WO2013045561A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

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WO2013045561A1
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carbon
lithium
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Martin Winter
Stefano Passerini
Simon LUX
Peter Bieker
Tobias PLACKE
Hinrich-Wilhelm MEYER
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Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical cell, in particular a secondary
  • Lithium-ion technology is currently the leading technology in the field of rechargeable battery storage systems, especially for applications in portable electronics.
  • Lithium-ion batteries include two electrodes separated by a separator. The charge transport is via an electrolyte containing a lithium salt dissolved in a nonaqueous organic solvent. The electrolyte ensures ion transport between the two electrodes and
  • lithium-ion batteries lithium ions are reversibly stored or removed from the electrode active materials.
  • Li + ions are transported from the cathode to the anode and during the discharge process change the Li + ions back from the anode to the cathode.
  • lithium-ion batteries have various disadvantages.
  • the cathodes can release oxygen, which in combination with the flammability of organic electrolytes safety concerns exist.
  • An alternative to conventional lithium-ion batteries form the so-called dual graphite systems, which are based on a storage of lithium in a graphite anode and an incorporation of anions in a graphite cathode.
  • the graphite electrodes are also separated in dual graphite systems by a separator and the charge transport via an organic electrolyte containing a lithium salt.
  • this process is also referred to as dual insertion or dual-ion insertion principle.
  • the electrolyte of the dual graphite system is thus depleted of Li + and anion, since these are as charge carriers in the two electrodes.
  • the ions are simultaneously released back to the electrolyte and thus the ion concentration is increased again.
  • the present invention was therefore based on the object to provide an electrochemical cell which overcomes at least one of the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • the present invention was based on the object to provide an electrochemical cell which improved
  • an electrochemical cell in particular a secondary electrochemical cell, comprising a cation reversibly receiving and donating electrode, an anion reversible receiving and donating electrode and an electrolyte comprising a conducting salt and a solvent, wherein the solvent is an ionic liquid or a mixture an ionic liquid and an organic solvent.
  • Another object of the invention relates to the use of an ionic liquid as a solvent in an electrochemical cell, in particular a secondary electrochemical cell comprising a cation reversibly receiving and donating electrodes, anions reversibly receiving and donating an electrode and an electrolyte comprising a conducting salt and a solvent.
  • an electrochemical cell based on the dual-ion insertion principle comprising as solvent an ionic liquid can have a very high capacity. Furthermore, it was found that when using an ionic liquid in a dual-ion insertion cell significantly higher charging and
  • Discharge currents could be realized when using organic electrolytes.
  • a further advantage is that the inventive particular secondary electrochemical cell can provide a high cycle stability and high efficiency.
  • the use of ionic liquids increases the safety of the electrochemical cell, in particular with regard to the flammability of the cell and the decomposition of the electrolyte at high temperatures
  • electrochemical cell to a higher reliability.
  • the electrochemical cell in the low temperature range, but especially in the
  • the electrochemical cell is less toxic than nickel and cobalt-containing lithium ion systems and therefore
  • the electrodes of the particular secondary electrochemical cell can absorb and release cations or anions reversibly.
  • the term "reversibly take up and release” is understood to mean that the active materials of the electrodes can reversibly store and disperse cations or anions, intercalate and deintercalate, or take up and release by compound formation or alloy formation.
  • the term reversibly intercalate and deintercalate means that a graphite or a carbon-based electrode can absorb and release cations or anions.
  • the cations and anions are provided from the electrolyte comprising a conducting salt.
  • the conductive salt the salt of the electrolyte, which provides the charge transport, called.
  • the conducting salt has a cation, preferably lithium and sodium, in particular lithium, and a counter anion.
  • Suitable anions are, for example, complex halides of boron or phosphorus, for example tetrafluoroborate or
  • ionic liquid is to be understood as meaning salts which form a class of liquids which exclusively contain ions and in which
  • a useful ionic liquid may have only one anion and one cation, or have several different anions and / or cations, and / or be a mixture of ionic liquids.
  • Ionic liquids comprise at least one cation and at least one anion.
  • ionic liquids comprising an organic and / or inorganic anion and an organic and / or inorganic cation.
  • the anion is an organic anion.
  • Suitable counterions are organic and / or inorganic cations.
  • Suitable ionic compounds are, for example, those with a low melting point, preferably below ambient temperature, whose cation is of the onium type and has at least one heteroatom such as N, O, S or P, which carries the positive charge, and whose anion is wholly or partially at least one imide ion of the type (FX 1 0) N "(OX 2 F), in which X 1 and X 2 are identical or different and comprise SO or PF.
  • the onium-type cation may comprise a compound of the following formula:
  • R 1 , R 3 , R 4 are the same or different and are H; - alkyl, alkenyl, oxaalkyl, oxaalkenyl, azaalkenyl, thioalkyl, thioalkenyl, dialkylazoradicals, wherein the radicals may be linear, branched or cyclic and comprise 1 to 18 carbon atoms; cyclic or heterocyclic aliphatic radicals of 4 to 26
  • Carbon atoms optionally comprising at least one side chain comprising one or more heteroatoms; - groups comprising a plurality of aromatic or heterocyclic nuclei which are condensed or uncondensed and which optionally contain one or more nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atoms, two of which
  • Groups R 1 , R 3 or R 4 may form a ring or a heterocycle of 4 to 9 atoms and one or more groups R 1 , R 3 or R 4 on the same cation may be part of a polymer chain; - R 2 and R 5 to R 9 are the same or different and represent R 1 , R 1 0- (R 1 ) 2 N-, R ! S-, wherein R 1 is as defined above.
  • Preferred cations include compounds of the formula:
  • triazolium, oxadiazolium and thiadiazolium derivatives include;
  • R 1 , R 3 , R 4 are the same or different from each other and - H; - alkyl, alkenyl, oxaalkyl, oxaalkenyl, azaalkyl, azaalkenyl, thioalkyl, thioalkenyl, dialkylazoradicals, where the radicals may be linear, branched or cyclic and 1 to 18
  • the groups R 1, R 3 and R 4 may bear groups which are active in the polymerization, such as double bonds or epoxides, or reactive functional groups which are reactive in polycondensations, such as OH, NH 2 and COOH.
  • groups which are active in the polymerization such as double bonds or epoxides, or reactive functional groups which are reactive in polycondensations, such as OH, NH 2 and COOH.
  • the cations carry double bonds, they may be homopolymerized or copolymerized with, for example, vinylidene fluoride, an acrylate, a maleimide, acrylonitrile, a vinyl ether, a styrene, etc.
  • the epoxide groups can be polycondensed or with other epoxides
  • ammonium, phosphonium and sulfonium cations may have optical isomerism and the molten salts containing them are chiral solvents capable of promoting the formation of an enantiomeric excess in the reactions carried out in these environments.
  • the ionic liquid may comprise, in addition to the aforementioned imide anion, at least one other anion selected from Cl - ; Br ⁇ ; ⁇ ; N0 3 " ; (MR 10 ) 4 ⁇ A (R 10 ) 6 ⁇ ; R n 0 2 " ; [R 1 NZ 1 ] " ; [R n YOCZ 2 Z 3 ] ⁇ ; 4,5-dicyano-l, 2,3-triazole, 3,5-bis (R F ) -l, 2,4-triazole,
  • Tricyanomethane pentacyanocyclopentadiene, pentakis (trifluoromethyl) cyclopentadiene, derivatives of barbituric acid and meldrumic acid and their substitution products;
  • - M is B, Al, Ga or Bi;
  • - A is P, As and Sb;
  • R 10 is a halogen;
  • R 11 is H, F is an alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, arylalkenyl, alkenylaryl, dialkylamino, alkoxy or thioalkoxy group, each having 1 to 18 carbon atoms and
  • the ionic liquids are advantageously pre
  • the cation of the ionic liquid is selected from the group comprising alkylammonium, pyridinium, pyrazolium, pyrrolium,
  • the cation of the ionic liquid is selected from the group consisting of l-ethyl-3-methylimidazolium (EMI +), l, 2-dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI +), 1,2-diethyl-3,5-dimethylimidazolium ( DEDMI + ), trimethyl-n-hexylammonium (TMHA + ), N-alkyl-N-methylpiperidinium (PIP RR + ), N-alkyl-N-methylmorpholinium (MORP R - R ) and / or N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR RR + ).
  • EMI + l-ethyl-3-methylimidazolium
  • DMPI + 2-dimethyl-3-propylimidazolium
  • DEDMI + 1,2-diethyl-3,5-dimethylimidazolium
  • TMHA + trimethyl-n-hexylammonium
  • the cation of the ionic liquid is preferred selected from the group comprising pyrrolidinium and / or pyrrolidinium compounds.
  • the cation of the ionic liquid is particularly preferably selected from the group comprising N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium (PYR RR + ), in particular N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYR 14 ) and / or N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYR 13 ).
  • N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium cations have the advantage that these cations are liquid at room temperature. In particular, N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium cations can show good results in terms of the function of a cell.
  • the anion of the ionic liquid is selected from the group comprising halides, cyanides, borates, in particular tetrafluoroborates,
  • Perfluoroalkyl borates nitrates, sulfates, alkyl sulfates, aryl sulfates, perfluoroalkyl sulfates,
  • the anion of the ionic liquid is selected from the group comprising bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (BETT),
  • Tri (pentafluoroethane) trifluorophosphate (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇ ).
  • the anion of the ionic liquid is particularly preferably selected from the group comprising bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSI), bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), bisoxolatoborate (BOB) and / or hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ).
  • TFSI bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • FSI bis (fluorosulfonyl) imide
  • BOB bisoxolatoborate
  • PF 6 ⁇ bisoxafluorophosphate
  • these anions have the advantage that they are stable on the cathode and can show good results in terms of cell function.
  • the anion of the ionic liquid corresponds to the anion of the conductive salt. This increases the availability of the anion for
  • the solvent is an ionic liquid comprising a cation selected from the group comprising pyrrolidinium and / or
  • Pyrrolidiniumharmen preferably an N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium (PYR R - R ), in particular N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYRi 4 ) and / or N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYRi 3 + ) and an anion selected from comprising the group
  • TFSL bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • BED bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide
  • FSL Fluorosulfonyl imide
  • TSAC 2,2,2-trifluoro-N- (trifluoromethanesulfonyl) acetamide
  • TBAC tetrafluoroborate
  • pentafluoroethane trifluoroborate C 2 F 5 BF 3
  • PF 6 ⁇ hexafluorophosphate
  • BOB Bisoxalatoborat
  • DFOB Difluoro (oxalato) borate
  • Tri (pentafluoroethane) trifluorophosphate (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ⁇ ), preferably selected from the group comprising bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TFSL), bis (fluorosulfonyl) imide (FSL),
  • Bisoxalatoborate BOB
  • PF 6 ⁇ hexafluorophosphate
  • these ionic liquids dissolve metal salts, especially lithium salts, well and can give very conductive solutions. Furthermore, these are ionic liquids or their mixtures with other metallic salts
  • the electrolyte may further contain polymers in addition to the conductive salt and the solvent.
  • polymers in addition to the conductive salt and the solvent.
  • mixtures of an ionic liquid and an organic solvent as well as a polymer can form good gel polymer electrolytes.
  • Preferred polymers are selected from the group comprising homopolymers or copolymers of polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN),
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • PEMA polyethyl methacrylate
  • PVAc polyvinyl acetate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVA polyphosphazenes
  • Psiloxanes polysiloxanes
  • PVA polyvinyl alcohol
  • block copolymers comprising functional side chains selected from the group comprising ethylene oxide, propylene oxide , Acrylonitrile and / or siloxanes.
  • the solvent is an ionic liquid selected from the group comprising bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMI-TFSI), N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PYR 14 TFSI), N-methyl-N- propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (PYR 1 3FSI) and / or N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl imide (PYR 13 TFSI))
  • the electrolyte may contain an ionic liquid or a mixture of an ionic liquid and an organic solvent.
  • Conductivities and lower melting points than pure ionic liquids are influenced in a targeted manner by mixing with an organic solvent.
  • the organic solvent is selected from the group comprising aliphatic hydrocarbons, in particular pentane, aromatic hydrocarbons, in particular toluene, alkenes, in particular hexene, alkynes, in particular heptin, halogenated hydrocarbons, in particular chloroform or fluoromethane, alcohols, in particular ethanol, glycols, in particular ethylene glycol and diethylene glycol, ethers, in particular diethyl ether and tetrahydrofuran, esters, especially ethyl acetate, Carbonates, in particular diethyl carbonate, lactones, in particular gamma-butyrolactone and gamma-valero lactone, acetates, in particular sodium acetate, sulfones, in particular sulfolane, sulfoxides, in particular dimethyl sulfoxide, amides in particular
  • aliphatic hydrocarbons in particular pentane
  • aromatic hydrocarbons in particular to
  • the organic solvents can advantageously promote a good degree of dissociation of the conductive salt in the electrolyte. It is advantageous that the conductive salt, for example LiTFSI, is dissolved as completely as possible in the electrolyte. As a result, an electrolytic solution having high conductivity and high ion concentration can be provided.
  • the organic solvent is selected from the group comprising ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propylene carbonate,
  • Preferred organic solvents are organic carbonates and mixtures of organic carbonates. The organic solvent is particularly preferably selected from the group comprising ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, vinylene carbonate and / or mixtures thereof.
  • Ethylene carbonate is also named l, 3-dioxolan-2-one according to the IUP AC nomenclature. It is advantageous that ethylene carbonate enables high conductivity and good salt dissociation. Organic carbonates and mixtures of organic carbonates as solvents can advantageously a very high conductivity of the electrolyte solution for
  • the respective cations or anions reversibly receiving and donating electrodes may be composite electrodes, which may contain binders and additives in addition to the respective cation or anion reversible receiving and donating material. These electrode materials are usually applied to a metal foil or a carbon-based current collector foil, which acts as a current conductor.
  • the cation or anion reversible receiving and donating electrode material is commonly referred to as
  • the positive electrode, the cathode, in particular the secondary electrochemical cell can absorb and release anions reversibly.
  • the positive electrode preferably comprises one
  • Intercalation compound into which the anion can be stored.
  • carbon or metal compounds are particularly alkali, alkaline earth or
  • Transition metal compounds such as oxides, halides, phosphates, chalcogenides such as sulfides and selenides, silicates, aluminates or hydroxides. These compounds, in particular aluminates and hydroxides, are often layered compounds which can incorporate anions between the layers.
  • the anion is a reversibly accepting and donating electrode material selected from the group comprising
  • Carbon, graphite, graphene, or carbon nanotubes are Carbon, graphite, graphene, or carbon nanotubes.
  • fluorinated carbons of the formula (CF x ) n where x is in the range of 0.01 to 1.24 and n is in the range of 1 to 1000, Carbon oxides of the formula (CO y ) m , which are solid at room temperature and where y is in the range of 0.01 to 1 and m is in the range of 1 to 100,
  • Sulfides M z S y of transition metals M selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W and / or Al, wherein y is in the range of 1 to 10 and z is in the range of 1 to 3,
  • Telluride M z Te y of transition metals M selected from the group comprising Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn and / or Al, where y im Range is from 1 to 10 and z ranges from 1 to 3,
  • complex halides of metals selected from the group comprising Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo and / or Sn, anion-introducing metal oxides of the transition metals, preferably selected from the group comprising W, Mo, Cr, V and / or Ti,
  • M is a metal cation selected from the group of alkaline earth metals and alkali metals, preferably Li, Na, Mg, Ca, and / or K, particularly preferably Li and Ca and particularly preferably Ca, and m is in the range from 0 to 8
  • D is at least one divalent metal cation selected from the group consisting of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn, and d is in the range of 0 to 8
  • T is a unit amount of at least one trivalent metal cation selected from the group comprising Al, Ga, Fe and / or Cr, and
  • the anions are carbon-based reversibly receiving and donating electrode material.
  • carbon-based includes carbon-rich or -rich materials such as graphite, pitch or tar,
  • Pitch coal coke, synthetic graphite, soot, lamellar graphite, or mixtures thereof.
  • the anions are reversibly receiving and donating electrode material formed of a material selected from the group comprising carbon, graphite, graphene or carbon nanotubes.
  • Carbon and graphite have particularly good intercalating and deintercalating properties for anions.
  • the anions from the electrolyte may intercalate between the layer lattice planes of the graphite and / or deposit or intercalate with graphite layers of disordered carbons.
  • Carbon materials are particularly well suited if they have a partial graphitic structure. But even porous carbon-rich material can intercalate reversible anions within its crystal lattice.
  • the intercalating carbons or graphites preferably intercalate the anions without their solvation sheath.
  • carbon fibers such as carbon black, activated carbon, amorphous carbon, carbon fibers, graphites, graphene, Graphite oxides, as well as carbon nanotubes, carbon nanofoam, amorphous carbon or mixtures thereof.
  • Carbon particles may be amorphous, crystalline or partially crystalline.
  • amorphous or partially crystalline carbon so-called soft or hard carbons are preferred
  • amorphous carbon examples include, for example, Ketjenblack,
  • Acetylene black or carbon black Preference is given to using crystalline
  • Carbon modifications for example graphite, carbon nanotubes, so-called carbon nanotubes, as well as fullerenes or mixtures thereof. Also preferably usable as crystalline carbon modifications is so-called VGCF carbon (vapor grown carbon fibers).
  • thermotreated carbons such as graphene oxides.
  • a heat treatment of carbonaceous or -rich materials increases their
  • Temperature treated carbons are preferably solid at room temperature. Also preferred are graphene, graphite and / or partially graphitized carbons. Graphite and partially graphitized carbons are particularly good at intercalating anions between the layer lattice planes of the graphite.
  • Useful graphite or carbon particles preferably have a middle one
  • Diameter in the range of> 2 nm to ⁇ 50 ⁇ preferably in the range of> 10 nm to ⁇ 30 ⁇ , more preferably in the range of> 30 nm to ⁇ 30 ⁇ , on.
  • Useful are discrete particles, for example in the form of spheres, such as spheroidal graphite, flakes, grains or rods, so-called nanotubes.
  • Carbon material is particularly useful in powder form.
  • powdery Carbon and graphite can be easily processed into a composite electrode with a binder.
  • the electrodes are usually composite electrodes, which in addition to the respective ions reversibly receiving and donating or intercalating and deintercalating
  • Binder and additives may contain. These electrode materials are usually applied to a metal foil or a carbon-based current collector foil, which acts as a current conductor. Typical further constituents of an electrode are, in addition to the anions or cations, reversible receiving and donating electrode or active material additives and binders. The total weight of the electrode therefore includes the anion or cation reversibly receiving and donating electrode material and further additive and / or binder.
  • Suitable binders include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), styrene-butadiene elastomer (SBR),
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF-HFP polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styrene-butadiene elastomer
  • Carboxymethylcelluloses in particular sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC), or polyvinylidene difluoride (PVDF).
  • Suitable additives are in particular
  • Conductivity additives such as metal particles, such as copper particles, in particular
  • Metal particles with a size in the nanometer range as well as conductive carbon materials, in particular carbon blacks, carbon fibers, graphites, carbon nanotubes or mixtures thereof.
  • Suitable carbon blacks are, for example, the finely divided industrial carbon blacks known by the name carbon black.
  • the anions comprise reversibly intercalating and deintercalating electrode carbon and / or graphite in the range of> 70 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%, preferably in the range of> 80 wt .-% to ⁇ 98 wt .-%, preferably in the range of> 90% by weight to ⁇ 97 wt .-%, based on the total weight of the electrode.
  • the proportion of> 70% by weight of the electrode formed in a dual intercalation cell of the carbon and / or graphite anion intercalation compound makes a significant difference to conventional lithium ion battery cathodes containing carbon and graphite as an additive contained only in small amounts of about 10 wt .-%.
  • fluorinated carbons of the formula (CF x ) n where x is in the range of 0.01 to 1.24 and n is in the range of 1 to 1000 and carbon oxides of the formula (CO y ) m which are solid at room temperature and y is in the range of 0.01 to 1 and m is in the range of 1 to 100.
  • fluorinated carbons is LiCF x .
  • suitable carbon oxides are temperature- and oxygen-treated graphites.
  • Another group of advantageously usable anions reversibly accepting and donating compounds are transition metal chalcogenides. Preference is given to sulfides,
  • M z S y, M z Se y, and M z Te y of transition metals M selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr , Nb, Mo,
  • Preferred transition metals M are selected from the group comprising Ti, V, Cr, Ni and / or Mo.
  • Sulfides such as TiS 2 and NiS are particularly advantageous.
  • Particularly advantageously usable are TaS 2 , TiS 2 , MoS 2 and WS 2 .
  • selenides like
  • complex halides of metals selected from the group consisting of Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb , Mo and / or Sn.
  • complex halides is to be understood as meaning compounds in which the halides are present as complexing ligands
  • the complex halides are insoluble in the electrolyte and are solid at room temperature (20 ⁇ 2 ° C).
  • preferably usable complex halides are selected from the group comprising chiolith (Na 5 Al 3 Fi 4 ), usovite (Ba 2 CaMgAl 2 Fi 4 ) and / or cryptophalite ((NH 4 ) 2 SiF 6 ).
  • Further particularly useful compounds are anion-donating metal oxides of the transition metals, preferably of transition metals selected from the group comprising W, Mo, Cr, V and / or Ti. Particular preference is given to using metal oxides selected from the group comprising MoO, MoO 2 , Ti0 2 and / or W0 2 .
  • Also useful compounds are in particular layered metal silicates of the formula Me n [(Si x O y ) 4x "2y ], where Me is selected from the group consisting of Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb, 1 ⁇ n ⁇ 12 and 1 ⁇ x ⁇ 65 and 1 ⁇ y ⁇ 130.
  • Me is selected from the group consisting of Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb, 1 ⁇ n ⁇ 12 and 1 ⁇ x ⁇ 65 and 1 ⁇ y ⁇ 130.
  • Me is selected from the group consisting of Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb, 1 ⁇ n ⁇ 12 and 1 ⁇ x ⁇ 65
  • Ratio of 1: 1 to be replaced by AI Preferred metals Me are selected from the group comprising Li, Na, Ca, Ba and / or Fe, in particular Li, Na and Fe.
  • Metal silicates selected from the group consisting of Li 2 FeSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and / or NaFeSi 4 are particularly advantageously usable.
  • layered metal aluminates of the formula (MeAl (OH) x ) where Me is selected from the group consisting of Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb and 2 ⁇ x ⁇ 7. Preference is given to NaAl (OH) 4 and KAl (OH) 4 .
  • layered metal hydroxides corresponding essentially to the general formula M m DdT (OH) (3 + m + d ) , where M is a metal cation selected from the group of alkaline earth metals and alkali metals, and m is in the range from 0 to 8 D is at least one divalent metal cation selected from the group consisting of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn, and d is in the range of 0 to 8, T is a unit amount of at least one trivalent metal cation selected from the group comprising Al, Ga, Fe and / or Cr, and (3 + m + d) corresponds to the number of OH groups satisfying substantially the valence requirements of M, D and T. where m + d is not equal to zero.
  • metal hydroxides are also referred to as “mixed” metal hydroxides due to the various metal cations M, D and T.
  • the term “substantially” has in the context of the present invention with respect to the general formula M m DdT (OH) (3 + m + d ) the meaning that the sum of the valences of the electropositive and electronegative elements equalize.
  • metal hydroxides of alkaline earth metals and alkali metals selected from the group comprising Li, Na, Mg, Ca and / or K, more preferably of lithium and / or calcium and particularly preferably of calcium.
  • a further preferred metal hydroxide is [Mg d Al (OH) 3+ d] where d is between 0.5 and 4.
  • the negative electrode, the anode, in particular the secondary electrochemical cell can absorb and release cations reversibly.
  • the cations are in particular the cations of the conductive salt of the electrolyte. Preferred cations are lithium and
  • the negative electrode is preferably one
  • Intercalation compound into which the cation can be stored is a compound into which the cation can be stored.
  • the cations preferably lithium and sodium cations, in particular lithium cations, reversibly receiving and donating electrode material is selected from the group comprising
  • Carbon in particular amorphous or semi-crystalline carbon particles, graphites, graphenes,
  • fluorinated carbons of the formula (CF x ) n where x is in the range of 0.01 to 1.24 and n is in the range of 1 to 1000,
  • Metals and metal alloys of metals selected from the group consisting of Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Ga, Ge, In, V, Si, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb , - phosphides of the formula M k P x with P x k ⁇ or P x (x + 2) ⁇ , where 1 ⁇ x ⁇ 8 and 1 ⁇ k ⁇ 7, where
  • M is selected from the group of the alkali metals, alkaline earth metals and transition metals, metal oxides of the transition metals, preferably selected from the group comprising W, Mo, Cr, V and / or Ti,
  • Sulfides M z S y of transition metals M selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W and / or Al where y in the
  • Range is from 1 to 10 and z ranges from 1 to 3,
  • Metal fluorides with one or more metals selected from the group consisting of Fe, Cr, Nb, Rh, Ag, Au, Se, Co, Te, Ni, Cu, V, Mo, Pb, Sb, Bi and / or Si,
  • Alkali and alkaline earth metal titanates having the formula A x Ti y 0 4 or ⁇ ⁇ 5 ⁇ Ti y 0 4 , wherein 0.8 ⁇ x ⁇ 1, 4 and 1, 6 ⁇ y ⁇ 2.2, and / or
  • the cation reversibly receiving and donating electrode material is carbon-based, for example, a carbonaceous material such as graphite, pitch or tar, pitch coal, coke, synthetic graphite, soot, lamellar graphite, or mixtures thereof to understand.
  • the cation is reversibly receiving and donating electrode material formed of a material selected from the group comprising carbon, in particular amorphous, crystalline or partially crystalline carbon particles, graphites and graphenes.
  • Carbon materials are particularly well suited if they have a partial graphitic structure, but also porous carbonaceous material is suitable.
  • carbon fibers such as carbon black, activated carbon, amorphous carbon, carbon fibers, graphites, graphene,
  • Graphite oxides as well as carbon nanotubes, carbon nanofoam, amorphous carbon or mixtures thereof.
  • Carbon particles may be amorphous, crystalline or partially crystalline.
  • amorphous or partially crystalline carbon so-called soft or hard carbons are preferred
  • amorphous carbon examples include, for example, Ketjenblack,
  • Acetylene black or carbon black Preference is given to using crystalline
  • Carbon modifications for example graphite, carbon nanotubes, so-called carbon nanotubes, as well as fullerenes or mixtures thereof. Also preferably usable as crystalline carbon modifications is so-called VGCF carbon (vapor grown carbon fibers).
  • thermotreated carbons such as graphene oxides.
  • a heat treatment of carbonaceous or -rich materials increases their
  • Temperature treated carbons are preferably solid at room temperature. Also preferred are graphene, graphite and / or partially graphitized carbons. Graphite and partially graphitized carbons are particularly good at intercalating cations between the lattice planes of the graphite. Useful graphite or carbon particles preferably have a middle one
  • Diameter in the range of> 2 nm to ⁇ 50 ⁇ preferably in the range of> 10 nm to ⁇ 30 ⁇ , more preferably in the range of> 30 nm to ⁇ 30 microns, on.
  • Carbon material is particularly useful in powder form.
  • powdered carbon and graphite can be well processed with a binder into a composite electrode.
  • the cations, especially lithium cations, reversibly accepting and donating electrode material is carbon based.
  • the cation comprises reversibly intercalating and deintercalating electrode carbon and / or graphite in the range of> 70 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%, preferably in the range of> 80 wt .-% to ⁇ 98 wt .-%, preferably in the range of> 90 wt .-% to ⁇ 97 wt .-%, based on the total weight of the electrode.
  • fluorinated carbons of the formula (CF x ) n where x is in the range of 0.01 to 1.24 and n is in the range of 1 to 1000.
  • metals and metal alloys of metals selected from the group consisting of Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Ga, Ge, In, V, Si, Al, Sn, Ag, Au, Cu and / or Sb are preferred.
  • metals and metal alloys of metals selected from the group consisting of Li, Si and / or Sn are preferred.
  • Particularly preferred are lithium and silicon and their metal alloys.
  • electrodes are preferably formed of Li, Si or Sn, in particular lithium or silicon are well suited, cations such as lithium or
  • Lithium metal alloys are well suited in conjunction with a lithium conducting salt.
  • phosphides of the formula M k P x with P x k " or P x (x + 2)" , where 1 ⁇ x ⁇ 8 and 1 ⁇ k ⁇ 7, where M is selected from the group of alkali, alkaline earth - and
  • Transition metals Preferred alkali metals, alkaline earth metals and transition metals are selected from the group comprising Li, Na, Mg, Ca, K, Cu and / or Zn. Particular preference is given to copper and tin.
  • metal oxides of the transition metals preferably of transition metals selected from the group comprising W, Mo, Cr, V and / or Ti. Particularly preferred are metal oxides selected from the group comprising MoO, Mo0 2 , Ti0 2 and / or W0 2 .
  • Another group of compounds which can be used advantageously are sulfides of the formula M z S y of transition metals M selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo , Sn, W and / or AI wherein y is in the range of 1 to 10 and z is in the range of 1 to 3.
  • transition metals M are selected from the group comprising Ti, V, Ni, Cr, Mn and / or Mo, particularly preferably Ti and Mo.
  • complex metal fluorides is to be understood as meaning compounds in which the fluorides are present as complex ligands
  • the complex fluorides are insoluble in the electrolyte and are solid at room temperature (20 ⁇ 2 ° C.)
  • Metal fluorides of metals selected from the group comprising Cu, Bi and / or Fe, particularly preferred are CuF 2 and BiF 3 .
  • lithium and sodium cations in particular lithium cations, reversibly absorbing and donating electrode materials are alkali metal (A) and alkaline earth metal (EA) titanates of the formula A x Ti y 0 4 or EAo i 5 X Ti y 0 4 , where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4 and 1.6 ⁇ y ⁇ 2.2.
  • A alkali metal
  • EA alkaline earth metal
  • Titaniumates of the elements Na and Li are preferred, and lithium titanate Li 4 TisOi 2 is particularly preferred.
  • lithium titanate is particularly suitable for the intercalation of lithium ions.
  • lithium titanate can provide a shallow charge / discharge potential level.
  • lithium and sodium cations in particular lithium cations, reversibly absorbing and donating electrode materials are alkali (A) and alkaline earth metal (EA) cuprates of the formulas A x Cu y O 2 or where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2 and 0.7 ⁇ y ⁇ 1.25.
  • the cation, particularly lithium cations, reversibly accepting and donating electrode material is useful at a potential in the range of 0.7V to 2.2V versus lithium.
  • the conductive salt is a lithium salt.
  • the cation, in particular lithium cations, reversibly receiving and donating electrode material is selected from the group comprising Ti0 2 , W0 2 , Mo0 2 and / or Li 4 Ti 5 0i 2 .
  • the potential of cation incorporation and removal is above the thermodynamic stability window of various organic solvents.
  • an electrochemical cell can be operated particularly safely using these electrode materials.
  • the cation comprises reversibly receiving and donating electrode as the electrode material, a metal oxide selected from the group comprising Ti0 2 , W0 2 , Mo0 2nd and / or Li 4 Ti 5 0i 2 in the range of> 50 wt .-% to ⁇ 98 wt .-%, preferably in the range of> 70 wt .-% to ⁇ 95 wt .-%, preferably in the range of> 80 % By weight to ⁇ 95% by weight, based on the total weight of the electrode.
  • a metal oxide selected from the group comprising Ti0 2 , W0 2 , Mo0 2nd and / or Li 4 Ti 5 0i 2 in the range of> 50 wt .-% to ⁇ 98 wt .-%, preferably in the range of> 70 wt .-% to ⁇ 95 wt .-%, preferably in the range of> 80 %
  • By weight to ⁇ 95% by weight based on the total weight
  • Preferred is a particularly secondary electrochemical cell comprising a cation reversibly receiving and donating electrode comprising carbon in particular graphite in the range of> 70 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%, and anions reversibly receiving and donating electrode comprising carbon in particular graphite in the range from> 70 wt .-% to ⁇ 100 wt .-% or Li 4 Ti 5 0i 2 in the range of> 50 wt .-% to ⁇ 98 wt .-%, each based on the total weight of the electrode.
  • graphite as the cathode and anode is advantageously the
  • a, in particular secondary, electrochemical cell comprising a cation, in particular lithium cations, reversibly receiving and donating electrode comprising carbon, in particular graphite in the range of> 70 wt .-% to ⁇ 100 wt .-% or Li 4 Ti 5 0i 2 im Range of> 50 wt .-% to ⁇ 98 wt .-% and anions reversibly receiving and donating electrode comprising carbon in particular graphite in the range of> 70 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%, each based on the
  • Lithium titanate is particularly good for intercalating
  • Lithium cations suitable.
  • a, in particular secondary, electrochemical cell comprising a cation, in particular lithium cations, reversibly receiving and donating electrode comprising lithium metal and anions reversibly receiving and donating
  • Electrode comprising carbon, in particular graphite in the range of> 70 wt .-% to ⁇ 100 wt .-%, based on the total weight of the electrode.
  • electrochemical cell comprising lithium metal as cations, in particular lithium cations, reversibly receiving and donating electrode and anion reversibly receiving and donating electrode comprising
  • Transition metal sulfides in particular TaS 2 , TiS 2 , MoS 2 and WS 2 .
  • Suitable conductive salts are salts of metals selected from the group consisting of Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al and / or B, or compounds in which the anion of the conductive salt is present with H + as counterion.
  • Suitable conductive salts are, for example, salts of barium, magnesium or calcium selected from the group comprising YF 2 , YCl 2 , YBr 2 , YI 2 , Y (PF 6 ) 2 , Y (AsF 6 ) 2 , Y (C 10 4 ) 2 , Y (N0 3 ) 2 , Y (SO 4 ), Y (SbF 6 ) 2 , Y (PtCl 6) 2 , Y (CN) 2 , Y ((CF 3 ) SO 3 ) 2 (YTf 2 ), Y (C ( S0 2 CF 3) 3) 2, Y (PF 3 (CF 3) 3) 2 (YFAP 2), Y
  • Suitable conductive salts are salts of aluminum or boron selected from the group consisting of XF 3 , XCl 3 , XBr 3 , XI 3 , X (PF 6 ) 3 , X (AsF 6 ), X (C 10 4 ) 3 , X (SbF 6 ) 3, X (N0 3) 3, X 2 (S0 4) 3, X (PtCl 6) 3, X (CN) 3, X ((CF 3) S0 3) 3 (XTF 3), X (C ( S0 2 CF 3) 3) 3, X (PF 3 (CF 3) 3) 3 (XFAP 3)
  • X / PF 4 (C 2 O 4 )) 3 (XTFOB 3 ), X (BF 4 ) 3 , X (B (C 2 O 4 ) 2 ) 3 (XBOB 3 ), X (BF 2 (C 2 O 4 )) 3 (XDFOB 3 ), X (B (C 2 O 4 ) (C 3 O 4 )) 3 (XMOB 3 ), X ((C 2 F 5 BF 3 )) 3 (XFAB 3 ), XB 12 F 12 (XDFB), X (N (S0 2 F) 2) 3 (XFSI 3), X (N (S0 2 CF 3) 2) 3 (XTFSI 3) and / or X (N (S0 2 C 2 F 5 ) 2 ) 3 (XBETI 3 ), wherein X is selected from the group comprising AI and / or B.
  • the conductive salt is selected from the group consisting of ZF, ZCl, ZBr, ZI, ZPF 6 , ZAsF 6 , ZC 10 4 , ZNO 3 , Z 2 SO 4 , ZSbF 6 , ZPtCl, ZCN, Z (CF 3 ) SO 3 (ZTf), ZC (SO 2 CF 3 ) 3 , ZPF 3 (CF 3 ) 3 (ZFAP), ZPF 4 (C 2 O 4 ) (ZTFOB), ZBF 4 , ZB (C 2 O 4 ) 2 (ZBOB) .
  • Preferred conductive salts are salts of lithium, sodium or potassium.
  • lithium ions are due to their small size well suited to be stored in electrodes and outsourced. Further, for lithium, a wide variety of electrode materials are usable in the electrochemical system of the present invention.
  • the conductive salt is selected from the group comprising ZPF 6 , ZN (SO 2 F) 2 (ZFSI), ZB (C 2 O 4 ) 2 (ZBOB), and / or ZN (S0 2 CF 3 ) 2 (ZTFSI) where Z is selected from the group comprising Li, Na and / or H, preferably Li.
  • the conductive salt is a lithium salt.
  • the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiC 10 4 , LiSbF 6 , LiPtC 1, Li (CF 3 ) SO 3 (LiTf), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 (LiFAP), LiPF 4 (C 2 O 4 ) (LiTFOB), LiBF 4 , LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB), LiBF 2 (C 2 O 4 ) (LiDFOB), LiB (C 2 O 4 ) (C 3 O 4 ) (LiMOB), Li (C 2 F 5 BF 3 ) (LiFAB), Li 2 Bi 2 Fi 2 (LiDFB), LiN (S0 2 F) 2 (LiFSI), LiN (S0 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) and / or LiN (S0 2 C 2 F 5 )
  • LiN (S0 2 F) 2 LiFSI
  • LiN (S0 2 CF 3 ) 2 LiTFSI
  • LiB (C 2 0 4 ) 2 LiBOB
  • the anion of the conducting salt, in particular of the lithium salt preferably does not decompose to a potential of at least 3.5 V, preferably of at least 4 V, preferably of 5 V, with respect to the potential of lithium.
  • the anion of the lithium salt preferably does not decompose in a potential range of> 3 V to ⁇ 6 V, preferably not in a potential range of> 5 V to ⁇ 5.7 V, compared to the potential of lithium.
  • the inventive electrochemical cell is operated at a cell voltage in the range of> 3 V to ⁇ 6 V, preferably in the range of> 5 V to ⁇ 5.7 V, against lithium.
  • Anions which absorb and donate the anions reversibly receiving and donating electrode are, in particular, the anions comprising the electrolyte, in particular the anions of the lithium salt.
  • the anion is selected from the group consisting of F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 " , B (C 2 0 4 ) 2 - (BOB), BF 2 (C 2 0 4 ) - (DFOB), B (C 2 O 4 ) (C 3 O 4 ) - (MOB), (C 2 F 5 BF 3 ) " (FAB), (CF 3 ) SO 3 - Bi 2 Fi 2 2" (DFB) , N (S0 2 F) 2 " (FSI), N (S0 2 CF 3 ) 2 " (TFSI) and / or N (S0 2 C 2 F 5 ) 2 " (LiBETI).
  • the anion is preferably selected from the group comprising PF 6 ⁇ , N (S0 2 F) 2 ⁇ (FSI), N (S0 2 CF 3) 2 "(TFSI) and / or B (C 2 0 4) 2" ( BOB).
  • Relatively large anions have the advantage in the electrolyte that they facilitate the path of the ions through the electrolyte due to the lower attractive force.
  • large anions such as N (S0 2 F) 2 - , N (S0 2 CF 3 ) 2 -, and B (C 2 0 4 ) 2 - are incorporated into the electrode in the dual storage system according to the invention can.
  • This is particularly advantageous, since it was hitherto assumed that only very small or smaller anions such as fluoride, PF 6 or BF ⁇ 4 ⁇ be reversibly intercalated in graphite electrodes. This allows the
  • the electrochemical cell have a further improved capacity and temperature resistance.
  • the conductive salt for example a lithium salt
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is in the range of> 0.5 M to ⁇ 19 M, preferably in the range of> 0.65 M to ⁇ 7 M, more preferably in the range of> 1 M to ⁇ 5 M.
  • the particular secondary electrochemical cell preferably comprises a conductive salt selected from the group consisting of LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI), Li (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI) and LiB (C 2 O 4 ) 2 (LiBOB) as solvent an ionic liquid comprising a cation selected from the group comprising an N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium (PYR RR + ), in particular N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYRi 4 + ) and / or N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYRi 3 + ) and an anion selected from the group comprising
  • TMSI trifluoromethanesulfonyl imide
  • FSI bis (fluorosulfonyl) imide
  • BOB bisoxolato borate
  • PF 6 ⁇ hexafluorophosphate
  • the electrolyte used is usable as an active material. Furthermore, it is advantageous if the anion of the ionic liquid corresponds to the anion of the conductive salt. This increases the availability of the anion for incorporation into the electrode.
  • the electrolyte is preferably admixed with a customary additive.
  • Aggregates are, for example, metal oxides such as Ti0 2, A1 2 0 3 and Si0 2, preferably Si0. 2
  • Other preferred additives are modified nano-particles, for example commercially available under the trade name Aerosil from Evonik-Degussa.
  • the electrochemical cell furthermore has in particular a separator.
  • the separator is used for electrical insulation of the two electrodes.
  • the separator is disposed between the electrodes.
  • the particularly secondary electrochemical cell preferably comprises a cation reversibly receiving and donating electrode, an anion reversibly receiving and donating electrode, a separator and an electrolyte comprising a lithium salt and a solvent.
  • the separator is permeable to the ions of the electrolyte.
  • the separator may be porous. Suitable materials for the separator are for example microporous plastics, for example poly-ethylene-tetrafluoroethylene, nonwovens made of glass fibers or polyethylene. Preference is given to microporous films, for example porous ethylene-tetrafluoroethylene film or nonwoven fabrics. Nonwovens of glass fibers, in particular nonwoven glass fiber nonwoven, are particularly suitable.
  • the separator may further be a gel polymer separator.
  • a gel polymer separator can be prepared, for example, by admixing a polymer, in particular selected from the group consisting of polypropylene, polytetrafluoroethylene and / or polyvinylidene difluorides, preferably polyethylene oxides, into the electrolyte.
  • Another object of the invention relates to the use of an ionic liquid as a solvent in an electrochemical cell, in particular a secondary electrochemical cell, comprising a cation reversibly receiving and donating electrodes, anions reversibly receiving and donating an electrode and a
  • Electrolytes comprising a conducting salt and a solvent.
  • the particular secondary electrochemical cell is particularly suitable for a lithium-based energy storage.
  • Another object of the invention relates to Use of an ionic liquid as a solvent in a lithium-based energy storage based on the dual-ion insertion principle. Lithium-based
  • Energy stores are preferably selected from the group comprising lithium batteries, lithium ion batteries, lithium ion accumulators, lithium polymer batteries and / or lithium ion capacitors, in particular lithium ion batteries or lithium ion accumulators.
  • Figure 1 shows the discharge capacity and efficiency of one embodiment of a
  • Figure 2 shows the current / voltage curve of the electrochemical cell versus time.
  • Figure 4 shows the discharge capacity and efficiency of one embodiment of a
  • Figure 5 shows the Entladekapazticianen the embodiment with a graphite
  • a lithium electrode at temperatures of 20 ° C, 40 ° C and 60 ° C against the number of charge / discharge cycles.
  • FIG. 6 shows the voltage curve of the first charge / discharge cycle of FIG
  • Figure 7 shows the discharge capacities of electrochemical cells with a graphite and a lithium electrode as a function of that on the x-axis plotted D90 value of the particle size distribution of the graphite used.
  • graphite electrode based on the total weight of the electrode, 90% by weight of graphite (graphite KS6, TIMCAL®, Bodio, Switzerland), 5% by weight of carbon (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Switzerland) and, as a binder, 5% by weight sodium carboxymethycellulose (Walocel® CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics, The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA) in deionized water as a solvent.
  • the mixture was purified using a T25 digital Ultra-Turrax stirrer and a S 25 N-18G
  • Dispersing tool both IKA, Staufen, Germany
  • the mixture was then applied using a doctor blade on an aluminum foil of a thickness of 20 ⁇ (99.88% pure, Evonik-Degussa ® ) as a current collector with a layer thickness of 200 ⁇ .
  • the electrode was dried at 80 ° C for 12 hours.
  • a round electrode with a diameter of 12 mm, or an area of 1.13 cm 2 punched out and dried for 24 hours at 120 ° C under vacuum.
  • the surface loading was> 2 mg / cm 2 .
  • lithium titanate electrode based on the total weight of the electrode, 85% by weight of lithium titanate Li 4 TisOi 2 (battery grade / battery grade purity, Südchemie, Kunststoff, Germany), 10% by weight of carbon (Super-P Li TIMCAL®, Bodio, Switzerland) and, as binder, 5% by weight polyvinylidene difluoride (Kynar® Flex 761, Arkema, France) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (Acros Organics, 99.5%, Extra Dry) as Solvent mixed.
  • Li 4 TisOi 2 battery grade / battery grade purity, Südchemie, Kunststoff, Germany
  • carbon Super-P Li TIMCAL®, Bodio, Switzerland
  • binder 5% by weight polyvinylidene difluoride dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (Acros Organics, 99.5%, Extra Dry) as Solvent mixed.
  • the mixture was homogenized at 8000 rpm for 1.5 hours using a T25 digital Ultra-Turrax stirrer and a S 25 N-18 G dispersing tool (both IKA, Staufen, Germany). The mixture was then applied using a doctor blade on an aluminum foil of a thickness of 20 ⁇ (purity 99.88%, Evonik Degussa) as a current conductor with a layer thickness of 175 ⁇ .
  • the electrode was dried at 80 ° C for 12 hours. Subsequently, an electrode having a diameter of 12 mm was punched out and dried for 24 hours at 150 ° C under vacuum.
  • the surface loading was> 3 mg / cm 2 . The surface load was determined by weighing the pure aluminum foil and the punched electrodes.
  • the separator used was a glass fiber separator from Whatman (Whatman GF / D, GE Healthcare, Great Britain).
  • the electrolyte used was the ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Pyri 4 TFSI) (purity of 99.9%, water content ⁇ 50 ppm, Solvionic, Toulouse, France), with the lithium source being 0 3 mol / l lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) ("battery grade" grade, 3M, St. Paul, USA) was dissolved in the ionic liquid.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the potentiostat / galvanostat used was a Maccor 4000 series instrument or a BaSyTec MDS battery test system.
  • the electrodes used in the measuring cell were round with a diameter of 12 mm, respectively an area of 1.13 cm 2 .
  • the assembly of the cell was carried out in a glove box filled with an inert gas atmosphere of argon and an oxygen and water content of less than 1 ppm. After this
  • a galvanostatic current was applied, which corresponded to a specific current density based on the active material of the graphite electrode of 50 mA / g.
  • the cell was charged to a final charge voltage of 3.65 V and then discharged to 1.8 V with the same galvanostatic current, the data in volts being based on the cell voltage between the graphite and lithium titanate electrodes.
  • This charge / discharge process is one cycle and has been repeated 50 times at 20 ⁇ 2 ° C.
  • the lithium ion from the electrolyte is correspondingly incorporated into the lithium titanate electrode and the TFSI anion into the graphite electrode.
  • the electrolyte is depleted of Li + and TFSL because they are in the two electrodes as charge carriers. When discharging these ions are returned to the
  • FIG. 1 shows the discharge capacity and the efficiency of the charging / discharging process of the electrochemical cell as a function of the number of cycles applied on the x-axis.
  • the left y-axis shows the value of the discharge capacity, represented as a black circle, and the right y-axis the efficiency of the charge / discharge, shown as a triangle. Shown are the first 50 load / unload operations.
  • Figure 2 shows the current / voltage curve of the cell versus that on the x-axis
  • FIG. 2 shows the first 10 charging / discharging operations. It was found that there was no electrolyte decomposition compared to classical organic electrolytes, although the potential of the graphite cathode was higher than 5V vs. 5V. Li / Li + was. Also, from about the 3rd cycle, the shape of the charge and discharge curves was almost identical, which suggests a high reversibility of storage and retrieval.
  • Example 3
  • An electrochemical cell was fabricated with a composite electrode and a metallic lithium electrode.
  • the graphite electrode was produced as described in Example 1.
  • the separator used was a glass fiber separator from Whatman (Whatman GF / D, GE Healthcare, Great Britain).
  • the electrolyte used was the ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Pyri 4 TFSI) (purity of 99.9%, water content ⁇ 50 ppm, Solvionic, Toulouse, France), the lithium source being 0 3 mol / l lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) ("battery grade" grade, 3M, St. Paul, USA) was dissolved in the ionic liquid.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • the potentiostat / galvanostat used was a Maccor 4000 series instrument or a BaSyTec MDS battery test system.
  • the electrodes used in the measuring cell were round with a diameter of 12 mm, respectively an area of 1.13 cm 2 .
  • the assembly of the cell was carried out in a glove box filled with an inert gas atmosphere of argon and an oxygen and water content of less than 1 ppm.
  • a galvanostatic current was applied, which corresponded to a specific current density based on the active material of the graphite electrode of 15 mA / g.
  • the cell was charged to a final charging voltage of 5.2 V and then discharged to 3 V with the same galvanostatic current, the data in volts being in each case based on the cell voltage between the graphite and the lithium electrode.
  • This charge / discharge process corresponds to one cycle and was repeated 10 times at 20 ⁇ 2 ° C.
  • FIG. 3 shows the discharge capacity and the efficiency of the charging / discharging process of the electrochemical cell as a function of the number of cycles applied on the x-axis.
  • the left y-axis shows the value of the discharge capacity, represented as a triangle pointing upwards with the apex, and the right y-axis the efficiency of the
  • Loading / unloading represented as a triangle pointing downwards with the tip.
  • Charging / discharging step was more than 95%, based on a maximum efficiency of 100%, reversible. Furthermore, based on the graphite electrode, a discharge capacity of greater than 100 mAh / g could be achieved.
  • An electrochemical cell having a graphite electrode and a metallic lithium electrode prepared according to Example 3 was examined for long-term stability and behavior at temperatures of 20 ° C, 40 ° C and 60 ° C.
  • the electrochemical examination was carried out in a cell made of a
  • the assembly of the cell was carried out in a glove box filled with an inert gas atmosphere of argon and an oxygen and water content of less than 1 ppm.
  • the cell was equilibrated for 24 hours at the temperature to be tested (20 ⁇ 2 ° C, 40 ⁇ 2 ° C and 60 ⁇ 2 ° C).
  • a galvanostatic current was applied, which corresponded to a specific current density based on the active material of the graphite electrode of 50 mA / g.
  • the cell was charged to a final charging voltage of 5.0 V and then discharged to 3.4 V with the same galvanostatic current, the data in volts being in each case based on the cell voltage between the graphite and the lithium electrode.
  • This Charge / Discharge operation is one cycle and has been repeated 500 times at 20 ⁇ 2 ° C, 40 ⁇ 2 ° C and 60 ⁇ 2 ° C.
  • FIG. 4 shows the discharge capacity and the efficiency of the charging / discharging operation of the electrochemical cell at 20 ° C. as a function of the number of cycles applied on the x-axis.
  • the left y-axis shows the value of the discharge capacity, represented as a black circle
  • the right y-axis the efficiency of the charge / discharge, represented as a tip-down triangle. Shown are the first 500
  • FIG. 5 shows the discharge capacities of the charging / discharging process of the electrochemical cell at 20 ° C., 40 ° C. and 60 ° C. as a function of the number of cycles applied on the x-axis.
  • the left y-axis shows the value of the discharge capacity at 20 ° C, shown as a circle
  • the value of the discharge capacity at 40 ° C shown as a triangle
  • the value of the discharge capacity at 60 ° C shown as a rectangle. Shown are the first 500 load / unload operations.
  • the temperature increase has a positive effect on the discharge capacity, whereby an increase in the discharge capacity of about 50 mAh g "1 at 20 ° C to about 105 mAh g " 1 at 60 ° C could be achieved.
  • the charge / discharge process is very reversible, based on a stable discharge capacity of about 50 mAh g "1 at 20 ° C, of about 68 mAh g " 1 at 40 ° C and about 105 mAh g "1 at 60 ° C, with a capacity retention of more than 99% after 500 Charging / discharging cycles at 20 and 40 ° C and with a capacity retention of more than 93% after 500 charge / discharge cycles at 60 ° C.
  • Figure 6 shows the voltage curve of the cell in the first charge / discharge cycle at different temperatures (20 ° C, 40 ° C and 60 ° C) against the time plotted on the x-axis time. A difference in the course of the potential curves at different temperatures can be clearly seen.
  • the intercalation of the anions into the graphite in the first cycle at 40 ° C and 60 ° C takes place even at lower potentials than at 20 ° C.
  • the advantage of the elevated temperatures lies in a lower potential drop during the discharge process, resulting from an increased mobility of the anions.
  • Electrochemical investigation of an electrochemical cell with lithium electrode and carbon cathodes of different particle size The preparation of the electrochemical cell with lithium electrode and carbon cathodes of different particle size was carried out as described in Examples 3 and 1, wherein in the manufacture of the graphite electrodes KS Graphite (TIMCAL®, Bodio, Switzerland) different D90 value of the particle size distribution of 4 ⁇ , 6 ⁇ , 10 ⁇ , 15 ⁇ , 25 ⁇ ⁇ 1 44 ⁇ were used.
  • the electrochemical analysis of the cell was carried out in a cell made of a modified gas valve Swagelok ® under exclusion of oxygen and water.
  • a galvanostat a device of the Maccor 4000 series was used.
  • the electrodes used in the measuring cell were round with a diameter of 12 mm, respectively an area of 1.13 cm 2 .
  • the assembly of the cell was carried out in a glove box filled with an inert gas atmosphere of argon and an oxygen and water content of less than 1 ppm. After this
  • a galvanostatic current was applied, which corresponded to a specific current density based on the active material of the graphite electrode of 50 mA / g.
  • the cell was charged to a final charging voltage of 5.0 V and then discharged to 3.4 V with the same galvanostatic current, the data in volts being in each case based on the cell voltage between the graphite and the lithium electrode.
  • This charge / discharge process is one cycle and has been repeated 50 times at 20 ⁇ 2 ° C.
  • FIG. 7 shows the discharge capacities of the electrochemical cell as a function of the D90 value of the particle size distribution of the different KS graphites (TIMCAL®, Bodio, Switzerland) plotted on the x axis. It was found that the discharge capacities were higher, the lower the D90 value of the particle size distribution was, the highest discharge capacity of about 52 mAh g "1 was achieved at a D90 value of the particle size of 4 ⁇ .
  • This example illustrates the applicability of the system to different graphites where the discharge capacity depends on the nature of the particles, such as particle size. Based on the investigated KS graphite a maximum discharge capacity of about 52 mAh g "1 could be achieved with a particle size of 4 ⁇ .
  • An electrochemical cell was fabricated using a transition metal sulfide based composite electrode and a metallic lithium electrode.
  • transition metal sulfide-based electrode based on the total weight of the electrode, 85% by weight of TaS 2 , TiS 2 , MoS 2 or WS 2 (each Sigma Aldrich), 10% by weight of carbon (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Switzerland) and mixed as a binder 5% by weight of polyvinylidene difluoride (Kynar® Flex 761, Arkema, France) dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (Acros Organics, 99.5%, Extra Dry) as solvent , The mixtures were homogenized in each case with the aid of a T25 digital Ultra-Turrax stirring and a S 25 N-18 G dispersing tool (both IKA, Staufen, Germany) at 5000 rpm for 1 hour. The mixtures were then using a doctor blade on an aluminum foil of a thickness of 20 ⁇ (purity 99.88%, Evonik Degussa) as
  • the electrolyte used was the ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Pyri 4 TFSI) (purity of 99.9%, water content ⁇ 50 ppm, Solvionic, Toulouse, France), the lithium source being 0 3 mol / l lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) ("battery grade" grade, 3M, St. Paul, USA) was dissolved in the ionic liquid.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Cathode material which itself have a high stability to oxidative decomposition.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz und ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder ein Gemisch einer ionischen Flüssigkeit und eines organischen Lösungsmittels umfasst.

Description

Elektrochemische Zelle
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine sekundäre
elektrochemische Zelle, die auf dem Dual-Ionen Insertions Prinzip beruht.
Sekundäre elektrochemische Zellen werden gängig auch als Akkumulatoren bezeichnet und unterscheiden sich von primären elektrochemischen Zellen durch ihre Wiederaufladbarkeit. Die Lithium-Ionen-Technologie ist derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wiederaufladbaren Batteriespeichersysteme, insbesondere für Anwendungen in der portablen Elektronik. Lithium-Ionen-Batterien umfassen zwei Elektroden, die durch einen Separator voneinander getrennt sind. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, das in einem nicht-wässrigen, organischen Lösungsmittel gelöst ist. Der Elektrolyt gewährleistet den Ionentransport zwischen den beiden Elektroden und
vervollständigt den elektrischen Stromkreis. In Lithium-Ionen-Batterien werden Lithiumionen reversibel in die Elektrodenaktivmaterialien eingelagert bzw. ausgelagert. Beim Ladevorgang einer Lithium-Ionen-Batterie werden Li+-Ionen hierbei von der Kathode zur Anode transportiert und beim Entladevorgang wechseln die Li+-Ionen wieder von der Anode zur Kathode zurück.
Gängige Lithium-Ionen-Batterien weisen jedoch diverse Nachteile auf. So können die Kathoden Sauerstoff freisetzen, wodurch in Kombination mit der Brennbarkeit der organischen Elektrolyte Sicherheitsbedenken bestehen. Weiterhin werden in Lithium-Ionen- Batterien als Elektrodenmaterial häufig Metalloxide aus Mischungen von Nickel und Cobalt UD 40419 / SAM:AL verwendet, wobei durch die Verwendung von Nickel und vor allem durch Cobalt die
Herstellungskosten stark erhöht werden. Zudem weisen die Schwermetalle Nickel und Cobalt eine hohe Toxizität auf. Eine Alternative zu gängigen Lithium-Ionen-Batterien bilden die sogenannten Dual Graphit- Systeme, die auf einer Einlagerung von Lithium in eine Graphit- Anode und einer Einlagerung von Anionen in eine Graphit-Kathode beruhen. Die Graphit-Elektroden sind auch in Dual Graphit-Systemen durch einen Separator voneinander getrennt und der Ladungstransport erfolgt über einen organischen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält. Beim Ladevorgang eines Dual Graphit-Systems wird jedoch das Lithiumion aus dem Elektrolyten in die Anode und parallel ein Anion, meist das Gegenion des Lithiumsalzes, in die Kathode eingelagert. Daher wird dieser Vorgang auch als duale Einlagerung oder Dual-Ionen Insertions Prinzip bezeichnet. Im geladenen Zustand ist der Elektrolyt des Dual Graphit-Systems somit an Li+ und Anion verarmt, da sich diese als Ladungsträger in den beiden Elektroden befinden. Beim Entladen werden die Ionen gleichzeitig wieder an den Elektrolyten abgegeben und somit die Ionenkonzentration wieder erhöht.
Nachteilig bei Dual Graphit-Systemen ist jedoch, dass diese sehr hohe Lithiumsalz- Konzentrationen verwenden. Diese hohen Konzentrationen verringern bei niedrigen
Temperaturen die Leitfähigkeit und damit die Kapazität der Zellen. Aufgrund der dualen
Einlagerung von Li+ und Anion ist die Funktion einer Dual Graphit-Zelle besonders stark von dem Zusammenspiel der einzelnen Komponenten abhängig. Weiter ist nachteilig, dass auch bei diesen Systemen insbesondere bei höheren Temperaturen aufgrund einer möglichen exothermen Zersetzung der Zelle Sicherheitsbedenken bestehen. Weiterhin nachteilig bei Dual Graphit-Systemen ist, dass diese einen hohen Kapazitätsverlust im ersten Zyklus aufweisen. Ferner ist nachteilig, dass Dual Graphit- Systeme während der gesamten
Lebensdauer nur geringe Lade- und Entladeeffizienzen erreichen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine elektrochemische Zelle zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte
Temperaturbeständigkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine sekundäre elektrochemische Zelle, umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz und ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder ein Gemisch einer ionischen Flüssigkeit und eines organischen Lösungsmittels umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer sekundären elektrochemischen Zelle, umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz und ein Lösungsmittel. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Überraschend wurde gefunden, dass eine elektrochemische Zelle beruhend auf dem Dual- Ionen Insertions Prinzip umfassend als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit eine sehr hohe Kapazität aufweisen kann. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass bei Verwendung einer ionischen Flüssigkeit in einer Dual-Ionen Insertions-Zelle wesentlich höhere Lade- und
Entladeströme realisiert werden konnten, als bei Verwendung organischer Elektrolyte. Von Vorteil ist weiterhin, dass die erfindungsgemäße insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle eine hohe Zyklenstabilität und eine hohe Effizienz zur Verfügung stellen kann. Insbesondere ist weiter von Vorteil, dass die elektrochemische Zelle durch die Verwendung ionischer Flüssigkeiten eine erhöhte Sicherheit insbesondere in Bezug auf die Brennbarkeit bzw. Entflammbarkeit der Zelle und eine Zersetzung des Elektrolyten bei hohen
Temperaturen zur Verfügung stellen kann. Somit weist die erfindungsgemäße
elektrochemische Zelle eine höhere Betriebssicherheit auf. Von besonderem Vorteil ist, dass die elektrochemische Zelle im Niedertemperaturbereich, insbesondere aber auch im
Hochtemperaturbereich betrieben werden zu kann. Weiterhin ist die elektrochemische Zelle weniger toxisch als Nickel- und Cobalthaltige Lithium-Ionensysteme und daher
umweltfreundlicher.
Die Elektroden der insbesondere sekundären elektrochemischen Zelle können Kationen oder Anionen reversibel aufnehmen und abgeben. Unter dem Begriff "reversibel aufnehmen und abgeben" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Aktivmaterialien der Elektroden Kationen oder Anionen jeweils reversibel einlagern und auslagern, interkalieren und deinterkalieren, oder durch Verbindungsbildung oder Legierungsbildung aufnehmen und abgeben können. Unter dem Begriff reversibel "interkalieren und deinterkalieren" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden, dass eine Graphit- oder eine kohlenstoffbasierte Elektrode Kationen oder Anionen aufnehmen und abgeben kann.
Die Kationen und Anionen werden aus dem Elektrolyten, der ein Leitsalz umfasst, zur Verfügung gestellt. Als Leitsalz wird das Salz des Elektrolyten, das den Ladungstransport besorgt, bezeichnet. Das Leitsalz weist ein Kation, bevorzugt Lithium und Natrium, insbesondere Lithium, und ein Gegenanion auf. Geeignete Anionen sind beispielsweise komplexe Halogenide von Bor oder Phosphor, beispielsweise Tetrafluoroborat oder
Hexafluorophosphat, und insbesondere organische Anionen. Unter dem Begriff "ionische Flüssigkeit" sind im Sinne dieser Erfindung Salze zu verstehen, die eine Klasse von Flüssigkeiten bilden, die ausschließlich Ionen enthalten und bei
Temperaturen unter 180°C flüssig sind. Eine verwendbare ionische Flüssigkeit kann lediglich ein Anion und ein Kation aufweisen, oder mehrere verschiedene Anionen und/oder Kationen aufweisen und/oder eine Mischung von ionischen Flüssigkeiten sein.
Ein Vorteil ionischer Flüssigkeiten liegt darin, dass diese verglichen mit organischen
Lösungsmitteln eine geringere Toxizität und Gefährdungspotenzial aufweisen. Weiterhin weisen ionische Flüssigkeiten häufig nur einen geringen oder kaum messbaren Dampfdruck auf. Darüber hinaus sind die meisten ionischen Flüssigkeiten nicht entflammbar. Dies ist insbesondere für Anwendungen bei hohen Betriebstemperaturen vorteilhaft. Ionische Flüssigkeiten umfassen wenigstens ein Kation und wenigstens ein Anion. Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die ein organisches und/oder anorganisches Anion und ein organisches und/oder anorganisches Kation umfassen. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Anion ein organisches Anion. Als Gegenion kommen organische und/oder anorganische Kationen in Frage.
Geeignete ionische Verbindungen sind beispielsweise solche mit niedrigem Schmelzpunkt, vorzugsweise unterhalb der Umgebungstemperatur, deren Kation vom Onium-Typ ist und wenigstens ein Heteroatom wie N, O, S oder P aufweist, das die positive Ladung trägt, und deren Anion ganz oder teilweise wenigstens ein Imid-Ion vom Typ (FX10)N"(OX2F) umfasst, in dem X1 und X2 identisch oder verschieden sind und SO oder PF umfassen.
Insbesondere kann das Kation vom Onium-Typ eine Verbindung der folgenden Formel umfassen:
Figure imgf000008_0001
eine Verbindun der folgenden Formel
Figure imgf000008_0002
eine Verbindung der folgenden Formel
Figure imgf000008_0003
oder eine Verbindungen der folgenden Formeln
Figure imgf000009_0001
7
: P RH
Ro
in denen:
W O, S oder N ist, und in denen N wahlweise durch R1 substituiert ist, wenn es die Wertigkeit zulässt; R1, R3, R4 sind gleich oder verschieden voneinander und sind - H; - Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Azaalkenyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Dialkylazoradikale, wobei die Radikale linear, verzweigt oder cyclisch sein können und 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfassen; - cyclische oder heterocyclische aliphatische Radikale mit 4 bis 26
Kohlenstoffatomen, die wahlweise wenigstens eine Seitenkette umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome umfasst; - Gruppen, die mehrere aromatische oder heterocyclische Kerne umfassen, die kondensiert oder nicht kondensiert sind und die wahlweise ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratome enthalten, wobei zwei
Gruppen R1, R3 oder R4 einen Ring oder einen Heterocyclus mit 4 bis 9 Atomen bilden können und ein oder mehrere Gruppen R1, R3 oder R4 auf demselben Kation Teil einer Polymerkette sein können; - R2 und R5 bis R9 sind gleich oder verschieden voneinander und stellen R1, R10-(R1)2N-, R!S- dar, wobei R1 wie vorstehend definiert ist.
Bevorzugte Kationen umfassen Verbindungen der Formel:
Figure imgf000010_0001
die Imidazolium-, Triazolium-, Thiazolium und Oxazoliumderivate umfassen; rbindungen der Formel
Figure imgf000010_0002
die Triazolium-, Oxadiazolium und Thiadiazoliumderivate umfassen;
Verbindun en der Formel
Figure imgf000010_0003
vorzugsweise Pyridiniumderivate
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
in denen:
W O, S oder N ist und in denen N wahlweise durch R1 substituiert ist, wenn es die Wertigkeit erlaubt; R1, R3, R4 gleich oder verschieden voneinander sind und - H; - Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl, Oxaalkenyl, Azaalkyl-, Azaalkenyl, Thioalkyl, Thioalkenyl, Dialkylazoradikale, wobei die Radikale linear, verzweigt oder cyclisch sein können und 1 bis 18
Kohlenstoffatome umfassen; - cyclische oder heterocyclische aliphatische Radikale mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, die wahlweise wenigstens eine Seitenkette umfassen, die ein oder mehrere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel umfasst; - Aryle, Arylalkyle, Alkylaryle und Alkenylaryle mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen, die wahlweise ein oder mehrere Heteroatome in dem aromatischen Kern umfassen; - Gruppen, die mehrere aromatische oder heterocyclische Kerne umfassen, die kondensiert oder nicht kondensiert sind und die wahlweise ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten, wobei zwei Gruppen R1, R3 oder R4 einen Ring oder einen Heterocyclus mit 4 bis 9 Atomen bilden können, und ein oder mehrere Gruppen R1, R3 oder R4 auf demselben Kation Teil einer Polymerkette sein können; und - R2 und R5 bis R9 gleich oder verschieden voneinander sind und R1, R10-(R1)2N-, R'S- darstellen, wobei R1 wie vorstehend definiert ist.
Die Gruppen R1, R3 und R4 können Gruppen tragen, die bei der Polymerisation aktiv sind, wie Doppelbindungen oder Epoxide, oder reaktive Funktionen, die bei Polykondensationen reaktiv sind, wie OH, NH2 und COOH. Für den Fall, dass die Kationen Doppelbindungen tragen, können sie zum Beispiel mit Vinylidenfluorid, einem Acrylat, einem Maleinimid, Acrylonitril, einem Vinylether, einem Styrol, usw. homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Epoxidgruppen können polykondensiert oder mit anderen Epoxiden
copolymerisiert werden. Die Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumkationen können eine optische Isomerie aufweisen und die geschmolzenen Salze, die diese enthalten, sind chirale Lösungsmittel, die geeignet sind, die Bildung eines Enantiomerenüberschusses in den in diesen Milieus durchgeführten Reaktionen zu begünstigen. Die ionische Flüssigkeit kann zusätzlich zu dem vorgenannten Imidanion wenigstens ein anderes Anion umfassen, das ausgewählt ist aus Cl~; Br~; Γ; N03 "; (MR10)4 ~ A(R10)6 ~; Rn02 "; [R^NZ1]"; [RnYOCZ2Z3]~; 4,5-Dicyano-l,2,3-triazol, 3,5-bis(RF)-l,2,4-Triazol,
Tricyanomethan, Pentacyanocyclopentadien, Pentakis(trifluoromethyl)cyclopentadien, Derivate der Barbitursäure und der Meldrumsäure und ihren Substitutionsprodukten; wobei - M ist B, AI, Ga oder Bi; - A ist P, As und Sb; - R10 ist ein Halogen; - R11 ist H, F eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylaryl-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder eine Thioalkoxygruppe, wobei jede 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Oxa-, Thio- oder Azasubstituienten substituiert sind, und in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome gegebenenfalls durch ein Halogenatom in einem Verhältnis von 0 bis 100 % ersetzt sind, und die eventuell Teil einer Polymerkette sein können; - Y ist C, SO, S=NCN, S=C(CN)2, POR11, P(NCN)Rn, P(C(CN)2Rn, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Arylalkenyl-, Alkenylarylgruppe dar, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Oxa, Thio- oder Azasubstituenten substituiert sind; und eine Dialkylaminogruppe N(R10)2; - Z1 bis Z3 sind unabhängig voneinander R11, RnYO oder CN, wobei diese Gruppe gegebenenfalls Teil einer Polymerkette sein kann. Die ionischen Flüssigkeiten sind in vorteilhafter Weise leicht durch Ionenaustausch in Wasser herstellbar. Weiterhin weisen diese Salze in vorteilhafter Weise eine gute Stabilität gegenüber Oxidation auf. Ein weiterer Vorteil der ionischen Verbindungen sind die geringeren Kosten der Ausgangsanionen. Die geringe Flüchtigkeit der ionischen Flüssigkeiten, die thermische und elektrochemische Stabilität, und die erhöhte Leitfähigkeit sind besonders vorteilhaft für die Verwendung als Lösungsmittel in elektrochemischen Zellen, die bei niedriger wie insbesondere auch höherer Temperatur betrieben werden. Insbesondere kann hierdurch das Entflammbarkeitsrisiko üblicher organischer Lösungsmittel reduziert werden.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt der Gruppe umfassend Alkylammonium-, Pyridinium-, Pyrazolium-, Pyrrolium-,
Pyrrolinium-, Phosphonium-, Piperidinium-, Pyrrolidinium-, Imidazolium- und/oder
Sulfoniumverbindungen.
Vorzugsweise ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend l-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI+), l,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI+), 1,2- Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI+), Trimethyl-n-hexylammonium (TMHA+), N- alkyl-N-methylpiperidinium (PIPR R +), N-alkyl-N-methylmorpholinium (MORPR-R ) und/oder N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRR R +). Bevorzugt ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pyrrolidinium- und/oder Pyrrolidiniumverbindungen. Besonders bevorzugt ist das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium (PYRR R +), insbesondere N-butyl-N- methylpyrrolidinium (PYR14 ) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYR13 ). N-alkyl- N-alkylpyrrolidinium- Kationen haben den Vorteil, dass diese Kationen bei Raumtemperatur flüssig sind. Insbesondere können N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium- Kationen gute Ergebnisse in Bezug auf die Funktion einer Zelle zeigen.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenide, Cyanide, Borate insbesondere Tetrafluorborate,
Perfluoralkylborate, Nitrate, Sulfate, Alkylsulfate, Arylsulfate, Perfluoralkylsulfate,
Sulfonate, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Phosphate insbesondere Hexafluorophosphate, Perfluoralyklphosphate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Bis(fluorsulfonyl)imide, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)- imid und/oder Fluoralkylsulfonylacetamide.
Vorzugsweise ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI ), Bis(pentafluorethansulfonyl)imid (BETT),
Bis(fluorsulfonyl)imid (FST), 2,2,2-Trifluor-N-(trifluormethansulfonyl)acetamid (TSAC ), Tetrafluorborat (BF4 ~), Pentafluorethanetrifluoroborat (C2F5BF3 ), Hexafluorphosphat (PF6 ~), Bisoxolatoborat (BOB ), Difluoro(oxalato)borat (DFOB ) und/oder
Tri(pentafluorethan)trifluorphosphat ((C2F5)3PF3 ~). Besonders bevorzugt ist das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI ), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI ), Bisoxolatoborat (BOB ) und/oder Hexafluorphosphat (PF6 ~). Diese Anionen haben den Vorteil, dass diese auf der Kathode stabil sind und gute Ergebnisse in Bezug auf die Funktion einer Zelle zeigen können. Insbesondere ist es von großem Vorteil, wenn das Anion der ionischen Flüssigkeit dem Anion des Leitsalzes entspricht. Dies erhöht die Verfügbarkeit des Anions für die Einlagerung in die Elektrode. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel des Elektrolyten eine ionische Flüssigkeit. In
bevorzugten Ausführungsformen ist das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit umfassend ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pyrrolidinium- und/oder
Pyrrolidiniumverbindungen, bevorzugt ein N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium (PYRR-R ), insbesondere N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYRi4 ) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidinium (PYRi3 +) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Bis(trifiuormethansulfonyl)imid (TFSL), Bis(pentafiuorethansulfonyl)imid (BETT),
Bis(fiuorsulfonyl)imid (FSL), 2,2,2-Trifluor-N-(trifiuormethansulfonyl)acetamid (TSAC ), Tetrafluorborat (BF4 ~), Pentafiuorethanetrifluoroborat (C2F5BF3 ), Hexafiuorphosphat (PF6 ~), Bisoxalatoborat (BOB ), Difluoro(oxalato)borat (DFOB ) und/oder
Tri(pentafiuorethan)trifluorphosphat ((C2F5)3PF3 ~), bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSL), Bis(fiuorsulfonyl)imid (FSL),
Bisoxalatoborat (BOB ) und/oder Hexafiuorphosphat (PF6 ~).
Es ist besonders vorteilhaft, dass diese ionischen Flüssigkeiten metallische Salze, besonders Lithiumsalze, gut lösen und sehr leitfähige Lösungen ergeben können. Weiterhin sind diese ionischen Flüssigkeiten oder ihre Mischungen mit anderen metallischen Salzen
ausgezeichnete Lösungsmittel für eine große Zahl von Polymere.
Der Elektrolyt kann neben dem Leitsalz und dem Lösungsmittel weiterhin Polymere enthalten. Insbesondere Mischungen aus einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel sowie eines Polymeres können gute Gelpolymerelektrolyte ausbilden. Bevorzugte Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidenfiuorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polyacrylnitril (PAN),
Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat (PEMA), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphophazene, Polysiloxane, Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Homo- und (Block-) Copolymere umfassend funktionelle Seitenketten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril und/oder Siloxane.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (EMI-TFSI), N- butyl-N-methylpyrrolidiniumbis (trifluoromethansulfonyl)imid (PYR14TFSI), N-methyl-N- propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imid (PYR13FSI) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidiniumbis(trifluoromethansulfonyl imid (PYR13TFSI). Der Elektrolyt kann eine ionische Flüssigkeit oder ein Gemisch einer ionischen Flüssigkeit und eines organischen Lösungsmittels enthalten.
Gemische ionischer Flüssigkeiten und organischer Lösungsmittel können höhere
Leitfähigkeiten und niedrigere Schmelzpunkte aufweisen als reine ionische Flüssigkeiten. Weiter sind durch Mischung mit einem organischen Lösungsmittel Eigenschaften wie Viskosität oder der Schmelzpunkt gezielt beeinflussbar.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend aliphatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Pentan, aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Alkene insbesondere Hexen, Alkine insbesondere Heptin, halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Chloroform oder Fluormethan, Alkohole insbesondere Ethanol, Glycole insbesondere Ethylenglycol und Diethylenglykol, Ether insbesondere Diethylether und Tetrahydrofuran, Ester insbesondere Ethylacetat, Carbonate insbesondere Diethylcarbonat, Lactone insbesondere gamma-Butyrolacton und gamma- Valero lacton, Acetate insbesondere Natriumacetat, Sulfone insbesondere Sulfolan, Sulfoxide insbesondere Dimethylsulfoxid, Amide insbesondere
Essigsäure(trimethylsilyl)amid, Nitrile insbesondere Acetonitril, Amine insbesondere
Dimethylamin, Ketone insbesondere Aceton, Aldehyde insbesondere Hexanal, Sulfide insbesondere Kohlenstoffdisulfid, Kohlensäureester insbesondere Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat, Carbonsäuren insbesondere Ameisensäure, und/oder Harnstoffderivate insbesondere Dimethylpropylenharnstoff Die organischen Lösungsmittel können in vorteilhafter Weise einen guten Dissoziationsgrad des Leitsalzes im Elektrolyten unterstützen. Es ist vorteilhaft, dass im Elektrolyten das Leitsalz, beispielsweise LiTFSI, möglichst vollständig gelöst wird. Hierdurch kann eine Elektrolytlösung mit hoher Leitfähigkeit und hoher Ionenkonzentration zur Verfügung gestellt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Propylencarbonat,
Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril,
Adiponitril, Pimelonitril, Fluoroethylencarbonat, gamma-Butyrolacton, gamma- Valero lacton, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Vinylencarbonat, Vmylenethylencarbonat, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischungen davon. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind organische Carbonate und Mischungen aus organischen Carbonaten. Besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Vinylencarbonat und/oder deren Mischungen.
Ethylencarbonat wird gemäß der IUP AC -Nomenklatur auch l,3-Dioxolan-2-on benannt. Vorteilhaft ist, dass Ethylencarbonat eine hohe Leitfähigkeit und eine gute Salzdissoziation ermöglicht. Organische Carbonate und Mischungen aus organischen Carbonaten als Lösungsmittel können in vorteilhafter Weise eine sehr hohe Leitfähigkeit der Elektrolytlösung zur
Verfügung stellen. Die jeweils Kationen oder Anionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Elektroden können Kompositelektroden sein, die neben dem jeweils Kationen oder Anionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Material Binder und Additive enthalten können. Diese Elektrodenmaterialien werden meist auf eine Metallfolie oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht. Das Kationen oder Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial wird üblicher Weise als
Aktivmaterial bezeichnet.
Die positive Elektrode, die Kathode, der insbesondere sekundären elektrochemischen Zelle kann Anionen reversibel aufnehmen und abgeben.
Bei den erfindungsgemäßen Zellen umfasst die positive Elektrode bevorzugt eine
Interkalationsverbindung, in die das Anion eingelagert werden kann. Insbesondere eignen sich Kohlenstoff- oder Metallverbindungen insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder
Übergangsmetallverbindungen wie Oxide, Halogenide, Phosphate, Chalkogenide wie Sulfide und Selenide, Silikate, Aluminate oder Hydroxide. Diese Verbindungen insbesondere auch Aluminate und Hydroxide sind häufig schichtförmige Verbindungen, die Anionen zwischen die Schichten einlagern können.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Kohlenstoff, Graphit, Graphen, oder Kohlenstoffnanoröhrchen,
fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CFx)n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt, Kohlenstoffoxide der Formel (COy)m, die bei Raumtemperatur fest sind und wobei y im Bereich von 0,01 bis 1 liegt und m im Bereich von 1 bis 100 liegt,
Sulfide MzSy von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,
Selenide MzSey von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,
Telluride MzTey von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,
komplexe Halogenide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Na, Mg, AI, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo und/oder Sn, anioneninsertierende Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti,
Metall-Silikate der Formel Men[(SixOy)4x"2y], wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, und 1 <x < 65, 1 <y < 130 und 1 <n < 12, wobei Si bis zu einem Verhältnis von 1 : 1 durch AI ersetzt werden kann,
Metall- Aluminate der Formel (MeAl(OH)x), wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb und 2 < x < 7, und/oder
schichtförmige, gemischte Metallhydroxide entsprechend im Wesentlichen der allgemeinen Formel: MmDdT(OH)(3+m+d), worin
M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalimetalle, bevorzugt Li, Na, Mg, Ca, und/oder K, besonders bevorzugt Li und Ca und insbesondere bevorzugt Ca, und m liegt im Bereich von 0 bis 8, D ist wenigstens ein zweiwertiges Metallkation aus der Gruppe umfassend Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn, und d im Bereich von 0 bis 8 liegt,
T ist eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation ausgewählt aus der Gruppe umfassend AI, Ga, Fe und/oder Cr, und
(3+m+d) entspricht der Anzahl von OH-Gruppen, die im Wesentlichen die
Wertigkeitserfordernisse von M, D und T erfüllt, wobei m+d nicht gleich null ist.
Bevorzugt ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Unter dem Begriff "kohlenstoffbasiert" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kohlenstoffhaltige bzw. -reiche Materialien wie Graphit, Pech bzw. Teer,
Pechkohle, Koks, synthetischer Graphit, Russ, lamellarer Graphit, oder Mischungen davon zu verstehen.
Bevorzugt ist das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgebildet aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohlenstoff, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Kohlenstoff und Graphit weisen besonders gute interkalierende und deinterkalierende Eigenschaften für Anionen auf.
Die Anionen aus dem Elektrolyt können zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren und/oder an Graphitschichten von ungeordneten Kohlenstoffen an- oder einlagern. Kohlenstoffmaterialien sind besonders gut geeignet, wenn sie eine teilweise graphitische Struktur aufweisen. Aber auch poröses kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material kann innerhalb seines Kristallgitters reversibel Anionen interkalieren. Die interkalierenden Kohlenstoffe oder Graphite interkalieren die Anionen vorzugsweise ohne ihre Solvathülle.
Verwendbar sind insbesondere bei der technischen Verarbeitung anfallende Kohlenstoffe wie Ruß, Aktivkohle, amorpher Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, Graphite, Graphene, Graphitoxide, sowie Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanoschaum, amorpher Kohlenstoff oder Mischungen davon.
Kohlenstoffpartikel können amorph, kristallin, oder teilkristallin sein. Insbesondere amorpher oder teilkristalliner Kohlenstoff sogenannte soft oder hard carbons sind bevorzugt
verwendbar. Beispiele für amorphen Kohlenstoff sind beispielsweise Ketjenblack,
Acetylenschwarz oder Ruß. Bevorzugt verwendbar sind kristalline
Kohlenstoffmodifikationen, beispielesweise Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, sogenannte Kohlenstoffnanotubes, sowie Fullerene oder Mischungen davon. Ebenso bevorzugt verwendbar wie kristalline Kohlenstoffmodifikationen ist sogenannter VGCF Kohlenstoff (vapour grown carbon fibers).
Weiter bevorzugt verwendbar sind temperaturbehandelte Kohlenstoffe wie Graphenoxide. Eine Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger bzw. -reicher Materialien erhöht deren
Kristallinität und kann die Fähigkeit Anionen einzulagern erhöhen. Temperaturbehandelte Kohlenstoffe sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Bevorzugt sind auch Graphen, Graphit und/oder teilweise graphitierte Kohlenstoffe. Graphit und teilweise graphitierte Kohlenstoffe können besonders gut Anionen zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren.
Verwendbare Graphit- oder Kohlenstoffpartikel weisen vorzugsweise einen mittleren
Durchmesser im Bereich von > 2 nm bis < 50 μιη, bevorzugt im Bereich von > 10 nm bis < 30 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von > 30 nm bis < 30 μιη, auf. Verwendbar sind diskrete Partikel, beispielsweise in Form von Kugeln, wie Kugelgraphit, Flocken, Körnern oder Stäbchen, sogenannten Nanotubes. Das Graphit- oder
Kohlenstoffmaterial ist insbesondere in Pulverform verwendbar. Insbesondere pulverförmiger Kohlenstoff und Graphit kann mit einem Binder gut zu einer Kompositelektrode verarbeitet werden.
Die Elektroden sind üblicher Weise Kompositelektroden, die neben den die jeweiligen Ionen reversibel aufnehmenden und abgebenden bzw. interkalierenden und deinterkalierenden
Materialien Binder und Additive enthalten können. Diese Elektrodenmaterialien werden meist auf eine Metallfolie oder eine kohlenstoffbasierte Stromsammlerfolie, die als Stromableiter fungiert, aufgebracht. Typische weitere Bestandteile einer Elektrode sind neben dem Anionen oder Kationen reversibel aufnehmenden und abgebenden Elektroden- oder Aktivmaterial Additive und Binder. Das Gesamtgewicht der Elektrode umfasst daher das Anionen oder Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial und weiterhin Additiv und/oder Binder.
Geeignete Binder sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid- Hexafiuorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP), Styrol-Butadien Elastomer (SBR),
Carboxymethylcellulosen (CMC) insbesondere Natrium-Carboxymethylcellulose (Na-CMC), oder Polyvinylidendifiuorid (PVDF). Geeignete Additive sind insbesondere
Leitfähigkeitszusätze wie Metallpartikel, beispielsweise Kupferpartikel, insbesondere
Metallpartikel mit einer Größe im Nanometerbereich, sowie leitfähige Kohlenstoffmaterialien insbesondere Ruße, Kohlenstofffasern, Graphite, Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Mischungen. Geeignete Ruße sind beispielsweise die unter der englischen Bezeichnung Carbon Black bekannten feinteiligen Industrie-Ruße.
Vorzugsweise umfasst die Anionen reversibel interkalierende und deinterkalierende Elektrode Kohlenstoff und/oder Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 90 Gew.-% bis < 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode. Der Anteil von > 70 Gew.-% der Elektrode, der in einer dualen Einlagerungszelle aus der aus Kohlenstoff und/oder Graphit ausgebildeten Anioneninterkalationsverbindung ausgebildet wird, macht einen wesentlichen Unterschied zu üblichen Lithium-Ionen Batterie-Kathoden aus, die Kohlenstoff und Graphit als Additiv lediglich in geringen Mengen von ca. 10 Gew.-% enthalten.
Weitere verwendbare Kohlenstoffverbindungen sind fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CFx)n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt, sowie Kohlenstoffoxide der Formel (COy)m, die bei Raumtemperatur fest sind, und wobei y im Bereich von 0,01 bis 1 liegt und m im Bereich von 1 bis 100 liegt. Ein Beispiel fluorierte Kohlenstoffe ist LiCFx. Ein Beispiel für geeignete Kohlenstoffoxide sind temperatur- und sauerstoffbehandelte Graphite.
Eine weitere Gruppe von vorteilhaft verwendbaren Anionen reversibel aufnehmenden und abgebenden Verbindungen sind Übergangsmetall-Chalkogenide. Bevorzugt sind Sulfide,
Selenide und Telluride der Formeln MzSy, MzSey und MzTey von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo,
Sn, W und/oder AI, wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt.
Bevorzugte Übergangsmetalle M sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Ni und/oder Mo. Besonders vorteilhaft verwendbar sind Sulfide wie TiS2 und NiS. Insbesondere vorteilhaft verwendbar sind TaS2, TiS2, MoS2 und WS2. Auch verwendbar sind Selenide wie
TiSe2.
Auch bevorzugt verwendbar sind komplexe Halogenide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Na, Mg, AI, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo und/oder Sn. Unter dem Begriff„komplexe Halogenide" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, bei denen die Halogenide als Komplexliganden vorliegen. Insbesondere sind die komplexen Halogenide im Elektrolyten nicht löslich und liegen bei Raumtemperatur (20±2°C) festförmig vor. Beispiele für bevorzugt verwendbare komplexe Halogenide sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Chiolith (Na5Al3Fi4), Usovit (Ba2CaMgAl2Fi4) und/oder Kryptophalit ((NH4)2SiF6). Weiter besonders gut verwendbare Verbindungen sind anioneninsertierende Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt von Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti. Insbesondere bevorzugt verwendbar sind Metall-Oxide ausgewählt aus der Gruppe umfassend MoO, Mo02, Ti02 und/oder W02. Auch gut verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metall-Silikate der Formel Men[(SixOy)4x"2y], wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, 1 < n < 12 und 1 <x < 65 und 1 <y < 130. Bei den Metall- Silikaten der Formel Me„[(SixOy)4x 2y] kann Si bis zu einem
Verhältnis von 1 : 1 durch AI ersetzt sein. Bevorzugte Metalle Me sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Ca, Ba und/oder Fe, insbesondere Li, Na und Fe. Besonders vorteilhaft verwendbar sind Metall-Silikate ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li2FeSi04, Li2CoSi04, Li2MnSi04 und/oder NaFeSi04.
Weiter verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metall- Aluminate der Formel (MeAl(OH)x) wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb und 2 < x < 7. Bevorzugt sind NaAl(OH)4 und KAl(OH)4.
Weiter verwendbare Verbindungen sind insbesondere schichtförmige Metallhydroxide entsprechend im Wesentlichen der allgemeinen Formel MmDdT(OH)(3+m+d), worin M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalimetalle, und m liegt im Bereich von 0 bis 8, D ist wenigstens ein zweiwertiges Metallkation aus der Gruppe umfassend Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn, und d im Bereich von 0 bis 8 liegt, T ist eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation ausgewählt aus der Gruppe umfassend AI, Ga, Fe und/oder Cr, und (3+m+d) entspricht der Anzahl von OH- Gruppen, die im Wesentlichen die Wertigkeitserfordernisse von M, D und T erfüllt, wobei m+d nicht gleich null ist.
Diese Metallhydroxide werden aufgrund der verschiedenen Metallkationen M, D und T auch als„gemischte" Metallhydroxide bezeichnet. Der Begriff entsprechend„im Wesentlichen" hat im Sinne der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die allgemeine Formel MmDdT(OH)(3+m+d) die Bedeutung, dass sich die Summe der Valenzen der elektropositiven und elektronegativen Elemente ausgleichen.
Bevorzugt sind Metallhydroxide von Erdalkali- und Alkalimetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Mg, Ca und/oder K, besonders bevorzugt von Lithium und/oder Calcium und insbesondere bevorzugt von Calcium. Ein weiter bevorzugtes Metallhydroxid ist [MgdAl(OH)3+d] wobei d zwischen 0,5 und 4 liegt.
Die negative Elektrode, die Anode, der insbesondere sekundären elektrochemischen Zelle kann Kationen reversibel aufnehmen und abgeben. Die Kationen sind insbesondere die Kationen des Leitsalzes des Elektrolyten. Bevorzugte Kationen sind Lithium- und
Natriumkationen, insbesondere Lithiumkationen.
Bei den erfindungsgemäßen Zellen ist die negative Elektrode bevorzugt eine
Interkalationsverbindung, in die das Kation eingelagert werden kann. Insbesondere eignen sich Kohlenstoffverbindungen, Metalle und Metalllegierungen, oder Metallverbindungen insbesondere Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallverbindungen wie Alkali- und
Erdalkalimetalli-Titanate. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kationen, bevorzugt Lithium- und Natriumkationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Kohlenstoff insbesondere amorphe oder teilkristalline Kohlenstoffpartikel, Graphite, Graphene,
fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CFx)n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt,
- Metalle und Metalllegierungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Ga, Ge, In, V, Si, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, - Phosphide der Formel MkPx mit Px k~ oder Px (x+2)~, wobei 1 < x < 8 und 1 < k < 7, wobei
M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti,
Sulfide MzSy von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W und/oder AI wobei y im
Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,
Metallfluoride mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Cr, Nb, Rh, Ag, Au, Se, Co, Te, Ni, Cu, V, Mo, Pb, Sb, Bi und/oder Si,
- Alkali- und Erdalkalimetall-Titanate mit der Formel AxTiy04 oder ΕΑοι5χ Tiy04 , wobei 0,8 < x < 1 ,4 und 1 ,6 < y < 2,2 ist, und/oder
- Alkali- und Erdalkalimetall- Cuprate der Formeln AxCuy02 oder EAx/2Cuy02, wobei 0,8 < x < 1,2 und 0,7 < y < 1,25.
Bevorzugt ist das Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert, beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material wie Graphit, Pech bzw. Teer, Pechkohle, Koks, synthetischer Graphit, Russ, lamellarer Graphit, oder Mischungen davon zu verstehen. Bevorzugt ist das Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgebildet aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kohlenstoff, insbesondere amorphe, kristalline oder teilkristalline Kohlenstoffpartikel, Graphite und Graphene.
Kohlenstoffmaterialien sind besonders gut geeignet, wenn sie eine teilweise graphitische Struktur aufweisen, aber auch poröses kohlenstoffhaltiges bzw. -reiches Material ist geeignet. Verwendbar sind insbesondere bei der technischen Verarbeitung anfallende Kohlenstoffe wie Ruß, Aktivkohle, amorpher Kohlenstoff, Kohlenstofffasern, Graphite, Graphene,
Graphitoxide, sowie Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanoschaum, amorpher Kohlenstoff oder Mischungen davon.
Kohlenstoffpartikel können amorph, kristallin, oder teilkristallin sein. Insbesondere amorpher oder teilkristalliner Kohlenstoff sogenannte soft oder hard carbons sind bevorzugt
verwendbar. Beispiele für amorphen Kohlenstoff sind beispielsweise Ketjenblack,
Acetylenschwarz oder Ruß. Bevorzugt verwendbar sind kristalline
Kohlenstoffmodifikationen, beispielesweise Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, sogenannte Kohlenstoffnanotubes, sowie Fullerene oder Mischungen davon. Ebenso bevorzugt verwendbar wie kristalline Kohlenstoffmodifikationen ist sogenannter VGCF Kohlenstoff (vapour grown carbon fibers).
Weiter bevorzugt verwendbar sind temperaturbehandelte Kohlenstoffe wie Graphenoxide. Eine Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger bzw. -reicher Materialien erhöht deren
Kristallinität und kann die Fähigkeit Kationen einzulagern erhöhen. Temperaturbehandelte Kohlenstoffe sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Bevorzugt sind auch Graphen, Graphit und/oder teilweise graphitierte Kohlenstoffe. Graphit und teilweise graphitierte Kohlenstoffe können besonders gut Kationen zwischen die Schichtgitterebenen des Graphits interkalieren. Verwendbare Graphit- oder Kohlenstoffpartikel weisen vorzugsweise einen mittleren
Durchmesser im Bereich von > 2 nm bis < 50 μιη, bevorzugt im Bereich von > 10 nm bis < 30 μιη, besonders bevorzugt im Bereich von > 30 nm bis < 30 μm, auf.
Verwendbar sind diskrete Partikel, beispielsweise in Form von Kugeln, wie Kugelgraphit, Flocken, Körnern oder Stäbchen, sogenannten Nanotubes. Das Graphit- oder
Kohlenstoffmaterial ist insbesondere in Pulverform verwendbar. Insbesondere pulverförmiger Kohlenstoff und Graphit kann mit einem Binder gut zu einer Kompositelektrode verarbeitet werden.
Vorzugsweise ist das Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial kohlenstoffbasiert. Vorzugsweise umfasst die Kationen reversibel interkalierende und deinterkalierende Elektrode Kohlenstoff und/oder Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 90 Gew.-% bis < 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode.
Weitere verwendbare Kohlenstoffverbindungen sind fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CFx)n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt.
Weiterhin besonders vorteilhaft verwendbar sind Metalle und Metalllegierungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Ga, Ge, In, V, Si, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb. Insbesondere Metalle und Metalllegierungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Si und/oder Sn sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Lithium und Silizium und deren Metalllegierungen. In vorteilhafter Weise sind insbesondere Elektroden ausgebildet aus Li, Si oder Sn, insbesondere Lithium oder Silizium sind gut geeignet, Kationen wie Lithium- oder
Kaliumkationen ein- und auszulagern. Insbesondere Lithiummetall oder
Lithiummetalllegierungen sind gut geeignet in Verbindung mit einem Lithium-Leitsalz.
Weiter verwendbar sind Phosphide der Formel MkPx mit Px k" oder Px (x+2)", wobei 1 < x < 8 und 1 < k < 7, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und
Übergangsmetalle. Bevorzugte Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, Mg, Ca, K, Cu und/oder Zn. Besonders bevorzugt sind Kupfer und Zinn.
Weiter besonders gut verwendbare Verbindungen sind Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt von Übergangsmetallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti. Insbesondere bevorzugt verwendbar sind Metall-Oxide ausgewählt aus der Gruppe umfassend MoO, Mo02, Ti02 und/oder W02.
Eine weitere Gruppe von vorteilhaft verwendbaren Verbindungen sind Sulfide der Formel MzSy von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W und/oder AI wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt. Bevorzugte Übergangsmetalle M sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Ni, Cr, Mn und/oder Mo, insbesondere bevorzugt Ti und Mo.
Auch bevorzugt verwendbar sind Metallfluoride und komplexe Metallfluoride mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Cr, Nb, Rh, Ag, Au, Se, Co, Te, Ni, Cu, V, Mo, Pb, Sb, Bi und/oder Si. Unter dem Begriff„komplexe Metallfluoride" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, bei denen die Fluoride als Komplexliganden vorliegen. Insbesondere sind die komplexen Fluoride im Elektrolyten nicht löslich und liegen bei Raumtemperatur (20±2°C) festförmig vor. Bevorzugt sind Metallfluoride von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Bi und/oder Fe, besonders bevorzugt sind CuF2 und BiF3.
Weiter bevorzugte Kationen, bevorzugt Lithium- und Natriumkationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterialien sind Alkali- (A) und Erdalkalimetall- (EA) Titanate der Formel AxTiy04 oder EAoi5XTiy04 , wobei 0,8 < x < 1,4 und 1,6 < y < 2,2 ist. Bevorzugt sind Titanate der Elemente Na und Li, besonders bevorzugt ist Lithiumtitanat Li4TisOi2. Insbesondere Lithiumtitanat ist besonders gut zur Interkalation von Lithiumionen geeignet. Weiterhin kann Lithiumtitanat ein flaches Lade- /Entladepotentialniveau zur Verfügung stellen.
Weiterhin bevorzugte Kationen, bevorzugt Lithium- und Natriumkationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterialien sind Alkali- (A) und Erdalkalimetall-(EA) Cuprate der Formeln AxCuy02 oder
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wobei 0,8 < x < 1,2 und 0,7 < y < 1,25.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial bei einem Potential im Bereich von 0,7 V bis 2,2 V gegen Lithium verwendbar. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Leitsalz ein Lithiumsalz ist. Vorzugsweise ist das Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti02, W02, Mo02 und/oder Li4Ti50i2. In vorteilhafter Weise liegt das Potential der Kationen-Ein- und Auslagerung oberhalb des thermodynamischen Stabilitätsfensters diverser organischer Lösungsmittel. Insbesondere kann eine elektrochemische Zelle unter Verwendung dieser Elektrodenmaterialien besonders sicher betrieben werden.
Bevorzugt umfasst die Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode als Elektrodenmaterial ein Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti02, W02, Mo02 und/oder Li4Ti50i2 im Bereich von > 50 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von > 80 Gew.-% bis < 95 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode. Bevorzugt ist eine insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-% oder Li4Ti50i2 im Bereich von > 50 Gew.-% bis < 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode. Insbesondere durch eine Verwendung von Graphit als Kathode und Anode ist in vorteilhafter Weise die
Umweltfreundlichkeit der Zelle höher und die Kosten des Kathodenmaterials geringer als bei klassischen Systemen. Insbesondere bevorzugt ist eine, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle umfassend eine Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-% oder Li4Ti50i2 im Bereich von > 50 Gew.-% bis < 98 Gew.-% und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der Elektrode. Lithiumtitanat ist besonders gut zur Interkalation von
Lithiumkationen geeignet.
Weiter bevorzugt ist eine, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle umfassend eine Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend Lithiummetall und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende
Elektrode umfassend Kohlenstoff insbesondere Graphit im Bereich von > 70 Gew.-% bis < 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode. Weiter bevorzugt ist eine, insbesondere sekundäre, elektrochemische Zelle umfassend Lithiummetall als Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode umfassend
Übergangsmetallsulfide, insbesondere TaS2, TiS2, MoS2 und WS2.
Geeignete Leitsalze sind Salze von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, AI und/oder B, oder Verbindungen, in denen das Anion des Leitsalzes mit H+ als Gegenion vorliegt. Geeignete Leitsalze sind beispielsweise Salze von Barium, Magnesium oder Calcium ausgewählt aus der Gruppe umfassend YF2, YC12, YBr2, YI2, Y(PF6)2, Y(AsF6) 2, Y(C104)2, Y(N03)2 , Y(S04), Y(SbF6)2, Y(PtCl6)2, Y(CN) 2, Y((CF3)S03)2 (YTf2), Y(C(S02CF3)3)2, Y(PF3(CF3)3)2 (YFAP2), Y/PF4(C204))2 (YTFOB2), Y(BF4) 2, Y(B(C204)2)2 (YBOB2), Y(BF2(C204))2 (YDFOB2), Y(B(C204)(C304))2 (YMOB2), Y((C2F5BF3))2 (YFAB2), YB12F12 (YDFB), Y(N(S02F)2)2 (YFSI2), Y(N(S02CF3)2)2 (YTFSI2) und/oder Y(N(S02C2F5)2)2 (YBETI2), wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ba, Mg und Ca.
Weitere geeignete Leitsalze sind Salze von Aluminium oder Bor ausgewählt aus der Gruppe umfassend XF3, XC13, XBr3, XI3, X(PF6)3, X(AsF6), X(C104)3, X(SbF6)3, X(N03)3, X2(S04)3, X(PtCl6)3, X(CN)3, X((CF3)S03)3 (XTf3), X(C(S02CF3)3)3, X(PF3(CF3)3)3 (XFAP3),
X/PF4(C204))3 (XTFOB3), X(BF4)3, X(B(C204)2)3 (XBOB3), X(BF2(C204))3 (XDFOB3), X(B(C204)(C304))3 (XMOB3), X((C2F5BF3))3 (XFAB3), XB12F12 (XDFB), X(N(S02F)2)3 (XFSI3), X(N(S02CF3)2)3 (XTFSI3) und/oder X(N(S02C2F5)2) 3 (XBETI3), wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend AI und/oder B.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend ZF, ZC1, ZBr, ZI, ZPF6, ZAsF6, ZC104, ZN03, Z2S04, ZSbF6, ZPtCls, ZCN, Z(CF3)S03 (ZTf), ZC(S02CF3)3, ZPF3(CF3)3 (ZFAP), ZPF4(C204) (ZTFOB), ZBF4, ZB(C204)2 (ZBOB), ZBF2(C204) (ZDFOB), ZB(C204)(C304) (ZMOB), Z(C2F5BF3) (ZFAB), Z2B12F12 (ZDFB), ZN(S02F)2 (ZFSI), ZN(S02CF3)2 (ZTFSI) und/oder ZN(S02C2F5)2 (ZBETI), wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Li, Na, K und/oder H. Bevorzugte Leitsalze sind Salze von Lithium, Natrium oder Kalium. Insbesondere Lithiumionen sind aufgrund ihrer geringen Größe gut geeignet, in Elektroden ein- und ausgelagert zu werden. Weiterhin sind für Lithium eine weite Variation von Elektrodenmaterialien in dem erfindungsgemäßen elektrochemischen System verwendbar.
Bevorzugt ist das Leitsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend ZPF6, ZN(S02F)2 (ZFSI), ZB(C204)2 (ZBOB), und/oder ZN(S02CF3)2 (ZTFSI), wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Li, Na und/oder H, bevorzugt Li.
Vorzugsweise ist das Leitsalz ein Lithiumsalz. Vorzugsweise ist das Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPF6, LiAsF6, LiC104, LiSbF6, LiPtC^, Li(CF3)S03 (LiTf), LiC(S02CF3)3, LiPF3(CF3)3 (LiFAP), LiPF4(C204) (LiTFOB), LiBF4, LiB(C204)2 (LiBOB), LiBF2(C204) (LiDFOB), LiB(C204)(C304) (LiMOB), Li(C2F5BF3) (LiFAB), Li2Bi2Fi2 (LiDFB), LiN(S02F)2 (LiFSI), LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) und/oder LiN(S02C2F5)2 (LiBETI), bevorzugt LiPF6. In vorteilhafter Weise können insbesondere LiN(S02F)2 (LiFSI), LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) und LiB(C204)2 (LiBOB) dazu führen, dass die elektrochemische Zelle eine gute Kapazität und Temperaturbeständigkeit aufweist. Insbesondere LiTFSI besitzt eine große thermische und elektrochemische Stabilität, ist nicht toxisch und unempfindlich gegenüber Hydrolyse. Vorzugsweise zersetzt sich das Anion des Leitsalzes, insbesondere des Lithiumsalzes, bis zu einem Potential von wenigstens 3,5 V, vorzugsweise von wenigstens 4 V, bevorzugt von 5 V gegenüber dem Potential von Lithium nicht. Vorzugsweise zersetzt sich das Anion des Lithiumsalzes insbesondere nicht in einem Potentialbereich von > 3 V bis < 6 V, bevorzugt nicht in einem Potentialbereich von > 5 V bis < 5,7 V, gegenüber dem Potential von Lithium. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da duale Einlagerungszellen bei hohen Zellspannungen betrieben werden. In bevorzugten Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bei einer Zellspannung im Bereich von > 3 V bis < 6 V, bevorzugt im Bereich von > 5 V bis < 5,7 V, gegen Lithium, betrieben.
Anionen, die die Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode aufnimmt und abgibt, sind insbesondere die Anionen, die der Elektrolyt aufweist, insbesondere die Anionen des Lithiumsalzes.
Vorzugsweise ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend F~, Cl~, Br~, Γ, PF6 ~, BF4 ", B(C204)2- (BOB), BF2(C204)- (DFOB), B(C204)(C304)- (MOB), (C2F5BF3)" (FAB), (CF3)S03 ~ Bi2Fi22" (DFB), N(S02F)2 " (FSI), N(S02CF3)2 " (TFSI) und/oder N(S02C2F5)2 " (LiBETI). Bevorzugt ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend PF6 ~, N(S02F)2 ~ (FSI), N(S02CF3)2 " (TFSI) und/oder B(C204)2 " (BOB).
Relativ große Anionen weisen im Elektrolyten den Vorteil auf, dass sie aufgrund der geringeren Anziehungskraft den Weg der Ionen durch den Elektrolyten erleichtern. In vorteilhafter Weise konnte festgestellt werden, dass in dem erfindungsgemäßen dualen Einlagerungssystem auch große Anionen wie N(S02F)2 ~, N(S02CF3)2 ~ und B(C204)2 ~ in die Elektrode eingelagert werden können. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da bislang angenommen wurde, dass lediglich sehr kleine oder kleinere Anionen wie Fluorid, PF6 ~ oder BF4 ~ reversibel in Graphit-Elektroden interkaliert werden. Hierdurch kann die
elektrochemische Zelle eine weiter verbesserte Kapazität und Temperaturbeständigkeit aufweisen. Vorzugsweise liegt das Leitsalz, beispielsweise ein Lithiumsalz, in dem Lösungsmittel gelöst vor. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 19 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 7 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 M bis < 5 M. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Leitsalzes, insbesondere des Lithiumsalzes, insbesondere eines Lithiumsalzes umfassend ein organisches Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend B(C204)2 ~ (BOB), BF2(C204)~ (DFOB), B(C204)(C304)" (MOB), (C2F5BF3)- (FAB), (CF3)S03 ", B12F12 2- (DFB), N(S02F)2 " (FSI), N(S02CF3)2 " (TFSI) und/oder N(S02C2F5)2 " (LiBETI), im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 2,5 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 2 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 M bis < 1,5 M.
Vorzugsweise umfasst die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle ein Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiN(S02F)2 (LiFSI), Li (S02CF3)2 (LiTFSI) und LiB(C204)2 (LiBOB) als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit umfassend ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein N-alkyl-N-alkylpyrrolidinium (PYRR R +), insbesondere N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYRi4 +) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidinium (PYRi3 +) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI ), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI ), Bisoxolatoborat (BOB ) und/oder Hexafluorphosphat (PF6 ~).
Insbesondere ist bei einer auf anionischer Interkalation basierenden Zelle von Vorteil, dass der verwendete Elektrolyt als Aktivmaterial verwendbar ist. Weiter ist es von Vorteil, wenn das Anion der ionischen Flüssigkeit dem Anion des Leitsalzes entspricht. Dies erhöht die Verfügbarkeit des Anions für die Einlagerung in die Elektrode.
Bevorzugt ist dem Elektrolyten ein üblicher Zuschlagstoff beigemengt. Bevorzugte
Zuschlagstoffe sind beispielsweise Metalloxide wie Ti02, A1203 und Si02, bevorzugt Si02. Weitere bevorzugte Zuschlagstoffe sind modifizierte Nano-Partikel, beispielsweise kommerziell unter der Handelsbezeichnung Aerosil bei der Firma Evonik-Degussa erhältlich.
Die elektrochemische Zelle weist weiterhin insbesondere einen Separator auf. Der Separator dient zur elektrischen Isolation der beiden Elektroden. Vorzugsweise ist der Separator zwischen den Elektroden angeordnet. Die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle umfasst vorzugsweise eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten umfassend ein Lithiumsalz und ein Lösungsmittel. Der Separator ist für die Ionen des Elektrolyten durchlässig. Der Separator kann porös ausgebildet sein. Geeignete Materialien für den Separator sind beispielsweise mikroporöse Kunststoffe, beispielsweise Poly-Ethylen-Tetrafluorethylen, Vliese aus Glasfasern oder Polyethylen. Bevorzugt sind mikroporöse Folien beispielsweise poröse Ethylen-Tetrafluorethylen- Folie oder Vliesstoffe, Insbesondere geeignet sind Vliese aus Glasfasern, insbesondere nichtgewebtes Glasfaservlies.
Der Separator kann weiterhin ein Gel-Polymerseparator sein. Ein Gel-Polymerseparator ist beispielsweise durch Beimengen eines Polymers, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polypropylen, Polytetrafluorethylen und/oder Polyvinylidendifluoride, bevorzugt Polyethyleneoxide, in den Elektrolyten herstellbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer sekundären elektrochemischen Zelle, umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen
Elektrolyten umfassend ein Leitsalz und ein Lösungsmittel.
Die insbesondere sekundäre elektrochemische Zelle ist insbesondere geeignet für einen Lithium-basierten Energiespeicher. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von einer ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel in einem auf dem Dual-Ionen Insertions Prinzip beruhenden Lithium-basierten Energiespeicher. Lithium-basierte
Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Ionen- Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien und/oder Lithium-Ionen-Kondensatoren, insbesondere Lithium-Ionen Batterien oder Lithium- Ionen Akkumulatoren.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
Figur 1 zeigt die Entladekapazität und Effizienz einer Ausführungsform einer
elektrochemischen Zelle gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
Figur 2 zeigt die Strom/Spannungskurve der elektrochemischen Zelle gegen die Zeit.
Figur 3 Entladekapazität und Effizienz einer weiteren Ausführungsform einer
elektrochemischen Zelle gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
Figur 4 zeigt die Entladekapazität und Effizienz einer Ausführungsform einer
elektrochemischen Zelle mit einer Graphit- und einer Lithium-Elektrode gegen eine Anzahl an 500 Lade/Entladezyklen.
Figur 5 zeigt die Entladekapazitäten der Ausführungsform mit einer Graphit- und
einer Lithium-Elektrode bei Temperaturen von 20°C, 40°C und 60°C gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen.
Figur 6 zeigt die Spannungskurve des ersten Lade-/Entladezyklus der
elektrochemischen Zelle mit einer Graphit- und einer Lithium-Elektrode bei
Temperaturen von 20°C, 40°C und 60°C gegen die Zeit.
Figur 7 zeigt die Entladekapazitäten von elektrochemischen Zellen mit einer Graphit- und einer Lithium-Elektrode in Abhängigkeit von dem auf der x- Achse aufgetragenen D90-Wert der Partikelgrößenverteilung des verwendeten Graphits.
Beispiel 1
Herstellung einer elektrochemischen Zelle
Hergestellt wurde eine elektrochemische Zelle mit zwei Kompositelektroden. Zur Herstellung der Graphit-Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, 90 Gew.-% Graphit (Graphit KS6, TIMCAL®, Bodio, Schweiz), 5 Gew.-% Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Natrium-Carboxymethycellulose (Walocel® CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics, The Dow Chemical Company, Midland, MI, USA) in deionisiertem Wasser als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax-Rührers und eines S 25 N - 18 G
Dispergierwerkzeuges (beides IKA, Staufen, Deutschland) bei 5000 rpm für 1 Stunde homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (99,88% rein, Evonik-Degussa®) als Stromableiter mit einer Schichtdicke von 200 μιη aufgebracht. Die Elektrode wurde für 12 Stunden bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde eine runde Elektrode mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2, ausgestanzt und für 24 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug > 2 mg/cm2. Die Ermittlung der
Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden.
Zur Herstellung der Lithiumtitanat-Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, 85 Gew.-% Lithiumtitanat Li4TisOi2 (Batteriegrad/battery grade Reinheit, Südchemie, München, Deutschland), 10 Gew.-% Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (Kynar® Flex 761, Arkema, Frankreich) gelöst in N-methyl-2-pyrrolidon (Acros Organics, 99,5%, Extra Dry) als Lösungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax-Rühres und eines S 25 N - 18 G Dispergierwerkzeuges (beides IKA, Staufen, Deutschland) bei 8000 rpm für 1,5 Stunden homogenisiert. Die Mischung wurde anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (Reinheit 99,88%, Evonik- Degussa) als Stromableiter mit einer Schichtdicke von 175 μιη aufgebracht. Die Elektrode wurde für 12 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde eine Elektrode eines Durchmessers von 12 mm ausgestanzt und für 24 Stunden bei 150°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug > 3 mg/cm2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden.
Als Separator wurde ein Glasfaserseparator der Firma Whatman (Whatman GF/D, GE Healthcare, Großbritannien) verwendet.
Als Elektrolyt wurde die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethansulfonyl)-imid (Pyri4TFSI) (Reinheit von 99,9 %, Wassergehalt <50 ppm, Solvionic, Toulouse, France) verwendet, wobei als Lithiumquelle 0,3 mol/1 Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) („battery grade" Reinheit, 3M, St. Paul, USA) in der ionischen Flüssigkeit gelöst wurden.
Beispiel 2
Elektrochemische Untersuchung der elektrochemischen Zelle
Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 1 hergestellten elektrochemischen Zelle erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem modifizierten Gasventil der Firma
Swagelok® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie oder ein BaSyTec MDS Batterie Testsystem verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2. Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem
Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) äquilibriert.
Zum Laden der Zelle wurde ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode von 50 mA/g entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 3,65 V geladen und anschließend bis 1,8 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in Volt jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithiumtitanat-Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 50 Mal bei 20±2°C wiederholt.
Beim Ladevorgang wird korrespondierend das Lithiumion aus dem Elektrolyten in die Lithiumtitanat-Elektrode und das TFSI-Anion in die Graphit-Elektrode eingelagert. Im geladenen Zustand ist der Elektrolyt an Li+ und TFSL verarmt, da sich als Ladungsträger in den beiden Elektroden befinden. Beim Entladen werden diese Ionen wieder an den
Elektrolyten abgegeben und somit die Ionenkonzentration wieder erhöht. Die Figur 1 zeigt die Entladekapazität und die Effizienz des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit von der auf der x- Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität, dargestellt als schwarzer Kreis, und die rechte y- Achse die Effizienz des Lade/Entladevorgangs, dargestellt als Dreieck. Dargestellt sind die ersten 50 Lade/Entladevorgänge.
Es konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang nach dem ersten Zyklus zu mehr als 99 %, bezogen auf eine maximale Effizienz von 100 %, reversibel war und dies über den weiteren Verlauf konstant über 98% blieb. Weiterhin konnte bezogen auf die Graphit- Elektrode eine Entladekapazität von bis zu 50 mAh/g erzielt werden.
Das zeigt, dass unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit eine sehr hohe Effizienz der Zelle erreicht werden kann. Weiterhin konnten unter der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit wesentlich höhere Lade- und Entladeströme realisiert werden, als unter
Verwendung organischer Elektrolyte erzielt werden können.
Die Figur 2 zeigt die Strom/Spannungskurve der Zelle gegen die auf der x- Achse
aufgetragene Zeit. Die Spannung der Zelle ist in vollen Linien auf der linken y- Achse und der Strom in Strichlinien auf der rechten y- Achse dargestellt. Positive Ströme beziehen sich auf den Ladevorgang, wohingegen negative Ströme den Entladevorgang darstellen. In Figur 2 sind die ersten 10 Lade/Entladevorgänge dargestellt. Es konnte festgestellt werden, dass im Vergleich zu klassischen organischen Elektrolyten keine Elektrolytzersetzung stattfand, obwohl sich das Potential der Graphitkathode bei über 5 V vs. Li/Li+ befand. Auch war ca. ab dem 3. Zyklus die Form der Lade- und Entladekurven fast identisch, was auf eine hohe Reversibilität der Ein- bzw. Auslagerung schließen lässt. Beispiel 3
Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode
Hergestellt wurde eine elektrochemische Zelle mit einer Kompositelektrode und einer Elektrode aus metallischem Lithium.
Die Herstellung der Graphit-Elektrode erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben. Zur Herstellung der Elektrode aus metallischem Lithium wurde eine runde Elektrode eines Durchmessers von 12 mm und einer Dicke von ΙΟΟμιη aus einer Folie aus metallischem Lithium (Batteriegrad/battery grade Reinheit, Chemetall) ausgestanzt in einer Glovebox und als Gegenelektrode verwendet.
Als Separator wurde ein Glasfaserseparator der Firma Whatman (Whatman GF/D, GE Healthcare, Großbritannien) verwendet.
Als Elektrolyt wurde die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethansulfonyl)-imid (Pyri4TFSI) (Reinheit von 99,9 %, Wassergehalt <50 ppm, Solvionic, Toulouse, Frankreich) verwendet, wobei als Lithiumquelle 0,3 mol/1 Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) („battery grade" Reinheit, 3M, St. Paul, USA) in der ionischen Flüssigkeit gelöst wurden.
Beispiel 4
Elektrochemische Untersuchung der elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode
Die elektrochemische Untersuchung der gemäß Beispiel 3 hergestellten elektrochemischen Zelle erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem modifizierten Gasventil der Firma
Swagelok® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie oder ein BaSyTec MDS Batterie Testsystem verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2.
Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem
Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) equilibriert.
Zum Laden der Zelle wurde ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode von 15 mA/g entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 5,2 V geladen und anschließend bis 3 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in Volt jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithium-Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 10 Mal bei 20±2°C wiederholt.
Die Figur 3 zeigt die Entladekapazität und die Effizienz des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit von der auf der x- Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität, dargestellt als mit der Spitze nach oben weisendes Dreieck, und die rechte y- Achse die Effizienz des
Lade/Entladevorgangs, dargestellt als mit der Spitze nach unten weisendes Dreieck.
Dargestellt sind die ersten 10 Lade/Entladevorgänge.
Es konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang bereits im zweiten
Lade/Entladeschritt zu mehr als 95 %, bezogen auf eine maximale Effizienz von 100 %, reversibel war. Weiterhin konnte bezogen auf die Graphit-Elektrode eine Entladekapazität von größer als 100 mAh/g erzielt werden.
Das zeigt, dass unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit eine sehr hohe Effizienz der Zelle erreicht werden kann. Weiterhin konnten unter der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit wesentlich höhere Lade- und Entladeströme realisiert werden, als unter
Verwendung organischer Elektrolyte erzielt werden können. Ferner konnten eine hohe Kapazität und Energiedichte erzielt werden.
Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt in einer Dual-Ionen Insertionszelle eine sehr hohe Reversibilität und eine hohe Kapazität des Vorganges erreicht werden konnte. Im Vergleich zu konventionellen Lithum-Ionen Batterie Systemen bietet dieses System den Vorteil der Hochtemperaturbetriebsmöglichkeit, sowie der Verwendung von verschieden umweltfreundlicheren Materialien, wie Graphiten als
Kathodenmaterialien.
Beispiel 5
Elektrochemische Untersuchung der Langzeitstabilität der elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode bei verschiedenen Temperaturen
Eine gemäß Beispiel 3 hergestellte elektrochemische Zelle mit einer Graphit-Elektrode und einer Elektrode aus metallischem Lithium wurde in Bezug auf die Langzeitstabilität und das Verhalten bei Temperaturen von 20°C, 40°C und 60°C untersucht.
Die elektrochemische Untersuchung erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem
modifizierten Gasventil der Firma Swagelok® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2.
Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem
Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei der zu untersuchenden Temperatur (20±2°C, 40±2°C und 60±2°C) equilibriert.
Zum Laden der Zelle wurde ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode von 50 mA/g entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 5,0 V geladen und anschließend bis 3,4 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in Volt jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithium-Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 500 Mal bei 20±2°C, 40±2°C und 60±2°C wiederholt.
Die Figur 4 zeigt die Entladekapazität und die Effizienz des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle bei 20°C in Abhängigkeit von der auf der x- Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität, dargestellt als schwarzer Kreis, und die rechte y- Achse die Effizienz des Lade/Entladevorgangs, dargestellt als mit der Spitze nach unten weisendes Dreieck. Dargestellt sind die ersten 500
Lade/Entladevorgänge.
Es konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang sehr reversibel verläuft, bezogen auf eine stabile Entladekapazität von ca. 50 mAh g"1 mit einer Kapazitätserhaltung von mehr als 99 % nach 500 Lade/Entladezyklen. Das zeigt, dass unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit eine sehr hohe Langzeitzyklenstabilität der Zelle bei 20°C erreicht werden kann.
Die Figur 5 zeigt die Entladekapazitäten des Lade/Entladevorgangs der elektrochemischen Zelle bei 20°C, 40°C und 60°C in Abhängigkeit von der auf der x-Achse aufgetragenen Zyklenzahl. Hierbei zeigt die linke y- Achse den Wert der Entladekapazität bei 20°C, dargestellt als Kreis, den Wert der Entladekapazität bei 40°C, dargestellt als Dreieck und den Wert der Entladekapazität bei 60°C, dargestellt als Rechteck. Dargestellt sind die ersten 500 Lade/Entladevorgänge.
Es konnte festgestellt werden, dass die Temperatureinhöhung einen positiven Effekt auf die Entladekapazität aufweist, wodurch eine Erhöhung der Entladekapazität von ca. 50 mAh g"1 bei 20°C auf ca. 105 mAh g"1 bei 60°C erzielt werden konnte. Desweiteren konnte festgestellt werden, dass der Lade/Entladevorgang sehr reversibel verläuft, bezogen auf eine stabile Entladekapazität von ca. 50 mAh g"1 bei 20°C, von ca. 68 mAh g"1 bei 40°C und von ca. 105 mAh g"1 bei 60°C, mit einer Kapazitätserhaltung von mehr als 99 % nach 500 Lade/Entladezyklen bei 20 und 40°C und mit einer Kapazitätserhaltung von mehr als 93 % nach 500 Lade/Entladezyklen bei 60°C. Das zeigt, dass unter Verwendung einer ionischen Flüssigkeit eine sehr hohe Langzeitzyklenstabilität der Zelle im Temperaturbereich von 20°C bis 60°C erreicht werden kann.
Die Figur 6 zeigt die Spannungskurve der Zelle im ersten Lade-/Entladezyklus bei verschiedenen Temperaturen (20°C, 40°C und 60°C) gegen die auf der x- Achse aufgetragene Zeit. Ein Unterschied im Verlauf der Potentialkurven bei unterschiedlichen Temperaturen ist deutlich zu erkennen. So findet die Interkalation der Anionen in den Graphit im ersten Zyklus bei 40°C und 60°C bereits bei niedrigeren Potentialen statt als bei 20°C. Desweiteren liegt der Vorteil der erhöhten Temperaturen in einem niedrigeren Potentialabfall bei Entladeprozess, resultierend aus einer erhöhten Mobilität der Anionen.
Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt in einer Dual-Ionen Insertionszelle eine sehr hohe Reversibilität und eine hohe Kapazität des Vorganges erreicht werden konnte. Im Vergleich zu konventionellen Lithum-Ionen Batterie Systemen bietet dieses System den Vorteil der Hochtemperaturbetriebsmöglichkeit, sowie der Verwendung von verschieden umweltfreundlicheren Materialien, wie Graphiten als
Kathodenmaterialien.
Beispiel 6
Elektrochemische Untersuchung einer elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode und Kohlenstoff-Kathoden unterschiedlicher Partikelgröße Die Herstellung der elektrochemischen Zelle mit Lithium-Elektrode und Kohlenstoff- Kathoden unterschiedlicher Partikelgröße erfolgte wie unter den Beispielen 3 und 1 beschrieben, wobei bei der Herstellung der Graphit-Elektroden KS Graphite (TIMCAL®, Bodio, Schweiz) unterschiedlicher D90-Wert der Partikelgrößenverteilung von 4 μηι, 6 μηι, 10 μηι, 15 μηι, 25 μΐϊΐ υικ1 44 μηι verwendet wurden.
Die elektrochemische Untersuchung der Zelle erfolgte in einer Zelle, hergestellt aus einem modifizierten Gasventil der Firma Swagelok® unter Ausschluss von Sauerstoff und Wasser. Als Galvanostat wurde ein Gerät der Maccor 4000 Serie verwendet. Die verwendeten Elektroden in der Messzelle waren rund mit einem Durchmesser von 12 mm, respektive einer Fläche von 1,13 cm2. Die Assemblierung der Zelle erfolgte in einer Glovebox gefüllt mit einer Inertgasatmosphäre an Argon und einem Sauerstoff- und Wassergehalt kleiner als 1 ppm. Nach dem
Zusammenbau wurde die Zelle 24 Stunden bei Raumtemperatur (20±2°C) equilibriert.
Zum Laden der Zelle wurde ein galvanostatischer Strom angelegt, der einer spezifischen Stromdichte bezogen auf das Aktivmaterial der Graphit-Elektrode von 50 mA/g entsprach. Die Zelle wurde bis zu einer Ladeschlussspannung von 5,0 V geladen und anschließend bis 3,4 V mit demselben galvanostatischen Strom entladen, wobei die Angaben in Volt jeweils bezogen sind auf die Zellspannung zwischen der Graphit- und der Lithium-Elektrode. Dieser Lade/Entlade- Vorgang entspricht einem Zyklus und wurde 50 Mal bei 20±2°C wiederholt.
Die Figur 7 zeigt die Entladekapazitäten der elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit vom auf der x- Achse aufgetragenen D90-Wert der Partikelgrößenverteilung der unterschiedlichen KS Graphite (TIMCAL®, Bodio, Schweiz). Es wurde festgestellt, dass die Entladekapazitäten höher lagen, je geringer der D90-Wert der Partikelgrößenverteilung war, wobei die höchste Entladekapazität von ca. 52 mAh g"1 bei einem D90-Wert der Partikelgröße von 4 μιη erzielt wurde. Dieses Beispiel verdeutlicht die Anwendbarkeit des Systems auf unterschiedliche Graphite, wobei die Entladekapazität von der Beschaffenheit der Partikel wie der Partikelgröße abhängt. Bezogen auf die untersuchten KS-Graphit konnte eine maximale Entladekapazität von ca. 52 mAh g"1 bei einer Partikelgröße von 4 μιη erzielt werden.
Beispiel 7
Herstellung und elektrochemische Untersuchung einer elektrochemischen Zelle mit Lithium- Anode und Übergangsmetallsulfid-Kathode
Hergestellt wurde eine elektrochemische Zelle mit einer Ubergangsmetallsulfid-basierten Kompositelektrode und einer Elektrode aus metallischem Lithium.
Zur Herstellung der Elektrode aus metallischem Lithium wurde eine runde Elektrode eines Durchmessers von 12 mm und einer Dicke von ΙΟΟμιη aus einer Folie aus metallischem Lithium (Batteriegrad/battery grade Reinheit, Chemetall) ausgestanzt in einer Glovebox und als Gegenelektrode verwendet.
Zur Herstellung der Übergangsmetallsulfid-basierten Elektrode wurden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrode, 85 Gew.-% TaS2, TiS2, MoS2 oder WS2 (jeweils Sigma Aldrich), 10 Gew.-% Kohlenstoff (Super-P Li, TIMCAL®, Bodio, Schweiz) und als Binder 5 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (Kynar® Flex 761, Arkema, Frankreich) gelöst in N-methyl- 2-pyrrolidon (Acros Organics, 99,5%, Extra Dry) als Lösungsmittel gemischt. Die Gemische wurden jeweils mit Hilfe eines T25 digital Ultra-Turrax-Rühres und eines S 25 N - 18 G Dispergierwerkzeuges (beides IKA, Staufen, Deutschland) bei 5000 rpm für 1 Stunde homogenisiert. Die Mischungen wurden anschließend unter Verwendung eines Rakels auf eine Aluminiumfolie einer Dicke von 20 μιη (Reinheit 99,88%, Evonik-Degussa) als
Stromableiter mit einer Schichtdicke von 100 μιη aufgebracht. Die Elektroden wurden für 12 Stunden bei 80°C getrocknet. Anschließend wurden jeweils Elektroden eines Durchmessers von 12 mm ausgestanzt und für 24 Stunden bei 120°C unter Vakuum getrocknet. Die Flächenbeladung betrug > 2,5 mg/cm2. Die Ermittlung der Flächenbeladung erfolgte durch Wiegen der reinen Aluminiumfolie und der ausgestanzten Elektroden. Als Separator wurde ein Glasfaserseparator der Firma Whatman (Whatman GF/D, GE Healthcare, Großbritannien) verwendet.
Als Elektrolyt wurde die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-l-methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethansulfonyl)-imid (Pyri4TFSI) (Reinheit von 99,9 %, Wassergehalt <50 ppm, Solvionic, Toulouse, Frankreich) verwendet, wobei als Lithiumquelle 0,3 mol/1 Lithium- bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) („battery grade" Reinheit, 3M, St. Paul, USA) in der ionischen Flüssigkeit gelöst wurden.
Erste elektrochemische Untersuchungen belegen die Einsetzbarkeit der Sulfide als
Kathodenmaterial, welche selbst eine hohe Stabilität gegenüber oxidativer Zersetzung aufweisen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Elektrochemische Zelle umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz und ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder ein Gemisch einer ionischen Flüssigkeit und eines organischen Lösungsmittels umfasst.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkylammonium-,
Pyridinium-, Pyrazolium-, Pyrrolium-, Pyrrolinium-, Phosphonium-, Piperidinium-,
Pyrrolidinium-, Imidazolium- und/oder Sulfoniumverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend l-Ethyl-3-methylimidazolium, l,2-Dimethyl-3- propylimidazolium, l,2-Diethyl-3,5-dimethylimidazolium, Trimethyl-n-hexylammonium, N- alky 1-N-methylpiperidinium, N-alky 1-N-methylmorpho linium und/oder N-alkyl-N- methylpyrrolidinium, insbesondere N-butyl-N-methylpyrrolidinium und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidinium.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Halogenide,
Cyanide, Borate insbesondere Tetrafluorborate, Perfluoralkylborate, Nitrate, Sulfate,
Alkylsulfate, Arylsulfate, Perfluoralkylsulfate, Sulfonate, Alkyl- und Arylsulfonate, perfluorierte Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Phosphate insbesondere Hexafluorophosphate, Perfluoralyklphopsphate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)amide, Bis(fluorsulfonyl)imide,
Bis(perfluoralkylsulfonyl)imide wie Bis(trifluormethylylsulfonyl)imid und/oder
Fluoralkylsulfonylacetamide, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Bis(trifluormethansulfonyl)imid, Bis(pentafluorethansulfonyl)imid, Bis(fluorsulfonyl)imid, 2,2,2-Trifluor-N-(trifluormethansulfonyl)acetamid, Tetrafluorborat, Pentafluorethanetrifluoroborat, Hexafluorphosphat, Bisoxolatoborat, Difluoro(oxalato)borat und/oder Tri(pentafluorethan)trifluorphosphat.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend aliphatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Pentan, aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Alkene insbesondere Hexen, Alkine insbesondere Heptin, halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Chloroform oder Fluormethan, Alkohole insbesondere Ethanol, Glycole insbesondere Ethylenglycol und Diethylenglykol, Ether insbesondere Diethylether und Tetrahydrofuran, Ester insbesondere Ethylacetat, Carbonate insbesondere Diethylcarbonat, Lactone insbesondere gamma-Butyrolacton und gamma- Valerolacton, Acetate insbesondere Natriumacetat, Sulfone insbesondere Sulfolan, Sulfoxide insbesondere Dimethylsulfoxid, Amide insbesondere Essigsäure(trimethylsilyl)amid, Nitrile insbesondere Acetonitril, Amine insbesondere Dimethylamin, Ketone insbesondere Aceton, Aldehyde insbesondere Hexanal, Sulfide insbesondere Kohlenstoffdisulfid, Kohlensäureester insbesondere Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat, Carbonsäuren insbesondere
Ameisensäure, und/oder Harnstoffderivate insbesondere Dimethylpropylenharnstoff
5. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat,
Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, Fluoroethylencarbonat, gamma-Butyrolacton, gamma- Valerolacton, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Vinylencarbonat, Vinylenethylencarbonat, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischungen davon.
6. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dass das Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Kohlenstoff, Graphit, Graphen, oder Kohlenstoffnanoröhrchen,
- fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CFx)n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt,
Kohlenstoffoxide der Formel (COy)m, die bei Raumtemperatur fest sind und wobei y im Bereich von 0,01 bis 1 liegt und m im Bereich von 1 bis 100 liegt,
Sulfide MzSy von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W und/oder AI wobei y im
Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,
Selenide MzSey von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI wobei y im
Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,
- Telluride MzTey von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn und/oder AI wobei y im
Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt,
- komplexe Halogenide von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Na, Mg,
AI, Si, P, S, K, Ca, Ti, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, V, Zr, Nb, Mo und/oder Sn, - anioneninsertierende Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti,
Metall-Silikate der Formel Men[(SixOy)4x"2y] wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb, und 1 <x < 65, 1 <y < 130 und 1 <n < 12, wobei Si bis zu einem Verhältnis von 1 : 1 durch AI ersetzt werden kann,
Metall- Aluminate der Formel (MeAl(OH)x) wobei Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe, Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Mn, Co, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb und 2 < x < 7, und/oder Metallhydroxide entsprechend im Wesentlichen der allgemeinen Formel: MmDdT(OH)(3+m+d), worin
M ist ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkali- und Alkalimetalle, und m liegt im Bereich von 0 bis 8,
D ist wenigstens ein zweiwertiges Metallkation aus der Gruppe umfassend Mg, Ca,
Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn, und d liegt im Bereich von 0 bis 8,
T ist eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation ausgewählt aus der Gruppe umfassend AI, Ga, Fe und/oder Cr, und
(3+m+d) entspricht der Anzahl von OH-Gruppen, die im Wesentlichen die
Wertigkeitserfordernisse von M, D und T erfüllt, wobei m+d nicht gleich null ist.
7. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend
Kohlenstoff insbesondere amorphe oder teilkristalline Kohlenstoffpartikel, Graphite,
Graphene,
fluorierte Kohlenstoffe der Formel (CFx)n wobei x im Bereich von 0,01 bis 1,24 liegt und n im Bereich von 1 bis 1000 liegt,
- Metalle und Metalllegierungen von Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Ni, Ti, Na, K, Ba, Ca, Mg, Ga, Ge, In, V, Si, AI, Sn, Ag, Au, Cu und/oder Sb,
- Phosphide der Formel MkPx mit Px k~ oder Px (x+2)", wobei 1 < x < 8 und 1 < k < 7, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle, Metall-Oxide der Übergangsmetalle, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend W, Mo, Cr, V und/oder Ti,
Sulfide MzSy von Übergangsmetallen M ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cd, Ta, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Sn, W und/oder AI wobei y im Bereich von 1 bis 10 liegt und z im Bereich von 1 bis 3 liegt, Metallfluoride mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Cr, Nb, Rh, Ag, Au, Se, Co, Te, Ni, Cu, V, Mo, Pb, Sb, Bi und/oder Si, - Alkali- und Erdalkalimetall-Titanate mit der Formel AxTiy04 oder ΕΑοι5χ Tiy04 , wobei 0,8 < x < 1,4 und 1,6 < y < 2,2 ist, und/oder
- Alkali- und Erdalkalimetall- Cuprate der Formeln AxCuy02 oder EAx/2Cuy02, wobei
0,8 < x < 1,2 und 0,7 < y < 1,25.
8. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Kationen, insbesondere Lithiumkationen, reversibel aufnehmende und abgebende Elektrodenmaterial bei einem Potential im Bereich von 0,7 V bis 2,2 V gegen Lithium verwendbar ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ti02, W02, Mo02 und/oder Li4Ti50i2.
9. Elektrochemische Zelle nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Leitsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend ZF, ZCl, ZBr, ZI, ZPF6, ZAsF6, ZC104, ZN03, Z2S04, ZSbF6, ZPtClg, ZCN, Z(CF3)S03, ZC(S02CF3)3, ZPF3(CF3)3, ZPF4(C204), ZBF4, ZB(C204)2, ZBF2(C204), ZB(C204)(C304), Z(C2F5BF3), Z2Bi2Fi2, ZN(S02F)2, ZN(S02CF3)2 und/oder ZN(S02C2F5)2, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Li, Na, K und/oder H.
10. Verwendung einer ionischen Flüssigkeit als Lösungsmittel in einer elektrochemischen Zelle umfassend eine Kationen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode, eine Anionen reversibel aufnehmende und abgebende Elektrode und einen Elektrolyten umfassend ein Leitsalz und ein Lösungsmittel.
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