WO2013015245A1 - ポリウレタンフォーム - Google Patents

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Rogers Inoac Corp
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Inoac Corp
Rogers Inoac Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane foam.
  • silicone foam or rubber sponge is used as a sealing material around a heat source part, for example, around a battery of an electric vehicle, around an electronic control part, or a sealing part of a solar cell.
  • rubber sponge has a long compressive residual strain and thus has a long-term sealability. Furthermore, the gas containing sulfur generated from the rubber sponge may corrode the electronic substrate.
  • Patent Documents 1 and 2 it has been proposed to use polyurethane foam obtained by a mechanical floss method as a sealing material.
  • a foaming gas is compressed and mixed into a raw material containing a polyol, an isocyanate, a foam stabilizer, and a catalyst as a polyurethane raw material.
  • a polyurethane foam is formed by discharging this polyurethane raw material from an Oaks mixer or a nozzle with a narrowed tip.
  • the foaming gas that has been compressed until the polyurethane raw material is discharged expands to form bubbles, and in this state, the polyol and isocyanate react and cure to form a polyurethane foam.
  • polyurethane foam produced by the mechanical floss method is formed into a thin sheet suitable as a sealing material.
  • polyurethane foam itself is less expensive than silicone foam, and further has better compressive residual strain than rubber sponge.
  • the environmental temperature that can be used as a sealing material for polyurethane foam manufactured by the conventional mechanical floss method is about 70 ° C to 80 ° C, and since the compression residual strain is large at temperatures higher than that, it can be used as a sealing material around the heat source. It was difficult to use for a long time.
  • a method for improving the heat resistance of a polyurethane foam (1) a method for increasing the intermolecular crosslinking density, and (2) a method using a compound having a highly cohesive functional group such as an ester group or a phenyl group are known. .
  • the method (1) when the intermolecular crosslink density is increased, the hardness of the polyurethane foam is increased and the tear strength is lowered, which makes it unsuitable for use as a sealing material.
  • a compound having a highly cohesive functional group such as an ester group or a phenyl group is often solid or waxy at room temperature and may be liquid at room temperature. Many have high raw material viscosity. For this reason, when a large amount of this compound is added to the polyurethane raw material, the mechanical floss method may cause defects such as voids (also referred to as pinholes) in the polyurethane foam.
  • voids also referred to as pinholes
  • an object of the present invention is to provide a polyurethane foam suitable as a sealing material around a heat source such as a battery periphery of an electric vehicle.
  • the polyurethane foam of the present invention capable of solving the above problems is In a polyurethane foam obtained by a mechanical floss method from a polyurethane raw material containing polyol, isocyanate, foam stabilizer, catalyst and foaming gas,
  • the polyol includes a castor oil-based polyol having a viscosity at 25 ° C.
  • the castor oil-based polyol is contained in 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less in 100 parts by weight of the polyol
  • the polyether-based polyol is contained in 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less in 100 parts by weight of the polyol
  • the apparent density of the urethane foam is 100 kg / m 3 or more and 700 kg / m 3 or less
  • the compressive residual strain at 100 ° C. is 20% or less.
  • the polyurethane foam according to the present invention is The polyol contains 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less of a polyether polyol having an ethylene oxide ratio of 50 mol% or more, which is a ratio of oxyethylene units in polyoxyalkylene, to 100 parts by weight of the polyol.
  • the total part by weight of the polyether polyol and the castor oil polyol having an ethylene oxide ratio of 50 mol% or more is preferably 50 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.
  • the polyurethane foam according to the present invention is The castor oil-based polyol is contained in 40 parts by weight or more and 70 parts by weight or less in 100 parts by weight of the polyol,
  • the polyether polyol having an ethylene oxide ratio of 50 mol% or more is preferably contained in an amount of 30 parts by weight or more and 60 parts by weight or less in 100 parts by weight of the polyol.
  • the thickness of the said urethane foam is 0.1 mm or more and 15 mm or less.
  • the 25% compressive load of the urethane foam is preferably 0.02 MPa or more and 0.40 MPa or less.
  • the urethane foam preferably has an average cell diameter of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m. It is preferable that the compression residual strain of the urethane foam at 100 ° C. is 10% or less.
  • the compressive residual strain of the urethane foam at 110 ° C. is preferably 10% or less.
  • the compressive residual strain at 100 ° C. is 20% or less, the compressive residual strain at high temperature is small. Therefore, it is possible to provide a polyurethane foam that is also suitable as a sealing material in the vicinity of the heat source.
  • FIG. 1 is a perspective view of a polyurethane foam according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows an example of the manufacturing apparatus of the polyurethane foam of this invention. It is a figure which shows the manufacturing apparatus of another example.
  • (A) is a side view which shows the time of use of the plate-shaped jig
  • (B) is the top view. It is a perspective view of the cylindrical container used for a dustproof test.
  • the polyurethane foam 1 of the present invention shown in FIG. 1 is obtained from a polyurethane raw material by a mechanical floss method.
  • the polyurethane raw material contains a polyol, an isocyanate, a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming gas.
  • the polyol includes a castor oil-based polyol having a viscosity at 25 ° C. (conforming to JIS Z 8803: 2011) of 2000 mPa ⁇ s or less, and a polyether-based polyol.
  • the castor oil-based polyol is contained in an amount of 20 to 80 parts by weight in 100 parts by weight of the polyol.
  • the polyether polyol is contained in an amount of 20 to 80 parts by weight in 100 parts by weight of the polyol.
  • the compression residual strain at 100 ° C. of the polyurethane foam cannot be sufficiently reduced.
  • the polyurethane foam becomes too hard even if the density of the polyurethane foam is low, so that the compression adhesion when used as a sealing material is inferior. Become.
  • the polyol contains a polyether polyol from the viewpoint of improving hydrolysis resistance.
  • the polyether-based polyol is less than 20 parts by weight in 100 parts by weight of the polyol, the hydrolyzability is lowered, and the compressive residual strain under high humidity cannot be sufficiently reduced.
  • the amount of castor oil-based polyol added is insufficient, and the compression residual strain of polyurethane foam at 100 ° C. cannot be sufficiently reduced.
  • castor oil-based polyols examples include castor oil, a reaction product of castor oil and polyol, and an esterification reaction product of castor oil fatty acid and polyol.
  • examples of the polyol to be reacted with castor oil or castor oil fatty acid include divalent polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, and trivalent or higher polyols such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol and sorbitol. .
  • the castor oil-based polyol one having a viscosity at 25 ° C. (based on JIS Z 8803: 2011) of 2000 mPa ⁇ s or less is used. Further, the castor oil-based polyol preferably has 2 to 3 functional groups and a number average molecular weight of 500 to 1,000 (or a hydroxyl value of 115 mgKOH / g to 225 mgKOH / g).
  • Polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, and other polyhydric alcohols, ethylene oxide, propylene Polyether polyols for polyurethane such as polyether polyols to which alkylene oxides such as oxides are added can be used.
  • the polyether polyol preferably has 2 to 4 functional groups and a number average molecular weight of 2,000 to 4,000. Furthermore, the polyether polyol preferably has an ethylene oxide ratio (hereinafter sometimes abbreviated as EO ratio), which is a ratio of oxyethylene units in polyoxyalkylene, of 50 mol% or more, more preferably.
  • the ethylene oxide ratio is 60 mol% or more, particularly 70 mol% or more.
  • the upper limit of the ethylene oxide ratio is 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the ethylene oxide ratio here is the ratio of the ethylene oxide adduct in the alkylene oxide adduct.
  • the heat resistance means a degree to which the compressive residual strain is not easily increased in a high temperature environment.
  • the polyol contains 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less of a polyether-based polyol having an ethylene oxide ratio of 50 mol% or more in 100 parts by weight of the polyol, and the ethylene oxide ratio is 50 mol% or more in 100 parts by weight of the polyol.
  • the total weight part of the ether polyol and castor oil polyol is preferably 50 parts by weight or more and 100 parts by weight or less.
  • the castor oil-based polyol is contained in 40 parts by weight or more and 70 parts by weight or less in 100 parts by weight of the polyol, and the polyether-based polyol having an ethylene oxide ratio of 50 mol% or more is 30 parts by weight in 100 parts by weight of the polyol. More than 60 parts by weight is preferable. Thereby, the heat resistance of a polyurethane foam can be improved.
  • a polycarbonate-based polyol may be included as the polyol.
  • the polycarbonate-based polyol include those obtained by dealcoholization reaction of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol with dialkyl carbonate, dialkylene carbonate, diphenyl carbonate, and the like. Can be mentioned.
  • polycarbonate-based polyols those having a viscosity at 60 ° C. (JIS Z 8803: 2011 compliant) are preferably 1500 mPa ⁇ s or less.
  • the polycarbonate-based polyol preferably has a functional group number of 2 to 3 and a number average molecular weight of 500 to 1,000 (or a hydroxyl value of 112 mgKOH / g to 224 mgKOH / g).
  • polyester-based polyol may be included as the polyol.
  • the polyester polyol include low molecular polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose, and succinic acid.
  • polyester-based polyol examples include polyols that are ring-opening condensates of caprolactone and methylvalerolactone classified as lactone esters.
  • the isocyanate may be aromatic, alicyclic, or aliphatic, and may be a bifunctional isocyanate having two isocyanate groups in one molecule, or three or more in one molecule. It may be a trifunctional or higher functional isocyanate having an isocyanate group. These may be used alone or in combination.
  • bifunctional isocyanate 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4′-diphenylmethane diate (MDI), 2,2′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3, Aromatic compounds such as 3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate Those alicyclic
  • tri- or higher functional isocyanate examples include 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzole-2,4,6-triisocyanate, biphenyl-2,4,4 ′.
  • Examples include phenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (polymeric MDI), and the like.
  • the isocyanate is not limited to one type, and may be one or more types.
  • one type of aliphatic isocyanate and two types of aromatic isocyanate may be used in combination.
  • the isocyanate index is preferably 100 or more and 110 or less. When the isocyanate index is outside this range, the compression residual strain of the polyurethane foam increases.
  • the isocyanate index is a value obtained by multiplying the number of moles of isocyanate groups by 100 with respect to 1 mole of active hydrogen groups contained in the polyurethane raw material.
  • a nonionic surfactant such as polydimethylsiloxane or polyoxyalkylene is suitable.
  • the foam-forming gas can form a foam structure suitable for polyurethane foam.
  • the amount of the foam stabilizer is preferably 3 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
  • an amine-based catalyst for polyurethane foam and a metal catalyst are used alone or in combination.
  • the amine-based catalyst include a monoamine compound, a diamine compound, a triamine compound, a polyamine compound, a cyclic amine compound, an alcohol amine compound, an ether amine compound, and the like. One kind of these may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the metal catalyst include an organic tin compound, an organic bismuth compound, an organic lead compound, an organic zinc compound, and the like. One kind of these may be used, or two or more kinds may be used.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.05 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less per 100 parts by weight of polyol.
  • the foaming gas a gas that does not adversely affect the reaction between the polyol and the isocyanate, for example, an inert gas such as dry air or nitrogen is preferable.
  • the foam-forming gas is preferably included in the polyurethane raw material so that the mixing ratio in the polyurethane raw material is 31% by volume or more and 91% by volume or less.
  • the mixing ratio of the foaming gas refers to the volume% of the foaming gas relative to 100 parts by volume of the polyurethane raw material excluding the foaming gas.
  • crosslinking agents foaming aids, fillers, etc. are added to the polyurethane raw material as necessary.
  • the crosslinking agent include low molecular compounds having 2 to 4 active hydrogen-containing groups capable of reacting with isocyanate groups and having a number average molecular weight of 50 to 800.
  • Examples of the low molecular weight compound used as the crosslinking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, Examples include triethanolamine, pentaerythritol, and the like, and one or more of these can be used in combination.
  • 1,4-butanediol or ethylene glycol is suitable as a crosslinking agent.
  • the amount of the crosslinking agent added is preferably 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polyol.
  • the foaming aid is added when lowering the apparent density of the polyurethane foam, and water can be mentioned as a suitable foaming aid.
  • the amount of water added as a foaming aid is preferably 0.4 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
  • the filler include a metal hydroxide as a viscosity modifier of a polyurethane raw material, a colorant, and an antistatic agent.
  • the polyurethane foam of the present invention has a compressive residual strain at 100 ° C. of 20% or less.
  • the compressive residual strain is one obtained by changing the JIS K 6400-4: 2004 A method (70 ° C.) to 100 ° C. and performing 50% compression.
  • a more preferable value is 10% or less at 100 ° C., and further 110 ° C. 20% or less, particularly 10% or less at 110 ° C.
  • the polyurethane foam of the present invention has a small compressive residual strain at a relatively high temperature such as 100 ° C. or 110 ° C., it can maintain a good sealing property even at a high temperature, and is suitable as a sealing material in the vicinity of the heat source part. Can be used for
  • the polyurethane foam of the present invention preferably has an apparent density of 100 kg / m 3 or more and 700 kg / m 3 or less.
  • the apparent density is a value measured based on JIS K 7222: 2005.
  • the polyurethane foam can have a hardness suitable for the sealing material, and the adhesiveness when used as the sealing material becomes good and the sealing performance is enhanced.
  • the polyurethane foam of the present invention is preferably formed to have a thickness of 0.1 mm to 15 mm. By setting it as such thickness, since a polyurethane foam can be used as a sealing material used for a narrow space, it is suitable.
  • the polyurethane foam of the present invention preferably has a 25% compression load of 0.02 MPa or more and 0.40 MPa or less.
  • the 25% compressive load is a compressive stress generated when a ⁇ 50 mm sample is compressed by 25% at a speed of 1 mm / min under the test conditions of JIS K 6254: 1993. Thereby, the elastic deformation of the polyurethane foam becomes good, and when the polyurethane foam is used as a sealing material, the adhesion at the time of sealing becomes high.
  • the polyurethane foam of the present invention preferably has an average cell diameter of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter can be calculated by dividing the cumulative cell diameter by the number of cells for cells in contact with a 25 mm straight line when the cross section of the foam layer is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 200 times. . Thereby, the sealing property of polyurethane foam becomes better.
  • the polyurethane foam of the present invention is produced by a mechanical floss method.
  • a manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 2 is an example of a polyurethane foam manufacturing apparatus of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 10 includes a mixing mechanism 31 that mixes raw materials to obtain a polyurethane raw material M, a roll mechanism that includes a supply roll 33 around which the base material 14 is wound and supplies the base material 14 by a driving source (not shown) and a product recovery roll 34. 32, a discharge nozzle 35 for supplying the polyurethane raw material M onto the base material 14, a thickness control means 36 including a doctor knife for controlling the thickness of the polyurethane raw material M on the base material 14, Heating means 38 such as a heater for heating the polyurethane raw material M.
  • the polyurethane raw material M mixed in the mixing unit 31 is formed on the base material 14 made of PET film or release paper supplied from the supply roll 33. Supply from the discharge nozzle 35.
  • the thickness of the polyurethane raw material M discharged onto the base material 14 is set to a predetermined thickness using the thickness control means 36. Subsequently, the polyurethane raw material M is heated by the heating means 38 to be reacted and cured.
  • the laminate 20 in which the polyurethane foam 1 is formed on the base material 14 is wound around the product collection roll 34. Thereafter, the laminate 20 is cut into a predetermined size and shape, and the base material 14 is peeled off to obtain the target polyurethane foam 1.
  • the product collection roll 34 that collects the stacked body 20 is described, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyurethane foam 1 and the base material 14 may be peeled off from the laminate 20, the polyurethane foam 1 may be recovered with a polyurethane foam recovery roll, and the base material 14 may be recovered with a base material recovery roll.
  • FIG. 3 shows a manufacturing apparatus 10A according to a modification.
  • a surface protection mechanism 41 is provided between the discharge nozzle 35 and the product collection roll 34.
  • the surface protection mechanism 41 includes a surface protection film supply roll 42 and a surface protection film collection roll 43.
  • the surface protection film supply roll 42 supplies the surface protection film 16 such as a PET film from a driving source (not shown).
  • Reference numeral 40 denotes a thickness control means composed of a roller, which controls the thickness of the polyurethane raw material M between the base material 14 and the surface protection film 16.
  • the surface protective film 16 is laminated on the upper surface of the polyurethane raw material M supplied onto the base material 14. Thereby, a polyurethane foam can be manufactured in a state where the polyurethane raw material M is sandwiched between the base material 14 and the surface protective film 16. Moreover, the surface protection film 16 can be peeled from the laminate and recovered.
  • a base material collection roll is provided below the product collection roll 34, and the base material 14 is peeled off from the polyurethane foam 1 and collected. You may comprise so that only the foam 1 may be wound up and collect
  • Polyurethane foams 1 of Examples 1 to 15 were produced from the polyurethane raw material M having the composition shown in Tables 1 and 2 using the production apparatus 10 shown in FIG. At this time, a PET film having a thickness of 25 ⁇ m or more and 125 ⁇ m was used as the base material 14, and the polyurethane raw material was heated to 120 to 200 ° C. by the heating means 38. Nitrogen as the foaming gas was supplied and mixed at a flow rate of 0.1 NL / min to the polyurethane raw material of the mixing unit 31 so that the mixing ratio (volume%) shown in Tables 1 and 2 was obtained. The supply speed of the base material 14 in the roll mechanism 32 was 5 m / min.
  • polyurethane foams of Comparative Examples 1 to 10 were obtained from polyurethane raw materials having the formulations shown in Table 3. Comparative Examples 1 to 7 were produced by the same production method as Examples 1 to 14 described above except that the blending of the polyurethane raw material was different.
  • Comparative Examples 8 to 10 a polyurethane raw material containing no foaming gas and containing water as a foaming agent is discharged onto a base material made of PET film and heated, and foamed by a chemical foaming method to produce a polyurethane foam. It has gained.
  • polyurethane foams of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 were obtained.
  • the thickness, apparent density, 25% compressive load, compressive residual strain, dust resistance, and average cell diameter were measured for these polyurethane foams.
  • the measurement methods for 25% compression load, compression residual strain, and dust resistance will be described in detail below.
  • the measurement results are shown in Tables 1 to 3.
  • comprehensive evaluation was set as (circle) (pass), when a compression residual strain (100 degreeC) is 20% or less and a dustproof test result is (circle). It can be said that the smaller the compressive residual strain and the higher the dustproof property, the better the sealing performance.
  • the 25% compressive load is compressive stress when a ⁇ 50 mm sample is compressed 25% at a speed of 1 mm / min under the test conditions of JIS K6254: 1993.
  • FIG. 4A is a side view showing a plate-shaped jig used for the dustproof test
  • FIG. 4B is a plan view thereof
  • FIG. 5 is a perspective view of a cylindrical container used for a dustproof test.
  • the outer frame size is 50 mm square
  • the inner frame size is 45 mm square
  • the frame width is 2.5 mm as shown in FIG.
  • the sample S formed in a frame shape is sandwiched between and set so as to be compressed by 25% in the thickness direction of the sample S.
  • One surface of the sample S is joined to one plate-like jig 51 by a nonwoven fabric base acrylic double-sided adhesive tape 57 having a thickness of 160 ⁇ m.
  • a spring 53 is interposed between the plate-shaped metal parts 51 and 52, and the plate-shaped metal parts 51 and 52 are fastened with bolts 54 and nuts 55.
  • the plate-like jigs 51 and 52 on which the sample S is set are put together with 1 kg of powder into a cylindrical container 61 having an inner diameter of 250 mm and a length in the direction of the shaft 63 of 340 mm as shown in FIG.
  • the powder is a talc powder having a particle size of 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the cylindrical container 61 is rotated around the shaft 63 at 60 rpm for 10 minutes. It is visually confirmed whether or not the powder has entered the inside of the sample S taken out from the cylindrical container 61. When the powder could not be confirmed inside the sample S, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when the powder could be confirmed inside the sample S, it was evaluated as “ ⁇ ”.
  • Examples 1 to 15 all show good heat resistance with a compressive residual strain of 20% or less at 80 ° C., 100 ° C., and 110 ° C.
  • polyether polyol polyether polyol B (EO ratio 70 mol%) having a ratio of oxyethylene units in polyoxyalkylene (EO ratio) of 50 mol% or more (EO ratio 70 mol%) is used.
  • Examples 3, 4, 6 and 13 in which the total weight part of the polyether polyol having a ratio of 50 mol% or more and the castor oil-based polyol is 50 parts by weight or more and 100 parts by weight or less are 80 ° C., 100 ° C. and 110 ° C.
  • each compressive residual strain is smaller than the other examples, and the heat resistance is very high.
  • castor oil-based polyol is contained in 40 parts by weight or more and 70 parts by weight or less in 100 parts by weight of polyol, and the ethylene oxide ratio is 50 mol% in 100 parts by weight of polyol. Since the polyether polyol is 30 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, the heat resistance is very high.
  • Comparative Examples 1 and 2 since the blending amount of castor oil-based polyol is 0 or small, the compression residual strain is 20% or less at 80 ° C., but both exceed 100% at 100 ° C. and 110 ° C. Is low.
  • Comparative Example 3 since the viscosity of the castor oil-based polyol is high, voids are generated during the production of the polyurethane foam, and the dust resistance is poor.
  • Comparative Example 4 does not contain castor oil-based polyol, and the polycarbonate-based polyol, which is another polyol, has a very high viscosity, resulting in insufficient stirring and mixing, resulting in low heat resistance and poor dust resistance.
  • Comparative Example 5 since the amount of castor oil-based polyol is large, the viscosity of the polyurethane raw material becomes high, voids are generated during the production of the polyurethane foam, and the dust resistance is poor.
  • Comparative Example 6 since the apparent density of the polyurethane foam is too low, the hardness is lowered, the cell becomes rough, and the dust resistance is inferior.
  • Comparative Example 7 since the apparent density of the polyurethane foam is too high, the hardness is increased, the adhesion during compression is impaired, and the dust resistance is inferior. Since Comparative Examples 8 to 10 are based on the chemical foaming method rather than the mechanical froth method, the cells become rough and the dustproof property is inferior.
  • Example 3 using castor oil-based polyol, Comparative Example 1 without using castor oil-based polyol, Comparative Example 11 in which the blending amount of polyether polyol is less than 20 parts by weight, silicone foam, rubber sponge, 120 The sample was left for a predetermined time in an environment of 70 ° C. or in an environment of humidity 95% RH at 70 ° C., and then the compression residual strain (50% compression, 100 ° C. ⁇ 22 hours) was measured.
  • the amount of polyether polyol B was changed from 22 parts by weight to 18 parts by weight, and the amount of polyester polyol was changed from 56 parts by weight to 60 parts by weight. Other than that, it produced similarly to Example 4.
  • Table 4 shows the measurement results of the compressive residual strain after standing in a 120 ° C. environment
  • Table 5 shows the measurement results of the compressive residual strain after standing in a humidity of 95% RH at 70 ° C.
  • “Time” in Tables 4 and 5 is a standing time in each environment.
  • the polyurethane foam of Example 3 using castor oil-based polyol has a smaller compressive residual strain at high temperature than the polyurethane foam and rubber sponge of Comparative Example 1 not using castor oil-based polyol. Moreover, it was confirmed that the polyurethane foam using the castor oil-based polyol exhibits a compression residual strain at a high temperature equivalent to that of the silicone foam.
  • Comparative Example 10 in which the blending amount of the polyether polyol is less than 20 parts by weight has a smaller compressive residual strain than Comparative Example 1 in which the castor oil-based polyol is not used and only the polyether-based polyol is used.
  • the compressive residual strain after standing for 672 hours at 75 ° C. and 95% RH is larger than 20%, and the compressive residual strain under high humidity cannot be sufficiently reduced.
  • the polyurethane foam of the present invention since the polyurethane foam of the present invention has a small compressive residual strain even at a high temperature, it exhibits excellent sealing properties even in a high temperature environment. Therefore, it is also suitable as a sealing material in the vicinity of the heat source. Furthermore, the polyurethane foam of the present invention is less expensive than the silicone foam and has a small compressive residual strain equivalent to that of the silicone foam under a high temperature environment. For this reason, the polyurethane foam of the present invention can be used in place of the silicone foam as a sealing material for high-temperature environments, which conventionally had to use the silicone foam from the viewpoint of heat resistance, and the cost can be reduced. is there.
  • the polyurethane foam of the present invention is suitable for the following uses.
  • the material having these performances is generally silicone foam, but the price is very high compared to other foamed materials. Since the buffer material is used in a large amount for one battery, it is desired to switch to an inexpensive material in order to reduce the cost of the battery. Therefore, the polyurethane foam of the present invention is less expensive than the silicone foam and has a very small compressive residual strain at 80 to 110 ° C. For this reason, the polyurethane foam of this invention can be used conveniently as a buffer material between electric vehicle battery cells.
  • the buffer material of the battery pack mounted on the electric vehicle is required to have a small compressive residual strain.
  • Silicone foam has a small compression residual strain, but contains a large amount of low-molecular siloxane. Silica may precipitate from the silicone foam due to the low molecular siloxane.
  • silicone foam is used as a buffer material for the battery pack, the contacts on the electronic board mounted on the battery pack are contaminated by the deposition of silica, and the electrical characteristics may be deteriorated. For this reason, silicone foam is not suitable for the battery pack cushioning material. Therefore, urethane foam is generally used as the battery pack cushioning material. However, urethane foam has a large compressive residual strain.
  • the polyurethane foam of the present invention has a very low amount of low molecular siloxane compared to the silicone foam. Further, the compressive residual strain is sufficiently smaller than that of conventional urethane foam. For this reason, when the polyurethane foam of the present invention is used as a buffer material for a battery pack of an electric vehicle, it has a sufficient buffer property due to a small compressive residual strain, and contact failure is unlikely to occur because silica does not precipitate. Therefore, the polyurethane foam according to the present invention can be suitably used as an electric vehicle battery pack cushioning material.
  • the cushioning material used for the solar panel is required to have waterproofness, a small compressive residual strain, and a small compressive residual strain even in a high temperature environment.
  • the material having these performances is generally only silicone foam, but the price is very high compared to other foamed materials.
  • the polyurethane foam of the present invention is less expensive than the silicone foam, has a very small compressive residual strain at 80 to 110 ° C., and does not increase the compressive residual strain even in a high temperature environment. It is also highly waterproof. For this reason, the polyurethane foam of this invention can be used conveniently as a solar panel cushioning material.
  • Medical monitors are required to have higher brightness than consumer monitors, and the internal temperature of the monitor is up to about 60 ° C.
  • urethane foam or polyolefin foam is used as a cushioning material between the liquid crystal glass and the housing frame of a consumer monitor.
  • conventionally used urethane foam and polyolefin foam are not sufficiently heat resistant, and a material having higher heat resistance and flexibility has been desired.
  • the polyurethane foam of the present invention has a very small compressive residual strain at 80 to 110 ° C., and has a flexibility of 25% compressive load of 0.02 MPa to 0.40 MPa. For this reason, the polyurethane foam of the present invention can be suitably used as a medical monitor cushioning material.
  • the polyurethane foam of the present invention includes the electric vehicle battery cell cushioning material, the electric vehicle battery pack cushioning material, the solar panel cushioning material, the medical monitor cushioning material, the electric vehicle battery cell sealing material, It can also be suitably used as an automotive battery pack sealing material, a solar panel sealing material, or a medical monitor sealing material.
  • the compressive residual strain at 100 ° C. is 20% or less, the compressive residual strain at high temperature is small. Therefore, it is possible to provide a polyurethane foam that is also suitable as a sealing material in the vicinity of the heat source.

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Abstract

　ポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒及び造泡用気体を含むポリウレタン原料からメカニカルフロス法により得られるポリウレタンフォーム１において、ポリオールは２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下のひまし油系ポリオールとポリエーテル系ポリオールとを含み、ひまし油系ポリオールはポリオール１００重量部中に、２０重量部以上８０重量部以下含まれ、ポリエーテル系ポリオールはポリオール１００重量部中に、２０重量部以上８０重量部以下含まれ、見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下であり、１００℃での圧縮残留ひずみが２０％以下である。このポリウレタンフォームは熱源周辺部位でのシール材としても好適に使用できる。

Description

ポリウレタンフォーム
　本発明は、ポリウレタンフォームに関する。
　従来、熱源部周り、例えば電気自動車のバッテリー周辺や電子制御部周辺、あるいは太陽電池のシール部などにおけるシール材として、シリコーンフォームやゴムスポンジが用いられている。
　しかしながら、シリコーンフォームからなるシール材は、厚さ０．８ｍｍ未満に形成することが難しかった。このため、シリコーンフォームからなるシール材は厚いので、薄いシール材が求められる部位には使用できなかった、また、原料コストが高く、廉価で製品を提供することができなかった。
　一方、ゴムスポンジは、圧縮残留ひずみが大きいために長期的なシール性が低い。さらにゴムスポンジから発生する硫黄を含むガスが電子基板を腐食するおそれがある。
　また、メカニカルフロス法によって得られるポリウレタンフォームをシール材とすることが提案されている（特許文献１、２）。
　メカニカルフロス法は、まずポリウレタン原料として、ポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒を含む原料に造泡用気体を圧縮して混入させる。このポリウレタン原料を、オークスミキサーまたは先端を絞ったノズルから吐出することにより、ポリウレタンフォームを形成する。このポリウレタン原料の吐出時にそれまで圧縮されていた造泡用気体が膨張して気泡を形成し、その状態でポリオールとイソシアネートが反応して硬化することによりポリウレタンフォームを形成する。
　メカニカルフロス法で製造されるポリウレタンフォームは、シール材として好適な薄いシート状に形成される。またポリウレタンフォーム自体がシリコーンフォームよりも安価であり、さらにはゴムスポンジと比べて圧縮残留ひずみが良好である。
　しかしながら、従来のメカニカルフロス法で製造されるポリウレタンフォームのシール材として使用できる環境温度は７０℃～８０℃程度であり、それ以上の温度では圧縮残留ひずみが大きいため、熱源周辺部位ではシール材として長期に使用することが難しかった。
　ポリウレタンフォームの耐熱性を向上させる方法として、（１）分子間架橋密度を上げる方法、（２）エステル基やフェニル基などの凝集性の高い官能基を有する化合物を使用する方法が知られている。
　しかしながら、（１）の方法では、分子間架橋密度を上げるとポリウレタンフォームの硬度が高くなって引き裂き強度が低下するようになり、シール材としての用途に適さなくなる。一方、（２）の方法では、エステル基やフェニル基などの凝集性の高い官能基を有する化合物は、室温で固体または蝋状である場合が多く、また、室温で液体のものであっても原料粘度が高いものが多い。このため、この化合物をポリウレタン原料に大量に添加すると、メカニカルフロス法では、ポリウレタンフォームにボイド（ピンホールとも称される）等の不具合を生じるおそれがある。さらに、（１）、（２）の何れにおいても、得られるポリウレタンフォームが高硬度になりやすいため、シール材として実用的ではなかった。
日本国特開２００２－２１４８９５号公報 日本国特開２００５－２２７３９２号公報
　そこで本発明は、電気自動車のバッテリー周辺などの熱源周辺部位でのシール材として好適なポリウレタンフォームの提供を目的とする。
　上記課題を解決することのできる本発明のポリウレタンフォームは、
　ポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒及び造泡用気体を含むポリウレタン原料からメカニカルフロス法により得られるポリウレタンフォームにおいて、
　前記ポリオールは、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下のひまし油系ポリオールと、ポリエーテル系ポリオールとを含み、
　前記ひまし油系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に、２０重量部以上８０重量部以下含まれ、
　前記ポリエーテル系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に、２０重量部以上８０重量部以下含まれ、
　前記ウレタンフォームの見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下であり、１００℃での圧縮残留ひずみが２０％以下であることを特徴とする。
　上記本発明に係るポリウレタンフォームは、
　前記ポリオールは、前記ポリオール１００重量部に、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン単位の比率であるエチレンオキサイド比率が５０モル％以上のポリエーテル系ポリオールを２０重量部以上８０重量部以下含み、
　前記ポリオール１００重量部中、前記エチレンオキサイド比率が５０モル％以上であるポリエーテル系ポリオールと前記ひまし油系ポリオールとの合計重量部が、５０重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。
　上記本発明に係るポリウレタンフォームは、
　前記ひまし油系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に、４０重量部以上７０重量部以下含まれ、
　前記エチレンオキサイド比率が５０モル％以上であるポリエーテル系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に、３０重量部以上６０重量部以下含まれることが好ましい。
　また、前記ウレタンフォームの厚さが０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましい。
　前記ウレタンフォームの２５％圧縮荷重が０．０２ＭＰａ以上０．４０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　前記ウレタンフォームの平均セル径が５０μｍ以上３００μｍであることが好ましい。
　１００℃での前記ウレタンフォームの圧縮残留ひずみが１０％以下であることが好ましい。
　１１０℃での前記ウレタンフォームの圧縮残留ひずみが１０％以下であることが好ましい。
　本発明に係るポリウレタンフォームによれば、１００℃での圧縮残留ひずみが２０％以下であるため、高温での圧縮残留ひずみが小さい。よって熱源周辺部位におけるシール材としても好適なポリウレタンフォームを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るポリウレタンフォームの斜視図である。 本発明のポリウレタンフォームの製造装置の一例を示す図である。 他の例の製造装置を示す図である。 （Ａ）は防塵性試験に用いる板状治具の使用時を示す側面図であり、（Ｂ）はその平面図である。 防塵性試験に用いる円筒形状容器の斜視図である。
　本発明の実施形態について説明する。図１に示す本発明のポリウレタンフォーム１は、ポリウレタン原料からメカニカルフロス法により得られる。
　ポリウレタン原料は、ポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒及び造泡用気体を含む。
　ポリオールは、２５℃における粘度（ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１準拠）が２０００ｍＰａ・ｓ以下のひまし油系ポリオールと、ポリエーテル系ポリオールとを含む。また、ひまし油系ポリオールは、ポリオール１００重量部中に、２０重量部以上８０重量部以下含まれている。また、前記ポリエーテル系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に、２０重量部以上８０重量部以下含まれている。
　２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓより高いひまし油系ポリオールを用いると、ポリウレタン原料の粘度が高くなりすぎてポリウレタン原料を良好に混合できなくなる。そのためポリウレタンフォームにボイドが発生し、ポリウレタンフォームのシール性が低下する。
　ひまし油系ポリオールが、ポリオール１００重量部中に２０重量部未満しか含まれていない場合には、ポリウレタンフォームの１００℃における圧縮残留ひずみを十分に小さくすることができない。一方、ポリオール１００重量部中に８０重量部より多く含まれている場合には、ポリウレタンフォームの密度が低くてもポリウレタンフォームが硬くなりすぎ、シール材として使用する場合の圧縮密着性が劣るようになる。
また、ポリオールには、耐加水分解性向上の観点からポリエーテル系ポリオールが含まれている。ポリエーテル系ポリオールが、ポリオール１００重量部中に２０重量部未満であると、加水分解性が低下し、高湿度下での圧縮残留ひずみを十分に小さくできない。一方８０重量部より多く含まれている場合は、ひまし油系ポリオールの添加量が不足し、ポリウレタンフォームの１００℃における圧縮残留ひずみを十分に小さくすることができない。
　ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、ひまし油とポリオールとの反応物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物などを挙げることができる。ひまし油あるいはひまし油脂肪酸と反応させるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロプレングリコールなどの２価のポリオール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ソルビトールなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
　ひまし油系ポリオールは、２５℃における粘度（ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１準拠）が２０００ｍＰａ・ｓ以下のものが用いられる。さらに、ひまし油系ポリオールは、官能基数２～３、数平均分子量５００以上１０００以下（または水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がより好ましい。
　ポリエーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等、ポリウレタン用のポリエーテル系ポリオールを使用することができる。
　ポリエーテル系ポリオールは、官能基数２～４、数平均分子量２０００以上４０００以下のものが好ましい。さらに、ポリエーテル系ポリオールは、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン単位の比率であるエチレンオキサイド比率（以下、ＥＯ比率と略して表記することがある）が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましいエチレンオキサイド比率は６０モル％以上であり、特に７０モル％以上である。またエチレンオキサイド比率の上限は１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。エチレンオキサイド比率を５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上、特に７０モル％以上）とすることにより、ポリウレタンフォームの耐熱性をより向上させることができる。なお、ポリエーテル系ポリオールは、２種類以上併用してもよい。なお、ここでのエチレンオキサイド比率を言い換えれば、アルキレンオキサイド付加物中のエチレンオキサイド付加物の比率とも言える。なお、ここで耐熱性とは、高温環境下における圧縮残留ひずみが大きくなりにくい程度を意味している。
　特にポリオールは、ポリオール１００重量部にエチレンオキサイド比率が５０モル％以上のポリエーテル系ポリオールを２０重量部以上８０重量部以下含み、ポリオール１００重量部中、エチレンオキサイド比率が５０モル％以上であるポリエーテル系ポリオールとひまし油系ポリオールとの合計重量部が、５０重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。さらに、ひまし油系ポリオールは、ポリオール１００重量部中に４０重量部以上７０重量部以下含まれ、エチレンオキサイド比率が５０モル％以上であるポリエーテル系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に３０重量部以上６０重量部以下含まれることが好ましい。これにより、ポリウレタンフォームの耐熱性を向上させることができる。
　ポリオールとして上記ひまし油系ポリオールおよびポリエーテル系ポリオールの他に、ポリカーボネート系ポリオールを含んでいてもよい。
　このポリカーボネート系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどの多価アルコールと、ジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの脱アルコール反応によって得られるものが挙げられる。
　ポリカーボネート系ポリオールとして、上記した中でも特に６０℃における粘度（ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１準拠）が１５００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。また、このポリカーボネート系ポリオールは、官能基数が２～３、数平均分子量が５００以上１０００以下（または水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることがより好ましい。
　ポリオールとして上記ひまし油系ポリオールおよびポリエーテル系ポリオールの他に、ポリエステル系ポリオールを含んでいてもよい。
　このポリエステル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖等の低分子ポリオールと、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等との縮合により得られるものが挙げられる。更に、ポリエステル系ポリオールとしては、ラクトンエステルとして分類されるカプロラクトン、メチルバレロラクトンの開環縮合物であるポリオールが挙げられる。
　イソシアネートとしては、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のイソシアネートであっても、あるいは１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のイソシアネートであってもよい。また、これらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。
　例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジアネート（ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系のものを挙げることができる。
　また、３官能以上のイソシアネートとしては、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等を挙げることができる。
　また、イソシアネートは、それぞれ一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系イソシアネートの一種類と芳香族系イソシアネートの二種類を併用してもよい。イソシアネートインデックスは１００以上１１０以下とすることが好ましい。イソシアネートインデックスがこの範囲を外れると、ポリウレタンフォームの圧縮残留ひずみが大きくなる。なお、イソシアネートインデックスは、ポリウレタン原料中に含まれる活性水素基１モルに対するイソシアネート基のモル数を１００倍した値である。
　整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンまたはポリオキシアルキレン等のノニオン系界面活性剤が好適である。前記ノニオン系界面活性剤を整泡剤として使用することで、造泡用気体がポリウレタンフォームに好適な泡構造を形成することができる。整泡剤の量はポリオール１００重量部当たり３重量部以上８重量部以下とすることが好ましい。
　触媒としては、ポリウレタンフォーム用のアミン系触媒、金属触媒（有機金属化合物系触媒）が単独または併用される。アミン系触媒としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物等が挙げられ、これらの１種類でもよく、２種類以上併用してもよい。金属触媒としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等を挙げることができ、これらの１種類でもよく、あるいは２種類以上用いてもよい。触媒の量はポリオール１００重量部当たり０．０５重量部以上０．５重量部以下とすることが好ましい。
　造泡用気体としては、ポリオールとイソシアネートとの反応等に悪影響を与えない気体、例えば乾燥空気あるいは窒素等の不活性ガスが好適である。造泡用気体は、ポリウレタン原料における混合割合が３１体積％以上９１体積％以下となるようにポリウレタン原料に含ませることが好ましい。なお、造泡用気体の混合割合とは、造泡用気体を除いたポリウレタン原料１００体積部に対する造泡用気体の体積％をいう。
　その他、必要に応じて架橋剤や発泡助剤、充填剤等がポリウレタン原料に添加される。架橋剤としては、イソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２～４個有する数平均分子量５０以上８００以下の低分子化合物が挙げられる。架橋剤として使用される低分子化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ、これらの一種または二種以上を併用することができる。特に１，４－ブタンジオールあるいはエチレングリコールは架橋剤として好適なものである。
　架橋剤を添加しないと架橋密度が疎になり、ポリウレタンフォームの耐熱性が低下してしまうため添加することが望ましい。硬度とのバランスを考慮して、架橋剤の添加量は、ポリオール１００重量部当たり５重量部以上１５重量部以下とすることが好ましい。
　発泡助剤は、ポリウレタンフォームの見掛け密度をより低くする場合に添加されるものであり、好適な発泡助剤として水を挙げることができる。発泡助剤としての水の添加量は、ポリオール１００重量部当たり、０．４重量部以上２．５重量部以下とすることが好ましい。充填剤としては、ポリウレタン原料の粘度調節剤としての金属水酸化物や、着色剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
　本発明のポリウレタンフォームは、１００℃での圧縮残留ひずみが２０％以下である。圧縮残留ひずみはＪＩＳ　Ｋ　６４００－４：２００４　Ａ法（７０℃）を１００℃に変更して５０％圧縮にて実施したものであり、より好ましい値は１００℃で１０％以下、さらには１１０℃で２０％以下、特に１１０℃で１０％以下である。このように、本発明のポリウレタンフォームは１００℃あるいは１１０℃といった比較的高温での圧縮残留ひずみが小さいので、高温でもシール性を良好に維持することができ、熱源部周辺部位でシール材として好適に使用できる。
　また、本発明のポリウレタンフォームは、見掛け密度１００ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。なお見掛け密度はＪＩＳ　Ｋ　７２２２：２００５に基づいて測定された値である。見掛け密度をこのような範囲とすることにより、ポリウレタンフォームをシール材に適した硬さとすることができ、シール材として使用した際の密着性が良好となってシール性が高まる。
　本発明のポリウレタンフォームは、厚さが０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下に形成されていることが好ましい。このような厚さとすることにより、ポリウレタンフォームを狭い空間に用いるシール材として用いることができるので好適である。
　また、本発明のポリウレタンフォームは、２５％圧縮荷重が０．０２ＭＰａ以上、０．４０ＭＰａ以下であることが好ましい。２５％圧縮荷重とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５４：１９９３の試験条件で、φ５０ｍｍのサンプルを１ｍｍ／ｍｉｎの速度で２５％圧縮したときに生じる圧縮応力のことである。これにより、ポリウレタンフォームの弾性変形が良好となり、ポリウレタンフォームをシール材として使用する場合にシール時の密着性が高くなる。
　さらに本発明のポリウレタンフォームは、平均セル径が５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。平均セル径は、フォーム層の断面を走査型電子顕微鏡により倍率２００倍で観察したときの、２５ｍｍの直線に接触するセルについて、セル径の累計をセルの個数で除して算出することができる。これにより、ポリウレタンフォームのシール性がより良好となる。
　本発明のポリウレタンフォームはメカニカルフロス法によって製造される。
　図２に示す製造装置１０は、本発明のポリウレタンフォームの製造装置の一例である。製造装置１０は、原料を混合してポリウレタン原料Ｍを得る混合部３１と、基材１４が巻かれ図示しない駆動源により基材１４を供給する供給ロール３３と製品回収ロール３４とよりなるロール機構３２と、基材１４上にポリウレタン原料Ｍを供給する吐出ノズル３５と、基材１４上のポリウレタン原料Ｍの厚さを制御するドクターナイフ等からなる厚さ制御手段３６と、基材１４上のポリウレタン原料Ｍを加熱するヒーター等の加熱手段３８とを備えている。
　製造装置１０を用いるメカニカルフロス法によるポリウレタンフォームの製造方法は、まず、供給ロール３３から供給されるＰＥＴフィルムや離型紙等からなる基材１４上に、混合部３１で混合されたポリウレタン原料Ｍを吐出ノズル３５から供給する。
　次に、基材１４上に吐出されたポリウレタン原料Ｍの厚さを厚さ制御手段３６を用いて所定厚さにする。続いて、加熱手段３８でポリウレタン原料Ｍを加熱して反応・硬化させる。基材１４上にポリウレタンフォーム１が形成された積層体２０を、製品回収ロール３４に巻き取る。その後、積層体２０を所定寸法、形状に裁断し、基材１４を剥がして目的のポリウレタンフォーム１を得る。
　なお図示の例では、積層体２０を回収する製品回収ロール３４を挙げたが、これに限られない。例えば、積層体２０からポリウレタンフォーム１と基材１４とを剥がし、それぞれ、ポリウレタンフォーム回収ロールでポリウレタンフォーム１を回収し、基材回収ロールで基材１４を回収するように構成してもよい。
　また、図３のように構成してもよい。図３は変形例に係る製造装置１０Ａを示している。製造装置１０Ａは、吐出ノズル３５と製品回収ロール３４との間に表面保護機構４１が設けられている。表面保護機構４１は、表面保護フィルム供給ロール４２と表面保護フィルム回収ロール４３とを備えている。表面保護フィルム供給ロール４２は、ＰＥＴフィルム等の表面保護フィルム１６を、図示しない駆動源により供給する。符号４０はローラからなる厚さ制御手段であり、基材１４と表面保護フィルム１６間のポリウレタン原料Ｍの厚さを制御する。
　この製造装置１０Ａを用いると、基材１４上に供給したポリウレタン原料Ｍの上面に、表面保護フィルム１６が積層される。これにより、基材１４と表面保護フィルム１６でポリウレタン原料Ｍを挟んだ状態でポリウレタンフォームを製造することができる。また、積層体から表面保護フィルム１６を剥離し、回収することができる。
　なお、製造装置１０Ａの変形例として、図示しないが、基材回収ロールを製品回収ロール３４の下方側に設けて前記ポリウレタンフォーム１から基材１４を剥がして回収し、製品回収ロール３４にはポリウレタンフォーム１のみを巻き取って回収するように構成してもよい。
　表１及び表２に示した配合としたポリウレタン原料Ｍから、図２に示す製造装置１０を用いて、実施例１～１５のポリウレタンフォーム１を製造した。なお、このとき、基材１４として厚さ２５μｍ以上１２５μｍのＰＥＴフィルムを用い、加熱手段３８でポリウレタン原料を１２０～２００℃に加熱した。造泡用気体としての窒素は、表１及び表２の混合割合（体積％）となるように、混合部３１のポリウレタン原料に０．１ＮＬ／分の流量で供給して混合した。また、ロール機構３２における基材１４の供給速度を５ｍ／分とした。
　また比較のために、表３に示した配合としたポリウレタン原料から、比較例１～１０のポリウレタンフォームを得た。比較例１～７は、ポリウレタン原料の配合が異なる以外は上述した実施例１～１４と同様の製法にて製造した。比較例８～１０は、造泡用気体を配合せず、発泡剤として水を配合したポリウレタン原料をＰＥＴフィルムからなる基材上に吐出し加熱して、化学発泡法により発泡させてポリウレタンフォームを得ている。
（表１～表３の原料）
　・ひまし油系ポリオール１；伊藤製油社製、商品名「Ｈ－３０」、粘度（２５℃）６９０ｍＰａ・ｓ（粘度（６０℃）８５ｍＰａ・ｓ）、官能基数２．７、数平均分子量９５０（水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・ひまし油系ポリオール２；伊藤製油社製、商品名「ＡＣ－００５」、粘度（２５℃）１１５０ｍＰａ・ｓ（粘度（６０℃）１２５ｍＰａ・ｓ）、官能基数２、数平均分子量５５０（水酸基価２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・ひまし油系ポリオール３；伊藤製油社製、商品名「ＡＣ－００６」、粘度（２５℃）３０００ｍＰａ・ｓ（粘度（６０℃）２００ｍＰａ・ｓ）、官能基数２、数平均分子量６３０（水酸基価１７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・ポリエーテル系ポリオールＡ；三洋化成工業社製、商品名「ＧＰ－３０００」、粘度（２５℃）５００ｍＰａ・ｓ、官能基数３、数平均分子量３０００、ＥＯ比率０モル％
　・ポリエーテル系ポリオールＢ；三洋化成工業社製、商品名「ＦＡ－１０３」、粘度（２５℃）７３０ｍＰａ・ｓ、官能基数３、数平均分子量３３００、ＥＯ比率７０モル％
　・ポリエーテル系ポリオールＣ；三洋化成工業社製、商品名「ＧＬ－３０００」、粘度（２５℃）５１０ｍＰａ・ｓ、官能基数３、数平均分子量３０００、ＥＯ比率２０モル％
　・ポリエステル系ポリオール；クラレ社製、商品名「Ｐ－５１０」、粘度（２５℃）５４０ｍＰａ・ｓ、官能基数２、数平均分子量５００（水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリカーボネート系ポリオール１；クラレ社製、商品名「Ｃ－５９０」、粘度（６０℃）１７０ｍＰａ・ｓ、官能基数２、数平均分子量５００（水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・ポリカーボネート系ポリオール２；クラレ社製、商品名「Ｃ－１０９０」、粘度（６０℃）１８００ｍＰａ・ｓ、官能基数２、数平均分子量１０００（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　・架橋剤；１，４－ブタンジオール
　・金属触媒；城北化学工業社製、商品名「ＭＲＨ１１０」、オクチル酸スズ
　・整泡剤；モメンティブ社製、商品名「Ｌ－５６１４」、ノニオン系界面活性剤
　・金属水酸化物；昭和電工社製、商品名「ハイジライトＨ－１０」、水酸化アルミニウム
　・造泡用気体；窒素
　・イソシアネート：日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネート１１３０」、ＮＣＯ％：３１％、クルードＭＤＩ
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　このようにして実施例１～１５と比較例１～１０のポリウレタンフォームを得た。これらのポリウレタンフォームに対して厚さ、見掛け密度、２５％圧縮荷重、圧縮残留ひずみ、防塵性、平均セル径を測定した。なお、２５％圧縮荷重、圧縮残留ひずみ、防塵性の測定方法は以下に詳述する。測定結果を表１～表３に示す。なお、総合評価は、圧縮残留ひずみ（１００℃）が２０％以下で防塵性試験結果が○の場合に○（合格）とした。なお、圧縮残留ひずみが小さく、防塵性が高いほどシール性が良い、と言える。
　２５％圧縮荷重は、ＪＩＳ　Ｋ６２５４：１９９３の試験条件で、φ５０ｍｍのサンプルを１ｍｍ／ｍｉｎの速度で２５％圧縮したときの圧縮応力である。
　圧縮残留ひずみは、ＪＩＳ　Ｋ６４００－４：２００４　Ａ法（７０℃）の試験条件で、サンプルを厚さ方向に５０％圧縮し、所定温度（８０℃、１００℃、１１０℃の各温度）下にて２２時間静置し、その後、常温下にて圧縮応力を解放して３０分経過後のサンプルの厚さを測定し、下記の式により算出した。
　圧縮残留ひずみ（％）＝[（圧縮前の厚さ－解放後の厚さ）／圧縮前の厚さ]×１００
　防塵性試験は、以下のようにして行う。図４の（Ａ）は防塵性試験に用いる板状治具の使用時を示す側面図であり、（Ｂ）はその平面図である。図５は防塵性試験に用いる円筒形状容器の斜視図である。
　まず図４の（Ａ）に示す２枚の板状治具５１、５２の間に、図４の（Ｂ）に示すような外枠寸法５０ｍｍ角、内枠寸法４５ｍｍ角、枠幅２．５ｍｍで枠状に形成されたサンプルＳを挟み、サンプルＳの厚さ方向に２５％圧縮するようセットする。なお、サンプルＳの一面は厚さ１６０μｍの不織布基材アクリル系両面接着テープ５７によって一方の板状治具５１に接合されている。板状金具５１、５２間にはスプリング５３を介在させ、ボルト５４とナット５５で板状金具５１、５２を締結した。
　サンプルＳをセットした板状治具５１、５２を、図５に示すような内径２５０ｍｍ、軸６３方向の長さが３４０ｍｍの円筒形状容器６１に１ｋｇのパウダーと共に入れる。パウダーは、粒径が４μｍ以上１０μｍ以下のタルク粉末である。円筒形状容器６１を軸６３の回りに６０ｒｐｍで１０分間回転させる。円筒形状容器６１から取り出したサンプルＳの内側にパウダーが侵入しているか否かを目視により確認する。パウダーがサンプルＳの内側に確認できなければ○印とし、パウダーがサンプルＳの内側にあることが確認できれば×印として評価した。
　表１及び表２の測定結果に示すように、実施例１～１５は何れも８０℃、１００℃、１１０℃における圧縮残留ひずみが２０％以下と良好な耐熱性を示している。さらに、ポリエーテル系ポリオールとして、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン単位の比率（ＥＯ比率）が５０モル％以上のポリエーテルポリオールＢ（ＥＯ比率７０モル％）を用いると共に、ポリオール１００重量部中、ＥＯ比率が５０モル％以上のポリエーテルポリオールとひまし油系ポリオールとの合計重量部が５０重量部以上１００重量部以下である実施例３、４、６および１３は、８０℃、１００℃、１１０℃の各圧縮残留ひずみが他の実施例よりも小さく、耐熱性が非常に高い。さらには、実施例３、４および６は、ポリオール１００重量部中に、ひまし油系ポリオールが４０重量部以上７０重量部以下含まれ、かつ、ポリオール１００重量部中に、エチレンオキサイド比率が５０モル％以上であるポリエーテル系ポリオールが３０重量部以上６０重量部以下含まれるため、耐熱性が非常に高い。
　一方、比較例１、２は、ひまし油系ポリオールの配合量が０または少ないため、圧縮残留ひずみが８０℃は２０％以下となるものの、１００℃、１１０℃では何れも２０％を超え、耐熱性が低い。
　比較例３は、ひまし油系ポリオールの粘度が高いため、ポリウレタンフォームの製造時にボイドが発生し、防塵性が劣る。
　比較例４は、ひまし油系ポリオールを含まず、その他のポリオールであるポリカーボネート系ポリオールの粘度が非常に高く、攪拌混合が不十分になるため、耐熱性が低くなり、かつ防塵性が劣る。
　比較例５は、ひまし油系ポリオールの配合量が多いため、ポリウレタン原料の粘度が高くなってポリウレタンフォームの製造時にボイドが発生し、防塵性が劣る。
　比較例６は、ポリウレタンフォームの見掛け密度が低過ぎるため、硬度が低下し、かつセルが粗くなり、防塵性が劣る。
　比較例７は、ポリウレタンフォームの見掛け密度が高過ぎるため、硬度が上昇し、圧縮時の密着性が損なわれ、防塵性が劣る。
　比較例８～１０は、メカニカルフロス法ではなく、化学発泡法によるものであるため、セルが粗くなって防塵性が劣る。
　また、ひまし油系ポリオールを使用する実施例３、ひまし油系ポリオールを使用しない比較例１、ポリエーテルポリオールの配合量が２０重量部未満の比較例１１、シリコーンフォーム、ゴムスポンジのそれぞれに対して、１２０℃の環境下または７０℃で湿度９５％ＲＨの環境下で所定時間放置し、その後に圧縮残留ひずみ（５０％圧縮、１００℃×２２時間）を測定した。なお、比較例１１は、実施例４の配合において、ポリエーテルポリオールＢの配合量を２２重量部から１８重量部に変更し、ポリエステルポリオールの配合量を５６重量部から６０重量部に変更した。それ以外は、実施例４と同様に作成した。
　表４は１２０℃環境下放置後の圧縮残留ひずみの測定結果、表５は７０℃で湿度９５％ＲＨ環境下放置後の圧縮残留ひずみの測定結果である。表４及び表５における「時間」は各環境下での放置時間である。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４及び表５に示すように、ひまし油系ポリオールを使用する実施例３のポリウレタンフォームは、ひまし油系ポリオールを使用しない比較例１のポリウレタンフォームやゴムスポンジよりも、高温での圧縮残留ひずみが小さい。また、ひまし油系ポリオールを使用したポリウレタンフォームは、シリコーンフォームと同等の、高温での圧縮残留ひずみを示すことが確認された。
　また、ポリエーテルポリオールの配合量が２０重量部未満の比較例１０は、ひまし油系ポリオールを使用せずポリエーテル系ポリオールのみを使用した比較例１よりも圧縮残留ひずみが小さい。しかし、７５℃、９５％ＲＨで６７２時間放置後およびそれ以後の圧縮残留ひずみが２０％より大きく、特に高湿度下での圧縮残留ひずみを十分に小さくできない。
　このように、本発明のポリウレタンフォームは、高温においても小さい圧縮残留ひずみを有するので、高温環境下でも優れたシール性を示す。したがって、熱源周辺部位におけるシール材としても好適なものである。さらに、本発明のポリウレタンフォームは、シリコーンフォームと比べて安価で、しかも高温環境下でシリコーンフォームと同等の小さい圧縮残留ひずみを有する。このため、従来、耐熱性の観点からシリコーンフォームを使用せざるを得なかった高温環境用のシール材として、シリコーンフォームに代えて本発明のポリウレタンフォームを使用することができ、コストダウンが可能である。
　また、本発明のポリウレタンフォームは以下の用途に用いると好適である。
＜電気自動車バッテリーセル間緩衝材＞
　電気自動車に搭載されるバッテリーセルは、発電・充電時に膨張・収縮をする。このため、バッテリーセル間には一定のスペースが設けられている。このスペースには、事故などバッテリーに衝撃が加わった際にセルが破損しないように、緩衝材が設けられている。ところで、バッテリー内部のセル温度は最大８０℃程度まで上がるため、緩衝材にはそれ以上の耐熱性を有する素材が求められる。また、緩衝材は衝撃吸収材の役割も果たすため、柔軟性および低圧縮残留歪性を有する素材が求められる。
　これらの性能を有する素材は一般的にはシリコーンフォームであるが、他の発泡材料に比べ価格が非常に高い。緩衝材は、一台のバッテリーに対する使用量が多いので、バッテリーの低コスト化のために、安価な素材へ切替ることが望まれている。そこで本発明のポリウレタンフォームは、シリコーンフォームと比較して安価であり、８０～１１０℃の圧縮残留歪が非常に小さい。このため、本発明のポリウレタンフォームは電気自動車バッテリーセル間緩衝材として好適に使用することができる。
＜電気自動車バッテリーパック緩衝材＞
　また、電気自動車に搭載されるバッテリーパックの緩衝材には、圧縮残留ひずみが小さいことが求められる。シリコーンフォームの圧縮残留ひずみは小さいが、低分子シロキサンを多く含む。シリコーンフォームからは、この低分子シロキサンに起因して、シリカが析出することがある。バッテリーパックの緩衝材としてシリコーンフォームを用いると、バッテリーパックに搭載された電子基板上の接点が、このシリカの析出によって汚染されてしまい、電気特性が悪化してしまう虞がある。このため、バッテリーパック緩衝材にはシリコーンフォームは適していない。そのため、バッテリーパック緩衝材として一般的にはウレタンフォームが使用されている。しかし、ウレタンフォームは、圧縮残留ひずみが大きい。
　本発明のポリウレタンフォームはシリコーンフォームと比較して、低分子シロキサンの量が非常に少ない。また、従来のウレタンフォームよりも圧縮残留ひずみが十分に小さい。このため、電気自動車のバッテリーパックの緩衝材として本発明のポリウレタンフォームを用いると、小さい圧縮残留ひずみによって十分な緩衝性を有し、また、シリカが析出しないので接点障害を起しにくい。したがって、本発明に係るポリウレタンフォームは電気自動車バッテリーパック緩衝材として好適に使用することができる。
＜太陽光パネル緩衝材＞
　太陽光パネルは屋外で使用されるため、太陽光パネルに用いられる緩衝材には防水性、小さい圧縮残留ひずみ、および高温環境下でも圧縮残留ひずみが小さいことが求められる。これらの性能を有する素材は一般的にはシリコーンフォームしかないが、他の発泡材料に比べ価格が非常に高い。
　しかし本発明のポリウレタンフォームはシリコーンフォームと比較して、安価であり、８０～１１０℃の圧縮残留ひずみが非常に小さく、また、高温環境下でも圧縮残留ひずみが増大しない。また、防水性も高い。このため、本発明のポリウレタンフォームは太陽光パネル緩衝材として好適に使用することができる。
＜医療用モニター緩衝材＞
　医療用モニターは、民生用モニターより高輝度が求められ、モニター内部温度は最大６０℃程度までになる。民生用モニターの液晶ガラスと筐体フレームの間の緩衝材には、一般的にはウレタンフォームやポリオレフィンフォームが用いられている。しかし従来一般的に用いられているウレタンフォームやポリオレフィンフォームは耐熱性が十分ではなく、より高耐熱性、柔軟性を有する素材が望まれていた。
　本発明のポリウレタンフォームは、８０～１１０℃の圧縮残留ひずみが非常に小さく、また、２５％圧縮荷重が０．０２ＭＰａ以上０．４０ＭＰａ以下と柔軟性も有している。このため、本発明のポリウレタンフォームは、医療用モニター緩衝材として好適に使用することができる。
　なお、本発明のポリウレタンフォームは、上述した電気自動車バッテリーセル間緩衝材、電気自動車バッテリーパック緩衝材、太陽光パネル緩衝材、医療用モニター緩衝材のほかに、電気自動車バッテリーセル間シール材、電気自動車バッテリーパックシール材、太陽光パネルシール材、医療用モニターシール材としても好適に使用することができる。
　以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2011年7月25日出願の日本特許出願（特願2011-161650）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明に係るポリウレタンフォームによれば、１００℃での圧縮残留ひずみが２０％以下であるため、高温での圧縮残留ひずみが小さい。よって熱源周辺部位におけるシール材としても好適なポリウレタンフォームを提供することができる。
１：ポリウレタンフォーム、１０：製造装置、１４：基材、２０：積層体、３１：混合部、３３：供給ロール、３４：製品回収ロール、３５：吐出ノズル、３６：厚さ制御手段、３８：加熱手段、Ｍ：ポリウレタン原料
 

Claims (10)

  1. 　ポリオール、イソシアネート、整泡剤、触媒及び造泡用気体を含むポリウレタン原料からメカニカルフロス法により得られるポリウレタンフォームにおいて、
    　前記ポリオールは、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下のひまし油系ポリオールと、ポリエーテル系ポリオールとを含み、
    　前記ひまし油系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に、２０重量部以上８０重量部以下含まれ、
    　前記ポリエーテル系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に、２０重量部以上８０重量部以下含まれ、
    　前記ウレタンフォームの見掛け密度が１００ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下であり、１００℃での圧縮残留ひずみが２０％以下であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
  2. 　前記ポリオールは、前記ポリオール１００重量部に、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン単位の比率であるエチレンオキサイド比率が５０モル％以上のポリエーテル系ポリオールを２０重量部以上８０重量部以下含み、
    　前記ポリオール１００重量部中、前記エチレンオキサイド比率が５０モル％以上であるポリエーテル系ポリオールと前記ひまし油系ポリオールとの合計重量部が、５０重量部以上１００重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 　前記ひまし油系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に、４０重量部以上７０重量部以下含まれ、
    　前記エチレンオキサイド比率が５０モル％以上であるポリエーテル系ポリオールは、前記ポリオール１００重量部中に、３０重量部以上６０重量部以下含まれることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
  4. 　前記ウレタンフォームの厚さが０．１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
  5. 　前記ウレタンフォームの２５％圧縮荷重が０．０２ＭＰａ以上０．４０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
  6. 　前記ウレタンフォームの平均セル径が５０μｍ以上３００μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
  7. 　１００℃での前記ウレタンフォームの圧縮残留ひずみが１０％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
  8. 　１１０℃での前記ウレタンフォームの圧縮残留ひずみが１０％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームからなるシール材。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームからなる緩衝材。
     
     
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