WO2013021614A1 - 圧電体素子 - Google Patents

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WO2013021614A1
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lower electrode
piezoelectric
layer
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俊成 野田
敬 久保
久男 鈴木
尚樹 脇谷
尚紀 坂元
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element using a piezoelectric body having an electromechanical conversion function as a drive source.
  • An oxide ferroelectric thin film having a perovskite structure is represented by a general formula ABO 3 and exhibits excellent ferroelectricity, piezoelectricity, pyroelectricity, and electro-optical properties. Therefore, this thin film is used as an effective material for a wide range of devices such as various sensors, actuators, and memories, and its range of use is expected to expand further in the future.
  • PZT lead zirconate titanate
  • Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) hereinafter referred to as “PZT”
  • PZT is used as a piezoelectric displacement element such as a piezoelectric sensor or a piezoelectric actuator.
  • the piezoelectric sensor uses a ferroelectric piezoelectric effect. Ferroelectrics have spontaneous polarization inside, and generate positive and negative charges on the surface. In the steady state in the atmosphere, it is in a neutral state combined with the charge of the molecules in the atmosphere.
  • the piezoelectric actuator When an external pressure is applied to the piezoelectric body, an electrical signal corresponding to the amount of pressure can be extracted from the piezoelectric body.
  • the piezoelectric actuator also uses the same principle. That is, when a voltage is applied to the piezoelectric body, the piezoelectric body expands and contracts according to the voltage, and displacement can be generated in the expansion / contraction direction or a direction orthogonal to the direction.
  • PZT-based thin films can be produced using vapor phase growth methods such as sputtering, Chemical Vapor Deposition (hereinafter referred to as “CVD”), Pulsed Laser Deposition (hereinafter referred to as “PLD”), and the like.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PLD Pulsed Laser Deposition
  • CSD method a liquid phase growth method represented by a chemical solution method (Chemical Solution Deposition method, hereinafter referred to as “CSD method”), a hydrothermal synthesis method, and the like.
  • CSD method is characterized by easy composition control, easy production of a thin film with good reproducibility, and low-cost production equipment and mass production.
  • FIG. 9 shows the element structure of a conventional PZT thin film.
  • the unimorph type piezoelectric film element 1 includes a substrate 2, a diaphragm 3, an intermediate film 4, an electrode film 5, and a piezoelectric film 6.
  • the Si substrate 2 has a hollow portion 2A.
  • the SiO 2 diaphragm 3 is formed by thermally oxidizing the substrate 2.
  • the MgO intermediate film 4 is formed on the vibration plate 3, and the electrode film 5 is laminated thereon.
  • the piezoelectric film 6 is formed by forming a PZT film without heating using RF sputtering and post-baking.
  • the thermal expansion coefficient of SiO 2 constituting the diaphragm 3 is 0.2 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ ° C.), and the Young's modulus is 7.2 ⁇ 10 10 (N / m 2 ).
  • MgO has a thermal expansion coefficient of 13.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ ° C.) and a Young's modulus of 20.6 ⁇ 10 10 (N / m 2 ).
  • the intermediate film 4 is formed by removing the MgO film having a large thermal expansion coefficient by wet etching while leaving only the portion corresponding to the hollow portion 2A of the substrate 2. Thereafter, an electrode film 5 is formed on the intermediate film 4.
  • the electrode film 5 is composed of an adhesion layer and a first electrode.
  • a Ti layer having a thickness of 4 nm is formed by RF sputtering as an adhesion layer, and a Pt layer having a thickness of 150 nm serving as a first electrode is formed thereon by RF sputtering.
  • the substrate heater is turned off, the Ar gas pressure is set to 3.0 Pa, and an amorphous PZT layer is formed with a thickness of 1 ⁇ m by RF sputtering.
  • This amorphous PZT layer is usually crystallized by heat treatment at 650 ° C. on an MgO substrate to become a PZT film which is the piezoelectric film 6.
  • the thermal expansion coefficient of PZT is 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 (/ ° C.) near the morphotropic phase boundary (MPB) composition, and the Young's modulus is 8.0 ⁇ 10 10 (N / m 2 ).
  • the amorphous PZT layer thus formed was heated to 650 ° C. at a rate of 1 ° C. per minute in an oxygen atmosphere, and then annealed for 5 hours while maintaining the temperature at 650 ° C. And it is made to crystallize by cooling to room temperature at 1 degreeC / min like the time of temperature rising. As the cooling process proceeds from the crystallization temperature, the thermal contraction of the diaphragm 3 is very small as shown by the arrow in FIG. 9, and acts in the tensile direction with respect to the other layers.
  • the intermediate layer 4 made of MgO having a large thermal expansion coefficient cancels the tension and tries to compress it.
  • thermo expansion coefficient of the intermediate film 4 ⁇ Young's modulus ⁇ thickness
  • thermo expansion coefficient of the diaphragm 3 ⁇ Young's modulus ⁇ thickness
  • thermo expansion coefficient of the piezoelectric film 6 ⁇ Young's modulus ⁇ thickness
  • thermo expansion coefficient of the piezoelectric film 6 ⁇ Young's modulus ⁇ thickness
  • the diaphragm 3 is as thin as 1 ⁇ m, and the intermediate film 4 is formed only in the movable region of the diaphragm 3 that is deformed to oppose the hollow portion 2A of the substrate 2. Therefore, there are few restrictions from the diaphragm 3 in the part which opposes a partition part other than the hollow part 2A, and the diaphragm 3 which opposes the hollow part 2A of the board
  • substrate 2 with respect to the big contraction of the intermediate film 4 of a cooling process is a hollow part. It is greatly deformed to the 2A side and the compression stress is not lost.
  • a 90 ° domain is prevented from increasing when the piezoelectric film 6 is cooled from the firing temperature to room temperature, and a P (polarization value) -E (applied electric field) curve, which is a relationship between electric field strength and electric flux density. Shows a good squareness ratio and a high saturation electric flux density, and a good hysteresis characteristic.
  • Patent Document 1 is known as prior art document information relating to this application.
  • the piezoelectric element of the present invention has a substrate, a lower electrode layer, a piezoelectric layer, and an upper electrode layer.
  • the lower electrode layer is fixed to the substrate, and the piezoelectric layer is formed on the lower electrode layer.
  • the upper electrode layer is formed on the piezoelectric layer.
  • the lower electrode layer contains pores, and the thermal expansion coefficient of the lower electrode layer is larger than the thermal expansion coefficient of the piezoelectric layer.
  • the lower electrode layer has a porous structure including pores, thermal stress from the substrate can be relieved. Therefore, when a substrate having a small thermal expansion coefficient such as silicon is used, application of tensile stress to the piezoelectric layer due to restraint from the substrate can be suppressed. Furthermore, since the thermal expansion coefficient of the lower electrode layer is larger than that of the piezoelectric layer, stress in the compression direction can be applied to the piezoelectric layer by thermal stress. As a result, a piezoelectric element having high piezoelectricity can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention.
  • 2A is a view showing an AFM image of the surface of the first lower electrode layer of the piezoelectric element shown in FIG. 2B is a diagram showing an AFM image of the surface of the second lower electrode layer of the piezoelectric element shown in FIG.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern diagram of the lower electrode layer of the piezoelectric element shown in FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern diagram of the piezoelectric layer of the piezoelectric element shown in FIG.
  • FIG. 5 is a characteristic diagram of the piezoelectric element shown in FIG. FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of another piezoelectric element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram of still another piezoelectric element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of still another piezoelectric element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a conventional piezoelectric element.
  • FIG. 9 shows high ferroelectric characteristics, there are great restrictions on materials and element structures that can be used.
  • a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention that can obtain good piezoelectric characteristics without being limited by the element structure will be described.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a piezoelectric element according to an embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric element includes a substrate 7, a diffusion prevention layer 8, a lower electrode layer 9, a piezoelectric layer 10, and an upper electrode layer 11.
  • the diffusion prevention layer 8 is formed on the substrate 7, and the lower electrode layer 9 is formed on the diffusion prevention layer 8.
  • the piezoelectric layer 10 is formed on the lower electrode layer 9, and the upper electrode layer 11 is formed on the piezoelectric layer 10.
  • the lower electrode layer 9 includes a first lower electrode layer 9a and a second lower electrode layer 9b in order from the substrate 7 side.
  • the first lower electrode layer 9a has a porous structure including pores.
  • the second lower electrode layer 9b disposed on the piezoelectric layer 10 side has a dense structure with fewer pores than the first lower electrode layer 9a.
  • the thermal expansion coefficients of the substrate 7, the lower electrode layer 9, and the piezoelectric layer 10 are in the relationship of substrate 7 ⁇ piezoelectric layer 10 ⁇ lower electrode layer 9. Further, in the lower electrode layer 9, since the second lower electrode layer 9b is denser than the first lower electrode layer 9a, the coefficient of thermal expansion is such that the first lower electrode layer 9a ⁇ the second lower electrode layer 9b. There is a relationship. That is, the thermal expansion coefficient of the first lower electrode layer 9 a is larger than the thermal expansion coefficient of the piezoelectric layer 10.
  • the substrate 7 includes a semiconductor single crystal substrate represented by silicon, a metal material such as stainless steel, titanium, aluminum and magnesium, a glass material such as quartz glass and borosilicate glass, and a ceramic material such as alumina and zirconia. Various materials can be used. It is particularly effective to use silicon or quartz glass whose thermal expansion coefficient is sufficiently smaller than that of the piezoelectric layer 10.
  • the diffusion prevention layer 8 suppresses mutual diffusion of constituent elements of the substrate 7 and the piezoelectric layer 10 as a first effect. Further, as a second effect, the oxidation of the substrate 7 is suppressed.
  • a material for the diffusion prevention layer 8 an amorphous oxide material such as silicon dioxide or aluminum oxide that does not have crystal grain boundaries is desirable. Thus, even a metal material that easily oxidizes can be used as the substrate 7.
  • the lower electrode layer 9 is formed of a material mainly composed of lanthanum nickelate (LaNiO 3 , hereinafter referred to as “LNO”), and is formed on the diffusion prevention layer 8 formed on the substrate 7.
  • LNO lanthanum nickelate
  • the lower electrode layer 9 may be formed directly on the substrate 7. Therefore, the lower electrode layer 9 may be fixed directly or indirectly to the substrate 7.
  • Its resistivity is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ( ⁇ ⁇ cm, 300 K), and it is an oxide having metallic electrical conductivity. It has the feature that even if the temperature is changed, the transition between the metal and the insulator does not occur. .
  • a material in which a part of nickel is replaced with another metal is used.
  • a material in which a part of nickel is replaced with another metal is used.
  • LaNiO 3 -LaFeO 3 based material obtained by substituting iron LaNiO 3 -LaAlO3 material was replaced with aluminum
  • LaNiO 3 -LaMnO 3 based material obtained by substituting manganese LaNiO 3 -LaCoO 3 based material obtained by substituting cobalt .
  • the piezoelectric layer 10 is rhombohedral or tetragonal (001) -oriented PZT and is formed on the lower electrode layer 9 formed on the substrate 7.
  • the constituent material of the piezoelectric layer 10 may be a perovskite oxide ferroelectric material mainly composed of PZT, such as PZT containing an additive such as Sr, Nb, Mg, Zn, or Al. .
  • PMN chemical formula Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3
  • PZN chemical formula Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3
  • Lattice matching refers to lattice matching between the PZT unit lattice and the LNO unit lattice.
  • the force that tries to match the crystal lattice with the crystal lattice of the film to be deposited thereon works, and an epitaxial crystal nucleus is formed at the interface. It is reported that it is easy to form.
  • the difference in lattice constant between the (001) plane and (100) plane, which are the main orientation planes of the piezoelectric layer 10, and the main orientation plane of the lower electrode layer 9 is preferably within ⁇ 10%. Within this range, the orientation of either the (001) plane or the (100) plane of the piezoelectric layer 10 can be increased. Then, an epitaxial crystal nucleus can be formed at the interface between the substrate 7 and the piezoelectric layer 10. Note that it is difficult to realize a film selectively oriented in either the (001) plane or the (100) plane in the orientation control by lattice matching.
  • the upper electrode layer 11 is made of, for example, gold (Au) having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the material of the upper electrode layer 11 is not limited to Au but may be any conductive material, and the film thickness may be in the range of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • a method for producing the upper electrode layer 11 a vapor deposition method in which stress does not easily remain is desirable.
  • a SiO 2 precursor solution is applied by spin coating.
  • the spin coating method has a feature that a thin film having a uniform film thickness can be easily applied in a plane by controlling the number of revolutions per unit time.
  • precursor films those that are not crystallized are referred to as precursor films.
  • SiO 2 precursor solution various solutions prepared by known methods can be used. For example, tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 H 5 ) 4 ), methyltriethoxysilane (MTES, CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 ), perhydropolysilazane (PHPS, SiH 2 NH), etc. are mainly used.
  • a precursor solution as a component may be used.
  • the SiO 2 precursor solution applied on both surfaces of the substrate 7 is dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then main-baked at 500 ° C. for 10 minutes.
  • the diffusion preventing layer 8 is formed by repeating the above steps until a desired film thickness is obtained.
  • an LNO precursor solution for forming the lower electrode layer 9 is applied on the diffusion preventing layer 8 described above.
  • the preparation method of this LNO precursor solution is as follows. Lanthanum nitrate hexahydrate (La (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O), nickel acetate tetrahydrate ((CH 3 COO) 2 Ni ⁇ 4H 2 O) were used as starting materials, and 2-methoxy was used as a solvent. Ethanol and 2-aminoethanol are used. Since 2-methoxyethanol slightly contains moisture, it is used after removing moisture using a molecular sieve having a pore diameter of 0.3 nm in advance.
  • lanthanum nitrate hexahydrate is taken in a beaker and dried at 150 ° C. for 1 hour or longer to remove the hydrate.
  • 2-methoxyethanol is added and the mixture is stirred at room temperature for 3 hours to dissolve lanthanum nitrate (solution A).
  • the LNO precursor solution applied to one surface of the substrate 7 is dried at 150 ° C. for 10 minutes, and then the residual organic components are thermally decomposed by heat treatment at 350 ° C. for 10 minutes.
  • the drying step is intended to remove physically adsorbed moisture in the LNO precursor solution, and the temperature is desirably higher than 100 ° C. and lower than 200 ° C. This is a process for preventing moisture from remaining in the produced film. Since the decomposition of the residual organic components in the LNO precursor solution starts at 200 ° C. or higher, it is desirable to perform drying at a temperature lower than that. Moreover, it is preferable that the temperature of a thermal decomposition process is 200 degreeC or more and less than 500 degreeC. This is a process for preventing the organic component from remaining in the produced film. However, since the crystallization of the dried LNO precursor solution greatly proceeds at 500 ° C. or higher, a temperature lower than that is desirable. .
  • the process from the step of applying this LNO precursor solution on the diffusion prevention layer 8 to the thermal decomposition is repeated a plurality of times.
  • rapid heating is performed using a rapid heating furnace (Rapid Thermal Annealing, hereinafter referred to as “RTA furnace”), and a crystallization process is performed.
  • RTA furnace Rapid Thermal Annealing
  • the conditions for the crystallization step are heating at 700 ° C. for about 5 minutes, and the rate of temperature rise is 200 ° C. per minute.
  • the heating temperature in the crystallization step is preferably 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower. LNO crystallization is promoted at 500 ° C. or higher.
  • the crystallinity of LNO decreases. Then, it is allowed to cool to room temperature.
  • highly oriented LNO is obtained in the (100) plane direction.
  • the steps from application to crystallization may be repeated each time.
  • the lower electrode layer 9 has pores as compared with the first lower electrode layer 9a having a porous structure located on the substrate 7 side and the first lower electrode layer 9a located on the piezoelectric layer 10 side. 2 and the second lower electrode layer 9b having a dense structure.
  • the coating thickness of the LNO precursor film may be adjusted by changing the coating conditions of the LNO precursor solution.
  • the coating thickness of the LNO precursor solution of the first lower electrode layer 9a may be formed thicker than that of the second lower electrode layer 9b.
  • 2-methoxyethanol and 2-aminoethanol having a large molecular weight are used as the solvent of the LNO precursor solution of the lower electrode layer 9 described above. These solvents generate a metal alkoxide by causing an alcohol exchange reaction with lanthanum nitrate and nickel acetate in the process of preparing the LNO precursor solution. When this alkoxide portion is decomposed by heat treatment to produce an inorganic oxide, a porous structure is formed.
  • the coating thickness of the LNO precursor film is thick, it is considered that the amount of organic matter desorbed from the film during calcination increases. Furthermore, it is considered that when the LNO precursor film is thick, it is difficult to promote the densification of the film as compared with the case where the film thickness is thin. For the above reasons, it is preferable to form the second lower electrode layer 9b by repeating the steps from coating to crystallization every time to obtain a desired thickness.
  • FIG. 2A shows a surface AFM image of the first lower electrode layer 9a
  • FIG. 2B shows a surface AFM image of the second lower electrode layer 9b. From these results, it can be seen that the lower electrode layer 9 having a desired structure can be realized.
  • the film thickness of the LNO precursor film can be reduced by increasing the rotation speed of the substrate 7.
  • the film thickness can be reduced by reducing the pulling rate of the substrate 7.
  • the film microstructure (number, size, distribution, etc.) of the film is controlled by adjusting the film thickness of the LNO precursor thin film, but the present invention is not limited to this method.
  • the concentration of the LNO precursor solution and the type of solvent may be changed.
  • the molecular weight of the LNO precursor solution for forming the first lower electrode layer 9a may be made larger than that of the LNO precursor solution for forming the second lower electrode layer 9b.
  • 2-methoxyethanol and ethanol or acetic acid having a molecular weight smaller than 2-aminoethanol, or a mixture of these with water may be selected.
  • the above is the formation process of the diffusion preventing layer 8 and the lower electrode layer 9.
  • the first lower electrode layer 9a and the second lower electrode layer 9b are made of the same material.
  • a method for manufacturing the piezoelectric layer 10 will be described.
  • a PZT precursor solution is prepared, and the PZT precursor solution is applied onto the lower electrode layer 9 or the substrate 7 on which the diffusion prevention layer 8 and the lower electrode layer 9 are formed.
  • the method for preparing the PZT precursor solution is as follows.
  • the ethanol used in this preparation method is absolute ethanol that has been dehydrated in advance in order to prevent hydrolysis of the metal alkoxide due to water content.
  • lead (II) acetate trihydrate Pb (OCOCH 3 ) 2 .3H 2 O
  • Pb precursor solution is taken into a separable flask and dried for 2 hours or more to remove the hydrate.
  • anhydrous ethanol is added and dissolved, and refluxed while bubbling ammonia gas to prepare a Pb precursor solution.
  • This Ti—Zr precursor solution is mixed with the Pb precursor solution.
  • the Pb component is made 20 mol% excess with respect to the stoichiometric composition (Pb (Zr 0.53 , Ti 0.47 ) O 3 ). This is to compensate for the shortage due to volatilization of the lead component during annealing.
  • This mixed solution is refluxed at 78 ° C. for 4 hours, 0.5 mol equivalent of acetylacetone as a stabilizer is added to the total amount of metal cations, and further refluxed for 1 hour to prepare a PZT precursor solution.
  • various coating methods such as a dip coating method and a spray coating method can be used as the coating method.
  • the PZT precursor solution forms a wet PZT precursor film by evaporation and hydrolysis of the solvent.
  • the PZT precursor film is dried for 10 minutes in a drying furnace at 115 ° C. Since decomposition of residual organic components in the PZT precursor solution starts at 200 ° C. or higher, it is desirable that the temperature of the drying process is higher than 100 ° C. and lower than 200 ° C.
  • the temperature of the pre-baking step is preferably 200 ° C. or higher and lower than 500 ° C.
  • the PZT precursor film is formed by repeating a plurality of times, for example, three times, from the application of the PZT precursor solution to the pre-baking step.
  • a crystallization step is performed to crystallize the PZT precursor film.
  • the whole including the PZT precursor film is rapidly heated using an RTA furnace.
  • the heating condition in the crystallization step is about 650 ° C. for about 5 minutes, and the heating rate is 200 ° C. per minute.
  • the heating temperature in the crystallization process is desirably 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • Pb contained in the PZT precursor film evaporates at the time of crystallization, so that the crystallinity of the formed piezoelectric layer 10 is lowered.
  • heating in the crystallization step is performed for at least 1 minute.
  • the thickness of the piezoelectric layer 10 formed in the above process is about 50 nm to 400 nm.
  • the piezoelectric layer 10 having a desired thickness is formed by repeating this step a plurality of times.
  • the PZT precursor solution is applied to form a PZT precursor film, and the drying process is repeated a plurality of times, and after the PZT precursor film is formed to the desired thickness, crystallization is performed in a lump.
  • a process may be performed.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern diagram showing the result of evaluating the crystallinity of the lower electrode layer 9 and FIG. 4 is the piezoelectric layer 10.
  • FIG. 4 shows that the piezoelectric layer 10 (PZT thin film) is preferentially oriented in the (001) plane and the (100) plane.
  • the piezoelectric layer 10 PZT thin film
  • the X-ray diffraction pattern shown in FIG. Expressed as a peak. Therefore, it is difficult to obtain the respective volume fractions of the components oriented in the (001) plane and the (100) plane.
  • FIG. 5 shows the results of measurement of the characteristics (PE hysteresis loop) of the piezoelectric element manufactured according to this embodiment.
  • the characteristics of a conventional piezoelectric element are also shown.
  • the conventional piezoelectric element has a diaphragm (SiO 2 thin film), an intermediate film (MgO thin film), and an electrode film (Pt thin film) on a substrate (Si) having a hollow portion. ) And a piezoelectric film (PZT thin film) in this order.
  • the piezoelectric element of the present embodiment has a high polarization characteristic because the polarization value of the PE hysteresis loop is larger than that of the conventional piezoelectric element. Comparing the maximum polarization intensity Pmax, and the residual polarization value Pr shown in FIG. 5, the conventional piezoelectric element, + Pmax, each value of + Pr, 42 ⁇ C / cm 2, is about 16 ⁇ C / cm 2. In contrast, the piezoelectric element of the present embodiment, + Pmax, each value of + Pr, 50 ⁇ C / cm 2, shows a high value of 26 ⁇ C / cm 2. This is considered to be due to the following reason.
  • the thermal stress received from the substrate 7 is relaxed.
  • the thermal expansion coefficient of the second lower electrode layer 9b is larger than that of the first lower electrode layer 9a, a larger compressive stress can be applied to the piezoelectric layer 10.
  • the proportion of the (001) orientation component increased, and the 90 ° domain rotation of the (100) orientation component was likely to occur, and it was considered that the component contributing to polarization increased.
  • the larger the polarization value the larger the amount of displacement. Therefore, an element using the piezoelectric layer 10 can be expected to have a larger amount of displacement than the conventional one.
  • elemental analysis is performed on the cross section of the piezoelectric element manufactured in this embodiment, and the in-plane distribution of Pb is examined.
  • elemental analysis EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) is used.
  • the lower electrode layer 9 is compared with a piezoelectric element in which a piezoelectric layer 10 is formed on a porous LNO thin film including pores.
  • Pb of the piezoelectric layer 10 is diffused to the diffusion preventing layer 8 in this comparative piezoelectric element.
  • the diffusion of Pb is greatly suppressed, and the diffusion of Pb cannot be confirmed from the analysis result.
  • the diffusion preventing layer 8 and the Pb on the substrate 7 can be formed. Diffusion can be suppressed.
  • the first lower electrode layer 9a having a porous film structure including pores on the substrate 7 side the thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient from the substrate 7 in the crystallization process is alleviated, and the piezoelectric characteristics are reduced. Can be formed.
  • a piezoelectric element can be manufactured by appropriately forming the upper electrode layer 11 on the piezoelectric layer 10 formed by the above manufacturing method.
  • a method for forming the upper electrode layer 11 an ion beam vapor deposition method, a resistance heating vapor deposition method, or the like is used.
  • the piezoelectric layer 10 made of PZT is formed on the lower electrode layer 9 made of LNO, the piezoelectric layer is formed on the lower electrode layer made of Pt like the conventional piezoelectric element. Compared to the case where it is formed, a remarkably high crystal orientation can be obtained.
  • the highly conductive layer 12 is preferably a noble metal material or a noble metal oxide, such as platinum, ruthenium, iridium, rhenium, ruthenium oxide, iridium oxide, rhenium oxide, or the like.
  • the diffusion prevention layer 8, the lower electrode layer 9, and the piezoelectric layer 10 are manufactured by the CSD method, a vacuum process required by a vapor phase growth method such as a sputtering method is unnecessary, and the cost can be reduced.
  • the LNO used for the lower electrode layer 9 can be self-oriented in the (100) plane direction by being formed by the manufacturing method of the present embodiment, the alignment direction is less dependent on the material of the substrate 7. Therefore, the material of the substrate 7 is not limited.
  • a piezoelectric element that is suitable for a device that repeatedly vibrates, such as a sensor or an actuator, and has improved reliability as a product is manufactured. be able to.
  • Such a material having high fracture toughness can drastically reduce the risk of cleaving from the starting point even when a defect such as a microcrack occurs in the manufacturing process of the device compared to a silicon substrate. . Therefore, the manufacturing yield of devices can be improved.
  • stainless steel materials are very cheap compared to silicon substrates, and there is an effect that the substrate cost can be reduced by an order of magnitude.
  • the pore diameter of the first lower electrode layer 9a does not need to be uniform, and the pore diameter is gradually increased from the piezoelectric layer 10 toward the substrate 7 (diffusion prevention layer 8). Is preferred. By doing so, stress due to restraint from the substrate 7 can be relaxed on the lower layer side where the pore diameter is large. In addition, since the area occupied by the pores as the first lower electrode layer 9a is reduced, the mechanical strength of the entire piezoelectric element is increased, and a highly reliable structure can be obtained against repeated piezoelectric vibrations.
  • the diameter of the pores may be increased at least toward the substrate 7 side, and may be gradually increased as described above, or may be expanded in multiple stages as a layer structure.
  • LNO precursor films having different thicknesses may be laminated in multiple layers.
  • the crystallization process may be performed by forming the precursor film so as to increase in thickness toward the substrate 7 side, and using a precursor solution having a large molecular weight toward the substrate 7 side.
  • the crystallization process may be performed by forming a precursor film in multiple layers. By doing so, the diameter of the pores can be easily controlled in the first lower electrode layer 9a.
  • the ratio which a pore occupies in the cross section of the arbitrary positions of the film thickness direction of the 1st lower electrode layer 9a. Is 15% or less.
  • the porosity of the second lower electrode layer 9b is preferably as small as possible.
  • the fracture resistance due to vibration can be improved as compared with the case where a single crystal material is used. This is because, in the case of a single crystal material, since the bonding force in the main surface of the substrate 7 is strong, the stress due to vibration cannot be relaxed and is easily broken. This is because stress can be relieved because of the existence of the boundary.
  • the heating furnace used for the crystallization process of the piezoelectric layer 10 is not limited to the RTA furnace, and an electric furnace or laser annealing may be used.
  • LNO is used as the lower electrode layer 9, but the present invention is not limited to this material, and various conductive oxide crystals can be used.
  • a pseudo-cubic perovskite oxide mainly composed of strontium ruthenate, lanthanum-strontium-cobalt oxide or the like oriented in the (100) plane can be used.
  • the lattice constant of the main orientation plane is within about 10% of the lattice constant of the main orientation plane of the piezoelectric layer 10
  • the orientation of the (001) plane and the (100) plane of the piezoelectric layer 10 is Can be high.
  • the CSD method is used for the production of the piezoelectric layer 10, it is not limited to this method, and it may be formed by various methods such as a CVD method and a sputtering method.
  • the shape is not limited to a flat plate, and the present invention can also be applied to a three-dimensional substrate 7 having a plurality of surfaces. The same effect can be obtained by applying a crystallization process after applying and forming the precursor film of the lower electrode layer 9 and the piezoelectric layer 10 on a predetermined surface.
  • the piezoelectric layer 10 having high crystal orientation can be formed at an arbitrary portion of the three-dimensional shape, an actuator that can be displaced in multiple directions can be realized.
  • a material different from LNO is applied to the second lower electrode layer 9b to change the thermal expansion coefficient of the second lower electrode layer 9b to that of the first lower electrode layer 9a. It may be larger than the expansion coefficient.
  • the first lower electrode layer 9a is formed of a material mainly composed of LNO having a porous film structure.
  • the second lower electrode layer 9b is formed of a material different from LNO having a dense film structure having a larger thermal expansion coefficient and fewer pores than the first lower electrode layer 9a.
  • LNO lanthanum-strontium-manganese oxide
  • the second lower electrode layer 9b formed of such a material has a larger thermal expansion coefficient than the first lower electrode layer 9a, it is compared with the case where only the first lower electrode layer 9a is used. , A larger compressive stress can be applied to the piezoelectric layer 10.
  • FIG. 7 is a diagram showing a PE hysteresis loop of a piezoelectric element having the second lower electrode layer 9b formed by LSMO. From FIG. 7, it can be seen that the polarization value of the PE hysteresis loop increases and shows high characteristics. The value of the maximum polarization intensity Pmax, and the residual polarization value Pr shown in FIG. 7, + Pmax, + Pr respectively, 62 ⁇ C / cm 2, shows a high value of 35 ⁇ C / cm 2 approximately. The reason is considered as follows. First, a larger compressive stress is applied to the piezoelectric layer 10 than when the second lower electrode layer 9b formed of LNO is provided, and the ratio of the (001) orientation component is further increased. This is considered to be because 90 ° domain rotation of the (100) orientation component is likely to occur, and more components contribute to polarization.
  • the lower electrode layer 9 may be formed of a material mainly composed of LNO having a porous film structure without providing the second lower electrode layer 9b.
  • the thermal expansion coefficient of the lower electrode layer 9 is made larger than the thermal expansion coefficient of the piezoelectric layer 10. Even with this structure, the thermal stress from the substrate 7 can be relaxed. Furthermore, since the thermal expansion coefficient of the lower electrode layer 9 is larger than the thermal expansion coefficient of the piezoelectric layer 10, a stress in the compression direction can be applied to the piezoelectric layer 10 by thermal stress. As a result, high piezoelectric characteristics can be expressed. However, as described above, in this configuration, since lead easily diffuses from the piezoelectric layer 10, it is preferable to provide the second lower electrode layer 9b.
  • various devices having high piezoelectric characteristics can be provided without being restricted by the shape and material of the substrate. That is, it is possible to form a piezoelectric element having a high crystal orientation and a very large polarization value of the PE hysteresis loop. This piezoelectric element has excellent piezoelectric characteristics with a large amount of piezoelectric displacement.
  • Use of the above-described piezoelectric element in various electronic devices is useful for various sensors such as an angular velocity sensor and an infrared sensor, various actuators such as a piezoelectric actuator and an ultrasonic motor, and the like.
  • Substrate 8 Diffusion prevention layer 9 Lower electrode layer 9a First lower electrode layer 9b Second lower electrode layer 10 Piezoelectric layer 11 Upper electrode layer 12 High conductivity layer

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Abstract

　圧電体素子は、基板と、下部電極層と、圧電体層と、上部電極層とを有する。下部電極層は基板に固定され、圧電体層は下部電極層上に形成されている。上部電極層は圧電体層上に形成されている。下部電極層は気孔を内包するとともに、下部電極層の熱膨張係数は圧電体層の熱膨張係数より大きい。

Description

圧電体素子
　本発明は、電気機械変換機能を有する圧電体を駆動源とする圧電体素子に関する。
　ペロブスカイト型構造を有する酸化物強誘電体薄膜は、一般式ＡＢＯ３で表され、優れた強誘電性、圧電性、焦電性および電気光学特性を示す。そのためこの薄膜は各種センサやアクチュエータ、メモリなど幅広いデバイスに有効な材料として用いられており、今後その利用範囲はさらに拡大していくと思われる。
　なかでもチタン酸ジルコン酸鉛（一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）、以降「ＰＺＴ」と記す）系薄膜は、高い圧電性を有する。そのため、ＰＺＴは圧電センサや圧電アクチュエータなどの圧電変位素子として利用されている。圧電センサは、強誘電性の圧電効果を利用している。強誘電体は内部に自発分極を有しており、その表面に正および負電荷が発生する。大気中における定常状態では大気中の分子が持つ電荷と結合して中性状態になっている。この圧電体に外圧がかかると圧電体から圧力量に応じた電気信号を取り出すことができる。また、圧電アクチュエータも同様の原理を利用している。すなわち、圧電体に電圧を印加するとその電圧に応じて圧電体が伸縮し、伸縮方向あるいはその方向に直交する方向に変位を生じさせることができる。
　ＰＺＴ系薄膜はスパッタリング法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以降、「ＣＶＤ法」と記す）、Ｐｕｌｓｅｄ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以降、「ＰＬＤ法」と記す）等に代表される気相成長法を用いて作製が試みられている。また化学溶液法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、「以降ＣＳＤ法」と記す）、水熱合成法等に代表される液相成長法を用いて作製が試みられている。この中で、ＣＳＤ法は組成制御が容易で、再現性良く薄膜を作製しやく、また製造設備が安価で大量生産が可能であるという特徴がある。
　図９に、従来のＰＺＴ系薄膜の素子構造を示す。ユニモルフ型圧電膜素子１は、基板２と、振動板３と、中間膜４と、電極膜５と、圧電膜６とを有する。
　Ｓｉ製の基板２は中空部２Ａを有する。ＳｉＯ２の振動板３は基板２を熱酸化することで形成されている。ＭｇＯの中間膜４は振動板３の上に形成され、その上に電極膜５が積層されている。圧電膜６はＲＦスパッタリングを用いてＰＺＴ膜を非加熱成膜し、後焼成して形成されている。
　振動板３を構成するＳｉＯ２の熱膨張係数は０．２×１０－６（／℃）、ヤング率は７．２×１０１０（Ｎ／ｍ２）である。ＭｇＯの熱膨張係数は１３．０×１０－６（／℃）、ヤング率は２０．６×１０１０（Ｎ／ｍ２）である。熱膨張係数の大きなＭｇＯ膜を、基板２の中空部２Ａに対応する部分のみを残して、他の領域をウェットエッチングで除去し、中間膜４が形成される。この後、中間膜４の上に、電極膜５を形成する。電極膜５は密着層と第一電極とで構成されている。まず密着層として厚さ４ｎｍのＴｉ層をＲＦスパッタにて形成し、その上に第一電極となる厚さ１５０ｎｍのＰｔ層をＲＦスパッタにて形成する。その上に基板ヒーターをＯＦＦにして、Ａｒガス圧を３．０Ｐａとして、アモルファスのＰＺＴ層をＲＦスパッタにて１μｍの厚さで形成する。このアモルファスのＰＺＴ層は通常ＭｇＯ基板上で６５０℃の熱処理により結晶化し、圧電膜６であるＰＺＴ膜となる。ＰＺＴの熱膨張係数はモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）組成近傍で９．０×１０－６（／℃）、ヤング率は８．０×１０１０（Ｎ／ｍ２）である。
　形成したアモルファスのＰＺＴ層を酸素雰囲気中で毎分１℃の昇温速度で６５０℃まで昇温した後、６５０℃に維持して５時間アニールする。そして昇温時と同じように毎分１℃で室温まで冷却することで結晶化させる。結晶化温度から冷却過程が進むにつれて、図９の矢印で示すように振動板３の熱収縮は非常に小さく他の層に対して引っ張り方向に働く。熱膨張係数の大きなＭｇＯの中間膜４は引っ張りをキャンセルして圧縮しようとする。
　このように、（中間膜４の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）－（振動板３の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）≧（圧電膜６の熱膨張係数×ヤング率×厚さ）の関係を満たすように各膜の厚さを設定する。しかも（中間膜４の熱膨張係数）＞（圧電膜６の熱膨張係数）の関係にあることで、結晶化温度から室温までの温度領域で圧電膜６に対して圧縮の力を働かせることができる。
　さらに振動板３が１μｍと薄く、また中間膜４は基板２の中空部２Ａに対向して変形する振動板３の可動領域にのみ形成されている。そのため、中空部２Ａ以外の隔壁部分に対向する部位では振動板３からの拘束が少なく、冷却過程の中間膜４の大きな収縮に対して基板２の中空部２Ａに対向する振動板３が中空部２Ａ側に大きく変形して圧縮の応力が失われない。
　この結果、圧電膜６が焼成温度から室温まで冷却される際に９０°ドメインが増加するのを抑制し、電界強度と電束密度の関係であるＰ（分極値）－Ｅ（印加電界）カーブにおいて良好な角型比と高い飽和電束密度を示し、良好なヒステリシス特性を示す。
　なお、この出願に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
特開２００６－１００６２２号公報
　本発明の圧電体素子は、基板と、下部電極層と、圧電体層と、上部電極層とを有する。下部電極層は基板に固定され、圧電体層は下部電極層上に形成されている。上部電極層は圧電体層上に形成されている。下部電極層は気孔を内包するとともに、下部電極層の熱膨張係数は圧電体層の熱膨張係数より大きい。
　この構成によれば、下部電極層が気孔を内包したポーラス構造を有するので、基板からの熱応力を緩和することができる。そのため、シリコンのような熱膨張係数の小さい基板を用いた場合に、基板からの拘束による、圧電体層への引っ張り応力の印加を抑制することができる。さらに下部電極層の熱膨張係数を圧電体層より大きくしているので、熱応力により圧電体層に圧縮方向の応力を印加することができる。その結果、高い圧電性を有する圧電体素子を実現することができる。
図１は本発明の実施の形態における圧電体素子の断面図である。 図２Ａは図１に示す圧電体素子の第一の下部電極層の表面のＡＦＭ画像を示す図である。 図２Ｂは図１に示す圧電体素子の第二の下部電極層の表面のＡＦＭ画像を示す図である。 図３は図１に示す圧電体素子の下部電極層のＸ線回折パターン図である。 図４は図１に示す圧電体素子の圧電体層のＸ線回折パターン図である。 図５は図１に示す圧電体素子の特性図である。 図６は本発明の実施の形態における他の圧電体素子の断面図である。 図７は本発明の実施の形態におけるさらに他の圧電体素子の特性図である。 図８は本発明の実施の形態におけるさらに別の圧電体素子の断面図である。 図９は従来の圧電体素子の断面図である。
　図９に示した素子構造においては、高い強誘電体特性を示すものの、用いることができる材料や素子構造の制約が大きい。以下、素子構造に制約されず、良好な圧電特性が得られる、本発明の実施の形態による圧電体素子について説明する。
　図１は、本発明の実施の形態における圧電体素子の構造を示す断面図である。この圧電体素子は、基板７と、拡散防止層８と、下部電極層９と、圧電体層１０と、上部電極層１１とを有する。拡散防止層８は基板７上に形成され、下部電極層９は拡散防止層８の上に形成されている。圧電体層１０は下部電極層９の上に形成され、上部電極層１１は圧電体層１０の上に形成されている。
　下部電極層９は、基板７側から順に第一の下部電極層９ａと第二の下部電極層９ｂとを有する。
　第一の下部電極層９ａは気孔を内包するポーラスな構造を有する。圧電体層１０の側に配置された第二の下部電極層９ｂは第一の下部電極層９ａと比較して気孔が少なく緻密な構造を有する。
　なお、図１に示す構成では、基板７、下部電極層９、圧電体層１０のそれぞれの熱膨張係数は、基板７＜圧電体層１０＜下部電極層９の関係にある。さらに下部電極層９では、第二の下部電極層９ｂが第一の下部電極層９ａよりも緻密であるので、熱膨張係数については第一の下部電極層９ａ＜第二の下部電極層９ｂの関係にある。すなわち、第一の下部電極層９ａの熱膨張係数は圧電体層１０の熱膨張係数より大きい。
　基板７にはシリコンに代表される半導体単結晶基板を始め、ステンレス材料やチタン、アルミ、マグネシウム等の金属材料、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス系材料、アルミナ、ジルコニア等のセラミック系材料等、種々の材料を用いることができる。熱膨張係数が圧電体層１０より十分に小さいシリコンや石英ガラスを用いると特に効果的である。
　拡散防止層８は、第一の効果として基板７や圧電体層１０の構成元素の相互拡散を抑制する。さらに第二の効果として基板７の酸化を抑制する。拡散防止層８の材料としては、二酸化シリコンや酸化アルミニウム等の結晶粒界が存在しないアモルファス酸化物材料が望ましい。これにより、酸化しやすい金属材料等であっても基板７として用いることができる。
　下部電極層９はニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、以降「ＬＮＯ」と記す）を主成分とする材料で形成され、基板７上に形成した拡散防止層８の上に形成されている。しかしながら、製造過程において基板７の酸化が起こらない場合、もしくは基板７や圧電体層１０からの元素拡散が発生しない場合には形成する必要はない。このような場合には、基板７の上に下部電極層９を直接形成しても良い。したがって、下部電極層９は基板７に直接または間接に固定されていればよい。
　ＬＮＯはＲ－３ｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ０＝５．４６１Å（ａ０＝ａｐ）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ０＝３．８４Å）を有する。その抵抗率は１×１０－３（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）で、金属的電気伝導性を有する酸化物であり、温度を変化させても金属と絶縁体間の転移が起こらないという特徴を有する。
　ＬＮＯを主成分とする材料としては、ニッケルの一部を他の金属で置換した材料等が用いられる。例えば鉄で置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＦｅＯ３系材料、アルミニウムで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＡｌＯ３系材料、マンガンで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＭｎＯ３系材料、コバルトで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＣｏＯ３系材料等である。
　圧電体層１０は菱面体晶系または正方晶系の（００１）面配向のＰＺＴで、基板７上に形成した下部電極層９の上に形成されている。ＰＺＴの組成は、正方晶系と菱面体晶系との相境界（ＭＰＢ）付近の組成（Ｚｒ：Ｔｉ＝５３：４７）である。なお、圧電体層１０におけるＺｒとＴｉの組成は、Ｚｒ：Ｔｉ＝５３：４７に限らず、３０／７０≦Ｚｒ／Ｔｉ≦７０／３０であればよい。また、圧電体層１０の構成材料は、ＰＺＴにＳｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ等の添加物を含有させたもの等、ＰＺＴを主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体であればよい。ＰＭＮ（化学式Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）やＰＺＮ（化学式Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）であってもよい。
　本実施の形態で用いた正方晶系のＰＺＴは、バルクセラミックスの値でａ＝ｂ＝４．０３６Å、ｃ＝４．１４６Åの格子定数を有する材料である。したがって、ａ＝３．８４Åの格子定数を有する擬立方晶構造のＬＮＯは、ＰＺＴの（００１）面および（１００）面との格子マッチングが良好である。
　格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの単位格子との格子整合性のことをいう。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その上に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、界面でエピタキシャルな結晶核を形成しやすいことが報告されている。
　なお、圧電体層１０の主配向面である（００１）面および（１００）面と下部電極層９の主配向面との格子定数の差が絶対値で±１０％以内であることが好ましい。この範囲にあれば、圧電体層１０の（００１）面もしくは（１００）面のいずれかの面の配向性を高くすることができる。そして基板７と圧電体層１０の界面でエピタキシャルな結晶核を形成することができる。なお、格子マッチングによる配向制御において、（００１）面もしくは（１００）面のいずれかに選択的に配向した膜を実現することは困難である。
　ＬＮＯは後述する製造方法により作製することで、種々の基板上に（１００）面に優先配向した膜を実現することができる。したがって、下部電極層９としての働きだけではなく、圧電体層１０の配向制御層としての機能も有する。このことから（１００）面に配向したＬＮＯの表面（格子定数：３．８４Å）と格子マッチングのよい、ＰＺＴ（格子定数：ａ＝４．０３６、ｃ＝４．１４６Å）の（００１）面または（１００）面が選択的に生成する。
　上部電極層１１は、たとえば０．３μｍ厚の金（Ａｕ）で形成されている。上部電極層１１の材料はＡｕに限らず、導電性材料であればよく、膜厚は０．１μｍ～０．５μｍの範囲であればよい。上部電極層１１の作製方法としては、応力の残留しにくい蒸着法が望ましい。
　次に、図１に示す圧電体素子の製造方法について説明する。まず初めに拡散防止層８と下部電極層９の形成方法について説明する。
　基板７の表面に拡散防止層８を形成するため、ＳｉＯ２前駆体溶液をスピンコート法により塗布する。スピンコート法は、単位時間当たりの回転数を制御することで、膜厚が面内に均一な薄膜を簡便に塗布することができる、という特徴を有する。以降、塗布した膜のうち、結晶化していない状態のものを前駆体膜と称する。
　ＳｉＯ２前駆体溶液としては、公知の方法により作製された種々の溶液を用いることが可能である。たとえば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）やペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＳｉＨ２ＮＨ）等を主成分とする前駆体溶液を用いてもよい。基板７の両面に塗布したＳｉＯ２前駆体溶液は１５０℃で１０分間、乾燥し、その後５００℃で１０分間、本焼成する。以上の工程を所望の膜厚になるまで繰り返すことにより、拡散防止層８を形成する。
　次に、下部電極層９を形成するためのＬＮＯ前駆体溶液を、上述した拡散防止層８の上に塗布する。このＬＮＯ前駆体溶液の調製方法は次の通りである。出発原料として、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）を用い、溶媒として２－メトキシエタノールと２－アミノエタノールを用いる。２－メトキシエタノールはわずかに水分を含んでいるため、あらかじめ０．３ｎｍ孔径のモレキュラーシーブを用いて水分を除去してから使用する。
　まず、硝酸ランタン六水和物をビーカーに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間以上乾燥させる。次に室温まで冷却の後、２－メトキシエタノールを加えて、室温で３時間攪拌することで、硝酸ランタンを溶解させる（溶液Ａ）。
　一方、酢酸ニッケル四水和物を別のセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため２００℃で２時間乾燥させる。次に、２－メトキシエタノールおよび２－アミノエタノールを加え、１１０℃で３０分間攪拌する（溶液Ｂ）。
　この溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っているセパラブルフラスコに投入する。これらの混合液を室温で３時間攪拌することにより、ＬＮＯ前駆体溶液を作製する。
　次に、基板７の一面に塗布したＬＮＯ前駆体溶液を１５０℃で１０分間乾燥し、その後３５０℃で１０分間の熱処理により、残留有機成分を熱分解させる。乾燥工程はＬＮＯ前駆体溶液中の物理吸着水分の除去を目的としたものであり、温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、作製した膜中への水分の残留を防止するための工程である。２００℃以上ではＬＮＯ前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するため、乾燥はそれ未満の温度で行うことが望ましい。また、熱分解工程の温度は２００℃以上５００℃未満であることが好ましい。これは、作製した膜中への有機成分の残留を防止するための工程であるが、５００℃以上では乾燥したＬＮＯ前駆体溶液の結晶化が大きく進行してしまうため、それ未満の温度が望ましい。
　このＬＮＯ前駆体溶液を、拡散防止層８の上に塗布する工程から熱分解を行うまでの工程を複数回繰り返す。このようにして作製したＬＮＯ前駆体の厚みが所望の値になった時点で、急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以降「ＲＴＡ炉」と記す）を用いて急速加熱し、結晶化工程を行う。結晶化工程の条件は７００℃で５分程度加熱し、昇温速度は毎分２００℃とする。なお、結晶化工程での加熱温度は５００℃以上、７５０℃以下が望ましい。ＬＮＯの結晶化は５００℃以上で促進される。一方、７５０℃より高い温度では、ＬＮＯの結晶性が低下する。そしてその後、室温まで冷却させる。以上の工程で下部電極層９を形成することにより、（１００）面方向に高配向のＬＮＯが得られる。下部電極層９を所望の膜厚にするために、複数回の塗布から熱分解を繰り返した後に一括して結晶化を行う替わりに、毎回塗布から結晶化までの工程を繰り返しても良い。
　上述の通り、下部電極層９は、基板７側に位置しポーラスな構造を有する第一の下部電極層９ａと、圧電体層１０側に位置し第一の下部電極層９ａと比較して気孔が少なく緻密な構造を有する第二の下部電極層９ｂとから構成されている。第一の下部電極層９ａと第二の下部電極層９ｂの形成には、ＬＮＯ前駆体溶液の塗布条件等を変更して、ＬＮＯ前駆体膜の塗布膜厚を調整すれば良い。例えば、第一の下部電極層９ａのＬＮＯ前駆体溶液の塗布膜厚を、第二の下部電極層９ｂより厚く形成すれば良い。
　前述した下部電極層９のＬＮＯ前駆体溶液の溶媒には、分子量の大きい２－メトキシエタノールおよび２－アミノエタノールを用いている。これらの溶媒は、ＬＮＯ前駆体溶液の調製過程で硝酸ランタン、酢酸ニッケルとアルコール交換反応を起こして金属アルコキシドを生成する。このアルコキシド部分が熱処理により分解して無機酸化物を生成する際に、ポーラスな構造を形成する。
　したがって、ＬＮＯ前駆体膜の塗布膜厚が厚い場合、仮焼成時に膜中からの有機物の脱離量が多くなると考えられる。さらに、ＬＮＯ前駆体膜の膜厚が厚い場合、膜厚が薄い場合と比較して膜の緻密化が促進しづらいと考えられる。以上の理由から、第二の下部電極層９ｂを形成するには毎回塗布から結晶化までの工程を繰り返して所望の厚さにするほうが好ましい。
　図２Ａは、第一の下部電極層９ａの表面ＡＦＭ画像を、図２Ｂは第二の下部電極層９ｂの表面ＡＦＭ画像をそれぞれ示している。これらの結果より、所望の構造を有する下部電極層９が実現できていることがわかる。
　ＬＮＯ前駆体膜の膜厚の調整方法としては、例えば、スピンコート法を用いる場合では、基板７の回転速度を速くすることで膜厚を薄くすることができる。また、ディップコート法を用いる場合では、基板７の引き上げ速度を遅くすることで膜厚を薄くすることができる。
　なお、上記の説明では、ＬＮＯ前駆体薄膜の膜厚を調整することで膜の微構造（気孔の数や大きさ、分布など）を制御しているが、この手法に限るものではない。ＬＮＯ前駆体溶液の濃度や溶媒の種類を変更しても良い。例えば、第一の下部電極層９ａを形成するためのＬＮＯ前駆体溶液の分子量を、第二の下部電極層９ｂを形成するためのＬＮＯ前駆体溶液より大きくすれば良い。分子量を調整するには、溶媒として、例えば、２－メトキシエタノールと２－アミノエタノールより分子量の小さいエタノールや酢酸、もしくはこれらに水を混合したものを選択すればよい。以上が拡散防止層８および下部電極層９の形成工程である。以上の構成では、第一の下部電極層９ａと第二の下部電極層９ｂとが同じ材料で構成されている。
　次に圧電体層１０の製造方法について説明する。まず初めに、ＰＺＴ前駆体溶液を調製し、下部電極層９、または拡散防止層８と下部電極層９を形成した基板７上に、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布する。ＰＺＴ前駆体溶液の調製方法は次のとおりである。本調製方法に用いるエタノールは、含有水分による金属アルコキシドの加水分解を防止するため、予め脱水処理を行った無水エタノールとする。
　まず、Ｐｂ前駆体溶液を調製する出発原料として、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・３Ｈ２Ｏ）を用いる。これをセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため２時間以上乾燥させる。次に無水エタノールを加えて溶解し、アンモニアガスをバブリングしながら還流することで、Ｐｂ前駆体溶液を作製する。
　Ｔｉ－Ｚｒ前駆体溶液を調製する出発原料としては、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）とジルコニウムノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）を用いる。これらに無水エタノールを加えて溶解し、還流することで、Ｔｉ－Ｚｒ前駆体溶液を作製する。Ｔｉ／Ｚｒ比はｍｏｌ比でＴｉ：Ｚｒ＝４７：５３となるように秤量する。
　このＴｉ－Ｚｒ前駆体溶液をＰｂ前駆体溶液に混合する。このとき、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３）に対し２０ｍｏｌ％過剰とする。これは、アニール時の鉛成分の揮発による不足分を補うためである。この混合溶液を７８℃で４時間還流し、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ当量加え、さらに１時間還流することでＰＺＴ前駆体溶液を作製する。
　また塗布方法としては、スピンコート法以外に、ディップコート法、スプレーコート法等の種々の塗布方法を用いることができる。
　スピンコートが完了すると、ＰＺＴ前駆体溶液は、溶媒の蒸発と加水分解により、湿潤したＰＺＴ前駆体膜を形成する。このＰＺＴ前駆体膜に含まれる水分、残留溶媒を取り除くために、１１５℃の乾燥炉で、１０分間、乾燥する。２００℃以上ではＰＺＴ前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するので、乾燥工程の温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。
　次に、乾燥したＰＺＴ前駆体膜中の化学的に結合した有機物を分解するために、４２０℃の電気炉で、１０分間、仮焼成する。５００℃以上では乾燥したＰＺＴ前駆体膜の結晶化が大きく進行するため、仮焼成工程の温度は２００℃以上、５００℃未満であることが好ましい。ＰＺＴ前駆体溶液の塗布から仮焼成工程までを複数回、たとえば３回繰り返して、ＰＺＴ前駆体膜を形成する。
　その後、ＰＺＴ前駆体膜を結晶化させるために、結晶化工程を行う。この結晶化工程では、ＲＴＡ炉を用いてＰＺＴ前駆体膜を含む全体を急速加熱する。結晶化工程での加熱条件は６５０℃で５分程度とし、昇温速度は毎分２００℃である。
　なお、結晶化工程での加熱温度は５００℃以上、７５０℃以下が望ましい。７５０℃よりも大きいと、結晶化時にＰＺＴ前駆体膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、成膜した圧電体層１０の結晶性が低下する。また、結晶化を十分に進行させるため、結晶化工程での加熱は少なくとも１分以上行う。
　上記の工程で成膜される圧電体層１０の厚みは５０ｎｍ～４００ｎｍ程度となる。それ以上の厚みが必要な場合には、本工程を複数回繰り返すことで、所望の厚みの圧電体層１０を形成する。なお所望の厚みを得るために、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布してＰＺＴ前駆体膜を形成し、乾燥する工程を複数回繰り返し、所望の厚みにＰＺＴ前駆体膜を形成した後に一括して結晶化工程を行っても良い。
　次に本実施の製造方法で下部電極層９および圧電体層１０を形成し、Ｘ線回折を用いて結晶性を評価した結果を説明する。図３は下部電極層９の、図４は圧電体層１０の結晶性を評価した結果を示すＸ線回折パターン図である。
　図３より、下部電極層９（ＬＮＯ薄膜）は（１００）面に優先配向していることがわかる。また、図４より、圧電体層１０（ＰＺＴ薄膜）は、（００１）面および（１００）面に優先配向していることがわかる。なお、圧電体層１０では、（００１）面の面間隔と（１００）面の面間隔が近いため、図４に示したＸ線回折パターンでは、回折ピークが重なっており、見かけ上、１つのピークとして表されている。したがって、（００１）面と（１００）面に配向した成分の、それぞれの体積分率を求めることは困難である。
　また、本実施の形態により作製した圧電体素子の特性（Ｐ－Ｅヒステリシスループ）の測定を行った結果を図５に示す。なお、比較として、従来の圧電体素子の特性も併せて示している。ここで、従来の圧電体素子は、図９に示すように、中空部を有する基板（Ｓｉ）上に、振動板（ＳｉＯ２薄膜）と、中間膜（ＭｇＯ薄膜）と、電極膜（Ｐｔ薄膜）と、圧電膜（ＰＺＴ薄膜）とを順に積層した構成となっている。
　図５より、本実施の形態の圧電体素子は、従来の圧電体素子と比較して、Ｐ－Ｅヒステリシスループの分極値が大きくなり、高い圧電特性を有していることがわかる。図５に示す最大分極値Ｐｍａｘおよび残留分極値Ｐｒを比較すると、従来の圧電体素子は、＋Ｐｍａｘ、＋Ｐｒの値がそれぞれ、４２μＣ／ｃｍ２、１６μＣ／ｃｍ２程度である。これに対して、本実施の形態の圧電体素子は、＋Ｐｍａｘ、＋Ｐｒの値がそれぞれ、５０μＣ／ｃｍ２、２６μＣ／ｃｍ２という高い値を示している。これは、以下の理由によると考えられる。まず、ポーラスな膜構造を有する第一の下部電極層９ａを設けることにより、基板７から受ける熱応力を緩和されている。しかも第二の下部電極層９ｂの熱膨張係数を第一の下部電極層９ａより大きくしているため、圧電体層１０により大きな圧縮応力を印加することができる。その結果、（００１）配向成分の割合が増えたことと、（１００）配向成分の９０°ドメイン回転が起こりやすくなり、分極に寄与する成分が多くなったと考えられる。
　圧電体層１０の圧電特性については、分極値が大きいほど変位量が大きくなることから、圧電体層１０を用いた素子は、従来と比較して大きな変位量が期待できる。
　また、本実施の形態で作製した圧電体素子の断面に対して元素分析を行い、Ｐｂの面内分布を調べている。元素分析にはＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いている。その際、下部電極層９として気孔を包含するポーラスなＬＮＯ薄膜上に圧電体層１０を形成した圧電体素子と比較している。元素分析の結果、この比較対象の圧電体素子では、圧電体層１０のＰｂが拡散防止層８まで拡散している様子が確認できている。一方、本実施の形態の圧電体素子は、このＰｂの拡散が大きく抑制されており、分析結果からはＰｂの拡散は確認できていない。以上の結果から、下部電極層９として、圧電体層１０との界面に、気孔を内包しない緻密な第二の下部電極層９ｂを形成することで、拡散防止層８および基板７へのＰｂの拡散を抑制することができる。一方、基板７側に気孔を内包するポーラスな膜構造の第一の下部電極層９ａを設けることで、結晶化工程における基板７との熱膨張係数の差異から生じる熱応力を緩和し、圧電特性の良好な圧電体素子を形成することができる。
　上記の製造方法により形成した圧電体層１０の上に、適宜、上部電極層１１を形成して圧電体素子を作製することができる。なお上部電極層１１の形成方法については、イオンビーム蒸着法や抵抗加熱蒸着法等を用いる。
　以上のように、ＬＮＯからなる下部電極層９上にＰＺＴからなる圧電体層１０を形成しているので、従来の圧電体素子のようにＰｔで形成された下部電極層上に圧電体層を形成した場合と比較して、格段に高い結晶配向性を得ることができる。
　なおＬＮＯよりもさらに高い電気伝導性を有する下部電極層９を用いる場合は、図６に示すように下部電極層９と拡散防止層８の間に、下部電極層９より抵抗率が低い高伝導層１２を配置しても良い。高伝導層１２としては、貴金属材料や貴金属酸化物が望ましく、例えば白金、ルテニウム、イリジウム、レニウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化レニウム等が用いられる。
　また、拡散防止層８、下部電極層９および圧電体層１０はＣＳＤ法により作製しているため、スパッタ法等の気相成長法で必要となる真空プロセスが不要であり、コストが低減できる。
　また下部電極層９に用いるＬＮＯは、本実施の形態の製造方法により形成することで、（１００）面方向に自己配向させることができるため、配向方向は基板７の材料には依存しにくい。したがって、基板７の材料が制限されない。例えば、基板７にステンレス材等の破壊靱性が大きい種々の材料を用いることで、センサやアクチュエータのような、振動を繰り返すデバイスに好適で、製品としての信頼性を高めた圧電体素子を作製することができる。このような破壊靱性が高い材料は、デバイスの製造工程において微小なクラック等の欠陥が発生した場合でも、そこを起点として劈開する危険性をシリコン基板と比較して飛躍的に低減することができる。そのため、デバイスの製造歩留りを向上させることができる。
　さらに、シリコン基板と比較してステンレス材料は非常に安価であり、基板コストを一桁程度安価にできるという作用効果も有する。
　なお、第一の下部電極層９ａの気孔の径は均一である必要はなく、圧電体層１０から基板７（拡散防止層８）に向かうにつれて徐々に気孔の径が大きくなるように形成することが好ましい。こうすることにより、気孔の径が大きい下層側で基板７からの拘束による応力を緩和できる。しかも第一の下部電極層９ａとして気孔が占める領域が少なくなるために、圧電体素子全体としての機械的強度が高まり、圧電振動の繰り返しに対しても信頼性の高い構造とすることができる。
　なお、気孔の径は、少なくとも基板７側に近くなるほど大きくすればよく、上述のように徐々に拡径しても良いし、層構成として多段階に拡径しても良い。気孔の径を制御する方法としては、上述したように、第一の下部電極層９ａを形成する際、厚みの異なるＬＮＯ前駆体膜を多層に積層すればよい。徐々に拡径する場合は、基板７側に向かって前駆体膜が厚くなるように形成して結晶化工程を行えばよく、また、基板７側に向かって分子量が大きい前駆体溶液を用いて前駆体膜を多層に形成して結晶化工程を行っても良い。このようにすることにより、第一の下部電極層９ａ内で、気孔の径を容易に制御することができる。
　なおこのような薄膜の気孔率を測定することは困難であるが、図２Ａに示すＡＭＦ像から推定すると、第一の下部電極層９ａの膜厚方向の任意位置の断面で、気孔の占める割合は１５％以下である。第二の下部電極層９ｂの気孔率は小さいほど好ましい。
　また、圧電体層１０として多結晶材料を用いた場合、単結晶材料を用いた場合と比較して振動による破壊耐性を向上させることができる。これは、単結晶材料の場合には基板７の主面内の結合力が強いため、振動による応力を緩和することができず破壊しやすいが、多結晶材料の場合には主面内に粒界が存在するために応力緩和が可能なためである。
　なお、圧電体層１０の結晶化工程に用いる加熱炉としては、ＲＴＡ炉に限定するものではなく、電気炉やレーザアニールを用いても良い。
　また、本実施の形態においては、下部電極層９としてＬＮＯを用いているが、本材料に限るものではなく、種々の導電性酸化物結晶体を用いることができる。例えば擬立方晶系の、（１００）面に優先配向したルテニウム酸ストロンチウム、ランタン－ストロンチウム－コバルト酸化物等を主成分とするペロブスカイト型酸化物を用いることができる。これらの場合も、主配向面の格子定数が圧電体層１０の主配向面の格子定数のおおよそ１０％以内であることから、圧電体層１０の（００１）面および（１００）面の配向性を高くすることができる。
　また、圧電体層１０の作製にＣＳＤ法を用いているが、本手法に限定されるものではなく、ＣＶＤ法、スパッタ法などの種々の方法により形成しても良い。
　また、基板７として平板を用いて説明をしたが、形状は平板に限定されるものではなく、複数の面を有する立体形状の基板７においても適用可能である。下部電極層９や圧電体層１０の前駆体膜を所定の面に塗布、形成した後に結晶化工程を行うことで同様の効果が得られる。
　このように立体形状の任意の箇所に結晶配向性の高い圧電体層１０を形成することができるので、多方向に変位が可能なアクチュエータ等を実現することができる。
　なお、さらに圧電特性を向上させることを目的として、第二の下部電極層９ｂにＬＮＯと異なる材料を適用して第二の下部電極層９ｂの熱膨張係数を第一の下部電極層９ａの熱膨張係数より大きくしてもよい。
　すなわち、第一の下部電極層９ａを、ポーラスな膜構造のＬＮＯを主成分とする材料で形成する。そして第二の下部電極層９ｂを、第一の下部電極層９ａよりも熱膨張係数が大きく、気孔が少ない緻密な膜構造を有するＬＮＯと異なる材料で形成する。例えば、ランタン－ストロンチウム－マンガン酸化物（（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、以降「ＬＳＭＯ」と記す）などである。このような材料で形成された第二の下部電極層９ｂは、第一の下部電極層９ａよりも熱膨張係数が大きいことから、第一の下部電極層９ａのみを用いた場合と比較して、より大きい圧縮応力を圧電体層１０に印加することができる。
　図７はＬＳＭＯで形成された第二の下部電極層９ｂを有する圧電体素子のＰ－Ｅヒステリシスループを示す図である。図７から、Ｐ－Ｅヒステリシスループの分極値が大きくなり、高い特性を示していることがわかる。図７に示す最大分極値Ｐｍａｘおよび残留分極値Ｐｒの値は、＋Ｐｍａｘ、＋Ｐｒがそれぞれ、６２μＣ／ｃｍ２、３５μＣ／ｃｍ２程度という高い値を示している。この理由は次のように考えられる。まず、ＬＮＯで形成された第二の下部電極層９ｂを有する場合よりも大きな圧縮応力が圧電体層１０に印加され、（００１）配向成分の割合がさらに増えたことが挙げられる。そして（１００）配向成分の９０°ドメイン回転が起こりやすくなり、分極に寄与する成分がさらに多くなったためと考えられる。
　なお、図８に示すように、第二の下部電極層９ｂを設けず、ポーラスな膜構造のＬＮＯを主成分とする材料で下部電極層９を形成してもよい。この場合、下部電極層９の熱膨張係数は圧電体層１０の熱膨張係数より大きくする。この構造でも基板７からの熱応力を緩和することができる。さらに下部電極層９の熱膨張係数が圧電体層１０の熱膨張係数より大きいので、熱応力により圧電体層１０に圧縮方向の応力を印加することができる。その結果、高い圧電特性を発現することができる。ただし、上述のようにこの構成では圧電体層１０から鉛が拡散しやすいため、第二の下部電極層９ｂを設けることが好ましい。
　以上のように、本発明によれば、基板の形状や材料に制約を受けず、高い圧電特性を有する各種デバイスを提供することができる。すなわち、結晶配向性が高く、Ｐ－Ｅヒステリシスループの分極値が非常に大きい圧電体素子を形成することができる。この圧電体素子は圧電変位量の大きい優れた圧電特性を有する。上記の圧電体素子を各種電子機器に用いることにより、角速度センサや赤外線センサ等の各種センサ、圧電アクチュエータや超音波モータ等の各種アクチュエータ等の用途として有用である。
７　　基板
８　　拡散防止層
９　　下部電極層
９ａ　　第一の下部電極層
９ｂ　　第二の下部電極層
１０　　圧電体層
１１　　上部電極層
１２　　高伝導層

Claims (10)

  1. 基板と、
    前記基板に固定された下部電極層と、
    前記下部電極層上に形成された圧電体層と、
    前記圧電体層上に形成された上部電極層と、を備え、
    前記下部電極層は気孔を内包するとともに、前記下部電極層の熱膨張係数は前記圧電体層の熱膨張係数より大きい、
    圧電体素子。
  2. 前記気孔の径は、前記圧電体層から前記基板へ向かうにつれてより大きい、
    請求項１に記載の圧電体素子。
  3. 前記基板の熱膨張係数は、前記圧電体層の熱膨張係数より小さい、請求項１に記載の圧電体素子。
  4. 前記下部電極層は、前記基板側から順に第一の下部電極層と第二の下部電極層とを有し、前記第一の下部電極層は気孔を内包するとともに、前記第一の下部電極層の熱膨張係数は前記圧電体層の熱膨張係数より大きい、
    請求項１に記載の圧電体素子。
  5. 前記気孔の径は、前記圧電体層から前記基板へ向かうにつれてより大きい、
    請求項４に記載の圧電体素子。
  6. 前記第二の下部電極層の熱膨張係数は、前記第一の下部電極層の熱膨張係数よりも大きい、
    請求項４に記載の圧電体素子。
  7. 前記第一の下部電極層と前記第二の下部電極層とが同じ材料で構成されている、
    請求項６に記載の圧電体素子。
  8. 前記第二の下部電極層の主配向面の格子定数と前記圧電体層の主配向面の格子定数との差は±１０％以内である、
    請求項４に記載の圧電体素子。
  9. 前記第一の下部電極層と前記基板との間に、前記第一の下部電極層よりも抵抗率の小さい高伝導層をさらに備えた、
    請求項４に記載の圧電体素子。
  10. 前記基板の熱膨張係数は、前記圧電体層の熱膨張係数より小さい、請求項４に記載の圧電体素子。
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