WO2013027627A1 - 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013027627A1
WO2013027627A1 PCT/JP2012/070659 JP2012070659W WO2013027627A1 WO 2013027627 A1 WO2013027627 A1 WO 2013027627A1 JP 2012070659 W JP2012070659 W JP 2012070659W WO 2013027627 A1 WO2013027627 A1 WO 2013027627A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst layer
electrode catalyst
fuel cell
ionomer
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/070659
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹也 眞塩
大間　敦史
義隆 小野
大 井殿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to US14/240,653 priority Critical patent/US9755243B2/en
Priority to CA2846120A priority patent/CA2846120C/en
Priority to EP12825657.5A priority patent/EP2750226B1/en
Priority to CN201280041512.1A priority patent/CN103765643B/zh
Publication of WO2013027627A1 publication Critical patent/WO2013027627A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell electrode catalyst layer, a fuel cell electrode, a fuel cell membrane electrode assembly, and a fuel cell. More specifically, the present invention provides a fuel that can achieve good current-voltage characteristics while achieving both gas transport properties and proton transport properties such as oxidant gas and fuel gas even when the platinum loading is lowered.
  • the present invention relates to an electrode catalyst layer for a battery, an electrode for a fuel cell, a membrane electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell.
  • Such a fuel cell can be applied to a vehicle, for example.
  • An example of such a fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • a polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a plurality of single cells that exhibit a power generation function are stacked.
  • Each single cell has a polymer electrolyte membrane and a membrane electrode assembly (MEA).
  • the MEA includes a pair of electrode catalyst layers that sandwich a polymer electrolyte membrane from the anode side and the cathode side.
  • Examples of the polymer electrolyte membrane include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont).
  • Each single cell further includes a membrane electrode gas diffusion layer assembly including a pair of gas diffusion layers (GDL) for sandwiching the membrane electrode assembly and dispersing the supply gas on the anode side and the cathode side, respectively.
  • GDL gas diffusion layers
  • a fuel cell stack is configured by stacking and connecting single cells in this manner.
  • the fuel cell stack can function as power generation means that can be used for various applications.
  • the power generation mechanism of the polymer electrolyte fuel cell will be briefly explained.
  • a fuel gas such as hydrogen gas is supplied to the anode side of the single cell, and an oxidant gas such as air or oxygen is supplied to the cathode side.
  • an electrochemical reaction represented by the following reaction formulas (1) and (2) proceeds to generate electricity.
  • platinum is used as a catalyst component for promoting the electrochemical reaction represented by the above reaction formulas (1) and (2).
  • This membrane electrode assembly is a membrane electrode assembly in which catalyst electrodes are joined to both surfaces of an electrolyte membrane, and at least one of the catalyst electrodes includes first and second catalyst layers containing a catalyst, carbon, and ionomer. .
  • the weight ratio of ionomer to carbon in the second catalyst layer is 0.4 to 0.75.
  • the present invention has been made to solve the above problems. That is, the present invention provides an electrode for a fuel cell that can achieve good current-voltage characteristics while achieving both gas transportability and proton transportability of oxidant gas, fuel gas, etc., even when the platinum loading is lowered.
  • An object is to provide a catalyst layer. It is another object of the present invention to provide a fuel cell electrode, a fuel cell membrane electrode assembly and a fuel cell using such a fuel cell electrode catalyst layer.
  • An electrode catalyst layer for a fuel cell includes an electrode catalyst having a conductive support and platinum-containing metal particles supported on the surface of the conductive support, and an ionomer that covers the electrode catalyst.
  • the average thickness of the ionomer is 2.4 nm or less.
  • the fuel cell electrode according to an aspect of the present invention is characterized by having the fuel cell electrode catalyst layer of the present invention.
  • a fuel cell membrane electrode assembly according to an aspect of the present invention is characterized by having the fuel cell electrode of the present invention.
  • a fuel cell according to an aspect of the present invention is characterized by including the membrane electrode assembly for a fuel cell of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a stack of a polymer electrolyte fuel cell which is a representative example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell which is a typical example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell which is a typical example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a stack of a polymer electrolyte fuel cell which is a representative example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell which is a typical example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3
  • FIG. 4 shows the relative humidity (RH) of the supply gas of the electric double layer capacity (C dl ) of the fuel cell catalyst layer measured using the fuel cell membrane electrode assembly having the fuel cell electrode catalyst layers A and B. It is a graph which shows dependence.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the effective platinum surface area and the oxygen transport resistance of the electrode catalyst layer when the electrode catalyst layer A (A1s, A2s, A3s) is used.
  • FIG. 6 is a graph showing current-voltage characteristics when the electrode catalyst layer A (A1-3, A2-6, A3-3) is used.
  • FIG. 7 is a graph showing current-voltage characteristics when the electrode catalyst layer A (A1-1, A2-3, A3-1) is used.
  • FIG. 8 is a graph showing current-voltage characteristics when the electrode catalyst layer A (A1-2, A2-5, A3-2) is used.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the effective platinum surface area and the oxygen transport resistance of the electrode catalyst layer when the electrode catalyst layer B (B1s, B2s, B3s, B4s, etc.) is used.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the average thickness of the ionomer and the coverage of the ionomer in the conductive carrier.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining the results of molecular dynamic analysis of the ionomer coating structure in FIG. (A) is a top view, (b) is sectional drawing.
  • FIG. 12 is a three-way digital slice image of (a) electrode catalyst C, (b) electrode catalyst D, and (c) electrode catalyst E.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the electrode catalyst layer thickness and the cell voltage when the platinum effective surface area is the same.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the platinum metal particle support concentration in the electrode catalyst and the thickness of the electrode catalyst layer.
  • FIG. 15 is a graph showing current-voltage characteristics when ionomers of each ion exchange equivalent are applied.
  • FIG. 16 is a graph showing current-voltage characteristics when conductive carriers having different amounts of acidic functional groups are applied.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a stack of a polymer electrolyte fuel cell which is a typical example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell which is a typical example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell which is a typical example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell (stack) 1 includes a membrane electrode assembly 10, a pair of gas diffusion layers (GDL) 20 that sandwich the membrane electrode assembly 10, and a membrane electrode assembly. 10 and a pair of separators 30 sandwiching the gas diffusion layer 20.
  • the GDL 20 and the separator 30 are paired on the anode side and the cathode side.
  • the membrane electrode assembly exhibits a power generation function, and the gas diffusion layer disperses the supply gas.
  • the separator separates the fuel gas and the oxidant gas supplied to the anode and the cathode and electrically connects adjacent membrane electrode assemblies.
  • a fuel cell stack is comprised by laminating
  • a gas seal portion is disposed between a separator and a solid polymer electrolyte membrane, which will be described later, or between a membrane electrode assembly and another membrane electrode assembly adjacent thereto.
  • a manifold functioning as a connecting means for connecting the cells when the stack is formed is disposed, but these descriptions are omitted in FIG.
  • the membrane electrode assembly 10 includes a polymer electrolyte membrane 11 and a pair of electrode catalyst layers 13 sandwiching the polymer electrolyte membrane 11.
  • the pair of electrode catalyst layers 13 may be referred to as an anode electrode catalyst layer 13a and a cathode electrode catalyst layer 13c, respectively.
  • the membrane electrode assembly 10 is sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) 20.
  • the pair of gas diffusion layers 20 may be referred to as an anode gas diffusion layer 20a and a cathode gas diffusion layer 20c, respectively.
  • the membrane electrode assembly 10 and the gas diffusion layer 20 are sandwiched between a pair of separators 30.
  • the pair of separators 30 may be referred to as an anode separator 30a and a cathode separator 30c, respectively.
  • the separator 30 has an uneven shape as shown in FIG.
  • the convex part seen from the membrane electrode assembly 10 side of the separator (30a, 30c) is in contact with the gas diffusion layer 20. Thereby, the electrical connection with the membrane electrode assembly 10 is ensured.
  • the recesses of the separators (30a, 30c) viewed from the membrane electrode assembly 10 side function as gas flow paths (GPa, GPc) for flowing gas when the fuel cell (stack) 1 is operated.
  • the said recessed part corresponds to the space between the separator 30 and gas diffusion layer 20 which arises due to the uneven
  • a fuel gas such as hydrogen is circulated through the gas flow path GPa of the anode separator 30a, and an oxidant gas such as oxygen and air is circulated through the gas flow path GPc of the cathode separator 30c.
  • the concave portion viewed from the side opposite to the membrane electrode assembly 10 side of the separator (30a, 30c) is used to cool the fuel cell (stack) with a coolant such as water in order to cool the fuel cell (stack). It functions as a refrigerant channel CP to be circulated.
  • a fuel cell electrode is composed of only the electrode catalyst layer or a structure formed by forming an electrode catalyst layer on the gas diffusion layer.
  • the electrode catalyst layer 13 of this embodiment includes an electrode catalyst 131 including a conductive carrier 131a and metal particles 131b containing platinum supported on the surface of the conductive carrier 131a, and an electrode catalyst 131.
  • An ionomer 133 that covers the surface.
  • the conductive carrier 131a has the primary holes a.
  • arrows A and B in the figure indicate the movement (flow) of oxygen gas and proton when the electrode catalyst layer 13 is the cathode electrode catalyst layer 13c, respectively.
  • the electrode catalyst layer of the present embodiment is highly effective when used as a cathode electrode catalyst layer, but is not limited thereto. For example, it can be used as an anode electrode catalyst layer.
  • platinum-containing metal particles can be interpreted to include platinum particles themselves.
  • a conductive carrier having primary pores it is preferable to use a conductive carrier having primary pores, but the present invention is not limited to this. That is, although not shown, one having no primary holes can be applied.
  • hole a represents the space which the electrode catalyst 131 has in a particle
  • hole represents the space which is formed between electrode catalyst particles although it is not illustrated.
  • the average thickness of the ionomer in this embodiment is 2.4 nm or less. Even when the amount of platinum supported is further lowered, in order to exhibit better current-voltage characteristics, the thickness is preferably 2.0 nm or less, and more preferably 1.7 nm or less.
  • the fuel cell electrode catalyst layer of the present embodiment improves the gas transportability and proton transportability of oxidant gas, fuel gas, etc., even when the amount of platinum supported is lowered. It can be compatible. As a result, good current-voltage characteristics can be exhibited.
  • a fuel cell electrode, a fuel cell membrane electrode assembly, and a fuel cell to which the fuel cell electrode catalyst layer is applied that is, even when the amount of platinum supported is lowered, it is possible to improve both the gas transportability and proton transportability of oxidant gas, fuel gas, etc., and to exhibit good current-voltage characteristics.
  • the effective surface area of platinum in this embodiment is preferably 120 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 or less. Further, even when the amount of platinum supported is further reduced, it is preferably 100 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 or less in order to exhibit good current-voltage characteristics. However, the present invention is not limited to being within such a suitable numerical range.
  • the effective surface area of platinum and the average thickness of ionomer will be described.
  • the “effective platinum surface area (S pt eff [cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 ])” is the amount of platinum (m [mg pt ⁇ cm ⁇ 2 ]) contained in the electrode catalyst layer for fuel cells, and the electrochemical It is represented by the following formula [1] using the surface area (s eff [m 2 ⁇ g pt ⁇ 1 ]).
  • the electrochemical surface area is determined from the amount of electricity corresponding to the hydrogen adsorption amount and CO adsorption amount in cyclic voltammetry, which is a general technique.
  • w [ ⁇ ] is a mass ratio of the ionomer to the conductive carrier, and is represented by g_ionomer / g_support .
  • ⁇ [ g_ionomer / cm 3 ] is the dry density of the ionomer.
  • S [m 2 / g_support ] is the nitrogen (N 2 ) BET specific surface area of the conductive support.
  • ⁇ [ ⁇ ] is the ratio of C dl under the low and high humidification conditions determined when evaluating the relative humidity (RH) dependence of the supply gas. Note that low humidification is a humidity condition of RH 30% or less, and may be abbreviated as “dry” hereinafter. Moreover, high humidification means the humidity conditions of RH100%.
  • ⁇ [ ⁇ ] is expressed as C dl_dry / C dl_RH 100% .
  • C dl is the electric double layer capacity of the fuel cell catalyst layer measured using a fuel cell membrane electrode assembly having a fuel cell catalyst layer formed as a mixture containing a conductive carrier and an ionomer. Represents.
  • the dependence of the electric double layer capacity (C dl ) in the fuel cell catalyst layer on the relative humidity of the supply gas is evaluated as follows. That is, the low humidity condition is 30% relative humidity, the high humidity condition is 100% relative humidity, and the ratio of the electric double layer capacity under these conditions is used. The reason is as follows.
  • FIG. 4 shows the electric double layer capacity (C dl ) in the fuel cell catalyst layer measured using the fuel cell membrane electrode assembly having the fuel cell electrode catalyst layers A and B, and the relative humidity ( It is a graph which shows the dependence with respect to (RH).
  • the fuel cell electrode catalyst layer A is formed using a graphitized ketjen black (GKB) carrier, and the nitrogen BET specific surface area is 151 m 2 / g.
  • the fuel cell electrode catalyst layer B is formed using a ketjen black (KB) carrier, and the nitrogen BET specific surface area is 718 m 2 / g.
  • Nafion having a dry density of 1.91 g / cm 3 was used as the ionomer, and platinum particles were used as the metal particles.
  • FIG. 4 suggests that the electric double layer capacity is substantially constant at a relative humidity of 30% or less. Therefore, in the present invention, the relative humidity of 30% and the relative humidity of 100% are set as representative points of the low humidification condition and the high humidification condition, respectively. Then, by taking the ratio of the electric double layer capacity under both conditions, it was used as an index for evaluating how much the conductive support was covered with the ionomer.
  • this gas transport route is a gas transport route for oxygen or the like toward the metal particles containing platinum existing in the surface of the conductive carrier or in the primary vacancies. Therefore, for example, the effect of reducing the average thickness of the ionomer to 2.4 nm or less does not appear.
  • the effective surface area of platinum is 120 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 or less, the resistance to transporting gas such as oxygen inside the electrode catalyst layer is remarkably increased.
  • transmits an ionomer becomes obvious. That is, the gas transport resistance in the ionomer is rate limiting.
  • the gas transportability in a gas transport path of oxygen or the like that passes through the ionomer is improved.
  • the proton transportability slightly decreases as the thickness of the ionomer is reduced, but the effect does not become obvious. Therefore, even when the amount of platinum supported is lowered, it is possible to improve both gas transport properties such as oxidant gas and fuel gas and proton transport properties and to exhibit good current-voltage characteristics.
  • the effective surface area of platinum in the present embodiment is preferably 5 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 or more from the viewpoint of suppressing voltage drop.
  • the present invention is not limited to being within such a suitable numerical range.
  • the average thickness of the ionomer in this embodiment is preferably 0.9 nm or more.
  • the present invention is not limited to being within such a suitable numerical range.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the effective platinum surface area and the oxygen transport resistance of the electrode catalyst layer when the electrode catalyst layer A (A1s, A2s and A3s) is used.
  • A1s has an ionomer average thickness of 2.4 nm
  • A2s has an ionomer average thickness of 3.2 nm
  • A3s has an ionomer average thickness of 4.6 nm.
  • A3-1 was 38 cm 2 ⁇ cm -2
  • A1-1 was 43 cm 2 ⁇ cm -2 .
  • All of A1-2, A2-5, and A3-2 were 104 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 .
  • A1-3, A2-6, and A3-3 were all 123 cm 2 ⁇ cm -2 .
  • FIG. 6 is a graph showing current-voltage characteristics when the electrode catalyst layers A1-3, A2-6, and A3-3 are used.
  • A1-3 has an effective platinum surface area of 123 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 and an average ionomer thickness of 2.4 nm
  • A2-6 has an effective platinum surface area of 123 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 and an average ionomer thickness of 3.2 nm
  • A3-3 has a platinum effective surface area of 123 cm 2 ⁇ cm -2 and an ionomer average thickness of 4.6 nm. As shown in FIG. 6, when the platinum effective surface area is large, the effect of reducing the average thickness of the ionomer does not appear.
  • the above mechanism is not clear, but it is considered that the improvement in gas transportability such as oxygen and the decrease in proton transportability cancel each other, and the current voltage performance at the maximum current remains low.
  • the above mechanism is based on estimation. Therefore, it goes without saying that even if the above-described effect is obtained by a mechanism other than the above-described mechanism, it is included in the scope of the present invention. The same applies to the mechanism described below.
  • FIG. 7 is a graph showing the current-voltage characteristics when the electrode catalyst layers A1-1, A2-3 and A3-1 are used.
  • A1-1 has an effective platinum surface area of 43 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 and an average ionomer thickness of 2.4 nm
  • A2-3 has an effective platinum surface area of 42 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 and an average ionomer thickness of 3.2 nm
  • A3-1 has a platinum effective surface area of 38 cm 2 ⁇ cm -2 and an ionomer average thickness of 4.6 nm. As shown in FIG. 7, when the platinum effective surface area is small, the effect of reducing the average thickness of the ionomer becomes obvious.
  • the above mechanism is not clear, but it is considered that the improvement in gas transport properties such as oxygen dominates the current-voltage characteristics and the influence of the decrease in proton transport properties is small. Further, the cell voltage when the electrode catalyst layer A1-1 at the highest current is applied is 485 mV, and the cell voltage when the electrode catalyst layer A3-1 is applied is 452 mV, so that the current-voltage performance is 7.3%. It can be seen that it has improved.
  • FIG. 8 is a graph showing current-voltage characteristics when the electrode catalyst layer A (A1-2, A2-5, A3-2) is used.
  • A1-2 has an effective platinum surface area of 104 cm 2 ⁇ cm -2 and an average ionomer thickness of 2.4 nm
  • A2-5 has an effective platinum surface area of 42 cm 2 ⁇ cm -2 and an average ionomer thickness of 3.2 nm
  • A3-2 has an effective platinum surface area of 38 cm 2 ⁇ cm -2 and an ionomer average thickness of 4.6 nm.
  • the platinum effective surface area is 104 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2
  • the current-voltage performance at the maximum current in each catalyst layer is equivalent.
  • the electrocatalyst layer has primary vacancies having a diameter of 10 nm or less
  • it is particularly preferable that the average thickness of the ionomer is 2.0 nm or less.
  • hole can be suppressed. Therefore, even when the amount of platinum supported is further reduced, it is possible to achieve both good gas transport properties such as oxidant gas and fuel gas and proton transport properties, and to realize good current-voltage characteristics.
  • the average thickness of the ionomer is particularly preferably 1.7 nm or less.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the effective platinum surface area and the oxygen transport resistance of the electrode catalyst layer when the electrode catalyst layer B (B1s, B2s, B3s, B4s, etc.) is used.
  • B1s has an ionomer average thickness of 1.7 nm
  • B2s has an ionomer average thickness of 2.0 nm
  • B3s has an ionomer average thickness of 2.4 nm
  • B4s has an ionomer average thickness of 3.0 nm. The following can be seen from FIG.
  • the oxygen transport resistance tends to increase.
  • the catalyst layer B2s having an average ionomer thickness of 2 nm when the effective platinum surface area is 120 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 or less, the oxygen transport resistance tends to increase similarly.
  • the effective platinum surface area when the effective platinum surface area is 120 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 or less, the average thickness of the ionomer is 2 nm or less, and both excellent oxygen transportability and proton transportability are achieved, and good current-voltage characteristics are obtained. It can be realized.
  • the effective platinum surface area is 100 cm 2 ⁇ cm -2 or less, the ionomer thickness is 1.7 nm or less, and both excellent oxygen transportability and proton transportability are achieved, and good current-voltage characteristics are obtained. It can be realized.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the average thickness of the ionomer and the coverage of the conductive carrier.
  • the coverage on the vertical axis is normalized by the value of ( ⁇ ), which is the highest value in the measured value.
  • ( ⁇ ) is when the average thickness of the ionomer is 4.0 nm
  • ( ⁇ ) is when the average thickness of the ionomer is 2.0 nm
  • ( ⁇ ) is an average thickness of the ionomer of 1.0 nm. This corresponds to the case.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining the result of molecular dynamic analysis of the ionomer coating structure in FIG. (A) is a top view
  • (b) is sectional drawing. As shown in FIGS.
  • the ratio of the surface area of the metal particles contained in the primary pores of the conductive carrier to the surface area of the metal particles supported on the conductive carrier is 50% or more.
  • the ratio of the surface area can be regarded as being equivalent to the ratio of the metal particles present in the primary pores of carbon, and can be calculated as shown in Table 1 from FIG. That is, the proportion of platinum particles present inside the carbon support in Table 1 is equivalent to the proportion of the surface area.
  • FIG. 12 is a three-way digital slice image of (a) electrode catalyst C, (b) electrode catalyst D, and (c) electrode catalyst E.
  • the electrode catalyst C is in powder form using ketjen black as a conductive carrier and metal particles containing platinum as platinum metal particles.
  • the electrode catalyst D is in the form of a catalyst layer using ketjen black as a conductive carrier and metal particles containing platinum as platinum metal particles.
  • the electrode catalyst E is in the form of a catalyst layer using acetylene black as a conductive carrier and metal particles containing platinum as platinum metal particles. In each catalyst, platinum metal particles were supported by the same raw material and the same method. Thus, it can be said that FIG. 12 shows the carbon support and platinum supported thereon in a slice image.
  • Table 1 shows the measurement results of each parameter for each catalyst.
  • the average particle diameter of platinum is the average particle diameter of platinum particles observed in FIG.
  • the “total number of platinum particles” is the number of all platinum particles existing in FIG.
  • the “ratio of platinum particles present inside the carbon support” is a value obtained by dividing the number of platinum particles inside the carbon support by the total number of platinum particles.
  • the ratio of the surface area is considered to be equal to the ratio of the number of particles. That is, in the electrode catalysts C to E, the ratio of the surface area of the metal particles contained in the primary pores of the conductive carrier to the surface area of the platinum particles supported on the conductive carrier is 50% or more. .
  • the electrode catalyst layer preferably has a thickness of 5 ⁇ m or less.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the thickness of the electrode catalyst layer and the cell voltage when the platinum effective surface area is the same.
  • FIG. 13 shows that the cell voltage decreases when the thickness of the electrode catalyst layer exceeds 5 ⁇ m. This is considered to be mainly caused by proton transport resistance inside the electrode catalyst layer, that is, IR loss.
  • the electrode catalyst layer preferably has a metal particle support concentration of 50% by mass or more in the electrode catalyst. Even with such a configuration, when the platinum loading is lowered, gas transport properties such as oxidant gas and fuel gas and proton transport properties are compatible, and good current-voltage characteristics can be realized. Further, when the supporting concentration is increased in this way, the thickness of the electrode catalyst layer can be reduced even with the same platinum amount, and gas (for example, oxygen) transport in the secondary vacancies of the electrode catalyst layer can be reduced. Since resistance can be reduced, better current-voltage characteristics can be realized.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the platinum metal particle support concentration in the electrode catalyst and the thickness of the electrode catalyst layer. From FIG. 14, it can be seen that increasing the platinum metal particle support concentration can reduce the thickness of the electrode catalyst layer when the same platinum usage (mg / cm 2 ).
  • the ion exchange equivalent (EW) of ionomer in the electrode catalyst layer is preferably 800 or less.
  • FIG. 15 is a graph showing current-voltage characteristics when ionomers of each ion exchange equivalent are applied.
  • an ion exchange equivalent means the gram number of the electrolyte per 1 mol of acidic functional groups. The number of moles of the acidic functional group can be calculated based on the result of acid-base titration, and the ion exchange equivalent is obtained by dividing the mass of the electrolyte by the number of moles. From FIG. 15, it can be seen that using an ionomer having an ion exchange equivalent of 700, which has an ion exchange equivalent lower than 800, can achieve better current-voltage characteristics than using an ionomer having an ion exchange equivalent of 1000. This is thought to be due to an improvement in proton transportability.
  • the conductive support in the electrode catalyst layer has an acidic functional group of 0.34 mmol or more per 1 g of the conductive support.
  • the amount of acidic functional group can be determined from the acidity measured by acid-base titration. With such a configuration, water can be retained in the electrode catalyst layer, and proton transport resistance can be further reduced. Therefore, better current-voltage characteristics can be realized.
  • FIG. 16 is a graph showing current-voltage characteristics when a conductive carrier having each acidic functional group amount is applied.
  • FIG. 16 shows that the use of a conductive carrier having an acidic functional group amount of 0.34 mmol per gram of conductive carrier is a better current voltage than the case of using 0.14 mmol of conductive carrier per gram of conductive carrier. It can be seen that the characteristics can be realized. This is presumably because the moisture content of the electrode catalyst layer when exposed to the same relative humidity increased due to the acidic functional group, and the proton transportability improved.
  • the polymer electrolyte membrane 11 has a function of selectively transmitting protons generated in the anode electrode catalyst layer 13a during the operation of the fuel cell (stack) 1 to the cathode electrode catalyst layer 13c along the film thickness direction.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte membrane and a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.
  • ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte membrane include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion, Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and FLEION (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Is mentioned.
  • fluorocarbon phosphonic acid polymers examples include perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, and polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acids. System polymers and the like. From the viewpoint of improving power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte membranes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolytes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. A membrane is used.
  • Examples of the ion exchange resin constituting the hydrocarbon electrolyte membrane include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, and sulfonated polystyrene. Sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high.
  • the ion exchange resin mentioned above only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not limited to the material mentioned above, Other materials can also be used.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is usually 5 to 300 ⁇ m. When the thickness of the polymer electrolyte membrane is within such a numerical range, it is possible to appropriately control the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use.
  • the anode electrode catalyst layer 13a and the cathode electrode catalyst layer 13c are layers in which the cell reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode electrode catalyst layer 13a, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode electrode catalyst layer 13c.
  • the metal particles 131b used for the anode electrode catalyst layer and containing platinum are not particularly limited as long as they have a catalytic action for the oxidation reaction of hydrogen, and conventionally known catalysts can be applied. Further, the metal particles used in the cathode electrode catalyst layer are not particularly limited as long as they contain platinum and have a catalytic action for the oxygen reduction reaction, and conventionally known catalysts can be similarly used.
  • the metal particles include platinum (Pt) simple particles, or platinum particles and ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W), From lead (Pb), iron (Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga) and aluminum (Al)
  • grains of the at least 1 sort (s) of other metal chosen from the group which consists of, the alloy of platinum and another metal, etc. can be mentioned.
  • a material containing at least platinum is used.
  • the composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, the content of platinum is preferably 30 to 90 atomic% and the content of the metal to be alloyed with platinum is preferably 10 to 70 atomic%.
  • an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the eutectic alloy which is a mixture of the component elements to form separate crystals, the component elements are completely melted into a solid solution, the component element is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal.
  • the metal particles used for the anode electrode catalyst layer and the metal particles used for the cathode electrode catalyst layer can be appropriately selected from the above.
  • the metal particles used for the anode electrode catalyst layer and the cathode electrode catalyst layer can be defined similarly. Therefore, they are collectively referred to as “metal particles”.
  • the metal particles of the anode electrode catalyst layer and the cathode electrode catalyst layer do not have to be the same, and can be appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
  • the size of the metal particles is not particularly limited, and the same size as a conventionally known catalyst can be adopted.
  • the average particle diameter of the metal particles is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1 to 2.3 nm.
  • the “average particle diameter of the metal particles” in the present invention is the average of the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the metal particles in X-ray diffraction or the average particle diameter of the metal particles determined from a transmission electron microscope image. It can be measured as a value.
  • the conductive carrier is not particularly limited as long as it functions as a carrier for supporting the above-described metal particles and an electron conduction path material involved in the exchange of electrons between the metal particles and other members. Instead, a conventionally known conductive carrier can be similarly used. Any conductive carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting metal particles in a desired dispersed state and has sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon.
  • carbon examples include acetylene black, channel black, oil (gas) furnace black, lamp black, thermal black, ketjen black and other carbon black, black pearl, graphitized acetylene black, graphitized channel black, graphite Oil (gas) furnace black, graphitized lamp black, graphitized thermal black, graphitized thermal black, graphitized black pearl, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon fibril, activated carbon, coke, natural graphite and artificial Examples thereof include graphite.
  • Examples of the oil (gas) furnace black include Vulcan
  • examples of the graphitized oil (gas) furnace black include Vulcan.
  • the main component is carbon
  • the main component contains carbon atoms. In other words, it is used as a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. Therefore, in some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell.
  • substantially consisting of carbon atoms means that contamination of 2 to 3 mass% or less of impurities can be allowed.
  • the BET specific surface area of the conductive support is preferably a specific surface area sufficient to carry the metal particles in a highly dispersed manner. Specifically, it is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. When the specific surface area of the conductive support is within such a numerical range, the balance between the dispersibility of the metal particles on the conductive support and the effective utilization rate of the metal particles as the catalyst component can be appropriately controlled.
  • the size of the conductive carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of easy loading, utilization as a catalyst for metal particles, and controlling the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle size Is preferably about 5 to 200 nm. More preferably, the average particle size is 10 to 100 nm.
  • the supported concentration of the metal particles in the conductive support is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of the electrode catalyst.
  • the concentration of the metal particles supported on the conductive carrier can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
  • Examples of the ionomer include a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material. Depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material, the material is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material.
  • the ion exchange resin constituting the fluoropolymer electrolyte material examples include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion, Aciplex, and Flemion, perfluorocarbon phosphonic acid polymers, trifluorostyrene sulfonic acid polymers, and ethylene tetrafluoro.
  • perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion, Aciplex, and Flemion
  • perfluorocarbon phosphonic acid polymers examples thereof include an ethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and a polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid polymer.
  • these fluorine-based polymer electrolyte materials are preferably used, and perfluorocarbon sulfonic acid polymers are particularly preferably used.
  • ion exchange resins constituting hydrocarbon electrolyte materials include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, and sulfonated polystyrene. Sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). From the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high, these hydrocarbon polymer electrolyte materials are preferably used.
  • the ion exchange resin mentioned above only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not limited to the material mentioned above, Other materials can also be used.
  • the ion exchange equivalent (EW) of the ionomer in the electrode catalyst layer is preferably 800 or less.
  • EW ion exchange equivalent
  • the present invention is not limited to being within this preferred numerical range.
  • the anode gas diffusion layer 20a and the cathode gas diffusion layer 20c of this embodiment diffuse the fuel gas or oxidant gas supplied through the gas flow paths (GPa, GPc) of the separator to the electrode catalyst layers (13a, 13c). And a function as an electron conduction path.
  • the material constituting the base material of the gas diffusion layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. Examples thereof include sheet-like materials having conductivity and porosity, such as carbon woven fabrics and nonwoven fabrics, paper-like paper bodies, wire nets, metal meshes, punching metals, and expanded metals.
  • the thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 ⁇ m. If the thickness of the substrate is a value within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
  • the gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing flooding.
  • the water repellent is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-based polymer materials and olefin-based polymer materials.
  • fluorine-based polymer material include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene (PHFP), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (TFE-HFP). It is done.
  • the olefin polymer material include polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer: MPL) (not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the electrode catalyst layer side of the substrate. It may be a thing.
  • MPL microporous layer
  • the carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black is preferably used because of its excellent electron conductivity and large specific surface area.
  • the average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.
  • Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as described above. Among them, it is preferable to use a fluorine-based polymer material because it is excellent in water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
  • the mixing ratio of the carbon particles to the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 in terms of the mass ratio of carbon particles: water repellent in consideration of the balance between water repellency and electronic conductivity. It is preferable.
  • the separator 30 is obtained, for example, by pressing a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less into a concavo-convex shape as shown in FIG. 1, but is limited to such a form. is not.
  • the concave and convex shapes constituting the gas flow path and the refrigerant flow path may be formed by cutting a flat metal plate as a metal base.
  • the material constituting the separator is not particularly limited, and conventionally known materials can be applied. It is preferable that the supplied gas is difficult to permeate, and it is preferable that the current extracted by the battery reaction easily flows.
  • metal materials such as iron, titanium, aluminum, and alloys thereof, and carbon materials that have improved corrosion resistance by forming coatings such as carbon materials, high conductivity that has been imparted with metal materials, carbon materials, etc. Examples include molecular materials.
  • the iron alloy includes stainless steel, and the polymer material includes conductive plastic. These may be a single layer or may have a laminated structure of two or more layers.
  • the manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell.
  • the above-described electrode catalyst layer, electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell can be produced, for example, by the following method.
  • an electrode catalyst is prepared by dispersing and supporting metal catalyst particles on a conductive carrier.
  • a conventionally known method such as a precipitation method, a gelation method, an impregnation method, or an ion exchange method can be applied.
  • an electroconductive carrier carrying metal catalyst particles, an ionomer, and an ionomer solvent are mixed.
  • an electrode catalyst layer is directly formed by arranging the obtained mixture on a polymer electrolyte membrane by spray coating or printing.
  • an electrode catalyst layer, an electrode, and a membrane electrode assembly can be obtained, and further, a fuel cell can be obtained by being sandwiched between a gas diffusion layer and a separator.
  • an electrode catalyst layer is directly formed by arrange
  • an electrode catalyst layer and an electrode can be obtained.
  • a membrane electrode assembly and a fuel cell can be obtained by sandwiching a polymer electrolyte membrane with a gas diffusion layer in which an electrode catalyst layer is formed.
  • the electrode catalyst layer is formed by placing the obtained mixture on a transfer material such as a film by spray coating or printing. By transferring this to a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly can be obtained. Also in the step of forming the electrode catalyst layer or the like, it is confirmed whether or not a desired structure is formed by performing preliminary tests several times as described above.
  • the fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited.
  • hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol and diethylene glycol can be used.
  • hydrogen and methanol are preferably used in that high output can be achieved.
  • ketjen black having a nitrogen BET specific surface area of 718 m 2 / g was baked in an electric furnace in a nitrogen atmosphere at 2000 ° C. for 1 hour to produce graphitized ketjen black.
  • graphitized ketjen black obtained here primary pores having a diameter of 10 nm or less were not observed.
  • the ratio of the pore volume of the catalyst layer having a pore diameter in a specific range can be examined by measuring the pore distribution of the catalyst layer using a nitrogen adsorption method.
  • the sample solution was allowed to cool to room temperature, and the platinum-supported graphitized ketjen black powder was filtered off with a suction filtration device and thoroughly washed with water. Thereafter, the powder washed with water was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrode catalyst comprising platinum-supported graphitized ketjen black.
  • an electrode catalyst composed of platinum-supported graphitized ketjen black, 50 parts by mass of ion-exchanged water, 5 parts by mass of isopropyl alcohol, and 7 parts by mass of Nafion, which is an ionomer, were mixed. Furthermore, the electrode catalyst slurry was obtained by fully dispersing with an ultrasonic homogenizer and adding a vacuum degassing operation in addition thereto. Here, a Nafion solution containing 5% by mass of Nafion (manufactured by Aldrich) was used, and the ion exchange equivalent of Nafion was 1000. Moreover, the ionomer ratio with respect to the electroconductive support
  • an electrode catalyst slurry was applied on a transfer substrate made of polytetrafluoroethylene (PTFE) by a screen printing method so as to have a size of 5 cm ⁇ 5 cm. Then, it heat-processed for 30 minutes at 130 degreeC, and obtained the electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time was 0.12 mg / cm 2 .
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Nafion NR211 manufactured by Dupont
  • a 25 ⁇ m-thick gasket Teonex, manufactured by Teijin Dupont
  • the thickness of the adhesive layer in the gasket was 10 ⁇ m.
  • the active area of the exposed portion was 5.0 cm ⁇ 5.0 cm and 25 cm 2 .
  • the pressure of 0.8 MPa was applied and the polymer electrolyte membrane and each electrode catalyst layer were stuck.
  • each electrode catalyst layer was joined with the polymer electrolyte membrane by transcription
  • the effective platinum surface area in the electrode catalyst layer of this membrane / electrode assembly was 43 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 .
  • the average thickness of the ionomer in the electrode catalyst layer of this membrane electrode assembly was 2.4 nm.
  • the thickness of the electrode catalyst layer of this membrane electrode assembly was 3.9 ⁇ m.
  • test examples having the electrode catalyst layer A have been described above, but A1-1, A1-2, A1-3, and A1s correspond to the examples of the present invention, and the rest are comparative examples.
  • the sample solution was allowed to cool to room temperature, and the platinum-supported ketjen black powder was filtered off with a suction filtration device and washed thoroughly with water. Thereafter, the washed powder was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain an electrode catalyst composed of platinum-supported ketjen black. In addition, it confirmed that the ratio of the surface area of the platinum particle contained in a primary void
  • an electrode catalyst made of platinum-supported ketjen black 50 parts by mass of ion-exchanged water, 5 parts by mass of isopropyl alcohol, and 7 parts by mass of Nafion as an ionomer were mixed.
  • Nafion a Nafion solution containing 5% by mass of Nafion (manufactured by Aldrich) was used, and the ion exchange equivalent of Nafion used was 1000.
  • an electrocatalyst slurry was obtained by sufficiently dispersing these mixtures with an ultrasonic homogenizer and applying a vacuum degassing operation.
  • the ionomer ratio (mass ratio) to the conductive carrier was 0.7. It was confirmed by acid-base titration that 0.34 mmol of acidic functional groups per 1 g of the conductive support was obtained.
  • an electrode catalyst slurry was applied to a size of 5 cm ⁇ 5 cm on a transfer substrate made of polytetrafluoroethylene (PTFE) by a screen printing method. Then, it heat-processed for 30 minutes at 130 degreeC, and obtained the electrode catalyst layer. The amount of platinum supported at this time was 0.21 mg / cm2.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Gaskets are arranged around both sides of the polymer electrolyte membrane, polytetrafluoroethylene having an electrode catalyst layer formed on the exposed portions on both sides of the polymer electrolyte membrane, and a pressure of 0.8 MPa is applied to form a polymer.
  • the electrolyte membrane and each electrode catalyst layer were adhered. Subsequently, it heated at 150 degreeC for 10 minute (s), and each electrode catalyst layer was joined with the polymer electrolyte membrane by transcription
  • a polymer electrolyte membrane Nafion NR211 (manufactured by Dupont) having a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • Teonex manufactured by Teijin Dupont having a thickness of 25 ⁇ m was used as the gasket.
  • the thickness of the adhesive layer in the gasket was 10 ⁇ m.
  • the active area of the exposed portion was 5.0 cm ⁇ 5.0 cm and 25 cm 2 .
  • the effective platinum surface area in the electrode catalyst layer of this membrane electrode assembly was 100 cm 2 ⁇ cm ⁇ 2 , and the average thickness of the ionomer in the electrode catalyst layer of this membrane electrode assembly was 1.7 nm.
  • the thickness of the electrode catalyst layer of this membrane electrode assembly was 6.5 ⁇ m.
  • B4-1 and B4s correspond to comparative examples of the present invention, and the rest are examples.
  • Test Example A1-1 and Test Example A1-2 included in the scope of the present invention have a lower platinum loading compared to other test examples outside the present invention. Even so, it can be seen that both excellent gas transportability and proton transportability are achieved. Therefore, it can be seen that the membrane electrode assemblies according to these examples can realize good current-voltage characteristics.
  • the thickness of the electrode catalyst layer is the same when the same platinum use amount (mg / cm 2 ). It can be seen that the thickness can be reduced.
  • the supporting concentration is increased in this way, the thickness of the electrode catalyst layer can be reduced even with the same platinum amount, and the resistance of gas transport such as oxygen in the secondary vacancies of the electrode catalyst layer can be reduced. It becomes possible to reduce. Therefore, it can be seen that better current-voltage characteristics can be realized.
  • FIG. 15 shows that better current-voltage characteristics can be realized if the ion exchange equivalent of the ionomer is 800 or less. This is because the proton transport resistance can be further reduced in the electrode catalyst layer.
  • FIG. 16 shows that better current-voltage characteristics can be realized when the conductive carrier has an acidic functional group of 0.34 mmol or more per gram of the conductive carrier.
  • an electrocatalyst having an electroconductive carrier and platinum-containing metal particles supported on the surface of the electroconductive carrier and an ionomer covering the electrocatalyst are provided, and the average thickness of the ionomer is 2.4 nm.
  • the electrode catalyst layer for a fuel cell was configured as follows. Therefore, even when the amount of platinum supported is lowered, the fuel cell electrode catalyst layer, the fuel cell electrode, and the fuel cell that can achieve both excellent gas transportability and proton transportability and realize good current-voltage characteristics A membrane electrode assembly and a fuel cell can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明の燃料電池用電極触媒層は、導電性担体と導電性担体の表面に担持される白金含有金属粒子とを有する電極触媒と、電極触媒を被覆するアイオノマと、を備える。そして、アイオノマの平均厚さが２．４ｎｍ以下であることを特徴としている。このような燃料電池用電極触媒層は、白金担持量を下げた場合であっても、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性を両立することができる。また、このような燃料電池用電極触媒層を適用することで、良好な電流電圧特性を発揮する燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池を得ることができる。

Description

燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池
　本発明は、燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池に関する。更に詳細には、本発明は、白金担持量を下げた場合であっても、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得る燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池に関する。このような燃料電池は、例えば車両などに適用することができる。また、このような燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を挙げることができる。
　固体高分子形燃料電池は、一般的に、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。この単セルはそれぞれ、高分子電解質膜及び膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する。ＭＥＡは、高分子電解質膜をアノード側とカソード側から挟持する一対の電極触媒層を含むものである。なお、高分子電解質膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を挙げることができる。また、この単セルはそれぞれ、更に膜電極接合体を挟持し、アノード側とカソード側でそれぞれ供給ガスを分散させるための一対のガス拡散層（ＧＤＬ）を含む膜電極ガス拡散層接合体を有することもある。そして、個々の単セルが有する膜電極接合体や膜電極ガス拡散層接合体は、セパレータを介して隣接する他の単セルの膜電極接合体や膜電極ガス拡散層接合体と電気的に接続される。このようにして単セルが積層・接続されることにより燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能し得る。
　固体高分子形燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明する。固体高分子形燃料電池の運転時には、単セルのアノード側に水素ガス等の燃料ガスが供給され、カソード側に大気や酸素等の酸化剤ガスが供給される。その結果、アノード及びカソードのそれぞれにおいて、下記反応式（１）及び（２）で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－…（１）
　２Ｈ＋＋２ｅ－＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（２）
　上記反応式（１）や（２）で表される電気化学反応を促進する触媒成分として、一般的には白金が用いられている。
　特許文献１に示すように、膜電極接合体の低温環境下における耐久性及び燃料電池の低温始動性を向上させることを目的とする膜電極接合体が提案されている。この膜電極接合体は、電解質膜の両面に触媒電極を接合した膜電極接合体であって、少なくとも一方の触媒電極は、触媒とカーボンとアイオノマとを含む第１及び第２の触媒層を備える。そして、第２の触媒層におけるカーボンに対するアイオノマの重量比は、０．４～０．７５である。
特開２００９－２９５３４１号公報
　特許文献１に記載の膜電極接合体や燃料電池においては、カーボンに対するアイオノマの重量比を調整することにより、触媒層において凍結した生成水に起因して閉塞される２次空孔の気孔率を制御している。これにより、低温環境下、例えば氷点下における耐久性や低温始動性は改善されている。しかしながら、特許文献１に記載の膜電極接合体や燃料電池においては、触媒層における触媒量やアイオノマ厚さについて何ら検討されていない。
　しかしながら、特に触媒量について検討したところ、例えば、白金有効表面積が大きい又は触媒層が厚い等により、触媒量が多い場合は、ガス輸送性が低下して、電圧が低下することが明らかとなった。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、白金担持量を下げた場合であっても、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得る燃料電池用電極触媒層を提供することを目的とする。さらに、このような燃料電池用電極触媒層を用いた燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明の態様に係る燃料電池用電極触媒層は、導電性担体と前記導電性担体の表面に担持される白金含有金属粒子とを有する電極触媒と、電極触媒を被覆するアイオノマと、を備える。そして、アイオノマの平均厚さが２．４ｎｍ以下であることを特徴としている。
　本発明の態様に係る燃料電池用電極は、上記本発明の燃料電池用電極触媒層を有することを特徴としている。
　本発明の態様に係る燃料電池用膜電極接合体は、上記本発明の燃料電池用電極を有することを特徴としている。
　本発明の態様に係る燃料電池は、上記本発明の燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴としている。
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池のスタックの概略を示す斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池の電極触媒層の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、燃料電池用電極触媒層Ａ及びＢを有する燃料電池用膜電極接合体を用いて測定した燃料電池用触媒層の電気二重層容量（Ｃｄｌ）の供給ガスの相対湿度（ＲＨ）依存性を示すグラフである。 図５は、電極触媒層Ａ（Ａ１ｓ、Ａ２ｓ、Ａ３ｓ）を用いた場合の白金有効表面積と電極触媒層の酸素輸送抵抗との関係を示すグラフである。 図６は、電極触媒層Ａ（Ａ１－３、Ａ２－６、Ａ３－３）を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。 図７は、電極触媒層Ａ（Ａ１－１、Ａ２－３、Ａ３－１）を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。 図８は、電極触媒層Ａ（Ａ１－２、Ａ２－５、Ａ３－２）を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。 図９は、電極触媒層Ｂ（Ｂ１ｓ、Ｂ２ｓ、Ｂ３ｓ、Ｂ４ｓ等）を用いた場合の白金有効表面積と電極触媒層の酸素輸送抵抗との関係を示すグラフである。 図１０は、アイオノマの平均厚さと導電性担体におけるアイオノマの被覆率との関係を示すグラフである。 図１１は、図１０中のアイオノマの被覆構造を分子動力学的に解析した結果を説明する図である。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は、断面図である。なお、（α）は、アイオノマの平均厚さが４．０ｎｍの場合、（β）は、アイオノマの平均厚さが２．０ｎｍの場合、（γ）は、アイオノマの平均厚さが１．０ｎｍの場合に対応する。 図１２は、（ａ）電極触媒Ｃ、（ｂ）電極触媒Ｄ及び（ｃ）電極触媒Ｅの３方向デジタルスライス像である。 図１３は、白金有効表面積を同じとしたときの電極触媒層の厚さとセル電圧との関係を示すグラフである。 図１４は、電極触媒における白金金属粒子担持濃度と電極触媒層の厚さとの関係を示すグラフである。 図１５は、各イオン交換当量のアイオノマを適用した場合の電流電圧特性を示すグラフである。 図１６は、各酸性官能基量の導電性担体を適用した場合の電流電圧特性を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池のスタックの概略を示す斜視図である。また、図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。更に、図３は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池の電極触媒層の構成を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本形態において、燃料電池（スタック）１は、膜電極接合体１０と、この膜電極接合体１０を挟持する一対のガス拡散層（ＧＤＬ）２０と、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０を挟持する一対のセパレータ３０とを有する。なお、ＧＤＬ２０及びセパレータ３０は、アノード側とカソード側で一対になっている。燃料電池（スタック）において、膜電極接合体は発電機能を発揮し、ガス拡散層は供給ガスを分散させる。そして、セパレータは、アノード及びカソードに供給される燃料ガス及び酸化剤ガスを分離すると共に、隣接する膜電極接合体同士を電気的に接続する。このようにして膜電極接合体が積層・接続されることにより、燃料電池スタックが構成される。なお、燃料電池（スタック）においては、セパレータと後述する固体高分子電解質膜との間や、膜電極接合体とこれと隣接する他の膜電極接合体との間にガスシール部が配置されるが、図１や後述する図２ではこれらの記載を省略する。また、燃料電池（スタック）においては、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能するマニホールドが配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
　また、図２に示すように、本形態において、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、これを挟持する一対の電極触媒層１３とを有する。一対の電極触媒層１３は、それぞれをアノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃと称することがある。また、膜電極接合体１０は、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）２０で挟持されている。一対のガス拡散層２０は、それぞれをアノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃと称することがある。更に、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０は、一対のセパレータ３０で挟持されている。一対のセパレータ３０は、それぞれをアノードセパレータ３０ａ、カソードセパレータ３０ｃと称することがある。また、セパレータ３０は、図１に示すような凹凸状の形状を有する。セパレータ（３０ａ、３０ｃ）の膜電極接合体１０側から見た凸部はガス拡散層２０と接触している。これにより、膜電極接合体１０との電気的な接続が確保される。更に、セパレータ（３０ａ、３０ｃ）の膜電極接合体１０側から見た凹部は、燃料電池（スタック）１の運転時にガスを流通させるためのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）として機能する。なお、上記凹部は、セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータ３０とガス拡散層２０との間の空間に該当する。具体的には、アノードセパレータ３０ａのガス流路ＧＰａには水素等の燃料ガスを流通させ、カソードセパレータ３０ｃのガス流路ＧＰｃには酸素、空気等の酸化剤ガスを流通させる。一方、セパレータ（３０ａ、３０ｃ）の膜電極接合体１０側とは反対の側から見た凹部は、燃料電池（スタック）１の運転時に燃料電池（スタック）を冷却するために水等の冷媒を流通させる冷媒流路ＣＰとして機能する。なお、本発明において、上記電極触媒層のみからなるものや、上記ガス拡散層上に電極触媒層を形成して構成されるものを燃料電池用電極と称する。
　更に、図３に示すように、本形態の電極触媒層１３は、導電性担体１３１ａと導電性担体１３１ａの表面に担持された白金を含む金属粒子１３１ｂとを含む電極触媒１３１と、電極触媒１３１を被覆するアイオノマ１３３とを備える。また、本形態において、導電性担体１３１ａは、１次空孔ａを有するものである。なお、図中の矢印Ａ及びＢは、電極触媒層１３がカソード電極触媒層１３ｃである場合の酸素ガス及びプロトンの移動（流れ）をそれぞれ示す。また、本形態の電極触媒層はカソード電極触媒層として用いると効果が高く好適であるが、これに限定されるものではない。例えば、アノード電極触媒層として用いることもできる。更に、本発明において、「白金を含む金属粒子」とは、白金粒子自体をも含む意味に解釈できるものとする。また、本形態においては、導電性担体として、１次空孔を有するものを適用することが好ましいが、これに限定されるものではない。すなわち、図示しないが、１次空孔を有しないものを適用することもできる。なお、１次空孔ａは、電極触媒１３１が粒子内部に有する空間を表し、２次空孔とは、図示しないが、電極触媒粒子間にできる空間を表す。
　また、本形態におけるアイオノマの平均厚さは、２．４ｎｍ以下とする。なお、白金担持量を更に下げた場合であっても、より良好な電流電圧特性を発揮するためには、２．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．７ｎｍ以下であることがより好ましい。
　このような構成を有することにより、本形態の燃料電池用電極触媒層は、白金担持量を下げた場合であっても、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性の向上を両立することができる。その結果、良好な電流電圧特性を発揮することができる。さらに、この燃料電池用電極触媒層を適用した燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池についても同様である。すなわち、白金担持量を下げた場合であっても、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性の向上を両立し、良好な電流電圧特性を発揮することができる。
　また、本形態における白金の有効表面積は、１２０ｃｍ２・ｃｍ－２以下であることが好ましい。また、白金担持量を更に下げた場合であっても、良好な電流電圧特性を発揮するためには、１００ｃｍ２・ｃｍ－２以下であることが好ましい。しかしながら、本発明は、このような好適な数値範囲内であることに限定されるものではない。
　ここで、白金の有効表面積及びアイオノマの平均厚さについて説明する。まず、「白金の有効表面積（Ｓｐｔ ｅｆｆ［ｃｍ２・ｃｍ－２］）」は、燃料電池用電極触媒層に含まれる白金量（ｍ［ｍｇｐｔ・ｃｍ－２］）と、電気化学的表面積（ｓｅｆｆ［ｍ２・ｇｐｔ －１］）とを用いた以下の式［１］で表される。なお、電気化学的表面積は、一般的な手法である、サイクリックボルタンメトリーにおける水素吸着量やＣＯ吸着量に該当する電気量から求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　次いで、「アイオノマの平均厚さ（ｔ＿ｉｏｎｏｍｅｒ［ｎｍ］）」は、以下の式［２］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ｗ［－］は、導電性担体に対するアイオノマの質量比であり、ｇ＿ｉｏｎｏｍｅｒ／ｇ＿ｓｕｐｐｏｒｔで表される。ρ［ｇ＿ｉｏｎｏｍｅｒ／ｃｍ３］は、アイオノマの乾燥密度である。Ｓ［ｍ２／ｇ＿ｓｕｐｐｏｒｔ］は、導電性担体の窒素（Ｎ２）ＢＥＴ比表面積である。θ［－］は、供給ガスの相対湿度（ＲＨ）依存性を評価する際に決定される低加湿条件と高加湿条件でのＣｄｌの比率である。なお、低加湿とは、ＲＨ３０％以下の湿度条件であり、以降「ｄｒｙ」と略記する場合がある。また、高加湿とは、ＲＨ１００％の湿度条件をいう。すなわち、θ［－］は、Ｃｄｌ＿ｄｒｙ／Ｃｄｌ＿ＲＨ１００％で表される。ここで、Ｃｄｌは、導電性担体とアイオノマとを含む混合体として形成される燃料電池用触媒層を有する燃料電池用膜電極接合体を用いて測定した燃料電池用触媒層の電気二重層容量を表す。
　なお、燃料電池用触媒層における電気二重層容量（Ｃｄｌ）の、供給ガスの相対湿度に対する依存性は、次のように評価される。すなわち、低加湿条件を相対湿度３０％、高加湿条件を相対湿度１００％とし、これらの条件における電気二重層容量の比を用いる。その理由は以下の通りである。
　高加湿条件下では、導電性担体と導電性担体表面に吸着した水との界面又は導電性担体とアイオノマとの界面に形成された電気二重層が観測される。一方で、低加湿条件下では、導電性担体とアイオノマとの界面に形成された電気二重層が主として観測される。図４は、燃料電池用電極触媒層Ａ及びＢを有する燃料電池用膜電極接合体を用いて測定された燃料電池用触媒層における電気二重層容量（Ｃｄｌ）の、供給ガスの相対湿度（ＲＨ）に対する依存性を示すグラフである。なお、燃料電池用電極触媒層Ａは、グラファイト化ケッチェンブラック（ＧＫＢ）担体を用いて形成され、窒素ＢＥＴ比表面積は１５１ｍ２／ｇである。また、燃料電池用電極触媒層Ｂは、ケッチェンブラック（ＫＢ）担体を用いて形成され、窒素ＢＥＴ比表面積は７１８ｍ２／ｇである。また、アイオノマとしては、乾燥密度１．９１ｇ／ｃｍ３のＮａｆｉｏｎ用い、金属粒子としては白金粒子を用いた。図４から、相対湿度３０％以下で、電気二重層容量はほぼ一定となることが示唆される。したがって、本発明では、相対湿度３０％及び相対湿度１００％をそれぞれ低加湿条件及び高加湿条件の代表点として定めた。そして両条件における電気二重層容量の比をとることにより、導電性担体がアイオノマによりどの程度被覆されているかを評価するための指標とした。
　そして、白金の有効表面積が１２０ｃｍ２・ｃｍ－２を超える場合には、アイオノマを透過する酸素等のガスの輸送経路におけるガス輸送性の影響が顕在化して電圧が低下するという問題が生じない。なお、このガス輸送経路は、導電性担体の表面や１次空孔中に存在する白金を含む金属粒子へ向かう酸素等のガス輸送経路である。したがって、例えばアイオノマの平均厚さを２．４ｎｍ以下に薄くすることによる効果は現れない。
　一方、白金の有効表面積が１２０ｃｍ２・ｃｍ－２以下である場合には、電極触媒層内部における酸素等のガス輸送抵抗が顕著に増大する。その際、アイオノマを透過するガス輸送経路におけるガス輸送性の影響が顕在化する。すなわち、アイオノマ中のガス輸送抵抗が律速となる。しかしながら、このような場合であっても、アイオノマの平均厚さを２．４ｎｍ以下とすることにより、アイオノマを透過する酸素等のガス輸送経路におけるガス輸送性が向上する。また、プロトン輸送性はアイオノマの厚みを薄くするにしたがって若干低下するが、その影響は顕在化しない。したがって、白金担持量を下げた場合であっても、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性の向上を両立し、良好な電流電圧特性を発揮できる。
　また、電極触媒層をアノード側に適用した場合、電圧低下を抑制するという観点からは、本実施形態における白金の有効表面積は５ｃｍ２・ｃｍ－２以上であることが好ましい。しかしながら、本発明は、このような好適な数値範囲内であることに限定されるものではない。更に、電極触媒層におけるアイオノマによる導電性担体及び電極触媒の結着性確保という観点からは、本実施形態におけるアイオノマの平均厚さは０．９ｎｍ以上であることが好ましい。しかしながら、本発明は、このような好適な数値範囲内であることに限定されるものではない。
　一般に、白金有効表面積が小さい又は触媒層が薄い等の場合は、当然含まれる触媒量が少なくなる。このような場合について検討したところ、特許文献１に記載された膜電極接合体や燃料電池において制御していた触媒層における気孔率は殆ど電圧に影響を与えないことがわかった。このような場合は、さらに、アイオノマを透過するガス輸送経路におけるガス輸送性の影響が顕在化して電圧が低下することがわかった。このガス輸送経路については、特に、酸素を輸送し、担体の１次空孔中や表面に存在する触媒へ向かう輸送経路が該当する。
　図５は、電極触媒層Ａ（Ａ１ｓ、Ａ２ｓ及びＡ３ｓ）を用いた場合の白金有効表面積と電極触媒層の酸素輸送抵抗との関係を示すグラフである。なお、Ａ１ｓはアイオノマ平均厚さが２．４ｎｍであり、Ａ２ｓはアオノマ平均厚さが３．２ｎｍであり、Ａ３ｓはアイオノマ平均厚さが４．６ｎｍである。なお、白金有効表面積の値について、Ａ３－１は３８ｃｍ２・ｃｍ－２であり、Ａ１－１は４３ｃｍ２・ｃｍ－２であった。また、Ａ１－２、Ａ２－５及びＡ３－２はいずれも１０４ｃｍ２・ｃｍ－２であった。さらに、Ａ１－３、Ａ２－６及びＡ３－３はいずれも１２３ｃｍ２・ｃｍ－２であった。
　また、図６は、電極触媒層Ａ１－３、Ａ２－６及びＡ３－３を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。なお、Ａ１－３は白金有効表面積１２３ｃｍ２・ｃｍ－２かつアイオノマ平均厚さ２．４ｎｍであり、Ａ２－６は白金有効表面積１２３ｃｍ２・ｃｍ－２かつアイオノマ平均厚さ３．２ｎｍである。そして、Ａ３－３は白金有効表面積１２３ｃｍ２・ｃｍ－２かつアイオノマ平均厚さ４．６ｎｍである。図６に示すように、白金有効表面積が大きい場合には、アイオノマの平均厚さを薄くしたことによる効果が現れない。なお、現時点において、上記メカニズムは明確ではないが、酸素等のガス輸送性の向上とプロトン輸送性の低下が相殺して、最高電流での電流電圧性能が低いままであるためと考えられる。ただし、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。したがって、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることはいうまでもない。また、以下に記載のメカニズムについても同様である。
　一方、図７は、電極触媒層Ａ１－１、Ａ２－３及びＡ３－１を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。なお、Ａ１－１は白金有効表面積４３ｃｍ２・ｃｍ－２かつアイオノマ平均厚さ２．４ｎｍであり、Ａ２－３は白金有効表面積４２ｃｍ２・ｃｍ－２かつアイオノマ平均厚さ３．２ｎｍである。また、Ａ３－１は白金有効表面積３８ｃｍ２・ｃｍ－２かつアイオノマ平均厚さ４．６ｎｍである。図７に示すように、白金有効表面積が小さい場合には、アイオノマの平均厚さを薄くした効果が顕在化する。なお、現時点において、上記メカニズムは明確でないが、酸素等のガス輸送性の向上が電流電圧特性を支配し、プロトン輸送性の低下の影響が小さいためであると考えられる。また、最高電流における電極触媒層Ａ１－１を適用した場合のセル電圧は４８５ｍＶであり、電極触媒層Ａ３－１を適用した場合のセル電圧は４５２ｍＶであるため、電流電圧性能が７．３％向上していることがわかる。
　他方、図８は、電極触媒層Ａ（Ａ１－２、Ａ２－５、Ａ３－２）を用いた場合の電流電圧特性を示すグラフである。なお、Ａ１－２は白金有効表面積１０４ｃｍ２・ｃｍ－２かつアイオノマ平均厚さ２．４ｎｍであり、Ａ２－５は白金有効表面積４２ｃｍ２・ｃｍ－２かつアイオノマ平均厚さ３．２ｎｍである。また、Ａ３－２は白金有効表面積３８ｃｍ２・ｃｍ－２かつアイオノマ平均厚さ４．６ｎｍである。図８に示すように、白金有効表面積が１０４ｃｍ２・ｃｍ－２の場合、各触媒層における最高電流での電流電圧性能が同等となる。換言すれば、同じ電流電圧性能を発揮させるのであれば、材料使用量を２割削減することができるという利点がある。なお、現時点において、上記メカニズムは明確ではないが、酸素等のガス輸送性の向上とプロトン輸送性の低下が相殺して、最高電流での電流電圧性能が同等まで向上しているものと考えられる。
　また、本実施形態において、例えば、電極触媒層は、導電性担体が直径１０ｎｍ以下の１次空孔を有する場合には、アイオノマの平均厚さが２．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このようにアイオノマの厚さが低減された構成を有することにより、１次空孔における酸素等のガス輸送抵抗の増加を抑制することができる。そのため、白金担持量を更に下げた場合であっても、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性の向上を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。
　更に、本形態の電極触媒層は、例えば、白金の有効表面積が１００ｃｍ２・ｃｍ－２以下である場合には、アイオノマの平均厚さが１．７ｎｍ以下であることが特に好ましい。このようにアイオノマの厚さが低減された構成を有することにより、１次空孔における酸素等のガス輸送抵抗の増加を抑制することができる。そのため、白金担持量を更に下げた場合であっても、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性の向上を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。
　図９は、電極触媒層Ｂ（Ｂ１ｓ、Ｂ２ｓ、Ｂ３ｓ、Ｂ４ｓ等）を用いた場合の白金有効表面積と電極触媒層の酸素輸送抵抗との関係を示すグラフである。なお、Ｂ１ｓはアイオノマ平均厚さ１．７ｎｍであり、Ｂ２ｓはアイオノマ平均厚さ２．０ｎｍである。また、Ｂ３ｓはアイオノマ平均厚さ２．４ｎｍであり、Ｂ４ｓはアイオノマ平均厚さ３．０ｎｍである。図９より次のことがわかる。すなわち、アイオノマの平均厚さが１．７ｎｍである触媒層Ｂ１ｓにおいて、白金有効表面積が１００ｃｍ２・ｃｍ－２以下であるとき、酸素輸送抵抗が増加する傾向がある。また、アイオノマの平均厚さが２ｎｍである触媒層Ｂ２ｓの場合、白金有効表面積が１２０ｃｍ２・ｃｍ－２以下であるとき、同様に酸素輸送抵抗が増加する傾向がある。一方、白金有効表面積が１２０ｃｍ２・ｃｍ－２以下となる場合であれば、アイオノマの平均厚さを２ｎｍ以下とすると、優れた酸素輸送性及びプロトン輸送性を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。また、白金有効表面積が１００ｃｍ２・ｃｍ－２以下となる場合であれば、アイオノマ厚さを１．７ｎｍ以下とすると、優れた酸素輸送性及びプロトン輸送性を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。
　また、図１０は、アイオノマの平均厚さと導電性担体における被覆率との関係を示すグラフである。なお、縦軸の被覆率は測定値において最も値が高かった（β）の値で規格化したものである。なお、（α）は、アイオノマの平均厚さが４．０ｎｍの場合、（β）は、アイオノマの平均厚さが２．０ｎｍの場合、（γ）は、アイオノマの平均厚さが１．０ｎｍの場合に対応する。更に、図１１は、図１０中のアイオノマの被覆構造を分子動力学的に解析した結果を説明する図である。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は、断面図である。図１０及び図１１に示すように、アイオノマの平均厚さの減少に伴い、導電性担体表面が露出する領域が存在するようになる。なお、図１１の点線の囲い部は、導電性担体表面が露出する領域を示している。現時点における考察では、このような領域が増えると、ガスが選択的に通り易くなるため、酸素等のガス輸送抵抗が顕著に低下すると考えられる。
　また、本実施形態においては、例えば、導電性担体に担持された金属粒子の表面積に対して、導電性担体の１次空孔中に含まれる金属粒子の表面積の割合が５０％以上であることが好ましい。なお、上記表面積の割合については、カーボンの一次空孔内に存在する金属粒子の割合と同等とみなすことができ、図１２から表１に示すように算出することができる。すなわち、表１におけるカーボン担体内部に存在する白金粒子の割合が上記表面積の割合と同等である。このような構成を有することによっても、白金担持量を下げた場合、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。更に、このような構成とすることによって、電極触媒を被覆するアイオノマと、白金を含む金属粒子からなる触媒成分と、の接触割合を低減することが可能となる。そのため、触媒成分のアイオノマによる被毒の抑制を実現し得るものとなるという利点もある。
　図１２は、（ａ）電極触媒Ｃ、（ｂ）電極触媒Ｄ及び（ｃ）電極触媒Ｅの３方向デジタルスライス像である。なお、電極触媒Ｃは、導電性担体としてケッチェンブラックを用い、白金金属粒子として白金を含む金属粒子を用い、粉末形態である。また、電極触媒Ｄは、導電性担体としてケッチェンブラックを用い、白金金属粒子として白金を含む金属粒子を用い、触媒層の形態である。電極触媒Ｅは、導電性担体としてアセチレンブラックを用い、白金金属粒子として白金を含む金属粒子を用い、触媒層の形態である。なお、各触媒においては、同一原料、同一方法により、白金金属粒子を担持させた。このように、図１２は、カーボン担体とそこに担持される白金をスライス画像で示したものといえる。各触媒における各パラメータの測定結果を表１に示す。表１中で、「白金の平均粒子径」とは、図１２において観察される白金粒子の平均粒子径である。また、「全白金粒子数」とは、図１２において存在する全ての白金粒子の数である。次いで、「カーボン担体内部に存在する白金粒子の割合」とは、カーボン担体内部の白金粒子数を全白金粒子数で割った値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１における電極触媒Ｃ～Ｅは、前述のとおり、それぞれ同様に作成されたものであるから、白金の粒径分布はほぼ一様であり、平均粒子径もほぼ同様の値であることがわかる。このように、上記表面積の割合は、上記粒子数の割合と同等の値と考えられる。すなわち、電極触媒Ｃ～Ｅにおいて、導電性担体に担持された白金粒子の表面積に対し、導電性担体の１次空孔中に含まれる金属粒子の表面積の割合は５０％以上となることがわかる。
　更に、本実施形態において、例えば、電極触媒層は、厚さが５μｍ以下であることが好ましい。このような構成を有することにより、プロトン輸送抵抗の増加を抑制することができる。そのため、白金担持量を更に下げた場合であっても、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性の向上を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。
　図１３は、白金有効表面積を同じとしたときの電極触媒層の厚さとセル電圧との関係を示すグラフである。図１３から、電極触媒層の厚さが５μｍを越えると、セル電圧が低下することがわかる。これは、電極触媒層内部のプロトン輸送抵抗、すなわち、ＩＲロスが主要因であると考えられる。
　また、本実施形態においては、例えば、電極触媒層は、電極触媒の金属粒子担持濃度が５０質量％以上であることが好ましい。このような構成を有することによっても、白金担持量を下げた場合、酸化剤ガスや燃料ガスなどのガス輸送性及びプロトン輸送性を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。更に、このように担持濃度を高くした場合には、同じ白金量であっても電極触媒層の厚さを低減することができ、電極触媒層の２次空孔におけるガス（例えば酸素など）輸送抵抗を低減することが可能となるため、より良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。
　図１４は、電極触媒における白金金属粒子担持濃度と電極触媒層の厚さとの関係を示すグラフである。図１４から、白金金属粒子担持濃度を増加させると、同じ白金使用量（ｍｇ／ｃｍ２）とした場合に、電極触媒層の厚さを薄くすることができることがわかる。
　更に、本実施形態においては、例えば、電極触媒層におけるアイオノマのイオン交換当量（ＥＷ）が８００以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、電極触媒層において、よりプロトン輸送抵抗を低減することが可能となる。そのため、より良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。
　図１５は、各イオン交換当量のアイオノマを適用した場合の電流電圧特性を示すグラフである。なお、イオン交換当量とは、酸性官能基１モルあたりの電解質のグラム数をいう。酸性官能基のモル数は酸塩基滴定の結果に基づいて算出でき、電解質の質量を当該モル数で割ればイオン交換当量となる。図１５から、イオン交換当量が８００より低いイオン交換当量７００のアイオノマを用いると、イオン交換当量１０００のアイオノマを用いた場合と比較して、より良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。これは、プロトン輸送性が向上したためと考えられる。
　更にまた、本実施形態においては、例えば、電極触媒層における導電性担体が導電性担体１ｇ当たり０．３４ｍｍｏｌ以上の酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基量は酸塩基滴定で測定される酸性度により求めることができる。このような構成とすることにより、電極触媒層において、水を保持することができ、よりプロトン輸送抵抗を低減することが可能となる。そのため、より良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。
　図１６は、各酸性官能基量の導電性担体を適用した場合の電流電圧特性を示すグラフである。図１６から、酸性官能基量が導電性担体１ｇ当たり０．３４ｍｍｏｌの導電性担体を用いると、導電性担体１ｇ当たり０．１４ｍｍｏｌの導電性担体を用いる場合と比較して、より良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。これは、酸性官能基を有することにより、同じ相対湿度に曝されたときの電極触媒層の含水量が増大し、プロトン輸送性が向上したためと考えられる。
　以下、上記各実施形態における各構成材料について更に詳細に説明する。
［高分子電解質膜］
　高分子電解質膜１１は、燃料電池（スタック）１の運転時にアノード電極触媒層１３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード電極触媒層１３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜１１は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能も有する。
　固体高分子電解質膜１１は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ、アシプレックス（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＦＬＥＭＩＯＮ（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが挙げられる。他にも、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体及びポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
　炭化水素系電解質膜を構成するイオン交換樹脂として、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ－ＰＥＥＫ）及びスルホン化ポリフェニレン（Ｓ－ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ、材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。
　高分子電解質膜の厚みは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。高分子電解質膜の厚みは、通常は５～３００μｍである。高分子電解質膜の厚みがこのような数値範囲内であると、製膜時の強度、使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスを適切に制御することができる。
［電極触媒層］
　本形態のアノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃは、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード電極触媒層１３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード電極触媒層１３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
（金属粒子）
　アノード電極触媒層に用いられ、白金を含む金属粒子１３１ｂは、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を適用することができる。また、カソード電極触媒層に用いられる金属粒子もまた、白金を含み、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を同様に使用できる。金属粒子の具体例としては、白金（Ｐｔ）の単体粒子、又は白金粒子とルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の他の金属の粒子との混合物、白金と他の金属との合金などを挙げることができる。
　触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが用いられる。上記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０～９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０～７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素又は非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物又は金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本発明においてはいずれであってもよい。この際、アノード電極触媒層に用いられる金属粒子及びカソード電極触媒層に用いられる金属粒子は、上記の中から適宜選択することができる。本発明においては、特記しない限り、アノード電極触媒層用及びカソード電極触媒層用に用いられる金属粒子については、両者とも同様に定義できる。したがって、一括して「金属粒子」と称している。しかしながら、アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層の金属粒子は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択することができる。
　金属粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒と同様の大きさを採用することができる。この際、金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１～３０ｎｍ、より好ましくは１～２．３ｎｍである。金属粒子の平均粒子径がこのような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、本発明における「金属粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における金属粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる金属粒子の粒子径の平均値として測定することができる。
（導電性担体）
　導電性担体は、上述した金属粒子を担持するための担体、及び金属粒子と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パス材として機能するものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の導電性担体を同様に使用できる。導電性担体としては、金属粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。
　カーボンとしては、具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイル（ガス）ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化チャンネルブラック、黒鉛化オイル（ガス）ファーネスブラック、黒鉛化ランプブラック、黒鉛化サーマルブラック、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、活性炭、コークス、天然黒鉛及び人造黒鉛などを挙げることができる。オイル（ガス）ファーネスブラックとしては、例えばバルカンなどが挙げられ、黒鉛化オイル（ガス）ファーネスブラックとしては、例えばバルカンなどが挙げられる。
　なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいう。つまり、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念として用いられている。したがって、場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。また、「実質的に炭素原子からなる」とは、２～３質量％以下の不純物の混入が許容され得ることを意味する。
　導電性担体のＢＥＴ比表面積は、金属粒子を高分散担持させるのに充分な比表面積であれることが好ましい。具体的には、２０～１６００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは８０～１２００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がこのような数値範囲内であると、導電性担体での金属粒子の分散性と触媒成分としての金属粒子の有効利用率とのバランスを適切に制御することができる。
　導電性担体のサイズについても特に限定されるものではないが、担持の簡便さ、金属粒子の触媒として利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５～２００ｎｍ程度が好ましい。より好ましくは当該平均粒子径を１０～１００ｎｍとする。
　導電性担体における金属粒子の担持濃度は、電極触媒の全量に対して、好ましくは５０～８０質量％、より好ましくは５０～７０質量％である。金属粒子の担持量がこのような数値範囲内であると、導電性担体上での金属粒子の分散度と触媒性能とのバランスを適切に制御することができる。なお、導電性担体における金属粒子の担持濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。
（アイオノマ）
　アイオノマとしては、例えば、フッ素系高分子電解質材料や炭化水素系高分子電解質材料を挙げることができる。構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質材料と炭化水素系高分子電解質材料とに大別される。
　フッ素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ、アシプレックス、フレミオン等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体及びポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質材料が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。
　炭化水素系電解質材料を構成するイオン交換樹脂として、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ－ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ－ＰＥＥＫ）及びスルホン化ポリフェニレン（Ｓ－ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ、材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質材料が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。
　また、上述したように、電極触媒層におけるアイオノマのイオン交換当量（ＥＷ）は８００以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、電極触媒層において、よりプロトン輸送抵抗を低減することが可能となる。そのため、より良好な電流電圧特性を実現し得るものとなる。しかしながら、本発明は、この好適な数値範囲内であることに限定されるものではない。
［ガス拡散層］
　本形態のアノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃは、セパレータのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）を介して供給された燃料ガス又は酸化剤ガスの電極触媒層（１３ａ、１３ｃ）への拡散を促進する機能、及び電子伝導パスとしての機能を有する。
　ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照され得る。例えば、炭素製の織布や不織布、紙状抄紙体、金網や金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタルといった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚みは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０～５００μｍ程度とすればよい。基材の厚みがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガス及び水などの拡散性とのバランスが適切に制御され得る。
　ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されるものではないが、フッ素系の高分子材料やオレフィン系の高分子材料が挙げられる。フッ素系の高分子材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）及びテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ－ＨＦＰ）などが挙げられる。また、オレフィン系の高分子材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。
　また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなる図示しないカーボン粒子層（マイクロポーラス層：ＭＰＬ）を基材の電極触媒層側に有するものであってもよい。
　カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されるものではなく、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料を適宜採用することができる。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０～１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
　カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料を用いることが好ましい。
　カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性及び電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で、カーボン粒子：撥水剤を９０：１０～４０：６０程度とすることが好ましい。なお、カーボン粒子層の厚みについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
［セパレータ］
　セパレータ３０は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことによって図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られるが、このような形態のみに限定されるものではない。例えば、金属基材としての平板状の金属板に対して切削処理を施すことにより、ガス流路や冷媒流路を構成する凹凸形状を形成してもよい。
　セパレータを構成する材料については特に限定されるものではなく、従来公知の材料を適用することができる。供給されるガスが透過し難い材料であることが好ましく、電池反応で取り出された電流が流れやすい材料であることが好ましい。具体的には、鉄、チタン、アルミニウム、これらの合金などの金属材料、炭素材料などの被膜を形成することにより耐食性を向上させた金属材料、金属材料や炭素材料などで電導性を付与した高分子材料などが挙げられる。なお、鉄合金にはステンレスが含まれ、高分子材料としては導電性プラスチックが含まれる。これらは、一層であってもよく、二層以上の積層構造を有するものであってもよい。
　燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照され得る。上述した電極触媒層や電極、膜電極接合体、燃料電池は、例えば以下のような方法によって作製することができる。
　まず、導電性担体に金属の触媒粒子を分散担持させて電極触媒を作製する。このときは、沈殿法、ゲル化法、含浸法、イオン交換法など従来公知の方法を適用することができる。なお、数回の予備試験を行うことで、この電極触媒の作製工程により、所望の構造が形成されているか否かが確認される。この予備試験は、調製及び乾燥後における走査型又は透過型電子顕微鏡により観察することで行われる。次いで、金属の触媒粒子を担持した導電性担体とアイオノマとアイオノマの溶媒とを混合する。その後、得られた混合物をスプレー塗布や印刷などにより、高分子電解質膜上に配置することより、電極触媒層を直接形成する。これにより、電極触媒層や電極、膜電極接合体を得ることができ、更にガス拡散層やセパレータなどで挟持することにより燃料電池を得ることができる。また、電極触媒層等の他の形成方法としては、得られた混合物をスプレー塗布や印刷などにより、ガス拡散層上に配置することにより、電極触媒層を直接形成する。これにより、電極触媒層や電極を得ることができる。更に、電極触媒層を形成したガス拡散層により、高分子電解質膜を挟持することにより、膜電極接合体や燃料電池を得ることができる。更に、電極触媒層等の他の形成方法としては、得られた混合物をスプレー塗布や印刷などにより、フィルム等の転写材上に配置することにより、電極触媒層を形成する。これを高分子電解質膜に転写することによって、膜電極接合体を得ることができる。この電極触媒層等の形成工程においても、前述同様の数回の予備試験を行うことによって、所望の構造が形成されているか否かが確認される。
　燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール及びジエチレングリコールなどを用いることができる。中でも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
＜試験例Ａ１－１、電極触媒層Ａ１－１を有する膜電極接合体の作製＞
　まず、窒素ＢＥＴ比表面積が７１８ｍ２／ｇのケッチェンブラックを電気炉内にて窒素雰囲気下、２０００℃、１時間焼成し、グラファイト化ケッチェンブラックを生成した。なお、ここで得られたグラファイト化ケッチェンブラックには直径１０ｎｍ以下の１次細孔が観察されなかった。なお、このような触媒層における特定範囲の細孔径のものの細孔容積の割合については、窒素吸着法を用いて触媒層の細孔分布を計測することにより、調べることができる。次いで、電極触媒における白金粒子担持濃度が５０質量％となるように、導電性担体としてのグラファイト化ケッチェンブラック５質量部を、０．２質量％白金含有塩化白金酸水溶液２５００質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。このグラファイト化ケッチェンブラックとしては、窒素ＢＥＴ比表面積が１５１ｍ２／ｇのものを用いた。次に、クエン酸ナトリウム５０質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。更に、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間還流し、白金をグラファイト化ケッチェンブラック表面へ還元担持させた。反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたグラファイト化ケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。その後、水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥して、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒を得た。
　次に、白金担持グラファイト化ケッチェンブラックからなる電極触媒１０質量部と、イオン交換水５０質量部と、イソプロピルアルコール５質量部と、アイオノマであるＮａｆｉｏｎ７質量とを混合した。更に、超音波ホモジナイザで十分に分散させ、それに加えて減圧脱泡操作を加えることによって、電極触媒スラリを得た。なお、ここではＮａｆｉｏｎを５質量％含有するＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いることとし、このＮａｆｉｏｎのイオン交換当量は１０００であった。また、導電性担体に対するアイオノマ比は、質量比で０．７であった。なお、導電性担体１ｇ当たり０．０７ｍｍｏｌの酸性官能基を有することを酸塩基滴定により確認した。
　次いで、スクリーン印刷法により、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる転写基材上に、電極触媒スラリを５ｃｍ×５ｃｍのサイズになるように塗布した。その後、１３０℃で３０分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は０．１２ｍｇ／ｃｍ２であった。
　高分子電解質膜として、厚み２５μｍのＮａｆｉｏｎ　ＮＲ２１１（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を用いた。この高分子電解質膜の両面の周囲に厚み２５μｍのガスケット（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製、テオネックス）を配置し、高分子電解質膜の両面の露出部に電極触媒層を形成したポリテトラフルオロエチレンを更に配置した。なお、上記ガスケットにおける接着層の厚さは１０μｍであった。この露出部の作用面積は、５．０ｃｍ×５．０ｃｍで２５ｃｍ２とした。そして、０．８ＭＰａの圧力を加えて、高分子電解質膜と各電極触媒層を密着させた。次いで、１５０℃で１０分間加熱し、各電極触媒層を転写により高分子電解質膜と接合させて、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体の電極触媒層における白金有効表面積は、４３ｃｍ２・ｃｍ－２であった。また、この膜電極接合体の電極触媒層におけるアイオノマの平均厚さは、２．４ｎｍであった。更に、この膜電極接合体の電極触媒層の厚さは３．９μｍであった。
＜試験例Ａ１－２、電極触媒層Ａ１－２を有する膜電極接合体の作製＞
　白金有効表面積を１０４ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．２９ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ１－３、電極触媒層Ａ１－３を有する膜電極接合体の作製＞
　白金有効表面積を１２３ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－２と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ１ｓ、電極触媒層Ａ１ｓを有する膜電極接合体の作製＞
　白金有効表面積を１０～１７０ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．０３～０．４８ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、各例の膜電極接合体を得た。すなわち、試験例Ａ１－１、Ａ１－２及びＡ１－３は、試験例Ａ１ｓに含まれるものである。
＜試験例Ａ２－１、電極触媒層Ａ２－１を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを３．２ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を１８ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．０５ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ２－２、電極触媒層Ａ２－２を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを３．２ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を３９ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．１２ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ２－３、電極触媒層Ａ２－３を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを３．２ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を４２ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．１２ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ２－４、電極触媒層Ａ２－４を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを３．２ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を７０ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．２１ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ２－５、電極触媒層Ａ２－５を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを３．２ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を１０４ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．３１ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ２－６、電極触媒層Ａ２－６を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを３．２ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を１２３ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．３７ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ２ｓ、電極触媒層Ａ２ｓを有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを３．２ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を１０～１７０ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．０３～０．４８ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、各例の膜電極接合体を得た。すなわち、試験例Ａ２－１、Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４、Ａ２－５及びＡ２－６は、試験例Ａ２ｓに含まれるものである。
＜試験例Ａ３－１、電極触媒層Ａ３－１を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを４．６ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を１．３に変更した。さらに、白金有効表面積を３８ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．１１ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ３－２、電極触媒層Ａ３－２を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを４．６ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を１．３に変更した。さらに、白金有効表面積を１０４ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．３１ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ３－３、電極触媒層Ａ３－３を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを４．６ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を１．３に変更した。さらに、白金有効表面積を１２３ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．３７ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ａ３ｓ、電極触媒層Ａ３ｓを有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを４．６ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を１．３に変更した。さらに、白金有効表面積を１０～１７０ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．０３～０．４８ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ａ１－１と同様の操作を繰り返して、各例の膜電極接合体を得た。すなわち、試験例Ａ３－１、Ａ３－２及びＡ３－３は、試験例Ａ２ｓに含まれるものである。
　以上、電極触媒層Ａを有する各試験例について説明したが、Ａ１－１、Ａ１－２、Ａ１－３及びＡ１ｓが本発明の実施例に該当し、その余は比較例である。
＜試験例Ｂ１－１、電極触媒層Ｂ１－１を有する膜電極接合体の作製＞
　まず、窒素ＢＥＴ比表面積が７１８ｍ２／ｇのケッチェンブラック５質量部を、０．２質量％白金含有塩化白金酸水溶液２５００質量部中にホモジナイザを用いて十分に分散させた。用いたケッチェンブラックには直径１０ｎｍ以下の１次細孔が観察された。次に、クエン酸ナトリウム５０質量部を加え、十分に混合させて反応液を調製した。更に、還流反応装置を用い、反応液を攪拌しながら８５℃で４時間還流して白金をケッチェンブラック表面へ還元担持させた。反応終了後、室温まで試料溶液を放冷し、白金担持されたケッチェンブラック粉末を吸引ろ過装置でろ別し、十分に水洗した。その後、水洗した粉末を８０℃で６時間減圧乾燥して、白金担持ケッチェンブラックから構成される電極触媒を得た。なお、１次空孔中に含まれる白金粒子の表面積の割合が５０％以上であることを確認した。
　次に、白金担持ケッチェンブラックからなる電極触媒１０質量部と、イオン交換水５０質量部と、イソプロピルアルコール５質量部と、アイオノマであるＮａｆｉｏｎ７質量部とを混合した。なお、Ｎａｆｉｏｎは、Ｎａｆｉｏｎを５質量％含有するＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いることとし、用いたＮａｆｉｏｎのイオン交換当量は１０００であった。更に、これらの混合物を超音波ホモジナイザで十分に分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって、電極触媒スラリを得た。導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）は０．７であった。なお、導電性担体１ｇ当たり０．３４ｍｍｏｌの酸性官能基を有することを酸塩基滴定により確認した。
　次に、スクリーン印刷法により、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる転写基材上に、電極触媒スラリを、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに塗布した。その後、１３０℃で３０分間熱処理して、電極触媒層を得た。このときの白金担持量は０．２１ｍｇ／ｃｍ２であった。
　高分子電解質膜の両面の周囲にガスケットを配置し、高分子電解質膜の両面の露出部に電極触媒層を形成したポリテトラフルオロエチレンを更に配置し、０．８ＭＰａの圧力を加えて、高分子電解質膜と各電極触媒層を密着させた。次いで、１５０℃で１０分間加熱し、各電極触媒層を転写により高分子電解質膜と接合させて、膜電極接合体を得た。なお、高分子電解質膜としては、厚み２５μｍのＮａｆｉｏｎ　ＮＲ２１１（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を用いた。また、ガスケットとしては、厚み２５μｍのテオネックス（帝人Ｄｕｐｏｎｔ社製）を用いた。なお、上記ガスケットにおける接着層の厚さは１０μｍであった。そして、露出部の作用面積は、５．０ｃｍ×５．０ｃｍで２５ｃｍ２であった。また、この膜電極接合体の電極触媒層における白金有効表面積は、１００ｃｍ２・ｃｍ－２であり、この膜電極接合体の電極触媒層におけるアイオノマの平均厚さは、１．７ｎｍであった。更に、この膜電極接合体の電極触媒層の厚さは６．５μｍであった。
＜試験例Ｂ１－２、電極触媒層Ｂ１－２を有する膜電極接合体の作製＞
　白金有効表面積を１６８ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ｂ１ｓ、電極触媒層Ｂ１ｓを有する膜電極接合体の作製＞
　白金有効表面積を１０～１７０ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．０２～０．３６ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、各例の膜電極接合体を得た。すなわち、試験例Ｂ１－１及びＢ１－２は、試験例Ｂ１ｓに含まれるものである。
＜試験例Ｂ２－１、電極触媒層Ｂ２－１を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを２．０ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を２７ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．０５ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ｂ２－２、電極触媒層Ｂ２－２を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを２．０ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を６５ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．１２ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ｂ２－３、電極触媒層Ｂ２－３を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを２．０ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を１０８ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．２０ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ｂ２－４、電極触媒層Ｂ２－４を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを２．０ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を１７２ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．３５ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ｂ２－５、電極触媒層Ｂ２－５を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを２．０ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を１８８ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．３８ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ｂ２ｓ、電極触媒層Ｂ２ｓを有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを２．０ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を０．９に変更した。さらに、白金有効表面積を１０～１７０ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．０２～０．３６ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、各例の膜電極接合体を得た。すなわち、試験例Ｂ２－１、Ｂ２－２及びＢ２－３は、試験例Ｂ２ｓに含まれるものである。
＜試験例Ｂ３ｓ、電極触媒層Ｂ３ｓを有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを２．４ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を１．１に変更した。さらに、白金有効表面積を１０～１７０ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．０２～０．３６ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、各例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ｂ４－１、電極触媒層Ｂ４－１を有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを３．０ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を１．３に変更した。さらに、白金有効表面積を１７７ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．３６ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、本例の膜電極接合体を得た。
＜試験例Ｂ４ｓ、電極触媒層Ｂ４ｓを有する膜電極接合体の作製＞
　アイオノマの平均厚さを３．０ｎｍとするために、導電性担体に対するアイオノマ比（質量比）を１．３に変更した。さらに、白金有効表面積を１０～１７０ｃｍ２・ｃｍ－２とするために、白金担持量を０．０２～０．３６ｍｇ／ｃｍ２に変更した。それ以外は、試験例Ｂ１－１と同様の操作を繰り返して、各例の膜電極接合体を得た。
　以上、電極触媒層Ｂを有する各試験例について説明したが、Ｂ４－１及びＢ４ｓが本発明の比較例に該当し、その余は実施例である。
　図６、図７及び図８から、本発明の範囲に含まれる試験例Ａ１－１や試験例Ａ１－２は、本発明外の他の試験例と比較して、白金担持量を下げた場合であっても、優れたガス輸送性及びプロトン輸送性を両立することがわかる。したがって、これらの実施例に係る膜電極接合体は良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。
　また、図９から、本発明の範囲に含まれる試験例Ｂ３ｓを参照すれば、アイオノマの平均厚さが２．０ｎｍ以下である試験例Ｂ２－１～試験例Ｂ２－３の方が、白金担持量を下げた場合であっても、優れたガス輸送性及びプロトン輸送性を両立することがわかる。したがって、良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。更に、試験例Ｂ３ｓを参照すると、白金の有効表面積が１００ｃｍ２・ｃｍ－２以下であり、アイオノマの平均厚さが１．７ｎｍ以下である試験例Ｂ１ｓの方が、白金担持量を下げた場合であっても、優れたガス輸送性及びプロトン輸送性を両立することがわかる。したがって、良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。これは図１０や図１１の結果からも推測できる。
　図１２や表１の結果から、白金の粒径分布がほぼ一様であれば、粒子数の割合と表面積の割合とは一致することがわかる。また、導電性担体に担持された金属粒子の表面積に対する該導電性担体の１次空孔中に含まれる金属粒子の表面積の割合が５０％以上であっても、白金担持量を下げた場合、優れたガス輸送性及びプロトン輸送性を両立することがわかる。したがって、良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。そして、このような構成とすることによって、電極触媒を被覆するアイオノマと触媒成分、すなわち、白金を含む金属粒子との接触割合を低減することが可能となる。そのため、触媒成分のアイオノマによる被毒の抑制を実現し得るものとなるという利点もある。
　図１３から、燃料電池用電極触媒層の厚さが５μｍ以下であると、プロトン輸送抵抗の増加を抑制することができる。そのため、白金担持量を更に下げた場合であっても、優れたガス輸送性及びプロトン輸送性を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。
　図１４から、電極触媒の金属粒子担持濃度が５０質量％以上であるとき、白金金属粒子担持濃度を増加させると、同じ白金使用量（ｍｇ／ｃｍ２）とした場合に、電極触媒層の厚さを薄くすることができることがわかる。そして、このように担持濃度を高くした場合には、同じ白金量であっても電極触媒層の厚さを低減することができ、電極触媒層の２次空孔における酸素等のガス輸送抵抗を低減することが可能となる。そのため、より良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。
　図１５から、アイオノマのイオン交換当量が８００以下であれば、より良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。これは、電極触媒層において、よりプロトン輸送抵抗を低減することが可能となるためである。
　図１６から、導電性担体が該導電性担体１ｇ当たり０．３４ｍｍｏｌ以上の酸性官能基を有すると、より良好な電流電圧特性を実現し得ることがわかる。
　日本国特許出願特願２０１１－１８３６５４号（出願日：２０１１年８月２５日）の全内容は、ここに引用される。
　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。例えば、上述した各実施形態や試験例に記載した構成は、各実施形態や試験例毎に限定されるものではない。すなわち、電極触媒層の構成の細部を変更することや、各実施形態の構成を上述した各実施形態以外の組み合わせにすることが考えられる。
　本発明によれば、導電性担体と導電性担体の表面に担持される白金含有金属粒子とを有する電極触媒と、電極触媒を被覆するアイオノマと、を備え、アイオノマの平均厚さが２．４ｎｍ以下となるように燃料電池用電極触媒層を構成した。そのため、白金担持量を下げた場合であっても、優れたガス輸送性及びプロトン輸送性を両立し、良好な電流電圧特性を実現し得る燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
　　１　燃料電池（スタック）
　　１０　膜電極接合体
　　１１　高分子電解質膜
　　１３　電極触媒層
　　１３ａ　アノード電極触媒層
　　１３ｃ　カソード電極触媒層
　　２０　ガス拡散層（ＧＤＬ）
　　２０ａ　アノードガス拡散層
　　２０ｃ　カソードガス拡散層
　　３０　セパレータ
　　３０ａ　アノードセパレータ
　　３０ｃ　カソードセパレータ
　　１３１ａ　導電性担体
　　１３１ｂ　白金を含む金属粒子
　　１３３　アイオノマ
　　ａ　１次空孔
　　ＧＰａ　燃料ガス流路
　　ＧＰｃ　酸化剤ガス流路
　　ＣＰ　冷媒流路

Claims (12)

  1. 　導電性担体と前記導電性担体の表面に担持される白金含有金属粒子とを有する電極触媒と、
    　前記電極触媒を被覆するアイオノマと、
    　を備え、
    　前記アイオノマの平均厚さが２．４ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
  2. 　前記白金の有効表面積が１２０ｃｍ２・ｃｍ－２以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層。
  3. 　前記導電性担体が直径１０ｎｍ以下の１次空孔を有し、
    　前記アイオノマの平均厚さが２．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒層。
  4. 　前記白金の有効表面積が１００ｃｍ２・ｃｍ－２以下であり、前記アイオノマの平均厚さが１．７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  5. 　前記導電性担体に担持された金属粒子の表面積に対する前記導電性担体の１次空孔中に含まれる金属粒子の表面積の割合が、５０％以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料電池用電極触媒層。
  6. 　前記燃料電池用電極触媒層の厚さが５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つの項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  7. 　前記電極触媒の金属粒子担持濃度が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  8. 　前記アイオノマのイオン交換当量が８００以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つの項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  9. 　前記導電性担体が前記導電性担体１ｇ当たり０．３４ｍｍｏｌ以上の酸性官能基を有することを特徴とする請求項１～８のいずれか１つの項に記載の燃料電池用電極触媒層。
  10. 　請求項１～９のいずれか１つの項に記載の燃料電池用電極触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極。
  11. 　請求項１０に記載の燃料電池用電極を有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
  12. 　請求項１１に記載の燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
PCT/JP2012/070659 2011-08-25 2012-08-14 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池 Ceased WO2013027627A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/240,653 US9755243B2 (en) 2011-08-25 2012-08-14 Electrode catalyst layer for fuel cells, electrode for fuel cells, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell
CA2846120A CA2846120C (en) 2011-08-25 2012-08-14 Fuel cell electrode catalyst layer, fuel cell electrode, fuel cell membrane electrode assembly and fuel cell
EP12825657.5A EP2750226B1 (en) 2011-08-25 2012-08-14 Electrode catalyst layer for fuel cells, electrode for fuel cells, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell
CN201280041512.1A CN103765643B (zh) 2011-08-25 2012-08-14 燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极组件以及燃料电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011183654A JP5877494B2 (ja) 2011-08-25 2011-08-25 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池
JP2011-183654 2011-08-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013027627A1 true WO2013027627A1 (ja) 2013-02-28

Family

ID=47746374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/070659 Ceased WO2013027627A1 (ja) 2011-08-25 2012-08-14 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9755243B2 (ja)
EP (1) EP2750226B1 (ja)
JP (1) JP5877494B2 (ja)
CN (1) CN103765643B (ja)
CA (1) CA2846120C (ja)
WO (1) WO2013027627A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105612644A (zh) * 2013-10-09 2016-05-25 株式会社科特拉 燃料电池用电极催化剂及其制造方法
US20170338496A1 (en) * 2014-10-29 2017-11-23 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
US10573901B2 (en) 2013-04-25 2020-02-25 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5994729B2 (ja) * 2013-05-24 2016-09-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒電極層、膜電極接合体、燃料電池、および、燃料電池用触媒電極層を製造する方法。
JP2015135790A (ja) * 2014-01-20 2015-07-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 燃料電池のシミュレーション方法およびシミュレーション装置とこれを用いた製造方法
GB201408953D0 (en) * 2014-05-20 2014-07-02 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Membrane electrode assembly
JP6347259B2 (ja) 2016-01-15 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
WO2018069979A1 (ja) * 2016-10-11 2018-04-19 日産自動車株式会社 触媒層の製造方法、触媒層、ならびに触媒前駆体および当該触媒前駆体の製造方法
JP6969996B2 (ja) 2016-12-09 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
KR102189064B1 (ko) * 2016-12-28 2020-12-09 코오롱인더스트리 주식회사 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지
US11283093B2 (en) 2016-12-28 2022-03-22 Kolon Industries, Inc. Method for manufacturing electrode, electrode manufactured thereby, membrane-electrode assembly comprising same electrode, and fuel cell including same membrane-electrode assembly
KR102463420B1 (ko) * 2017-11-02 2022-11-03 현대자동차주식회사 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극
JP7025636B2 (ja) * 2017-12-26 2022-02-25 国立大学法人山梨大学 担持金属触媒及びその製造方法
JP6624411B2 (ja) * 2018-04-12 2019-12-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 パラメータ決定方法および細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法
WO2019208310A1 (ja) * 2018-04-25 2019-10-31 ステラケミファ株式会社 燃料電池用触媒、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池
KR102644546B1 (ko) * 2018-10-17 2024-03-06 현대자동차주식회사 연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법
CN111063896B (zh) * 2018-10-17 2024-11-08 松下知识产权经营株式会社 电化学器件的电极催化剂、膜电极接合体、它们的制造方法和电化学器件的电极催化剂层
JP7247693B2 (ja) * 2019-03-22 2023-03-29 株式会社豊田中央研究所 燃料電池触媒層及びその製造方法
JP7310759B2 (ja) * 2019-11-19 2023-07-19 株式会社豊田中央研究所 アイオノマコート触媒及びその製造方法、並びに、保護材被覆電極触媒及びその製造方法
CN110739475B (zh) 2019-11-28 2020-12-18 上海交通大学 一种具有超低氧气传质阻力的膜电极
CN111261879A (zh) * 2020-01-23 2020-06-09 同济大学 含分散助剂的催化剂浆料及制得的催化层和燃料电池电极
KR102298989B1 (ko) 2020-12-07 2021-09-06 현대자동차주식회사 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법
KR20220091754A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
KR20220103288A (ko) * 2021-01-15 2022-07-22 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
JP7401493B2 (ja) * 2021-09-10 2023-12-19 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 触媒インクの製造方法、および膜電極接合体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006286329A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Equos Research Co Ltd マイクロ／ナノカプセル、燃料電池用の触媒層、燃料電池、及びマイクロ／ナノカプセルの製造方法
JP2006294594A (ja) * 2005-03-18 2006-10-26 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒層、および、これを用いた燃料電池
JP2009295341A (ja) 2008-06-03 2009-12-17 Toyota Motor Corp 膜電極接合体、および、燃料電池
JP2011113884A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Univ Of Yamanashi 高分子電解質、およびその利用
JP2011159586A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Toyota Motor Corp 燃料電池用触媒層構造

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1516311A (zh) * 1998-06-16 2004-07-28 ���µ�����ҵ��ʽ���� 高分子电解质燃料电池
US7255954B2 (en) * 1998-08-27 2007-08-14 Cabot Corporation Energy devices
WO2002003489A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polyelectrolyte fuel cell
US7432221B2 (en) * 2003-06-03 2008-10-07 Korea Institute Of Energy Research Electrocatalyst for fuel cells using support body resistant to carbon monoxide poisoning
JP2007080694A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒層、および、これを用いた燃料電池
JP2007280828A (ja) * 2006-04-10 2007-10-25 Hitachi Ltd 燃料電池用カーボン担体、燃料電池用電極材、それを用いた膜電極接合体、燃料電池、燃料電池電源システム及び電子機器
JP2007335338A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP5298436B2 (ja) * 2007-02-06 2013-09-25 トヨタ自動車株式会社 膜−電極接合体およびそれを備えた燃料電池
JP2010092808A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Nippon Shokubai Co Ltd 固体高分子型燃料電池用電極触媒
JP5636851B2 (ja) * 2010-10-04 2014-12-10 日産自動車株式会社 燃料電池用電極及び膜電極接合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006294594A (ja) * 2005-03-18 2006-10-26 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒層、および、これを用いた燃料電池
JP2006286329A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Equos Research Co Ltd マイクロ／ナノカプセル、燃料電池用の触媒層、燃料電池、及びマイクロ／ナノカプセルの製造方法
JP2009295341A (ja) 2008-06-03 2009-12-17 Toyota Motor Corp 膜電極接合体、および、燃料電池
JP2011113884A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Univ Of Yamanashi 高分子電解質、およびその利用
JP2011159586A (ja) * 2010-02-03 2011-08-18 Toyota Motor Corp 燃料電池用触媒層構造

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2750226A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10573901B2 (en) 2013-04-25 2020-02-25 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst
CN105612644A (zh) * 2013-10-09 2016-05-25 株式会社科特拉 燃料电池用电极催化剂及其制造方法
CN105612644B (zh) * 2013-10-09 2017-12-19 株式会社科特拉 燃料电池用电极催化剂及其制造方法
US20170338496A1 (en) * 2014-10-29 2017-11-23 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer
US10714762B2 (en) * 2014-10-29 2020-07-14 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst layer for fuel cell, and fuel cell membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst layer

Also Published As

Publication number Publication date
US9755243B2 (en) 2017-09-05
JP5877494B2 (ja) 2016-03-08
CN103765643B (zh) 2016-08-17
EP2750226A1 (en) 2014-07-02
CA2846120A1 (en) 2013-02-28
JP2013045694A (ja) 2013-03-04
CA2846120C (en) 2016-01-26
EP2750226A4 (en) 2015-01-07
CN103765643A (zh) 2014-04-30
EP2750226B1 (en) 2017-04-05
US20140205929A1 (en) 2014-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5877494B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池
US11031604B2 (en) Catalyst and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and fuel cell using the catalyst
CN104094460B (zh) 燃料电池用电极催化剂层
US10573901B2 (en) Catalyst and manufacturing method thereof, and electrode catalyst layer using the catalyst
EP2990109B1 (en) Catalyst and electrode catalyst layer for fuel cell having the catalyst
CN105518917B (zh) 催化剂以及使用该催化剂的电极催化剂层、膜电极接合体及燃料电池
JP6339220B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層、その製造方法ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体および燃料電池
JP5811184B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池
KR20190004324A (ko) 전극 촉매, 그의 제조 방법 및 당해 전극 촉매를 사용한 전극 촉매층
JP6672622B2 (ja) 燃料電池用電極触媒層およびその製造方法、ならびに当該触媒層を用いる膜電極接合体、燃料電池および車両
JP6661954B2 (ja) 触媒および電解質を含む構造体の評価方法、ならびに当該評価方法を用いる燃料電池の製造方法
JP2011070925A (ja) 電解質膜−電極接合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12825657

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012825657

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012825657

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2846120

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14240653

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE