WO2013053693A1 - Kieselsäurepolykondensate mit cyclischen olefinhaltigen strukturen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Kieselsäurepolykondensate mit cyclischen olefinhaltigen strukturen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung Download PDF

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WO2013053693A1
WO2013053693A1 PCT/EP2012/069940 EP2012069940W WO2013053693A1 WO 2013053693 A1 WO2013053693 A1 WO 2013053693A1 EP 2012069940 W EP2012069940 W EP 2012069940W WO 2013053693 A1 WO2013053693 A1 WO 2013053693A1
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radicals
radical
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hetero
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PCT/EP2012/069940
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Herbert Wolter
Somchith Nique
Denise BAUSEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to silicic acid (hetero) polycondensates with cyclic
  • olefin-containing structures from which polymer materials can be produced with moduli of elasticity which can be set within wide limits with high elastic elongation (that is to say without brittle behavior) and thus high fracture toughness.
  • the invention also relates to the production of condensates and their uses.
  • Requirements must be adjusted in detail. Examples include matrix hydrophilicity, shrinkage, and reactivity with substrates or other matrix or composite components such as dental tissues, co-reactants, or reactants in ionomer composites. Here minimal changes often have a big effect. If the specialist working with these materials, such as a dentist or a dental technician, can access a graded range of materials required for his purpose, he will be able to select the right material for each application.
  • silanes which are not only hydrolytically condensable, but, for example via reactive double bonds or cyclic olefin-containing structures, in addition to an organic polymerization can be subjected.
  • about the number of double bonds or rings and the presence If necessary, further reactive groups can be a variety of condensates, polymers and composites made from or with these silanes, which are suitable for a variety of applications. Examples of such materials are disclosed in DE 44 16 857 C1, DE 196 27 198 and DE 103 49 766 A1. However, these materials do not meet the above needs.
  • the object of the invention is to remedy this situation and to provide silicic acid (hetero) polycondensates (also referred to as siloxanes or "Ormocer®s”) which, starting from a base material, are introduced at a controlled point into reactive groups with regard to their variability in the further processing ( Hardening), eg through graduated
  • Adhesive properties or different moduli of elasticity offer.
  • different reactive groups should be available in one and the same material in order to be able to use different curing mechanisms. These materials are intended for many purposes, including in
  • Dental sector and in the medical sector e.g. as dental restorative, prophylactic material or bone substitute material.
  • R 1 denotes a group which, upon addition of a thiol, is amenable to thiol-ene polyaddition and which can also be polymerized by a ROMP (ring opening metathesis polymerization),
  • R 2 is selected under
  • R 4 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical, the radicals R independently of one another are an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical or OR 6 and
  • R 6 is hydrogen or an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical
  • R 7 has either the same meaning as R 4 or two radicals R 7 together have a divalent, optionally optionally substituted, optionally unsaturated (also aromatic)
  • NR 7 2 and NR 7 3 + may also be, for example, a pyridine residue or the residue of a cyclic ammonium compound or a pyridinium derivative or the like.
  • Radicals R 2 meaning NR 7 2 or NR 7 3 + may have important additional functions in a resin produced according to the invention.
  • an activator molecule is formed which can be used for redox curing.
  • Compounds or resins with NRV residues have an antimicrobial effect.
  • R 3 denotes a bonded via a carbon atom to the silicon atom of the formula (1)
  • each of the indices n and o denotes 0, 1, 2 or greater 2 with the proviso that n + o mean at least 2,
  • each radical R 3 of the structure (1) must have at least one group R 1 or one group R 2 with the meaning given under (a), and
  • n is a number> 1
  • the groups R 2 may be different
  • the zigzag line represents the backbone of a hydrocarbon group bonded to the silicon atom through a carbon atom, and this backbone may be arbitrarily interrupted by heteroatoms or coupling groups or other heteroatom-containing groups. Examples are: -S-, -O-, -NH-, -C (O) O-, -NHCH (O) -, -C (O) NH-, and the like. Since for the purposes of the invention, the structure of the backbone of this remainder does not matter, the skilled person can make any choice in this regard.
  • the group R 1 is preferably a cycloolefinic, more preferably a bicycloolefinic radical, and most preferably the norbornenyl radical. Suitable examples are
  • the cycloolefinic radical can be attached directly or via a coupling group to the
  • Carbon skeleton of the hydrocarbon-containing radical be bound.
  • R 5 in this context, an alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene and R 6 is hydrogen, alkyl or aryl preferably May be 1 to 10 carbon atoms.
  • group R 2 denotes an organically polymerisable group
  • this group is accessible to a polyreaction in which reactive double bonds are induced under the influence of heat, light, ionizing radiation or redox-induced (eg with an initiator (peroxide or Like.) And an activator (amine or the like.)) in polymers (English: addition polymerization or chain-growth polymerization). In the polymerization neither splits of molecular components occur, nor migrations or rearrangements.
  • these groups should more preferably be accessible upon addition of a thiol of a thiol-ene polyaddition.
  • the reactive double bond (s) of this group can be arbitrarily selected, for example, a vinyl group or a member of an allyl or styryl group. Preferably, they are / are part of a double bond accessible to a Michael addition that is, a methylene group activated as a result of the proximity to a carbonyl group. Among these, particular preference is given to acrylic acid and methacrylic acid groups or derivatives.
  • the group R 2 usually contains at least two and preferably up to about 50 carbon atoms.
  • the organically polymerizable group R 2 can be bonded to the carbon skeleton of the hydrocarbon-containing radical directly or via any coupling group.
  • (meth) acrylic shall mean in the present case that they are each the
  • the present (meth) acrylic acid derivatives include the acids themselves, optionally in activated form, esters, amides, thioesters and the like.
  • the hydrocarbon radicals of the present invention may in all cases be, for example, straight-chain, branched or cyclic alkyl, alkenyl radicals, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals.
  • the non-cyclic groups have 1 to 100, preferably 1 to 30 and more preferably 1 to 4 or 6 carbon atoms, while the other groups are 5 to 100, preferably 6 to 50 and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • At least one of the three unspecified bonds of the Si atom represents an oxygen bridge to further silicon atoms or other metal atoms, if it is a heterocondensate.
  • the other two bonds may also have this meaning; alternatively, they may represent an OH group, a hydrolyzable group or a radical attached to the silicon atom via carbon, which may have any desired properties. This may differ from those of the radical R 3 and be, for example, a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical; alternatively, one or even two such radicals may have the meaning of R 3 .
  • n and o can independently of one another denote 0, 1 or 2, but if appropriate also be 3, 4 or even greater. The only condition is that n and o together are 2 or greater 2. Often, o is 1.
  • n is equal to 2 or greater than 2, and each R 2 has the identical meaning of COOH and OH, respectively.
  • the silicic acid (hetero) polycondensate contains at least two different groups R 1 . In a preferred variant, these may be substituents on one and the same radical R 3 ; In another preferred variant, the polycondensate contains different radicals R 3 , each carrying different groups R 1 . In the embodiments mentioned are those in particular to emphasize, in which at least one group R 2 is still present. This may be particularly preferably selected from COOH or OH.
  • radicals R 3 are present, each having a group R 1 and a second group R 2 , wherein at least the radicals R 2 in different radicals R 3 differ from each other, and / or
  • each R 3 has at least two R 1 groups besides another R 2 group which may be different in different R 3 groups , and / or
  • the silicic acid (hetero) polycondensates according to the invention have due to this
  • a mixed system ie a condensate with different groups R 3
  • Condensates having at least two groups on a radical R 3 which are each accessible to a thiol-ene addition, can be cured to form an organic polymer having very dense organic crosslinking.
  • Other curing reactions such as ROMP or the polymerization by polyaddition of radicals R 2 with the meaning (a) (and here in particular of double bonds of existing (meth) acrylic groups) can be finely graded.
  • the condensates of the invention show an improvement in adhesion, etching, the matrix hydrophilicity of the mechanical or antibacterial properties, and / or there are advantages in curing.
  • free hydroxy groups or carboxyl groups can be used for the coupling (addition) of further functional groups, for example by esterification or reaction with isocyanate.
  • this di, tri or higher functional (eg tetrafunctional) reactants such as di- or triisocyanates or Dicarboxylic or tricarboxylic acids used, the condensate can be organically crosslinked by another mechanism.
  • the group R 2 may be present in some condensates uniformly with one group per radical R 3 (n is then equal to 1) in formula (1); but the invention also
  • the branching of the hydrocarbon-containing backbone shown in formula (1) shown by the branching zigzag line is optional.
  • the group R 1 may be a substituent bonded directly to an atom of the backbone of R 3 .
  • R 1 is a norbornenyl radical bonded directly to a carbon atom from the backbone of the Si-C bonded radical.
  • the silicic acid polycondensate can either only silicon atoms in the inorganic
  • Silica scaffold or in addition to silicon atoms also contain other metal atoms, as known from the prior art, for example, boron, aluminum, titanium, zirconium or tin, which are introduced via corresponding alkoxides or the like.
  • boron, aluminum, titanium, zirconium or tin which are introduced via corresponding alkoxides or the like.
  • silicic acid heteropolycondensates In the condensate.
  • the term "silicic acid (hetero) polycondensate" is intended to include both variants.
  • silicic acid (hetero) polysiloxanes according to the invention, one can start from e.g.
  • Silica (hetero) polycondensates prepared by hydrolysis and condensation of silanes of the general formula (A):
  • X hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR " 2 ;
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl;
  • R ' alkylene, arylene or alkylenearylene
  • R " hydrogen, alkyl or aryl
  • A O, S, PR ", POR” or NHC (0) 0;
  • x integer whose maximum value corresponds to the number of double bonds in compound B minus 1.
  • silanes and polycondensates are disclosed in DE 40 1 1 044 A1.
  • Silica (hetero) polycondensates prepared by hydrolysis and condensation of silanes of the general formula (B):
  • A O, S, NH or C (O) O;
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
  • R ' alkylene, arylene, arylenealkylene or alkylenearylene each having 0 to 10 carbon atoms, where these radicals by oxygen and sulfur atoms or by amino groups
  • R 1 nitrogen, alkylene, arylene or Alkylenarylen each having 1 to 10 carbon atoms, where these radicals may be interrupted by oxygen or sulfur atoms or by amino groups;
  • R 2 OH or COOH
  • Z CO or CHR, where R is H, alkyl, aryl or alkylaryl;
  • silanes and silicic acid polycondensates are disclosed in DE 44 16 857 C1.
  • Silica (hetero) polycondensates prepared by hydrolysis and condensation of silanes of the general formula (C):
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
  • R ° and R 'each alkylene, alkenylene, arylene, alkylenearylene or arylenealkylene;
  • X hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR " 2 with R” equal to hydrogen, alkyl or aryl;
  • d 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10;
  • silanes of the formula (C) and the silicic acid polycondensates derivable therefrom are disclosed in DE 199 10 895 A1.
  • Silica (hetero) polycondensates prepared by hydrolysis and condensation of silanes of the general formula (D):
  • R is an alkylene, arylene or alkylenearylene group which may be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups or may carry such atoms / groups at their end remote from the silicon atom;
  • R 1 is a Z 'substituted alkylene, arylene or alkylenearylene group which may be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups or may carry such atoms / groups at one end thereof;
  • R ' is an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group
  • X is a group that undergoes hydrolytic formation to form Si-O-Si bridges
  • Z ' has the meaning -NH-C (O) 0-, -NH-C (O) - or -CO (O) -, wherein the two first-mentioned radicals are bound via the NH group on the radical B', while the Carboxylate group can point in both directions;
  • a 1 or 2
  • silanes and polycondensates are disclosed in DE 103 49 766 A1; they can be subsumed under the structure (1), wherein R 2 is an organic polymerizable radical.
  • Silica (hetero) polycondensates prepared by hydrolysis and condensation of silanes of the general formula (E):
  • B is an at least divalent, straight-chain or branched group having at least one organically polymerizable radical and at least 3 carbon atoms
  • X is a residue which can be hydrolysed by the silicon atom or OH
  • R and R 'independently of one another are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
  • Y is Cl, OH or OR '
  • a 0, 1, 2 or 3
  • b is O, 1 or 2
  • a + b together are 1, 2 or 3
  • c 0, 1 or 2
  • d O, 1 or 2
  • n is at least 1, with the proviso that m is not more than 1 when a + b is 1 or 2,
  • n is at least 1
  • o 0 or 1
  • p 0 or 1.
  • Silanes of the formula (E) and derived therefrom silica polycondensates are disclosed in DE 101 32 654 A1. They fall under the structure (1) in which R 2 is a phosphorus-containing radical, for example a phosphonic acid.
  • reaction products of these silicic acid polycondensates in particular those which have been formed by one or more reaction (s) with compounds which bind to double bond-containing groups B or B 'of the radicals in the
  • the number and meaning of the radicals R 2 and their distance from the silicon atom may be different in different radicals bonded to the silicon atom via carbon. This is in the as yet unpublished Patent application DE 10 201 1 050 672.1 described.
  • the silicic acid (hetero) polycondensate used as starting material can be produced from the corresponding silanes by hydrolytic condensation.
  • it is not silicic acid (hetero) polycondensates that serve as starting material but corresponding silanes. In these cases, a hydrolytic condensation takes place at a suitable point in the reaction sequence.
  • the reagent (Y) used is cyclopentadiene. This is usually generated by cleavage of dicyclopentadiene in situ.
  • condensate according to the invention have different radicals R 3 , there are in principle four different routes.
  • first route different silanes are co-condensed with suitable residues, whereupon the co-condensate is further stoichiometrically reacted.
  • second route a silicic acid (hetero) polycondensate, which is a precursor of the starting material, or the silane on which it is based is subjected to a non-stoichiometric reaction with a reagent (Z) such that
  • the starting material is a silicic acid (hetero) polycondensate with identical over
  • the product according to the invention is carried out in a non-stoichiometric manner.
  • the non-stoichiometric reaction can also take place at the silane stage, the product mixture then being subjected to hydrolytic condensation without separation.
  • a fourth route is based on two batches of a silane or silicic acid polycondensate, which are reacted separately. The first batch is reacted with a different reagent (Y) than the second batch. The thus derivatiserten silanes are then co-condensed. Two, three or all four of these measures of the three named routes can be combined with each other in any way. This gives highly diversified mixed condensates.
  • An example of the fourth route is the use of cyclopentadiene as the first reagent (Y) and of furan as the second reagent (Y).
  • ⁇ is preferably at least 0.05, preferably at least 0.10, in other cases at least 0.30, sometimes also at least 0.40 and in individual cases> 0.50, where ⁇ then also has values of e.g. Can accept 0.90.
  • the starting material used in the first of these examples is a silicic acid polycondensate prepared by hydrolysis and condensation of a silane of the general formula (B) (preferably in the "sol-gel” process):
  • Examplementation 1 The resultant silicic acid polycondensate is hereinafter also referred to as "base resin I”. It is then reacted with a compound (Y) as defined above, preferably with cyclopentadiene. This implementation is shown below:
  • Silica (hetero) polycondensate in which each Si atom has the same radical R 3 . It contains as group R 1 a norbornenyl group which is attached via a C (0) 0-coupling group to the radical R 3 . In addition, it has a hydroxy group as the radical R 2 .
  • the first radical R contains, as an organically polymerisable group, a methacrylate group which is accessible to a thiol-ene polyaddition but not to a ring-opening methathesis polymerization (ROMP).
  • the second radical R 3 contains, as the organically polymerisable group, a norbornenyl group which may additionally be subjected to ROMP. Both radicals R 3 contain, as group R 2, a hydroxy group.
  • Cyclopentadiene substoichiometrically attacked with a reagent (Z), which converts the or part of the hydroxy groups in organic polymerizable, double bond-containing groups, can be obtained a further fine gradation.
  • a silicic acid polycondensate prepared by hydrolytic condensation of a silane of general formula (D).
  • This polycondensate (product of "Reaction 4") is also referred to below as "Base Resin II". It contains both groups which correspond to condensates of the formula (B) and those which are assigned to the formula (D).
  • Base Resin II a ratio of 0.6 to 0.95 mol of the reagent R 2 converting the group R 2 (Z) is preferably used, in this case preferably 0.6 to 0.95 mol of acrylic acid compound per mol of hydroxyl group used.
  • the Reacting with the reagent R 2 converting the group R 2 completely by using the acrylic acid compound to molar equivalence or in some cases even above. However, the latter is often not favorable in view of the desired avoidance of the presence of monomer residues in the resin.
  • the resulting silicic acid polycondensate then contains only R 3 radicals which have two organically polymerizable groups which are not accessible to ROMP. This variant is referred to below as "implementation 5".
  • a deficiency of reagent (Y) can be employed, thereby further differentiating using the product of "Reaction 4".
  • the resulting silica polycondensate contains five different residues attached to the silicon via a carbon atom, namely both of the two above reaction are shown as products, as well as the unreacted radicals and a radical R 3 , which is formed by reaction of both a methacrylate group and an acrylate group-containing radical with only one molar equivalent of cyclopentadiene. Since the acrylate group is much more reactive than the methacrylate group, a residue R 3 with a methacrylate group is selectively formed as group R 2 . This implementation is referred to here as "implementation 8".
  • the selectivity of the reaction with the reagent (Y) can be controlled not only by its amount, but also by the temperature at which the reaction takes place.
  • the temperature at which the reaction takes place essentially only the (more reactive) acrylic groups of cyclopentadiene are attacked, but at 90 ° C also the
  • the difference in reactivity between acrylic acid and methacrylic acid derivatives relative to the reagent (A) can also be used in other, arbitrary embodiments of the invention to selectively and selectively R 3 radicals from Si-C-bonded radicals having a methacrylic and an acrylic group with one from the Acrylic acid radical by reaction with (Y) prepared group R 1 and a methacrylic group as R 2 group to produce.
  • reaction 10 can be reacted analogously to the above "Reaction 4" with e.g.
  • Acrylic acid compound or be reacted with methacrylic acid compound In the first case, a condensate with residues R 3 , the two identical, a thiol-ene reaction accessible have organically polymerizable groups that are not accessible to ROMP, in the second case, there are two different such groups. These are in turn differently reactive.
  • the first case is shown below; it leads to a product, which is referred to below as "base resin IV".
  • H 2 C CH-C-
  • Norbornenyl or two identical groups R 1 or one group R 1 in combination with a methacrylate group as group R 2 bear, and two radicals R 3 arise, each having a different group R 1 (methyl-substituted or unsubstituted norbornenyl) in combination with a hydroxy group as Wear group R 2 :
  • a Hydroxythiol here a Dihydroxythiol
  • the double bond is attacked;
  • the result is a chain-extended radical with three hydroxy groups, proportionally in admixture with the starting compound, if the thiol is used in excess (1-a):
  • Sulfonic acid group or a salt thereof are, for example, those which can be prepared by reacting the reaction product of the following "Reaction 18" with the reagent (Y) (eg cyclopentadiene):
  • the substituents of the silicon denoted by Me and OR in the formula scheme may be selected as desired, that is, it may be a number of hydrolytically condensable groups suitable for the desired silicic acid (hetero) polycondensate or groups (alkyl,
  • Aryl groups and the like there may be present two hydrocarbon radicals bearing the reactive functions of the invention; the sum of hydrolytically condensable radicals and functioning as network converters Residues is then 2.
  • Reaction with the reagent (Y) results in a product in which the methacrylamide group is converted to a group accessible to ROMP (when reacted with cyclopentadiene in a methylnorbornene group).
  • the product falls under the formula (1) with n equal to 1 and o equal to 1.
  • a silicic acid (hetero) polycondensate with n equal to 1 and o equal to 2, wherein the two radicals R 2 are different and COOH and S0 3 H, can be by reaction of
  • the silicic acid (hetero) polycondensates according to the invention can be cured by reaction with di- or polythiols in the context of a thiol-ene reaction with the double bond-containing groups.
  • the double bonds in the groups R 2 if present, can be subjected to a carbon chain-forming polymerization reaction (polyaddition), while the groups R 1 can be subjected to a ROMP. These two reactions cause a hardening of the material.
  • the double-bond-containing groups can be used to additionally introduce reactive groups such as OH groups, COOH groups or other acid functions or else additional silyl groups into the condensates.
  • mercaptoalcohols mercaptothiols, mercaptocarboxylic acids, mercaptoboronic acids, mercaptosulfonic acids or mercaptosilanes are suitable for this purpose (the latter for introducing additionally inorganic condensable groups).
  • mercaptodiols are: 3-mercaptopropane-1,2-diol, 6-mercapto-1-hexanol, 4- (mercaptohexyloxy) -benzyl alcohol, 2- or 3- or 4-mercaptophenol (solid), 1-mercapto 1-undecanol, or 1-mercaptoundec-1 1-yl) tetraethylene glycol.
  • groups R 2 with the meaning OH or COOH can be further reacted in the polycondensate, specifically with an isocyanate or an epoxy group-containing compound or, only in the case of R 2 , OH with an (activated) carboxylic acid.
  • groups R 2 with the meaning OH or COOH can be further reacted in the polycondensate, specifically with an isocyanate or an epoxy group-containing compound or, only in the case of R 2 , OH with an (activated) carboxylic acid.
  • phosphorus-containing groups such as phosphonic / phosphonic acid esters, amino groups or sulfonic acid groups introduced as a substituent of the isocyanate, the epoxy group-containing compound or the carboxylic acid, or previously existing hydroxy or
  • Eliminate carboxylic acid groups e.g. to reduce the hydrophilicity or the reactivity of the condensate. If the implementation is performed in deficit, further fine gradations can be realized.
  • the silicic acid (hetero) polycondensates according to the invention or precursors thereof can be mixed with any desired fillers (particles, fibers), giving composites.
  • Suitable fillers are, for example, those described in DE 19643781, DE 19832965, DE 10018405, DE 10041038, DE 102005018351 and DE 102005061965. If necessary, very high filler contents can be achieved.
  • the composites are usually plastically processable. In cured form, especially at high filler levels, the composites exhibit high strength, very low shrinkage, excellent aesthetics, and high biocompatibility. Your modulus can be set to the desired values, and they are monomer-free with appropriate reaction. At all levels, starting with the silanes used as starting materials over the uncured, unfilled resins, the matrix systems up to the filled systems (composites) in unhardened and hardened form can be achieved by the graded reactions, such as the present
  • Invention teaches very fine tune different properties within wide ranges and adapt to the respective requirements.
  • the use of the materials according to the invention extends i.a. for use in the form of bulk materials, composites, cements, adhesives, potting compounds,
  • solvent-stable flexible sealing materials for ceramic particles (ceramic molding processes), for the preparation or priming of fillers and fibers, and for use in reaction extruders.
  • the technical fields on which the materials can be used are not limited and range, for example, from (micro) optics and (micro) electronics to medicine.
  • the use in the dental field e.g. as a restoration or
  • Prophylactic material in prosthetics or as implant material. It can be set with a single material basis by minimal modifications of the substituents and / or the curing reactions as set forth above, the modulus of elasticity for different applications, which in particular for applications in oral medicine (relining material, denture base material, artificial teeth, crowns / bridges, restorative material and The like) may be favorable. Also in the medical sector, the materials are used in a favorable manner, for example as a bone substitute material, bone cement, earmolds or other medical moldings.
  • the silicic acid (hetero) polycondensates may be subjected to multi-photon polymerization.
  • high-precision 2D or 3D molded parts can be made from a bath material.
  • the epoxide or carboxylic acid conversion is> 99% or> 89% (-> there 1: 1, 1 carboxylic acid excess).
  • 1000 ml / mol of silane) and H 2 O for the hydrolysis with HCl as catalyst is stirred at 30 ° C.
  • the course of the hydrolysis is monitored by water titration Water and filtration over
  • hydrophobized filter It is first spun off and then withdrawn with oil pump vacuum. The result is a liquid resin without the use of reactive diluents (monomers) with a very low viscosity of about 3 - 6 Pa s at 25 ° C (highly dependent on the exact hydrolysis and work-up conditions) and 0.00 mmol C0 2 H / g (no free
  • the result is a liquid resin having a viscosity of about 53 - 1 10 Pa-s at 25 ° C (highly dependent on the exact synthesis and work-up conditions of the precursors). Further workup is usually not required.
  • Double bonds is insufficient; Production of a norbornene-methacrylic mixed system
  • the volatile components such.
  • B. unreacted cyclopentadiene are removed under oil pump vacuum at temperatures up to 90 ° C. The result is a liquid resin having a viscosity of about 185 Pa s at 25 ° C. Further workup is usually not required.
  • reaction 12 reaction of the base resin IV with cyclopentadiene
  • base resin IV To form 94.4 g (0.323 mol) of base resin IV are about 20.3 g (0.31 mol) of cyclopentadiene (CP) (prepared fresh by cleavage of dicyclopentadiene) with stirring at about 50 ° C and then distilled Stirred at 50 ° C for about 1 h.
  • CP cyclopentadiene
  • the volatile components such.
  • B. unreacted cyclopentadiene are removed under oil pump vacuum at temperatures up to 50 ° C. The result is a liquid resin with a viscosity of about 131 Pa-s at 25 ° C (highly dependent on the exact synthesis and work-up conditions of the precursors). Further work

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Abstract

Kieselsäurepolykondensate mit cyclischen olefinhaltigen Strukturen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft Kieselsäure(hetero) polykondensate, umfassend Struktureinheiten der nachfolgenden Formel (1).

Description

Kieselsäurepolykondensate mit cyclischen olefinhaltigen Strukturen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kieselsäure(hetero)polykondensate mit cyclischen
olefinhaltigen Strukturen, aus denen sich Polymerwerkstoffe mit in weiten Grenzen einstellbaren E-Moduli bei hoher elastischer Dehnung (d.h. ohne Sprödverhalten) und damit einer hohen Bruchzähigkeit herstellen lassen. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der Kondensate sowie deren Verwendungsmöglichkeiten.
Solche Materialien werden z.B. in der Oralmedizin benötigt, die sehr unterschiedliche
Anforderungen hinsichtlich E-Modul bei einer gegebenen Materialgrundlage durch minimale Modifikationen innerhalb der Grundstruktur stellt, wobei die Härtungsmechanismen nach Möglichkeit jeweils dieselben sein sollten. Ein Ziel ist es dabei, die Anzahl der benötigten Materialklassen bzw. -typen insgesamt zu reduzieren, um das Allergiepotential z.B. in der Oralchirurgie und Dentalmedizin möglichst gering zu halten. Einfache Syntheseprinzipien ohne komplizierte, empfindliche Reaktionen und damit eine auch großtechnisch leicht zugängliche Materialbasis sind dabei von besonderer Bedeutung. Eine geringe Schrumpfung, eine hohe Empfindlichkeit gegenüber den gewählten Härtungsparametern als Möglichkeit für eine sensible Einstellung der Härtungsgeschwindigkeit bei dennoch guter Lagerstabilität, die Abwesenheit möglicherweise toxischer oder allergener Monomere in den polymeren Produkten sowie gegebenenfalls eine einfache, problemlose Sterilisierbarkeit sind dabei ebenfalls
wünschenswert.
Im Bereich der dentalen Werksstoffe, aber nicht nur dort, ist es wichtig, eine Palette von Materialien bereitstellen zu können, die zwar dem Grunde nach für dieselben Zwecke verwendet werden können und dieselben physikalischen und mechanischen Eigenschaften besitzen, wobei diese Eigenschaften jedoch an spezifische, häufig sogar individuelle
Anforderungen detailgenau angepasst werden müssen. Beispiele sind die Matrixhydrophilie, die Schrumpfung und die Reaktivität gegenüber Substraten oder weiteren Matrix- oder Komposit- Bestandteilen wie Zahngewebe, Co-Reaktanten oder Reaktionspartnern in lonomer- Kompositen. Hier haben minimale Veränderungen häufig eine große Wirkung. Kann der mit diesen Materialien arbeitende Spezialist, beispielsweise ein Zahnarzt oder ein Zahntechniker, auf eine abgestufte Palette der für seine Zwecke erforderlichen Materialien zurückgreifen, wird er in die Lage versetzt, für jede einzelne Applikation das genau dazu passende Material auszuwählen.
In den vergangenen 20 Jahren wurde eine Vielzahl von Silanen entwickelt, die nicht nur hydrolytisch kondensierbar sind, sondern, beispielsweise über reaktive Doppelbindungen oder cyclische olefinhaltige Strukturen, zusätzlich einer organischen Polymerisation unterworfen werden können. Über die Anzahl der Doppelbindungen bzw. Ringe sowie das Vorhandensein ggf. weiterer reaktiver Gruppen lässt sich eine Vielzahl von Kondensaten, Polymeren und Kompositen aus bzw. mit diesen Silanen herstellen, die sich für eine Vielzahl von Applikationen eignen. Beispiele solcher Materialien sind in DE 44 16 857 C1 , DE 196 27 198 und DE 103 49 766 A1 offenbart. Allerdings erfüllen diese Materialien nicht die vorstehenden Bedürfnisse.
Aufgabe der Erfindung ist es, hier Abhilfe zu schaffen und Kieselsäure(hetero)polykondensate (auch als Siloxane bzw. "Ormocer®e" bezeichnet) bereitzustellen, die ausgehend von einem Grundmaterial durch an kontrollierter Stelle eingeführte reaktive Gruppen hinsichtlich ihrer Variabilität bei der Weiterverarbeitung (Härtung), z.B. durch abgestufte
Härtungsgeschwindigkeiten, und/oder aufgrund unterschiedlicher Ätz- oder
Haftungseigenschaften oder unterschiedlicher E-Moduli Vorteile bieten. In bevorzugten Ausführungsformen sollen darüber hinaus unterschiedlich reaktive Gruppen in ein und demselben Material zur Verfügung stehen, um unterschiedliche Härtungsmechanismen anwenden zu können. Diese Materialien sollen sich für vielerlei Zwecke, darunter im
Dentalbereich und im Medizinsektor, z.B. als dentales Restaurations-, Prophylaxematerial oder Knochenersatzmaterial, eignen.
In Lösung der gestellten Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein
Kieselsäure(hetero)polykondensat bereit, umfassend Strukturen der nachfolgenden Formel (1 )
Figure imgf000003_0001
worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung besitzen:
R1 bezeichnet eine Gruppe, die bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-en-Polyaddition zugänglich ist und außerdem durch eine ROMP (ring opening metathese polymerization) polymerisiert werden kann,
R2 ist ausgewählt unter
(a) organisch polymerisierbaren Gruppen, die bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-en- Polyaddition zugänglich sind, aber keiner ROMP zugänglich sind,
(b) -COOR8 mit R8 gleich R4 oder M.j
(c) -OH, -COOH
(d) -(0)bP(0)(R5)2, worin b gleich 0 oder 1 ist, -S03M ^, NR7 2 oder NR7 3\ wobei
Mx+ ein x-fach positiv geladenes Metallkation mit x vorzugsweise = 1 , 2, 3 oder 4 ist,
R4 ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, die Reste R unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest oder OR6 bedeuten und
R6 Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist,
R7 entweder dieselbe Bedeutung wie R4 hat oder zwei Reste R7 zusammen eine zweibindige, gegebenenfalls beliebig substituierte, gegebenenfalls ungesättigte (auch aromatische)
Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; demnach können NR7 2 und NR7 3 + z.B. auch ein Pyridin- Rest oder der Rest einer cyclischen Ammoniumverbindung oder eines Pyridinium-Derivats oder dgl. sein. Reste R2 mit der Bedeutung NR7 2 oder NR7 3 + können wichtige zusätzliche Funktionen in einem erfindungsgemäß hergestellten Harz haben. So entsteht im Falle von NR7 2 ein Aktivatormolekül, das für eine Redox-Härtung genutzt werden kann. Verbindungen bzw. Harze mit NRV-Resten zeigen eine antimikrobielle Wirkung.
R3 bezeichnet einen über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom der Formel (1 ) gebundenen
Rest, an den der Rest R1 o-fach und der Rest R2 n-fach angebunden vorliegt und der in ein und demselben Kondensat gleich ist oder unterschiedliche Bedeutungen hat,
jeder der Indices n und o bedeutet 0, 1 , 2 oder größer 2 mit der Maßgabe, dass n + o mindestens 2 bedeuten,
wobei
jeder Rest R3 der Struktur (1 ) mindestens eine Gruppe R1 oder eine Gruppe R2 mit der unter (a) angegebenen Bedeutung aufweisen muss und
(i) dann, wenn die Reste R3 gleich sind,
(x) jeder Rest mindestens eine Gruppe R1 und entweder eine Gruppe R2 mit der unter (a) angegebenen Bedeutung oder eine zweite Gruppe R1 aufweist (d.h. in diesen Fällen ist o = 2 oder größer 2), wobei in beiden Fällen n mindestens 1 sein muss, oder
(xx) wenn zusätzlich n gleich 0 ist, mindestens zwei Gruppen R1 eine unterschiedliche Bedeutung besitzen, und
(ii) dann, wenn die Reste R3 unterschiedlich sind, ein erster Teil der Reste mindestens eine Gruppe R1 aufweist und eine der beiden folgenden Bedingungen eingehalten sein muss:
(x) ein weiterer Teil der Reste weist mindestens eine Gruppe R2 mit der unter (a) oder
(d) angegebenen Bedeutung auf, und
(xx) zwei verschiedene Reste R3 weisen jeweils mindestens eine Gruppe R1 auf
(d.h. o = 1 oder größer 1 ).
Für den Fall, dass n eine Zahl >1 bedeutet, können die Gruppen R2 unterschiedliche
Bedeutungen besitzen. In der Formel (1 ) steht die Zickzacklinie für das Rückgrat eines über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrestes, wobei dieses Rückgrat beliebig durch Heteroatome oder Kupplungsgruppen oder andere, Heteroatome enthaltende Gruppen unterbrochen sein darf. Beispiele sind Unterbrechungen durch -S-, -O-, -NH-, -C(0)0-, -NHCH(O)-, -C(0)NH- und dergleichen. Da es für die Zwecke der Erfindung auf die Struktur des Rückgrats dieses Restes nicht ankommt, kann der Fachmann diesbezüglich eine beliebige Auswahl treffen.
Die Gruppe R1 ist vorzugsweise ein cycloolefinischer, stärker bevorzugt ein bicycloolefinischer Rest und ganz besonders bevorzugt der Norbornenylrest. Geeignete Beispiele sind
Figure imgf000005_0001
Der cycloolefinische Rest kann dabei direkt oder über eine Kupplungsgruppe an das
Kohlenstoffskelett des kohlenwasserstoffhaltigen Restes gebunden sein. Beispiele, über welche Gruppen und Reste dieser Rest an das Silicium gebunden sein kann, finden sich u.a. in DE 196 27 198 A1 ; dort sind genannt: -(CHR6-CHR6)n- mit n = 0 oder 1 , -CHR6-CHR6-S-R5-, -C(0)-S-R5-, -CHR6-CHR6-NR6 -R5, -Y-C(S)-NH-R5,
-S-R5-, -Y-C(0)-NH-R5-, -C(0)-0-R5-, -Y-CO-C2H3(COOH)-R5-, -Y-CO-C2H3(OH)-R5- und -C(0)-NR6-R5-, wobei R5 in diesem Zusammenhang ein Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen und R6 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann.
Wenn die Gruppe R2 eine organisch polymerisierbare Gruppe bedeutet, soll unter hierunter zu verstehen sein, dass diese Gruppe einer Polyreaktion zugänglich ist, bei der reaktionsfähige Doppelbindungen unter dem Einfluss von Wärme, Licht, ionisierender Strahlung oder redoxinduziert (z.B. mit einem Initiator (Peroxid oder dgl.) und einem Aktivator (Amin oder dgl.)) in Polymere übergehen (engl.: addition polymerization oder chain-growth polymerization). Bei der Polymerisation treten weder Abspaltungen von molekularen Bestandteilen auf, noch Wanderungen oder Umlagerungen. Diese Gruppen sollten besonders bevorzugt außerdem bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-en-Polyaddition zugänglich sein. Die reaktionsfähige(n) Doppelbindung(en) dieser Gruppe kann/können beliebig ausgewählt werden, beispielsweise eine Vinylgruppe oder Bestandteil einer Allyl- oder Styrylgruppe sein. Bevorzugt ist/sind sie Bestandteil einer Doppelbindung, die einer Michael-Addition zugänglich ist, enthält/enthalten also eine infolge der Nachbarschaft zu einer Carbonylgruppe aktivierte Methylengruppe. Unter diesen wiederum besonders bevorzugt sind Acrylsäure- und Methacrylsäuregruppen bzw. -derivate. Die Gruppe R2 enthält in der Regel mindestens zwei und vorzugsweise bis zu ca. 50 Kohlenstoffatome. Die organisch polymerisierbare Gruppe R2 kann direkt oder über eine beliebige Kupplungsgruppe an das Kohlenstoffskelett des kohlenwasserstoffhaltigen Restes gebunden sein.
Der Ausdruck "(Meth)Acryl..." soll vorliegend bedeuten, dass es sich jeweils um die
entsprechende Acryl- oder die entsprechende Methacryl-Verbindung oder ein Gemisch von beiden handeln kann. Die vorliegenden (Meth)Acrylsäure-Derivate umfassen die Säuren selbst, ggf. in aktivierter Form, Ester, Amide, Thioester und dgl..
Die Kohlenwasserstoffreste der vorliegenden Erfindung können in allen Fällen beispielsweise geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenylreste, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste sein. Häufig weisen die nicht-cyclischen Reste 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30 und stärker bevorzugt 1 bis 4 oder bis 6 Kohlenstoffatome auf, während es bei den anderen Resten 5 bis 100, bevorzugt 6 bis 50 und stärker bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome sind.
Mindestens eine der drei nicht näher gekennzeichneten Bindungen des Si-Atom steht für eine Sauerstoffbrücke zu weiteren Siliciumatomen bzw. anderen Metallatomen, sofern es sich um eine Heterokondensat handelt. Auch die anderen beiden Bindungen können diese Bedeutung haben; alternativ können sie für eine OH-Gruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder für einen über Kohlenstoff an das Siliciumatom gebundenen Rest stehen, der beliebige Eigenschaften aufweisen kann. Diese kann von denen des Restes R3 abweichen und z.B. ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest sein; alternativ kann einer oder können sogar zwei solche Reste die Bedeutung von R3 haben.
Die Indices n und o können unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, gegebenenfalls aber auch 3, 4 oder noch größer sein. Bedingung ist nur, dass n und o zusammen 2 oder größer 2 sind. Häufig ist o gleich 1.
In zwei voneinander unabhängigen spezifischen Ausführungsformen ist n gleich 2 oder größer 2, und jedes R2 hat die jeweils identische Bedeutung COOH bzw. OH.
In einer weiteren, ebenfalls von anderen Ausführungsformen unabhängigen Ausführungsform enthält das Kieselsäure(hetero)polykondensat mindestens zwei unterschiedliche Gruppen R1. Diese können in einer bevorzugten Variante Substituenten an ein und demselben Rest R3 sein; in einer anderen bevorzugten Variante enthält das Polykondensat unterschiedliche Reste R3, die jeweils unterschiedliche Gruppen R1 tragen. Bei den genannten Ausführungsformen sind solche wiederum besonders hervorzuheben, in denen weiterhin mindestens eine Gruppe R2 vorhanden ist. Dieser kann besonders bevorzugt ausgewählt sein unter COOH oder OH.
Die Bedingungen für die Verteilung der Gruppen R1 und R2 in dem oder in den Resten R3 sind so gewählt, dass im erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensat entweder
(i) mindestens zwei unterschiedlich reaktive organisch polymerisierbare Gruppen
vorhanden sind, die einer Thiol-en-Reaktion zugänglich sind, und/oder
(ii) unterschiedliche Reste R3 vorhanden sind, die jeweils eine Gruppe R1 sowie eine zweite Gruppe R2 aufweisen, wobei sich zumindest die Reste R2 in unterschiedlichen Resten R3 voneinander unterscheiden, und/oder
(iii) jeder Rest R3 mindestens zwei Gruppen R1 neben einer weiteren Gruppe R2 aufweist, die in unterschiedlichen Resten R3 unterschiedlich sein kann, und/oder
(iv) mindestens zwei unterschiedliche, einer ROMP zugängliche Gruppen R1 vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensate besitzen aufgrund dieser
Zusammensetzung die folgenden Vorteile:
Wenn zwei unterschiedlich reaktive organisch polymerisierbare (R2) und/oder einer ROMP zugängliche (R1) Gruppen vorhanden sind, stehen Gruppen zur Verfügung, die sich abgestuft, ggf. durch unterschiedliche Härtungsmechanismen und damit auch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, härten lassen.
Ein gemischtes System, also ein Kondensat mit unterschiedlichen Gruppen R3, lässt sich gezielt und einfach durch das Verhältnis der Ausgangsmaterialien zueinander einstellen. Dadurch lassen sich basierend auf einem einzigen Ausgangsmaterial eine Vielzahl von einander ähnlichen Kondensaten herstellen, die sich bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Kondensate mit mindestens zwei Gruppen an einem Rest R3, die jeweils einer Thiol-En-Addition zugänglich sind, lassen sich zu einem organischen Polymer mit sehr dichter organischer Vernetzung aushärten. Auch andere Härtungsreaktionen wie ROMP oder die Polymerisation durch Polyaddition von Resten R2 mit der Bedeutung (a) (und hier insbesondere von Doppelbindungen vorhandener (Meth)Acrylgruppen), lassen sich fein abstufen. In den Fällen, in denen Gruppen R2 die unter (b) bis (d) genannten Bedeutungen besitzen und n nicht gleich 0 ist, zeigen die erfindungsgemäßen Kondensate eine Verbesserung der Haftung, der Ätzwirkung, der Matrixhydrophilie der mechanischen oder der antibakteriellen Eigenschaften, und/oder es bieten sich Vorteile bei der Härtung. Schließlich können freie Hydroxygruppen oder Carboxylgruppen bei Bedarf für die Ankopplung (Addition) weiterer funktioneller Gruppen genutzt werden, z.B. durch Veresterung oder Umsetzung mit Isocyanat. Werden hierfür di-, trioder hoherfunktionelle (z.B. tetrafunktionelle) Reaktionspartner wie Di- oder Triisocyanate oder Di- oder Tricarbonsäuren eingesetzt, lässt sich das Kondensat über einen nochmals anderen Mechanismus organisch vernetzen.
Die Gruppe R2 kann in manchen Kondensaten einheitlich mit einer Gruppe pro Rest R3 vorhanden sein (n ist in Formel (1 ) dann gleich 1 ); die Erfindung stellt aber auch
maßgeschneiderte Kondensate bereit, in denen eine solche Gruppe nur an einem Teil der Reste R3 oder in denen mehrere, unterschiedliche solcher Gruppen an unterschiedlichen Resten R3 vorhanden sind. Dies vermehrt die Variabilität der Kondensate hinsichtlich der genannten Parameter noch weiter. In vielen Ausführungsformen liegen die Vorteile, die sich aufgrund des Vorhandenseins organisch polymerisierbarer Gruppen ergeben, und diejenigen, die sich aufgrund des Vorhandenseins von Gruppen R2 mit einer Bedeutung gemäß (b) bis (d) ergeben, in Kombination vor.
Die in Formel (1 ) dargestellte Verzweigung des kohlenwasserstoffhaltigen Rückgrats, gezeigt anhand der abzweigenden Zickzacklinie, ist optional. In spezifischen Ausführungsfällen kann der Rest R1 nämlich ein Substituent sein, der direkt an ein Atom des Rückgrats von R3 gebunden ist. Ein Beispiel ist der Fall, in dem R1 ein Norbornenylrest ist, der direkt an ein Kohlenstoffatom aus dem Rückgrat des Si-C-gebundenen Restes gebunden ist.
Das Kieselsäurepolykondensat kann entweder nur Siliciumatome im anorganischen
Kieselsäuregerüst aufweisen oder aber neben Siliciumatomen auch andere Metallatome enthalten, wie aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise Bor, Aluminium, Titan, Zirkonium oder Zinn, die über entsprechende Alkoxide oder dgl. in das Kondensat eingebracht werden. Bei letzterem handelt es sich um Kieselsäureheteropolykondensate. Der Ausdruck "Kieselsäure(hetero)polykondensat" soll beide Varianten umfassen.
Um zu den erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polysiloxanen zu gelangen, kann man ausgehen von z.B.
Kieselsäure(hetero)polykondensaten, die durch Hydrolyse und Kondensation aus Silanen der allgemeinen Formel (A) hergestellt wurden:
{XaRbSi[R'(A)c](4-a-b)}xB (A) worin die Reste folgende Bedeutung haben:
X: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR"2; R: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
R': Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen;
R": Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
A: O, S, PR", POR" oder NHC(0)0; B: geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung mit mindestens drei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoffatomen ableitet;
a: 1 , 2 oder 3;
b: 0, 1 oder 2;
c: 0 oder 1 ;
x: ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B minus 1 entspricht.
Solche Silane und Polykondensate sind in DE 40 1 1 044 A1 offenbart.
Kieselsäure(hetero)polykondensaten, die durch Hydrolyse und Kondensation aus Silanen der allgemeinen Formel (B) hergestellt wurden:
B{A-(Z)d-R1(R2)-R'-SiXaRb}c (B) worin die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
A = O, S, NH oder C(0)0;
B = ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit mindestens einer C=C- Doppelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoffatomen;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff -Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und Schwefelatome oder durch Aminogruppen
unterbrochen sein können;
R1 = Stickstoff, Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch Aminogruppen unterbrochen sein können;
R2 = OH oder COOH;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR"2; R" = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Z = CO oder CHR, mit R gleich H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl;
a = 1 , 2 oder 3;
b = 0,1 oder 2.
Solche Silane und Kieselsäurepolykondensate sind in DE 44 16 857 C1 offenbart.
Kieselsäure(hetero)polykondensaten, die durch Hydrolyse und Kondensation aus Silanen der allgemeinen Formel (C) hergestellt wurden:
Figure imgf000009_0001
worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
B = organischer Rest mit mindestens einer C=C-Doppelbindung;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
R° und R' jeweils = Alkylen, Alkenylen, Arylen, Alkylenarylen oder Arylenalkylen;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR"2 mit R" gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1 , 2 oder 3
b = 1 , 2 oder 3, mit a + b = 2, 3 oder 4;
c = 0 oder 1 ;
d = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10;
e = 1 , 2, 3 oder 4 mit e = 1 für c = 0,
mit der Bedingung, dass entweder e oder b >1 sein muss oder B ein organischer Rest mit mehr als einer C=C-Doppelbindung ist.
Die Silane der Formel (C) sowie die daraus ableitbaren Kieselsäurepolykondensate sind in DE 199 10 895 A1 offenbart.
Kieselsäure(hetero)polykondensaten, die durch Hydrolyse und Kondensation aus Silanen der allgemeinen Formel (D) hergestellt wurden:
{B'-Z'-R1(B)-R-}a(R')bSiX4-a-b (D) worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
R ist eine Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe, die durch eine oder mehrere Sauerstoffoder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an ihrem dem Siliciumatom abgewandten Ende tragen kann;
R1 ist eine mit Z' substituierte Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe, die durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an einem ihrer Enden tragen kann;
R' ist eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe;
B und B' können gleich oder verschieden sein, beide Reste haben die Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigten organischen Gruppe mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und mindestens zwei Kohlenstoffatomen;
X ist eine Gruppe, die unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken eine hydrolytische
Kondensationsreaktion eingehen kann;
Z' hat die Bedeutung -NH-C(0)0-, -NH-C(O)- oder -CO(O)-, wobei die beiden erstgenannten Reste über die NH-Gruppe am Rest B' gebunden sind, während die Carboxylatgruppe in beiden Richtungen weisen kann;
a bedeutet 1 oder 2 und
b ist 0 oder 1 . Solche Silane und Polykondensate sind in DE 103 49 766 A1 offenbart; sie lassen sich unter die Struktur (1 ) subsumieren, worin R2 ein organisch polymerisierbarer Rest ist.
Kieselsäure(hetero)polykondensaten, die durch Hydrolyse und Kondensation aus Silanen der allgemeinen Formel (E) hergestellt wurden:
(XaRbSi)m[-{B}-([0]0P[0]pR'cYd)n]4ab (E) worin die Gruppen, Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
B ist eine mindestens zweibindige, geradkettige oder verzweigte Gruppe mit mindestens einem organisch polymerisierbaren Rest und mindestens 3 Kohlenstoffatomen,
X ist ein vom Siliciumatom abhydrolysierbarer Rest oder OH,
R und R' sind unabhängig voneinander ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
Y ist Cl, OH oder OR',
a ist 0, 1 , 2 oder 3,
b ist O, 1 oder 2,
a + b sind zusammen 1 , 2oder 3,
c ist 0, 1 oder 2,
d ist O, 1 oder 2,
c + d sind zusammen 2,
m ist mindestens 1 , mit der Maßgabe, dass m nicht mehr als 1 ist, wenn a + b 1 oder 2 bedeutet,
n ist mindestens 1 ,
o ist 0 oder 1 , und
p ist 0 oder 1 .
Silane der Formel (E) und daraus abgeleitete Kieselsäurepolykondensate sind in DE 101 32 654 A1 offenbart. Sie fallen unter die Struktur (1 ), worin R2 ein phosphorhaltiger Rest, beispielsweise eine Phosphonsäure ist.
Auch von Umsetzungsprodukten dieser Kieselsäurepolykondensate kann man ausgehen, und zwar insbesondere solchen, die durch eine oder mehrere Reaktion(en) mit Verbindungen entstanden sind, die an doppelbindunghaltigen Gruppen B bzw. B' der Reste in den
Kondensaten (A) bis (E) angreifen. Dabei können sich Kieselsäurepolykondensate bilden, die mindestens zwei Reste R2 wie voranstehend definiert aufweisen, wobei einer dieser Reste eine organisch polymerisierbare, eine C=C-Doppelbindung aufweisende Gruppe enthält oder ist, wobei sich mindestens einer dieser Reste jedoch weiter entfernt vom Siliciumatom befindet als im Ausgangs-Kieselsäurepolykondensat. Die Anzahl und die Bedeutung der Reste R2 sowie deren Abstand zum Siliciumatom können in verschiedenen am Siliciumatom über Kohlenstoff gebundenen Resten dabei unterschiedlich sein. Dies ist in der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 10 201 1 050 672.1 beschrieben. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Kieselsäure(hetero)polykondensat kann aus den entsprechenden Silanen durch hydrolytische Kondensation erzeugt werden.
In manchen Fällen dienen nicht Kieselsäure(hetero)polykondensate als Ausgangsmaterial, sondern entsprechende Silane. In diesen Fällen erfolgt eine hydrolytische Kondensation an geeigneter Stelle in der Reaktionsabfolge.
Die Umsetzung der jeweiligen Ausgangsmaterialien zu den erfindungsgemäßen
Kieselsäure(hetero)polykondensaten erfolgt jeweils dadurch, dass ein Reagens (Y), das ausgewählt ist unter Cyclopentadien, Furan, Cyclohexadien sowie Materialien, aus denen in situ eine dieser drei Verbindungen entstehen kann, an Gruppen B und/oder B' der oben genannten Kondensate (A) bis (E) oder an vergleichbaren Kondensate mit Resten B und/oder B' wie für (A) bis (E) definiert oder an in diese Kondensate überführbaren Silanen, also an Gruppen, die polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen, angreift. In bevorzugten Ausführungsformen wird als Reagens (Y) Cyclopentadien eingesetzt. Dieses wird in der Regel durch Spaltung von Dicyclopentadien in situ erzeugt.
Für den Fall, dass im erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensat alle Reste R3 identisch sein sollen, wird hierfür z.B. eines der voranstehend gezeigten Kondensate (oder ein vergleichbares anderes Kondensat) als Ausgangsmaterial eingesetzt. Soll das
erfindungsgemäße Kondensat unterschiedliche Reste R3 aufweisen, gibt es prinzipiell vier unterschiedliche Routen. In der ersten Route werden unterschiedliche Silane mit geeigneten Resten cokondensiert, worauf das Co-Kondensat weiter stöchiometrisch umgesetzt wird. In der zweiten Route wird ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, bei dem es sich um eine Vorstufe des Ausgangsmaterials handelt, oder das ihm zugrundeliegende Silan einer nicht- stöchiometrischen Umsetzung mit einem Reagens (Z) unterworfen, derart, dass
unterschiedliche über Kohlenstoffatome an Silicium gebundene Reste entstehen. Das Produkt dieser Umsetzung wird sodann weiter stöchiometrisch umgesetzt. In einer dritten Route wird als Ausgangsmaterial ein Kieselsäure(hetero)polykondensat mit identischen über
Kohlenstoffatomen an Silicium gebundenen Resten eingesetzt; die Umsetzung zum
erfindungsgemäßen Produkt erfolgt jedoch in nicht-stöchiometrischer Weise. Bei dieser Route kann die nicht-stöchiometrische Umsetzung auch auf der Stufe des Silans erfolgen, wobei das Produktgemisch ohne Auftrennung anschließend der hydrolytischen Kondensation unterworfen wird. Eine vierte Route geht von zwei Chargen eines Silans oder Kieselsäurepolykondensats aus, die getrennt umgesetzt werden. Dabei wird die erste Charge mit einem anderen Reagens (Y) umgesetzt als die zweite Charge. Die derart derivatiserten Silane werden anschließend cokondensiert. Zwei, drei oder alle vier dieser Maßnahmen der drei genannten Routen können auch in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden. Man erhält dann hoch diversifierte Mischkondensate.
Ein Beispiel für die vierte Route ist die Verwendung von Cyclopentadien als erstes Reagens (Y) und von Furan als zweites Reagens (Y).
Für die nicht-stöchiometrischen Reaktionen ist es günstig, wenn das Reagens (Y) bzw. das Reagens (Z) im molaren Unterschuss eingesetzt wird, bezogen auf die Anzahl der vorhandenen Gruppen B bzw. B plus B', definiert als 1 -a Mol der Verbindung (Y) bzw. (Z) in Relation pro Mol der Gruppen B bzw. B plus B'. Dabei ist α vorzugsweise mindestens 0,05, vorzugsweise mindestens 0,10, in anderen Fällen mindestens 0,30, manchmal auch mindestens 0,40 und in Einzelfällen >0,50, wobei α dann auch Werte von z.B. 0,90 annehmen kann.
Dieser technischen Lehre liegt die Erkenntnis zugrunde, dass beim Einsatz des Reagens' (Y) bzw. (Z) im Unterschuss diese Verbindung vollständig verbraucht wird, sodass in den erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensaten bzw. bereits in deren Vorstufen keine ggf. aus toxikologischer oder allergologischer Sicht problematischen Monomere mehr vorhanden sind (überschüssiges Reagens (Y) kann aber natürlich auch ggf. durch einfaches Anlegen eines Unterdrucks entfernt werden). Und schließlich ergibt sich ein entscheidender Vorteil bei der Herstellung: das Produkt der Reaktion muss weder gereinigt noch auf eine sonstige Weise aufgearbeitet werden und kann daher sofort und unaufwändig verwendet oder einer nachfolgenden Reaktion unterzogen werden.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Reaktionsbeispielen näher erläutert werden.
Als Ausgangsmaterial wird im ersten dieser Beispiele ein Kieselsäurepolykondensat verwendet, das durch Hydrolyse und Kondensation eines Silans der allgemeinen Formel (B) (vorzugsweise im "Sol-Gel"-Verfahren) hergestellt wurde:
Figure imgf000013_0001
("Umsetzung 1 ") Das so entstandene Kieselsäurepolykondensat wird nachstehend auch als "Basisharz I" bezeichnet. Es wird anschließend mit einer Verbindung (Y) wie oben definiert umgesetzt, vorzugsweise mit Cyclopentadien. Diese Umsetzung ist nachstehend dargestellt:
Figure imgf000014_0001
("Umsetzung 2")
Das Produkt dieser Umsetzung ist - bei vollständiger Umsetzung - ein
Kieselsäure(hetero)polykondensat, in dem jedes Si-Atom denselben Rest R3 aufweist. Er enthält als Gruppe R1 eine Norbornenylgruppe, die über eine C(0)0-Kupplungsgruppe an den Rest R3 angebunden ist. Außerdem weist er als Rest R2 eine Hydroxygruppe auf.
Voraussetzung für die völlige Umsetzung ist eine ausreichende Menge an Cyclopentadien im Reaktionsgemisch. Wird diese reduziert, erhält man ein erfindungsgemäßes
Kieselsäurepolykondensat, das zwei unterschiedliche Reste R3 enthält:
Figure imgf000014_0002
+
Figure imgf000014_0003
("Umsetzung 3") Der erste Rest R enthält als organisch polymerisierbare Gruppe eine Methacrylatgruppe, die einer Thiol-en-Polyaddition zugänglich ist, nicht aber einer ringöffnenden Methathese- Polymerisation (ROMP). Der zweite Rest R3 enthält als organisch polymerisierbare Gruppe eine Norbornenylgruppe, die zusätzlich einer ROMP unterworfen werden kann. Beide Reste R3 enthalten als Gruppe R2 eine Hydroxygruppe.
Bei diesem Beispiel erfolgt die Generierung unterschiedlicher Reste R3 erst im letzten Schritt. Dies ist jedoch bereits einem vorangehenden Schritt möglich:
Wird das Produkt der "Umsetzung 1 " vor der Reaktion mit dem Reagens (Y) (hier
Cyclopentadien) unterstöchiometrisch mit einem Reagens (Z) angegriffen, das die oder einen Teil der Hydroxygruppen in organisch polymerisierbare, doppelbindungshaltige Gruppen umwandelt, lässt sich eine weitere Feinabstufung erhalten. Dies sei an einem Beispiel demonstriert, das von einem Kieselsäurepolykondensat ausgeht, das durch hydrolytische Kondensation eines Silans der allgemeinen Formel (D) hergestellt wurde. Hierfür wurde zuerst das Kondensat der allgemeinen Formel (B) durch Umsetzung mit Methacrylsäurechlorid als Reagens (Z) modifiziert:
Figure imgf000015_0001
l-α H2C=CH-C-C1
Kat./Temp.
- HCl
("Umset
Figure imgf000015_0002
z
Dieses Polykondensat (Produkt der "Umsetzung 4") wird nachstehend auch als "Basisharz II" bezeichnet. Es enthält sowohl Gruppen, die Kondensaten der Formel (B) entsprechen, als auch solche, die der Formel (D) zuzuordnen sind. Für die Reaktion wird bevorzugt ein Verhältnis von 0,6 bis 0,95 Mol des die Gruppe R2 umwandelnden Reagens' (Z) eingesetzt, hier also bevorzugt 0,6 bis 0,95 Mol Acrylsäureverbindung pro Mol Hydroxygruppe verwendet. Alternativ kann die Umsetzung mit dem die Gruppe R2 umwandelnden Reagens (Z) vollständig erfolgen, indem die Acrylsäureverbindung bis zur Moläquivalenz oder in manchen Fällen sogar darüber eingesetzt wird. Letzteres ist allerdings in Hinblick auf die gewünschte Vermeidung des Vorhandenseins von Monomer-Resten im Harz häufig nicht günstig. Das gebildete Kieselsäurepolykondensat enthält dann nur Reste R3, die zwei organisch polymerisierbare Gruppen aufweisen, die keiner ROMP zugänglich sind. Diese Variante sei nachfolgend als "Umsetzung 5" bezeichnet.
Sowohl das Produkt der "Umsetzung 4" als auch das der "Umsetzung 5" kann sodann entweder mit einer ausreichenden Menge an Reagens (Y) umgesetzt werden, so dass alle
doppelbindungshaltigen Gruppen in Gruppen R1 gemäß der Definition der vorliegenden
Erfindung umgewandelt werden. Bei Einsatz des Produktes der "Umsetzung 4" erhält man dadurch ein Kieselsäurepolykondensat, in dem ein Teil des Kondensats Reste R3 mit einer (jeweils identischen) Gruppe R1 (hier einer Norbornenylgruppe) sowie als Gruppe R2 eine Hydroxygruppe aufweist. Ein weiterer Teil dieses Kondensats weist andere am Silicium über ein C-Atom gebundene Reste R3 auf, die zwei Norbornenylgruppen (eine unsubstituierte und eine methylsubstituierte) enthalten:
Figure imgf000016_0001
("Umsetzung 6") Mit dem Produkt der "Umsetzung 5" erhält man bei dieser Reaktion dagegen ein einheitliches Kondensat, in dem alle Reste R3 zwei Norbornenylgruppen aufweisen (n = 0 und o = 2 in Formel (1 ) ("Umsetzung 7").
Alternativ kann ein Unterschuss an Reagens (Y) eingesetzt werden, wodurch bei Verwendung des Produkts der "Umsetzung 4" eine weitere Differenzierung erfolgt: Das dabei entstehende Kieselsäurepolykondensat enthält fünf verschiedene über ein Kohlenstoffatom am Silicium angebundene Reste, nämlich sowohl diejenigen zwei, die in der voranstehenden Reaktion als Produkte gezeigt sind, als auch die unumgesetzten Reste sowie einen Rest R3, der durch Umsetzung des sowohl eine Methacrylatgruppe als auch eine Acrylatgruppe enthaltenden Restes mit nur einem Moläquivalent Cyclopentadien entstanden ist. Da die Acrylatgruppe wesentlich reaktiver als die Methacrylatgruppe ist, entsteht dabei selektiv ein Rest R3 mit einer Methacrylatgruppe als Gruppe R2. Diese Umsetzung sei hier als "Umsetzung 8" bezeichnet. Wird das Produkt der "Umsetzung 5" mit einem Unterschuss an Reagens (Y) umgesetzt, enthält man dagegen zwei unterschiedliche Reste R3. Im ersten Rest R3 hat nur die Acrylatgruppe mit (Y) reagiert; der Rest enthält eine Gruppe R1 und eine Gruppe R2. Im anderen Rest R3 haben sowohl die Methacrylatgruppe als auch die Acrylatgruppe mit Cyclopentadien reagiert; das Produkt enthält zwei Gruppen R1 ("Umsetzung 9"). (Voraussetzung ist hierzu ein molarer Anteil α an (Y), der größer als der molare Anteil an Acrylatgruppe ist, da diese, wie nachstehend erwähnt, zuerst abreagieren, sofern nicht entsprechend hohe Temperaturen gewählt werden).
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Acryl- und Methacryl-Resten lässt sich die Selektivität der Reaktion mit dem Reagens (Y) nicht nur über dessen Menge steuern, steuern, sondern auch durch die Temperatur, bei der die Umsetzung erfolgt. So werden bei 50°C im Wesentlichen nur die (reaktiveren) Acrylgruppen von Cyclopentadien angegriffen, bei 90°C aber auch die
(trägeren) Methacryl-Gruppen.
Der Reaktivitätsunterschied zwischen Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten gegenüber dem Reagens (A) kann auch in anderen, beliebigen Ausgestaltungen der Erfindung genutzt werden, um aus Si-C-gebundenen Resten mit einer Methacryl- und einer Acrylgruppe selektiv und gezielt Reste R3 mit einer aus dem Acrylsäurerest durch Umsetzung mit (Y) hergestellten Gruppe R1 sowie einem Methacrylrest als Gruppe R2 zu erzeugen.
Selbstverständlich sind die voranstehenden Reaktionen nur Beispiele für die erfindungsgemäß möglichen Prinzipien; eine Vielzahl von Abwandlungen ist möglich. So kann anstelle des Silans der Formel (B) für die Herstellung des Ausgangsmaterials ein solches eingesetzt werden, in dem die Methacrylatgruppe durch eine Acrylatgruppe ersetzt ist ("Basisharz III"). Das Produkt dieser Reaktion ("Umsetzung 10") kann analog zur obigen "Umsetzung 4" mit z.B.
Acrylsäureverbindung oder aber mit Methacrylsäureverbindung umsetzt werden. Im ersten Fall entsteht ein Kondensat mit Resten R3, die zwei identische, einer Thiol-en-Reaktion zugängliche organisch polymerisierbare Gruppen aufweisen, die keiner ROMP zugänglich sind, im zweiten Fall sind es zwei unterschiedliche solche Gruppen. Diese sind wiederum unterschiedlich reaktiv. Der erste Fall sei nachstehend dargestellt; er führt zu einem Produkt, das nachstehend als "Basisharz IV" bezeichet wird.
Die Herstellung des Basisharzes (III) erfolgt analog zur obigen Darstellung der Umsetzung 1 , so dass sie hier nicht mehr detailliert gezeigt werden muss. Daran schließt sich die Umsetzung mit Acrylsäureverbindung an; es entsteht das Basisharz IV:
Figure imgf000018_0001
+
o
II
H2C=CH-C-
Kat/Temp.
- HCl
Figure imgf000018_0002
("Umsetzung 1 1 ")
Auf diese Weise kann wiederum eine differenzierte Produktpalette geschaffen werden, weil bei Verwendung von Cyclopentadien im Unterschuss neben den beiden unumgesetzten Resten, die im Zusammenhang mit der "Reaktion 6" beschrieben wurden, drei Reste R3 entstehen, die entweder zwei unterschiedliche Gruppen R1 (methylsubstituiertes und unsubstituiertes
Norbornenyl) oder zwei identische Gruppen R1 oder eine Gruppe R1 in Kombination mit einer Methacrylatgruppe als Gruppe R2 tragen, sowie zwei Reste R3 entstehen, die jeweils eine andere Gruppe R1 (methylsubstituiertes oder unsubstituiertes Norbornenyl) in Kombination mit einer Hydroxygruppe als Gruppe R2 tragen:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Selbstverständlich sind viele andere Ausgangsmaterialien ebenfalls für die Erfindung geeignet. Ein weiteres Beispiel für die Variante, in der durch eine nicht-stöchiometrische Vorreaktion vier verschiedene Reste R3 entstehen können, ist die folgende Reaktion, die sich die nicht- stöchiometrische Umsetzung einer freien Hydroxygruppe zunutze macht:
Figure imgf000020_0001
+
O
OCN— C?HS— O— C— C=CH
CH3
+ / - Kat./ Temp.
Figure imgf000020_0002
+
Figure imgf000020_0003
("Umsetzung 13")
Figure imgf000021_0001
+
Figure imgf000021_0002
mse zung
Auch Produkte der nachstehend gezeigten Reaktionen können für eine Umsetzung mit Cyclopentadien genutzt werden, um erfindungsgemäße Kieselsäurepolykondensate zu erhalten. Für die Menge 1 - α an eingesetztem Reagens (Z) gilt dabei das voranstehend Gesagte. Die gezeigten Reaktionen sind in der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 10 201 1 050 672.1 näher beschrieben:
Als Ausgangsmaterial kann ein Silan oder Kieselsäurepolykondensat dienen, das Si-C- gebundene Reste enthält, die jeweils eine C=C-doppelbindungshaltige Gruppe R2 und eine weitere Gruppe R , z.B. eine Hydroxygruppe, tragen. Mit einer Hydroxythiolverbindung, hier einer Dihydroxythiolverbindung, wird die Doppelbindung angegriffen; es entsteht ein kettenverlängerter Rest mit drei Hydroxygruppen, und zwar anteilig im Gemisch mit der Ausgangsverbindung, sofern das Thiol im Unterschuss (1 -a) eingesetzt wird:
Figure imgf000022_0001
/ - Kat.
Figure imgf000022_0002
Durch Umsetzung mit einem C=C-doppelbindungshaltigen Isocyanat wird die C=C- Doppelbindung wieder eingeführt, allerdings großenteils relativ zum Siliciumatom weiter nach außen verschoben, während die zusätzliche Hydroxygruppe erhalten bleibt:
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000022_0004
Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn die Hydroxygruppe mit einem anderen Reaktions artner als einem Isocyanat umgesetzt wird, beispielsweise einem Anhydrid:
Figure imgf000023_0001
+ / - Kat./ Temp. (Beispiel- Addition)
CH3
I
- H02C— C=CH2
Figure imgf000023_0002
("Umsetzung 16")
Anstelle eines Thiols kann für eine derartige Umsetzung natürlich auch ein anderes Reagens eingesetzt werden, das C=C-Doppelbindungen angreifen kann, beispielsweise ein Amin:
Figure imgf000024_0001
("Umsetzung 17")
Bei all diesen Umsetzungen kann durch die Wahl des molaren Verhältnisses von Reagens (A) das Mengenverhältnis zwischen unumgesetztem und umgesetztem Rest R3 frei gewählt werden. Gleiches gilt für die vorangehende Umsetzung mit dem Reagens Z. Dadurch erhält man ein Kieselsäurepolykondensat, das mindestens vier verschiedene, über Kohlenstoff am Silicium gebundene Reste R3 aufweist. Es wird unmittelbar offensichtlich, dass mit dieser Wahl des Synthesewegs eine Palette von Kieselsäurepolykondensaten erhältlich ist, die je nach Vorhandensein und Anteil der verschiedenen Reste R3 unterschiedliche Eigenschaften aufweist, obwohl sie alle durch Umsetzung mit denselben Reagentien erhalten wurden. Beispiele für erfindungsgemäße Kieselsäure(hetero)polykondensate, in denen R eine
Sulfonsauregruppe bzw. ein Salz davon bedeutet, sind beispielsweise solche, die sich durch Umsetzung des Reaktionsprodukts der nachstehenden "Umsetzung 18" mit dem Reagens (Y) (z.B. Cyclopentadien) herstellen lassen:
Figure imgf000025_0001
N-(2-Ammoethyl)-3-amir opfopylmethyl-dimet oxysilan
R=
Figure imgf000025_0002
„SOjNa 1. EtOH/H20/NaOH
50°C
2. Kationenaustauscher
("Umsetzung 18")
Figure imgf000025_0003
Die "Umsetzung 18" ist in der noch nicht offengelegten Patentanmeldung
DE 10 201 1 050 672.1 beschrieben. Die im Formelschema mit Me und OR bezeichneten Substituenten des Siliciums können je nach Bedarf beliebig ausgewählt sein, d.h., es kann eine für das gewünschte Kieselsäure(hetero)polykondensat geeignete Anzahl von hydrolytisch kondensierbaren Resten bzw. von als Netzwerkwandler fungierenden Resten (Alkyl-,
Arylgruppen und dgl.) vorhanden sein. In speziellen Ausführungsformen können zwei die erfindungsgemäßen reaktiven Funktionen tragende Kohlenwasserstoffreste vorhanden sein; die Summe an hydrolytisch kondensierbaren Resten und als Netzwerkwandler fungierenden Resten beträgt dann 2. Die Umsetzung mit dem Reagens (Y) führt zu einem Produkt, in dem die Methacrylsäureamid-Gruppe in eine einer ROMP zugängliche Gruppe umgewandelt wird (bei Umsetzung mit Cyclopentadien in eine Methylnorbornen-Gruppe). Das Produkt fällt unter die Formel (1 ) mit n gleich 1 und o gleich 1.
Ein Kieselsäure(hetero)polykondensat mit n gleich 1 und o gleich 2, wobei die beiden Reste R2 unterschiedlich sind und COOH und S03H bedeuten, lässt sich durch Reaktion des
Umsetzungsprodukts der nachstehend gezeigten "Umsetzung 19" mit einem Reagens (Y) wie vorans
Figure imgf000026_0001
N-(2-Amlnoethyl)-3-arninopropylmethyl-dimethoxysilari
r
("Umset
Figure imgf000026_0002
19)" Die Reaktion des Produkts der "Umsetzung 19" mit dem Reagens (Y) erfolgt wir für die vorherigen Reaktion beschrieben an der Methacrylamid-Gruppe.
Die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensate lassen sich durch die Umsetzung mit Di- oder Polythiolen im Rahmen einer Thiol-en-Reaktion mit den doppelbindungshaltigen Gruppen härten. Darüber hinaus können die Doppelbindungen in den Gruppen R2, soweit vorhanden, einer Kohlenstoffketten bildenden Polymerisationsreaktion (Polyaddition; engl.: chain growth polyaddition) unterworfen werden, während die Gruppen R1 einer ROMP unterworfen werden können. Auch diese beiden Reaktionen bewirken eine Härtung des Materials. Und schließlich lassen sich die doppelbindungshaltigen Gruppen dafür nutzen, zusätzlich reaktive Gruppen wie OH-Gruppen, COOH-Gruppen oder andere Säurefunktionen oder auch zusätzliche Silylgruppen in die Kondensate einzuführen. Hierfür eignen sich beispielsweise die folgenden Mercaptoalkohole, Mercaptothiole, Mercaptocarbonsäuren, Mercaptoboronsäuren, Mercaptosulfonsäuren oder Mercaptosilane (letzteres zur Einführung zusätzlich anorganisch kondensierbarer Gruppen). Beispiele für Mercaptodiole sind: 3- Mercaptopropan-1 ,2-diol, 6-Mercapto-1 -hexanol, 4-(Mercaptohexyloxy)-benzylalkohol, 2- bzw. 3- bzw. 4-Mercaptophenol (Feststoff), 1 1 -Mercapto-1 -undecanol, oder1 -Mercaptoundec-1 1 -yl)- tetraethylenglykol. Unabhängig davon lassen sich Gruppen R2 mit der Bedeutung OH oder COOH im Polykondensat weiter umsetzen, und zwar mit einem Isocyanat oder einer epoxygruppenhaltigen Verbindung oder, nur im Falle von R2 gleich OH, mit einer (aktivierten) Carbonsäure. Dadurch können über eine Kopplungsgruppe B, die je nachdem ob die
Verbindung an einer Hydroxy- oder einer Carboxylgruppe angreift, eine Ester-, Ether-,
Säureamid- oder Urethangruppe ist, je nach Bedarf entweder weitere reaktive Gruppen in das Kondensat eingeführt werden, beispielsweise zusätzliche C=C-Doppelbindungen,
phosphorhaltige Gruppen wie Phosphonsäuren/Phosphonsäureester, Aminogruppen oder Sulfonsäuregruppen, die als Substituent des Isocyanats, der epoxygruppenhaltigen Verbindung oder der Carbonsäure eingeführt werden, oder aber zuvor vorhandene Hydroxy- oder
Carbonsäuregruppen eliminieren, z.B. um die Hydrophilie oder die Reaktivität des Kondensats zu senken. Erfolgt die Umsetzung im Unterschuss, lassen sich weitere Feinabstufungen realisieren.
Vor einer Härtung können die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensate oder Vorstufen davon mit beliebigen Füllstoffen (Partikeln, Fasern) versetzt werden, wodurch man Komposite erhält. Als Füllstoffe eignen sich z.B. diejenigen, die in DE 19643781 , DE 19832965, DE 10018405, DE 10041038, DE 102005018351 sowie DE 102005061965 beschrieben sind. Bei Bedarf lassen sich sehr hohe Füllstoffgehalte erzielen. Die Komposite sind in der Regel plastisch verarbeitbar. In gehärteter Form, insbesondere bei hohen Füllstoffgehalten, zeigen die Komposite eine hohe Festigkeit, eine sehr geringe Schrumpfung, eine ausgezeichnete Ästhetik sowie eine hohe Biokompatibilität. Ihr E-Modul lässt sich auf die gewünschten Werte einstellen, und sie sind bei entsprechender Reaktionsführung monomerfrei. Auf allen Ebenen, beginnend mit den als Ausgangsmaterialien verwendeten Silanen über die ungehärteten, ungefüllten Harze, die Matrixsysteme bis zu den gefüllten Systemen (Kompositen) in ungehärteter und gehärteter Form lassen sich durch die abgestuften Reaktionen, wie sie die vorliegende
Erfindung lehrt, in weiten Bereichen unterschiedliche Eigenschaften sehr fein einstellen und den jeweiligen Erfordernissen anpassen.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien erstreckt sich u.a. auf die Verwendung in Form von Bulkmaterialien, Kompositen, Zementen, Klebstoffen, Vergussmassen,
lösungsmittelstabilen flexiblen Dichtungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien, Haftvermittlern, Bindemitteln für keramische Partikel (keramische Formgebungsverfahren), zur Herstellung bzw. Primung von Füllstoffen und Fasern, sowie für den Einsatz in Reaktionsextrudern.
Die technischen Felder, auf denen die Materialien gebraucht werden können, sind nicht beschränkt und reichen beispielsweise von der (Mikro)Optik und der (Mikro)Elektronik bis zur Medizin.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz im Dentalbereich, z.B. als Restaurations- oder
Prophylaxematerial, in der Prothetik oder als Implantatmaterial. Dabei lässt sich mit einer einzigen Materialgrundlage durch minimale Modifikationen der Substituenten und/oder der Härtungsreaktionen wie oben dargelegt der E-Modul für unterschiedliche Anwendungen einstellen, was insbesondere für Anwendungen in der Oralmedizin (Unterfütterungsmaterial, Prothesenbasismaterial, künstliche Zähne, Kronen/Brücken, Füllungsmaterial und dergleichen) günstig sein kann. Auch im Medizinsektor sind die Materialien in günstiger Weise einsetzbar, beispielsweise als Knochenersatzmaterial, Knochenzement, Otoplastiken oder sonstige medizinische Formteile.
Aufgrund der organisch polymerisierbaren Gruppen, die einer Photopolymerisation zugänglich sind, können die Kieselsäure(hetero)polykondensate einer Mehrphotonenpolymerisation unterworfen werden. Mit dieser Technik lassen sich aus einem Badmaterial hochpräzise 2D- oder 3D-Formteile fertigen.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von konkreten Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1
Synthese von Basisharz I ("Umsetzung 1 "; Harz mit identischen C-Si-gebundenen Resten mit einer Methacrylat- und einer Hydroxygruppe)
Zur Vorlage von 125,0 g (0,503 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre 1 ,31 g (0,005mol) Triphenylphosphin als Kat., 0,2 Gew.-% BHT als Stabilisator und anschließend 47,35 g (0,550 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 80°C gerührt (ca. 24 h). Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxidumsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. Die für die Epoxidgruppe vom Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm"1. Der Epoxid- bzw. Carbonsäureumsatz liegt bei > 99 % bzw. > 89 % (-» da 1 : 1 ,1 Carbonsäureüberschuß). Nach Zugabe von Essigester (1000 ml/mol Silan) und H20 zur Hydrolyse mit HCl als Kat. wird bei 30°C gerührt. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. mehrtägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wässriger NaOH und mit Wasser und Filtration über
hydrophobierten Filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von Reaktivverdünneren (Monomeren) mit einer sehr geringen Viskosität von ca. 3 - 6 Pa s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Hydrolyse- und Aufarbeitungsbedingungen) und 0,00 mmol C02H/g (keine freien
Carboxylgruppen).
Beispiel 2
("Umsetzung 2" mit einem molaren Überschuss von (Y) = Cyclopentadien ("CP") (Molverhältnis Harz:CP = 1 :2; Herstellung eines System mit einheitlichen Resten )
Zur Vorlage von 80,0 g (0,30 mol) von Basisharz I werden unter Rühren bei ca. 90°C ca. 45,5 g (0,69 mol) Cyclopentadien (CP) (durch Spaltung von Dicyclopentadien frisch hergestellt) zudestilliert und danach noch ca. 1 - 2 h bei 90 °C weitergerührt. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der v(C=C, Methacryl)-Bande (1639 cm"1) sowie die Bildung und Zunahme der v(C=C, Norbornenyl)-Bande (1574 cm"1) mittels Raman-Spektroskopie verfolgt werden. Die flüchtigen Bestandteile wie z. B. unumgesetztes Cyclopentadien werden im
Ölpumpenvakuum bei Temperaturen bis zu 90°C abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 53 - 1 10 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen auch der Vorstufen). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Beispiel 3
("Umsetzung 3" mit einer Menge an CP, die für die vollständige Umsetzung der
Doppelbindungen nicht ausreicht; Herstellung eines Norbornen-Methacryl-Mischsystems)
Zur Vorlage von 26,6 g (0,10 mol) von Basisharz I werden unter Rühren bei ca. 90°C ca. 9,94 g (0,15 mol) Cyclopentadien (CP) (durch Spaltung von Dicyclopentadien frisch hergestellt) zudestilliert und danach noch ca. 1 ,25 h bei 90°C weitergerührt. Die flüchtigen Bestandteile wie z. B. unumgesetztes Cyclopentadien werden im Ölpumpenvakuum bei Temperaturen bis zu 90°C abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz (X « 0,33) mit einer Viskosität von ca. 29 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen auch der Vorstufen). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich. Beispiel 4
("Umsetzung 4"; Synthese von Basisharz II unter Verwendung eines großen Unterschusses an Acrylsäurechlorid)
Zur Vorlage von 120,1 g (0,45 mol) Basisharz I und 35,1 g Triethylamin (0,347 mol) in 450 ml THF als Lösungsmittel werden unter trockener Atmosphäre und Kühlung mittels Eisbad unter Rühren 28,51 g (0,315 mol) Acrylsäurechlorid zugetropft und bei RT weitergerührt. Die
Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der Säurechlorid-Bande mittels IR- Spektrum verfolgt werden. Nach üblicher Aufarbeitung zur Abtrennung des bei der Addition entstehenden Aminhydrochlonds und säurehaltiger Nebenprodukte sowie Abziehen der flüchtigen Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 1 ,5 Pa s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und
Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen).
Beispiel 5
(Synthese von Basisharz II unter Verwendung eines knappen Unterschusses an
Acrylsäurechlorid)
Zur Vorlage von 120,7 g (0,45 mol) Basisharz I und 45,1 g Triethylamin (0,446 mol) in 450 ml THF als Lösungsmittel werden unter trockener Atmosphäre und Kühlung mittels Eisbad unter Rühren 36,66 g (0,405 mol) Acrylsäurechlorid zugetropft und bei RT weitergerührt. Nach üblicher Aufarbeitung zur Abtrennung des bei der Addition entstehenden Aminhydrochlonds und säurehaltiger Nebenprodukte sowie Abziehen der flüchtigen Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 2,7 Pa-s bei 25°C.
Beispiel 6
("Umsetzung 5"; Synthese von Basisharz II unter Verwendung eines geringen Überschusses an Acrylsäurechlorid)
Zur Vorlage von 133,3 g (0,50 mol) Basisharz I und 63,8 g Triethylamin (0,63 mol) in 500 ml THF als Lösungsmittel werden unter trockener Atmosphäre und Kühlung mittels Eisbad unter Rühren 52,04 g (0,575 mol) Acrylsäurechlorid zugetropft und bei RT weitergerührt. Nach üblicher Aufarbeitung zur Abtrennung des bei der Addition entstehenden Aminhydrochlonds und säurehaltiger Nebenprodukte sowie Abziehen der flüchtigen Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 3,3 Pa-s bei 25°C.
Beispiel 7
("Umsetzung 6", ausgehend von Basisharz II gemäß Beispiel 4)
Zur Vorlage von 99,8 g (0,33 mol) Basisharz II nach Beispiel 4 werden unter Rühren bei ca. 50°C ca. 20,3 g (0,31 mol) Cyclopentadien (CP) (zuvor durch Spaltung von Dicyclopentadien frisch hergestellt) zugetropft. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf ca. 90°C werden unter Rühren 43,0 g (0,65 mol) CP (durch Spaltung von Dicyclopentadien frisch hergestellt) zudestilliert und danach noch ca. 1 ,5 h bei 90°C weitergerührt. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der v(C=C, (Meth)acryl)-Bande (1639 cm"1) sowie die Bildung und Zunahme der v(C=C, Norbornenyl)-Bande (1577 cm"1) mittels Raman-Spektroskopie verfolgt werden. Die flüchtigen Bestandteile wie z. B. unumgesetztes Cyclopentadien werden im Ölpumpenvakuum bei Temperaturen bis zu 90°C abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 185 Pa s bei 25°C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Beispiel 8
("Umsetzung 6", ausgehend von Basisharz II gemäß Beispiel 5)
Zur Vorlage von 92,4 g (0,03 mol) Basisharz II werden unter Rühren bei ca. 50°C ca. 22,0 g (0,33 mol) CP zugetropft. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf ca. 90°C werden unter Rühren 39,2 g (0,59 mol) CP zudestilliert und danach noch ca. 1 ,5 h bei 90°C weitergerührt. Die flüchtigen Bestandteile wie z. B. unumgesetztes Cyclopentadien werden im Ölpumpenvakuum bei Temperaturen bis zu 90°C abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 380 Pa-s bei 25°C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Beispiel 9
("Umsetzung 6", ausgehend von Basisharz II gemäß Beispiel 6)
Zur Vorlage von 1 1 1 ,5 g (0,35 mol) Basisharz II werden unter Rühren bei ca. 50°C ca. 33,3 g (0,50 mol) CP zugetropft. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf ca. 90°C werden unter Rühren 50,5 g (0,77 mol) CP zudestilliert und danach noch ca. 1 h bei 90°C weitergerührt. Die flüchtigen Bestandteile wie z. B. unumgesetztes Cyclopentadien werden im Ölpumpenvakuum bei Temperaturen bis zu 90°C abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 1030 Pa-s bei 25°C. Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Beispiel 10
Synthese von Basisharz III
Zur Vorlage von 203 g (0,816 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre 4,2g (0,016 mol) Triphenylphosphin als Kat, 0,2 Gew.-% BHT als Stabilisator und anschließend 74,9 g (1 ,04 mol) Acrylsäure zugetropft und bei ca. 85°C gerührt (ca. 24 h). Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxidumsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. Die für die Epoxidgruppe vom Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm"1. Nach Zugabe von Essigester (1000 ml/mol Silan) und H20 zur Hydrolyse mit HCl als Kat. wird bei 30°C gerührt. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt nach mehrtägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wässriger NaOH und mit Wasser und Filtration über hydrophobierten Filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpum-penvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von Reaktivverdünnern (Monomeren) mit einer sehr geringen Viskosität von ca. 4 Pa s bei 25°C.
Beispiel 1 1
("Umsetzung 1 1 ", Synthese von Basisharz IV unter Verwendung eines knappen Unterschusses an Acrylsäurechlorid)
Zur Vorlage von 1 15,2 g (0,45 mol) Basisharz III und 45,1 g Triethylamin (0,345 mol) in 450 ml THF als Lösungsmittel werden unter trockener Atmosphäre und Kühlung mittels Eisbad unter Rühren 36,7 g (0,405 mol) Acrylsäurechlorid zugetropft und bei RT weitergerührt. Die
Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der Säurechlorid-Bande mittels IR- Spektrum verfolgt werden. Nach üblicher Aufarbeitung zur Abtrennung des bei der Addition entstehenden Aminhydrochlorids und säurehaltiger Nebenprodukte sowie Abziehen der flüchtigen Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 2,4 Pa-s bei 25°C.
Beispiel 12:
("Umsetzung 12"; Umsetzung des Basisharzes IV mit Cyclopentadien)
Zur Vorlage von 94,4 g (0,323 mol) Basisharz IV werden unter Rühren bei ca. 50°C ca. 20,3 g (0,31 mol) Cyclopentadien (CP) (durch Spaltung von Dicyclopentadien frisch hergestellt) zudestilliert und danach noch ca. 1 h bei 50°C weitergerührt. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der v(C=C, Acryl)-Bande (1638 cm"1) sowie die Bildung und Zunahme der v(C=C, Norbornenyl)-Bande (1576 cm"1) mittels Raman-Spektroskopie verfolgt werden. Die flüchtigen Bestandteile wie z. B. unumgesetztes Cyclopentadien werden im Ölpumpenvakuum bei Temperaturen bis zu 50°C abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 131 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen auch der Vorstufen). Eine weitere Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
* * *

Claims

Ansprüche
1 . Kieselsäure(hetero)polykondensat, umfassend Struktureinheiten der nachfolgenden
Formel (1 )
3
Figure imgf000033_0001
worin die Reste, Indices und Bindungs-Symbole die folgende Bedeutung besitzen:
R1 bezeichnet eine Gruppe, die bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-en-Polyaddition zugänglich ist und außerdem durch eine ROMP (ring opening metathese polymerization) polymerisiert werden kann,
R2 ist ausgewählt unter
(a) organisch polymerisierbaren Gruppen, die bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-en- Polyaddition zugänglich sind, aber keiner ROMP zugänglich sind,
(b) -COOR8 mit R8 gleich R4 oder M ** ,
(c) -OH oder COOH, und
(d) -(0)bP(0)(R5)2, worin b gleich 0 oder 1 ist, -SO3M **, NR7 2 oder NR7 3\
wobei
Mx+ ein x-fach positiv geladenes Metallkation ist,
R4 ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist,
die Reste R5 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten
Kohlenwasserstoffrest oder OR6 bedeuten und
R6 Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, R7 entweder dieselbe Bedeutung wie R4 hat oder zwei Reste R7 zusammen eine zweibindige, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,
R3 bezeichnet einen über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom der Formel (1 ) gebundenen Rest, an den der Rest R1 o-fach und der Rest R2 n-fach angebunden vorliegt und der in ein und demselben Kondensat gleich ist oder unterschiedliche Bedeutungen hat,
jeder der Indices n und o bedeutet 0, 1 , 2 oder größer 2 mit der Maßgabe, dass n + o mindestens 2 bedeuten,
mindestens eine der drei nicht näher gekennzeichneten Bindungen des Si-Atom steht für eine Sauerstoffbrücke zu einem weiteren Siliciumatom oder gegebenenfalls zu einem anderen Metallatom, während die anderen beiden Bindungen entweder dieselbe Bedeutung haben oder statt dessen für eine OH-Gruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder für einen über Kohlenstoff an das Siliciumatom gebundenen Rest stehen, wobei
jeder Rest R3 der Struktur (1 ) mindestens eine Gruppe R1 oder eine Gruppe R2 mit der unter (a) angegebenen Bedeutung aufweisen muss und
dann, wenn die Reste R3 gleich sind,
(x) jeder Rest mindestens eine Gruppe R1 und entweder eine Gruppe R2 mit der unter (a) angegebenen Bedeutung oder eine zweite Gruppe R1 aufweist (d.h. in diesen Fällen ist o = 2 oder größer 2), wobei in beiden Fällen n mindestens 1 sein muss, oder
(xx) wenn außerdem n gleich 0 ist, mindestens zwei Gruppen R1 eine
unterschiedliche Bedeutung besitzen, und
dann, wenn die Reste R3 unterschiedlich sind, ein erster Teil der Reste mindestens eine Gruppe R1 aufweist und eine der beiden folgenden Bedingungen eingehalten sein muss:
(x) ein weiterer Teil der Reste weist mindestens eine Gruppe R2 mit der unter (a) oder (d) angegebenen Bedeutung auf, und
(xx) zwei verschiedene Reste R3 weisen jeweils mindestens eine Gruppe R1 auf.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 1 , worin jeder Rest R3 mindestens zwei unterschiedlich reaktive organisch polymerisierbare Gruppen aufweist, von denen mindestens eine solche Gruppe einer ROMP zugänglich ist.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 1 , worin unterschiedliche Reste R3 vorhanden sind, die jeweils mindestens eine Gruppe R1 sowie mindestens eine Gruppe R2 aufweisen, wobei sich zumindest die Gruppen R2 in unterschiedlichen Resten R3 voneinander unterscheiden.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 1 , worin jeder Rest R3 mindestens zwei Gruppen R1 neben einer weiteren Gruppe R2 aufweist, die in unterschiedlichen Resten R3 unterschiedlich sein kann.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der voranstehenden Ansprüche mit unterschiedlichen Resten R3, worin in einem ersten Teil der Reste R3 n > 1 und o > 1 ist und in einem zweiten Teil der Reste R3 n > 2 und o gleich 0 ist. Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin R1 ausgewählt ist unter Gruppen
Figure imgf000035_0001
und/oder R ausgewählt ist unter C=C-doppelbindungshaltigen Gruppen, die einer Thiol- en-Addition zugänglich sind.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der voranstehenden Ansprüche, enthaltend mindestens zwei unterschiedliche Gruppen R2, von denen eine aus der unter
(a) angegebenen Gruppe ausgewählt ist und eine zweite unter den Mitgliedern der unter
(b) bis (d) angegebenen Gruppen ausgewählt ist.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 7, enthaltend mindestens eine Gruppe R2 mit der Bedeutung OH.
Verfahren zum Herstellen eines Kieselsäure(hetero)polykondensats, enthaltend
Struktureinheiten der nachfolgenden Formel (1 ):
Figure imgf000035_0002
worin die Reste, Indices und Bindungs-Symbole die folgende Bedeutung besitzen:
R1 bezeichnet eine Gruppe, die bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-en-Polyaddition zugänglich ist und außerdem durch eine ROMP (ring opening metathese polymerization) polymerisiert werden kann,
R2 ist ausgewählt unter
(a) organisch polymerisierbaren Gruppen, die bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-en- Polyaddition zugänglich sind, aber keiner ROMP zugänglich sind,
(b) -COOR8 mit R8 gleich R4 oder M *.* ,
(c) -COOH oder -OH, und (d) -(0)bP(0)(R5)2, worin b gleich 0 oder 1 ist, -SO3M **, NR7 2 oder NR7 3\
wobei
Mx+ ein x-fach positiv geladenes Metallkation ist,
R4 ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist,
die Reste R5 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten
Kohlenwasserstoffrest oder OR6 bedeuten und
R6 Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, R7 entweder dieselbe Bedeutung wie R4 hat oder zwei Reste R7 zusammen eine zweibindige, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,
R3 bezeichnet einen über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom der Formel (1 ) gebundenen Rest, an den der Rest R1 o-fach und der Rest R2 n-fach angebunden vorliegt und der in ein und demselben Kondensat gleich ist oder unterschiedliche Bedeutungen hat,
jeder der Indices n und o bedeutet 0, 1 , 2 oder größer 2 mit der Maßgabe, dass n + o mindestens 2 bedeuten,
mindestens eine der drei nicht näher gekennzeichneten Bindungen des Si-Atom steht für eine Sauerstoffbrücke zu einem weiteren Siliciumatom oder gegebenenfalls zu einem anderen Metallatom, während die anderen beiden Bindungen entweder dieselbe
Bedeutung haben oder statt dessen für eine OH-Gruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder für einen über Kohlenstoff an das Siliciumatom gebundenen Rest stehen, wobei
jeder Rest R3 der Struktur (1 ) mindestens eine Gruppe R1 oder eine Gruppe R2 mit der unter (a) angegebenen Bedeutung aufweisen muss und
dann, wenn die Reste R3 gleich sind, jeder Rest R3 mindestens eine Gruppe R1 aufweist und dann, wenn die Reste R3 unterschiedlich sind, ein erster Teil der Reste R3 mindestens eine Gruppe R1 aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, das
Struktureinheiten (2) aufweist,
Figure imgf000036_0001
in denen die Gruppe R2 und die Indices n und o sowie die Bindungen des Siliciumatoms wie für die Struktureinheit (1 ) definiert sind und R3 einen über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom der Formel (1 ) gebundenen Rest bezeichnet, an den der Rest B o-fach und der Rest R2 n-fach angebunden vorliegt und der in ein und demselben Kondensat gleich ist oder unterschiedliche Bedeutungen hat,
oder dass ein Silan mit der Formel (2), worin die Gruppe R2 und die Indices n und o wie für die Struktureinheit (1 ) definiert sind und die drei Bindungen des Silciumatoms für eine OH-Gruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder für einen über Kohlenstoff an das
Siliciumatom gebundenen Rest stehen und R3 einen über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom der Formel (1 ) gebundenen Rest bezeichnet, an den der Rest R1 o-fach und der Rest R2 n-fach angebunden vorliegt, wobei B in allen Fällen eine geradkettige oder verzweigte organische Gruppe mit mindestens einer C=C-Doppelbindung ist,
mit einem Reagens (Y) umsetzt wird, das ausgewählt ist unter Cyclopentadien, Furan, Cyclohexadien sowie Materialien, aus denen in situ eine dieser drei Verbindungen entstehen kann.
10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung eines Kieselsäure(hetero)polykondensats, umfassend Struktureinheiten der Formel (1 ) wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass als
Ausgangsmaterial mit der Struktur (2) ein Kieselsäure(hetero)polykondensat eingesetzt wird, in dem unterschiedliche Reste R3' vorhanden sind, wobei ein erster Teil der Reste mindestens eine Gruppe B aufweist und eine der beiden folgenden Bedingungen eingehalten sein muss:
(x) ein weiterer Teil der Reste weist mindestens eine Gruppe R2 mit der unter (a) oder (d) angegebenen Bedeutung auf,
(xx) zwei verschiedene Reste R3 weisen jeweils mindestens eine Gruppe B auf, die vorzugsweise an den unterschiedlichen Resten R3' unterschiedlich sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass als
Ausgangsmaterial mit der Struktur (2) ein Silan oder verschiedene Silane eingesetzt wird/werden, und das oder die Silane im Anschluss an die Umsetzung mit dem Reagens (Y) einer hydrolytischen Co-Kondensation unterworfen werden, wobei eine der folgenden Bedingungen eingehalten sein muss:
(x) die verschiedenen Silane werden mit demselben Reagens (Y) umgesetzt, wobei die Co-Kondensation vor, während oder nach der Umsetzung mit (Y) erfolgt, oder
(xx) das Silan wird in zwei oder mehrere Chargen aufgeteilt und jede dieser
Chargen wird getrennt mit einem unterschiedlichen Reagens (Y) umgesetzt, worauf die erhaltenen Silane cokondensiert werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das
Reagens (Y) in Relation zu den vorhandenen Gruppen B im Unterschuss eingesetzt wird.
14. Verfahren zum organischen Polymerisieren eines Kieselsäure(hetero)polykondensats nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R1 einer ROMP unterworfen werden.
15. Verfahren zum organischen Polymerisieren eines Kieselsäure(hetero)polykondensats nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches Gruppen R2 mit der unter (a) angegebenen Bedeutung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat mit einem Di- oder Polythiol umgesetzt wird.
16. Verfahren zum organischen Polymerisieren eines Kieselsäure(hetero)polykondensats nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches Gruppen R2 mit der unter (a) angegebenen Bedeutung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Gruppen R2 enthaltenen C=C-Doppelbindungen polymerisiert (polyaddiert) werden.
17. Verfahren zum Modifizieren eines Kieselsäure(hetero)polykondensats nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches Gruppen R2 mit der unter (c) angegebenen Bedeutung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Isocyanat oder einer
epoxygruppenhaltigen Verbindung oder, nur im Falle von R2 gleich OH, mit einer (aktivierten) Carbonsäure umgesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat, die
epoxygruppenhaltige Verbindung oder die (aktivierte) Carbonsäure relativ zur Menge der vorhandenen Gruppen R im Unterschuss eingesetzt wird.
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