WO2013053784A1 - Verfahren zur herstellung von dithiin-tetracarboximiden - Google Patents

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WO2013053784A1
WO2013053784A1 PCT/EP2012/070105 EP2012070105W WO2013053784A1 WO 2013053784 A1 WO2013053784 A1 WO 2013053784A1 EP 2012070105 W EP2012070105 W EP 2012070105W WO 2013053784 A1 WO2013053784 A1 WO 2013053784A1
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Thomas Geller
Lars Rodefeld
Frank Volz
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of dithiine tetracarboximides.
  • Dithiine tetracarboximides as such are already known. Likewise, it is known that these dithiine-tetracarboximides can be used as anthelminthicides against internal parasites of animals, in particular nematodes, and have insecticidal activity (cf US 3,364,229). In addition, it is known that certain dithiine-tetracarboximides have antibacterial activity and have some activity against human mycoses (compare II Farmaco 2005, 60, 944-947). Furthermore, it is known that dithiine-tetracarboximides can be used as pigments in electrophotographic photoreceptors or as dyes in paints and polymers (cf JP-A 10-251265, PL-B 143804). Dithiine tetracarboximides of the formula (I)
  • R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by halogen, -OR 3 , -COR 4- substituted Ci-Cs-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C i-alkyl or Ci C 1 -C 6 -haloalkyl-substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, -COR 4 or sulphonylamino, substituted aryl or aryl- (C 1 -C 4 ) alkyl),
  • R 3 represents hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-alkylcarbonyl or optionally mono- or polysubstituted by halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl substituted aryl,
  • R 4 is hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy
  • succinic anhydride of the formula (V) is reacted in a first stage with an amine of the formula (III), if appropriate in the presence of a diluent. Subsequently, the succinic monoamides of the formula (VI) thus obtained are reacted for 6 hours with a large excess of thionyl chloride in the presence of dioxane as diluent at room temperature, the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) being finally obtained in a series of numerous reaction steps.
  • the dithiine-tetracarboximides are optionally isolated directly from the reaction mixture or after addition of water by filtration.
  • the dithiine diisoimides of the formula (VII) may possibly be isolated before they are converted into the dithiine tetracarboximides of the formula (I).
  • This preparation method of the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) can be illustrated by the following scheme:
  • a disadvantage of this process is the long reaction time and the result that either the yields obtained usually do not exceed about 30-40% of theory or the purities of the isolated products are insufficient (see Comparative Examples).
  • the reaction mixture in an aqueous workup of the reaction mixture is disadvantageous that thereby large amounts of thionyl chloride are destroyed; The resulting gases (SO2 and HCl) must be disposed of.
  • Another disadvantage is the fact that experience shows (see Comparative Examples), the product is not obtained in a fraction. Rather, it is often so that after an initial product isolation by filtration from the filtrate after prolonged standing (for example, overnight), more product precipitates, which must be isolated again by filtration. Sometimes this process needs to be done again. This way of working is very cumbersome and time consuming.
  • R is R 1 or R 2 ,
  • M is a cation selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals and metals, and
  • m is 1, 2, 3 or 4, reacted with an excess of thionyl chloride, if appropriate in the presence of a diluent, then the excess of thionyl chloride removed and the product mixture thus obtained in a second stage in a mixture of an organic solvent, water and a phase Trans - Ferkatalysator converted into the dithiine tetracarboximides of the formula (I).
  • the dithiine-tetracarboximides of the formula (I) can be obtained in higher yield, shorter time and better purity.
  • the product mixture obtained in the first step of the process according to the invention also already contains dithiine-tetracarboximides of the formula (I), but the main components are polysulfides of the formula (IX) and, depending on the work-up method, also thiosulfonic acid derivatives of the formula (VIII)
  • R is the above-mentioned meanings of R 1 or R 2 and X is chlorine or hydroxy.
  • R 1 and R 2 are as defined above and n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • the succinic acid ammonium carboxylates used as starting materials in carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (VI).
  • R stands for the meanings of R 1 or R 2 .
  • R 1 and R 2 are preferably identical or different and are preferably hydrogen, for optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, -OR 3 , -COR 4 -substituted Ci-C6-alkyl, optionally mono- or polysubstituted by chlorine , methyl or trifluoromethyl-substituted C3-C7 cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted or polysubstituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, -COR 4, sulphonylamino substituted phenyl or phenyl- (Ci-C4 alkyl).
  • R 1 and R 2 are more preferably identical or different and are particularly preferably hydrogen, optionally optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, hydroxyl, methoxy, ethoxy,
  • R 1 and R 2 are very particularly preferably identical or different and are very particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, in each case optionally by chlorine, methyl or trifluoromethyl substituted cyclopropyl or cyclohexyl.
  • R 1 and R 2 stand at the same time for methyl.
  • R 3 is preferably hydrogen, methyl, ethyl, methylcarbonyl, ethylcarbonyl or phenyl optionally mono- or polysubstituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or trifluoromethyl.
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, methyl, methylcarbonyl or phenyl.
  • R 4 is preferably hydroxy, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
  • R 4 particularly preferably represents hydroxy or methoxy.
  • M is preferably Li, Na, K, Rb, Cs with m equal to 1, or
  • M is particularly preferably Li, Na, K, where m is 1, or Be, Mg, Ca, m is 2, or
  • Mn, Fe, Co, Al with m being 1, 2, 3 or 4.
  • M is very particularly preferably Na, K, with m being 1, or
  • Succinic acid methyl amide carboxylates are particularly preferably used as starting material, whereby the end product is the compound (1-1) 2,6-dimethyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c'] dipyrrole - l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetron.
  • succinic acid tertiary butylamide-sodium carboxylate When succinic acid tertiary butylamide-sodium carboxylate is used as starting material, the compound (1-2) 2,6-di-tert-butyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c '] dipyrrol-l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product. Substituting succinic acid cyclohexylamide sodium carboxylate as the starting material gives the compound (1-3) 2,6-dicyclohexyl-lH, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c '] dipyrrole. l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product.
  • succinic acid propylamide-sodium carboxylate is used as the starting material, the compound (1-4) 2,6-dipropyl-1H, 5H- [1,4] dithiino [2,3-c: 5,6-c'] dipyrrole is obtained. l, 3,5,7 (2H, 6H) -tetrone as end product.
  • the amount of thionyl chloride in the first step of the process according to the invention is between 2 and 100 moles per mole of succinic acid monoamide carboxylate of the formula (VI). Between 2 and 50 mol, more preferably between 4 and 40 mol, per mole of succinic acid amido-carboxylate of the formula (VI) are preferably used.
  • the reaction temperature in the first step of the process according to the invention can be varied within wide limits and is between 0 ° C and 150 ° C. To achieve satisfactory space-time yields, it is preferable to work at temperatures between 20 ° C and 120 ° C; more preferably between 30 ° C and 100 ° C.
  • the reaction time in the first step of the process according to the invention is between 10 minutes and 24 hours. Preference is given to working between 30 minutes and 6 hours, more preferably between 1 and 4 hours.
  • the first step of the process according to the invention can be carried out in the presence of a diluent which is as inert as possible under the reaction conditions.
  • a diluent which is as inert as possible under the reaction conditions.
  • diluents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, isooctane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1, 2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, anisole, chlorinated aromatic Hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, nitrile
  • thionyl chloride can be carried out in principle by hydrolysis with water.
  • the thionyl chloride is removed by distillation under reduced pressure.
  • the optional diluent may also be distilled off under reduced pressure and, if desired, replaced by another solvent. However, preference is given to distilling off only the excess thionyl chloride and then, after addition of water and phase transfer catalyst, to continue the reaction in the same solvent.
  • the residue obtained after removal of the excess thionyl chloride and optionally the diluent is dissolved in a new diluent and converted to the dithiine tetracarboximides of the formula (I) after addition of a phase transfer catalyst by heating in this solvent.
  • the reaction mixture is stirred here.
  • organic solvents or solvent mixtures are used. These solvents are preferably only slightly miscible with water.
  • Hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, isooctane, toluene, xylenes, mesitylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, water or mixtures of these diluents are particularly suitable as diluents for the second step of the process according to the invention.
  • Hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, isooctane, toluene, xylenes, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, water or mixtures of these diluents are preferably used. Very particular preference is given to using mixtures of water and toluene, xylene or chlorobenzene.
  • the mixing ratio of water to organic solvent can be varied within wide limits of, for example, 9 to 1 to 1 to 9.
  • phase transfer catalysts in principle all compounds with known activity can be used as PTC.
  • Such compounds may be, for example, phase transfer catalysts from the series of quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts.
  • This phase transfer catalyst preferably has the general formula (X)
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 independently of one another, are identical or different and represent straight-chain or branched C 1 -C 28 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl or benzyl,
  • X represents halogen, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate or acetate (preferably bromine, chlorine, fluorine, hydrogen sulfate, sulfate, phosphate and acetate),
  • A stands for N or P.
  • phase transfer catalysts include tetrabutylammonium fluoride, chloride, bromide, iodide, acetate, hydrogensulfate, tetraethylammonium bromide, iodide, methyltributylammonium chloride, bromide, iodide, acetate, hydrogensulfate, benzyldodecyldimethylammonium chloride, bromide, Benzyltriethylammonium bromide, chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, bromide, tetradecyltrimethylammonium chloride, bromide, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride, tetraoctylammonium bromide, chloride, didecyldimethylammonium chloride, bromide, tetraphenylphosphonium bromide,
  • phase transfer catalysts such as 4-dialkylamino-pyridinium salts or hexa-alkyl-guanidiniumsalze can be used.
  • methyltrioctylammonium chloride (trade name Aliquat ® 336; is in a mixture with methyl tridecylammoniumchlorid before ⁇ methyl-tridecylammoniumchlorid, bromide, Tetraoctylammo- bromide, chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyl-trimethylammonium chloride, bromide, didecyl dimethyl ammonium chloride, bromide and benzyl dodecyl dimethyl ammonium chloride or bromide used as phase transfer catalysts.
  • Aliquat ® 336 is in a mixture with methyl tridecylammoniumchlorid before ⁇ methyl-tridecylammoniumchlorid, bromide, Tetraoctylammo- bromide, chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyl-tri
  • the amount of phase transfer catalyst in the process of the invention can be varied within wide limits.
  • the amount is between 0.1 and 10 mole percent, based on the succinic acid amide carboxylate of the formula (VI), more preferably between 1 and 7 mole percent, based on the succinic acid amide carboxylate of the formula (VI).
  • the reaction temperature in the second step of the process according to the invention can be varied within wide limits and is between 0 ° C and 200 ° C. Preference is given to working at temperatures between 20 ° C and 150 ° C, more preferably between 30 ° C and 130 ° C.
  • the reaction time in the second step of the process according to the invention is between 5 minutes and 24 hours. Preference is given to working between 30 minutes and 12 hours, more preferably between 1 and 8 hours.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden

Description

Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dithiin-tetracarboximiden.
Dithiin-tetracarboximide als solche sind bereits bekannt. Ebenso ist bekannt, dass diese Dithiin-tetracarb- oximide als Anthelminthika gegen innere Parasiten von Tieren, insbesondere Nematoden, verwendet wer- den können und Insektizide Wirkung aufweisen (vgl. US 3,364,229). Außerdem ist bekannt, dass bestimmte Dithiin-tetracarboximide antibakterielle Wirkung besitzen und gegen Erreger von Mykosen beim Menschen eine gewisse Wirkung aufweisen (vgl. II Farmaco 2005, 60, 944-947). Weiterhin ist bekannt, dass Dithiin-tetracarboximide als Pigmente in elektrophotographischen Photorezeptoren oder als Farbstoffe in Lacken und Polymeren eingesetzt werden können (vgl. JP-A 10-251265, PL-B 143804). Dithiin-tetracarboximide der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci-C i-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen,
R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht,
R4 für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht,
können auf verschiedene bekannte Weisen hergestellt werden.
Beispielsweise wird in einem Verfahren (vgl. US 3,364,229; Chem. Ber. 1967, 100, 1559-1570) in einer ersten Stufe Dichlormalemsäureanhydrid der Formel (II) mit einem Amin der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünndungsmittels umgesetzt. Anschließend werden dann die so erhaltenen Dich- lormaleinsäureimide der Formel (IV) mit einer Schwefelverbindung (z.B. Schwefelwasserstoff oder Thio- harnstoff) umgesetzt. Die Herstellung der Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) nach diesem Verfahren kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden:
Figure imgf000003_0001
(II) R = R1 oder R2 (IV) (I)
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass beispielsweise der Umgang mit dem hochgiftigen Schwefelwasserstoffgas technisch sehr schwierig und aufwendig ist. Bei der Verwendung von Thioharnstoff werden außer dem Zielprodukt unerwünschte Nebenprodukte erhalten, die nur sehr schwierig zu entfernen sind und die erreichbaren Ausbeuten verschlechtern (vgl. J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 901-906).
In einem weiteren bekannt gewordenen Verfahren (vgl. Synthetic Communications 2006, 36, 3591-3597) wird in einer ersten Stufe Bernsteinsäureanhydrid der Formel (V) mit einem Amin der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünndungsmittels umgesetzt. Anschließend werden die so erhaltenen Bernsteinsäuremonoamide der Formel (VI) 6 Stunden mit einem großen Überschuss an Thionylchlorid in Gegenwart von Dioxan als Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei in einer Abfolge zahlreicher Reaktionsschritte schließlich die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) erhalten werden. Die Dithiin-tetracarboximide werden wahlweise direkt aus dem Reaktionsgemisch oder nach Versetzen mit Wasser durch Filtration isoliert. Je nach Reaktionsbedingungen (Verdünnungsmittel) und Art der Reste R können unter Umständen die Dithiin-diisoimide der Formel (VII) isoliert werden, bevor man sie in die Dithiin- tetracarboximide der Formel (I) überführt. Diese Herstellungsmethode der Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden:
Figure imgf000003_0002
(I)
Nachteilig an diesem Verfahren sind die lange Reaktionszeit sowie das Ergebnis, dass entweder die erhaltenen Ausbeuten in der Regel etwa 30-40% der Theorie nicht überschreiten oder aber die Reinheiten der isolierten Produkte ungenügend sind (s. Vergleichsbeispiele). Außerdem ist bei einer wässrigen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nachteilig, dass dabei große Mengen Thionylchlorid vernichtet werden; die entstehenden Gase (SO2 und HCl) müssen entsorgt werden. Ebenfalls nachteilig ist der Umstand, dass erfahrungsgemäß (s. Vergleichsbeispiele) das Produkt nicht in einer Fraktion erhalten wird. Vielmehr ist es häufig so, dass nach einer ersten Produktisolierung durch Filtration aus dem Filtrat nach längerem Stehen (beispielsweise über Nacht), weiteres Produkt ausfällt, das erneut durch Filtration isoliert werden muss. Zuweilen muss dieser Vorgang nochmals durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist sehr umständlich und zeitraubend.
Es besteht demnach weiterhin Bedarf an einem technisch einfachen und ökonomischen Herstellverfahren für Dithiin-tetracarboximide der Formel (I).
Es wurde ein neues Verfahren zum Herstellen von Dithiin-tetracarboximide der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamid-carboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000004_0002
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht,
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle und Metalle, steht und
m für 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Wasser und einem Phasentrans- ferkatalysator in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
Auf diese Weise können die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) in höherer Ausbeute, kürzerer Zeit und besserer Reinheit erhalten werden. Zudem ergibt sich die Möglichkeit zur Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels.
Das im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produktgemisch enthält auch bereits Dithiin-tetracarboximide der Formel (I), als Hauptkomponenten jedoch Polysulfide der Formel (IX),
Figure imgf000005_0001
sowie, je nach Aufarbeitungsmethode, auch Thiosulfonsäurederivate der Formel (VIII)
Figure imgf000005_0002
In den Thiosulfonsäurederivaten der allgemeinen Formel (VIII) steht R für die oben angegebenen Bedeutungen von R1 bzw. R2 und X für Chlor oder Hydroxy.
In den Polysulfiden der allgemeinen Formel (IX) stehen R1 und R2 für die oben angegebenen Bedeutungen und n für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) erhält man neben anderen Produkten dann, wenn das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Thionylchlorid eingeengt wird.
Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) erhält man neben anderen Produkten dann, wenn man das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Thionylchlorid einengt, in einem inerten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid löst und bei Raumtemperatur mit Wasser ausschüttelt. Nach Abtrennen der organischen Phase, Trocknen und Einengen erhält man ein Gemisch, das neben Dithiin-tetracarboximiden der Formel (I) hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden:
Figure imgf000005_0003
(Vi) (VIII)
R1 oder R2
Figure imgf000005_0004
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangstoffe eingesetzten Bernsteinsäu- remonoamidcarboxylate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. R steht für die Bedeutungen von R1 oder R2.
R1 und R2 sind bevorzugt gleich oder verschieden und stehen bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenen- falls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-C6-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, -COR4, Sulfonylamino substituiertes Phenyl oder Phenyl-(Ci-C4-alkyl).
R1 und R2 sind besonders bevorzugt gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt für Wasser- Stoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy,
Methylcarbonyloxy, Carboxyl substituiertes Ci-C i-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, -COR4, Sulfonylamino substituiertes Phenyl, Benzyl, 1 -Phenethyl, 2-Phenethyl oder 2-Methyl-2-phenethyl.
R1 und R2 sind ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden und stehen ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, jeweils gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl oder Cyclohexyl.
R1 und R2 stehen
Figure imgf000006_0001
gleichzeitig für Methyl.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder für gegebenen- falls einfach oder mehrfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Methylcarbonyl oder für Phenyl.
R4 steht bevorzugt für Hydroxy, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
R4 steht besonders bevorzugt für Hydroxy oder Methoxy. M steht bevorzugt für Li, Na, K, Rb, Cs mit m gleich 1, oder
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, mit m gleich 2, oder
Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI mit m gleich 1, 2, 3 oder 4.
M steht besonders bevorzugt für Li, Na, K, mit m gleich 1, oder Be, Mg, Ca, mit m gleich 2, oder
Mn, Fe, Co, AI mit m gleich 1, 2, 3 oder 4. M steht ganz besonders bevorzugt für Na, K, mit m gleich 1, oder
Mg, Ca, mit m gleich 2, oder
Mn, Fe, AI mit m gleich 2, 3 oder 4.
Besonders bevorzugt werden Bernsteinsäuremethylamidcarboxylate als Ausgangsstoff eingesetzt, wodurch man als Endprodukt die Verbindung (1-1) 2,6-Dimethyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol- l,3,5,7(2H,6H)-tetron erhält.
Setzt man Bernsteinsäuretertiärbutylamid-natriumcarboxylat als Ausgangsstoff ein, erhält man die Verbindung (1-2) 2,6-Di-tert-butyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron als Endprodukt. Setzt man Bernsteinsäurecyclohexylamid-natriumcarboxylat als Ausgangsstoff ein, erhält man die Verbindung (1-3) 2,6-Dicyclohexyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron als Endprodukt.
Setzt man Bernsteinsäurepropylamid-natriumcarboxylat als Ausgangsstoff ein, erhält man die Verbindung (1-4) 2,6-Dipropyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron als Endprodukt.
Als Zwischenprodukte erhält man besonders bevorzugt
(Vm-1) S-(4-Chlor-l-methyl-2,5-dioxo-2,5-dihydro-lH-pyrrol-3-yl)chlorothiosulfat (R = Me, X = Cl), (IX-1) 3,3'-Trisulfan-l,3-diylbis(4-chlor-l-methyl-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = Me, n = 1)
(IX-2) 3,3'-Disulfanediylbis(4-chlor-l-methyl-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = Me, n = 0)
(IX-3) 3,3'-Disulfanediylbis(l-tert-butyl-4-chlor-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = t-Bu , n = 0)
(IX-4) 3,3'-Trisulfan-l,3-diylbis(l-tert-butyl-4-chlor-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = t-Bu, n = 1)
(IX-5) 3,3'-Trisulfan-l,3-diylbis(4-chlor-l-cyclohexyl-lH-pyrrol-2,5-dion) (R1 = R2 = Cyclohexyl , n = 1)
Die Menge an Thionylchlorid im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 2 und 100 Mol pro Mol Bernsteinsäuremonoamidcarboxylat der Formel (VI). Bevorzugt verwendet man zwi- sehen 2 und 50 Mol, besonders bevorzugt Mengen zwischen 4 und 40 Mol pro Mol Bernsteinsäuremono- amidcarboxylat der Formel (VI).
Die Reaktionstemperatur im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt zwischen 0°C und 150°C. Zur Erzielung befriedigender Raum-Zeit- Ausbeuten wird man bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C arbeiten; besonders bevorzugt zwischen 30°C und 100°C.
Die Reaktionszeit im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 10 Minuten und 24 Stunden. Bevorzugt arbeitet man zwischen 30 Minuten und 6 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 Stunden.
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen möglichst inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche Verdünnungsmittel seien beispielhaft aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Octan, Isooctan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2- Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Anisol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Methyl- tert-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Ester wie Essigsäuremethylester und Essigsäureethylester genannt. Bevorzugt arbeitet man in Toluol, Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol oder ohne Verdünnungsmittel. Die Entfernung des Thionylchlorids kann prinzipiell durch Hydrolyse mit Wasser erfolgen. Bevorzugt wird das Thionylchlorid durch Abdestillieren unter vermindertem Druck entfernt.
Das gegebenenfalls vorhandene Verdünnungsmittel kann ebenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert und, falls gewünscht, durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt werden. Bevorzugt wird man jedoch nur das überschüssige Thionylchlorid abdestillieren und dann nach Zugabe von Wasser und Phasentransferkataly- sator die Umsetzung im selben Lösungsmittel fortsetzen.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids und gegebenenfalls des Verdünnungsmittels erhaltene Rückstand in einem neuen Verdünnungsmittel gelöst und nach Zugabe eines Phasentransferkatalysators durch Erwärmen in diesem Lö- sungsmittel in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch hierbei gerührt.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische. Diese Lösungsmittel sind bevorzugt nur geringfügig mit Wasser mischbar.
Als Verdünnungsmittel für den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich im Einzelnen Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Octan, Isooctan, Toluol, Xylole, Mesitylen, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Wasser oder Gemische dieser Verdünnungsmittel.
Bevorzugt verwendet man Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Octan, Isooctan, Toluol, Xylole, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Wasser oder Gemische dieser Verdünnungsmittel. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Gemische aus Wasser und Toluol, Xylol oder Chlorbenzol.
Das Mischungsverhältnis Wasser zu organischem Lösungsmittel kann dabei in weiten Grenzen von beispielsweise 9 zu 1 bis 1 zu 9 variiert werden.
Als Phasentransferkatalysatoren (PTC) können prinzipiell alle Verbindungen mit bekannter Wirkung als PTC eingesetzt werden. Bei solchen Verbindungen kann es sich beispielsweise um Phasentransferkatalysa- toren aus der Reihe der quaternären Ammoniumsalze oder der quaternären Phosphoniumsalze handeln.
Dieser Phasentransferkatalysator besitzt vorzugsweise die allgemeine Formel (X)
5 1 + 7
R— A-R X (X)
R
in welcher R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C28-Alkyl, C6-Cio-Aryl oder Benzyl stehen,
X für Halogen, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat oder Ace- tat (bevorzugt für Brom, Chlor, Fluor, Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat und Acetat) steht,
A für N oder P steht.
Als solche Phasentransferkatalysatoren seien beispielhaft Tetrabutylammoniumfluorid, -chlorid, -bromid, -iodid, -acetat, -hydrogensulfat, Tetraethylammoniumbromid, -iodid, Methyltributylammoniumchlorid, -bromid, -iodid, -acetat, -hydrogensulfat, Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid, -bromid, Benzyltriethyl- ammoniumbromid, -chlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, Tetradecyl-trimethylammonium- chlorid, -bromid, Methyl-trioctylammoniumchlorid, Methyl-tridecylammoniumchlorid, Tetraoctylammoni- umbromid, -chlorid, Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, -bromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Ethyl- triphenylphosphoniumbromid, Ethyl-triphenylphosphoniumiodid und Ethyl-triphenylphosphoniumacetat genannt.
Darüber hinaus können auch Phasentransferkatalysatoren wie 4-Dialkylamino-pyridiniumsalze oder Hexa- alkyl-guanidiniumsalze zur Anwendung kommen.
Bevorzugt werden Methyl-trioctylammoniumchlorid (Handelsname Aliquat® 336; liegt in Mischung mit Methyl-tridecylammoniumchlorid vor^ Methyl-tridecylammoniumchlorid, -bromid, Tetraoctylammo- niumbromid, -chlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, Tetradecyl-trimethylammonium- chlorid, -bromid, Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, -bromid und Benzyl-dodecyl-dimethylammonium- chlorid oder -bromid als Phasentransferkatalysatoren verwendet.
Die Menge an Phasentransferkatalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kann in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt liegt die Menge zwischen 0,1 und 10 Molprozent bezogen auf das Bernsteinsäu- reamidcarboxylat der Formel (VI), besonders bevorzugt zwischen 1 und 7 Molprozent bezogen auf das Bern- steinsäureamidcarboxylat der Formel (VI).
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist es möglich, das nach der Isolierung des Produktes der allgemeinen Formel (I) durch Filtration erhaltene Filtrat, das bei der bevorzugten Verwendung eines Gemisches aus einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Verdünnungsmittels und Wasser zweiphasig ist, in dem nächsten Ansatz zur Durchführung des zweiten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen. Dies kann mehrfach wiederholt werden, bevorzugt bis zu zehnmal, besonders bevorzugt bis zu fünfmal. Dadurch wird nicht nur der Einsatz an Phasentransferkatalysator, bezogen auf Bernsteinsäureamidcarboxylat der allgemeinen Formel (VI), deutlich verringert, sondern gleichzeitig auch die benötigten Mengen an organischem Verdünnungsmittel und Wasser, was das Verfahren noch wirtschaftlicher macht. Je nachdem, welcher Phasentransferkatalysator eingesetzt wird, ist es auch möglich, nur die organische Phase nach Abtrennung des gewünschten Produktes erneut einzusetzen.
Die Reaktionstemperatur im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt zwischen 0°C und 200°C. Bevorzugt arbeiten man bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 30°C und 130°C.
Die Reaktionszeit im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden. Bevorzugt arbeitet man zwischen 30 Minuten und 12 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8 Stunden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Dithiin- l (I)
Figure imgf000012_0001
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, -OR3, -COR4 substituiertes Ci-Cs-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C i-Alkyl oder Ci-C i-Halogenalkyl substituiertes C3-C7- Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci- C i-Halogenalkyl, -COR4 oder Sulfonylamino substituiertes Aryl oder Aryl-(Ci-C4-alkyl) stehen,
R3 für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyl oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, R4 für Hydroxy, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe Bernsteinsäuremonoamidcarboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000012_0002
(VI)
in welcher R für R oder R steht, und
M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Übergangsmetalle
talle, steht und m für 1, 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Wasser und einem Pha- sentransferkatalysator in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt den Phasen- transferkatalysator aus
(a) quaternären Ammoniumsalzen oder quaternären Phosphoniumsalzen der Formel (X)
R6
R— A-R7 X (X)
R8
in welcher
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für geradkettiges oder verzweigtes Ci-C28-Alkyl, C6-Cio-Aryl oder Benzyl stehen,
X für Halogen, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat oder Acetat (bevorzugt für Brom, Chlor, Fluor, Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat und Acetat) steht,
A für N oder P steht;
oder
(b) 4-Dialkylamino-pyridiniumsalzen oder Hexaalkyl-guanidiniumsalzen,
auswählt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe Bern- steinsäuremonoamidcarboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000013_0001
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht,
und
M für Li, Na, K, Rb, Cs mit m gleich 1 , oder
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, mit m gleich 2, oder
Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI mit m gleich 1 ,
2,
3 oder 4 steht, mit einem Uberschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Wasser und einem Phasentransferkatalysator in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe Bern- steinsäuremonoamidcarboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000014_0001
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht,
und
M für Li, Na, K, mit m gleich 1, oder
Be, Mg, Ca, mit m gleich 2, oder
Mn, Fe, Co, AI mit m gleich 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produkt- gemisch in einer zweiten Stufe in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Wasser und einem Phasentransferkatalysator in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe Bern- steinsäuremonoamidcarboxylate der Formel (VI)
Figure imgf000015_0001
(VI)
in welcher R für R1 oder R2 steht,
und
M für Na, K, mit m gleich 1, oder
Mg, Ca, mit m gleich 2, oder
Mn, Fe, AI mit m gleich 2, 3 oder 4 steht, mit einem Überschuss an Thionylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend den Überschuss an Thionylchlorid entfernt und das so erhaltene Produktgemisch in einer zweiten Stufe in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Wasser und einem Phasentransferkatalysator in die Dithiin-tetracarboximide der Formel (I) überführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt einen Phasentransferkatalysator aus folgender Liste auswählt: Tetrabutylammoniumfluorid, -chlorid, -bromid, -iodid, -acetat, -hydrogensulfat, Tetraethylammoniumbromid, -iodid, Methyltributylammonium- chlorid, -bromid, -iodid, -acetat, -hydrogensulfat, Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid, -bromid, Benzyltriethylammoniumbromid, -chlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, -bromid, Tetra- decyl-trimethylammoniumchlorid, -bromid, Methyl-trioctylammoniumchlorid, Methyl-tridecyl- ammoniumchlorid, Tetraoctylammoniumbromid, -chlorid, Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, -bro- mid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Ethyl-triphenylphosphoniumbromid, Ethyl-triphenyl- phosphoniumiodid und Ethyl-triphenylphosphoniumacetat.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt organische Lösungsmittel einsetzt, welche nur geringfügig mit Wasser mischbar sind.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Octan, Isooctan, Toluol, Xylole, Mesitylen, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Wasser oder Gemische dieser Verdünnungsmittel einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der Isolierung des Produktes der allgemeinen Formel (I) durch Filtration erhaltene Filtrat, das bei der Verwendung eines Gemisches aus einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Verdünnungsmittels und Wasser zweiphasig ist, in dem nächsten Ansatz zur Durchführung des zweiten Schrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat bis zu zehnmal wieder verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass nur die organische Phase nach Abtrennung des gewünschten Produktes erneut eingesetzt wird.
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