WO2013047790A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

ハニカム構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2013047790A1
WO2013047790A1 PCT/JP2012/075168 JP2012075168W WO2013047790A1 WO 2013047790 A1 WO2013047790 A1 WO 2013047790A1 JP 2012075168 W JP2012075168 W JP 2012075168W WO 2013047790 A1 WO2013047790 A1 WO 2013047790A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
honeycomb structure
outer peripheral
electrode
honeycomb
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/075168
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳志 金田
好雅 大宮
義幸 笠井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to EP12837206.7A priority Critical patent/EP2762229B1/en
Priority to JP2013536447A priority patent/JP5872572B2/ja
Publication of WO2013047790A1 publication Critical patent/WO2013047790A1/ja
Priority to US14/227,224 priority patent/US9188040B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion
    • F01N3/2006Periodically heating or cooling catalytic reactors, e.g. at cold starting or overheating
    • F01N3/2013Periodically heating or cooling catalytic reactors, e.g. at cold starting or overheating using electric or magnetic heating means
    • F01N3/2026Periodically heating or cooling catalytic reactors, e.g. at cold starting or overheating using electric or magnetic heating means directly electrifying the catalyst substrate, i.e. heating the electrically conductive catalyst substrate by joule effect
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional [3D] monoliths
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/573Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained by reaction sintering or recrystallisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006Honeycomb structures
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825Ceramics
    • F01N3/2828Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00844Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817Carbides
    • C04B2235/3826Silicon carbides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428Silicon
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/30Honeycomb supports characterised by their structural details
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/30Honeycomb supports characterised by their structural details
    • F01N2330/48Honeycomb supports characterised by their structural details characterised by the number of flow passages, e.g. cell density
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL-COMBUSTION ENGINES
    • F01N2330/00Structure of catalyst support or particle filter
    • F01N2330/60Discontinuous, uneven properties of filter material, e.g. different material thickness along the longitudinal direction; Higher filter capacity upstream than downstream in same housing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure. More specifically, the present invention relates to a honeycomb structure that is a catalyst carrier, functions as a heater when a voltage is applied, and has excellent thermal shock resistance.
  • a honeycomb structure made of conductive ceramics having electrodes disposed at both ends is used as a catalyst carrier with a heater (see, for example, Patent Document 3).
  • a ceramic honeycomb structure in which electrodes are arranged on the side surfaces and generates heat when energized is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • ceramic honeycomb structure (catalyst carrier) having electrodes on side surfaces and generating heat upon energization” (see, for example, Patent Document 4) is suitable for a hybrid vehicle using both a gasoline engine and a motor. Can be used.
  • the temperature of the exhaust gas from the gasoline engine is high, there is a tendency that cracks are likely to occur near the end of the side surface of the honeycomb structure.
  • such a honeycomb structure has “electrodes on the side surfaces”, it exhibits an excellent effect that it is possible to allow a current to flow uniformly through the honeycomb structure.
  • such a honeycomb structure has a tendency that the thermal shock resistance of the side surface portion of the honeycomb structure is relatively lowered due to an increase in the heat capacity of the side surface portion.
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb structure that is a catalyst carrier and also functions as a heater by applying a voltage, and further has excellent thermal shock resistance.
  • the present invention provides the following honeycomb structure.
  • a cylindrical honeycomb structure part having a porous partition wall defining a plurality of cells extending from one end face to the other end face, which serves as a fluid flow path, and an outer peripheral wall disposed on the outer periphery, and the honeycomb structure
  • a central portion having a pair of electrode portions disposed on a side surface of the portion, and an outer peripheral portion disposed on an outer periphery of the central portion, and an electrical resistivity of the honeycomb structure portion is 1 to 200 ⁇ cm
  • Each of the pair of electrode portions is formed in a strip shape extending in the cell extending direction of the honeycomb structure portion, and in the cross section orthogonal to the cell extending direction, one electrode portion of the pair of electrode portions is the With respect to the other electrode part of the pair of electrode parts, disposed on the opposite side across the center of the honeycomb structure part, the outer peripheral part from one end face that becomes a fluid flow path to the other end face, Outside Part volumetric heat capacity (material capacity ⁇ (1-cell opening ratio / 100)) is the
  • the volumetric heat capacity (material heat capacity ⁇ (1 ⁇ cell opening ratio / 100)) of the outer peripheral portion is 40 to 90% of the volumetric heat capacity (material heat capacity ⁇ (1 ⁇ cell opening ratio / 100)) of the central portion.
  • the thermal expansion coefficient of the outer peripheral portion is 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, and the thermal expansion coefficient of the central portion is 3.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5.5.
  • the honeycomb structure according to any one of [1] to [3], which is ⁇ 10 ⁇ 6 / K.
  • the honeycomb structure of the present invention has an electric resistivity of 1 to 200 ⁇ cm at the central honeycomb structure. Therefore, even if a current is supplied using a high voltage power source, the current does not flow excessively and can be suitably used as a heater.
  • each of the pair of electrode portions is formed in a strip shape extending in the cell extending direction of the honeycomb structure portion.
  • one electrode portion of the pair of electrode portions is centered on the honeycomb structure portion with respect to the other electrode portion of the pair of electrode portions. It is arrange
  • the honeycomb structure of the present invention can suppress the uneven temperature distribution when a voltage is applied. Moreover, since the outer peripheral part of the honeycomb structure is disposed on the outer periphery (side surface) of the central part, high-temperature exhaust gas flows through the outer peripheral part, so that the outer peripheral part of the central part can be kept warm. And it becomes possible to prevent that a crack arises in the outer peripheral wall etc. of a center part by this.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • 1 is a schematic diagram showing a cross section orthogonal to a cell extending direction of an embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • 1 is a schematic diagram showing a cross section parallel to a cell extending direction of an embodiment of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. [Fig. 3] Fig. 3 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the cell extending direction in the central portion constituting one embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • Honeycomb structure One embodiment of the honeycomb structure of the present invention includes a central portion 6 and an outer peripheral portion 36 disposed on the outer periphery of the central portion 6 as shown in FIGS.
  • the central portion 6 has a tubular honeycomb structure portion 4 and a pair of electrode portions 21 and 21 disposed on the side surface 5 of the honeycomb structure portion 4.
  • the tubular honeycomb structure 4 has a porous partition wall 1 that partitions and forms a plurality of cells 2 extending from one end surface 11 to the other end surface 12 that serve as a fluid flow path, and an outer peripheral wall 3 that is disposed on the outer periphery.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure portion 4 is 1 to 200 ⁇ cm.
  • each of the pair of electrode portions 21 and 21 is formed in a strip shape extending in the extending direction of the cells 2 of the honeycomb structure portion 4.
  • one electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21 and 21 has a honeycomb structure portion relative to the other electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21 and 21. 4 is disposed on the opposite side across the center of 4.
  • the “cross section” means a cross section orthogonal to the extending direction of the cells 2 in the honeycomb structure 100 of the present embodiment.
  • the cross section perpendicular to the cell extending direction in the honeycomb structure of the present embodiment may be simply referred to as “cross section”.
  • the outer peripheral portion 36 includes a porous partition wall (outer peripheral partition wall) 31 and an outermost outer periphery that define a plurality of cells (outer peripheral cell) 32 extending from one end surface to the other end surface that serve as a fluid flow path. It has the outer peripheral wall (outer peripheral wall of an outer peripheral part) 33 located in.
  • the volumetric heat capacity (material heat capacity ⁇ (1 ⁇ cell opening ratio / 100)) of the outer peripheral portion is the volume heat capacity (material heat capacity ⁇ (1 ⁇ cell opening ratio / 100) of the central portion. )) Is smaller.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of a honeycomb structure of the present invention. Fig.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of one embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section parallel to the cell extending direction of one embodiment of the honeycomb structure of the present invention.
  • the extending direction of the cells 2 in the central portion 6 (honeycomb structure portion 4) and the extending direction of the cells 32 in the outer peripheral portion are the same direction, and both cells open at both end faces of the honeycomb structure 100. Yes. It is preferable that neither the cell 2 in the central portion 6 (honeycomb structure portion 4) nor the cell 32 in the outer peripheral portion is formed with a plugging portion by a sealing material.
  • “volumetric heat capacity (J / m 3 ⁇ K)” refers to the heat capacity of the honeycomb structure (outer peripheral part, central part). That is, “volumetric heat capacity (J / m 3 ⁇ K)” means not only the heat capacity of the partition walls but the heat capacity of the entire honeycomb structure including the partition walls and the cells.
  • the cell opening ratio is a ratio (%) of the volume of the cell to the volume of the entire honeycomb structure 4.
  • the volume ratio of the material is the ratio (%) of the volume of the partition wall to the volume of the entire honeycomb structure 4.
  • the honeycomb structure of the present embodiment has an electrical resistivity of 1 to 200 ⁇ cm in the honeycomb structure portion 4 in the central portion 6, so that even when a current is supplied using a high voltage power source, an excessive current is supplied. It does not flow and can be suitably used as a heater. Then, it is possible to raise the temperature of the exhaust gas-purifying catalyst to a high temperature at which the catalytic effect can be exhibited in a short time.
  • each of the pair of electrode portions 21 and 21 is formed in a strip shape extending in the extending direction of the cells 2 of the honeycomb structure portion 4.
  • one electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21 and 21 has a honeycomb structure portion 4 with respect to the other electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21 and 21. It is arrange
  • the volumetric heat capacity of an outer peripheral part is smaller than the volumetric heat capacity of a center part, when the outer peripheral part 36 is heated by exhaust gas, it becomes easy to raise temperature. Therefore, the center part 6 (especially the vicinity of the outer periphery of the center part 6) is kept warm, and the occurrence of cracks in the center part 6 can be prevented.
  • one electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21 and 21 is opposite to the other electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21 and 21 across the center O of the honeycomb structure portion 4.
  • the meaning of “disposed on the side” is as follows (see FIG. 4). First, in the cross section, “the line segment connecting the center point of one electrode portion 21 and the center O of the honeycomb structure portion 4” and “the center point of the other electrode portion 21 and the center O of the honeycomb structure portion 4” are connected. The angle formed by the “line segment” is defined as an angle ⁇ (see FIG. 4).
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross section perpendicular to the cell extending direction of the “central portion” constituting one embodiment of the honeycomb structure of the present invention. In FIG. 4, the partition walls are omitted.
  • An ordinary honeycomb structure for exhaust gas treatment is generally used by being inserted into a cylindrical can attached to an exhaust gas pipe in a state where a heat insulating material or the like is wound. At this time, the central portion of the honeycomb structure is heated to a high temperature by the high-temperature exhaust gas, but the outer periphery of the honeycomb structure is cooled from the outside by contacting with a can etc. and the temperature is lower than the central portion. become.
  • the flow rate of the exhaust gas flowing through the cells in the outer peripheral portion of the honeycomb structure is smaller than the flow rate of the exhaust gas flowing through the cells in the central portion of the honeycomb structure, which also reduces the temperature near the outer periphery of the honeycomb structure. It becomes a factor.
  • the volumetric heat capacity of the outer peripheral part 36 is preferably 40 to 90% of the volumetric heat capacity of the central part 6. Further, the volume heat capacity of the outer peripheral portion 36 is more preferably 40 to 80%, particularly preferably 40 to 70% of the volume heat capacity of the central portion 6.
  • the volumetric heat capacity of the outer peripheral portion 36 is more preferably 40 to 80%, particularly preferably 40 to 70% of the volume heat capacity of the central portion 6.
  • the area of the outer peripheral portion 36 is 20 to 50% of the entire area in the cross section perpendicular to the extending direction of the cells (cell 2 and cell 32). Is preferred. In the cross section, the area of the outer peripheral portion 36 is more preferably 20 to 40%, and particularly preferably 20 to 35% with respect to the entire area.
  • the center portion 6 can be effectively kept warm, and the size of the honeycomb structure 100 can be prevented from becoming too large.
  • the area of the outer peripheral part 36 is smaller than 20% with respect to the entire area, the effect of keeping the center part 6 warm may be easily lowered.
  • the entire honeycomb structure 100 may become too large. Since the honeycomb structure 100 of the present embodiment mainly purifies exhaust gas by supporting a catalyst in the central portion 6 that generates heat by energization, the central portion 6 needs to be larger than a certain size that can effectively purify the exhaust gas. become. For this reason, when the outer peripheral portion 36 having an area ratio exceeding 50% with respect to the size of the central portion 6 is disposed, the overall size of the honeycomb structure 100 may become very large. Although the outer peripheral portion 36 does not generate heat by energization, it is preferable that the outer peripheral portion 36 carry a catalyst so that the outer peripheral portion 36 can treat exhaust gas.
  • the opening ratio of the cells 32 in the outer peripheral portion 36 is larger than the opening ratio of the cells 2 in the central portion 6.
  • the aperture ratio of the cells 32 in the outer peripheral portion 36 is more preferably 1 to 10%, and particularly preferably 1 to 5% greater than the aperture ratio of the cells 2 in the central portion 6.
  • the aperture ratio of the cell 32 in the outer peripheral portion 36 is 1% larger than the aperture ratio of the cell 2 in the central portion 6” means, for example, when the aperture ratio of the central portion 6 is 78%. It means that the aperture ratio is 79% (a value 1% larger than 78%).
  • the outer peripheral portion 36 has a structure formed by joining a plurality of honeycomb segments 36 a, the area of the entire end surface of the outer peripheral portion 36 is the partition wall 31, the cell 32, and the outer peripheral wall. 33 and the total area of the joint portion 37.
  • the joining part 37 is for joining the honeycomb segments 36a.
  • honeycomb structure 100 of the present embodiment will be described for each component.
  • the material of the partition wall 1 and the outer peripheral wall 3 in the central portion 6 is mainly composed of a silicon-silicon carbide composite material or silicon carbide.
  • it is a silicon-silicon carbide composite material or silicon carbide.
  • the partition wall 1 and the outer peripheral wall 3 contain 90% by mass or more of silicon carbide particles and silicon. It means that it contains.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure portion can be set to 1 to 200 ⁇ cm.
  • the silicon-silicon carbide composite material contains silicon carbide particles as an aggregate and silicon as a binder for bonding the silicon carbide particles.
  • a plurality of silicon carbide particles are preferably bonded by silicon so as to form pores between the silicon carbide particles.
  • the “silicon carbide” is obtained by sintering silicon carbide (particles).
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure part is a value at 400 ° C.
  • a pair of electrode portions 21 and 21 are disposed on the side surface 5 of the honeycomb structure portion 4 in the central portion 6 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment.
  • the honeycomb structure 100 of the present embodiment generates heat when a voltage is applied between the pair of electrode portions 21 and 21.
  • the applied voltage is preferably 12 to 900V, and more preferably 64 to 600V.
  • each of the pair of electrode portions 21 and 21 is formed in a “strip shape” extending in the extending direction of the cells 2 of the honeycomb structure portion 4.
  • one electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21, 21 is formed of the honeycomb structure portion 4 with respect to the other electrode portion 21 in the pair of electrode portions 21, 21. It is arranged on the opposite side across the center portion O.
  • the electrode portion 21 is formed in a strip shape, and the longitudinal direction of the strip-shaped electrode portion 21 extends in the extending direction of the cells 2 of the honeycomb structure portion 4.
  • the pair of electrode parts 21 and 21 are arranged on the opposite side with the central part O of the honeycomb structure part 4 interposed therebetween. Therefore, when a voltage is applied between the pair of electrode portions 21 and 21, it is possible to suppress the bias of the current flowing in the honeycomb structure portion 4, thereby suppressing the bias of heat generation in the honeycomb structure portion 4. it can.
  • the center angle ⁇ of the pair of electrode portions 21 and 21 of the center portion 6 is 0.5 times (0 of the center angle ⁇ ). .5 times the angle ⁇ ) is preferably 15 to 65 ° (see FIG. 4).
  • the angle ⁇ which is 0.5 times the central angle ⁇ of the respective electrode portions 21 and 21 is 15 to 65 °, when a voltage is applied between the pair of electrode portions 21 and 21,
  • the bias of the current flowing through the honeycomb structure portion 4 in the central portion 6 can be suppressed. As a result, it is possible to suppress a deviation in heat generation in the honeycomb structure portion 4 of the central portion 6.
  • the upper limit value of the “angle ⁇ which is 0.5 times the central angle ⁇ ” of the electrode portions 21 and 21 disposed in the central portion 6 is more preferably 60 °, 55 ° is particularly preferred.
  • the lower limit value of “angle ⁇ which is 0.5 times the central angle ⁇ ” of the electrode portions 21 and 21 is more preferably 20 °, and particularly preferably 30 °.
  • the “angle ⁇ that is 0.5 times the central angle ⁇ ” of the one electrode portion 21 is 0.8 to 0.8 with respect to the “angle ⁇ that is 0.5 times the central angle ⁇ ” of the other electrode portion 21.
  • the size is preferably 1.2 times, and more preferably 1.0 times the size (the same size).
  • the electrode portions 21 and 21 are preferably formed widely in the circumferential direction of the honeycomb structure portion 4 in order to allow a current to flow uniformly through the honeycomb structure portion as described above. .
  • the electrode portions 21 and 21 are formed so as to extend between both ends of the honeycomb structure portion 4 in the cell extending direction in order to allow a current to flow uniformly through the honeycomb structure portion. It is preferable that they are arranged so that a slight gap is formed between both ends.
  • the electrode parts 21 and 21 are disposed over a wide range on the side surface of the honeycomb structure part 4.
  • the electrode portions 21 and 21 are disposed over a wide range on the side surface of the honeycomb structure 4, the volumetric heat capacity of the portion increases, and a crack may easily occur in the central portion.
  • the occurrence of temperature deviation in the central portion is suppressed by the outer peripheral portion. Yes. Therefore, as described above, even if the electrode portions 21 and 21 are disposed over a wide range on the side surface of the honeycomb structure 4, it is possible to prevent a crack from occurring in the central portion.
  • the thickness of the electrode portion 21 is preferably 0.01 to 5 mm, and more preferably 0.01 to 3 mm. By setting it within such a range, heat can be generated uniformly. If the thickness of the electrode part 21 is less than 0.01 mm, the electrical resistance may increase and heat may not be generated uniformly. If it is thicker than 5 mm, it may be easily damaged during canning.
  • the electrode portion 21 is preferably composed mainly of silicon carbide particles and silicon, and more preferably formed from silicon carbide particles and silicon as raw materials other than impurities that are usually contained.
  • “mainly composed of silicon carbide particles and silicon” means that the total mass of the silicon carbide particles and silicon is 90% by mass or more of the mass of the entire electrode portion.
  • the component of the electrode part 21 and the component of the honeycomb structure part 4 are the same component or a close component.
  • the thermal expansion coefficient of the part 4 becomes the same value or a close value.
  • the material of the honeycomb structure portion is silicon carbide.
  • the bonding strength between the electrode portion 21 and the honeycomb structure portion 4 is also increased. Therefore, even when thermal stress is applied to the honeycomb structure, it is possible to prevent the electrode portion 21 from being peeled off from the honeycomb structure portion 4 and the joint portion between the electrode portion 21 and the honeycomb structure portion 4 being damaged.
  • the electrode portion 21 has a shape in which a planar rectangular member is curved along a cylindrical outer periphery.
  • the shape when the curved electrode portion is transformed into a flat member that is not curved is referred to as the “planar shape” of the electrode portion.
  • the “planar shape” of the electrode portion disposed in the central portion of the honeycomb structure of the present embodiment becomes a rectangle.
  • the shape of the electrode part is not limited to a rectangle, but a rectangular corner is formed in a curved shape (for example, an outwardly convex arc shape), a rectangular corner is linearly chamfered, Alternatively, other shapes may be used.
  • the electrical resistivity of the electrode portion 21 is preferably 0.1 to 100 ⁇ cm, and more preferably 0.1 to 50 ⁇ cm. By setting the electrical resistivity of the electrode portion 21 in such a range, the pair of electrode portions 21 and 21 effectively serve as electrodes in the pipe through which the high-temperature exhaust gas flows. If the electrical resistivity of the electrode part 21 is smaller than 0.1 ⁇ cm, the temperature of the honeycomb part near both ends of the electrode part 21 may easily rise in a cross section orthogonal to the cell extending direction. If the electrical resistivity of the electrode portion 21 is larger than 100 ⁇ cm, it may be difficult to play a role as an electrode because current hardly flows.
  • the electrical resistivity of the electrode part is a value at 400 ° C.
  • the electrode part 21 preferably has a porosity of 30 to 60%, more preferably 30 to 55%.
  • a porosity of the electrode portion 21 is in such a range, a suitable electrical resistivity can be obtained. If the porosity of the electrode portion 21 is lower than 30%, it may be deformed during manufacturing. If the porosity of the electrode portion 21 is higher than 60%, the electrical resistivity may be too high.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the electrode part 21 preferably has an average pore diameter of 5 to 45 ⁇ m, more preferably 7 to 40 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the electrode part 21 is in such a range, a suitable electrical resistivity can be obtained. If the average pore diameter of the electrode portion 21 is smaller than 5 ⁇ m, the electrical resistivity may be too high. When the average pore diameter of the electrode portion 21 is larger than 45 ⁇ m, the strength of the electrode portion 21 is weakened and may be easily damaged.
  • the average pore diameter is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode part 21 is preferably 10 to 60 ⁇ m, and more preferably 20 to 60 ⁇ m. .
  • the electrical resistivity of the electrode portion 21 can be controlled in the range of 0.1 to 100 ⁇ cm. If the average pore diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode part 21 is smaller than 10 ⁇ m, the electrical resistivity of the electrode part 21 may become too large. When the average pore diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode portion 21 is larger than 60 ⁇ m, the strength of the electrode portion 21 is weakened and may be easily damaged.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode portion 21 is a value measured by image processing software after observing the cross section and surface of the electrode portion 21 with an SEM.
  • ImageJ manufactured by NIH (National Institute of Health)
  • NIH National Institute of Health
  • image processing software can be used as the image processing software. Specifically, for example, first, a sample for observing the “cross section” and the “surface” is cut out from the electrode portion 21. About the cross section of the electrode part 21, the unevenness
  • the arithmetic average of the observation results of the “cross section” 5 visual fields and the “surface” 5 visual fields is defined as the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode portion 21.
  • the “average particle diameter of silicon carbide particles constituting the honeycomb structure 4 of the central portion 6” and “average particle diameter of silicon carbide particles contained in the electrode terminal 22” described below are also described in the “electrodes”. It is the value measured by the method similar to "the measuring method of the average particle diameter of the silicon carbide particle contained in the part 21".
  • the ratio of the mass of silicon contained in the electrode portion 21 to the “total mass of silicon carbide particles and silicon” contained in the electrode portion 21 is preferably 20 to 40% by mass, and preferably 25 to 35%. More preferably, it is mass%.
  • the electrical resistivity of electrode portion 21 is 0.1 to 100 ⁇ cm. Can range. If the ratio of the mass of silicon to the total mass of silicon carbide particles and silicon contained in the electrode portion 21 is less than 20% by mass, the electrical resistivity may be too large, and is greater than 40% by mass. And it may become easy to change at the time of manufacture.
  • the partition wall thickness is 50 to 200 ⁇ m, and preferably 70 to 130 ⁇ m.
  • the occurrence of cracks can be effectively prevented even in a structure in which cracks are likely to occur, such as “thin partition walls are thin”. If the partition wall thickness is less than 50 ⁇ m, the strength of the honeycomb structure may be lowered. When the partition wall thickness is larger than 200 ⁇ m, when the honeycomb structure 100 is used as a catalyst carrier and a catalyst is supported, pressure loss when exhaust gas flows may increase.
  • the cell density of the honeycomb structure portion 4 is preferably 40 to 150 cells / cm 2 , and more preferably 70 to 100 cells / cm 2 .
  • the purification performance of the catalyst can be enhanced while reducing the pressure loss when the exhaust gas is flowed.
  • the cell density is lower than 40 cells / cm 2 , the catalyst supporting area may be reduced.
  • the cell density is higher than 150 cells / cm 2 , when the honeycomb structure 100 is used as a catalyst carrier and a catalyst is supported, the pressure loss when the exhaust gas flows may increase.
  • the opening ratio of the cells 2 is preferably 70 to 90%, more preferably 75 to 85%, and preferably 78 to 83%. Particularly preferred. If it is less than 70%, the pressure loss when flowing the exhaust gas becomes large, and the exhaust gas may not flow easily. If it is larger than 90%, the strength of the central portion 6 may be easily lowered.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles (aggregate) constituting the honeycomb structure portion 4 is preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 3 to 40 ⁇ m. Further preferred.
  • the electrical resistivity at 400 ° C. of the honeycomb structure part 4 can be 1 to 200 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure portion 4 may be increased.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure portion 4 may be reduced.
  • the extrusion forming die may be clogged with the forming raw material when the honeycomb formed body is extruded.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure portion 4 is 1 to 200 ⁇ cm, preferably 1 to 100 ⁇ cm, more preferably 1 to 40 ⁇ cm. It is particularly preferred that it is ⁇ 35 ⁇ cm.
  • the electrical resistivity is smaller than 1 ⁇ cm, for example, when the honeycomb structure 100 is energized by a high-voltage power supply of 200 V or higher, an excessive current may flow.
  • the electrical resistivity is greater than 200 ⁇ cm, for example, when the honeycomb structure 100 is energized by a high-voltage power supply of 200 V or higher, it becomes difficult for current to flow, and heat generation may not occur sufficiently.
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure part is a value measured by a four-terminal method.
  • the electrical resistivity of the electrode portion 21 is preferably lower than the electrical resistivity of the honeycomb structure portion 4. Furthermore, the electrical resistivity of the electrode portion 21 is more preferably 20% or less, and particularly preferably 1 to 10% of the electrical resistivity of the honeycomb structure portion 4. By setting the electrical resistivity of the electrode part 21 to 20% or less of the electrical resistivity of the honeycomb structure part 4, the electrode part 21 functions more effectively as an electrode.
  • the material of the honeycomb structure part 4 is a silicon-silicon carbide composite material
  • the total amount of “mass of silicon carbide particles as an aggregate” contained in the honeycomb structure portion 4 and “mass of silicon as a binder” contained in the honeycomb structure portion 4 is defined as the total amount.
  • the ratio of “mass of silicon as a binder” contained in the honeycomb structure portion 4 with respect to the total amount is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass. . If it is lower than 10% by mass, the strength of the honeycomb structure may be lowered. If it is higher than 40% by mass, the shape may not be maintained during firing.
  • the density (g / cm 3 ) of the honeycomb structure part 4 is preferably 1.20 to 2.10 g / cm 3 .
  • the density of the honeycomb structure part 4 means a value obtained by dividing the mass of the honeycomb structure part by the volume of the honeycomb structure part. Further, the volume of the honeycomb structure portion includes the volume of the cell.
  • the specific heat (J / kg ⁇ K) of the honeycomb structure portion 4 is preferably 500 to 1000 J / kg ⁇ K.
  • the specific heat (J / kg ⁇ K) of the honeycomb structure 4 is more preferably 600 to 800 J / kg ⁇ K, and particularly preferably 650 to 700 J / kg ⁇ K.
  • the specific heat is a value measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the porosity of the partition walls 1 of the honeycomb structure part 4 is preferably 30 to 60%, and more preferably 35 to 45%. If the porosity is less than 30%, deformation during firing may increase. When the porosity exceeds 60%, the strength of the honeycomb structure may be lowered.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the average pore diameter of the partition walls 1 of the honeycomb structure part 4 is preferably 2 to 15 ⁇ m, and more preferably 4 to 8 ⁇ m. If the average pore diameter is smaller than 2 ⁇ m, the electrical resistivity may be too large. If the average pore diameter is larger than 15 ⁇ m, the electrical resistivity may be too small.
  • the average pore diameter is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the thickness of the outer peripheral wall 3 constituting the outer periphery of the central portion 6 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is preferably 0.1 to 2 mm. If it is thinner than 0.1 mm, the strength of the honeycomb structure 100 may be lowered. If it is thicker than 2 mm, the area of the partition wall supporting the catalyst may be small.
  • the outer peripheral wall 3 is preferably disposed on the entire outer periphery of the central portion 6.
  • the shape of the cell 2 in a cross section orthogonal to the extending direction of the cell 2 is a quadrangle, a hexagon, an octagon, or a combination thereof.
  • the shape of the central portion 6 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is not particularly limited.
  • the bottom surface has a circular cylindrical shape (cylindrical shape), the bottom surface has an oval cylindrical shape, the bottom surface has a polygonal shape (square, pentagonal, Hexagonal shape, heptagonal shape, octagonal shape, etc.).
  • the honeycomb structure has a bottom surface area of preferably 2000 to 20000 mm 2 , more preferably 4000 to 10000 mm 2 .
  • the length of the honeycomb structure in the central axis direction is preferably 50 to 200 mm, and more preferably 75 to 150 mm.
  • the thermal expansion coefficient of the central portion 6 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is preferably 3.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, and 4 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ 10. more preferably from -6 / K, particularly preferably 4 ⁇ 10 -6 ⁇ 4.5 ⁇ 10 -6 / K. If it is greater than 5.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, cracks may easily occur during use.
  • an electrode terminal 22 is disposed on each of the pair of electrodes 21 provided in the central portion 6.
  • the central portion 6 can be heated by connecting an external electric wiring to the electrode terminal 22 and applying a voltage to the electrode 21.
  • the electrode terminal 22 is disposed at each of the electrode portions 21 and 21 “a central portion in a cross section perpendicular to the extending direction of the cell 2 and a central portion in the extending direction of the cell 2”.
  • the position (arrangement) of the electrode terminal 22 on the electrode portion 21 is not limited to the above position (center portion), and can be appropriately set as a preferable position on the electrode portion 21.
  • the main components of the electrode terminal 22 are silicon carbide particles and silicon
  • the main components of the electrode terminal 22 are also preferably silicon carbide particles and silicon.
  • the electrode terminal 22 has silicon carbide particles and silicon as main components, the component of the electrode portion 21 and the component of the electrode terminal 22 are the same (or close) components.
  • the thermal expansion coefficient of the terminal 22 becomes the same (or close) value.
  • the materials are the same (or close)
  • the bonding strength between the electrode portion 21 and the electrode terminal 22 is also increased. Therefore, even if thermal stress is applied to the honeycomb structure, it is possible to prevent the electrode terminal 22 from being peeled off from the electrode portion 21 or the joint portion between the electrode terminal 22 and the electrode portion 21 being damaged.
  • the electrode terminal 22 is mainly composed of silicon carbide particles and silicon” means that the electrode terminal 22 contains 90% by mass or more of silicon carbide particles and silicon. .
  • the shape of the electrode terminal 22 is not particularly limited as long as it is bonded to the electrode portion 21 and can be connected to the electric wiring.
  • the electrode terminal 22 is preferably cylindrical.
  • the thickness of the electrode terminal 22 is preferably 3 to 15 mm. By using such a thickness, the electrical wiring can be reliably bonded to the electrode terminal 22. If it is thinner than 3 mm, the electrode terminal 22 may be easily broken. If it is thicker than 15 mm, it may be difficult to connect the electrical wiring.
  • the length of the electrode terminal 22 is preferably such that it protrudes 3 to 20 mm from the outer periphery of the honeycomb structure 100. With such a length, the electrical wiring can be reliably bonded to the electrode terminal 22. If the length of the electrode terminal 22 protruding from the outer periphery of the honeycomb structure 100 is shorter than 3 mm, it may be difficult to join the electric wires. If it is longer than 20 mm, the electrode terminal 22 may be easily broken.
  • the electrical resistivity of the electrode terminal 22 is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ cm, and more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ cm. By setting the electrical resistivity of the electrode terminal 22 in such a range, current can be efficiently supplied from the electrode terminal 22 to the electrode portion 21 in a pipe through which high-temperature exhaust gas flows. If the electrical resistivity of the electrode terminal 22 is greater than 2.0 ⁇ cm, it may be difficult to supply a current to the electrode portion 21 because it is difficult for the current to flow.
  • the electrode terminal 22 preferably has a porosity of 30 to 45%, more preferably 30 to 40%. When the porosity of the electrode terminal 22 is within such a range, an appropriate electrical resistivity can be obtained.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the electrode terminal 22 preferably has an average pore diameter of 5 to 20 ⁇ m, and more preferably 7 to 15 ⁇ m. When the average pore diameter of the electrode terminal 22 is within such a range, an appropriate electrical resistivity can be obtained.
  • the average pore diameter is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles contained in the electrode terminal 22 is preferably 10 to 60 ⁇ m, and more preferably 20 to 60 ⁇ m. .
  • the electrical resistivity of the electrode terminal 22 can be set to 0.1 to 2.0 ⁇ cm.
  • the ratio of the mass of silicon contained in the electrode terminal 22 to the “total mass of silicon carbide particles and silicon” contained in the electrode terminal 22 is preferably 20 to 40% by mass, and preferably 25 to 35%. More preferably, it is mass%. When the ratio of the mass of silicon to the total mass of silicon carbide particles and silicon contained in the electrode terminal 22 is within such a range, an electrical resistivity of 0.1 to 2.0 ⁇ cm can be easily obtained. Become.
  • the outer peripheral portion 36 constituting the honeycomb structure 100 of the present embodiment is disposed on the outer periphery of the central portion 6.
  • the outer peripheral portion 36 includes a porous partition wall (outer peripheral partition wall) 31 and an outermost outer periphery that define a plurality of cells (outer peripheral cell) 32 extending from one end surface to the other end surface that serve as a fluid flow path. It has the outer peripheral wall (outer peripheral wall of an outer peripheral part) 33 located in.
  • the outer peripheral portion 36 is arranged so that the eight honeycomb segments 36a are annular on the outer periphery of the central portion 6. Further, the outer peripheral portion 36 has a structure in which “honeycomb segments 36a” and “honeycomb segments 36a and the central portion 6” are joined via the joining portion.
  • the above “eight honeycomb segments 36a are arranged in an annular shape on the outer periphery of the central portion 6” means that the eight honeycomb segments 36a are arranged (shaped) in a cross section perpendicular to the extending direction of the cells 32. Means a ring. That is, eight honeycomb segments are connected to form one ring shape.
  • the honeycomb segment 36a has a porous partition wall that partitions and forms a plurality of cells extending from one end face to the other end face, which serve as a fluid flow path, and an outer peripheral wall located at the outermost periphery.
  • the outer peripheral portion 36 is formed by joining a plurality of honeycomb segments 36a in an annular shape.
  • the outer peripheral portion 36 has a plurality of honeycomb segments 36a and joint portions 37 for joining the plurality of honeycomb segments 36a.
  • positioned between honeycomb segments has a buffer function, generation
  • the outer peripheral portion 36 may not be provided with a plurality of honeycomb segments 36a but may be a structure having a single annular honeycomb structure.
  • the honeycomb structure 100 of the present embodiment has a structure in which the central portion 6 is disposed in the central hole of the annular outer peripheral portion 36.
  • the number of honeycomb segments 36a is preferably 2 to 8, and 2 to 6 Is more preferable, and 2 to 4 is particularly preferable. If there are more than eight, the number of joints increases, and the exhaust gas may hardly flow through the outer periphery 36. Further, the shape of the honeycomb segment 36a is preferably all the same, but may be different.
  • the shape of the entire outer peripheral portion 36 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is not particularly limited, and the shape on the inner peripheral side (the side in contact with the central portion) is preferably a shape along the outer peripheral shape of the central portion. Moreover, since the outer peripheral side shape of the outer peripheral portion 36 is the outer peripheral shape of the honeycomb structure 100, it is preferable that the outer peripheral portion 36 has a desired outer peripheral shape of the honeycomb structure 100.
  • an electrode terminal opening 38 is formed in the outer peripheral portion 36 in order to expose the electrode terminal 22 disposed in the electrode portion 21 of the central portion 6 to the outside. It is preferable.
  • depressions 36c and 36c are formed in the side edge portions 36b and 36b of the two honeycomb segments 36a and 36a. Then, the recesses 36c and 36c of the side edge portions 36b and 36b of the two honeycomb segments 36a and 36a are brought into contact (matched) to form one electrode terminal opening 38.
  • it is good also as the electrode terminal opening part 38 by forming the hole leading from the "outer peripheral wall 33 of the outer peripheral part 36" to the center part 6 in the outer peripheral part 36.
  • the opening area of the electrode terminal opening 38 is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 25%, of the area of the cross section orthogonal to the central axis direction of the electrode terminal 22 (the direction from the central portion 6 to the outside). 10 to 20% is particularly preferable. If it is smaller than 3%, the electrode terminal 22 may be easily contacted. If it is larger than 30%, foreign matter may enter from the electrode terminal opening 38 and easily adhere to the electrode portion 21 or the like of the central portion 6.
  • the thermal expansion coefficient of the outer peripheral portion 36 is preferably 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K.
  • the thermal expansion coefficient of the outer peripheral portion 36 is more preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, and 0.7 ⁇ 10 ⁇ 6 to 2.3 ⁇ 10 ⁇ 6. Particularly preferred is / K. If it is greater than 3.0 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, cracks are likely to occur during use.
  • the electrical resistivity of the outer peripheral portion 36 is preferably 1000 ⁇ cm or more, and more preferably 100000 ⁇ cm or more. Maintaining insulation between the central portion 6 and the outside (can body, etc.) when the honeycomb structure 100 is inserted into a can body by using an electrical resistivity of the outer peripheral portion 36 of 1000 ⁇ cm or more. Can do. From the viewpoint of maintaining insulation, it is preferable that the electrical resistivity of the outer peripheral portion 36 is high.
  • the electrical resistivity of the outer peripheral portion 36 is a value at 400 ° C.
  • the value R (peripheral part 36 / central part 6) of the electrical resistivity ( ⁇ cm) of the outer peripheral part 36 to the electrical resistivity ( ⁇ cm) of the central part 6 (honeycomb structure part 4) is preferably 100 or more. 500 or more is more preferable, and 1000 or more is particularly preferable. When the ratio value R is in such a range, it is possible to ensure better insulation from the outer peripheral portion 36 when the central portion 6 is energized. If the ratio value R is smaller than 100, it may be difficult to ensure insulation from the outer peripheral portion 36 when the central portion 6 is energized.
  • the material of the partition wall 31 and the outer peripheral wall 33 of the outer peripheral portion 36 is preferably cordierite, aluminum titanate, lithium aluminum silicate, silicon nitride, zircon, zirconium phosphate or the like. By setting it as such a material, the thermal expansion coefficient and electrical resistivity of an outer peripheral part can be made into a preferable value.
  • the partition wall thickness is 50 to 200 ⁇ m, and preferably 70 to 130 ⁇ m.
  • the partition wall thickness is 50 to 200 ⁇ m, and preferably 70 to 130 ⁇ m.
  • the cell density of the outer peripheral portion 36 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is preferably 40 to 150 cells / cm 2 , and more preferably 70 to 100 cells / cm 2 .
  • the cell density is preferably 40 to 150 cells / cm 2 , and more preferably 70 to 100 cells / cm 2 .
  • the opening ratio of the cells 32 is preferably 70 to 90%, and more preferably 75 to 85%. If it is less than 70%, the pressure loss when flowing the exhaust gas becomes large, and the exhaust gas may not flow easily. And when exhaust gas becomes difficult to flow to an outer peripheral part, the effect which warms a center part and prevents that a crack generate
  • the cells 32 are opened at both end faces of the outer peripheral portion 36 (both end portions of the cell 32 are opened) so that the exhaust gas flows sufficiently.
  • the center part 6 can be kept warm effectively. And it can prevent effectively that a crack generate
  • the density of the outer peripheral portion 36 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment (g / cm 3) is preferably 0.75 ⁇ 1.75g / cm 3, is 1.00 ⁇ 1.50g / cm 3 More preferably.
  • the density of the outer peripheral portion 36 is a value obtained by dividing the mass of the outer peripheral portion 36 by the volume of the outer peripheral portion 36.
  • the volume of the outer peripheral part 36 is a value including the volume of a cell.
  • the specific heat (J / kg ⁇ K) of the outer peripheral portion 36 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is preferably 500 to 1000 J / kg ⁇ K, more preferably 700 to 900 J / kg ⁇ K. It is particularly preferably 750 to 850 J / kg ⁇ K.
  • the specific heat is a value measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the porosity of the partition wall 31 of the outer peripheral portion 36 is preferably 30 to 70%, and more preferably 40 to 60%. If the porosity is less than 30%, deformation during firing may increase. If the porosity exceeds 70%, the strength of the outer peripheral portion 36 may decrease.
  • the porosity is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the average pore diameter of the partition walls of the outer peripheral portion 36 is preferably 2 to 15 ⁇ m, and more preferably 4 to 8 ⁇ m.
  • the average pore diameter is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the thickness of the outer peripheral wall 33 constituting the outer periphery of the outer peripheral portion 36 of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is preferably 0.1 to 2 mm. If it is thinner than 0.1 mm, the strength of the outer peripheral portion 36 may be lowered. If it is thicker than 2 mm, cracks may easily occur due to a temperature difference between the outer peripheral wall and the partition wall and / or a temperature difference in the outer peripheral wall in the outer peripheral portion.
  • the outer peripheral wall 33 is preferably disposed at least in a portion located at the outermost periphery of the honeycomb structure 100.
  • the structure of the outer peripheral part 36 may be a structure in which the outer peripheral wall is not disposed in a part facing the central part 6 (contacting via the joint part). Further, in the case where the outer peripheral portion 36 is formed by a plurality of honeycomb segments 36a, the outer peripheral wall is not disposed in the portion of the honeycomb segment structure where the honeycomb segments 36a face each other (contact via the joint portion). It may be the structure. Further, the outer peripheral wall 33 may be disposed on the entire outer periphery of the outer peripheral portion 36. Moreover, when the outer peripheral part 36 is formed of a plurality of honeycomb segments 36a, the outer peripheral wall 33 may be disposed on the entire outer periphery of the honeycomb segment 36a.
  • the shape of the cell 32 in a cross section orthogonal to the extending direction of the cell 32 is preferably a square, a hexagon, an octagon, or a combination thereof.
  • the joining portion 37 is obtained by heat-treating the joining material.
  • the bonding material is mainly composed of inorganic particles and an inorganic adhesive.
  • the bonding material includes an organic binder, a surfactant, a foamed resin, water, and the like as subcomponents.
  • the inorganic particles include plate-like particles, spherical particles, massive particles, fibrous particles, and acicular particles.
  • the inorganic adhesive include colloidal silica (SiO 2 sol), colloidal alumina (alumina sol), various oxide sols, ethyl silicate, water glass, silica polymer, and aluminum phosphate.
  • the main component one containing ceramic powder common to the constituent components of the honeycomb segment 36a is preferable.
  • the thing which does not contain fibrous particles, such as ceramic fiber, from a health problem etc. is preferable.
  • grains is preferable. Examples of the plate-like particles include mica, talc, boron nitride, and glass flakes.
  • the thickness of the joint portion 37 is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.3 to 3 mm, and particularly preferably 0.5 to 2 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, the honeycomb segments or the honeycomb segments (outer peripheral portion) and the central portion may easily come into contact with each other. If it is thicker than 5 mm, the pressure loss when the exhaust gas flows through the honeycomb structure 100 tends to increase.
  • the porosity of the joint portion 37 is preferably 40 to 70%, more preferably 50 to 65%, and particularly preferably 55 to 65%. If it is less than 40%, the joint part tends to be hard, and the buffering function of the joint part tends to decrease. When it is larger than 70%, the joint portion is likely to be flexible, and the buffering function of the joint portion may be easily lowered.
  • the honeycomb structure 100 of the present embodiment has a cylindrical shape with a bottom surface (cylindrical shape), a cylindrical shape with an oval shape on the bottom surface, and a polygonal shape with a bottom surface (square, pentagon, hexagon, heptagon, octagon, etc.) It is preferable to have a cylindrical shape or the like.
  • the size of the honeycomb structure 100 is preferably an area of the bottom surface is 2000 ⁇ 20000 mm 2, further preferably 5000 ⁇ 15000 2.
  • the length of the honeycomb structure in the central axis direction is preferably 50 to 200 mm, and more preferably 75 to 150 mm.
  • the isostatic strength of the honeycomb structure 100 of the present embodiment is preferably 1 MPa or more, and more preferably 3 MPa or more.
  • the isostatic strength is preferably as large as possible. However, considering the material, structure, etc. of the honeycomb structure 100, the upper limit is about 6 MPa. When the isostatic strength is less than 1 MPa, the honeycomb structure may be easily damaged when used as a catalyst carrier or the like. Isostatic strength is a value measured by applying hydrostatic pressure in water.
  • a metal silicon powder (metal silicon), a binder, a surfactant, a pore former, water, and the like are added to silicon carbide powder (silicon carbide) to produce a forming raw material. It is preferable that the mass of the metal silicon is 10 to 40% by mass with respect to the total of the mass of the silicon carbide powder and the mass of the metal silicon.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles in the silicon carbide powder is preferably 3 to 50 ⁇ m, and more preferably 3 to 40 ⁇ m.
  • the average particle diameter of metal silicon (metal silicon powder) is preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silicon carbide particles and metal silicon is a value measured by a laser diffraction method.
  • the silicon carbide particles are silicon carbide fine particles constituting the silicon carbide powder
  • the metal silicon particles are metal silicon fine particles constituting the metal silicon powder.
  • This is a composition of a forming raw material when the material of the honeycomb structure part is a silicon-silicon carbide composite material. When the material of the honeycomb structure part is silicon carbide, no metallic silicon is added.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the content of the binder is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 20 to 60 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, silica gel and the like.
  • the pore former content is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. If it is larger than 30 ⁇ m, the die may be clogged during molding.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • the forming raw material is kneaded to form a clay.
  • molding raw material and forming a clay For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
  • the clay is extruded to form a honeycomb formed body.
  • a die that forms a honeycomb formed body having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density, and the like.
  • a cemented carbide which does not easily wear is preferable.
  • the honeycomb formed body has a structure having partition walls for partitioning and forming a plurality of cells serving as fluid flow paths and an outer peripheral wall located on the outer periphery.
  • the shape, size, partition wall thickness, cell density, outer peripheral wall thickness, etc. of the honeycomb formed body can be appropriately determined in accordance with the structure of the central portion to be manufactured in consideration of shrinkage during drying and firing. .
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying
  • an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • the entire molded body can be dried quickly and uniformly without cracks, and after drying a certain amount of moisture with an electromagnetic heating method, the remaining moisture is dried with an external heating method. It is preferable to make it.
  • drying conditions it is preferable to remove water of 30 to 99% by mass with respect to the amount of moisture before drying by an electromagnetic heating method, and then to make the moisture to 3% by mass or less by an external heating method.
  • the electromagnetic heating method dielectric heating drying is preferable, and as the external heating method, hot air drying is preferable.
  • the cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a circular saw cutting machine.
  • an electrode part forming raw material for forming the electrode part is prepared.
  • the electrode part forming raw material is preferably formed by adding a predetermined additive to silicon carbide powder and silicon powder and kneading.
  • metal silicon powder metal silicon
  • a binder a surfactant, a pore former, water and the like
  • silicon carbide powder silicon carbide
  • the mass of the metal silicon is preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles in the silicon carbide powder is preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal silicon powder (metal silicon) is preferably 2 to 20 ⁇ m. If it is smaller than 2 ⁇ m, the electrical resistivity may be too small. If it is larger than 20 ⁇ m, the electrical resistivity may be too large.
  • the average particle diameter of silicon carbide particles and metal silicon is a value measured by a laser diffraction method.
  • the silicon carbide particles are silicon carbide fine particles constituting the silicon carbide powder, and the metal silicon particles are metal silicon fine particles constituting the metal silicon powder.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the binder content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 15 to 60 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, silica gel and the like.
  • the pore former content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. When it is larger than 30 ⁇ m, air holes are easily formed, and the strength may be lowered.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • the mixture obtained by mixing silicon carbide powder (silicon carbide), metal silicon (metal silicon powder), binder, surfactant, pore former, water, etc. is kneaded to form a paste-like electrode part It is preferable to use it as a raw material.
  • the method of kneading is not particularly limited, and for example, a vertical stirrer can be used.
  • the method for applying the electrode part forming raw material to the side surface of the dried honeycomb body (central part) is not particularly limited, but for example, a printing method can be used.
  • the electrode part forming raw material is preferably applied to the side surface of the dried honeycomb body (center part) so as to have a desired shape of the electrode part in the honeycomb structure of the present invention.
  • the thickness of an electrode part can be made into desired thickness by adjusting the thickness when apply
  • the electrode part can be formed very easily because the electrode part can be formed simply by applying the electrode part forming raw material to the side surface of the dried honeycomb body (center part), drying and firing. .
  • the drying conditions are preferably 50 to 100 ° C.
  • the electrode terminal forming member is affixed to the dried honeycomb body (center portion) to become an electrode terminal.
  • the shape of the electrode terminal forming member is not particularly limited, but for example, it is preferably formed in a columnar shape as shown in FIG. And it is preferable to affix the obtained member for electrode terminal formation to the part by which the electrode part formation raw material was apply
  • each order of preparation of a honeycomb dried body (center part), preparation of an electrode part forming raw material, and preparation of an electrode terminal forming member is not particularly limited.
  • the electrode terminal forming member is preferably obtained by molding and drying an electrode terminal forming raw material (raw material for forming the electrode terminal forming member).
  • the electrode terminal forming raw material is preferably formed by adding a predetermined additive to silicon carbide powder and silicon powder and kneading.
  • a metal silicon powder (metal silicon), a binder, a surfactant, a pore former, water and the like are added to silicon carbide powder (silicon carbide) and kneaded to prepare an electrode terminal forming raw material.
  • the mass of the metal silicon is 20 to 40% by mass with respect to the total of the mass of the silicon carbide powder and the mass of the metal silicon.
  • the average particle diameter of the silicon carbide particles in the silicon carbide powder is preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the metal silicon powder (metal silicon) is preferably 2 to 20 ⁇ m. If it is smaller than 2 ⁇ m, the electrical resistivity may be too small. If it is larger than 20 ⁇ m, the electrical resistivity may be too large.
  • the average particle diameter of silicon carbide particles and metal silicon particles (metal silicon) is a value measured by a laser diffraction method.
  • the silicon carbide particles are silicon carbide fine particles constituting the silicon carbide powder, and the metal silicon particles are metal silicon fine particles constituting the metal silicon powder.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination.
  • the content of the binder is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 20 to 40 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, silica gel and the like.
  • the pore former content is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass when the total mass of the silicon carbide powder and the metal silicon powder is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. When it is larger than 30 ⁇ m, air holes are easily formed, and the strength may be lowered.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • a mixture obtained by mixing silicon carbide powder (silicon carbide), metal silicon (metal silicon powder), a binder, a surfactant, a pore former, water and the like is kneaded to obtain an electrode terminal forming raw material. It is preferable.
  • the method of kneading is not particularly limited, and for example, a kneader can be used.
  • the method of forming the obtained electrode terminal forming raw material into the shape of the electrode terminal forming member is not particularly limited, and examples thereof include a method of appropriately processing after extrusion molding.
  • the electrode terminal forming raw material is formed into the shape of the electrode terminal forming member and then dried to obtain the electrode terminal forming member.
  • the drying conditions are preferably 50 to 100 ° C.
  • the electrode terminal forming member is preferably attached to the honeycomb formed body to which the electrode part forming raw material is applied.
  • the method for attaching the electrode terminal forming member to the dried honeycomb body (central portion) is not particularly limited, but the electrode portion forming raw material is used. It is preferable that the electrode terminal forming member is attached to the honeycomb formed body.
  • the electrode portion forming raw material is applied to the surface of the electrode terminal forming member that “sticks (contacts) the electrode portion forming raw material of the dried honeycomb body (central portion)”. Then, it is preferable that the electrode terminal forming member is attached to the dried honeycomb body (center portion) so that the “surface to which the electrode portion forming raw material has been applied” is in contact with the dried honeycomb body (center portion).
  • the “honeycomb dried body (center part) on which the electrode part forming raw material is applied and the electrode terminal forming member is attached” is preferable to dry the “honeycomb dried body (center part) on which the electrode part forming raw material is applied and the electrode terminal forming member is attached” to obtain a central part dried body.
  • the drying conditions at this time are preferably 50 to 100 ° C.
  • the central dried body is calcined to produce the central calcined body.
  • Pre-baking is preferably performed at 400 to 550 ° C. for 0.5 to 20 hours in an air atmosphere.
  • the method of temporary baking and baking is not particularly limited, and baking can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • a central fired body by firing the central fired body obtained by pre-baking.
  • firing conditions it is preferable to heat at 1400 to 1500 ° C. for 1 to 20 hours in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • Peripheral part (peripheral part fired body): Next, the manufacturing method of an outer peripheral part sintered body is demonstrated.
  • the cordierite forming raw material is a ceramic raw material blended so as to have a chemical composition falling within the range of 42 to 56% by mass of silica, 30 to 45% by mass of alumina, and 12 to 16% by mass of magnesia. It is fired to become cordierite.
  • the above method is a blending of forming raw materials when the outer peripheral material is cordierite, and when the outer peripheral material is aluminum titanate, a conventional sintered body of aluminum titanate is used. A manufacturing method can be adopted.
  • binder examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • the binder content is preferably 2.0 to 10.0 parts by mass when the total mass of the cordierite forming raw material is 100 parts by mass.
  • the water content is preferably 20 to 60 parts by mass when the total mass of the cordierite forming raw material is 100 parts by mass.
  • ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol or the like can be used as the surfactant. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass when the total mass of the cordierite forming raw material is 100 parts by mass.
  • the pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water absorbent resin, silica gel and the like.
  • the content of the pore former is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass when the total mass of the cordierite forming raw material is 100 parts by mass.
  • the average particle size of the pore former is preferably 10 to 30 ⁇ m. If it is smaller than 10 ⁇ m, pores may not be formed sufficiently. If it is larger than 30 ⁇ m, the die may be clogged during molding.
  • the average particle diameter of the pore former is a value measured by a laser diffraction method.
  • the forming raw material is kneaded to form a clay.
  • molding raw material and forming a clay For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
  • honeycomb formed body In extrusion molding, it is preferable to use a die having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like.
  • the honeycomb formed body has a structure having partition walls for partitioning and forming a plurality of cells serving as fluid flow paths and an outer peripheral wall located on the outer periphery.
  • the honeycomb formed body preferably has a structure like the honeycomb segment 36a of one embodiment (honeycomb structure 100) of the honeycomb structure of the present invention shown in FIGS. Then, it is preferable to produce a plurality of honeycomb molded bodies having a shape like the honeycomb segment 36a and join them together to finally obtain the outer peripheral portion 36 in the honeycomb structure 100.
  • the shape, size, partition wall thickness, cell density, outer peripheral wall thickness, etc. of the honeycomb formed body can be appropriately determined according to the structure of the outer peripheral portion to be manufactured in consideration of shrinkage during drying and firing. .
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • an electromagnetic heating method such as microwave heating drying and high-frequency dielectric heating drying
  • an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying.
  • the entire molded body can be dried quickly and uniformly without cracks, and after drying a certain amount of moisture with an electromagnetic heating method, the remaining moisture is dried with an external heating method. It is preferable to make it.
  • drying conditions it is preferable to remove water of 30 to 99% by mass with respect to the amount of moisture before drying by an electromagnetic heating method, and then to make the moisture to 3% by mass or less by an external heating method.
  • the electromagnetic heating method dielectric heating drying is preferable, and as the external heating method, hot air drying is preferable.
  • the cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a circular saw cutting machine.
  • Pre-baking is preferably performed at 400 to 550 ° C. for 0.5 to 20 hours in an air atmosphere.
  • the method of temporary baking and baking is not particularly limited, and baking can be performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • the outer peripheral portion fired body by firing the outer peripheral portion calcined body obtained by the preliminary firing.
  • firing conditions it is preferable to heat at 1400 to 1500 ° C. for 1 to 20 hours in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • an outer peripheral part by joining a some honeycomb segment as mentioned above, you may form it by another method.
  • a single cylindrical honeycomb formed body may be produced, and the inside may be scraped off so that a columnar space extending between both end faces is formed, thereby forming an annular honeycomb formed body.
  • the central portion is disposed inside the annular honeycomb molded body.
  • the bonding material is preferably prepared by kneading a mixture obtained by mixing a predetermined ceramic, binder, surfactant, pore former, water and the like. Moreover, it is preferable that the bonding material is in a paste form.
  • the method of kneading is not particularly limited, and for example, a vertical stirrer can be used.
  • the center fired body, the outer periphery fired body, and the outer periphery fired bodies are pasted together using a bonding material so as to have the shape of the honeycomb structure to be manufactured, thereby obtaining a honeycomb bonded body.
  • a bonding material so as to have the shape of the honeycomb structure to be manufactured, thereby obtaining a honeycomb bonded body.
  • the honeycomb bonded body is preferably heat-treated to obtain a honeycomb structure.
  • the conditions for the heat treatment are preferably 500 to 800 ° C. and 2 to 4 hours. Note that the bonding material becomes a bonded portion after the heat treatment.
  • Example 1 Silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder are mixed at a mass ratio of 80:20, and hydroxypropylmethylcellulose as a binder, a water absorbent resin as a pore former and water are added thereto. To form a raw material. Then, the forming raw material was kneaded with a vacuum kneader to produce a columnar clay. The content of the binder was 7 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass. The content of the pore former was 3 parts by mass when the total of the silicon carbide (SiC) powder and the metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the water content was 42 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the average particle size of the silicon carbide powder was 20 ⁇ m, and the average particle size of the metal silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the pore former was 20 ⁇ m.
  • the average particle diameters of silicon carbide, metal silicon and pore former are values measured by a laser diffraction method.
  • the obtained columnar kneaded material was molded using an extrusion molding machine to obtain a honeycomb molded body.
  • the obtained honeycomb formed body was dried by high-frequency dielectric heating, and then dried at 120 ° C. for 2 hours using a hot air dryer, and both end surfaces (both end portions) were cut by a predetermined amount to obtain a central dried body.
  • silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder are mixed at a mass ratio of 60:40, and hydroxypropylmethylcellulose as a binder, glycerin as a humectant, and a surfactant as a dispersant are added thereto.
  • water was added and mixed.
  • the mixture was kneaded to obtain an electrode part forming raw material.
  • the content of the binder was 0.5 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the content of glycerin was 10 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the content of the surfactant was 0.3 parts by mass when the total of the silicon carbide (SiC) powder and the metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the water content was 42 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder was 100 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silicon carbide powder was 52 ⁇ m, and the average particle diameter of the metal silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silicon carbide and metal silicon is a value measured by a laser diffraction method. The kneading was performed with a vertical stirrer.
  • the electrode part forming raw material is set so that “the thickness is 1.5 mm and 0.5 times the central angle is 40 °”
  • the honeycomb formed body was applied in a strip shape so as to extend between both end faces.
  • the “center angle” is “a center angle centered on the center of the honeycomb formed body in a cross section orthogonal to the cell extending direction”.
  • the electrode part forming raw material was applied to two sides of the dried honeycomb formed body. And, in the cross section orthogonal to the cell extending direction, one of the portions coated with the two electrode part forming raw materials is arranged on the opposite side across the center of the honeycomb formed body with respect to the other. did.
  • the electrode part forming raw material applied to the honeycomb formed body was dried.
  • the drying conditions were 70 ° C.
  • silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder were mixed at a mass ratio of 60:40, to which hydroxypropylmethylcellulose was added as a binder, and water was added and mixed.
  • the mixture was kneaded to obtain an electrode terminal forming raw material.
  • the electrode terminal forming raw material was made into clay using a vacuum kneader.
  • the binder content is 4 parts by mass when the total of silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si) powder is 100 parts by mass, and the water content is silicon carbide (SiC) powder and metal silicon (Si ) When the total powder was 100 parts by mass, it was 22 parts by mass.
  • the average particle diameter of the silicon carbide powder was 52 ⁇ m, and the average particle diameter of the metal silicon powder was 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silicon carbide and metal silicon is a value measured by a laser diffraction method.
  • the obtained clay was molded using a vacuum kneader, processed into a cylindrical shape, and dried to obtain an electrode terminal forming member.
  • the drying conditions were 70 ° C.
  • the electrode terminal forming member had a cylindrical shape with a bottom diameter of 7 mm and a length in the central axis direction of 10 mm. Two electrode terminal forming members were produced.
  • each of the two electrode terminal forming members was attached to each of the portions where the electrode part forming raw material was applied in the honeycomb formed body.
  • the electrode terminal forming member was attached to the portion of the honeycomb formed body to which the electrode part forming raw material was applied using the electrode part forming raw material.
  • “the honeycomb formed body on which the electrode portion forming raw material was applied and the electrode terminal forming member was attached” was degreased to obtain a central portion before firing.
  • the degreasing conditions were 550 ° C. for 3 hours.
  • the firing conditions were 1450 ° C. and 2 hours.
  • an outer peripheral part was produced.
  • talc, kaolin, alumina, aluminum hydroxide, and silica were prepared to produce a cordierite forming raw material.
  • 13 parts by mass of the pore former, 35 parts by mass of the dispersion medium, 6 parts by mass of the organic binder, and 0.5 parts by mass of the dispersant were added, mixed, A kneaded material was prepared by kneading. Coke having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m was used as the pore former, water was used as the dispersion medium, hydroxypropylmethylcellulose was used as the organic binder, and ethylene glycol was used as the dispersant.
  • honeycomb formed body having a shape like the honeycomb segment 36a constituting the outer peripheral portion 36 of the honeycomb structure 100 of FIGS. 1 to 3 was obtained.
  • the shape of the obtained honeycomb molded body was that the entire shape was cut from the sector shape in the cross section perpendicular to the cell extending direction, and the sector shape that was concentric with the sector shape and smaller in radius than the sector shape was cut out. Only the remaining shape was ". Eight such honeycomb formed bodies were produced. For two of the honeycomb formed bodies, depressions (portions that become depressions 36c) were formed on the side edge portions so that electrode terminal openings 38 (see FIG. 1) were finally formed.
  • the obtained honeycomb formed body was dried by a microwave dryer and further completely dried by a hot air dryer, and then both end faces of the honeycomb formed body were cut and adjusted to a predetermined size. As a result, a honeycomb segment before firing (peripheral portion dried body) was obtained.
  • the firing conditions were 1450 ° C. and 6 hours.
  • the bonding material was prepared by mixing the main component and the subcomponent and then kneading.
  • the composition of the main component was 41% by mass of SiC fine particles, 16.5% by mass of SiC coarse particles, 22% by mass of mica, 20% by mass of colloidal silica, and 0.5% by mass of bentonite.
  • the subcomponents were 1.5 parts by mass of the organic pore former, 0.4 parts by mass of the organic binder, and 0.04 parts by mass of the dispersant when the main component was 100 parts by mass. And water was further mixed as a subcomponent. The obtained mixture was kneaded for 30 minutes using a mixer to obtain a paste-like bonding material.
  • the amount of water added was adjusted so that the paste viscosity was 20 to 60 Pa ⁇ s.
  • the viscosity was 25 ° C. using an RION analog viscometer (model: VT-04F). It is a value measured at 2 rotors and 62.5 rpm.
  • the central fired body and the eight outer peripheral fired bodies were joined with a joining material so as to have the structure of the honeycomb structure 100 shown in FIGS. Thereafter, the central fired body and 8 outer peripheral fired bodies joined together with a joining material (joined body) were dried at 140 ° C. for 2 hours using a hot air dryer. Thereafter, the joined body was heat-treated at 700 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain a honeycomb structure. The bonding material became a bonded portion after drying and heat treatment.
  • the material density in the center was 1.71 g / cm 3 .
  • the specific heat at the center was 680 J / kg ⁇ K.
  • the material heat capacity of the center part was 1163 J / m ⁇ 3 > * K.
  • the aperture ratio of the central cell was 78%.
  • the volumetric heat capacity of the central part was 256 J / m 3 ⁇ K.
  • the thickness of the partition wall at the center was 140 ⁇ m.
  • the shape of the center part was a cylindrical shape with a bottom diameter of 46.5 mm and a height of 100 mm.
  • the material density in the outer peripheral portion was 0.88 g / cm 3 .
  • the specific heat of the outer peripheral part was 770 J / kg ⁇ K.
  • the material heat capacity of the outer peripheral portion was 674 J / m 3 ⁇ K.
  • the aperture ratio of the cells in the outer peripheral portion was 83%.
  • the volumetric heat capacity of the central part was 115 J / m 3 ⁇ K.
  • the thickness of the partition wall at the outer peripheral portion was 100 ⁇ m.
  • the shape of the outer peripheral portion was annular in the cross section orthogonal to the cell extending direction (see the outer peripheral portion 36 of the honeycomb structure 100 shown in FIGS. 1 to 3).
  • the thickness of the joint portion was 1.0 mm.
  • the shape of the obtained honeycomb structure was a cylindrical shape with a bottom diameter of 65 mm and a height of 100 mm. Further, the electrical resistivity of the central honeycomb structure portion was 35 ⁇ cm. Moreover, the thickness of the two electrode portions was 1.5 mm. Moreover, 0.5 times the central angle in the cross section orthogonal to the cell extending direction of the two electrode portions was 40 °. Further, the heat capacity ratio (100 ⁇ volume heat capacity of the outer peripheral portion / volume heat capacity of the central portion) of the obtained honeycomb structure was 45%.
  • the material density is a value measured by a mercury porosimeter.
  • the specific heat is a value measured by a differential scanning calorimetry (DCS) method.
  • the heat capacity of the material is based on the volume calculated using the average thickness of the partition wall of the measurement object (center or outer periphery) measured with an optical microscope, taking into account the porosity, the specific gravity of the material, and the specific heat. It is a value derived by the calculation method.
  • the thickness of the partition wall is a value of an average thickness at 8 points in the circumferential direction of the partition wall measured with an optical microscope.
  • the porosity of the partition wall is a value measured by a mercury porosimeter (manufactured by Micromeritics, Autopore IV9505).
  • the electrical resistivity of the honeycomb structure part constituting the central part was measured by the following method.
  • a test piece of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 50 mm was made of the same material as the object to be measured (that is, for example, when measuring the electrical resistivity of the honeycomb structure part, the test piece was made of the same material as the honeycomb structure part).
  • a silver paste was applied to the entire surface of both ends of the test piece, and wiring was performed so that current could be supplied.
  • a voltage application current measuring device was connected to the test piece and applied.
  • a thermocouple was installed in the center of the test piece, and the time-dependent change in the test piece temperature during voltage application was confirmed with a recorder. 100 to 200 V was applied, the current value and voltage value were measured at a test piece temperature of 400 ° C., and the electrical resistivity was calculated from the obtained current value and voltage value and the test piece size.
  • a heating / cooling test of the honeycomb structure was performed using a propane gas burner tester capable of supplying a heated gas using a gas burner that combusts propane gas into a metal case that houses the honeycomb structure. . Then, when carrying out the heating / cooling test, the “temperature difference” in the honeycomb structure was measured. Specifically, first, the obtained honeycomb structure was housed (canned) in a metal case of a propane gas burner testing machine. A gas heated by a gas burner was supplied into the metal case so that it passed through the honeycomb structure. The temperature condition of the heated gas flowing into the metal case (inlet gas temperature condition) was as follows. First, the temperature was raised to 950 ° C.
  • Thermal shock resistance test A heating / cooling test for a honeycomb structure (100 cycles) using a propane gas burner tester capable of supplying a heated gas using a gas burner for burning propane gas into a metal case housing the honeycomb structure. ). Specifically, first, the obtained honeycomb structure was housed (canned) in a metal case of a propane gas burner testing machine. A gas heated by a gas burner was supplied into the metal case so that it passed through the honeycomb structure. The temperature condition of the heated gas flowing into the metal case (inlet gas temperature condition) was as follows. First, the temperature was raised from 100 ° C. to 950 ° C. in 5 minutes, held at 950 ° C. for 10 minutes, then cooled to 100 ° C.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 and 2
  • a honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the outer peripheral portion of the honeycomb structure were changed as shown in Table 1.
  • the “temperature difference ( ⁇ T)” was measured by the above method, and the “thermal shock resistance test” was performed. The results are shown in Table 1.
  • honeycomb structure of the present invention can be suitably used as a catalyst carrier for an exhaust gas purifying device that purifies exhaust gas from automobiles.
  • partition wall 1: partition wall, 2: cell, 3: outer peripheral wall, 4: honeycomb structure part, 5: side face, 6: central part, 11: one end face, 12: the other end face, 21: electrode part, 22: electrode terminal, 31: Partition wall (outer peripheral partition wall), 32: Cell (outer peripheral cell), 33: Outer peripheral wall (outer peripheral wall), 36: Outer peripheral portion, 36a: Honeycomb segment, 36b: Side edge, 36c: Recess, 37: junction, 38: electrode terminal opening, 100: honeycomb structure, O: center, ⁇ : center angle, ⁇ : angle, ⁇ : 0.5 times the center angle.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

 複数のセル2を区画形成する多孔質の隔壁1及び外周壁3を有する筒状のハニカム構造部4、及びハニカム構造部4の側面5に配設された一対の電極部21を有する中央部6と、中央部6の外周に配設された外周部36とを備え、ハニカム構造部4の電気抵抗率が1~200Ωcmであり、一対の電極部21のそれぞれが、セル2の延びる方向に延びる帯状に形成され、セル2の延びる方向に直交する断面において、一方の電極部21が他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心を挟んで反対側に配設され、外周部36が、複数のセル32を区画形成する多孔質の隔壁31及び外周壁33を有するものであり、外周部36の体積熱容量が、中央部6の体積熱容量より小さいハニカム構造体100。触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、更に耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供する。

Description

ハニカム構造体
 本発明は、ハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、更に耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体に関する。
 従来、コージェライト製のハニカム構造体に触媒を担持したものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。また、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することも知られている(例えば、特許文献1を参照)。
 ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要がある。しかし、エンジン始動時には、まだ触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。
 そのため、触媒が担持されたハニカム構造体の上流側に、金属製のヒーターを設置して、排ガスを昇温させる方法が検討されている(例えば、特許文献2を参照)。
 また、両端部に電極が配設された、導電性セラミックスからなるハニカム構造体を、ヒータ付触媒担体として使用することが開示されている(例えば、特許文献3を参照)。また、側面に電極が配置され、通電により発熱するセラミックハニカム構造体が開示されている(例えば、特許文献4を参照)。
特許第4136319号公報 特許第2931362号公報 特開平8-141408号公報 国際公開第2011/043434号
 上記のような、「側面に電極を有し、通電により発熱するセラミックハニカム構造体(触媒担体)」(例えば、特許文献4を参照)は、ガソリンエンジンとモーターとを併用するハイブリッド自動車に好適に用いることができる。しかし、ガソリンエンジンからの排ガスの温度が高温であるため、ハニカム構造体の側面の端部付近にクラックが生じ易くなるという傾向があった。また、このようなハニカム構造体は、「側面に電極を有する」ため、ハニカム構造体に電流を均一に流すことが可能であるという優れた効果を発揮する。一方で、このようなハニカム構造体は、側面部分の熱容量が大きくなることにより、ハニカム構造体の側面部分の耐熱衝撃性が相対的に低下するという傾向があった。
 また、「通電により発熱するセラミックハニカム構造体」にクラックが生じると、クラックが生じた部分には電流が流れない。そのため、ハニカム構造体を均一に発熱させることが難しくなる。
 本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものである。本発明は、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、更に耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供することを目的とする。
 上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供する。
[1] 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁及び外周に配置される外周壁を有する筒状のハニカム構造部、及び前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部を有する中央部と、前記中央部の外周に配設された外周部とを備え、前記ハニカム構造部の電気抵抗率が、1~200Ωcmであり、前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心を挟んで反対側に配設され、前記外周部が、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで、前記外周部の体積熱容量(材料熱容量×(1-セル開口率/100))が、前記中央部の体積熱容量(材料熱容量×(1-セル開口率/100))より小さいハニカム構造体。
[2] 前記外周部の体積熱容量(材料熱容量×(1-セル開口率/100))が、前記中央部の体積熱容量(材料熱容量×(1-セル開口率/100))の40~90%である[1]に記載のハニカム構造体。
[3] 前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記外周部の面積が、全体の面積に対して20~50%である[1]又は[2]に記載のハニカム構造体。
[4] 前記外周部の熱膨張係数が0.1×10-6~3.0×10-6/Kであり、前記中央部の熱膨張係数が3.5×10-6~5.5×10-6/Kである[1]~[3]のいずれかに記載のハニカム構造体。
[5] 前記外周部のセルの開口率が、前記中央部のセルの開口率より大きい[1]~[4]のいずれかに記載のハニカム構造体。
 本発明のハニカム構造体は、中央部のハニカム構造部の電気抵抗率が1~200Ωcmである。そのため、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。また、本発明のハニカム構造体は、一対の電極部のそれぞれが、ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成される。そして、本発明のハニカム構造体は、セルの延びる方向に直交する断面において、一対の電極部における一方の電極部が、一対の電極部における他方の電極部に対して、ハニカム構造部の中心を挟んで反対側に配設される。そのため、本発明のハニカム構造体は、電圧を印加したときの温度分布の偏りを抑制することができる。また、中央部の外周(側面)にハニカム構造の外周部が配設されているため、外周部に高温の排ガスが流れて、中央部の外周部分を保温することができる。そして、これにより、中央部の外周壁等にクラックが生じることを防止することが可能となる。
本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の一の実施形態を構成する中央部の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。
 次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
(1)ハニカム構造体:
 本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図1~図3に示すように、中央部6と、中央部6の外周に配設された外周部36とを備えるものである。中央部6は、筒状のハニカム構造部4と、ハニカム構造部4の側面5に配設された一対の電極部21,21を有するものである。筒状のハニカム構造部4は、流体の流路となる一方の端面11から他方の端面12まで延びる複数のセル2を区画形成する多孔質の隔壁1及び外周に配置される外周壁3を有するものである。そして、本実施形態のハニカム構造体100は、ハニカム構造部4の電気抵抗率が、1~200Ωcmである。そして、本実施形態のハニカム構造体100は、一対の電極部21,21のそれぞれが、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びる帯状に形成されている。そして、本実施形態のハニカム構造体100は、断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心を挟んで反対側に配設されている。上記「断面」とは、本実施形態のハニカム構造体100における、セル2の延びる方向に直交する断面を意味する。そして、以下においても、本実施形態のハニカム構造体における、セルの延びる方向に直交する断面を、単に「断面」ということがある。そして、外周部36は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル(外周部のセル)32を区画形成する多孔質の隔壁(外周部の隔壁)31及び最外周に位置する外周壁(外周部の外周壁)33を有するものである。そして、本実施形態のハニカム構造体100は、外周部の体積熱容量(材料熱容量×(1-セル開口率/100))が、中央部の体積熱容量(材料熱容量×(1-セル開口率/100))より小さいものである。図1は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図2は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。図3は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
 尚、中央部6(ハニカム構造部4)のセル2の延びる方向と、外周部のセル32の延びる方向とは、同じ方向であり、いずれのセルもハニカム構造体100の両端面において開口している。中央部6(ハニカム構造部4)のセル2と外周部のセル32は、いずれも、封止材による目封止部は形成されていないことが好ましい。ここで、「体積熱容量(J/m・K)」は、ハニカム構造体(外周部、中央部)の熱容量のことである。つまり、「体積熱容量(J/m・K)」は、隔壁部分のみの熱容量ではなく、隔壁とセルを含むハニカム構造体全体についての熱容量を意味する。具体的には、「材料熱容量×(1-セル開口率/100)」の式で算出される値である。ここで、「1-セル開口率/100」は、「材料の体積率/100」になる。また、セル開口率は、ハニカム構造部4全体の体積に対する、セルの体積の比率(%)である。また、材料の体積率は、ハニカム構造部4全体の体積に対する、隔壁の体積の比率(%)である。
 このように、本実施形態のハニカム構造体は、中央部6のハニカム構造部4の電気抵抗率が1~200Ωcmであるため、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。そして、排ガス浄化用の触媒を、短時間で、触媒効果を発揮することができる高温まで昇温することが可能である。また、本実施形態のハニカム構造体は、一対の電極部21,21のそれぞれが、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びる帯状に形成されている。そして、本実施形態のハニカム構造体は、断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心を挟んで反対側に配設されている。そのため、電圧を印加したときの温度分布の偏りを抑制することができる。また、中央部6の外周(側面5)に「ハニカム構造の外周部36」が配設されているため、外周部36のセル32に高温の排ガスが流れて、中央部6(特に、中央部6の外周付近)が外周部36によって保温される。これにより、中央部6の外周壁3等にクラックが生じることを防止することが可能となる。そして、外周部の体積熱容量が中央部の体積熱容量より小さいため、外周部36が、排ガスによって加熱された際に温度上昇し易くなる。そのため、効果的に中央部6(特に、中央部6の外周付近)が保温され、中央部6のクラックの発生を防止することができる。
 また、本実施形態のハニカム構造体の中央部は、発熱させるために通電をするものであるため、通常の「通電をしない排ガス処理用のハニカム構造体」と比較したときに、クラックの発生がより大きな問題となる。その理由は以下の通りである。本実施形態のハニカム構造体の中央部にクラックが生じると、その部分に電流が流れなくなり、それにより中央部が部分的に発熱しなくなる。そのため、本実施形態のハニカム構造体を触媒担体として使用したときにクラックが発生すると、昇温が不十分となり触媒活性が低下するという問題が発生するのである。通常の「通電をしない排ガス処理用のハニカム構造体(触媒体)」の場合には、通電発熱に関連するこのような問題は生じないのである。
 ここで、「断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心Oを挟んで反対側に配設される」の意味は、以下の通りである(図4を参照)。まず、断面において、「一方の電極部21の中央点とハニカム構造部4の中心Oとを結ぶ線分」と、「他方の電極部21の中央点とハニカム構造部4の中心Oとを結ぶ線分」と、により形成される角度を角度βとする(図4を参照)。そのときに、上記意味は、角度βが、170°~190°の範囲となるような位置関係になるように、一対の電極部21,21がハニカム構造部4に配設されていることである(図4を参照)。「一方の電極部21の中央点」は、「ハニカム構造部4の周方向」における中央の点である。また、「他方の電極部21の中央点」は、「ハニカム構造部4の周方向」における中央の点である。また、角度βは、「中心O」を中心とする角度である。図4は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を構成する「中央部」の、セルの延びる方向に直交する断面を示す模式図である。尚、図4においては、隔壁が省略されている。
 排ガス処理用の通常のハニカム構造体は、一般に、排ガスの配管に装着された筒状の缶体内に、保温材等が巻き付けられた状態で挿入されて使用される。このとき、高温の排ガスによってハニカム構造体の中心部分は高温に加熱されるが、ハニカム構造体の外周付近は、缶体等に接触することにより外部から冷やされて中心部分よりも温度が低い状態になる。また、ハニカム構造体の中心部分のセルを流れる排ガスの流量よりも、ハニカム構造体の外周部分のセルを流れる排ガスの流量のほうが、少なくなることも、ハニカム構造体の外周付近の温度を低下させる要因となる。そして、このような「外周付近の温度が中心部分の温度より低下する」という温度分布によって、ハニカム構造体の外周付近にクラックが発生するという問題があった。特に、ガソリンエンジンの排ガスを浄化する際には、ガソリンエンジンの排ガスは温度が高いため、外周付近の温度と中心部分の温度との差が大きくなる傾向があり、よりクラックが発生し易くなるという問題があった。これに対し、本実施形態のハニカム構造体100は、排ガスを処理する際に、中央部6と外周部36の両方に排ガスが流れることになる。このとき、中央部6の外周に、「排ガスが流れることにより高温になった外周部36」が配設されているため、中央部6の外周付近は、高い温度が維持される。そのため、中央部6の外周付近にクラックが生じることを防止することが可能となる。
 また、本実施形態のハニカム構造体100においては、外周部36の体積熱容量が、中央部6の体積熱容量の40~90%であることが好ましい。また、外周部36の体積熱容量が、中央部6の体積熱容量の、40~80%であることが更に好ましく、40~70%であることが特に好ましい。外周部36の体積熱容量を、このような範囲とすることにより、外周部36の温度が上昇し易くなる。そのため、中央部6の外周付近の温度の低下を、より効果的に防止することができる。外周部36の体積熱容量が、中央部6の体積熱容量の90%より大きいと、中央部6の外周壁付近にクラックが生じ易くなることがある。
 また、本実施形態のハニカム構造体100においては、セル(セル2及びセル32)の延びる方向に直交する断面において、外周部36の面積が、全体の面積に対して20~50%であることが好ましい。また、断面において、外周部36の面積が、全体の面積に対して、20~40%であることが更に好ましく、20~35%であることが特に好ましい。外周部36の面積をこのような範囲とすることにより、中央部6を効果的に保温するとともに、ハニカム構造体100の大きさが大きくなり過ぎることを防止することができる。外周部36の面積が全体の面積に対して20%より小さいと、中央部6を保温する効果が低下し易くなることがある。外周部36の面積が全体の面積に対して50%より大きいと、ハニカム構造体100全体が大きくなり過ぎることがある。本実施形態のハニカム構造体100は、主として、通電により発熱する中央部6に触媒を担持して排ガスを浄化するため、中央部6は排ガスを効果的に浄化できるだけの一定以上の大きさが必要になる。そのため、その中央部6の大きさに対して面積比で50%を超える大きさの外周部36が配設されると、ハニカム構造体100全体の大きさが非常に大きくなることがある。尚、外周部36は通電発熱はしないが、外周部36にも触媒を担持して、外周部36でも排ガスを処理できるようにすることが好ましい。
 また、本実施形態のハニカム構造体100においては、外周部36のセル32の開口率が、中央部6のセル2の開口率より大きいことが好ましい。更に、外周部36のセル32の開口率は、中央部6のセル2の開口率より、1~10%大きいことが更に好ましく、1~5%大きいことが特に好ましい。ハニカム構造体100に排ガスを流す際には、排ガスは、中央部に流れ易く、外周部に流れ難い。そのため、外周部の開口率を大きくすることにより、外周部を流れる排ガスの量を増加させ、中央部の保温を効果的に行うことができる。
 また、「外周部36のセル32の開口率が、中央部6のセル2の開口率より1%大きい」とは、例えば、中央部6の開口率が78%のときに、外周部36の開口率が79%(78%より1%大きい値)であることを意味する。また、図1に示されるように、外周部36が、複数のハニカムセグメント36aが接合されて形成された構造である場合、外周部36の端面全体の面積は、隔壁31、セル32、外周壁33及び接合部37のそれぞれの面積の合計である。接合部37は、ハニカムセグメント36a同士を接合するためのものである。
 以下に、本実施形態のハニカム構造体100について、構成要素毎に説明する。
(1-1)中央部:
 図1~図3に示されるように、本実施形態のハニカム構造体100において、中央部6の隔壁1及び外周壁3の材質は、珪素-炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするものであることが好ましく、珪素-炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。「隔壁1及び外周壁3の材質が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とするものである」というときは、隔壁1及び外周壁3が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の90質量%以上含有していることを意味する。このような材質を用いることにより、ハニカム構造部の電気抵抗率を1~200Ωcmにすることができる。ここで、珪素-炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものである。そして、珪素-炭化珪素複合材は、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、隔壁1及び外周壁3の材質が「炭化珪素」であるというときは、当該「炭化珪素」は、炭化珪素(粒子)が焼結したものである。ハニカム構造部の電気抵抗率は、400℃における値である。
 図1~図3に示されるように、本実施形態のハニカム構造体100の中央部6においては、ハニカム構造部4の側面5に一対の電極部21,21が配設されている。本実施形態のハニカム構造体100は、一対の電極部21,21間に電圧を印加することにより、発熱する。印加する電圧は12~900Vが好ましく、64~600Vが更に好ましい。
 図1~図4に示されるように、一対の電極部21,21のそれぞれは、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びる「帯状」に形成されている。そして、セル2の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部21,21における一方の電極部21が、一対の電極部21,21における他方の電極部21に対して、ハニカム構造部4の中心部Oを挟んで反対側に配設されている。このように、本実施形態のハニカム構造体においては、電極部21を帯状に形成し、帯状の電極部21の長手方向が、ハニカム構造部4のセル2の延びる方向に延びるようにした。そして本実施形態のハニカム構造体においては、一対の電極部21,21がハニカム構造部4の中心部Oを挟んで反対側に配設されるようにした。そのため、一対の電極部21,21間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部4内を流れる電流の偏りを抑制することができ、これによりハニカム構造部4内の発熱の偏りを抑制することができる。
 また、本実施形態のハニカム構造体100においては、セル2の延びる方向に直交する断面において、中央部6の一対の電極部21,21の中心角αの0.5倍(中心角αの0.5倍の角度θ)が、15~65°であることが好ましい(図4を参照)。このように、断面において、それぞれの電極部21,21の中心角αの0.5倍の角度θが、15~65°であると、一対の電極部21,21間に電圧を印加した時に、中央部6のハニカム構造部4内を流れる電流の偏りを抑制することができる。これにより中央部6のハニカム構造部4内の発熱の偏りを抑制することができる。
 セル2の延びる方向に直交する断面において、中央部6に配設された電極部21,21の「中心角αの0.5倍の角度θ」の上限値は、60°が更に好ましく、55°が特に好ましい。また、セル2の延びる方向に直交する断面において、電極部21,21の「中心角αの0.5倍の角度θ」の下限値は、20°が更に好ましく、30°が特に好ましい。また、一方の電極部21の「中心角αの0.5倍の角度θ」は、他方の電極部21の「中心角αの0.5倍の角度θ」に対して、0.8~1.2倍の大きさであることが好ましく、1.0倍の大きさ(同じ大きさ)であることが更に好ましい。これにより、一対の電極部21,21間に電圧を印加した時に、中央部6のハニカム構造部4内を流れる電流の偏りを抑制することができる。そして、これにより中央部6のハニカム構造部4内の発熱の偏りを抑制することができる。
 本実施形態のハニカム構造体100においては、電極部21,21は、上記のようにハニカム構造部に均一に電流を流すために、ハニカム構造部4の周方向に幅広く形成されていることが好ましい。また、電極部21,21は、ハニカム構造部に均一に電流を流すために、セルの延びる方向においてハニカム構造部4の両端部間に亘るように形成されるか、又は、ハニカム構造部4の両端部との間に僅かな隙間が形成されるように配置されていることが好ましい。このように、電極部21,21は、ハニカム構造部4の側面に広い範囲に亘って配設されていることが好ましい。しかし、電極部21,21が、ハニカム構造体4の側面に広い範囲に亘って配設されると、その部分の体積熱容量が大きくなり、中央部にクラックが生じ易くなることもある。しかし、本実施形態のハニカム構造体100は、外周部により、中央部内の温度の偏りの発生(中央部内における、中央部分の温度と外周付近の温度との差が大きくなること)が抑制されている。そのため、上記のように、「ハニカム構造体4の側面に広い範囲に亘って電極部21,21を配設しても、中央部にクラックが発生することを防止することが可能である。
 電極部21の厚さは、0.01~5mmであることが好ましく、0.01~3mmであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、均一に発熱することができる。電極部21の厚さが0.01mmより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。5mmより厚いと、キャニング時に破損し易くなることがある。
 電極部21が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることが好ましく、通常含有される不純物以外は、炭化珪素粒子及び珪素を原料として形成されていることが更に好ましい。ここで、「炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」とは、炭化珪素粒子と珪素との合計質量が、電極部全体の質量の90質量%以上であることを意味する。このように、電極部21が炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極部21の成分とハニカム構造部4の成分とが同じ成分又は近い成分となるため、電極部21とハニカム構造部4の熱膨張係数が同じ値又は近い値になる。ここで、電極部21の成分とハニカム構造部4の成分とが「近い成分」である場合は、ハニカム構造部の材質が炭化珪素である場合である。また、材質が同じもの又は近いものになるため、電極部21とハニカム構造部4との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極部21がハニカム構造部4から剥れたり、電極部21とハニカム構造部4との接合部分が破損したりすることを防ぐことができる。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6においては、電極部21は、平面状の長方形の部材を、円筒形状の外周に沿って湾曲させたような形状となっている。ここで、湾曲した電極部を、湾曲していない平面状の部材に変形したときの形状を、電極部の「平面形状」と称することにする。そうすると、本実施形態のハニカム構造体の中央部に配設されている電極部の「平面形状」は、長方形になる。尚、電極部の形状は、長方形に限定されず、長方形の角部が曲線状(例えば、外側に凸の円弧状)に形成された形状、長方形の角部が直線状に面取りされた形状、又は、その他の形状であってもよい。
 電極部21の電気抵抗率は、0.1~100Ωcmであることが好ましく、0.1~50Ωcmであることが、更に好ましい。電極部21の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、一対の電極部21,21が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。電極部21の電気抵抗率が0.1Ωcmより小さいと、セルの延びる方向に直交する断面において、電極部21の両端付近のハニカム部の温度が上昇し易くなることがある。電極部21の電気抵抗率が100Ωcmより大きいと、電流が流れ難くなるため、電極としての役割を果たし難くなることがある。電極部の電気抵抗率は、400℃における値である。
 電極部21は、気孔率が30~60%であることが好ましく、30~55%であることが更に好ましい。電極部21の気孔率がこのような範囲であることにより、好適な電気抵抗率が得られる。電極部21の気孔率が、30%より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極部21の気孔率が、60%より高いと、電気抵抗率が高くなりすぎることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極部21は、平均細孔径が5~45μmであることが好ましく、7~40μmであることが更に好ましい。電極部21の平均細孔径がこのような範囲であることにより、好適な電気抵抗率が得られる。電極部21の平均細孔径が、5μmより小さいと、電気抵抗率が高くなりすぎることがある。電極部21の平均細孔径が、45μmより大きいと、電極部21の強度が弱くなり破損し易くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極部21の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合に、電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が10~60μmであることが好ましく、20~60μmであることが更に好ましい。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極部21の電気抵抗率を0.1~100Ωcmの範囲で制御することができる。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、10μmより小さいと、電極部21の電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、60μmより大きいと、電極部21の強度が弱くなり破損し易くなることがある。電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、電極部21の断面及び表面をSEM観察して、画像処理ソフトによって計測した値である。画像処理ソフトとしては、ImageJ(NIH(National Institute of Health)社製)を用いることができる。具体的には、例えば、まず、電極部21から、「断面」及び「表面」を観察するためのサンプルを切り出す。電極部21の断面については、断面の凹凸を樹脂で埋め、更に研磨を行い、研磨面の観察を行う。一方、電極部21の表面については、切り出したサンプル(隔壁)をそのまま観察する。そして、「断面」5視野と「表面」5視野のそれぞれの観察結果の相加平均を、電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径とする。尚、以下に示す、「中央部6のハニカム構造部4を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径」、及び、「電極端子22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径」も、上記「電極部21に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径の測定方法」と同様の方法で測定した値である。
 電極部21に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部21に含有される珪素の質量の比率が、20~40質量%であることが好ましく、25~35質量%であることが更に好ましい。電極部21に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、電極部21の電気抵抗率を0.1~100Ωcmの範囲にすることができる。電極部21に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、20質量%より小さいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがあり、40質量%より大きいと、製造時に変形し易くなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6においては、隔壁厚さが50~200μmであり、70~130μmであることが好ましい。隔壁厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体100を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。ハニカム構造体を排ガス処理用に用いる場合、特に、ガソリンエンジンの排ガスを処理する場合、隔壁厚さが薄いとクラックがより発生し易くなる。そのため、本実施形態のハニカム構造体は、上記のように中央部の隔壁が薄い場合に、特に、「中央部にクラックが発生することを防止する」という効果を顕著に発揮することができる。つまり、本実施形態のハニカム構造体によれば、「隔壁が薄い」という、クラックが発生し易い構造においても、クラックの発生を効果的に防止することが可能である。隔壁厚さが50μmより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。隔壁厚さが200μmより厚いと、ハニカム構造体100を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6においては、ハニカム構造部4のセル密度が40~150セル/cmであることが好ましく、70~100セル/cmであることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が40セル/cmより低いと、触媒担持面積が少なくなることがある。セル密度が150セル/cmより高いと、ハニカム構造体100を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6においては、セル2の開口率が70~90%であることが好ましく、75~85%であることが更に好ましく、78~83%であることが特に好ましい。70%より小さいと、排ガスを流す際の圧力損失が大きくなり、排ガスが流れ難くなることがある。90%より大きいと、中央部6の強度が低下し易くなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6において、ハニカム構造部4を構成する炭化珪素粒子(骨材)の平均粒子径は、3~50μmであることが好ましく、3~40μmであることが更に好ましい。ハニカム構造部4を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、ハニカム構造部4の400℃における電気抵抗率を1~200Ωcmにすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が3μmより小さいと、ハニカム構造部4の電気抵抗率が大きくなることがある。炭化珪素粒子の平均粒子径が50μmより大きいと、ハニカム構造部4の電気抵抗率が小さくなることがある。更に、炭化珪素粒子の平均粒子径が50μmより大きいと、ハニカム成形体を押出成形するときに、押出成形用の口金に成形用原料が詰まることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6において、ハニカム構造部4の電気抵抗率は、1~200Ωcmであり、1~100Ωcmであることが好ましく、1~40Ωcmであることが更に好ましく、10~35Ωcmであることが特に好ましい。電気抵抗率が1Ωcmより小さいと、例えば、200V以上の高電圧の電源によってハニカム構造体100に通電したときに、電流が過剰に流れることがある。電気抵抗率が200Ωcmより大きいと、例えば、200V以上の高電圧の電源によってハニカム構造体100に通電したときに、電流が流れ難くなり、十分に発熱しないことがある。ハニカム構造部の電気抵抗率は、四端子法により測定した値である。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6においては、電極部21の電気抵抗率は、ハニカム構造部4の電気抵抗率より低いものであることが好ましい。更に、電極部21の電気抵抗率が、ハニカム構造部4の電気抵抗率の、20%以下であることが更に好ましく、1~10%であることが特に好ましい。電極部21の電気抵抗率を、ハニカム構造部4の電気抵抗率の、20%以下とすることにより、電極部21が、より効果的に電極として機能するようになる。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6においては、ハニカム構造部4の材質が、珪素-炭化珪素複合材である場合、以下の通りである。まず、ハニカム構造部4に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、ハニカム構造部4に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計を全体量とする。このとき、全体量に対する、ハニカム構造部4に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、10~40質量%であることが好ましく、15~35質量%であることが更に好ましい。10質量%より低いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。40質量%より高いと、焼成時に形状を保持できないことがある。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6においては、ハニカム構造部4の密度(g/cm)が、1.20~2.10g/cmであることが好ましい。そして、ハニカム構造部4の密度(g/cm)は、1.48~1.91g/cmであることが更に好ましく、1.53~1.86g/cmであることが特に好ましい。尚、ハニカム構造部4の密度というときは、ハニカム構造部の質量を、ハニカム構造部の体積で除した値を意味する。また、ハニカム構造部の体積というときは、セルの体積も含むものとする。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6においては、ハニカム構造部4の比熱(J/kg・K)が、500~1000J/kg・Kであることが好ましい。そして、ハニカム構造部4の比熱(J/kg・K)は、600~800J/kg・Kであることが更に好ましく、650~700J/kg・Kであることが特に好ましい。比熱は、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry:DSC)法で測定した値である。
 ハニカム構造部4の隔壁1の気孔率は、30~60%であることが好ましく、35~45%であることが更に好ましい。気孔率が、30%未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。気孔率が60%を超えるとハニカム構造体の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 ハニカム構造部4の隔壁1の平均細孔径は、2~15μmであることが好ましく、4~8μmであることが更に好ましい。平均細孔径が2μmより小さいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがある。平均細孔径が15μmより大きいと、電気抵抗率が小さくなりすぎることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 また、本実施形態のハニカム構造体100の中央部6の外周を構成する外周壁3の厚さは、0.1~2mmであることが好ましい。0.1mmより薄いと、ハニカム構造体100の強度が低下することがある。2mmより厚いと、触媒を担持する隔壁の面積が小さくなることがある。尚、外周壁3は、中央部6の外周全体に配設されていることが好ましい。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6は、セル2の延びる方向に直交する断面におけるセル2の形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体100に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、ハニカム構造体に触媒を担持して触媒体として使用した場合に、当該触媒体の浄化性能が優れたものとなる。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6の形状は特に限定されず、例えば、底面が円形の筒状(円筒形状)、底面がオーバル形状の筒状、底面が多角形(四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等)の筒状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が2000~20000mmであることが好ましく、4000~10000mmであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、50~200mmであることが好ましく、75~150mmであることが更に好ましい。
 本実施形態のハニカム構造体100の中央部6の熱膨張係数は、3.5×10-6~5.5×10-6/Kであることが好ましく、4×10-6~5×10-6/Kであることが更に好ましく、4×10-6~4.5×10-6/Kであることが特に好ましい。5.5×10-6/Kより大きいと、使用時にクラックが発生し易くなることがある。
 また、図1に示されるように、中央部6に備えられた一対の電極21のそれぞれには、電極端子22が配設されていることが好ましい。電極端子22に外部からの電気配線を繋いで、電極21に電圧を印加することにより、中央部6を発熱させることができる。
 電極端子22は、それぞれの電極部21,21の、「セル2の延びる方向に直交する断面における中央部であり、且つセル2の延びる方向における中央部」に配設されていることが好ましい。尚、電極部21上の電極端子22の位置(配置)は、上記位置(中央部)に限定されるものではなく、適宜、電極部21上の好ましい位置とすることができる。
 電極部21の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合、電極端子22の主成分も、炭化珪素粒子及び珪素であることが好ましい。このように、電極端子22が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極部21の成分と電極端子22の成分とが同じ(又は近い)成分となるため、電極部21と電極端子22の熱膨張係数が同じ(又は近い)値になる。また、材質が同じ(又は近く)になるため、電極部21と電極端子22との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極端子22が電極部21から剥れたり、電極端子22と電極部21との接合部分が破損したりすることを防ぐことができる。ここで、「電極端子22が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」というときは、電極端子22が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の90質量%以上含有していることを意味する。
 電極端子22の形状は、特に限定されず、電極部21に接合され、電気配線を接合できる形状であればよい。例えば、図1に示されるように、電極端子22は、円柱状であることが好ましい。
 電極端子22の太さは3~15mmが好ましい。このような太さにすることにより、電極端子22に、電気配線を確実に接合させることができる。3mmより細いと電極端子22が折れ易くなることがある。15mmより太いと、電気配線を接続し難くなることがある。また、電極端子22の長さは、ハニカム構造体100の外周から3~20mm突き出るような長さであることが好ましい。このような長さにすることにより、電極端子22に、電気配線を確実に接合させることができる。電極端子22の、ハニカム構造体100の外周から突き出す長さが、3mmより短いと電気配線を接合し難くなることがある。20mmより長いと、電極端子22が折れ易くなることがある。
 電極端子22の電気抵抗率は、0.1~2.0Ωcmであることが好ましく、0.1~1.0Ωcmであることが更に好ましい。電極端子22の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、高温の排ガスが流れる配管内において、電極端子22から、電流を電極部21に効率的に供給することができる。電極端子22の電気抵抗率が2.0Ωcmより大きいと、電流が流れ難くなるため、電流を電極部21に供給し難くなることがある。
 電極端子22は、気孔率が30~45%であることが好ましく、30~40%であることが更に好ましい。電極端子22の気孔率がこのような範囲であることにより、適切な電気抵抗率が得られる。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極端子22は、平均細孔径が5~20μmであることが好ましく、7~15μmであることが更に好ましい。電極端子22の平均細孔径がこのような範囲であることにより、適切な電気抵抗率が得られる。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
 電極端子22の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合に、電極端子22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が10~60μmであることが好ましく、20~60μmであることが更に好ましい。電極端子22に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極端子22の電気抵抗率を、0.1~2.0Ωcmにすることができる。
 電極端子22に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極端子22に含有される珪素の質量の比率が、20~40質量%であることが好ましく、25~35質量%であることが更に好ましい。電極端子22に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、0.1~2.0Ωcmの電気抵抗率を得やすくなる。
(1-2)外周部:
 本実施形態のハニカム構造体100を構成する外周部36は、中央部6の外周に配設されたものである。そして、外周部36は、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル(外周部のセル)32を区画形成する多孔質の隔壁(外周部の隔壁)31及び最外周に位置する外周壁(外周部の外周壁)33を有するものである。
 本実施形態のハニカム構造体100においては、外周部36は、8つのハニカムセグメント36aが、中央部6の外周に環状になるように配置されている。そして、外周部36は、更に、「ハニカムセグメント36a同士」及び「ハニカムセグメント36aと中央部6」が、接合部を介して接合された構造である。上記「8つのハニカムセグメント36aが、中央部6の外周に環状になるように配置される」とは、セル32の延びる方向に直交する断面において、8つのハニカムセグメント36aが並ぶ状態(形状)が環状であることを意味する。つまり、8つのハニカムセグメントが繋がって、一つの環形状を形成している。ここで、ハニカムセグメント36aは、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁及び最外周に位置する外周壁を有するものである。そして、複数のハニカムセグメント36aが環状に並ぶように接合されたものが外周部36である。
 図1~図3に示されるように、外周部36は、複数のハニカムセグメント36aと当該複数のハニカムセグメント36a同士を接合する接合部37とを有していることが好ましい。これにより、ハニカムセグメント間に配置された接合部が緩衝機能を有するため、熱衝撃による外周部のクラックの発生をより効果的に防止することができる。尚、外周部36は、複数のハニカムセグメント36aを有するのではなく、一つの環状のハニカム構造の構造体であってもよい。その場合、本実施形態のハニカム構造体100は、環状の外周部36の中央の孔に、中央部6が配設された構造となる。
 外周部36が、複数のハニカムセグメント36aと当該複数のハニカムセグメント36a同士を接合する接合部37とを有している場合、ハニカムセグメント36aの数は、2~8個が好ましく、2~6個が更に好ましく、2~4個が特に好ましい。8個より多いと、接合部が多くなるため、外周部36を排ガスが流れ難くなることがある。また、ハニカムセグメント36aの形状は、全てが同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。
 本実施形態のハニカム構造体100の外周部36全体の形状は特に限定されず、内周側(中央部に接する側)の形状は、中央部の外周形状に沿った形状であることが好ましい。また、外周部36の外周側の形状は、ハニカム構造体100の外周の形状になるため、所望のハニカム構造体100の外周形状となるようにすることが好ましい。
 また、図1に示されるように、中央部6の電極部21に配設された電極端子22を外部に露出させるために、外周部36には、電極端子用開口部38が形成されていることが好ましい。図1に示されるハニカム構造体100においては、2つのハニカムセグメント36a,36aの側縁部36b,36bに窪み36c,36cが形成されている。そして、当該2つのハニカムセグメント36a,36aの側縁部36b,36bの窪み36c,36c同士を当接させる(合わせる)ことにより、一つの電極端子用開口部38を形成している。尚、外周部36に、「外周部36の外周壁33」から中央部6まで通じる孔を形成して、電極端子用開口部38としてもよい。電極端子用開口部38の開口面積は、電極端子22の中心軸方向(中央部6から外側に向かう方向)に直交する断面の面積の3~30%が好ましく、5~25%が更に好ましく、10~20%が特に好ましい。3%より小さいと、電極端子22が接触し易くなることがある。30%より大きいと、電極端子用開口部38から異物が混入して、中央部6の電極部21等に付着し易くなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100において、外周部36の熱膨張係数は、0.1×10-6~3.0×10-6/Kであることが好ましい。そして、外周部36の熱膨張係数は、0.5×10-6~2.5×10-6/Kであることが更に好ましく、0.7×10-6~2.3×10-6/Kであることが特に好ましい。3.0×10-6/Kより大きいと、使用時にクラックが発生し易くなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100において、外周部36の電気抵抗率は1000Ωcm以上であることが好ましく、100000Ωcm以上であることが更に好ましい。外周部36の電気抵抗率を1000Ωcm以上とすることにより、ハニカム構造体100を缶体に挿入して使用する際に、中央部6と外部(缶体等)との間の絶縁を維持することができる。絶縁性を維持するという観点より、外周部36の電気抵抗率は高いことが好ましい。外周部36の電気抵抗率は、400℃における値である。
 また、中央部6(ハニカム構造部4)の電気抵抗率(Ωcm)に対する、外周部36の電気抵抗率(Ωcm)の比の値R(外周部36/中央部6)は、100以上が好ましく、500以上が更に好ましく、1000以上が特に好ましい。比の値Rがこの様な範囲であることにより、中央部6の通電時に、外周部36との絶縁を、より良好に確保することができる。比の値Rが100より小さいと、中央部6の通電時に、外周部36との絶縁を確保し難くなることがある。
 また、外周部36の隔壁31及び外周壁33の材質は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミニウムシリケート、窒化珪素、ジルコン、リン酸ジルコニウム等であることが好ましい。このような材質とすることにより、外周部の熱膨張係数及び電気抵抗率を好ましい値にすることができる。
 本実施形態のハニカム構造体100の外周部36においては、隔壁厚さが50~200μmであり、70~130μmであることが好ましい。隔壁厚さをこのような範囲にすることにより、外周部36に触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。隔壁厚さが50μmより薄いと、外周部36の強度が低下することがある。隔壁厚さが200μmより厚いと、外周部36に触媒を担持して排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100の外周部36のセル密度は、40~150セル/cmであることが好ましく、70~100セル/cmであることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を低く維持しながら、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が40セル/cmより低いと、触媒担持面積が少なくなることがある。セル密度が150セル/cmより高いと、外周部に触媒を担持して排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100の外周部36においては、セル32の開口率が70~90%であることが好ましく、75~85%であることが更に好ましい。70%より小さいと、排ガスを流す際の圧力損失が大きくなり、排ガスが流れ難くなることがある。そして、外周部に排ガスが流れ難くなると、中央部を保温し、中央部にクラックが発生することを防止する効果が低下することがある。90%より大きいと、外周部36の強度が低下し易くなることがある。
 また、外周部36においては、外周部36の両端面においてセル32が開口し(セル32の両端部が開口し)、排ガスが十分に流れるようになっていることが好ましい。これにより、中央部6を効果的に保温することができる。そして、それにより、中央部6にクラックが発生することを効果的に防止することができる。セル32の端部に目封止部が形成されていると、排ガスが流れ難くなるため、好ましくない。
 本実施形態のハニカム構造体100の外周部36の密度(g/cm)は、0.75~1.75g/cmであることが好ましく、1.00~1.50g/cmであることが更に好ましい。尚、外周部36の密度は、外周部36の質量を、外周部36の体積で除した値である。また、外周部36の体積は、セルの体積を含む値である。
 本実施形態のハニカム構造体100の外周部36の比熱(J/kg・K)は、500~1000J/kg・Kであることが好ましく、700~900J/kg・Kであることが更に好ましく、750~850J/kg・Kであることが特に好ましい。比熱は、示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry:DSC)法で測定した値である。
 外周部36の隔壁31の気孔率は、30~70%であることが好ましく、40~60%であることが更に好ましい。気孔率が、30%未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。気孔率が70%を超えると外周部36の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 外周部36の隔壁の平均細孔径は、2~15μmであることが好ましく、4~8μmであることが更に好ましい。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
 また、本実施形態のハニカム構造体100の外周部36の外周を構成する外周壁33の厚さは、0.1~2mmであることが好ましい。0.1mmより薄いと、外周部36の強度が低下することがある。2mmより厚いと、外周部における、外周壁と隔壁との温度差及び/又は外周壁内の温度差により、クラックが発生し易くなることがある。尚、外周部36において、外周壁33は、少なくとも、ハニカム構造体100の最外周に位置する部分に配設されていることが好ましい。例えば、外周部36の構造が、中央部6と対向する(接合部を介して接する)部分に、外周壁が配設されていないという構造であってもよい。また、外周部36が複数のハニカムセグメント36aによって形成されている場合、ハニカムセグメントの構造が、ハニカムセグメント36a同士が対向する(接合部を介して接する)部分に、外周壁が配設されていないという構造であってもよい。また、外周部36の外周全体に外周壁33が配設されていてもよい。また、外周部36が複数のハニカムセグメント36aによって形成されている場合、ハニカムセグメント36aの外周全体に外周壁33が配設されていてもよい。
 本実施形態のハニカム構造体100の外周部36は、セル32の延びる方向に直交する断面におけるセル32の形状が、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせ、であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、外周部36に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、外周部36に触媒を担持して排ガスを浄化した場合に、浄化性能が優れたものとなる。
 本実施形態のハニカム構造体100において、接合部37は、接合材を加熱処理して得られたものである。接合材は、無機粒子、無機接着剤を主成分とするものである。そして、接合材は、副成分として、有機バインダー、界面活性剤、発泡樹脂、水等を含むものである。無機粒子としては、板状粒子、球状粒子、塊状粒子、繊維状粒子、針状粒子等を挙げることができる。無機接着剤としては、コロイダルシリカ(SiOゾル)、コロイダルアルミナ(アルミナゾル)、各種酸化物ゾル、エチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー、りん酸アルミニウム等を挙げることができる。主成分としては、ハニカムセグメント36aの構成成分と共通のセラミックス粉を含むものが好ましい。また、主成分としては、健康問題等からは、セラミックスファイバー等の繊維状粒子を含まないものが好ましい。また、主成分としては、板状粒子を含有するものが好ましい。板状粒子としては、例えば、マイカ、タルク、窒化ホウ素及びガラスフレーク等を挙げることができる。
 本実施形態のハニカム構造体100において、接合部37の厚さは、0.1~5mmが好ましく、0.3~3mmが更に好ましく、0.5~2mmが特に好ましい。0.1mmより薄いと、ハニカムセグメント同士、又はハニカムセグメント(外周部)と中央部、が接触し易くなることがある。5mmより厚いと、ハニカム構造体100に排ガスを流す際の圧力損失が大きくなり易くなることがある。
 接合部37の気孔率は、40~70%が好ましく、50~65%が更に好ましく、55~65%が特に好ましい。40%より小さいと、接合部が硬くなり易く、接合部の緩衝機能が低下し易くなることがある。70%より大きいと、接合部が柔軟になり易く、接合部の緩衝機能が低下し易くなることがある。
 本実施形態のハニカム構造体100の形状は、底面が円形の筒状(円筒形状)、底面がオーバル形状の筒状、底面が多角形(四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等)の筒状等の形状とすることが好ましい。また、ハニカム構造体100の大きさは、底面の面積が2000~20000mmであることが好ましく、5000~15000mmであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、50~200mmであることが好ましく、75~150mmであることが更に好ましい。
 本実施形態のハニカム構造体100のアイソスタティック強度は、1MPa以上であることが好ましく、3MPa以上であることが更に好ましい。アイソスタティック強度は、値が大きいほど好ましいが、ハニカム構造体100の材質、構造等を考慮すると、6MPa程度が上限となる。アイソスタティック強度が1MPa未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、破損し易くなることがある。アイソスタティック強度は水中にて静水圧をかけて測定した値である。
(2)ハニカム構造体の製造方法:
 次に、本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法について説明する。まず、中央部の作製方法を説明する。尚、中央部と外周部とは、どちらを先に作製してもよい。
(2-1)中央部(中央部焼成体):
 炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素粉末(金属珪素)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が10~40質量%となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、3~50μmが好ましく、3~40μmが更に好ましい。金属珪素(金属珪素粉末)の平均粒子径は、2~35μmであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素(金属珪素粒子)の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素-炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、2.0~10.0質量部であることが好ましい。
 水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、20~60質量部であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~2.0質量部であることが好ましい。
 造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.5~10.0質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。30μmより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
 次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
 次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有するハニカム成形体を形成する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と外周に位置する外周壁とを有する構造である。
 ハニカム成形体の形状、大きさ、隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする中央部の構造に合わせて適宜決定することができる。
 得られたハニカム成形体について、乾燥を行い、ハニカム乾燥体(中央部)を作製することが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、30~99質量%の水分を除いた後、外部加熱方式にて、3質量%以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
 ハニカム乾燥体(中央部)の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面(両端部)を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
 次に、電極部を形成するための電極部形成原料を調合する。電極部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
 具体的には、炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素粉末(金属珪素)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極部形成原料を作製する。炭化珪素粉末及び金属珪素の合計質量を100質量部としたときに、金属珪素の質量が20~40質量部となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、10~60μmが好ましい。金属珪素粉末(金属珪素)の平均粒子径は、2~20μmであることが好ましい。2μmより小さいと、電気抵抗率が小さくなりすぎることがある。20μmより大きいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素(金属珪素粒子)の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~5.0質量部であることが好ましい。
 水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、15~60質量部であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~2.0質量部であることが好ましい。
 造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~5.0質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。30μmより大きいと、大気孔ができやすくなり、強度低下を起こすことがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
 次に、炭化珪素粉末(炭化珪素)、金属珪素(金属珪素粉末)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、ペースト状の電極部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
 次に、得られた電極部形成原料を、ハニカム乾燥体(中央部)の側面に塗布することが好ましい。電極部形成原料をハニカム乾燥体(中央部)の側面に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、印刷による方法を用いることができる。また、電極部形成原料は、上記本発明のハニカム構造体における電極部の所望の形状になるように、ハニカム乾燥体(中央部)の側面に塗布することが好ましい。電極部の厚さは、電極部形成原料を塗布するときの厚さを調整することにより、所望の厚さとすることができる。このように、電極部形成原料をハニカム乾燥体(中央部)の側面に塗布し、乾燥、焼成するだけで電極部を形成することができるため、非常に容易に電極部を形成することができる。
 次に、ハニカム乾燥体(中央部)の側面に塗布した電極部形成原料を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。
 次に、電極端子形成用部材を作製することが好ましい。電極端子形成用部材は、ハニカム乾燥体(中央部)に貼り付けられて、電極端子となるものである。電極端子形成用部材の形状は、特に限定されないが、例えば、図1に示すような円柱状に形成することが好ましい。そして、得られた電極端子形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム乾燥体(中央部)の、電極部形成原料が塗布された部分に貼り付けることが好ましい。尚、ハニカム乾燥体(中央部)の作製、電極部形成原料の調合、及び電極端子形成用部材の作製の、それぞれの順序は特に限定されるものではない。
 電極端子形成用部材は、電極端子形成原料(電極端子形成用部材を形成するための原料)を成形、乾燥して得ることが好ましい。電極端子の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極端子形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
 具体的には、炭化珪素粉末(炭化珪素)に、金属珪素粉末(金属珪素)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極端子形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が20~40質量%となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、10~60μmが好ましい。金属珪素粉末(金属珪素)の平均粒子径は、2~20μmであることが好ましい。2μmより小さいと、電気抵抗率が小さくなりすぎることがある。20μmより大きいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子(金属珪素)の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、2.0~10.0質量部であることが好ましい。
 水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、20~40質量部であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~2.0質量部であることが好ましい。
 造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を100質量部としたときに、0.1~5.0質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。30μmより大きいと、大気孔ができやすくなり、強度低下を起こすことがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
 次に、炭化珪素粉末(炭化珪素)、金属珪素(金属珪素粉末)、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、電極端子形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、混練機を用いることができる。
 得られた電極端子形成原料を成形して、電極端子形成用部材の形状にする方法は特に限定されず、押し出し成形後に、適宜、加工する方法を挙げることができる。
 電極端子形成原料を成形して、電極端子形成用部材の形状にした後に、乾燥させて、電極端子形成用部材を得ることが好ましい。乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。
 次に、電極端子形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。電極端子形成用部材をハニカム乾燥体(中央部)(ハニカム乾燥体(中央部)の電極部形成原料が塗布された部分)に貼り付ける方法は、特に限定されないが、上記電極部形成原料を用いて電極端子形成用部材をハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。例えば、電極端子形成用部材の「ハニカム乾燥体(中央部)の電極部形成原料が塗布された部分に貼り付く(接触する)」面に、電極部形成原料を塗布する。そして、「当該電極部形成原料を塗布した面」がハニカム乾燥体(中央部)に接触するようにして、電極端子形成用部材をハニカム乾燥体(中央部)に貼り付けることが好ましい。
 そして、「電極部形成原料が塗布され、電極端子形成用部材が貼り付けられたハニカム乾燥体(中央部)」を乾燥し、中央部乾燥体を得ることが好ましい。このときの乾燥条件は、50~100℃とすることが好ましい。
 次に、バインダ等を除去するため、中央部乾燥体について仮焼成を行い、中央部仮焼体を作製することが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、400~550℃で、0.5~20時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
 次に、仮焼成により得られた中央部仮焼体を焼成することにより、中央部焼成体を得ることが好ましい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、1400~1500℃で、1~20時間加熱することが好ましい。
(2-2)外周部(外周部焼成体):
 次に、外周部焼成体の製造方法を説明する。
 コージェライト化原料に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。尚、コージェライト化原料とは、シリカが42~56質量%、アルミナが30~45質量%、マグネシアが12~16質量%の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。また、上記方法は、外周部の材質を、コージェライトとする場合の成形原料の配合であり、外周部の材質をチタン酸アルミニウムとする場合には、従来の、チタン酸アルミニウムの焼結体を作製する方法を採用することができる。
 バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。バインダの含有量は、コージェライト化原料の合計質量を100質量部としたときに、2.0~10.0質量部であることが好ましい。
 水の含有量は、コージェライト化原料の合計質量を100質量部としたときに、20~60質量部であることが好ましい。
 界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、コージェライト化原料の合計質量を100質量部としたときに、0.1~2.0質量部であることが好ましい。
 造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、コージェライト化原料の合計質量を100質量部としたときに、0.5~10.0質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、10~30μmであることが好ましい。10μmより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。30μmより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
 次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
 次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と外周に位置する外周壁とを有する構造である。また、ハニカム成形体は、図1~3に示される本発明のハニカム構造体の一実施形態(ハニカム構造体100)のハニカムセグメント36aのような構造であることが好ましい。そして、ハニカムセグメント36aのような形状のハニカム成形体を複数個作製し、これらを接合して、最終的にハニカム構造体100における外周部36を得ることが好ましい。
 ハニカム成形体の形状、大きさ、隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする外周部の構造に合わせて適宜決定することができる。
 得られたハニカム成形体について、乾燥を行い、外周部乾燥体を作製することが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、30~99質量%の水分を除いた後、外部加熱方式にて、3質量%以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
 外周部乾燥体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面(両端部)を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
 次に、バインダ等を除去するため、外周部乾燥体について仮焼成を行い、外周部仮焼体を作製することが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、400~550℃で、0.5~20時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。
 次に、仮焼成により得られた外周部仮焼体を焼成することにより、外周部焼成体を得ることが好ましい。焼成条件としては、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、1400~1500℃で、1~20時間加熱することが好ましい。
 尚、外周部は、上記のように、複数のハニカムセグメントを接合することにより形成することが好ましいが、他の方法で形成してもよい。例えば、一つの円筒状のハニカム成形体を作製し、両端面間に亘る円柱状の空間が形成されるように内部を削り取って、環状のハニカム成形体としてもよい。この場合、環状のハニカム成形体の上記内部に、中央部が配置されることになる。
(2-3)ハニカム構造体:
 次に、中央部焼成体と外周部焼成体とを接合材を用いて貼り付けて、加熱することによりハニカム構造体を得る方法を説明する。
 接合材は、所定のセラミック、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練することにより作製することが好ましい。また、接合材は、ペースト状であることがこのましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
 次に、中央部焼成体と外周部焼成体、及び外周部焼成体同士を、作製しようとするハニカム構造体の形状になるように、接合材を用いて貼り付けて、ハニカム接合体を得ることが好ましい。その後、ハニカム接合体を加熱処理して、ハニカム構造体を得ることが好ましい。加熱処理の条件としては、500~800℃、2~4時間とすることが好ましい。尚、接合材は、上記加熱処理後に、接合部になる。
 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
(実施例1)
 炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを80:20の質量割合で混合し、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とする。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに7質量部であった。造孔材の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに3質量部であった。水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに42質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は20μmであり、金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。また、造孔材の平均粒子径は、20μmであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて120℃で2時間乾燥し、両端面(両端部)を所定量切断して、中央部乾燥体を得た。
 次に、炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを60:40の質量割合で混合し、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極部形成原料とした。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに0.5質量部であった。グリセリンの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに10質量部であった。界面活性剤の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに0.3質量部であった。水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに42質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は52μmであり、金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。
 次に、電極部形成原料を、乾燥させたハニカム成形体(中央部乾燥体)の側面に、「厚さが1.5mm、中心角の0.5倍が40°」になるようにして、ハニカム成形体の両端面間に亘るように帯状に塗布した。「中心角」は、「セルの延びる方向に直交する断面における、ハニカム成形体の中心を中心とする中心角」のことである。電極部形成原料は、乾燥させたハニカム成形体の側面に、2箇所塗布した。そして、セルの延びる方向に直交する断面において、2箇所の電極部形成原料を塗布した部分の中の一方が、他方に対して、ハニカム成形体の中心を挟んで反対側に配置されるようにした。
 次に、ハニカム成形体に塗布した電極部形成原料を乾燥させた。乾燥条件は、70℃とした。
 次に、炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末とを60:40の質量割合で混合し、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極端子形成原料とした。電極端子形成原料を、真空土練機を用いて坏土とした。バインダの含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに4質量部であり、水の含有量は炭化珪素(SiC)粉末と金属珪素(Si)粉末の合計を100質量部としたときに22質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は52μmであり、金属珪素粉末の平均粒子径は6μmであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
 得られた坏土を、真空土練機を用いて成形し、円柱状に加工し、乾燥して、電極端子形成用部材を得た。また、乾燥条件は、70℃とした。電極端子形成用部材は、底面の直径が7mmで、中心軸方向の長さが10mmの円柱状とした。電極端子形成用部材は2つ作製した。
 次に、2つの電極端子形成用部材のそれぞれを、ハニカム成形体における2箇所の電極部形成原料を塗布した部分のそれぞれに貼り付けた。電極端子形成用部材は、電極部形成原料を用いて、ハニカム成形体の電極部形成原料を塗布した部分に貼り付けた。その後、「電極部形成原料が塗布され、電極端子形成用部材が貼り付けられたハニカム成形体」を、脱脂して、焼成前中央部を得た。脱脂の条件は、550℃で3時間とした。
 次に、焼成前中央部を焼成して中央部焼成体を得た。焼成条件は、1450℃で、2時間とした。
 次に、外周部を作製した。外周部を作製する際には、まず、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカを調合してコージェライト化原料を作製した。そして、コージェライト化原料100質量部に対して、造孔材を13質量部、分散媒を35質量部、有機バインダを6質量部、分散剤を0.5質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。造孔材としては平均粒子径1~10μmのコークスを使用し、分散媒としては水を使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。
 次に、所定の口金を用いて坏土を押出成形し、図1~3のハニカム構造体100の外周部36を構成するハニカムセグメント36aのような形状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体の形状は、全体形状が、セルの延びる方向に直交する断面において、「扇形から「当該扇形と同心で当該扇形より半径の小さな扇形」が切り取られて、扇形の外周部分だけが残った形状」であった。このようなハニカム成形体を8個作製した。ハニカム成形体の中の2つについては、最終的に電極端子用開口部38(図1を参照)が形成されるように、側縁部に窪み(窪み36cになる部分)を形成した。そして、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。これにより、焼成前ハニカムセグメント(外周部乾燥体)を得た。
 次に、外周部乾燥体を焼成して外周部焼成体を得た。焼成条件は、1450℃で、6時間とした。
 次に、接合材を調合した。接合材は、主成分と副成分とを混合し、その後、混練することにより調合した。主成分の組成は、SiC微粒41質量%、SiC粗粒16.5質量%、マイカ22質量%、コロイダルシリカ20質量%、及びベントナイト0.5質量%とした。副成分は、主成分全体を100質量部としたときに、有機造孔材1.5質量部、有機バインダ0.4質量部、分散剤0.04質量部とした。そして、副成分として、水をさらに混合した。得られた混合物を、ミキサーを用いて30分間混練することにより、ペースト状の接合材を得た。このとき、ペースト粘度が20~60Pa・sとなるように水の添加量を調整した。粘度は、25℃において、RION社製アナログ粘度計(型式:VT-04F)を用い、No.2ローター、62.5rpmで測定した値である。
 次に、中央部焼成体と、8個の外周部焼成体を、図1~3に示されるハニカム構造体100の構造のようになるように、接合材で接合した。その後、中央部焼成体と、8個の外周部焼成体を接合材で接合したもの(接合体)を、熱風乾燥機を用いて、140℃で2時間乾燥した。その後、接合体を、電気炉を用いて700℃で2時間熱処理することによりハニカム構造体を得た。尚、接合材は、乾燥、熱処理を経て、接合部となった。
 得られたハニカム構造体において、中央部の材料密度は、1.71g/cmであった。また、中央部の比熱は、680J/kg・Kであった。また、中央部の材料熱容量は、1163J/m・Kであった。また、中央部のセルの開口率は、78%であった。また、中央部の体積熱容量は、256J/m・Kであった。また、中央部の、隔壁の厚さは140μmであった。また、中央部の形状は、底面の直径が46.5mm、高さが100mmの円筒形であった。
 また、得られたハニカム構造体において、外周部の材料密度は、0.88g/cmであった。また、外周部の比熱は、770J/kg・Kであった。また、外周部の材料熱容量は、674J/m・Kであった。また、外周部のセルの開口率は、83%であった。また、中央部の体積熱容量は、115J/m・Kであった。また、外周部の、隔壁の厚さは100μmであった。外周部の形状は、セルの延びる方向に直交する断面において、環状であった(図1~3に示されるハニカム構造体100の外周部36を参照)。
 また、得られたハニカム構造体において、接合部の厚さは、1.0mmであった。
 得られたハニカム構造体の形状は、底面の直径が65mm、高さが100mmの円筒形であった。また、中央部のハニカム構造部の電気抵抗率は、35Ωcmであった。また、2つの電極部の厚さは、いずれも1.5mmであった。また、2つの電極部の、セルの延びる方向に直交する断面における中心角の0.5倍は、40°であった。また、得られたハニカム構造体の熱容量比(100×外周部の体積熱容量/中央部の体積熱容量)は、45%であった。
(材料密度の測定方法)
 材料密度は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
(比熱の測定方法)
 比熱は示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry:DCS)法で測定した値である。
(材料熱容量の測定方法)
 材料熱容量は、光学顕微鏡で測定された測定対象物(中央部又は外周部)の隔壁の平均厚みを用いて計算された体積をもとに、気孔率、材料の比重、及び比熱を考慮した熱容量計算の方法で導き出した値である。隔壁の厚さは、光学顕微鏡で測定された隔壁の周方向8点の平均厚みの値である。また、隔壁の気孔率は、水銀ポロシメータ(Micromeritics社製、オートポアIV9505)により測定した値である。
(電気抵抗率の測定方法)
 中央部を構成するハニカム構造部の電気抵抗率は、以下の方法で測定した。測定対象と同じ材質で10mm×10mm×50mmの試験片を作成した(つまり、例えば、ハニカム構部の電気抵抗率を測定する場合にはハニカム構造部と同じ材質で試験片を作製した。)。試験片の両端部全面に銀ペーストを塗布し、配線して通電できるようにした。試験片に電圧印加電流測定装置をつなぎ印加した。試験片中央部に熱伝対を設置し、電圧印加時の試験片温度の経時変化をレコーダーにて確認した。100~200V印加し、試験片温度が400℃の状態における電流値及び電圧値を測定し、得られた電流値及び電圧値、並びに試験片寸法から電気抵抗率を算出した。
(温度差(ΔT)の測定方法)
 ハニカム構造体を収納する金属ケース内に「プロパンガスを燃焼させるガスバーナーを用いて加熱ガスを供給する」ことができる、プロパンガスバーナー試験機を用いて、ハニカム構造体の加熱冷却試験を実施した。そして、加熱冷却試験を実施する際に、ハニカム構造体内の「温度差」を測定した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、得られたハニカム構造体を収納(キャニング)した。そして、金属ケース内に、ガスバーナーにより加熱されたガスを供給し、ハニカム構造体内を通過するようにした。金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件(入口ガス温度条件)を以下のようにした。まず、5分で950℃まで昇温し、950℃で10分間保持し、その後、5分で100℃まで冷却し、100℃で10分間保持した(加熱冷却試験)。そして、ハニカム構造体を昇温、冷却する際に、ハニカム構造体の外周壁の表面の温度と、ハニカム構造体の外周壁の表面から内部に5mm入った位置の温度とを測定し続けた。そして、外周壁の表面の温度と外周壁の表面から内部に5mm入った位置の温度との差が、最大になるときの当該温度差(最大温度差)を算出した。この最大温度差を「温度差」として表1に示した。ハニカム構造体の温度は、熱電対で測定した。
(耐熱衝撃性試験)
 ハニカム構造体を収納する金属ケース内に「プロパンガスを燃焼させるガスバーナーを用いて加熱ガスを供給する」ことができる、プロパンガスバーナー試験機を用いて、ハニカム構造体の加熱冷却試験(100サイクル)を実施した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、得られたハニカム構造体を収納(キャニング)した。そして、金属ケース内に、ガスバーナーにより加熱されたガスを供給し、ハニカム構造体内を通過するようにした。金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件(入口ガス温度条件)を以下のようにした。まず、100℃から5分で950℃まで昇温し、950℃で10分間保持し、その後、5分で100℃まで冷却し、100℃で10分間保持した。その後、「100℃から5分で950℃まで昇温し、950℃で10分間保持し、その後、5分で100℃まで冷却し、100℃で10分間保持する」という加熱冷却サイクルを100サイクル繰り返した。その後、室温まで冷却し、ハニカム構造体のクラック発生状態を確認した。耐熱衝撃性の試験結果は、表1の「クラック」の欄に示した。「クラック」の欄の「無し」は、クラックが発生しなかったことを示し、「有り」は、クラックが発生したことを示す。「無し」が合格である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(実施例2~6、比較例1,2)
 ハニカム構造体の、外周部の条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてハニカム構造体を作製した。実施例1の場合と同様にして、上記方法で、「温度差(ΔT)」の測定を行い、「耐熱衝撃性試験」を行った。結果を表1に示す。
 表1より、外周部の体積熱容量を中央部の体積熱容量より小さくすることにより、耐熱衝撃性試験でのクラックの発生を防止することができることがわかる。また、外周部のセルの開口率が70%未満になると、耐熱衝撃性が低下することがわかる。
 本発明のハニカム構造体は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化装置用の触媒担体として好適に利用することができる。
1:隔壁、2:セル、3:外周壁、4:ハニカム構造部、5:側面、6:中央部、11:一方の端面、12:他方の端面、21:電極部、22:電極端子、31:隔壁(外周部の隔壁)、32:セル(外周部のセル)、33:外周壁(外周部の外周壁)、36:外周部、36a:ハニカムセグメント、36b:側縁部、36c:窪み、37:接合部、38:電極端子用開口部、100:ハニカム構造体、O:中心、α:中心角、β:角度、θ:中心角の0.5倍の角度。

Claims (5)

  1.  流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁及び外周に配置される外周壁を有する筒状のハニカム構造部、及び前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部を有する中央部と、
     前記中央部の外周に配設された外周部とを備え、
     前記ハニカム構造部の電気抵抗率が、1~200Ωcmであり、
     前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、
     前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心を挟んで反対側に配設され、
     前記外周部が、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁及び最外周に位置する外周壁を有するものであり、
     前記外周部の体積熱容量が、前記中央部の体積熱容量より小さいハニカム構造体。
  2.  前記外周部の体積熱容量が、前記中央部の体積熱容量の40~90%である請求項1に記載のハニカム構造体。
  3.  前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記外周部の面積が、全体の面積に対して20~50%である請求項1又は2に記載のハニカム構造体。
  4.  前記外周部の熱膨張係数が0.1×10-6~3.0×10-6/Kであり、前記中央部の熱膨張係数が3.5×10-6~5.5×10-6/Kである請求項1~3のいずれかに記載のハニカム構造体。
  5.  前記外周部のセルの開口率が、前記中央部のセルの開口率より大きい請求項1~4のいずれかに記載のハニカム構造体。
PCT/JP2012/075168 2011-09-30 2012-09-28 ハニカム構造体 Ceased WO2013047790A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12837206.7A EP2762229B1 (en) 2011-09-30 2012-09-28 Honeycomb structure
JP2013536447A JP5872572B2 (ja) 2011-09-30 2012-09-28 ハニカム構造体
US14/227,224 US9188040B2 (en) 2011-09-30 2014-03-27 Honeycomb structure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-218224 2011-09-30
JP2011218224 2011-09-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/227,224 Continuation US9188040B2 (en) 2011-09-30 2014-03-27 Honeycomb structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013047790A1 true WO2013047790A1 (ja) 2013-04-04

Family

ID=47995814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/075168 Ceased WO2013047790A1 (ja) 2011-09-30 2012-09-28 ハニカム構造体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9188040B2 (ja)
EP (1) EP2762229B1 (ja)
JP (1) JP5872572B2 (ja)
WO (1) WO2013047790A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015148170A (ja) * 2014-02-05 2015-08-20 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
JP2015174037A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 日本碍子株式会社 目封止ハニカム構造体
WO2015151823A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2015182020A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 日本碍子株式会社 ハニカムセグメント、ハニカム連結体、およびハニカム構造体
JP2016074586A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 日本碍子株式会社 接合体
JP2017170385A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2017223180A (ja) * 2016-06-16 2017-12-21 株式会社クボタ ディーゼルエンジン
JP2017223182A (ja) * 2016-06-16 2017-12-21 株式会社クボタ ディーゼルエンジン
JP2017223181A (ja) * 2016-06-16 2017-12-21 株式会社クボタ ディーゼルエンジン
JP2017227182A (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 株式会社クボタ ディーゼルエンジン
JP2018164899A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2020151632A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 日本碍子株式会社 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置
JPWO2021049095A1 (ja) * 2019-09-11 2021-03-18
JP2023136031A (ja) * 2022-03-16 2023-09-29 イビデン株式会社 ハニカム構造体

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6934702B2 (ja) * 2015-03-27 2021-09-15 株式会社デンソー 排ガス浄化フィルタ
JP6689641B2 (ja) * 2016-03-25 2020-04-28 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2020081922A (ja) * 2018-11-16 2020-06-04 日本碍子株式会社 電気加熱型触媒用担体及び排ガス浄化装置
WO2023205590A1 (en) * 2022-04-22 2023-10-26 Unifrax I Llc Catalytic element with inductive heater

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05115795A (ja) * 1991-09-02 1993-05-14 Usui Internatl Ind Co Ltd 排気ガス浄化装置
JPH08141408A (ja) 1994-11-24 1996-06-04 Nippon Soken Inc 排ガス浄化用抵抗調整型ヒータ付触媒担体およびその製造方法
JP2931362B2 (ja) 1990-04-12 1999-08-09 日本碍子株式会社 抵抗調節型ヒーター及び触媒コンバーター
JP2002172331A (ja) * 2001-09-07 2002-06-18 Toyota Motor Corp 電気加熱式触媒装置
JP2006320818A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Toyota Motor Corp Pm浄化装置及び方法
JP4136319B2 (ja) 2000-04-14 2008-08-20 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
JP2009275559A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Toyota Motor Corp 電気加熱式触媒装置
WO2011043434A1 (ja) 2009-10-07 2011-04-14 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2011174393A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Toyota Motor Corp 電気加熱式触媒装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0356354Y2 (ja) * 1986-04-08 1991-12-18
US5288975A (en) 1991-01-30 1994-02-22 Ngk Insulators, Ltd. Resistance adjusting type heater
EP0572827A1 (en) * 1992-06-03 1993-12-08 Corning Incorporated Heated cellular substrates
DE69624884T2 (de) * 1995-08-22 2003-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo Wabenkörper
DE60233798D1 (de) * 2001-07-13 2009-11-05 Ngk Insulators Ltd Wabenstrukturkörper, wabenfilter und verfahren zur herstellung des strukturkörpers und des filters
JP3927038B2 (ja) * 2001-12-21 2007-06-06 日本碍子株式会社 Si含有ハニカム構造体及びその製造方法
US7514047B2 (en) * 2003-01-15 2009-04-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying apparatus
WO2005105705A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Ngk Insulators, Ltd. ハニカム構造体及びその製造方法
CN100434137C (zh) * 2005-06-24 2008-11-19 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
CN101001698B (zh) * 2005-06-24 2011-02-09 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
JP5037809B2 (ja) * 2005-10-25 2012-10-03 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
EP2006265B1 (en) * 2006-03-24 2018-01-03 NGK Insulators, Ltd. Bonded body
WO2009107230A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法
WO2010092668A1 (ja) * 2009-02-10 2010-08-19 イビデン株式会社 ハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法
US8940242B2 (en) * 2009-04-17 2015-01-27 Basf Corporation Multi-zoned catalyst compositions
US8444752B2 (en) * 2009-08-31 2013-05-21 Corning Incorporated Particulate filters and methods of filtering particulate matter
WO2011125227A1 (ja) * 2010-04-09 2011-10-13 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
WO2011125226A1 (ja) * 2010-04-09 2011-10-13 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2011125225A1 (ja) * 2010-04-09 2011-10-13 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
WO2011125228A1 (ja) * 2010-04-09 2011-10-13 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2011132298A1 (ja) * 2010-04-22 2011-10-27 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP5691848B2 (ja) * 2010-09-27 2015-04-01 株式会社デンソー ハニカム構造体及び電気加熱式触媒装置
JP5883299B2 (ja) * 2011-03-24 2016-03-09 日本碍子株式会社 潤滑系流体の加熱用ヒーター
JP2012214364A (ja) * 2011-03-28 2012-11-08 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体、Si−SiC系複合材料、ハニカム構造体の製造方法及びSi−SiC系複合材料の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2931362B2 (ja) 1990-04-12 1999-08-09 日本碍子株式会社 抵抗調節型ヒーター及び触媒コンバーター
JPH05115795A (ja) * 1991-09-02 1993-05-14 Usui Internatl Ind Co Ltd 排気ガス浄化装置
JPH08141408A (ja) 1994-11-24 1996-06-04 Nippon Soken Inc 排ガス浄化用抵抗調整型ヒータ付触媒担体およびその製造方法
JP4136319B2 (ja) 2000-04-14 2008-08-20 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
JP2002172331A (ja) * 2001-09-07 2002-06-18 Toyota Motor Corp 電気加熱式触媒装置
JP2006320818A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Toyota Motor Corp Pm浄化装置及び方法
JP2009275559A (ja) * 2008-05-13 2009-11-26 Toyota Motor Corp 電気加熱式触媒装置
WO2011043434A1 (ja) 2009-10-07 2011-04-14 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2011174393A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Toyota Motor Corp 電気加熱式触媒装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2762229A4

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015148170A (ja) * 2014-02-05 2015-08-20 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
JP2015174037A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 日本碍子株式会社 目封止ハニカム構造体
EP2942097B1 (en) * 2014-03-14 2022-07-27 NGK Insulators, Ltd. Plugged honeycomb structure
JP2015182020A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 日本碍子株式会社 ハニカムセグメント、ハニカム連結体、およびハニカム構造体
WO2015151823A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JPWO2015151823A1 (ja) * 2014-03-31 2017-04-13 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
US9993813B2 (en) 2014-03-31 2018-06-12 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure
JP2016074586A (ja) * 2014-10-03 2016-05-12 日本碍子株式会社 接合体
JP2017170385A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
US10632647B2 (en) 2016-03-25 2020-04-28 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure
JP2017223181A (ja) * 2016-06-16 2017-12-21 株式会社クボタ ディーゼルエンジン
JP2017223182A (ja) * 2016-06-16 2017-12-21 株式会社クボタ ディーゼルエンジン
JP2017223180A (ja) * 2016-06-16 2017-12-21 株式会社クボタ ディーゼルエンジン
JP2017227182A (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 株式会社クボタ ディーゼルエンジン
JP2018164899A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP2020151632A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 日本碍子株式会社 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置
JP7155054B2 (ja) 2019-03-18 2022-10-18 日本碍子株式会社 電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置
JPWO2021049095A1 (ja) * 2019-09-11 2021-03-18
WO2021049095A1 (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置
CN114286718A (zh) * 2019-09-11 2022-04-05 日本碍子株式会社 蜂窝结构体及尾气净化装置
CN114286718B (zh) * 2019-09-11 2024-02-02 日本碍子株式会社 蜂窝结构体及尾气净化装置
JP2023136031A (ja) * 2022-03-16 2023-09-29 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP7838987B2 (ja) 2022-03-16 2026-04-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体

Also Published As

Publication number Publication date
EP2762229B1 (en) 2016-07-27
JP5872572B2 (ja) 2016-03-01
EP2762229A1 (en) 2014-08-06
EP2762229A4 (en) 2015-02-25
JPWO2013047790A1 (ja) 2015-03-30
US9188040B2 (en) 2015-11-17
US20140212339A1 (en) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5872572B2 (ja) ハニカム構造体
JP5997259B2 (ja) ハニカム構造体
JP5654999B2 (ja) ハニカム構造体
JP6126434B2 (ja) ハニカム構造体
JP5663003B2 (ja) ハニカム構造体
JP6022985B2 (ja) ハニカム構造体
JP5735481B2 (ja) ハニカム構造体
JP5735428B2 (ja) ハニカム構造体
JP5792743B2 (ja) ハニカム構造体
JP5850858B2 (ja) ハニカム構造体
JP6259327B2 (ja) ハニカム構造体
JP6364374B2 (ja) ハニカム構造体、及びその製造方法
JP5916628B2 (ja) ハニカム構造体
JP6022984B2 (ja) ハニカム構造体、及びその製造方法
WO2011125817A1 (ja) ハニカム構造体
WO2011125816A1 (ja) ハニカム構造体
JP5902670B2 (ja) ハニカム構造体
JP2018164899A (ja) ハニカム構造体
JP6038711B2 (ja) ハニカム構造体及びその製造方法
JP5992857B2 (ja) ハニカム構造体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12837206

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013536447

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2012837206

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012837206

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE