WO2013014118A2 - Speiser und formbare zusammensetzungen zu deren herstellung - Google Patents

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WO2013014118A2
WO2013014118A2 PCT/EP2012/064378 EP2012064378W WO2013014118A2 WO 2013014118 A2 WO2013014118 A2 WO 2013014118A2 EP 2012064378 W EP2012064378 W EP 2012064378W WO 2013014118 A2 WO2013014118 A2 WO 2013014118A2
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husk ash
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    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • B22C1/08—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives for decreasing shrinkage of the mould, e.g. for investment casting
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/10—Burned or pyrolised refuse
    • C04B18/101—Burned rice husks or other burned vegetable material

Definitions

  • the present invention relates to the use of a lightweight filler in a moldable composition for the manufacture of feeders for the foundry industry, corresponding moldable compositions and their preparation, and feeders for the foundry industry.
  • the term "feeder” includes both feeder shells, feeder inserts and feeder caps, and heating pads.
  • liquid metal is poured into a casting mold and solidifies there.
  • the solidification process is associated with a reduction in metal volume; and regular spreaders are therefore used in or on the casting mold in order to compensate for the volume deficit in the solidification of the casting and thus to prevent the formation of voids in the casting.
  • the feeders are connected to the casting or vulnerable casting area and are usually located above and / or on the side of the mold cavity.
  • compositions for the production of feeders for the foundry industry
  • two main groups are distinguished:
  • the (hardened) insulating compound first absorbs some of the heat from the molten metal when the mold is poured, until a temperature equalization occurs; From this point on, the insulating compound protects the liquid casting metal for a certain time against further heat losses. From insulating masses shaped feeders or insulating pockets thus delay the start of solidification and promote the feed of a casting.
  • Insulating compositions regularly comprise at least one particulate (granular) filler and a binder.
  • Exothermic Feiserholicmassen ie moldable and curable exothermic compositions (masses) which heat themselves by an aluminothermic or similar reaction during the casting of the mold itself.
  • exothermic Düsseldorfrrichmassen also called exothermic molding materials
  • feeders that are used in the mold and can generate heat in contact with the melt. The heat is released due to the aluminothermic or similar reaction reaction in the heating mass. The released heat is used in exceptional cases for heating the liquid metal in the feeder, but in any case for (partial) compensation of heat losses.
  • the metal remains longer liquid compared to feeders based on insulating compounds (see A above).
  • Exothermic Senaterrichmassen are significantly more expensive than insulating compounds.
  • Exothermic thoroughlyrrichmassen regularly comprise at least a particulate (granular) filler, a binder, a relatively high proportion of an oxidizable metal and an oxidizing agent for the oxidizable metal (eg, potassium or sodium nitrate).
  • the oxidizable metal is preferably a base metal.
  • the oxidizable metal is selected from the group consisting of aluminum, magnesium, calcium and silicon.
  • an insulating feeder comprising ceramic hollow balls, glass hollow spheres with a bulk density of less than 0.3 g / cm 3 , cured binder and optionally fiber material is known.
  • the weight ratio of ceramic hollow spheres to glass hollow spheres is in the range of 1: 1 to 10: 1, preferably in the range of 2: 1 to 6: 1, and the total amount of glass hollow spheres and ceramic hollow spheres is in the range of 40 to 80 wt .-%, preferably in the range of 40 to 60 wt .-%, based on the total mass of the feeder.
  • the feeder according to DE 10 2005 025 771 contains further materials which can be referred to as fillers.
  • biogenic silica for example in the form of rice hull ash (according to DE 10 2005 025 771 available (under the product Silimat ® G Product current NERMAT AF) at the company Refratechnik Casting GmbH).
  • Rice husk ash consists of over 90% by weight, usually 92 to 97% by weight, of silica (silica).
  • Rice husk ash of the type Nermat AF contains, based on the total amount detectable in the rice husk ash by quantitative phase analysis by X-ray diffraction (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica a total content of less than 70 wt .-% of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, while the proportion (iii) of the amorphous silica in the total amount of rice shell ash constituents detectable by quantitative phase analysis by X-ray diffractometry is 30% by weight or more, often even over 40% by weight.
  • the carbon content of rice husk ash of the type Nermat AF is up to 1, 5 wt .-%. Based on the total mass of the moldable composition used to make the insulating feeder, the amount of this rice husk ash can be up to 15% by weight and is usually between 3 and 5% by weight.
  • DE 197 28 368 C1 discloses an insulating material for cast steel consisting of finely powdered acidic or basic insulating agents, which are combined in a matrix of a gel-forming material into granules. As an example of an acidic insulating agent (covering agent), rice husk ash is disclosed.
  • the majority of the silica is in the rice husk ash in an amorphous form, but in the combustion of rice husks, a proportion of silicon dioxide, which may be between 5 and 30%, converted into crystalline form.
  • DE 197 31 653 C2 discloses a process for the production of beads or pellets from rice husk ash which are useful as thermal insulation material. According to DE 197 31 653 C2, when it is burnt, rice husk leaves an ash mainly consisting of silica in amorphous form.
  • US 4,555,448 A1 discloses a thermal insulation material containing particles of biogenic silica in the amorphous state, preferably rice husk ash.
  • Hollow balls suitable for use in feeders are not fully available. It was therefore an object of the present invention to provide a lightweight filler, which can serve in moldable compositions for the production of feeders as at least partial replacement for the currently predominantly used hollow spheres, and to provide a corresponding feeder. By replacing the hollow balls, neither the insulating effect nor the strength of the feeder should be impaired.
  • the lightweight filler should therefore meet the following primary requirements:
  • a particle or material is considered to be stable if it does not melt below a given temperature or soften or decompose to lose its physical shape.
  • the lightweight filler should be suitable for both insulating and exothermic feeders.
  • the invention also relates to feeders for use in the foundry industry, moldable compositions for the production of feeders and to methods for the production of moldable compositions for the production of feeders.
  • This object is achieved according to the invention by the use of rice husk ash, based on the total amount detectable in the rice husk ash by quantitative phase analysis by X-ray diffraction (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica Total content of at least 70 wt .-%, preferably more than 75 wt .-% of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, as light filler in a moldable composition for the production of feeders for the foundry industry, as well as by a feeder comprising (a) rice husk ash containing, based on the total amount in the Rice husk ash by quantitative phase analysis by means of X-ray diffractometry detectable constituents (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica a total content of at least
  • Rice hull ash (a) to be used according to the invention based on the total amount of constituents detectable by quantitative phase analysis by means of X-ray diffractometry (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica a total content of at least 70% by weight. %, preferably more than 75% by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar is also referred to hereinafter as highly crystalline rice husk ash.
  • the rice husk ash known from the documents DE 197 28 368 C1, DE 197 31 653 C2 and US Pat. No. 4,555,448 A1 is not a highly crystalline rice husk ash within the meaning of the above definition since it contains silica predominantly in amorphous form.
  • Rice husk ash other than that produced by the usual process of burning rice husks in which, as disclosed in DE 197 28 368 C1,
  • Silica predominantly contains in amorphous form.
  • Feldspar is an aluminosilicate having a composition within the ternary system K 2 0 ⁇ ⁇ 6 Al 2 0 3 of Si0 2 - Na 2 0 ⁇ ⁇ 6 Al 2 0 3 of Si0 2 - Al 2 0 3 CaO ⁇ ⁇ 2 Si0.
  • Rice husk ash typically contains between 92 and 97% by weight of silica, the remaining relevant constituents being oxides of sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum and iron, and carbon and water (as moisture and as water of crystallization).
  • Rice husk ash (a) is preferably a proportion of more than 75% by weight of the constituents detectable in rice husk ash by quantitative phase analysis by X-ray diffractometry (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica by (i) crystalline modifications of the silica and (ii) feldspar are formed, while the proportion (iii) of the amorphous silica in the total amount of rice husk ash constituents detectable by quantitative phase analysis by X-ray diffraction is less than 25% by weight, more preferably less than 20% by weight.
  • the present in the form of crystalline modifications portion (i) of the silica contained in the highly crystalline rice husk ash (a) contains proportions of one or more crystalline modifications of the silica from the group consisting of cristobalite, tridymite, quartz.
  • the highly crystalline rice husk ash (a) further contains (ii) monoclinic feldspar.
  • X-ray powder diffraction is a non-destructive testing (NDT) method that allows the type and amount of phases contained in a sample to be determined.
  • a phase in the sense of a “crystallographic phase” or a “thermodynamic phase” is meant a part of a physical system sharing a common molecular or intermolecular structure, regardless of any further size distribution or shape subdivision the sample to be analyzed is a mixture of two or more known phases (determined, for example, as a result of X-ray phase identification) of which at least one is crystalline, then the volume or mass content of each of the crystalline phases and the amorphous portion
  • the quantitative phase analysis is based on the evaluation of integral intensities of one or more diffraction lines, wherein peak heights are used in certain cases as an approximation to the integral intensities
  • the X-ray fluorescence determined carbon content of the feeds to be used in feeders according to the invention shell ash (a) is less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight.
  • a highly crystalline rice husk ash (a) to be used according to the invention preferably has a particle size in the range from 0.2 to 2 mm, particularly preferably one Grain size in the range of 0.2 to 1, 5 mm.
  • the fraction of the desired grain size is obtained by sieving. There is no grinding or pulverizing the rice husk ash.
  • the bulk density of a highly crystalline rice husk ash (a) to be used in feeders according to the invention is typically 200 to 400 g / liter, preferably 200 to 300 g / liter.
  • the thermal conductivity of a highly crystalline rice husk ash (a) to be used in feeders according to the invention is typically 0.12 to 0.13 W / mK at 100 ° C. and 0.39 to 0.4 W / mK at 1000 ° C.
  • the rice husk ash (a) to be used in feeders according to the invention surprisingly has comparable values to the ceramic hollow spheres typically used as a granular filler, which, however, are not fully available as indicated above.
  • this conventional filler in feeds may be partially or completely replaced by rice husk ash (a) based on the total amount of constituents (i) detectable in the rice husk ash by quantitative X-ray diffraction analysis (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous Silicon dioxide contains a total content of at least 70% by weight, preferably more than 75% by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, as is the case in the feeders according to the invention.
  • the refractoriness of a highly crystalline rice husk ash (a) which can be used in feeders according to the invention was determined by determining the conical falling point according to DIN EN 933-12 / 13 / DIN 51060; a reference temperature of> 1640 ° C. was determined.
  • a highly crystalline rice husk ash (a) to be used in feeders according to the present invention is obtainable by making rice husk ash containing crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous, based on the total amount of constituents detectable by quantitative phase analysis by X-ray diffraction in rice husk ash
  • Silicon dioxide has a total content of less than 70% by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, is thermally treated at a temperature of at least 1300 ° C, preferably at least 1400 ° C, with respect to Total amount of constituents detectable in rice-shell ash by X-ray diffractometric phase analysis (i) crystalline modifications of silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica the total amount of (i) crystalline modifications of silica and (ii) monoclinic Feldspar to
  • a highly crystalline rice husk ash (a) to be used in feeders according to the invention is obtainable, for example, by thermal treatment of so-called black, ie high-carbon rice husk ash at temperatures of at least 1300 ° C., preferably at least 1400 ° C.
  • Black rice husk ash is available, for example, under the product name Nermat AF from Refratechnik Casting GmbH.
  • This type of rice husk ash comprises 92 to 97% by weight of silica and up to 5% by weight of carbon, the remaining constituents being oxides of sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum and iron and water (as moisture and as water of crystallization).
  • the silica contained in this type of rice husk ash has a content of less than 55% by weight in the form of crystalline modifications, ie at least 45% by weight, typically more than 50% by weight or even more than 55% by weight of the contained silica are present as amorphous silica.
  • the proportion of the silica present in the form of crystalline modifications comprises predominantly cristobalite as well as smaller proportions of tridymite and quartz.
  • the particles of this type rice husk ash have a blackish color due to the relatively high carbon content. Because of its insufficient mechanical stability, this type of rice husk ash is only limitedly suitable for use as a filler in feeders, in particular this type of rice husk ash is not preferred for feeders prepared by the cold-box process.
  • amorphous form of the silica contained in the rice husk ash is so far converted into crystalline modifications that the rice husk ash, based on the total amount of verifiable in the rice husk ash by quantitative phase analysis by X-ray diffraction components (i) crystalline modifications of the silica, (ii ) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica contains a total content of at least 70% by weight, preferably more than 75% by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, while the remaining portion (iii) of the amorphous silica in the total amount of rice shell ash constituents detectable by quantitative phase analysis by X-ray diff
  • the achievement of the pink hue can be used as an indication of the completeness of the sintering process. Accordingly, black rice husk ash at a temperature of preferably at least 1300 ° C, preferential Between 1400 and 1500 ° C, thermally treated at least until the rice husk ash has assumed a pink color.
  • Highly crystalline rice husk ash (a) to be used according to the invention which was obtained as described above by thermal treatment at temperatures of at least 1300 ° C., preferably at least 1400 ° C., was investigated for its thermal sintering behavior. It has been found that the highly crystalline rice husk ash (a) to be used according to the invention which has been thermally treated at temperatures of at least 1300 ° C., preferably at least 1400 ° C., has a higher sintering start temperature than rice husk ash which does not dissolve at temperatures of at least 1300 ° C., preferably at least 1400 ° C was thermally treated.
  • rice husk ash thermally treated at a temperature of at least 1300 ° C., preferably at least 1400 ° C., starts sintering at a temperature of 1550 ° C or higher. It is presently believed that the sintering of amorphous silica into crystalline modifications contributes to solidification of the rice husk ash, thus achieving the material stability necessary for use in feeders.
  • a feeder according to the invention comprises cured binder (b).
  • cured binder (b) is meant the curing product of a binder or a binder system, all of the binders and systems commonly used to make feeders being usable, e.g. Duroplast former, starch or silicate-forming agent such as e.g. Water glass. Based on the total mass of the moldable composition of the feeder, the amount of cured binder (b) is in the range of 4 to 35 wt .-%.
  • the preparation of the feeder according to the invention preferably takes place in the cold-box process.
  • the binder system advantageously used is a two-component system which comprises a phenolic resin containing free hydroxyl groups (OH groups) and a polyisocyanate as reaction partner. By gassing with a tertiary amine, this binder system cures to a polyurethane.
  • the cured binder is thus the curing product of a two-component system comprising a free hydroxyl group-containing phenolic resin and a polyisocyanate as a reactant.
  • the use of certain fatty acid methyl esters as solvent is preferred, as described in the European Patent Application EP 0 804 980 A1; Among the fatty acid methyl esters, in turn, the use of rapeseed oil methyl ester is advantageous.
  • the use of the cold-box process for producing the feeders according to the invention is not limited to the binders and solvents described in EP 0 804 980 A1, other binder compositions and process techniques suitable for the cold-box process can be found in European patents EP 0 888 199 B1 and EP 0 913 215 B1.
  • the disclosure of said EP publications is incorporated herein by reference.
  • the respective compositions of the feeders disclosed therein are obtained by partially or completely replacing one or more fillers specified there by highly crystalline rice husk ash (a) to form compositions according to the invention.
  • a feeder according to the invention comprises in some cases, in addition to the above-described highly crystalline rice husk ash (a), crystalline constituents of silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) based on the total amount of detectable constituents in rice husk ash by quantitative phase analysis by X-ray diffractometry (i) amorphous silica contains a total content of at least 70% by weight, preferably more than 75% by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, further fillers (d).
  • amorphous silica may account for a total of at least Contains 70% by weight, preferably more than 75% by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, also (d) hollow spheres conventionally used as light filler (as described above), ie in comparison to conventional feeders, the hollow spheres (d) are only partially replaced by the highly crystalline rice husk ash (a) described above.
  • Particularly preferred according to the invention is the exclusive use of highly crystalline rice husk ash.
  • fillers (d) are selected from the group consisting of kaolin, sand, quartz sand, fireclay sand and / or coke breeze and finely dispersed, inert metal oxides such as those of titanium, aluminum or silicon and those types of rice husk ash, based on the total amount in the Rice husk ash by quantitative phase analysis by X-ray diffractometry detectable components (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica a total content of less than 70% by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic Contains feldspar.
  • the proportion (iii) of the amorphous silica in the total amount of the rice husk ash constituents detectable by quantitative phase analysis by means of X-ray diffractometry is greater than 30% by weight, possibly even greater than 40% by weight.
  • Such rice husk ash is available, for example, under the product name Nermat AF from Refratechnik Casting GmbH. If the production of the feeder by the slurry process, so the carbon-rich black rice husk ash, for example of the above type Nermat AF is suitable as a filler. However, the presence of this type of rice husk ash is not preferred in a cold-box process for preparing feeders of this invention.
  • Contains the feeder according to the invention as further filler (d) rice husk ash, based on the total amount detectable in the rice husk ash by quantitative phase analysis by X-ray diffraction (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica a total of contains less than 70% by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, then the amount of such rice husk ash (d) is at most 10% by weight, based on the moldable composition of the feeder.
  • fiber material (c) in feeders according to the invention is often advantageous because fibers cause additional reinforcement of the feeder.
  • Organic fiber materials are preferably used, while the use of inorganic fiber materials should be dispensed with. Such a waiver of inorganic fiber materials allows a healthier safer production of inventive feeders, as can break off from inorganic fibers respirable particles.
  • Cellulose fibers are preferably used in feeders according to the invention, because they are characterized by their low weight.
  • the fiber length of the cellulose fibers used is in the range of 30 to 800 ⁇ .
  • a moldable composition for the manufacture of feeders for the foundry industry comprises (a) highly crystalline rice husk ash containing crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar, and (iii) highly crystalline portions of the rice shell ash by quantitative phase analysis by X-ray diffractometry )
  • Amorphous silica a total content of at least 70 wt .-%, preferably more than 75 wt .-% of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, based on the total mass of the moldable composition, the amount of this highly crystalline rice husk ash in Range from 5 to 50 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, (b) binder, (c) optionally fiber material, (d) optionally one or more further fillers, and (e) optionally (for exothermic feed ) at least one oxidizable metal (such as aluminum, magnesium or silicon
  • Particularly preferred according to the invention is the exclusive use of highly crystalline rice husk ash (a).
  • the moldable composition according to the invention contains as further filler (d) rice husk ash in which less than 70% of the silicon dioxide contained is in the form of crystalline modifications, then the amount of such rice husk ash (d) is not more than 10% by weight, based on the total mass of the moldable composition .-%.
  • a method for producing a moldable composition for the production of feeders for the foundry industry comprises the steps Providing a highly crystalline rice husk ash (a) which, based on the total amount detectable by rice phase ash quantitative phase analysis by X-ray diffraction (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica has a total content of at least 70 wt. %, preferably more than 75% by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar,
  • the provided highly crystalline rice husk ash (a) with (b) binder, (c) optionally fibrous material and (d) optionally one or more further fillers and (e) optionally (for making an exothermic feeder) an oxidisable metal (such as aluminum, magnesium or Silicon) and an oxidizing agent for the oxidizable metal such that based on the total mass of the moldable composition, the amount of rice husk ash (a) based on the total amount of constituents (i) detectable in the rice husk ash by quantitative phase analysis by X-ray diffractometry (i) will be crystalline modifications of the silica (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica contains a total of at least 70%, preferably more than 75%, by weight of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar in the moldable composition in the range of 5 to 50 wt .-%, preferably 5 to 25 wt
  • Rice husk ash (a) useful in making the moldable composition of the invention is obtainable by forming rice husk ash containing crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar, based on the total amount of constituents detectable by quantitative X-ray diffraction phase analysis in rice husk ash (i).
  • amorphous silica contains less than 70% by weight total of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar, at a temperature of at least 1300 ° C until thermally treated, based on the total amount in the rice husk ash (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica the total content of (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar to at least 70 wt .-%, preferably more than 75 wt .-%, increased.
  • the thermal treatment is carried out at a temperature between 1400 and 1500 ° C.
  • the carbon content of the rice husk ash is up to 5 wt .-% before the thermal treatment.
  • the thermal treatment of the carbon contained is largely oxidized, so that the originally blackish color of rice husk ash turns into an initially gray and finally pink hue.
  • the attainment of the pink hue can generally be used as an indication of the completeness of the thermal treatment, ie, the achievement of the desired level of crystalline modifications to the silica contained in the rice hull ash. Therefore, the rice husk ash is preferably thermally treated at least until it assumes a pink hue.
  • the moldable composition according to the invention is shaped into a feeder and the shaped feeder is cured.
  • the molding process is preferably carried out by the slurry process (filter slurry process), the green state process, or the cold box process or the hot box process, the cold box process being used with particular preference.
  • the proportion of (iii) amorphous silica in the total amount of rice husk ash constituents detectable by quantitative phase analysis by X-ray diffractometry decreased to less than 25% by weight while the proportion of (i) crystalline modifications (mainly cristobalite) of the silica increase over 75 wt .-% increase.
  • the amount of silica present in the total quantity of constituents of the rice husk ash detectable by quantitative phase analysis by means of X-ray diffractometry was in each case less than 10% by weight.
  • the total amount of constituents detectable by quantitative phase analysis by X-ray diffraction in the rice hull ash (i) crystalline modifications of the silica, (ii) monoclinic feldspar and (iii) amorphous silica has a content of (iii) amorphous silica of less than 17% by weight ( Sample 1) or even less than 15% by weight (sample 2), while a proportion of more than 80% by weight or more than 85% by weight of the rice husk ash constituents detectable by quantitative phase analysis by means of X-ray diffractometry is (i) crystalline modifications of the silica and (ii) monoclinic feldspar is formed.
  • the differences in the mineralogical composition of the two samples of Nermat AF and pink rice husk ash are due to the fact that they belong to different batches.
  • the raw material of the rice husk ash inevitably undergoes certain quality fluctuations as a natural product.
  • Rice husk ash of the type Nermat AF (Refratechnik Casting GmbH) was thermally treated in a high temperature oven at 1400 ° C. Before and after the thermal treatment, the chemical composition of the rice husk ash was determined by X-ray fluorescence analysis. The results are as follows (Table 4):
  • the carbon content is significantly reduced by the sintering process.
  • the total content of silica determined in the chemical analysis is composed of amorphous silica, the crystalline modifications of the silica (cristobalite, tridymite and quartz) and optionally silica as a constituent of monoclinic feldspar.
  • the first moldable composition according to the invention (Example 5a, Table 5a) represents an insulating composition
  • the second inventive moldable composition (Example 5b, Table 5b) is an exothermic feeder heating composition.
  • feeder caps were produced from a conventional insulating mass or a conventional exothermic SuiterLClasse.
  • the manufacture of the feeder caps comprises the steps regardless of the moldable composition used
  • the moldable compositions of Examples 5a and 5b used according to the invention are found to be suitable for producing feeder caps.
  • feeder caps comprising moldable compositions according to the invention hardly differ from feeder caps of conventional feeder compositions in terms of their cooling behavior despite the lower content of hollow spheres. This shows e.g. comparing the cooling curves of the feeder cap comprising an exothermic moldable composition according to the invention and the feeder cap comprising a conventional exothermic moldable composition of Example 5b ( Figure 1).

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Abstract

Beschrieben werden Speiser zur Verwendung in der Gießereiindustrie umfassend (a) Reisschalenasche enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat, und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids, und (ii) monoklinem Feldspat, wobei bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung des Speisers die Menge dieser Reisschalenasche im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% liegt, (b) ausgehärtetes Bindemittel, (c) optional Fasermaterial, (d) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Füllstoffe, und (e) optional ein oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel für das oxidierbare Metall.

Description

Speiser und formbare Zusammensetzungen zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Leichtfüllstoffs in einer formbaren Zusammensetzung für die Herstellung von Speisern für die Gießereiindustrie, entsprechende formbare Zusammensetzungen und ihre Herstellung sowie Speiser für die Gießereiindustrie. Der Begriff "Speiser" umfasst dabei im Rahmen der vorliegenden Unterlagen sowohl Speiserumhüllungen, Speisereinsätze und Speiserkappen als auch Heizkissen.
Bei der Herstellung von metallischen Formteilen in der Gießereiindustrie wird flüssiges Metall in eine Gießform eingefüllt und erstarrt dort. Der Erstarrungsvorgang ist mit einer Verringerung des Metallvolumens verbunden; und es werden deshalb regelmäßig Spei- ser in oder an der Gießform eingesetzt, um das Volumendefizit bei der Erstarrung des Gussstücks auszugleichen und so eine Lunkerbildung im Gussstück zu verhindern. Die Speiser sind mit dem Gussstück bzw. mit dem gefährdeten Gussstückbereich verbunden und befinden sich für gewöhnlich oberhalb und/oder an der Seite des Formhohlraums.
Hinsichtlich der bisher bekannten Zusammensetzungen zur Herstellung von Speisern für die Gießereiindustrie werden zwei Hauptgruppen unterschieden: A. Isoliermassen, d.h. formbare und aushärtbare Zusammensetzungen (Massen) zur Herstellung von wärmeisolierenden Speiserumhüllungen oder Isolierkissen bzw. - taschen. Die (ausgehärtete) Isoliermasse nimmt beim Abgießen der Form zuerst etwas Wärme aus dem flüssigen Metall auf, bis sich ein Temperaturausgleich einstellt; von diesem Zeitpunkt an schützt die Isoliermasse das flüssige Gießmetall für eine gewisse Zeit gegen weitere Wärmeverluste. Aus Isoliermassen geformte Speiser oder Isoliertaschen verzögern somit den Erstarrungsbeginn und fördern die Dichtspeisung eines Gussstücks. Isoliermassen umfassen regelmäßig mindestens einen partikularen (körnigen) Füllstoff und ein Bindemittel. B. Exotherme Speiserheizmassen, d.h. form- und aushärtbare exotherme Zusammensetzungen (Massen), die sich durch eine aluminothermische oder ähnliche Reaktion während des Abgießens der Form selbst erwärmen. Aus exothermen Speiserheizmassen (auch exotherme Formstoffe genannt) lassen sich Speiser herstellen, die in die Form eingesetzt werden und in Berührung mit der Schmelze Wärme erzeugen können. Die Wärmeabgabe erfolgt dabei aufgrund der aluminothermischen oder ähnlichen Umsetzungsreaktion in der Heizmasse. Die frei werdende Wärme dient in Ausnahmefällen zur Aufheizung des flüssigen Metalls im Speiser, in jedem Falle aber zur (teilweisen) Kompensation der Wärmeverluste. Bei Verwendung von Speisern mit exothermen Heizmassen bleibt das Metall im Vergleich zu Speisern auf der Basis von Isoliermassen (siehe oben A) länger flüssig. Man kann deshalb die Dichtspeisung eines Gussstücks verbessern und gegebenenfalls kleinere Speiser verwenden, so dass der Kreislaufanteil gesenkt und das Gussausbringen erhöht wird. Exotherme Speiserheizmassen sind aber deutlich teurer als Isoliermassen. Exotherme Speiserheizmassen umfassen regelmäßig mindestens einen partikularen (körnigen) Füllstoff, ein Bindemittel, einen relativ hohen Anteil an einem oxidierbaren Metall sowie ein Oxidationsmittel für das oxidierbare Metall (z.B. Kalium- oder Natriumnitrat). Das oxidierbare Metall ist vorzugsweise ein unedles Metall. Bevorzugt ist das oxidierbare Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Calcium und Silicium.
Aus der DE 10 2005 025 771 ist ein isolierender Speiser umfassend keramische Hohl- kugeln, Glas-Hohlkugeln mit einer Schüttdichte von weniger als 0,3 g/cm3, ausgehärtetes Bindemittel und gegebenenfalls Fasermaterial bekannt. Das Gewichtsverhältnis von keramischen Hohlkugeln zu Glas-Hohlkugeln liegt dabei im Bereich von 1 : 1 bis 10:1 , vorzugsweise im Bereich von 2: 1 bis 6: 1 , und die Gesamtmenge von Glas-Hohlkugeln und keramischen Hohlkugeln liegt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Speisers. Gegebenenfalls enthält der Speiser gemäß DE 10 2005 025 771 weitere Materialien, die sich als Füllstoffe bezeichnen lassen. Vorteilhaft ist z.B. bei Einsatz eines Nanokomposit- Binders die Anwesenheit biogener Kieselsäure, z.B. in Form von Reisschalenasche (gemäß DE 10 2005 025 771 erhältlich unter der Produktbezeichnung Silimat®G (derzeitige Produktbezeichnung Nermat AF) bei der Firma Refratechnik Casting GmbH).
Reisschalenasche besteht zu über 90 Gew.-%, üblicherweise zu 92 bis 97 Gew.-% aus Siliciumdioxid (Kieselsäure). Reisschalenasche des Typs Nermat AF enthält bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von weniger 70 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat, während der Anteil (iii) des amorphen Siliciumdioxids an der Gesamtmenge der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile der Reisschalenasche 30 Gew.-% oder mehr, häufig sogar über 40 Gew.-% beträgt. Der Kohlenstoffgehalt von Reisschalenasche des Typs Nermat AF beträgt bis zu 1 ,5 Gew.-%. Bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung, die zur Herstellung des isolierenden Speisers eingesetzt wurde, kann die Menge dieser Reisschalenasche bis zu 15 Gew.-% betragen und liegt üblicherweise zwischen 3 und 5 Gew.-%. DE 197 28 368 C1 offenbart ein Isoliermaterial für den Stahlguss bestehend aus feinpulvrigen sauren oder basischen Isoliermitteln, die in einer Matrix eines gelbildenden Materials zu Granulaten vereinigt sind. Als Beispiel für ein saures Isoliermittel (Abdeckmittel) wird Reisschalenasche offenbart. Gemäß DE 197 28 368 C1 liegt der Großteil der Kieselsäure in der Reisschalenasche in amorpher Form vor, jedoch wird bei der Verbrennung von Reisschalen auch ein Anteil an Siliciumdioxid, der zwischen 5 und 30% liegen kann, in kristalline Form überführt.
DE 197 31 653 C2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kügelchen oder Pellets aus Reisschalenasche, die als Wärmedämmstoff nützlich sind. Gemäß DE 197 31 653 C2 lässt Reisschale, wenn sie verbrannt wird, eine Asche zurück, die hauptsächlich aus Siliciumdioxid in amorpher Form besteht.
US 4,555,448 A1 offenbart ein Material zur thermischen Isolierung, das Partikel biogenen Siliciumdioxids im amorphen Zustand enthält, vorzugsweise Reisschalenasche. Für den Einsatz in Speisern geeignete Hohlkugeln sind nicht uneingeschränkt verfügbar. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Leichtfüllstoff anzugeben, der in formbaren Zusammensetzungen für die Herstellung von Speisern als zumindest teilweiser Ersatz für die derzeit vorwiegend verwendeten Hohlkugeln dienen kann, sowie einen entsprechenden Speiser bereitzustellen. Durch den Ersatz der Hohlkugeln sollte weder die Isolierwirkung noch die Festigkeit des Speisers beeinträchtigt werden. Der Leichtfüllstoff sollte daher die folgenden primären Anforderungen erfüllen:
thermische Stabilität auch bei Temperaturen von mehr als 1400 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als 1500 °C;
- ausreichende mechanische Stabilität auch bei Temperaturen von mehr als 1400 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als 1500 °C;
geringe oder keine Staubanhaftung;
Schüttdichte unter 800 g/l;
Wärmeleitfähigkeit unterhalb vom 0, 15 W/mK bei 100 °C und unterhalb von 0,5 W/mK bei 1000 °C.
Im Rahmen der vorliegenden Unterlagen gilt ein Partikel oder Material als beständig (stabil), wenn es unterhalb einer gegebenen Temperatur weder schmilzt noch unter Verlust der räumlichen Gestalt erweicht oder sich zersetzt.
Darüber hinaus sollte der Leichtfüllstoff sowohl für isolierende als auch für exotherme Speiser geeignet sein.
Die Erfindung betrifft außerdem Speiser zur Verwendung in der Gießereiindustrie, formbare Zusammensetzungen zur Herstellung von Speisern sowie Verfahren zur Herstellung formbarer Zusammensetzungen für die Herstellung von Speisern.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Reis- schalenasche, die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, als Leichtfüllstoff in einer formbaren Zusammensetzung für die Herstellung von Speisern für die Gießereiindustrie, sowie durch einen Speiser umfassend (a) Reisschalenasche enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat, wobei bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung des Speisers die Menge dieser Reisschalenasche im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% liegt, (b) ausgehärtetes Bindemittel, (c) optional Fasermaterial, (d) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Füllstoffe sowie (e) optional (im Fall eines exothermen Speisers) ein oxidierbares Metall (wie z.B. Aluminium, Magnesium oder Silicium) und ein Oxidationsmittel für das oxidierbare Metall.
Erfindungsgemäß einzusetzende Reisschalenasche (a), die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, wird im folgenden auch als hochkristalline Reisschalenasche bezeichnet.
Die aus den Dokumenten DE 197 28 368 C1 , DE 197 31 653 C2 und US 4,555,448 A1 bekannte Reisschalenasche ist keine hochkristalline Reisschalenasche im Sinne der obigen Definition, da sie Siliciumdioxid überwiegend in amorpher Form enthält.
Entsprechendes gilt für die gemäß DE 10 2005 025 771 eingesetzte Reisschalenasche.
Aus DE 10 2005 025 771 geht nämlich nicht hervor, dass die dort eingesetzte
Reisschalenasche anders als durch den üblichen Prozess der Verbrennung von Reisschalen hergestellt wurde, bei dem, wie aus den Dokumenten DE 197 28 368 C1 ,
DE 197 31 653 C2 und US 4,555,448 A1 bekannt, eine Reisschalenasche entsteht, die
Siliciumdioxid überwiegend in amorpher Form enthält.
Feldspat ist ein Aluminiumsilicat mit einer Zusammensetzung innerhalb des ternären Systems K20■ Al203 ■ 6 Si02 - Na20■ Al203 ■ 6 Si02 - CaO■ Al203 ■ 2 Si02. Reisschalenasche enthält typischerweise zwischen 92 und 97 Gew.-% Siliciumdioxid, die restlichen relevanten Bestandteile sind Oxide von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminium und Eisen sowie Kohlenstoff und Wasser (als Feuchte sowie als Kristallwasser). In der in erfindungsgemäßen Speisern einzusetzenden hochkristallinen Reisschalenasche (a) wird vorzugsweise ein Anteil von mehr als 75 Gew.-% der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid durch (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) Feldspat gebildet, während der Anteil (iii) des amorphen Siliciumdioxids an der Gesamtmenge der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile der Reisschalenasche weniger als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-% oder sogar weniger als 15 Gew.-% beträgt. Der in Form kristalliner Modifikationen vorliegende Anteil (i) des in der hochkristallinen Reisschalenasche (a) enthaltenen Siliciumdioxids enthält Anteile einer oder mehrerer kristalliner Modifikationen des Siliciumdioxids aus der Gruppe bestehend aus Cristobalit, Tridymit, Quarz. Gegebenenfalls enthält die hochkristalline Reisschalenasche (a) weiterhin (ii) monoklinen Feldspat.
Die Anwendung der Röntgendiffraktometrie von polykristallinen und amorphen Materialien zur zerstörungsfreien Prüfung wird u.a. in der Norm DIN EN 13925-1 beschreiben. Die Röntgenpulverdiffraktometrie (XRPD - X-Ray Powder Diffraction) ist eine Methode der zerstörungsfreien Prüfung (ZfP), die es gestattet, die Art und Menge der in einer Probe enthaltenen Phasen zu bestimmen. Unter einer„Phase" (im Sinne eine „kristallografischen Phase" oder eine„thermodynamischen Phase") wird ein Teil eines physikalischen Systems verstanden, das eine gemeinsame molekulare oder zwischenmolekulare Struktur teilt, unabhängig von einer weiteren Unterteilung hinsichtlich der Größenverteilung oder der Form. Wenn die zu analysierende Probe eine Mischung aus zwei oder mehreren bekannten Phasen ist (die z. B. im Ergebnis einer röntgenografischen Phasenidentifikation bestimmt wurden), von der mindestens eine kristallin ist, dann kann der Volumen- oder Massengehalt jeder der kristallinen Phasen und des amorphen Anteils bestimmt werden. Die quantitative Phasenanalyse beruht auf der Auswertung von Integralintensitäten einer oder mehrerer Beugungslinien, wobei Peakhöhen in bestimmten Fällen als eine Näherung zu den Integralintensitäten verwendet werden. Der durch Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelte Kohlenstoffgehalt der in erfindungsgemäßen Speisern einzusetzenden Reisschalenasche (a) beträgt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0, 1 Gew.-%.
Eine erfindungsgemäß einzusetzende hochkristalline Reisschalenasche (a) besitzt vorzugsweise eine Korngröße im Bereich von 0,2 bis 2 mm, besonders bevorzugt eine Korngröße im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm. Die Fraktion mit der gewünschten Korngröße wird durch Absieben erhalten. Es erfolgt kein Mahlen oder Pulverisieren der Reisschalenasche.
Die Schüttdichte einer in erfindungsgemäßen Speisern einzusetzenden hochkristallinen Reisschalenasche (a) beträgt typischerweise 200 bis 400 g/Liter, bevorzugt 200 bis 300 g/Liter.
Die Wärmeleitfähigkeit einer in erfindungsgemäßen Speisern einzusetzenden hochkristallinen Reisschalenasche (a) beträgt typischerweise 0, 12 bis 0, 13 W/mK bei 100 °C und 0,39 bis 0,4 W/mK bei 1000 °C. Hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit und der Schüttdichte weist die in erfindungsgemäßen Speisern einzusetzende Reisschalenasche (a) überraschenderweise vergleichbare Werte auf wie die typischerweise als körniger Füllstoff eingesetzten keramischen Hohlkugeln, die jedoch wie oben angegeben nicht uneingeschränkt verfügbar sind. Daher kann dieser herkömmliche Füllstoff in Speisern teilweise oder vollständig durch Reisschalenasche (a), die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, ersetzt werden, so wie es in der erfindungsgemäßen Speisern der Fall ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist in erfindungsgemäßen Speisern der Einsatz von hochkristalliner Reisschalenasche (a) mit folgenden Merkmalen:
Kohlenstoffgehalt von weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%,
und/oder
Korngröße von 0,2 bis 2 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,5 mm,
und/oder
Schüttdichte von (a) 200 bis 400 g/Liter,
und/oder Wärmeleitfähigkeit von 0, 12 bis 0,13 W/mK bei 100 °C und 0,39 bis 0,4 W/mK bei 1000 °C .
Vorzugsweise liegen sämtliche dieser Eigenschaften gleichzeitig vor.
Die Feuerfestigkeit einer in erfindungsgemäßen Speisern einsetzbaren hochkristallinen Reisschalenasche (a) wurde durch Ermittlung des Kegelfallpunkts nach DIN EN 933- 12/13/DIN 51060 bestimmt, es wurde eine Referenztemperatur von > 1640 °C ermittelt.
Eine in erfindungsgemäßen Speisern einzusetzende hochkristalline Reisschalenasche (a) ist erhältlich, indem Reisschalenasche, die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von weniger als 70 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, bei einer Temperatur von mindestens 1300 °C, vorzugsweise mindestens 1400 °C solange thermisch behandelt wird, bis bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid der Gesamtanteil von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat auf mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, angestiegen ist. Eine in erfindungsgemäßen Speisern einzusetzende hochkristalline Reisschalenasche (a) ist beispielsweise durch thermische Behandlung von sogenannter schwarzer, d.h. kohlenstoffreicher Reisschalenasche bei Temperaturen von mindestens 1300 °C, vorzugsweise mindestens 1400 °C erhältlich. Schwarze Reisschalenasche ist beispielsweise unter der Produktbezeichnung Nermat AF bei der Firma Refratechnik Casting GmbH erhältlich. Dieser Typ Reisschalenasche umfasst 92 bis 97 Gew.-% Siliciumdioxid und bis zu 5 Gew.-% Kohlenstoff, die restlichen Bestandteile sind Oxide von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminium und Eisen sowie Wasser (als Feuchte sowie als Kristallwasser). Das in diesem Typ Reisschalenasche enthaltene Siliciumdioxid weist einen Anteil von weniger als 55 Gew.-% in Form kristalliner Modifikationen auf, d.h. mindestens 45 Gew.-%, typischerweise mehr als 50 Gew.-% oder sogar mehr als 55 Gew.-% des enthaltenen Siliciumdioxids liegen als amorphes Siliciumdioxid vor. In diesem Typ Reisschalenasche umfasst der in Form kristalliner Modifikationen vorliegende Anteil des Siliciumdioxids vorwiegend Cristobalit sowie kleinere Anteile von Tridymit und Quarz. Die Partikel dieses Typs Reisschalenasche weisen aufgrund des relativ hohen Kohlenstoffgehalts eine schwärzliche Farbe auf. Wegen seiner ungenügenden mechanischen Stabilität ist dieser Typ Reisschalenasche nur begrenzt für den Einsatz als Füllstoff in Speisern geeignet, insbesondere ist dieser Typ Reisschalenasche für nach dem Cold-Box-Verfahren hergestellte Speiser nicht bevorzugt.
Bei Temperaturen ab etwa 1300 °C, vorzugsweise mindestens 1400 °C durchläuft diese schwarze Reisschalenasche - so das bisherige Verständnis nach Auswertung eigener Untersuchungen - einen Sinterprozess, der eine Kornverfestigung bewirkt. Dabei wird der in amorpher Form vorliegende Anteil des in der Reisschalenasche enthaltenen Siliciumdioxids so weit in kristalline Modifikationen umgewandelt, dass die Reisschalenasche, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, während der verbleibende Anteil (iii) des amorphen Siliciumdioxids an der Gesamtmenge der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile der Reisschalenasche 30 Gew.-% oder weniger beträgt. Gleichzeitig wird der enthaltene Kohlenstoff weitgehend oxidiert, so dass die ursprünglich schwärzliche Farbe der Reisschalenasche zunächst in einen grauen und schließlich in einen rosa Farbton übergeht.
Bei Untersuchungen des thermischen Sinterverhaltens der schwarzen Reisschalenasche mittels eines Erhitzungsmikroskops wurde beobachtet, dass sie bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600 °C sintert, bei 1720 °C den Halbkugelpunkt erreicht, und der Fließpunkt bei > 1738 °C liegt. Durch den Sinterprozess nimmt die ursprünglich schwärzliche Reisschalenasche eine stabile Kornform an, so dass sich die mechanische Festigkeit der Partikel erhöht. Die durch den Sinterprozess erzielte Verfestigung steigt mit zunehmender Temperatur der thermischen Behandlung. Das günstigste Sinter- temperaturintervall liegt bei 1400 bis 1500 °C, denn in diesem Temperaturbereich führt das Sintern der Reisschalenasche noch nicht zu einer Verfestigung der Partikel untereinander. Das Erreichen des rosa Farbtons kann als Anhaltspunkt für die Vollständigkeit des Sinterprozesses herangezogen werden. Demnach wird schwarze Reisschalenasche bei einer Temperatur von vorzugsweise mindestens 1300 °C, Vorzugs- weise zwischen 1400 und 1500 °C, mindestens solange thermisch behandelt, bis die Reisschalenasche einen rosa Farbton angenommen hat.
Erfindungsgemäß einzusetzende hochkristalline Reisschalenasche (a), die wie oben beschrieben durch thermische Behandlung bei Temperaturen von mindestens 1300 °C, vorzugsweise mindestens 1400 °C erhalten wurde, wurde auf ihr thermisches Sinterverhalten untersucht. Dabei wurde festgestellt, das erfindungsgemäß einzusetzende hochkristalline Reisschalenasche (a), welche bei Temperaturen von mindestens 1300 °C, vorzugsweise mindestens 1400 °C thermisch behandelt wurde, eine höhere Temperatur des Sinterbeginns aufweist als Reisschalenasche, die nicht bei Temperaturen von mindestens 1300 °C, vorzugsweise mindestens 1400 °C thermisch behandelt wurde. Während das Ausgangsmaterial für die in erfindungsgemäßen Speisern einzusetzende Reisschalenasche (Nermat AF) bei 1400 °C zu sintern beginnt, weist Reisschalenasche, die bei einer Temperatur von mindestens 1300 °C, vorzugsweise mindestens 1400 °C thermisch behandelt wurde, einen Sinterbeginn bei einer Temperatur von 1550 °C oder höher auf. Es wird gegenwärtig angenommen, dass die beim Sintern erfolgende Umwandlung amorphen Siliciumdioxids in kristalline Modifikationen zu einer Verfestigung der Reisschalenasche beiträgt, so dass die für den Einsatz in Speisern nötige Materialstabilität erreicht wird.
Ein erfindungsgemäßer Speiser umfasst ausgehärtetes Bindemittel (b). Unter ausgehärtetem Bindemittel (b) wird das Aushärtungsprodukt eines Bindemittels oder eines Bindemittelsystems verstanden, wobei sämtliche zur Herstellung von Speisern üblicherweise verwendeten Bindemittel und -Systeme einsetzbar sind, z.B. Duroplastbildner, Stärke oder Silikatbildner wie z.B. Wasserglas. Bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung des Speisers liegt die Menge des ausgehärteten Bindemittels (b) im Bereich von 4 bis 35 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen Speisers im Cold-Box- Verfahren. Als Bindemittelsystem wird dabei vorteilhafterweise ein Zwei-Komponenten- System eingesetzt, das ein freie Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) enthaltendes Phenolharz und ein Poly-Isocyanat als Reaktionspartner umfasst. Durch Begasung mit einem tertiären Amin härtet dieses Bindemittelsystem zu einem Polyurethan aus. Das ausgehärtete Bindemittel ist demnach das Aushärtungsprodukt eines Zwei- Komponenten-Systems, das ein freie Hydroxylgruppen enthaltendes Phenolharz und ein Poly-Isocyanat als Reaktionspartner umfasst. Bei diesem Bindemittelsystem ist die Verwendung bestimmter Fettsäuremethylester als Lösungsmittel bevorzugt, wie sie in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 804 980 A1 beschrieben sind; unter den Fettsäuremethylestern ist wiederum die Verwendung von Rapsölmethylester vorteilhalt. Die Anwendung des Cold-Box-Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Speiser ist aber nicht auf die in der EP 0 804 980 A1 beschriebenen Binde- und Lösungsmittel beschränkt, weitere für das Cold-Box Verfahren geeignete Bindemittelzusammensetzungen und Verfahrenstechniken können den Europäischen Patentschriften EP 0 888 199 B1 und EP 0 913 215 B1 entnommen werden. Die Offenbarung der genannten EP-Veröffentlichungen ist im Wege der Verweisung Bestandteil des vorliegenden Textes. Die dort jeweils offenbarten Zusammensetzungen der Speiser werden durch teilweisen oder vollständigen Austausch eines oder mehrerer dort angegebenen Füllstoffs durch hochkristalline Reisschalenasche (a) zu erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Ein erfindungsgemäßer Speiser umfasst in manchen Fällen neben der oben beschriebenen hochkristallinen Reisschalenasche (a), die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, weitere Füllstoffe (d). Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Speiser neben Reisschalenasche (a), die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält , auch (d) herkömmlicherweise als Leichtfüllstoff verwendete Hohlkugeln (wie oben beschrieben) enthalten, d.h. im Vergleich zu herkömmlichen Speisern sind die Hohlkugeln (d) nur teilweise durch die oben beschriebene hochkristalline Reisschalenasche (a) ersetzt. Enthält der erfindungsgemäße Speiser als weiteren Füllstoff (d) Hohlkugeln, dann liegt bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung die Gesamtmenge an (a) hochkristalliner Reisschalenasche und (d) Hohlkugeln im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) hochkristalliner Reisschalenasche zu (d) Hohlkugeln mindestens 0, 1 beträgt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist jedoch die ausschließliche Verwendung von hochkristalliner Reisschalenasche. Sonstige Füllstoffe (d) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaolin, Sand, Quarzsand, Schamottesand und/oder Koksgrieß sowie feindispersen, inerten Metalloxiden wie denen des Titan, Aluminium oder Silizium sowie solchen Typen von Reisschalenasche, die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von weniger als 70 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält. D.h. der Anteil (iii) des amorphen Siliciumdioxids an der Gesamtmenge der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile der Reisschalenasche ist größer als 30 Gew.-%, gegebenenfalls sogar größer als 40 Gew.- %. Derartige Reisschalenasche ist beispielsweise unter der Produktbezeichnung Nermat AF bei der Firma Refratechnik Casting GmbH erhältlich. Erfolgt die Herstellung des Speisers nach dem Slurry-Verfahren, so ist auch die kohlenstoffreiche schwarze Reisschalenasche z.B. des oben genannten Typs Nermat AF als Füllstoff geeignet. Die Anwesenheit dieses Typs von Reisschalenasche ist jedoch in einem Cold-Box-Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Speiser nicht bevorzugt. Enthält der erfindungsgemäße Speiser als weiteren Füllstoff (d) Reisschalenasche, die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von weniger als 70 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, dann beträgt bezogen auf die formbare Zusammensetzung des Speisers die Menge solcher Reisschalenasche (d) höchstens 10 Gew.-%.
Die Anwesenheit von Fasermaterial (c) in erfindungsgemäßen Speisern ist oft vorteilhaft, weil Fasern eine zusätzliche Armierung des Speisers bewirken. Bevorzugt werden organische Fasermaterialien eingesetzt, während auf den Einsatz anorganischer Fasermaterialien verzichtet werden sollte. Ein solcher Verzicht auf anorganische Fasermaterialien erlaubt eine gesundheitlich unbedenklichere Herstellung erfindungsgemäßer Speiser, da aus anorganischen Fasern lungengängige Partikel abbrechen können. Vorzugsweise werden in erfindungsgemäßen Speisern Cellulosefasern eingesetzt, denn diese zeichnen sich durch ihr geringes Gewicht aus. Vorzugsweise liegt die Faserlänge der eingesetzten Cellulosefasern dabei im Bereich von 30 bis 800 μιτι. Eine erfindungsgemäße formbare Zusammensetzung für die Herstellung von Speisern für die Gießereiindustrie umfasst (a) hochkristalline Reisschalenasche enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat, wobei bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung die Menge dieser hochkristallinen Reisschalenasche im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% liegt, (b) Bindemittel, (c) optional Fasermaterial, (d) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Füllstoffe, sowie (e) optional (für exotherme Speiser) mindestens ein oxidierbares Metall (wie Aluminium, Magnesium oder Silicium) und ein Oxidationsmittel für das oxidierbare Metall.
Bezüglich der Herstellung und weiterer Eigenschaften und Merkmale der für die erfindungsgemäße formbare Zusammensetzung einzusetzenden Reisschalenasche (a) sowie bevorzugten Bindemitteln (b), Fasermaterialien (c) und weiteren Füllstoffen (d) wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Als Bindemittel (b) kann auch ein Bindemittelsystem eingesetzt werden.
Enthält die erfindungsgemäße formbare Zusammensetzung als weiteren Füllstoff (d) Hohlkugeln, dann liegt bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung die Gesamtmenge an (a) hochkristalliner Reisschalenasche, und (d) Hohlkugeln im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) hochkristalliner Reisschalenasche zu (d) Hohlkugeln mindestens 0, 1 beträgt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist jedoch die ausschließliche Verwendung von hochkristalliner Reisschalenasche (a).
Enthält die erfindungsgemäße formbare Zusammensetzung als weiteren Füllstoff (d) Reisschalenasche, in der ein Anteil von weniger als 70 % des enthaltenen Siliciumdioxids in Form kristalliner Modifikationen vorliegt, dann beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung die Menge solcher Reisschalenasche (d) höchstens 10 Gew.-%.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer formbaren Zusammensetzung für die Herstellung von Speisern für die Gießereiindustrie umfasst die Schritte Bereitstellen einer hochkristallinen Reisschalenasche (a), die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält,
Mischen der bereitstellten hochkristallinen Reisschalenasche (a) mit (b) Bindemittel, (c) optional Fasermaterial und (d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Füllstoffen sowie (e) optional (zum Herstellen eines exothermen Speisers) einem oxidierbares Metall (wie Aluminium, Magnesium oder Silizium) und einem Oxidationsmittel für das oxidierbare Metall, so dass bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung die Menge der Reisschalenasche (a), die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, an der formbaren Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% liegt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzung geeignete Reisschalenasche (a) ist erhältlich, indem Reisschalenasche, die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von weniger als 70 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, bei einer Temperatur von mindestens 1300 °C solange thermisch behandelt wird, bis bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid der Gesamtanteil von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat auf mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, angestiegen ist. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1500 °C. Der Kohlenstoffgehalt der Reisschalenasche beträgt vor der thermischen Behandlung bis zu 5 Gew.-%. Während der thermischen Behandlung wird der enthaltene Kohlenstoff weitgehend oxidiert, so dass die ursprünglich schwärzliche Farbe der Reisschalenasche in einen zunächst grauen und schließlich rosa Farbton übergeht. Das Erreichen des rosa Farbtons kann im Allgemeinen als Anhaltspunkt für die Vollständigkeit der thermischen Behandlung, d. h. für das Erreichen des gewünschten Anteils kristalliner Modifikationen am in der Reisschalenasche enthaltenen Siiiciumdioxid, herangezogen werden. Daher wird die Reisschalenasche vorzugsweise mindestens solange thermisch behandelt, bis sie einen rosa Farbton angenommen hat. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Speisers wird die erfindungsgemäße formbare Zusammensetzung zu einer Speiser geformt und der geformte Speiser ausgehärtet. Der Vorgang des Formens erfolgt dabei vorzugsweise nach dem Slurry-Verfahren (Filterschlickerverfahren), dem Grünstandverfahren, oder dem Cold-Box-Verfahren oder dem Hot-Box-Verfahren, wobei das Cold-Box-Verfahren besonders bevorzugt eingesetzt wird. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
In einem ersten Versuch wurde Reisschalenasche des Typs Nermat AF (Firma Refra- technik Casting GmbH) in einem Hochtemperaturofen bei 1600 °C thermisch behandelt. Die Aufheizrate betrug 6 K/min, die Haltezeit bei der Maximaltemperatur 10 Minuten. Danach hatte die ursprünglich schwärzliche Reisschalenasche einen rosa Farbton angenommen. Durch quantitative Phasenanalyse der Reisschalenasche mittels Röntgendiffraktometrie vor und nach der thermischen Behandlung wurden folgende Anteile von amorphem Siiiciumdioxid, von Cristobalit, von Quarz und von Tridymit ermittelt (Tabelle 1 ): Tabelle 1
Probe Ausgangsmaterial Nach thermischer Behandlung bei
1600 °C
Nermat AF
Phase Anteil am Gesamtgehalt an Si02 Anteil am Gesamtgehalt an Si02
Gew.- % Gew.- % Amorph 56.4 24.0
Cristobalit 39.7 73.2
Quarz 0.6 0.4
Tridymit 3.3 2.4
Durch die thermische Behandlung sank der Anteil (iii) des amorphen Siliciumdioxids an der Gesamtmenge der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile der Reisschalenasche auf weniger als 25 Gew.-%, während der Anteil (i) kristalliner Modifikationen (vorwiegend Cristobalit) des Siliciumdioxids auf über 75 Gew.-% anstieg.
Beispiel 2
Weitere Sinterversuche mit Reisschalenasche des Typs Nermat AF (Firma Refratechnik Casting GmbH) wurden in einem Tunnelofen mit verschiedenen Vollfeuertemperaturen (1400 °C, 1480 °C und 1550 °C) durchgeführt. Bei jeder Temperatur wurde ein rosafarbenes Produkt erhalten. Durch quantitative Phasenanalyse der Reisschalenasche mittels Röntgendiffraktometrie vor und nach der thermischen Behandlung wurden folgende Anteile von (iii) amorphem Siliciumdioxid, von (i) kristallinen Modifikationen (Cristobalit, Quarz, Tridymit) und von (ii) monoklinem Feldspat ermittelt (Tabelle 2):
Tabelle 2
Probe Ausgangsmaterial Nach thermischer Behandlung bei Nermat AF 1400 °C 1480 °C 1550 °C
Phase Anteil Anteil Anteil Anteil Gew.- % Gew.- % Gew.- % Gew.- %
Amorph 56,4 6 5.9 3.2
Cristobalit 39,7 23.1 33.6 21.5
Tridymit 3,3 67.3 57.4 72.5 Quarz 0,6 0.6 0.4 0.5
Feldspat - 3.0 2.7 2.3 monoklin
Unabhängig von der Vollfeuertemperatur erfolgte in jedem Fall eine weitgehende Umwandlung des amorphen Siliciumdioxids (iii) in (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids und gegebenenfalls in (ii) Siliciumdioxid als Bestandteil von monoklinem Feldspat, so dass nach der thermischen Behandlung der Anteil des in amorpher Form vorliegenden Siliciumdioxids an der Gesamtmenge der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile der Reisschalenasche jeweils weniger als 10 Gew.-% betrug.
Beispiel 3
Zwei Proben rosafarbener Reisschalenasche sowie zwei Proben der unter der Produktbezeichnung Nermat AF von Refratechnik Casting GmbH kommerziell erhältlichen Reisschalenasche wurden hinsichtlich der mineralogischen Zusammensetzung untersucht. Die Resultate sind wie folgt (Tabelle 3):
Tabelle 3
Probe Nermat AF Nermat AF Rosa ReisRosa ReisProbe 1 Probe 2 schalenasche schalenasche
Probe 1 Probe 2
Phase Anteil Anteil Anteil Anteil Gew.- % Gew.- % Gew.- % Gew.- %
Amorph 56,4 44,0 16,4 14,3
Cristobalit 39,7 20,4 28,3 27,7
Tridymit 3,3 30,9 50,6 41 ,2
Quarz 0,6 1 ,8 1 ,2 13, 1 Feldspat - 2,9 0.7 3,7 monoklin
Die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid weist einen Anteil an (iii) amorphem Siliciumdioxid von weniger als 17 Gew.-% (Probe 1 ) oder sogar weniger als 15 Gew.-% (Probe 2) auf, während ein Anteil von über 80 Gew.-% bzw. über 85 Gew.-% der durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile der Reisschalenasche durch (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinen Feldspat gebildet wird. Die Abweichungen in der mineralogischen Zusammensetzung der beiden ProbenNermat AF bzw. rosafarbene Reisschalenasche sind auf die Zugehörigkeit zu verschiedenen Chargen zurückzuführen. Das Ausgangsmaterial der Reisschalenasche unterliegt als Naturprodukt unweigerlich gewissen Qualitätsschwankungen.
Beispiel 4:
Reisschalenasche des Typs Nermat AF (Firma Refratechnik Casting GmbH) wurde in einem Hochtemperaturofen bei 1400 °C thermisch behandelt. Vor und nach der thermischen Behandlung wurde mittels Röntgenfluoreszenzanalyse die chemische Zusammensetzung der Reisschalenasche bestimmt. Die Resultate sind wie folgt (Tabelle 4):
Tabelle 4:
Ausgangsmaterial Nermat AF Nach thermischer Behandlung bei 1400 °C
[Gew.-%]
[Gew.-%]
Siliciumdioxid 91 ,62 96,07
Kaliumoxid 2,40 1 ,89
Natriumoxid 0,00 0,00
Calciumoxid 0,90 1 ,04 Magnesiumoxid 0,47 0,41
Aluminiumoxid 0,00 0,00
Eisen-Ill- Oxid 0,25 0,23
Kohlenstoff 1 ,90 0,04
Der Kohlenstoffanteil wird durch den Sinterprozess deutlich verringert.
Der in der chemischen Analyse ermittelte Gesamtgehalt an Siliciumdioxid setzt sich zusammen aus amorphem Siliciumdioxid, den kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids (Cristobalit, Tridymit und Quarz) sowie gegebenenfalls Siliciumdioxid als Bestandteil von monoklinem Feldspat.
Beispiel 5: Herstellung und Verwendung von Speiserkapppen
Zwei erfindungsgemäße formbare Zusammensetzungen wurden für die Herstellung von Speiserkappen eingesetzt. Die erste erfindungsgemäße formbare Zusammensetzung (Beispiel 5a, Tabelle 5a) stellt eine Isoliermasse dar, bei der zweiten erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzung (Beispiel 5b, Tabelle 5b) handelt es sich um eine exotherme Speiserheizmasse. Zum Vergleich wurden Speiserkappen aus einer herkömmlichen Isoliermasse bzw. einer herkömmlichen exothermen Speiserheizmasse hergestellt.
Tabelle 5 (Beispiel 5a, GT= Gewichtsteile):
Figure imgf000021_0001
Tabelle 5b (Beispiel 5b, GT= Gewichtsteile): Herkömmliche exotherme Erfindungsgemäße exotherme Speiserheizmasse Speiserheizmasse
Aluminiumgrieß 30 GT 30 GT
Eisenoxid 6 GT 8 GT
Oxidationsmittel 16 GT 16 GT
Füllstoff und Additiv 21 GT 18 GT
Hohlkugeln 27 GT
Hochkristalline - 28 GT
Reisschalenasche
Coldbox-Binder 12 GT 16 GT
Die Herstellung der Speiserkappen umfasst unabhängig von der eingesetzten formbaren Zusammensetzung die Schritte
homogenes Mischen der festen Komponenten der formbaren Zusammensetzung,
Zugabe des Binders,
Ausformen der Speiserkappe,
Aushärten der Speiserkappe.
Die eingesetzten erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzungen der Beispiele 5a und 5b erweisen sich als geeignet zur Herstellung von Speiserkappen. Bei Gießversuchen wurde festgestellt, dass sich Speiserkappen umfassend erfindungsgemäße formbare Zusammensetzungen hinsichtlich ihres Abkühlungsverhaltens trotz des geringeren Gehalts an Hohlkugeln kaum von Speiserkappen aus herkömmlichen Speisermassen unterscheiden. Dies zeigt z.B. der Vergleich der Abkühlkurven der Speiserkapppe umfassend eine erfindungsgemäße exotherme formbare Zusammensetzung und der Speiserkappe umfassend eine herkömmliche exotherme formbare Zusammensetzung aus Beispiel 5b (Figur 1 ).

Claims

Patentansprüche:
1. Speiser zur Verwendung in der Gießereiindustrie, umfassend
(a) Reisschalenasche enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat,
(b) ausgehärtetes Bindemittel,
(c) optional Fasermaterial,
(d) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Füllstoffe,
(e) optional ein oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel für das oxidierbare Metall.
2. Speiser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in Form kristalliner Modifikationen vorliegende Anteil des in der Reisschalenasche (a) enthaltenen Siliciumdioxids Anteile einer oder mehrerer kristalliner Modifikationen des Siliciumdioxids aus der Gruppe bestehend aus Cristobalit, Tridymit, Quarz enthält.
3. Speiser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kohlenstoffgehalt der Reisschalenasche (a) weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0, 1 Gew.-% beträgt,
und/oder
die Korngröße der Reisschalenasche (a) 0,2 bis 2 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,5 mm, beträgt,
und/oder
die Schüttdichte der Reisschalenasche (a) 200 bis 400 g/Liter beträgt, und/oder die Wärmeleitfähigkeit der Reisschalenasche (a) 0, 12 bis 0, 13 W/mK bei 100 °C und 0,39 bis 0,4 W/mK bei 1000 °C beträgt.
Speiser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgehärtete Bindemittel (b) das Aushärtungsprodukt eines Zwei- Komponenten-System ist, das ein freie Hydroxylgruppen enthaltendes Phenolharz und ein Poly-Isocyanat als Reaktionspartner umfasst.
Speiser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Füllstoff (d) Hohlkugeln enthalten sind,
wobei bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung des Speisers die Gesamtmenge an
(a) Reisschalenasche enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat,
und
(d) Hohlkugeln
im Bereich von 5 bis 90 Gew-%, vorzugsweise von 5 bis 25 liegt, und das Gewichtsverhältnis der Reisschalenasche (a) zu Hohlkugeln (d) mindestens 0,1 beträgt.
Speiser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Füllstoff (d) Reisschalenasche enthalten ist, die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von weniger als 70 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, und bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung des Speisers die Menge solcher Reisschalenasche (d) höchstens 10 Gew.-% beträgt. Formbare Zusammensetzung für die Herstellung von Speisern für die Gießereiindustrie, umfassend
(a) Reisschalenasche, enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat,
(b) Bindemittel,
(c) optional Fasermaterial,
(d) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Füllstoffe,
(e) optional mindestens ein oxidierbares Metall und ein Oxidationsmittel für das oxidierbare Metall.
Formbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel (b) ein Zwei-Komponenten-System ist, das ein freie Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) enthaltendes Phenolharz und ein Poly-Isocyanat als Reaktionspartner umfasst.
Formbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass
als weiterer Füllstoff (d) Hohlkugeln enthalten sind,
wobei bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung die Gesamtmenge an
(a) Reisschalenasche, enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat,
und
(d) Hohlkugeln im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 liegt und das Gewichtsverhältnis der Reisschalenasche (a) zu Hohlkugeln (d) mindestens 0,1 beträgt.
Formbare Zusammensetzung nach einem Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Füllstoff (d) Reisschalenasche enthalten ist, die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von weniger als 70 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält,
und bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung die Menge solcher Reisschalenasche (d), in der ein Anteil von weniger als 70 % des enthaltenen Siliciumdioxids in Form kristalliner Modifikationen vorliegt, höchstens 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer formbaren Zusammensetzung für die Herstellung von Speisern für die Gießereiindustrie, umfassend die Schritte
Bereitstellen einer Reisschalenasche (a) enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.- %, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat,
Mischen der bereitgestellten Reisschalenasche (a) mit
(b) Bindemittel,
(c) optional Fasermaterial und
(d) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Füllstoffen
(e) optional einem oxidierbaren Metall und einem Oxidationsmittel für das oxidierbare Metall,
so dass bezogen auf die Gesamtmasse der formbaren Zusammensetzung die Menge der Reisschalenasche (a), die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, in der formbaren Zusammensetzung im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Reisschalenasche, die bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von weniger als 70 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat enthält, bei einer Temperatur von mindestens 1300 °C solange thermisch behandelt wird, bis bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrienachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid der Gesamtanteil von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat auf mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-%, angestiegen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 1400 und 1500 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reisschalenasche mindestens solange thermisch behandelt wird, bis sie einen rosa Farbton angenommen hat. 15. Verwendung von Reisschalenasche (a) enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge der in der Reisschalenasche durch quantitative Phasenanalyse mittels Röntgendiffraktometrie nachweisbaren Bestandteile (i) kristalline Modifikationen des Siliciumdioxids, (ii) monokliner Feldspat und (iii) amorphes Siliciumdioxid einen Gesamtanteil von mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% von (i) kristallinen Modifikationen des Siliciumdioxids und (ii) monoklinem Feldspat, als
Leichtfüllstoff in einer formbaren Zusammensetzung für die Herstellung von Speisern für die Gießereiindustrie.
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