WO2013020919A1 - Precursorfasern auf basis von nachwachsenden rohstoffen - Google Patents

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pan
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Hubert JÄGER
Michael Heine
Franz Effenberger
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Definitions

  • the present invention relates to precursor fibers, a process for
  • Carbon fibers are characterized by a very high tensile strength at a very low weight and are also very resistant to chemicals and high temperatures. For this reason, carbon fibers are used in a variety of technical fields, such as in the aerospace, medical and automotive industries.
  • Carbon fibers are usually prepared by first spun from a carbonaceous starting material, such as polyacrylonitrile, pitch or viscose, Precursormaschinen or green fibers, which are subsequently subjected to stabilization and then converted by carbonization and / or graphitization in carbon fibers.
  • the stabilization of the precursor fibers is carried out, for example, in air at a temperature between 200 and 300 ° C.
  • carbon fibers produced from viscose have a comparatively poor carbon structure and therefore a comparatively low thermal and electrical conductivity, which is why these are used primarily as heavy-duty insulating materials
  • the carbon fibers produced from pitch and polyacrylonitrile have high tensile strengths and moduli of elasticity based carbon fibers have a slightly higher modulus of elasticity, but a slightly lower tensile strength than the polyacrylonitrile-based carbon fibers.
  • such carbon fibers for example, the carbon fibers prepared from lignin precursor fibers as described above, have tensile strengths of about 1,000 to 2,000 MPa and flexural moduli of about 100 to 150 GPa, which are about two to three times lower than the tensile strengths and flexural modulus of polyacrylonitrile Precursor fibers made of carbon fibers.
  • cellulosic and lignin precursor fibers are also distinguished by the disadvantage that with carbonylation only a very large proportion of them are present low carbon yield is achieved.
  • chanical properties in particular with a high tensile strength and with a high modulus of elasticity, can be processed.
  • this object is achieved by a precursor fiber which contains polyacrylonitrile and at least one polymer selected from the group consisting of lignin, lignin derivatives, glucans, cellulose and any desired mixtures of two or more of the abovementioned compounds.
  • precursor fibers consist of a binary, ternary or quaternary mixture of poly acrylonitrile and one, two or three sustainable polymers selected from the group consisting of lignin, lignin derivatives and glucans, cellulose despite the content of sustainable starting materials - in contrast to the well-known, on the use of sustainable raw materials based carbon fiber production process - carbon fibers with an excellent carbon structure which is free or at least nearly free of defects, and therefore can be made into carbon fibers having excellent tensile strength and modulus of elasticity.
  • the precursor fibers according to the invention thus combine the advantages of pure polyacrylonitrile precursor fibers, namely the processability to carbon fibers having a high tensile strength and a high modulus of elasticity, with the advantages of known lignin and cellulose precursor fibers, namely high sustainability, while avoiding the disadvantages of polyacrylonitrile Precursor fibers and the known cellulose and lignin precursor fibers. For this reason, the precursor fibers according to the invention are environmentally friendly and resource-saving.
  • carbon fibers with a tensile strength of up to 3,500 MPa and with a flexural modulus of up to 450 GPa can be produced from the precursor fibers according to the invention, ie with mechanical properties which correspond to or at least almost correspond to those of carbon fibers based on pure polyacrylonitrile precursor fibers.
  • the precursor fiber is at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, particularly preferably at least 98 wt .-%, most preferably at least 99% by weight and most preferably entirely of a mixture of polyacrylonitrile and at least one polymer selected from the group consisting of lignin, lignin derivatives, glucans, cellulose and any of mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • the Precursormaschine contains apart from any impurities and the aforementioned polymers no further ingredients and in particular - apart from polyacrylonitrile - no petroleum-based polymer, so in particular no pitch.
  • the precursor fiber of the invention should be at most 50% by weight, preferably at most 40% by weight, more preferably at most 30% by weight and most preferably at most 20% by weight .-% polyacrylonitrile contains.
  • This embodiment is particularly advantageous in combination with the aforementioned embodiment, according to which the precursor fiber is completely composed of a mixture of polyacrylonitrile and at least one polymer selected from the group consisting of lignin, lignin derivatives, glucans, cellulose and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds because the precursor fibers are then selected from a maximum of 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, particularly preferably not more than 30% by weight and very preferably not more than 20% by weight of polyacrylonitrile and otherwise only one or more sustainable polymers the group consisting of lignin, lignin derivatives and glucans.
  • the precursor fiber according to the invention contains - except the polyacrylonitrile - no petroleum-based polymer, so in particular no pitch.
  • the known from the prior art precursor fibers of lignin or cellulose for industrial applications have insufficient mechanical properties and in particular unsatisfactory tensile strengths, it was particularly surprising that only a maximum of 50 wt .-%, preferably not more than 40 wt.
  • Precursorfaser can be processed by a conventional stabilization and carbonization or graphitization treatment to a carbon fiber with excellent tensile strength and with an excellent flexural modulus can be.
  • polyacrylonitrile is understood to mean any acrylonitrile homopolymer and any copolymer containing acrylonitrile groups.
  • copolymer generally refers to polymers which are composed of two or more monomers, that is to say in addition to binary copolymers, in particular also terpolymers, quaternary polymers and the like.
  • the precursor fiber according to the invention may contain as polyacrylonitrile any acrylonitrile homopolymer and any acrylonitrile copolymer, in particular a binary acrylonitrile copolymer or an acrylonitrile terpolymer, in particular those used for conventional polyacrylonitrile fibers.
  • Good results are obtained, for example, when the precursor fiber contains as polyacrylonitrile one or more acrylonitrile homopolymers having a weight-average molecular weight of 50,000 to 400,000 g / mol, and preferably from 120,000 to 250,000 g / mol.
  • the polyacrylonitrile contained in the precursor fiber according to the invention is a binary acrylonitrile copolymer or an acrylonitrile terpolymer, this preferably has an acrylonitrile content of at least 70% by weight, preferably of at least 80% by weight, particularly preferably of at least 85% by weight .-%, more preferably of at least 90 wt .-% and most preferably from 94 to 99 wt .-% to.
  • binary acrylonitrile copolymers and acrylonitrile terpolymers in particular, when the binary acrylonitrile copolymer or the acrylonitrile terpolymer contains, in addition to the acrylic monomer, one or two comonomers which are selected from the group prepared from acrolein, acrylamide, acrylates, acrylic acid, acrylic sulfonic acid and its salts, butyl 2- (1-hydroxy-methyl) -acrylate, ⁇ -chloroacrylonitrile, citraconic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, hydroxyalkylacrylic compounds, 2- (1-hydroxybutyl) acrylonitrile, 2- (hydroxybutyl) acrylonitrile, 2- (1-hydroxyethyl) acrylonitrile, 2- (1-hydroxyethylhexyl) acrylonitrile, 2- (1-hydroxymethyl) acrylonitrile, isobutyl methacrylate (IBMA), itac
  • binary acrylonitrile copolymers which are composed of acrylonitrile and up to 6% by weight and preferably up to 2% by weight of a comonomer selected from itaconic acid, methacrylic acid, methyl acrylate and vinyl acetate.
  • acrylonitrile-acrylamide-methacrylic acid terpolymers having an acrylonitrile content of at least 96% by weight, acrylonitrile-methacrylic acid copolymers having an acrylonitrile content of at least 98% by weight, acrylonitrile-itaconic acid copolymers having an acrylonitrile content of at least 99% by weight, acrylonitrile-methyl acrylate copolymers having an acrylonitrile content of at least 95% by weight, acrylonitrile-acrylamide-methacrylate terpolymers having a Acrylitrile content of at least 95% by weight, acrylonitrile-methacrylate
  • the binary acrylonitrile copolymers or acrylonitrile terpolymers preferably also have a weight-average molecular weight of from 50,000 to 400,000 g / mol and more preferably from 120,000 to 250,000 g / mol.
  • the precursor fiber according to the invention may in principle contain any glucan, that is to say each polysaccharide composed only of D-glucose molecules linked together by glycosidic bonds.
  • the at least one glucan contained in the precursor fiber comprise at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight and most preferably at least 95% by weight of a 4-glucosidically linked glucose residues is glucan.
  • the glucan is selected from the group consisting of starch, amylose, amylopectin and mixtures of two or three of the above compounds.
  • Starch and amylopectin are more preferred than amylose because the latter is water-soluble.
  • potato starch has proven to be particularly suitable, which is composed of about 20% by weight of amylose and about 80% by weight of amylopectin.
  • the present invention is not particularly limited. All types of lignin and lignin derivatives can therefore be used, regardless of their source. Thus, for example, hardwood ligines, softwood lignins and grass lignins are equally suitable for the present invention. Also, with respect to the lignin recovery method or lignin digestion method with which the natural source-derived lignin is digested, the present invention is not limited.
  • lignin or lignin derivative it is possible, for example, to use those obtained by a sulphate or kraft process (hereinafter called kraft lignin or alkali lignin) obtained by a sulphite process (hereinafter referred to as lignin sulphonate), which obtained by an organosolv method (hereinafter referred to as organosolv lignin) obtained by a soda-AQ method obtained by the GRANIT method, which was obtained by the Alcell TM method and which was carried out with the organocell TM Procedures were won. Good results are obtained in particular with Kraft lignins, lignin sulphonates and organosolv lignins. While Kraft lignin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to
  • the precursor fiber is composed of a polymer mixture which consists of more than 0 to 50 wt .-%, preferably more than 2 to 40 wt .-%, particularly preferably 5 to 30 wt .-% and most preferably 5 to 20 wt .-% polyacrylonitrile and the remainder of glucan or cellulose.
  • This embodiment is thus a precursor fiber consisting of a binary polymer mixture of polyacrylonitrile and glucan, the glucan content of the polymer mixture being at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 70% by weight. and most preferably at least 80 wt .-% is.
  • the precursor fiber is composed of a polymer mixture which consists of more than 0 to 50 wt .-%, preferably 2 to 40 wt .-%, particularly preferably 5 to 30 wt .-% and 5 to 20% by weight of polyacrylonitrile and the remainder lignin and / or lignin derivative are very particularly preferred.
  • This embodiment is thus a precursor fiber consisting of a binary polymer mixture of polyacrylonitrile and lignin (derivative), the lignin (derivative) content of the polymer mixture being at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 70 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% is.
  • the precursor fiber is composed of a polymer mixture which consists of more than 0 to 50 wt .-%, preferably 2 to 40 wt .-%, particularly preferably 5 to 30 wt .-% and most particularly preferably 5 to 20% by weight of polyacrylonitrile, more than 0 to 99% by weight, preferably 30 to 99 wt .-% and particularly preferably 50 to 99 wt .-% lignin and / or lignin derivative and the remainder glucan.
  • This embodiment is thus a precursor fiber consisting of a ternary polymer mixture of polyacrylonitrile, glucan and lignin (derivative), the lignin (derivative) content of the polymer mixture preferably being at least 30% by weight and particularly preferably at least 50% by weight.
  • Wt .-% is.
  • the precursor fiber is composed of a ternary polymer mixture of i) polyacrylonitrile, ii) glucan and iii) lignin or lignin derivative, the mole fractions of components i), ii) and iii) being within a range of is defined in a ternary diagram by a polygon bounded by the points A, B, C and D, where
  • the precursor fibers according to the present invention can be prepared by all processes known to the person skilled in the art, for example by dry spinning, melt spinning, solution wet spinning, electrospinning, or wet spinning.
  • the precursor fiber is obtainable by wet spinning a spinning solution which is polyacrylonitrile, at least one polymer selected from the group consisting of lignin, lignin derivatives, glucans, cellulose and any mixtures of two or more of the aforementioned
  • Such precursor fibers can be made by conventional stabilization and carbonization and / or graphitization comprehensive process to carbon fibers with particularly good mechanical properties, which have an excellent carbon structure without or at least almost no defects. show, be processed.
  • the solvent diffuses out of the forming precursor fiber in a controlled manner, so that a clean fiber with a morphology that is round in cross-section is obtained.
  • a skin forms on contact with the warm gas phase, resulting in an initially swollen filament which, after the solvent has diffused out converts to a kidney-shaped in cross-section fiber.
  • the density of the precursor fiber is 1 to 1.5 g / cm 3 , preferably about 1.2 g / cm 3 , the crystallinity of the precursor fiber 15 to 25% and preferably about 20% and the average diameter the precursor fiber is less than 10 ⁇ .
  • a further subject of the present invention is a method for producing a precursor fiber, which comprises the following steps:
  • spinning in process step b) preferably takes place by wet spinning.
  • any solvent which has sufficient solubility to give a clear and homogeneous solution with the desired polymer constituents in the desired amounts can be used in the process according to the invention for producing the spinning solution.
  • a solvent which is selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2 pyrrolidone (NMP), N-methylmorpholine N-oxide (NMMO), ionic liquids, especially 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMICI), N-methylimidazole, alkylphosphonium salts, alkylphenylsulfonate salts and any mixtures of two or more of the foregoing consists.
  • a solvent which is selected from the group consisting of DMSO, DMF, DMAc, NMP, NMMO, EMICI and any desired mixtures of two or more of the abovementioned compounds, DMSO, DMF, DMAc and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds are most preferred and DMSO, a mixture of DMSO and DMF and a mixture of DMSO and DMAc are most preferred.
  • the spinning solution prepared in step a) may also be added with one or more additives, such as a wetting agent and / or compatibilizer.
  • a spinning solution in process step b) which has a total polymer content of from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 25% by weight and more preferably from 15 to 20% by weight ,
  • the spinning solution it is preferable not to combine the individual polymer constituents in solid form and then to dissolve this polymer mixture in a solvent, but to mix the individual polymer constituents together in each case in the form of a solution.
  • the solids and solvents can be stirred together for example for several hours at elevated temperature, for example 50 to 90 ° C.
  • step b it is preferable to filter the spinning solution prepared in step a) before spinning according to step b), with good results with a mesh filter of this type of a maximum of 5 ⁇ be obtained. Filtration is preferably carried out at a pressure of several bar.
  • the precursor fiber thus produced may be subjected to a post-treatment comprising, for example, one or more of the washing, drying and stretching steps.
  • the present invention relates to a carbon fiber which is obtainable from a previously described inventive precursor fiber.
  • the carbon fiber has a measured according to DIN EN 1007 Part 4 tensile strength of at least 2,000 MPa, preferably of at least 2,500 MPa and more preferably of at least 3,000 MPa, for example from 3,000 MPa to 3,500 MPa.
  • the carbon fiber has a flexural modulus measured according to DIN EN 1007 part 4 of at least 150 GPa, preferably of at least 250 GPa and more preferably of at least 350 GPa, for example of 350 to 450 GPa.
  • the carbon fiber according to the invention may have a density of 1, 75 to 1, 85 g / cm 3 and a fiber diameter of 6 to 10 ⁇ .
  • the present invention also includes carbon fibers having a smaller fiber diameter than 6 ⁇ m, in which connection reference is made to DE 10 201 1079 506, the description of which is hereby incorporated by reference and is part of the present disclosure.
  • the present invention relates to a method for producing a previously described carbon fiber, which comprises the following steps:
  • the stabilization of the precursor fiber according to method step c) is preferably carried out in air at a temperature of 200 to 300 ° C.
  • the carbonation in the process step d) takes place under non-oxidizing conditions at a temperature of 800 to
  • the precursor fiber in the process step d) is graphitized under non-oxidizing conditions at a temperature of 1,500 to 3,000 ° C. and preferably of 2,000 to 2,500 ° C.
  • Fig. 1 is a ternary diagram for the components polyacrylonitrile
  • PAN starch and lignin, in which a range of quantities preferred for a ternary precursor is marked constituent parts according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 2 is a ternary diagram for the components PAN, starch and
  • Lignin in which a preferred for a ternary Precursormaschine mixture amount range of these ingredients according to another embodiment of the present invention is marked.
  • 1 and 2 ternary diagrams for mixtures of PAN, starch and lignin are reproduced, in each of which a preferred according to the present invention for a ternary Precursermaschine of i) polyacrylonitrile, ii) glucan and iii) lignin or lignin derivative range for relative mole fractions of these three constituents is marked.
  • the preferred ranges are limited by a polygon, which is defined by the lines connecting the points A, B, C and D.
  • the lignin may also be replaced by a cellulose.

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Abstract

Eine Precursorfaser, welche eine Polymermischung aus i) Polyacrylnitril, ii) a-1,4-Glucan und iii) Lignin und/oder Ligninderivat enthält. Diese Precursorfaser lässt sich durch Carbonisieren und/oder Graphitieren zu einer Carbonfaser mit einer sehr hohen Zugfestigkeit und mit einem exzellenten Biegemodul verarbeiten.

Description

Precursorfasern auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft Precursorfasern, ein Verfahren zum
Herstellen solcher Precursorfasern, aus diesen Precursorfasern erhältliche Carbonfasern sowie ein Verfahren zum Herstellen solcher Carbonfasern.
Carbonfasern zeichnen sich durch eine sehr hohe Zugfestigkeit bei sehr geringem Gewicht aus und sind darüber hinaus gegenüber Chemikalien und hohen Temperaturen sehr beständig. Aus diesem Grund werden Carbonfasern auf einer Vielzahl von technischen Gebieten eingesetzt, wie beispielsweise in der Luft- und Raumfahrt, in der Medizintechnik und im Fahrzeugbau.
Carbonfasern werden üblicherweise hergestellt, indem zunächst aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoff, wie beispielsweise aus Polyacryl- nitril, Pech oder Viskose, Precursorfasern bzw. Grünfasern gesponnen werden, welche nachfolgend einer Stabilisierung unterworfen werden und dann durch Carbonisieren und/ oder Graphitieren in Kohlenstofffasern umgewandelt werden. Dabei wird die Stabilisierung der Precursorfasern beispielsweise in Luft bei einer Temperatur zwischen 200 und 300°C durchgeführt. Bei dieser Stabilisierung erfolgt eine chemische Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffs, nämlich im Falle von Polyac- rylnitril eine Oxidation unter Ausbildung von Hydroxyl-, Carbonyl- und Carbonsäuregruppen, eine Cyclisierung durch Additionsreaktionen zwischen benachbarten Nitrilgruppen unter Ausbildung von Pyridinringen sowie eine Dehydrierung, wodurch die Fasern in ihrer Form stabilisiert und insbesondere unschmelzbar werden, was eine Voraussetzung für deren Carbonisierbarkeit in dem nachfolgen Carbonisierungs- bzw. Gra- phitierungsschritt ist. Während aus Viskose hergestellte Carbonfasern eine vergleichsweise schlechte Kohlenstoffstruktur und aufgrund dessen eine vergleichsweise niedrige thermische und elektrische Leitfähigkeit aufweisen, weswegen diese vornehmlich als hochbelastbare Isoliermateria- lien eingesetzt werden, weisen die aus Pech und Polyacrylnitril hergestellten Carbonfasern hohe Zugfestigkeiten und Elastizitätsmodule auf, wobei die auf Pech basierenden Carbonfasern ein etwas höheres Elastizitätsmodul, aber eine etwas geringere Zugfestigkeit aufweisen als die auf Polyacrylnitril basierenden Carbonfasern.
Im Hinblick auf die Nachhaltigkeit und Ressourcenschonung sind solche aus den auf Erdöl basierenden Rohstoffen Pech oder Polyacrylnitril hergestellten Carbonfasern jedoch nachteilhaft. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, Carbonfasern aus nachwachsenden Rohstoffen, wie bei- spielsweise aus Lignin oder aus Cellulose, herzustellen. Bei einem solchen, der Anmeldering intern bekannten Verfahren wird beispielsweise eine Ligninschmelze schmelzgesponnen, bevor die so hergestellten Lignin- Precursorfasern anschließend zu Carbonfasern carbonisiert werden. Die bekannten Verfahren auf Basis nachwachsender Rohstoffe führen jedoch nicht zu Carbonfasern mit für eine industrielle Verwertung ausreichend guten mechanischen Eigenschaften. Vielmehr weisen solche Carbonfasern, beispielsweise die wie zuvor beschrieben aus Lignin-Precursorfasern hergestellten Carbonfasern, Zugfestigkeiten von etwa 1.000 bis 2.000 MPa und Biegemodule von etwa 100 bis 150 GPa auf, welche etwa zwei- bis dreimal niedriger sind als die Zugfestigkeiten und Biegemodule von aus Polyacrylnitril-Precursorfasern hergestellten Carbonfasern. Abgesehen davon, dass mit Cellulose- und Lignin-Precursorfasern nur Carbonfasern mit vergleichsweise schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten werden, zeichnen sich Cellulose- und Lignin-Precursorfasern auch durch den Nachteil aus, dass mit diesen bei der Carbonisierung nur eine sehr geringe Kohlenstoffausbeute erreicht wird. Während die praktisch erzielte Kohlenstoffausbeute bei der Carbonisierung von Polyacrylnitril etwa 50 Gew.-% und von Pech etwa 80 Gew.-% beträgt, wird bei der Carbonisierung von Cellulose lediglich eine Kohlenstoffausbeute von etwa 25 Gew.-% und bei der Carbonisierung von Lignin lediglich eine Kohlenstoffausbeute von etwa 20 Gew.-% erzielt. Schließlich führt bei den bekannten Verfahren die chemische Umwandlung von Cellulose- und Lignin-Precursorfasern bei der Carbonisierung zu defektbehafteten Kohlenstoffstrukturen, welche beispielsweise durch eine starke Schichtabweichung der einzelnen Koh- lenstoffschichten und Stapelfehler der Schichten untereinander charakterisiert sind. Diese defektbehafteten Kohlenstoffstrukturen sind vermutlich die Hauptursache für die schlechten mechanischen Eigenschaften und insbesondere für die unzureichende Zugfestigkeit dieser Carbonfasern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Pre- cursorfaser, welche zumindest teilweise aus nachhaltigen Rostoffen besteht, welche durch ein herkömmliches Verfahren zu einer Carbonfaser mit einer guten Kohlenstoffstruktur, also mit einer Kohlenstoffstruktur ohne oder mit nur wenigen Defektstellen, und mit ausgezeichneten me- chanischen Eigenschaften, insbesondere mit einer hohen Zugfestigkeit und mit einem hohen Elastizitätsmodul, verarbeitet werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Precursorfaser, welche Polyacrylnitril und wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten, Glucanen, Cellulose und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
Diese Lösung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass Precursor- fasern aus einer binären, ternären oder quaternären Mischung aus Poly- acrylnitril und einem, zwei oder drei nachhaltigen Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten und Glucanen, Cellulose trotz des Gehalts an nachhaltigen Ausgangsstoffen - im Gegensatz zu den bekannten, auf dem Einsatz von nachhaltigen Rohstoffen basierenden Carbonfaserherstellungsverfahren - zu Carbonfasern mit einer hervorragenden Kohlenstoffstruktur, welche frei oder zumindest nahezu frei von Defektstellen ist, und deshalb zu Carbonfasern mit einer hervorragenden Zugfestigkeit und einem guten Elastizitätsmodul verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäßen Precursorfasern vereinen somit die Vorteile reiner Polyacrylnitril-Precursorfasern, nämlich die Ver- arbeitbarkeit zu Carbonfasern mit einer hohen Zugfestigkeit und mit einem hohen Elastizitätsmodul, mit den Vorteilen bekannter Lignin- und Cellulose-Precursorfasern, nämlich hoher Nachhaltigkeit, unter Vermeidung der Nachteile der Polyacrylnitril-Precursorfasern sowie der bekann- ten Cellulose- und Lignin-Precursorfasern. Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäßen Precursorfasern umweltfreundlich und ressourcenschonend. Insbesondere können aus den erfindungsgemäßen Precursorfasern Carbonfasern mit einer Zugfestigkeit von bis zu 3.500 MPa und mit einem Biegemodul von bis zu 450 GPa hergestellt werden, also mit me- chanischen Eigenschaften, welche denen der auf reinen Polyacrylnitril- Precursorfasern basierenden Carbonfasern entsprechen oder zumindest nahezu entsprechen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Precursorfaser zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt vollständig aus einer Mischung aus Polyacrylnitril und wenigstens einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten, Glucanen, Cellulose und beliebi- gen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die Precursorfaser abgesehen von etwaigen Verunreinigungen und den vorgenannten Polymeren keine weiteren Bestandteile und insbesondere - abgesehen von Polyacrylnitril - kein auf Erdöl basierendes Polymer, also insbesondere auch kein Pech.
Um eine besonders nachhaltige Precursorfaser zu erhalten, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, dass die erfindungsgemäße Precursorfaser maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-% Polyacrylnitril enthält. Diese Ausführungsform ist insbesondere in Kombination mit der vorgenannten Ausführungsform, wonach die Precursorfaser vollständig aus einer Mischung aus Polyacrylnitril und wenigstens einem Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten, Glucanen, Cellulose und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, vorteilhaft, weil die Precursorfaser dann aus maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-% Polyacrylnitril und ansonsten lediglich einem oder mehr nachhaltigen Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten und Glucanen besteht. Auch bei dieser Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Precursorfaser - außer dem Polyacrylnitril - kein auf Erdöl basierendes Polymer, also insbesondere auch kein Pech. Vor dem Hintergrund, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Precursorfasern aus Lignin oder aus Cellulose für industrielle Anwendungen unzureichende mechanische Eigenschaften und insbesondere unbefriedigende Zugfestigkeiten aufweisen, war es besonders überraschend, dass eine lediglich maximal 50 Gew.-%, bevorzugt maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-% Polyacryl- nitril und ansonsten ausschließlich nachhaltige Polymere enthaltende Precursorfaser durch eine übliche Stabilisierungs- und Carbonisierungs- bzw. Graphitierungsbehandlung zu einer Carbonfaser mit einer exzellenten Zugfestigkeit und mit einem exzellenten Biegemodul verarbeitet wer- den kann.
Unter Polyacrylnitril wird im Sinne der vorliegenden Erfindung jedes Ac- rylnitril-Homopolymer und jedes Acrylnitrilgruppen enthaltende Copoly- mer verstanden. In diesem Zusammenhang bezeichnet der Begriff Copo- lymer allgemein Polymere, welche aus zwei oder mehr Monomeren aufgebaut sind, also neben binären Copolymeren insbesondere auch Terpoly- mere, Quaterpolymere und dergleichen.
Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Precursorfaser als Polyacryl- nitril jedes Acrylnitril-Homopolymer und jedes Acrylnitril-Copolymer, wie insbesondere ein binäres Acrylnitril-Copolymer oder ein Acrylnitril- Terpolymer, enthalten, und zwar insbesondere diejenigen, welche für herkömmliche Polyacrylnitrilfasern eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn die Precursorfaser als Polyacrylnitril ein oder mehrere Acrylnitril-Homopolymere mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 50.000 bis 400.000 g/mol und bevorzugt von 120.000 bis 250.000 g/mol enthält.
Sofern das in der erfindungsgemäßen Precursorfaser enthaltende Polyac- rylnitril ein binäres Acrylnitril-Copolymer oder ein Acrylnitril-Terpolymer ist, weist dieses vorzugsweise einen Acrylnitrilanteil von wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt von wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 90 Gew.-% und höchst bevorzugt von 94 bis 99 Gew.-% auf. Gute Ergebnisse werden in dem Fall von binären Acrylnitril-Copolymeren und Acrylnitril-Terpolymeren insbesondere erhalten, wenn das binäre Acrylnitril-Copolymer bzw. das Acrylnitril-Terpolymer neben dem Acryl- monomer ein bzw. zwei Comonomere enthält, welche aus der Gruppe aus- gewählt sind, welche aus Acrolein, Acrylamid, Acrylate, Acrylsäure, Acryls- lulfonsäure und ihre Salze, Butyl-2-(l-hydroxy-methyl)-acrylat, a- Chloracrylnitril, Citraconsäure, Crotonsäure, Ethacrylsäure, Hydroxyalky- lacryl-verbindungen, 2-( 1 -Hydroxybutyl)-acrylnitril, 2-(Hydroxybutyl)- acrylnitril, 2-( 1 -Hydroxyethyl)-acrylnitril, 2-( 1 -Hydroxyethyl-hexyl)- acrylnitril, 2-(l-Hydroxymethyl)-acrylnitril, Isobutyl-methacrylat (IBMA), Itaconsäure (IA), Maleinsäure, Mesaconsäure, Methacrolein, Methacryla- mid, Methacrylat, Methacrylsäure (MAA) und ihre Salze, Methacrylnitril, Methacrylsulfonsäure und ihre Salze, Methylacrylat (MA), Methylmethac- rylat (MMA), Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isobuty- lacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2
Hydroxyethylmethacrylat, Methyl-2-( 1 -hydroxy-benzyl)-acrylat, Methyl-2- ( 1 -hydroxy-ethyl)-acrylat, Methyl-2-( 1 -hydroxy-methyl)-acrylat, Methyl-2- (l-hydroxy-propyl)-acrylat, Methylvinylketon, Methallylsulfonate, Vinylace- tat (VA), Vinylbenzolsulfonsäure und ihre Salze, Vinylbromid (VB), Vinyl- chlorid, Vinylether, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylsulfonsäure und ihre Salze, sowie beliebigen Mischungen der vorgenannten Stoffe besteht, wobei Methylacrylat und/ oder Itaconsäure als Comonomer(e) besonders bevorzugt sind. Beispielhaft seien binäre Acrylnitril- Copolymere genannt, welche aus Acrylnitril und bis zu 6 Gew.-% und bevorzugt bis zu 2 Gew.- % eines Comonomers ausgewählt aus Itaconsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Vinylacetat zusammengesetzt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind beispielsweise Acrylnitril-Acrylamid- Methacrylsäure-Terpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 96 Gew.-%, Acrylnitril-Methacrylsäure-Copolymere mit einem Acrylnitril- gehalt von mindestens 98 Gew.-%, Acrylnitril-Itaconsäure-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 99 Gew.-%, Acrylnitril- Methylacrylat-Copolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 95 Gew.-%, Acrylnitril-Acrylamid-Methacrylat-Terpolymere mit einem Acryl- nitrilgehalt von mindestens 95 Gew.-%, Acrylnitril-Methacrylat-
Itaconsäure-Terpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 93 Gew.-% und bevorzugt von mindestens 98 Gew.-% sowie Acrylnitril- Methacrylat-Methacrylsäure-Terpolymere mit einem Acrylnitrilgehalt von mindestens 94 Gew.-%.
Auch die binären Acrylnitril-Copolymere oder Acrylnitril-Terpolymere weisen bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 50.000 bis 400.000 g/mol und besonders bevorzugt von 120.000 bis 250.000 g/mol auf.
Als Glucan kann die erfindungsgemäße Precursorfaser grundsätzlich jedes Glucan enthalten, also jedes nur aus - miteinander durch glycosidische Bindungen verknüpfte - D-Glucose-Molekülen aufgebaute Polysaccharid. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das wenigstens eine in der Precursorfaser enthaltene Glucan ein zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus a- 1 ,4- glykosidisch verknüpften Glucoseresten bestehendes Glucan ist. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das Glucan aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Stärke, Amylose, Amylopektin und Mischungen aus zwei oder drei der vorstehenden Verbindungen besteht. Dabei sind Stärke und Amylopektin bevorzugter als Amylose, weil letztere wasserlöslich ist. Als Stärke hat sich insbesondere Kartoffelstärke als besonders geeignet erwiesen, welche zu etwa 20 Gew.-% aus Amylose und zu etwa 80 Gew.-% aus Amylopektin zusammengesetzt ist. Alternativ dazu können jedoch auch Maisstärke mit einem Amylopektinanteil von 64 bis 80 Gew.-%, Waxy- Maisstärke mit einem Amylopektinanteil von 93 bis 100 Gew.-%, Reisstärke mit einem Amylopektinanteil von 80 bis 85 Gew.-%, Weizenstärke mit einem Amylopektinanteil von 73 bis 83 Gew.-% sowie Amflorakartof- feistärke mit einem Amylopektinanteil von etwa 98 Gew.-% eingesetzt werden.
Auch bezüglich des in der Precursorfaser enthaltenen Lignins bzw. Lig- ninderivats ist die vorliegende Erfindung nicht besonders beschränkt. Es können daher alle Arten von Lignin und Ligninderivaten eingesetzt werden, unabhängig von deren Quelle. Somit sind beispielsweise Hartholzlig- nine, Weichholzlignine und Graslignine für die vorliegende Erfindung gleichermaßen geeignet. Auch bezüglich des Ligningewinnungsverfahrens bzw. Ligninaufschlussverfahrens, mit welchem das aus natürlichen Quel- len stammende Lignin aufgeschlossen wird, ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Demnach können als Lignin bzw. Ligninderivat zum Beispiel solche eingesetzt werden, welche mit einem Sulfat- bzw. Kraft- Verfahren gewonnen wurden (nachfolgend Kraft-Lignin oder Alkalilignin genannt), welche mit einem Sulfitverfahren gewonnen wurden (nachfol- gend Ligninsulfonat genannt), welche mit einem Organosolv- Verfahren gewonnen wurden (nachfolgend Organosolv-Lignin genannt), welche mit einem Soda- AQ -Verfahren gewonnen wurden, welche mit dem GRANIT- Verfahren gewonnen wurden, welche mit dem Alcell™-Verfahren gewonnen wurden und welche mit dem Organocell™-Verfahren gewonnen wur- den. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Kraft-Ligninen, Ligninsul- fonaten und Organosolv-Ligninen erhalten. Während Kraft-Lignin vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis
3.000 g/mol aufweist, beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von Ligninsulfonat vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und das von Organosolv-Lignin bevorzugt 1.000 bis 2.000 g/mol. Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Precursorfaser aus einer Polymermischung zusammengesetzt, welche aus mehr als 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Polyacrylnitril und der Rest aus Glucan oder Cellulose besteht. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich somit um eine aus einer binären Polymermischung aus Polyacrylnitril und Glucan bestehende Precursorfaser, wobei der Glucangehalt der Polymermi- schung mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorlie- genden Erfindung ist die Precursorfaser aus einer Polymermischung zusammengesetzt, welche aus mehr als 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Polyacrylnitril und Rest Lignin und/ oder Ligninderi- vat besteht. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich somit um eine aus einer binären Polymermischung aus Polyacrylnitril und Lignin(derivat) bestehende Precursorfaser, wobei der Lignin(derivat)gehalt der Polymermischung mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer dritten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Precursorfaser aus einer Polymermischung zusammengesetzt, welche aus mehr als 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevor- zugt 5 bis 20 Gew.-% Polyacrylnitril, mehr als 0 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 99 Gew.-% Lignin und/ oder Ligninderivat und Rest Glucan besteht. Bei dieser Ausführungsform handelt es sich somit um eine aus einer ternären Polymermischung aus Polyacrylnitril, Glucan und Lignin(derivat) bestehende Precursorfaser, wobei der Lignin(derivat)gehalt der Polymermischung vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%
Gew.-% beträgt.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Precursorfaser aus einer ternären Polymermischung aus i) Polyacrylnitril, ii) Glucan und iii) Lignin oder Ligninderivat zusammengesetzt, wobei die Molfraktionen der Bestandteile i), ii) und iii) in einem Bereich liegen, der in einem ternären Diagramm durch ein durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden begrenztes Polygon definiert ist, wobei Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,74, Lignin=0,25) liegt,
Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0,25, Lignin=0,25) liegt
Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) liegt und
Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,01 , Lignin=0,98) liegt. Gute Ergebnisse werden bei dieser Ausführungsform insbesondere erhalten, wenn der Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,64, Lignin=0,35) liegt,
Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0, 15, Lignin=0,35) liegt
Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) liegt und
Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,01 , Lignin=0,98) liegt. Besonders bevorzugt liegt der
Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,54, Lignin=0,45),
der Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0,05, Lignin=0,45)
der Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) und
der Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,01 , Lignin=0,98). Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Precursorfaser aus einer ternären Polymermischung aus i) Polyacrylnitril, ii) Glucan und iii) Lignin oder Ligninderivat zusammengesetzt, wobei die Molfraktionen der Bestandteile i), ii) und iii) in einem Bereich liegen, der in einem ternären Diagramm durch ein durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden begrenztes Polygon definiert ist, wobei
Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,69, Lignin=0,30) liegt,
Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0,20, Lignin=0,30) liegt
Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) liegt und
Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0, 19, Lignin=0,80) liegt und bevorzugt Punkt A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,59, Lignin=0,40) liegt,
Punkt B bei (PAN=0,50, Stärke=0, 10, Lignin=0,40) liegt
Punkt C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) liegt und
Punkt D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,39, Lignin=0,60) liegt.
Grundsätzlich kann die Precursorfaser gemäß der vorliegenden Erfindung durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Trockenspinnen, Schmelzspinnen, Lösungsnass- spinnen, Elektrospinnen, oder Nassspinnen. Allerdings ist es gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Precursorfaser durch Nassspinnen einer Spinnlösung erhältlich ist, welche Polyacrylnitril, wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Ligninderivaten, Glucanen, Cellu- lose und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten
Verbindungen sowie wenigstens ein Lösemittel enthält. Solche Precursor- fasern können durch ein herkömmliches Stabilisierung und Carbonisie- rung und/ oder Graphitierung umfassendes Verfahren zu Carbonfasern mit besonders guten mechanischen Eigenschaften, welche eine exzellente Kohlenstoffstruktur ohne oder zumindest nahezu ohne Defektstellen auf- weisen, verarbeitet werden. Dies liegt u.a. daran, dass bei dem Nassspinnen einer Faser das Lösungsmittel aus der sich bildenden Precursorfaser kontrolliert herausdiffundiert, so dass eine saubere Faser mit einer im Querschnitt runden Morphologie erhalten wird. Im Unterschied dazu bil- det sich bei dem Trockenspinnen auf der Precursorfaser unmittelbar nach dem Austritt der Faser aus der Spinndüse bei dem in Kontakt kommen mit der warmen Gasphase eine Haut aus, wodurch ein zunächst gequollenes Filament erhalten wird, welches sich nach dem Herausdiffundieren des Lösungsmittels zu einer im Querschnitt nierenförmig ausgestalteten Faser umwandelt. Hingegen bildet sich bei dem Schmelzspinnen eine Precursorfaser aus, in der alle in der Schmelze enthaltenen Verunreinigungen erhalten sind, was die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Carbonfaser nachthaft beeinträchtigt. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Dichte der Precursorfaser 1 bis 1 ,5 g/cm3, bevorzugt etwa 1 ,2 g/cm3, die Kristallinität der Precursorfaser 15 bis 25 % und bevorzugt etwa 20 % und der mittlere Durchmesser der Precursorfaser weniger als 10 μπι beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Precursorfaser, welches die nachfolgenden Schritte um- fasst:
a) Herstellen einer Spinnlösung, welche Polyacrylnitril, wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Lignin- derivaten, Glucanen und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen sowie wenigstens ein Lösemittel enthält, und
b) Verspinnen der Spinnlösung zu einer Faser. Wie vorstehend dargelegt erfolgt das Verspinnen in dem Verfahrensschritt b) vorzugsweise durch Nassspinnen.
Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen der Spinnlösung jedes Lösemittel eingesetzt werden, welches eine ausreichende Löslichkeit aufweist, um mit den gewünschten Polymerbestandteilen in den gewünschten Mengen eine klare und homogene Lösung zu ergeben. Gute Ergebnisse werden diesbezüglich insbesondere erreicht, wenn in dem Verfahrensschritt a) ein Lösemittel eingesetzt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Di- methylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), ionischen Flüssigkeiten, insbesondere l-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMICI), N-Methylimidazol, Alkylphosphoniumsalzen, Alkylphenylsulfonatsalzen und beliebigen Mi- schungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht. Besonders bevorzugt wird in dem Verfahrensschritt a) ein Lösemittel eingesetzt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus DMSO, DMF, DMAc, NMP, NMMO, EMICI und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, wobei DMSO, DMF, DMAc und beliebige Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen ganz besonders bevorzugt und DMSO, eine Mischung aus DMSO und DMF sowie eine Mischung aus DMSO und DMAc höchst bevorzugt sind. Abgesehen von den Polymeren und dem Lösemittel können der in dem Schritt a) hergestellten Spinnlösung auch ein oder mehr Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise ein Netzmittel und/ oder Verträglichkeitsvermittler. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt b) eine Spinnlösung herzustellen, welche einen Gesamtpolymergehalt von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-% aufweist.
Bei der Herstellung der Spinnlösung ist es bevorzugt die einzelnen Polymerbestandteile nicht in fester Form zusammenzugeben und dann diese Polymermischung in einem Lösemittel zu lösen, sondern die einzelnen Polymerbestandteile jeweils in der Form einer Lösung miteinander zu ver- mischen. Zum Herstellen der einzelnen Lösungen können die Feststoffe und Lösemittel beispielsweise für mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 50 bis 90°C miteinander verrührt werden.
Um eine klare und homogene Spinnlösung zu erhalten, ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die in dem Schritt a) hergestellte Spinnlösung vor dem Verspinnen gemäß dem Schritt b) zu filtrieren, wobei diesbezüglich gute Ergebnisse mit einem Gewebefilter mit einer Maschenweite von maximal 5 μπι erhalten werden. Das Filtrieren erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von meh- reren bar.
Die so erzeugte Precursorfaser kann einer Nachbehandlung unterzogen werden, welche beispielsweise einen oder mehrere der Schritte Waschen, Trocknen und Verstrecken umfasst.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Carbonfaser, welche aus einer zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Precursorfaser erhältlich ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Carbonfaser eine gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 gemessene Zugfestigkeit von mindestens 2.000 MPa, bevorzugt von mindestens 2.500 MPa und besonders bevorzugt von mindestens 3.000 MPa, beispielsweise von 3.000 MPa bis 3.500 MPa, auf.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Carbonfaser ein gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 gemessenes Biegemodul von mindestens 150 GPa, bevorzugt von mindestens 250 GPa und besonders bevorzugt von mindestens 350 GPa, beispielsweise von 350 bis 450 GPa, aufweist.
Ferner kann die erfindungsgemäße Carbonfaser eine Dichte von 1 ,75 bis 1 ,85 g/cm3 und einen Faserdurchmesser von 6 bis 10 μπι aufweisen. Al- lerdings umfasst die vorliegende Erfindung auch Carbonfasern mit einem kleineren Faserdurchmesser als 6 μπι, wobei diesbezüglich auf die DE 10 201 1 079 506 verwiesen wird, deren Beschreibung hiermit als Referenz aufgenommen wird und als Teil der vorliegenden Offenbarung gilt. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer zuvor beschriebenen Carbonfaser, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
a) Herstellen einer Spinnlösung, welche Polyacrylnitril, wenigstens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lignin, Lignin- derivaten, Glucanen, Cellulose und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen sowie wenigstens ein Lösemittel enthält,
b) Verspinnen der Spinnlösung zu einer Precursorfaser,
c) ggf. Stabilisieren der Precursorfaser sowie
d) Carbonisieren und/ oder Graphitieren der Precursorfaser. Die zuvor in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Precursorfaser beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind auch für die Durchführung der Verfahrensschritte a) und b) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Carbonfaser bevorzugt.
Vorzugsweise wird das Stabilisieren der Precursorfaser gemäß dem Verfahrensschritt c) in Luft bei einer Temperatur von 200 bis 300°C durchgeführt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Carbonisieren in dem Verfahrensschritt d) unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 800 bis
1.500°C und bevorzugt von 1.100 bis 1.400°C.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Precursorfaser in dem Verfahrensschritt d) unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 1.500 bis 3.000°C und bevorzugt von 2.000 bis 2.500°C graphitiert wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben. Dabei zeigen:
Fig. 1 ein ternäres Diagramm für die Bestandteile Polyacrylnitril
(PAN), Stärke und Lignin, in dem ein für eine ternäre Precur- sorfaser-Mischung bevorzugter Mengenbereich dieser Be- standteile gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung markiert ist, und
Fig. 2 ein ternäres Diagramm für die Bestandteile PAN, Stärke und
Lignin, in dem ein für eine ternäre Precursorfaser-Mischung bevorzugter Mengenbereich dieser Bestandteile gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung markiert ist. In den Fig. 1 und 2 sind ternäre Diagramme für Mischungen aus PAN, Stärke und Lignin wiedergegeben, in denen jeweils ein gemäß der vorliegenden Erfindung für eine ternäre Precurserfaser aus i) Polyacrylnitril, ii) Glucan und iii) Lignin oder Ligninderivat bevorzugter Bereich für die relativen Molfraktionen dieser drei Bestandteile markiert ist. Dabei sind die bevorzugten Bereiche durch ein Polygon begrenzt, welches durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden definiert ist. In der Fig. 1 liegen die Punkte A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,74, Lignin=0,25), B bei (PAN=0,50, Stärke=0,25, Lignin=0,25), C bei (PAN=0,50, Stärke=0,01 , Lignin=0,49) und D bei (PAN=0,01 , Stärke=0,01 , Lignin=0,98). Hingegen liegen in der Fig. 2 die Punkte A bei (PAN=0,01 , Stärke=0,69, Lignin=0,30), B bei (PAN=0,50, Stärke=0,20, Lignin=0,30), C bei (PAN=0,50, Stär- ke=0,01 , Lignin=0,49) und D bei (PAN=0,01 , Stärke=0, 19, Lignin=0,80). Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann in den vorhergehenden Aus- führungsformen auch das Lignin durch eine Cellulose ersetzt sein.

Claims

Patentansprüche
Precursorfaser, welche eine Polymermischung aus i) Polyacrylnitril, ii) a-l,4-Glucan und iii) Lignin und/ oder Ligninderivat enthält, wobei die Molfraktionen der Bestandteile i), ii) und iii) in einem Bereich liegen, der in einem ternären Diagramm durch ein durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden begrenztes Polygon definiert ist, wobei
Punkt A bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,74, Lignin(derivat)=0,25) liegt,
Punkt B bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,25, Lignin(derivat)=0,25) liegt,
Punkt C bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,01, Lignin(derivat)=0,49) liegt und
Punkt D bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,01, Lignin(derivat)=0,98) liegt.
Precursorfaser nach Anspruch 1 ,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Molfraktionen der Bestandteile i), ii) und iii) in einem Bereich liegen, der in einem ternären Diagramm durch ein durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden begrenztes Polygon definiert ist, wobei
Punkt A bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,64, Lignin(derivat)=0,35) liegt,
Punkt B bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,15, Lignin(derivat)=0,35) liegt,
Punkt C bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,01, Lignin(derivat)=0,49) liegt und Punkt D bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,01, Lignin(derivat)=0,98) liegt.
Precursorfaser nach Anspruch 2,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Molfraktionen der Bestandteile i), ii) und iii) in einem Bereich liegen, der in einem ternären Diagramm durch ein durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden begrenztes Polygon definiert ist, wobei
Punkt A bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,54, Lignin(derivat)=0,45) liegt,
Punkt B bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,05, Lignin(derivat)=0,45) liegt
Punkt C bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,01, Lignin(derivat)=0,49) liegt und
Punkt D bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,01, Lignin(derivat)=0,98) liegt.
Precursorfaser nach Anspruch 1 ,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Molfraktionen der Bestandteile i), ii) und iii) in einem Bereich liegen, der in einem ternären Diagramm durch ein durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden begrenztes Polygon definiert ist, wobei
Punkt A bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,69, Lignin(derivat)=0,30) liegt,
Punkt B bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,20, Lignin(derivat)=0,30) liegt,
Punkt C bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,01, Lignin(derivat)=0,49) liegt und Punkt D bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,19, Lignin(derivat)=0,80) liegt.
Precursorfaser nach Anspruch 4,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Molfraktionen der Bestandteile i), ii) und iii) in einem Bereich liegen, der in einem ternären Diagramm durch ein durch die die Punkte A, B, C und D verbindenden Geraden begrenztes Polygon definiert ist, wobei
Punkt A bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,59, Lignin(derivat)=0,40) liegt,
Punkt B bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,10, Lignin(derivat)=0,40) liegt,
Punkt C bei (PAN=0,50, a-l,4-Glucan =0,01, Lignin(derivat)=0,49) liegt und
Punkt D bei (PAN=0,01, a-l,4-Glucan =0,39, Lignin(derivat)=0,60) liegt.
Precursorfaser nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese zu wenigstens 80 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 90
Gew.-%, weiter bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 98 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% und höchst bevorzugt vollständig aus der Mischung aus i) Polyacrylnitril, ii) a-l,4-Glucan und iii) Lignin und/ oder Ligninderivat besteht.
Precursorfaser nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass diese maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-% Polyacrylnitril enthält.
8. Precursorfaser nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese als Polyacrylnitril ein Acrylnitril-Homopolymer, ein binäres Acrylnitril-Copolymer, ein Acrylnitril-Terpolymer oder eine Mischung aus zwei oder drei der vorstehenden Verbindungen enthält.
Precursorfaser nach Anspruch 8,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese als Polyacrylnitril ein binäres Acrylnitril-Copolymer oder ein Acrylnitril-Terpolymer mit einem Acrylnitrilanteil von wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt von wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von wenigstens 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 90 Gew.-% und höchst bevorzugt von 94 bis 99 Gew.-% enthält. 10. Precursorfaser nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese als Polyacrylnitril ein binäres Acrylnitril-Copolymer oder Acrylnitril-Terpolymer enthält, welches als Comonomer ein oder zwei Verbindungen enthält, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Methylacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylamid, Vinylchlorid, Itaconsäure, Methylmethacrylat, Ethylacry- lat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isobutylac- rylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat besteht.
11. Precursorfaser nach Anspruch 10,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese als Polyacrylnitril ein binäres Acrylnitril-Copolymer oder Ac- rylnitril-Terpolymer enthält, welches als Comonomer Methylacrylat und/ oder Itaconsäure enthält.
12. Precursorfaser nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese als a-l,4-Glucan ii) wenigstens eine Verbindung enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Stärke, Amylose, Amylopektin und Mischungen aus zwei oder drei der vorstehenden Verbindungen besteht.
13. Precursorfaser nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese wenigstens als Lignin oder Ligninderivat iii) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kraft-Lignin, Ligninsul- fonat, Organosolv-Lignin und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Lignine enthält.
14. Precursorfaser nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese durch Nassspinnen einer Spinnlösung erhältlich ist, welche i) Polyacrylnitril, ii) a-l,4-Glucan und iii) Lignin oder Ligninderivat sowie iv) wenigstens ein Lösemittel enthält.
15. Verfahren zum Herstellen einer Precursorfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Herstellen einer Spinnlösung, welche i) Polyacrylnitril, ii) a- 1,4-Glucan und iii) Lignin und/ oder Ligninderivat sowie iv) wenigstens ein Lösemittel enthält, und
b) Verspinnen der Spinnlösung zu einer Faser.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Verspinnen in dem Schritt b) durch Nassspinnen erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
in dem Schritt a) ein Lösemittel eingesetzt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Di- methylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP), N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), l-Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid (EMICI), N-Methylimidazol, Al- kylphosphoniumsalzen, Alkylphenylsulfonatsalzen und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Spinnlösung einen Gesamtpolymergehalt von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 20 Gew.-% aufweist.
19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass die Spinnlösung nach dem Schritt a) und vor dem Verspinnen gemäß dem Schritt b) durch einen Gewebefilter mit einer Maschenweite von maximal 5 μπι filtriert wird.
Carbonfaser erhältlich aus einer Precursorfaser nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14.
Carbonfaser nach Anspruch 20,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese eine gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 gemessene Zugfestigkeit von mindestens 2.000 MPa, bevorzugt von mindestens 2.500 MPa und besonders bevorzugt von mindestens 3.000 MPa aufweist.
Carbonfaser nach Anspruch 20 oder 21,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
diese ein gemäß der DIN EN 1007 Teil 4 gemessenes Biegemodul von mindestens 150 GPa, bevorzugt von mindestens 250 GPa und besonders bevorzugt von mindestens 350 GPa aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Carbonfaser nach zumindest einem der Ansprüche 20 bis 22, umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Herstellen einer Spinnlösung, welche i) Polyacrylnitril, ii) a- 1,4-Glucan und iii) Lignin und/ oder Ligninderivat sowie iv) wenigstens ein Lösemittel enthält,
b) Verspinnen der Spinnlösung zu einer Precursorfaser, c) ggf. Stabilisieren der Precursorfaser sowie
d) Carbonisieren und/ oder Graphitieren der Precursorfaser.
Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass das Stabilisieren der Precursorfaser in dem Schritt c) in Luft bei einer Temperatur von 200 bis 300°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 23 oder 24,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Carbonisieren in dem Schritt d) unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 800 bis 1.500°C und bevorzugt von 1.100 bis 1.400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Graphitieren unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur von 1.500 bis 3.000°C und bevorzugt von 2.000 bis 2.500°C durchgeführt wird.
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