WO2013056846A1 - Verfahren zur herstellung einer korrosionsschutzbeschichtung - Google Patents

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Jan-Bernd Kues
Sebastian SINNWELL
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Universite Clermont Auvergne
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an anticorrosive coating in which a corrosion inhibiting primer containing an organic polymer as a binder and a synthetic organic anion-containing layered double hydroxide is applied directly to a metallic substrate, and then a polymer film is formed from the applied anticorrosive primer. Furthermore, the present invention relates to a coated metallic substrate which has been coated by the said method. Also, the present invention relates to the use of the anticorrosive primer to improve the corrosion resistance of metallic substrates.
  • the corrosion of metallic materials represents a problem that is still not satisfactorily solved today.
  • the corrosion that is to say the generally electrochemical reaction of a metallic material with its atmospheric environment, in particular oxygen and water, leads to significant changes in the material.
  • Corrosion damage leads to impairment of the function of metallic components and ultimately to the need for repair or replacement of the components.
  • the corresponding economic importance of corrosion or protection against corrosion is therefore highly relevant.
  • corrosion protection is of great importance in almost all sectors of the metal industry (for example, engineering and equipment, automotive industry, aerospace, shipbuilding, electronics, precision engineering), but especially in the automotive and aerospace industries. Especially in the latter areas are used as components mostly metallic substrates that are exposed to some extreme atmospheric conditions.
  • CONFIRMATION COPY Typically, metallic substrates are subjected to a complex multilayer coating process in the context of vehicle painting and aviation industry. This is necessary in order to meet the high requirements of the vehicle construction industry and the aviation industry, for example good corrosion protection.
  • the structure of a corrosion-protecting conversion coating initially takes place within the framework of the pretreatment of the metallic substrate.
  • metallic substrates include, for example, the phosphating of steel substrates or a chromating of aluminum substrates or aluminum alloys, for example special aluminum-copper alloys such as the AA2024-T3 alloy.
  • the latter is mainly used in the aviation industry because of its very good workability, its low density and at the same time resistant to physical stress.
  • the material is prone to "filiform corrosion" which, often after physical damage to the substrate coating and high humidity at the same time, causes the filament to propagate under the coating of the substrate causing filiform corrosion damage to the metallic substrate important is a good corrosion protection.
  • a corrosion-protecting primer layer is basically carried out. This is based on an organic-polymer matrix and may also contain the anticorrosive pigments described below. As part of the automotive industry, this was usually an electrocoating, in particular a cathodic electrodeposition coating (KTL). In the aircraft industry, special epoxy resin-based primers are usually used. In the field of automotive painting then usually follows the production of a surfacer coating, for example, compensate for any remaining unevenness of the substrate and protect the KTL against stone damage. Finally, the final step is followed by the topcoat, which, in particular in the case of automotive finishing, consists of two separately applied layers, a basecoat layer and a clearcoat layer.
  • KTL cathodic electrodeposition coating
  • the topcoat which, in particular in the case of automotive finishing, consists of two separately applied layers, a basecoat layer and a clearcoat layer.
  • chromates are used in the construction of conversion layers in the context of surface pretreatment of metallic substrates (chromating). Chromates are also frequently used as so-called anticorrosive pigments directly in anticorrosive primers based on organic-polymeric resins. These primers are therefore coating materials or lacquers which, in addition to known lacquer components such as organic resins, additionally contain certain chromates in the form of chromate salts (eg barium, zinc, strontium chromate) as binders.
  • chromate salts eg barium, zinc, strontium chromate
  • a possible approach to avoid chromates while maintaining adequate corrosion protection is, for example, the use of oxoanions (or their salts) of various transition metals, such as MoO 4 2 " , MnO 4 " and VO 3.
  • oxoanions or their salts of various transition metals
  • transition metals such as MoO 4 2 " , MnO 4 " and VO 3.
  • lanthanide cations or different organic species such as benzotriazoles, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), quinoline derivatives, or phosphate derivatives are known, and the underlying mechanisms of action are complex and not fully understood today, ranging from the formation of passivating oxide / hydroxide layers on the corrosive metal surface to the Complexation of certain metal cations (for example, Cu (II)) and the concomitant suppression of special types of corrosion (for example, the filament corrosion of aluminum copper alloys).
  • nanocontainer and / or layered structure materials such as organic cyclodextrins or inorganic materials such as zeolites, clay nanotubes and smectites.
  • hydrotalcite components or layered double hydroxide materials are usually referred to in the general literature with the fixed English term “layered double hydroxide” or the corresponding abbreviation "LDH”.
  • LDHs are usually inorganic anions such as carbonate, chloride, nitrate, hydroxide, and / or bromide inorganic and organic anions may be present in particular in synthetic LDHs described below, and in the general formula above, the water of crystallization is taken into account, in the case of hydrotalcites Mg 2+ is present as divalent cation, Al 3+ as trivalent cation and carbonate as anion. the latter being able to be at least partly substituted by hydroxide ions or other inorganic and also organic anions, in particular the synthetic hydrota
  • the hydrotalcites can therefore be referred to as a special form of the layer structures generally known as LDH.
  • the hydrotalcites or LDH have a layer-like structure similar to the brucite (Mg (OH) 2 ), wherein in each case between two, due to the proportionally present trivalent metal cations positively charged metal hydroxide layers is a negatively charged layer of intercalated anions, which usually contains additional water of crystallization. These are therefore alternately positive and negatively charged layers, which form a layer structure by means of corresponding ionic interactions.
  • the LDH layer structure is considered in the formula shown above by the corresponding brackets. Between two adjacent metal hydroxide layers, different agents, for example the above-mentioned corrosion protection agents, can be incorporated by non-covalent, ionic and / or polar interactions.
  • hydrotalcites or LDH corrosion protection agents are stored in anionic form in the anionic layers. They are incorporated directly into corresponding coating compositions based on polymeric binders (for example primers) and thus contribute to corrosion protection. They support the corrosion-protective conversion layers. It is also being attempted to completely replace the conversion layers, in which case the corresponding primers are applied directly to the metal. In this way, the coating process is less expensive and thus less expensive.
  • WO 03/102085 describes synthetic hydrotalcite components or layered double hydroxides (LDH) containing exchangeable anions and their use in coating compositions for improving the corrosion protection of aluminum surfaces.
  • the layered double hydroxides are determined by the already indicated further above, idealized general formula [M2 2+ (1-x) M3 3+ x (OH) 2] described x + [A x 'nH 2 0].
  • the metal cations are the Hydrotalkit- Cations magnesium (II) and aluminum (III) are preferred as anions, for example nitrate, carbonate or molybdate, but also the chromium-containing anions chromate and dichromate are described, the toxic, carcinogenic chromate having the best corrosion protection.
  • hydrotalcite components or LDH and their use as corrosion inhibitors in coating compositions based on organic polymeric binders are described, for example, in EP 0282619 A1, WO 2005/003408 A2 or ECS Transactions, 24 (1) 67-76 (2010).
  • organic anions such as salicylate, oxalate, DMTD (2,4-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole) and its derivatives, EDTA anions or benzotriazolate are also used.
  • WO 2009/062621 A1 likewise describes the use of LDH in coating compositions for the production of impact-resistant OEM layer composites in the context of automotive finishing.
  • OEM layer composites consist of a corrosion protection coating (in particular KTL), a surfacer layer, a basecoat film and a final clearcoat film.
  • the LDHs are used in the filler layer.
  • the surfacer layer should have good adhesion to the underlying cathodic electrocoat and the basecoat layer lying above it, and also good filler properties (covering the structure of the substrate).
  • the use of LDH components as corrosion inhibitors is not described.
  • An application of the LDH components-containing coating agent directly to the substrate is not described.
  • Suitable organic anions are, for example, m- or p-aminobenzenesulfonate, m- or p-hydroxybenzenesulfonate, m- or p-aminobenzoate and / or m- or p-hydroxybenzoate.
  • the resulting coating should be based on the smallest possible number of different individual layers. It should also be possible to be able to do without corresponding conversion layers and still obtain excellent corrosion protection. In this way it should be possible, in particular, to combine the advantages of good corrosion protection with an economically advantageous coating process in the areas of the automotive industry (vehicle construction) and the aerospace industry which are demanding in terms of corrosion protection.
  • the objects could be achieved by a method for producing a corrosion protection coating, in which
  • a polymer film is formed from the anticorrosive primer applied in step (1), the method being characterized in that the at least one synthetic layered double hydroxide (B) comprises at least one organic anion of the following formula (I):
  • R 2 IR 3 NH 2 , OH, H.
  • the subject matter of the present invention is also a coated metallic substrate which has been coated by the process mentioned.
  • the present invention likewise relates to the use of the anticorrosive primer and thus of the synthetic organic anions-containing LDH contained therein for improving the corrosion resistance of metallic substrates.
  • the inventive method ensures excellent corrosion protection of metallic substrates, which can also be dispensed with chromium-containing corrosion inhibitors. At the same time, it is possible to dispense with conversion layers and still obtain excellent corrosion protection. The advantages of good corrosion protection are thus combined with an economically advantageous coating process. The process is therefore applicable in the areas of the automotive industry (vehicle construction) and the aerospace industry that are demanding in terms of corrosion protection.
  • the anticorrosive primer to be used in the process of the present invention contains at least one organic polymer (A) as described below as a binder. It is known that organic binders in coating materials which are responsible for film formation are referred to as binders. They represent the non-volatile portion of the Coating material without pigments and fillers. Thus, after application to a substrate, a polymer film is formed from the anti-corrosion primer so that the coating layer formed is based on an organic polymer matrix.
  • the corrosion protection primer to be used in the process according to the invention is curable, for example, physically, thermally or actinically.
  • it then contains at least one organic polymer (A) as described below as a binder which is curable, for example, physically, thermally or with actinic radiation.
  • the anticorrosive primer is physically or thermally curable.
  • the anticorrosive primer may, for example, if it is thermally curable, be self-crosslinking and / or externally crosslinking. Preferably, it is foreign crosslinking.
  • the anticorrosive primer to be used may also be thermally and actinically curable. This means, for example, that the organic polymer (A) is curable both thermally and actinically.
  • thermal curable or the term “thermal curing” means the crosslinking of a lacquer layer initiated by chemical reaction of reactive functional groups (formation of a coating film), wherein the energetic activation of this chemical reaction by thermal energy is possible.
  • different functional groups which are complementary to one another can react with one another (complementary functional groups) and / or the film formation is based on the reaction of autoreactive groups, that is to say functional groups which react with one another with groups of their type.
  • suitable complementary reactive functional groups and autoreactive functional groups are For example, from the German patent application DE 199 30 665 A1, page 7, line 28, to page 9, line 24, known.
  • This crosslinking can be a self-crosslinking and / or an external crosslinking. If, for example, the complementary reactive functional groups are already present in the organic polymers (A) used as binders, self-crosslinking is present. External crosslinking is present, for example, when an organic polymer (A) containing certain functional groups reacts with a crosslinking agent as described below, in which case the crosslinking agent contains reactive functional groups which are the reactive functional groups present in the organic polymer (A) used are complementary.
  • an organic polymer (A) has as binder both self-crosslinking and externally crosslinking functional groups and then combined with crosslinking agents.
  • actinically curable or the term “actinic hardening” is to be understood as meaning the hardening using actinic radiation, namely electromagnetic radiation such as near infrared (NIR) and UV radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation for curing is possible.
  • actinic radiation namely electromagnetic radiation such as near infrared (NIR) and UV radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation for curing is possible.
  • Curing by UV radiation is usually initiated by free-radical or cationic photoinitiators.
  • Typical actinically curable functional groups are carbon-carbon double bonds, which usually radical photoinitiators are used.
  • the first constituent of the anticorrosion primer to be used in the process of the invention is at least one organic Polymer (A) as a binder.
  • organic polymers are mixtures of molecules of different sizes, these molecules being distinguished by a sequence of identical or different organic monomer units (in the form of reacted forms of organic monomers).
  • a polymer is always a mixture of molecules that differ in molecular weight. Therefore, a polymer can not be described by a discrete molecular weight, but it is known to always middle molecular masses, namely a number average (M n ) and a weight-average molecular weight (M w ) assigned.
  • the properties described by definition must always lead to the relationship M w greater M n or the polydispersity (M w / M n ) is always greater 1.
  • M w greater M n
  • M n polydispersity
  • the polymers may contain, for example, the abovementioned functional groups for complementary and / or autoreactive crosslinking.
  • the proportion of the at least one organic polymer (A) as a binder to the anticorrosive primer is preferably 20 to 90 wt .-%, particularly preferably 30 to 70 wt .-% and particularly preferably 40 to 60 wt .-%, each based on the solids of the anticorrosive primer.
  • an amount of 1 g of the respective constituent for example a dispersion of a polymer in appropriate solvents or the entire anticorrosive primer, heated for 1 h at 125 ° C, cooled to room temperature and then weighed back.
  • a thermally curable, externally crosslinking anticorrosive primer in addition to the above-described polymers (A), at least one crosslinking agent is generally used as the binder.
  • the crosslinking agents are, for example, the polyamines known to the person skilled in the art or also blocked and / or described below free polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, their isocyanurate Trimerisate, and partially or fully alkylated melamine resins.
  • suitable organic polymers (A) as binders and optionally crosslinking agents takes place depending on the desired and / or required properties of the coating system to be produced.
  • Another selection criterion are the desired and / or required curing conditions, in particular the curing temperatures. How to make such a selection is known to those skilled in the art and may be adapted accordingly.
  • anionically stabilized polymers are known to be those polymers modified with anionic groups and / or functional groups that can be converted to anion by neutralizing agents (for example, carboxylate groups and / or carboxylic acid groups) and thereby dispersible in water. Such polymers can then be used in aqueous compositions, for example aqueous coating compositions. It has been found in the context of the present invention that the use of such anionically stabilized polymers (A) may be disadvantageous, since this may optionally result in a proportionate exchange of organic anions present in the LDHs described below for the polymer molecules.
  • the anticorrosion primer according to the invention is therefore preferably free of anionically stabilized polymers.
  • the components to be crosslinked for example the organic polymers (A) as binders and the crosslinking agents, are present next to one another, that is to say in one component.
  • the prerequisite for this is that the components to be crosslinked crosslink only at higher temperatures and / or when exposed to actinic radiation.
  • the components to be crosslinked for example the organic polymers (A) as binders and the crosslinking agents, are present separately from one another in at least two components which are combined only shortly before application. This form is selected when the components to be crosslinked react with each other already at room temperature.
  • (2K) systems are preferred.
  • the anticorrosive primer preferably comprises at least one polyvinyl butyral resin and / or epoxy resin as organic polymer (A), very particular preference is given to at least one epoxy resin.
  • Polyvinyl butyral or polyvinyl butyral resin is known to refer to polymers made from polyvinyl alcohols by acetalization with butanal. Accordingly, they belong to the group of polyvinyl acetals.
  • the polyvinyl alcohols required for preparing the polyvinyl butyrals are prepared by free-radical polymerization of vinyl acetate to polyvinyl acetate and subsequent alkaline saponification. The then actual production of the polyvinyl butyrals is generally carried out by reacting the polyvinyl alcohols with butanal in the presence of acidic catalysts. For statistical or steric reasons, maximum functionalization of about 80% can be achieved.
  • the polyvinyl alcohols to be used for the preparation of the polyvinyl butyrals are basically prepared by saponification of polyvinyl acetate and also in this case no complete conversion is to be expected, the polyvinyl butyrals usually contain at least a small proportion of acetyl groups (at least about 2%).
  • the polyvinyl butyrals are preferably used as solutions or dispersions in organic solvents such as, for example, alcohols, ethers, esters, ketones or chlorinated hydrocarbons or mixtures thereof in the anticorrosive primer according to the invention.
  • the resins can be used, for example, in physical hardening corrosion protection primers as sole binders or used in combination with, for example, phenolic or amino resins.
  • Characteristics of polyvinyl butyrals are, for example, the proportion of Acetal groups (or the residual proportion of free, unreacted hydroxyl groups) or the proportion of (non-saponified) acetyl groups in the polymer.
  • polyvinyl butyrals known to the person skilled in the art can be used.
  • Such polyvinyl butyrals can be obtained, for example, under the trade name owital from Kuraray, under the trade name Pioloform from Wacker or under the trade name Butvar from Butvar.
  • the likewise preferred epoxy resins as organic polymers (A) in the anticorrosion primer according to the invention are the polycondensation resins known per se, which contain more than one epoxide group in the base molecule. These are preferably epoxy resins produced by condensation of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin. These compounds contain hydroxy groups along the chain and epoxide groups at the ends. Depending on the chain length of the epoxy resins, the ability to crosslink changes via the epoxide groups or via the hydroxyl groups. As the ability to crosslink via the epoxide groups decreases with increasing chain length or molecular weight, the crosslinkability increases over the hydroxy groups with increasing chain length.
  • epoxy resins known per se to the person skilled in the art can be used, for example the epoxy resins mentioned below and commercially available, which can be obtained as a solution or dispersion in organic solvents or water.
  • the epoxide resins preferably to be used in the context of the present invention preferably have an epoxide group content of 800 to 7000 mmol epoxide groups per kg resin (mmol / kg), particularly preferably from 3500 to 6000 mmol / kg.
  • the content of epoxy groups per kg of resin is determined in the context of the present invention according to DIN EN ISO 3001.
  • Such epoxy resins can be obtained, for example, as a solution or dispersion in organic solvents or water, for example under the trade name Beckopox from Cytec or under the trade name Epikote by Momentive.
  • epoxy resins generally do not have any film-forming properties alone, in the case of their use additionally corresponding epoxy resin crosslinking agents are used.
  • polyamines already mentioned above are particularly preferably used as crosslinking agents or epoxy resin crosslinking agents.
  • Polyamines is known to be a collective name for organic compounds having 2 or more amino groups, for example diamines or triamines
  • the compounds then have, for example, an aliphatic or aromatic skeleton, ie they consist for example of amino groups and aliphatic groups or of amino groups and
  • the polyamines may also contain aliphatic and aromatic units and optionally further functional groups
  • aliphatic polyamines are diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,3,5-trimethylhexamethylenediamine, 1,2-cyclohexyldiamine and isophoronediamine.
  • aromatic amines are methylenedianiline and 4,4'-diaminodiphenylsulfone.
  • polyamines organic compounds which, for example, consist of an aliphatic or aromatic compound as described above Polyamine (as so-called base polyamine) prepared by reacting at least a portion of its amino groups with other organic compounds to thereby affect various properties such as the reactivity and / or solubility of the compounds and / or influence on the properties of the corresponding coating composition made coating (for example, surface hardness) to take.
  • base polyamine an aliphatic or aromatic compound as described above
  • such compounds are adducts and may, if they still contain at least 2 amino groups, be referred to as Polyaminaddukte or modified polyamines.
  • Polyaminaddukte or modified polyamines Naturally, they also have a higher molecular weight than the polyamines mentioned above, so that their harmful effect is reduced.
  • such polyamine adducts are reaction products of aliphatic and / or aromatic polyamines with polyepoxides, for example the epoxy resins described above or discrete difunctional compounds such as bisphenol A diglycidyl ether, in which case a stoichiometric excess of amino groups is used in comparison to the epoxide groups.
  • polyepoxides for example the epoxy resins described above or discrete difunctional compounds such as bisphenol A diglycidyl ether, in which case a stoichiometric excess of amino groups is used in comparison to the epoxide groups.
  • a well-known example is the reaction product of 3,3,5-trimethylhexamethylenediamine as a base polyamine with bisphenol A diglycidyl ether as an epoxy resin.
  • polyaminoamides known per se that is to say polymers which are prepared, for example, by condensation of polyamines as base polyamine and polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, as described above are also included in the generic term of the "polyamines.”
  • the polyamines which are preferably used in the context of the present invention Crosslinking agents have an H-active equivalent mass (mass of polyamine per mole of active hydrogen (NH groups), ie hydrogen on primary and secondary amino groups) of 15 to 330 g of polyamine per mole of active hydrogen, more preferably from 35 to 330 g / mol , most preferably from 150 to 250 g / mol (measured by determination of primary and secondary amine groups according to ASTM D2073).
  • Such polyamines or polyamine adducts or else polyaminoamides as reaction partners or crosslinking agents of epoxy resins can be obtained, for example, under the trade name Beckopox from Cytec or else under the trade name Cardolite (for example Cardolite NC-562) from Cardolite.
  • Cardolite for example Cardolite NC-562
  • the proportion of polyamines in the anticorrosive primer is preferably chosen so that the ratio of the complementary reactive functional groups of the at least one polyamine (that is, therefore crosslinkable NH groups of primary and secondary amino groups) to the epoxide groups of the at least one epoxy resin (A) between 0.4 and 1, 4, more preferably between 0.6 and 1, 0, most preferably between 0.7 and 0.9 (determination of epoxide group content and H-active equivalent mass see above).
  • the anticorrosion primer according to the invention also contains at least one synthetic, organic anion-containing layered double hydroxide (B).
  • Each LDH contains at least one kind of organic anions of the following formula (I):
  • Ri COCT, S0 3 ⁇ ;
  • R 2 / R 3 NH 2 , OH, H.
  • the organic anions underlying these combinations lead to a particularly good corrosion resistance of the anticorrosive primers.
  • the aniline sulfonates comprised thereof, namely the p-aniline sulfonate and the m-aniline sulfonate, and the 3,4-dihydroxybenzoate are particularly preferred.
  • Very particular preference is given to m-aniline sulfonate.
  • very particular preference is given to using 3,4-dihydroxybenzoate.
  • the organic anions of the formula (I) are thus obtainable in particular by deprotonation of the carboxy or sulfonic acid group of the corresponding acids.
  • Such deprotonation is within the scope of the present invention preferably by increasing the pH of an aqueous solution or suspension of the particular compound.
  • the deprotonation is carried out in the context of the below-mentioned production of LDH (B).
  • the compounds of the formula (I) or the respective corresponding acids may also contain amino groups. As is known, these amino groups can be basic, ie react as proton acceptors and thus produce a cationic character.
  • a zwitterionic character can also result from the carboxyl or sulfonic acid group present in each case and the optionally present amino group (s).
  • an increase in the pH may be necessary to completely convert the respective acids into anions of the formula (I).
  • the base strength of the amino group (s) is reduced by the Phenylgrundgerüst and the associated delocalization of the lone pair of electrons on the nitrogen of the amino groups (n) compared to aliphatic amines.
  • LDH can be described by the following general formula (II):
  • mean valence is to be understood as meaning the mean value of the valence of the possibly different embedded anions.
  • anions that are different in valence can contribute to each individual mean valency depending on their respective proportion of the total amount of anions (weighting factor) ,
  • the divalent and trivalent metal cations and hydroxide ions are in a regular arrangement of edge-sharing octahedra in the positively charged metal hydroxide layers (first parenthetical expression in formula (II)) and the intercalated anions in the respective negatively charged intermediate layers (second parenthetical expression in formula (II)). wherein additionally water of crystallization can be contained.
  • the divalent metallic cations M 2+ are selected from the group consisting of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cd + , Pb 2+ , Sr 2 * and
  • Mixtures thereof preferably Zn 2+ , Mg + , Ca 2+ and mixtures thereof, very particularly preferably Zn 2+ and / or Mg 2+ , in particular Zn 2+ ,
  • the trivalent metallic cations M 3+ are selected from the group consisting of Al 3+ , Bi 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ , Ni 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , V 3+ , Ce 3+ , La 3+ and
  • the anions A y ⁇ at least proportionally at least one organic anion of the following
  • Formula (I) include:
  • n takes a value from 0 to 10.
  • LDH The production of LDH can be carried out by processes known per se, as described, for example, in E. Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, Vol. 1, Chapter 12, p. 345 ff. - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9 are described.
  • DG Evans et. al. "Preparation of Layered Double Hydroxides”, Struct Bond (2006) 1 19, pages 89-119 [DOI 10.1007 / 430_006, Springer Berlin Heidelberg 2005].
  • the preparation of LDH from mixtures of inorganic salts of the metallic cations can be carried out while maintaining the required and / or desired ratios (stoichiometries) of divalent and trivalent metallic cations in the aqueous phase at defined, constantly maintained basic pH values.
  • the LDHs usually contain carbonate as an intercalated anion. The reason for this is that the carbonate has a high affinity for incorporation into the layer structure of the LDH.
  • the LDH When working with the exclusion of carbon dioxide and carbonates (for example, nitrogen or argon inert gas, non-carbonate salts), the LDH contain the inorganic anions of the metal salts, such as chloride ions, as intercalated anions.
  • the synthesis can also be carried out in the absence of carbon dioxide (protective gas atmosphere) or carbonate and in the presence of, for example, organic anions or their acid precursors, which are not present as an anion in the metal salts.
  • a mixed hydroxide is obtained which has intercalated the corresponding organic anions.
  • the use of the direct coprecipitation method is to be regarded as particularly advantageous. It is advantageous in this case if, under a protective gas atmosphere, the metal salts are added dropwise to a prepared aqueous, basic solution of the organic anions of the formula (I) to be intercalated, keeping the pH constant by the controlled addition of a base, for example sodium hydroxide solution.
  • a base for example sodium hydroxide solution.
  • the metal salt solutions advantageously slowly, that is, depending on the concentrations and amounts of zuzutropfenden and vorzugelegenden solutions, within about 1 to 10 hours, in particular 2 to 5 hours, added dropwise.
  • the LDH are then obtained in the form of a slurry after centrifugation and repeated washing with water and can be used as such in water-based anticorrosive primers. After appropriate drying at temperatures, for example between 20 ° C and 40 ° C, the LDH are obtained as a powder and can then be used in solvent-based corrosion protection primers.
  • the added amount of trivalent metal cations is advantageously chosen such that a ratio of organic anion / M 3+ between 1: 1 to 10: 1, in particular advantageously between 1: 1 and 5: 1, results.
  • the pH value in the preparation of the LDH is advantageously chosen between 7 and 12 and kept constant during the entire synthesis.
  • the desired composition for example, choice of the metallic cations M 2+ / M 3+ and / or organic anions or the respective starting materials for the production of these components
  • the optimum pH usually results, which can be easily adapted by the person skilled in the art can.
  • the pH should be chosen in particular between 8 and 11, more preferably between 8.5 and 9.5, and of course also to be constant throughout the synthesis.
  • the so-called anionic exchange reaction method anionic exchange reaction method
  • anionic exchange reaction method the LDH's ability to exchange intercalated anions is exploited.
  • the layer structure of the cationic mixed metal hydroxide layers of the LDH is retained.
  • LDHs already prepared for example, LDHs prepared by the co-precipitation method under a protective gas atmosphere, which contain well exchangeable anions such as chloride or nitrate in comparison with the carbonate, are suspended in an aqueous alkaline solution under a protective gas atmosphere.
  • this suspension or slurry is added under an inert gas atmosphere to an aqueous alkaline solution of the organic anions of the formula (I) to be intercalated and stirred for a certain time, for example 1 hour to 10 days, especially 1 to 5 days.
  • the LDHs are then recovered in the form of a slurry after centrifugation and repeated washing with water and can be used as such in water-based anticorrosive primers. After appropriate drying at temperatures, for example between 20 ° C and 40 ° C, the LDH are obtained as a powder and can then be used in solvent-based corrosion protection primers.
  • the pH of the ion exchange solution is advantageously between 7 and 12, for example, depending on the acidity of the conjugated acid of the anion and the stability of the starting phase to LDH.
  • the pH is also in the exchange reaction method in particular between 8 and 11, most preferably between 8.5 and 9.5 of course, and of course to keep constant throughout the synthesis. All the above-mentioned reaction steps are carried out - unless stated otherwise - within the scope of the present invention advantageously between 10 ° C and 80 ° C, in particular at room temperature, that is between about 15 and 25 ° C.
  • LDH organic anion-containing LDH
  • reconstruction method For example, existing LDHs in powder form are heated to a few hundred degrees Celsius for a few hours (for example, 3 hours at 450 ° C.). The LDH structure collapses and volatile and / or thermally decomposable intercalated anions as well as the water of crystallization can escape. Due to the extreme treatment, for example, the carbonate decomposes, with carbon dioxide and water escaping. What remains is an amorphous mixture of metal oxides. By adding aqueous solutions of the anions to be intercalated under a protective gas atmosphere, the LDH structure is restored and the desired LDH are formed. In particular, this method is when using purchased LDH, the synthesis and storage often contain the very affine, well intercalating carbonate used.
  • the LDH by the direct co-precipitation method and / or the anionic exchange reaction method, most preferably by the direct co-precipitation method.
  • nitrate and / or chloride salts of the respective metal cations are used.
  • These inorganic anions can be exchanged well in comparison to the carbonate and thus allow the production of LDH with a high proportion of the desired organic anions.
  • the LDHs prepared in the context of the present invention can contain certain amounts of inorganic anions, for example carbonate, chloride and / or hydroxide ions, as a result of synthesis and storage.
  • the organic anions of the formula (I) are preferably present in such a proportion that the positive layer charge of the metal hydroxide layers, generated by the trivalent metal cations, is compensated by more than 60% by these anions (charge compensation degree of more than 60%).
  • charge compensation degree is more than 70%, in particular more than 80%.
  • the determination of the degree of charge compensation in the context of the present invention is based on quantitative elemental or elemental analytical measurement techniques known per se to the person skilled in the art.
  • the metal atoms of the LDH layers as well as heavier heteroatoms, in particular sulfur (possibly also phosphorus) can be quantitatively determined by elemental analysis by ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy), while elemental analysis for LDH samples whose organic anions are only the Elements C / H / N / O include, allowing a quantitative determination of the content of these anions.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • the elementary-analytically determined contents of the C, H, N and O atoms are determined taking into account the known empirical formula of the respective organic anion and the content of physisorbed water from the weight loss to 150 ° C of a thermal weight loss analysis, TGA) to calculate the content of these anions in the LDH sample.
  • the preferred charge compensation levels of the corresponding organic anions can be achieved, in particular, by using the preferred preparation methods, namely the direct co-precipitation method and the anionic exchange reaction method, under the preferred conditions described above (for example pH or ratio of organic anion to trivalent metal cation).
  • the hydrotalcite component (B) is preferably used in a proportion of from 0.1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, very preferably from 5 to 15% by weight and in particular from 7 , 5 to 12.5 wt .-%, each based on the total amount of the invention to be used corrosion protection primer used.
  • the anticorrosive primer to be used according to the invention generally also contains at least one organic solvent and / or water. Organic solvents are used which do not inhibit the crosslinking of the anticorrosive primers according to the invention and / or undergo chemical reactions with the other constituents of the anticorrosive primers according to the invention. The person skilled in the art can therefore easily select suitable solvents based on their known dissolving power and their reactivity.
  • solvents examples include aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, solvent naphtha, Solvesso 100, or Hydrosol® (ARAL), ketones, such as acetone, Methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters, such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl glycol acetate, pentyl acetate or ethyl ethoxypropionate, ethers, alcohols, chlorinated hydrocarbons or mixtures of the abovementioned solvents.
  • ketones such as acetone, Methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl glycol acetate, pentyl acetate or ethyl ethoxypropionate
  • ethers alcohols
  • the anticorrosive primer to be used according to the invention may contain at least one additional additive.
  • additives are residue-free or substantially residue-free thermally decomposable salts, reactive diluents, pigments, fillers, molecularly soluble dyes, nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerators, emulsifiers, slip additives, polymerization inhibitors, initiators for free-radical polymerizations, adhesion promoters, leveling agents, film-forming auxiliaries, Thickeners, sag control agents (SCAs), flame retardants, corrosion inhibitors, waxes, biocides and matting agents. They are used in the usual and known quantities.
  • the solid content of the anticorrosive primer to be used in the present invention may vary depending on the requirements of the case. In the first place, the solids content depends on the viscosity required for the application, so that it can be adjusted by the skilled person on the basis of his general knowledge, if appropriate with the aid of less orienting tests.
  • the solids of the anticorrosion primer is from 20 to 90% by weight, more preferably from 30 to 80% by weight and most preferably from 40 to 60% by weight.
  • Anticorrosive primer can be made using the usual and known for the preparation of coating compositions mixing methods and mixing units.
  • the anticorrosive primer to be used according to the invention is applied directly to a metallic substrate in the context of the method according to the invention.
  • Direct application means that prior to the application of the anticorrosive primer, no other, to form an organic polymeric matrix-capable coating agent or a conversion coating agent is applied.
  • the anticorrosive primer is thus the first applied coating agent.
  • the application of the anticorrosive primer to be used according to the invention to a metallic substrate can be carried out in the layer thicknesses (wet film layer thicknesses) customary within the vehicle industry and aerospace industry in the range of, for example, 5 to 400 .mu.m, preferably 10 to 200 .mu.m, more preferably 15 to 100 .mu.m.
  • the known methods such as spraying, knife coating, brushing, glazing, dipping, watering, trickling or rolling are used.
  • spray or doctor methods are used.
  • a polymer film is formed therefrom.
  • the applied corrosion protection primer is thus cured by known methods. It is preferred to cure physically or thermally, since in the context of the present invention, physically and thermally curing systems are preferred. Very particular preference is given to thermal curing of externally crosslinking 2K systems.
  • the physical curing is carried out at temperatures of preferably 5 to 160 ° C, in particular from 10 to 100 ° C and most preferably from 20 ° C to 60 ° C.
  • the time required is strongly dependent on the coating system used and the curing temperature.
  • the thermal curing is preferably carried out at temperatures of 10 to 200 ° C, in particular 10 to 100 ° C, most preferably from 10 to 50 ° C.
  • These preferred, rather low curing temperatures result from the fact that, as is known, only low curing temperatures are necessary for the preferred two-component systems, in particular an epoxy resin / polyamine system.
  • the duration of the thermal curing can be strong depending on the individual case vary and is for example between 5 min and 5 days, in particular between 1 hour and 2 days.
  • curing may optionally be flash-off at, for example, room temperature (about 15 and 25 ° C.) for, for example, 1 to 60 minutes and / or drying at, for example, slightly elevated temperatures of 30 to 80 ° C. for example 1 to 60 min precede.
  • flash drying and drying is to be understood to mean evaporation of organic solvents and / or water, as a result of which the paint is dry, but not yet cured, or no completely crosslinked paint film is formed.
  • Curing then gives the coated metal substrate according to the invention, which is likewise the subject of the present invention.
  • the corrosion inhibitor After the corrosion inhibitor has hardened, it is also possible to apply further customary and known coating compositions which are capable of forming a coating matrix based on a polymeric matrix by customary and known methods.
  • the associated layer thicknesses (wet film layer thicknesses) of the respective individual layers are in the usual ranges, for example between 5 and 400 ⁇ m, in particular between 20 and 200 ⁇ m.
  • the curing of the coatings then follows according to the likewise known and customary methods.
  • the individual coatings may also be made to be applied sequentially without respective complete curing of the individual layers and then cured in a final co-cure (wet-on-wet process). Of course, each individual complete curing of the layers is possible.
  • the further coating layers may be conventional surfacers, basecoat films and clearcoat films.
  • the aerospace industry may be the typical single-coat topcoats, for example based on (2K) polyurethane systems.
  • the application of the optionally further coating agent can also be carried out before the complete cure of the corrosion inhibitor. This means that the anticorrosive agent is previously only flashed off and / or dried (wet-in-wet process).
  • metallic substrates which are used, for example, in the context of the metal industry (for example mechanical engineering and equipment, the automotive industry (vehicle construction), aerospace industry, shipbuilding industry, electrical industry, precision engineering industry) come into question as metallic substrates.
  • metal industry for example mechanical engineering and equipment, the automotive industry (vehicle construction), aerospace industry, shipbuilding industry, electrical industry, precision engineering industry
  • aluminum, aluminum alloys such as in particular aluminum copper alloys, most preferably the AA2024-T3 alloy, as well as unalloyed and alloyed steel used.
  • LDH based on zinc / aluminum were prepared by the direct co-precipitation method.
  • m-aniline sulfonic acid and 3,4-dihydroxybenzoic acid were used.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate obtainable from ethylenediaminetetraacetic acid
  • the resulting suspension is stirred or aged at room temperature for 3 hours.
  • the resulting precipitate is isolated by centrifugation and washed 4 times with deionized water.
  • the resulting slurry of the white reaction product is vacuum dried for 24 h at 30 ° C and then obtained as a white powder.
  • the LDH (theoretical empirical formula with a theoretical maximum value of the charge compensation degree of 100% by the m-aniline sulfonate: Zn 2 Al (OH) 6 (m-aniline sulfonate)) have a charge degree of compensation of 84% (measured quantitatively by elemental analysis via ICP-OES ).
  • Anti-corrosive primers containing LDH- (A) (m-aniline sulfonate) and LDH- (B) (3,4-dihydroxybenzoate) and LDH (comparative) (EDTA) were prepared.
  • the proportion of LDH was in each case 10% by weight, based on the total composition, and was incorporated into the polymer component (compare Table 1) before completion of the paint.
  • a reference coating composition was also prepared for the determination of corrosion resistance given under D). In this reference coating agent has been dispensed with the use of LDH.
  • the anticorrosion primer was an epoxy resin / polyamine based (2K) coating agent.
  • the Ingredients and their amounts of the polymer component and the crosslinking component of the anticorrosive primer are shown in Tables 1 and 2. The components were mixed in a ratio of 3: 1 (polymer component: crosslinking component) on a substrate immediately before application.
  • epoxy resin crosslinking agent polyamine compound polyaminoamide H-active equivalent weight 230 g / mol, 3
  • epoxy resin crosslinking agent polyamine compound polyaminoamide
  • 3 Commercially available name for tris (dimethylaminomethyl) phenol, common activator for epoxy resin crosslinking agents (polyamines)
  • Substrate plates of the AA2024-T3 alloy (aluminum copper alloy) were coated with the prepared anticorrosive primers.
  • the substrate plates were first cleaned with isopropanol and dried at 60 ° C in a drying oven. Then, the plates were etched by immersion for 3 minutes in 4 molar NaOH solution and then washed with water. This was followed by 2 minutes dip immersion in a 70-% (2: 1, v / v) water / nitric acid mixture, rinsing again with water, and then drying the plates at 60 ° C in the drying cabinet.
  • the anticorrosive primers containing LDH- (A), LDH- (B), LDH- (comparison) and the reference coating agent were each applied to the prepared substrate plates with a 50 ⁇ m helical doctor blade and then cured at 25 ° C. for 24 h. Subsequently, a conventional two-component polyurethane topcoat was applied with a 175 ⁇ spiral blade and then cured for 24 h at 25 ° C. The coated metal substrates thus prepared were stored for 7 days at 25 ° C and then examined as described under D).
  • the corrosion resistance or the corrosion inhibition efficiency of the coated metallic substrates was tested by means of DC polarization measurements.
  • a corrosion process is based on an electrochemical reaction between a material, as a rule a metal surface, and its surroundings, wherein the metal is oxidized and correspondingly releases metal cations from the solid material, ie a corrosion current flows.
  • the DC polarization measurement is a conventional electrochemical measurement method described, for example, in Progress in Organic Coatings, 61 (2008) 283-290, which measures the current response of a system to a potential variation at a constant scan rate Measured data can then be derived from the corrosion current.
  • the corrosion inhibition efficiency I.E. is determined by the formula
  • the parameters are the corrosion current or the corrosion current density (unit, for example, ampere per square centimeter) of the reference sample (i 0 , substrate coated with reference coating agent (without LDH)) or the respective LDH sample (ILDH, substrate coated with the anticorrosion primer containing LDH (A), LDH (B) or LDH (comparative)).
  • the parameter IE (%) is therefore corrected by the corrosion resistance of the reference coating system; the improvement in the corrosion resistance or the corrosion inhibition efficiency in relation to the reference sample is stated.
  • the parameter IE assumes a high value.
  • the parameter IE by definition assumes the value 0%.
  • Table 3 shows the corresponding measurement results as mean values for the investigated systems.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, bei dem (1) ein Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthaltend (A) mindestens ein organisches Harz als Bindemittel und (B) mindestens ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid direkt auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird und (2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Korrosionsschutzgrundierungsmittel ein Polymerfilm gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das mindestens eine synthetische schichtförmige Doppelhydroxid (B) mindestens ein organisches Anion der folgenden Formel (I) umfasst: mit R1=COO-, SO3 -, R2/R3 = NH2, OH, H, Zudem betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete metallische Substrate, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurden. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Korrosionsschutzgrundierungsmittels zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Substrate.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, bei dem ein Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthaltend ein organisches Polymer als Bindemittel und ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid direkt auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird und anschließend aus dem aufgebrachten Korrosionsschutzgrundierungsmittel ein Polymerfilm gebildet wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein beschichtetes metallisches Substrat, welches nach dem genannten Verfahren beschichtet wurde. Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Korrosionsschutzgrundierungsmittels zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Substrate.
Stand der Technik
Die Korrosion metallischer Werkstoffe stellt ein heutzutage noch immer nicht zufriedenstellend gelöstes Problem dar. Durch die Korrosion, das heißt die in der Regel elektrochemische Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner atmosphärischen Umgebung, insbesondere Sauerstoff und Wasser, kommt es zu signifikanten Veränderungen des Werkstoffs. Korrosionsschäden führen zur Beeinträchtigung der Funktion metallischer Bauteile und letztlich zur Notwendigkeit von Reparatur oder Austausch der Bauteile. Die entsprechende wirtschaftliche Bedeutung der Korrosion beziehungsweise des Schutzes vor Korrosion ist demnach hoch relevant.
Dem Korrosionsschutz ist demnach in beinahe allen Bereichen der Metallindustrie (beispielsweise Maschinenbau und Ausrüstung, Automobilindustrie (Fahrzeugbau), Luft- und Raumfahrtindustrie, Schiffbauindustrie, Elektroindustrie, Feinmechanikindustrie), insbesondere aber in den Bereichen der Automobil- und der Luftfahrtindustrie, eine hohe Wichtigkeit beizumessen. Gerade in den letztgenannten Bereichen werden als Bauteile größtenteils metallische Substrate eingesetzt, die teils extremen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt sind.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Typischerweise werden metallische Substrate im Rahmen der Fahrzeuglackierung und Luftfahrtindustrie einem aufwendigen mehrschichtigen Beschichtungsverfahren unterworfen. Dies ist notwendig, um den hohen Anforderungen der Fahrzeugbauindustrie und Luftfahrtindustrie, beispielsweise einem guten Korrosionsschutz, gerecht werden zu können.
Gängigerweise erfolgt zunächst im Rahmen der Vorbehandlung des metallischen Substrats der Aufbau einer korrosionsschützenden Konversionbeschichtung. Zu nennen sind dabei beispielsweise die Phosphatierung von Stahlsubstraten oder eine Chromatierung von Aluminiumsubstraten bzw. Aluminiumlegierungen, beispielsweise speziellen Aluminiumkupferlegierungen wie der AA2024-T3 Legierung. Letztere findet aufgrund ihrer sehr guten Verarbeitbarkeit, seiner geringen Dichte und gleichzeitig widerstandsfähigen Beschaffenheit gegen physische Beanspruchung hauptsächlich Anwendung im Bereich der Luftfahrtindustrie. Gleichzeitig neigt das Material jedoch zu der gefährlichen Fadenkorrosion („Filiform Corrosion"), bei der sich - oftmals nach physischer Beschädigung der Substratbeschichtung und gleichzeitig hoher Luftfeuchtigkeit - die Korrosion fadenförmig unter der Beschichtung des Substrats fortpflanzt und dabei fadenförmige Korrosionsschäden des metallischen Substrats hervorruft. Entsprechend wichtig ist ein guter Korrosionsschutz.
Nach der Vorbehandlung und dem Aufbau entsprechender Konversionsschichten erfolgt grundsätzlich die Herstellung einer korrosionsschützenden Grundierungsschicht. Diese basiert auf einer organisch-polymeren Matrix und kann zudem die weiter unten beschriebenen Korrosionsschutzpigmente enthalten. Im Rahmen der Automobilindustrie handelte es sich dabei in der Regel um eine Elektrotauchlackierung, insbesondere eine kathodische Elektrotauchlackierung (KTL). In der Flugzeugindustrie werden meist spezielle epoxidharzbasierende Grundierungen eingesetzt. Im Bereich der Automobillackierung folgt dann in der Regel die Herstellung einer Füllerlackierung, die beispielsweise noch vorhandene Unebenheiten des Substrats ausgleichen und die KTL gegenüber Steinschlagschäden schützen soll. Im letzen Schritt folgt schließlich die Decklackierung, die insbesondere bei der Automobillackierung aus zwei separat aufgebrachten Schichten, einer Basislack- und einer Klarlackschicht, besteht. Eine effektive und auch heutzutage nach wie vor wichtige Form des Korrosionsschutzes metallischer Substrate ist der Einsatz von Chromaten. Beispielsweise werden Chromate beim Aufbau von Konversionsschichten im Rahmen der Oberflächenvorbehandlung von metallischen Substraten eingesetzt (Chromatierung). Ebenfalls häufig werden Chromate als so genannte Korrosionsschutzpigmente direkt in Korrosionsschutzgrundierungsmitteln, die auf organisch-polymeren Harzen basieren, eingesetzt. Bei diesen Grundierungsmitteln handelt es sich also um Beschichtungsstoffe beziehungsweise Lacke, die neben bekannten Lackkomponenten wie organischen Harzen als Bindemittel zusätzlich bestimmte Chromate in Form von Chromatsalzen (z. B. Barium-, Zink-, Strontiumchromat) enthalten.
Die korrosionsschützende Wirkung von Chromaten, beispielsweise im Rahmen des Aufbaus von Konversionsschichten durch das Ätzen der metallischen Oberfläche (beispielsweise Aluminium) und die dann folgende anteilige Reduktion des Chromats zum 3-wertigen Chrom sowie den Aufbau schwerlöslicher, gemischter Aluminium(lll)/ Chrom(lll)/Chrom(VI)-Oxidhydrate als Passivierungsschichten, ist seit langem bekannt. Problematisch sind jedoch die hoch toxische und cancerogene Wirkung der Chromate und die damit einhergehende Belastung von Mensch und Umwelt. Die Vermeidung von Chromaten in der Fahrzeugindustrie bei gleichzeitiger Beibehaltung eines angemessenen Korrosionsschutzes liegt daher seit Langem im Bestreben der entsprechenden Industriezweige.
Ein möglicher Ansatz zur Vermeidung von Chromaten bei gleichzeitigem Erhalt eines angemessenen Korrosionsschutzes ist beispielsweise der Einsatz von Oxoanionen (beziehungsweise deren Salze) verschiedener Übergangsmetalle wie beispielsweise Mo04 2", Mn04 " und V03 ". Auch der Einsatz von Lanthanoid-Kationen oder unterschiedlichen organischen Spezies wie beispielsweise Benzotriazolen, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Quinolin-Derivaten oder Phosphatderivaten ist bekannt. Die zugrunde liegenden Wirkungsmechanismen sind komplex und auch heute noch nicht vollständig verstanden. Sie reichen von der Bildung passivierender Oxid-/Hydroxidschichten auf der korrodierenden Metalloberfläche bis hin zur Komplexierung bestimmter Metallkationen (beispielsweise Cu(ll)) und der damit einhergehender Unterdrückung spezieller Korrosionsarten (beispielsweise der Fadenkorrosion von Aluminiumkupferlegierungen). Ein weiterer Ansatz besteht in der Verwendung so genannter Nanocontainer- und/oder Schichtstruktur-Materialien wie beispielsweise organischen Cyclodextrinen oder anorganischen Materialien wie Zeolithen, Tonerden-Nanoröhren und Smektiten. Verwendet werden auch Hydrotalkit-Komponenten beziehungsweise schichtförmige Doppelhydroxid-Materialien. Letztere werden in der allgemeinen Fachliteratur meist mit dem feststehenden englischen Begriff „layered double hydroxide" beziehungsweise der entsprechenden Abkürzung„LDH" bezeichnet. Sie werden in der Literatur häufig durch die idealisierte allgemeine Formel [M22+(i-x) M33+ x(OH)2]x+ [Ay"(x/y)-iH20] oder ähnliche Summenformeln beschrieben. Darin steht M2 für zweiwertige metallische Kationen, M3 für dreiwertige metallische Kationen und A für Anionen der Valenz x. Bei den natürlich vorkommenden LDH handelt es sich hierbei in der Regel um anorganische Anionen wie Karbonat, Chlorid, Nitrat, Hydroxid, und/oder Bromid. Auch verschiedene weitere anorganische sowie organische Anionen können insbesondere in synthetischen, weiter unten beschriebenen LDH vorhanden sein. Zudem wird in obiger allgemeiner Formel das vorhandene Kristallwasser berücksichtigt. Bei den Hydrotalkiten ist als zweiwertiges Kation Mg2+, als dreiwertiges Kation Al3+ und als Anion Karbonat vorhanden, wobei letzteres durch Hydroxidionen oder andere anorganische und auch organische Anionen zumindest anteilig substituiert sein kann. Dies gilt insbesondere für die synthetischen Hydrotalkite. Die Hydrotalkite können also als spezielle Form der allgemein als LDH bekannten Schichtstrukturen bezeichnet werden. Die Hydrotalkite beziehungsweise LDH haben eine schichtartige Struktur ähnlich dem Brucit (Mg(OH)2), wobei jeweils zwischen zwei, aufgrund der anteilig vorhandenen dreiwertigen Metallkationen positiv geladenen Metallhydroxidschichten eine negativ geladene Schicht von interkalierten Anionen liegt, welche in der Regel zusätzlich Kristallwasser enthält. Es handelt sich also um alternierend positiv und negativ geladene Schichten, die durch entsprechende ionische Wechselwirkungen eine Schichtstruktur ausbilden. Die LDH- Schichtstruktur findet in der oben gezeigten Formel durch die entsprechend gesetzten Klammern Berücksichtigung. Zwischen zwei benachbarte Metallhydroxidschichten können unterschiedliche Agenzien, beispielsweise die oben genannten Korrosionsschutzagenzien, durch nicht-kovalente, ionische und/oder polare Wechselwirkungen eingelagert werden. So werden bei den Hydrotalciten beziehungsweise LDH Korrosionsschutzagenzien in anionischer Form in die anionischen Schichten eingelagert. Sie werden direkt in entsprechende Beschichtungsmittel auf Basis polymerer Bindemittel (beispielsweise Grundierungsmittel) eingearbeitet und tragen somit zum Korrosionsschutz bei. Dabei unterstützen sie die korrosionsschützenden Konversionschichten. Versucht wird auch, die Konversionsschichten ganz zu ersetzen, wobei dann die entsprechenden Grundierungen direkt auf das Metall aufgetragen werden. Auf diese Weise wird das Beschichtungsverfahren weniger aufwendig und damit kostengünstiger gestaltet.
Die WO 03/102085 beschreibt synthetische Hydrotalkit-Komponenten beziehungsweise schichtförmige Doppelhydroxide (LDH) enthaltend austauschbare Anionen und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Aluminiumoberflächen. Die schichtförmigen Doppelhydroxide werden dabei durch die bereits weiter oben angegebene, idealisierte allgemeine Formel [M22+ (1-x) M33+ x(OH)2]x+ [Ax" nH20] beschrieben. Als Metallkationen sind die Hydrotalkit-Kationen Magnesium(ll) und Aluminium(lll) bevorzugt. Als Anionen werden beispielsweise Nitrat, Karbonat oder Molybdat aber auch die chromhaltigen Anionen Chromat und Dichromat beschrieben, wobei das toxische, cancerogene Chromat den besten Korrosionsschutz aufweist.
Weitere Hydrotalkit-Komponenten beziehungsweise LDH und deren Einsatz als Korrosionsschutzmittel in Beschichtungsmitteln auf Basis organischer polymerer Bindemittel werden beispielsweise in EP 0282619 A1 , WO 2005/003408 A2 oder ECS Transactions, 24 (1 ) 67-76 (2010) beschrieben. Dabei kommen neben den schon beschriebenen anorganischen Anionen beispielsweise auch organische Anionen wie Salicylat, Oxalat, DMTD (2,4-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol) und dessen Derivate, aus EDTA erhältliche Anionen oder Benzotriazolat zum Einsatz.
Trotz der oben beschriebenen Ansätze konnte das Problem der Korrosion bis heute nicht zufrieden stellend gelöst werden. Dies hat zur Folge, dass bis heute nach wie vor chromhaltige Verbindungen in großem Umfang als Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden müssen, um einen angemessenen Korrosionsschutz zu garantieren.
Die WO 2009/062621 A1 beschreibt ebenfalls den Einsatz von LDH in Besch ichtungsmitteln für die Herstellung steinschlagfester OEM-Schichtverbunde im Rahmen der Automobillackierung. Bekanntermaßen bestehen solche OEM- Schichtverbunde aus einer Korrosionsschutzlackierung (insbesondere KTL), einer Füllerschicht, einer Basislackschicht und einer abschließenden Klarlackschicht. Die LDH werden in der Füllerschicht eingesetzt. Die Füllerschicht soll dabei neben einer hohen Steinschlagbeständigkeit eine gute Haftung zur darunter liegenden KTL und der darüber liegenden Basislackschicht und zudem gute Füllereigenschaften (Abdeckung der Struktur des Substrats) aufweisen. Der Einsatz von LDH- Komponenten als Korrosionsinhibitoren wird nicht beschrieben. Auch eine Applikation der LDH-Komponenten enthaltenden Beschichtungsmittel direkt auf das Substrat wird nicht beschrieben. Als organische Anionen kommen beispielsweise m- oder p-Aminobenzolsulfonat, m- oder p-Hydroxybenzolsulfonat, m- oder p- Aminobenzoat und/oder m- oder p-Hydroxybenzoat zum Einsatz.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
Trotz der zahlreichen Ansätze zur Herstellung von Beschichtungen metallischer Substrate mit angemessener Korrosionsschutzwirkung bei gleichzeitiger Vermeidung von chromhaltigen Korrosionsschutzmitteln, wird die zugrunde liegende Problematik bis heute nicht zufrieden stellend gelöst. Dies hat zur Folge, dass den chromhaltigen Korrosionsschutzmitteln nach wie vor eine entscheidende Rolle für den Aufbau korrosionsschützender Beschichtungen metallischer Substrate zukommt. Als erst recht schwierig gestaltet sich ein angemessener Korrosionsschutz dann, wenn beispielsweise versucht wird, auf entsprechende Konversionsschichten zu verzichten und die entsprechende Grundierung direkt auf das metallische Substrat aufzubringen, um dadurch den Beschichtungsprozess kostengünstiger und zeitsparender zu gestalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, einen guten Korrosionsschutz metallischer Substrate zu gewährleisten und dabei auf chromhaltige Korrosionsschutzmittel verzichten zu können. Weiterhin sollte der zugrunde liegende Beschichtungsprozess möglichst einfach sein. So sollte die resultierende Beschichtung auf einer möglichst geringen Anzahl verschiedener Einzelschichten beruhen. Es sollte zudem möglich sein, auf entsprechende Konversionsschichten verzichten zu können und trotzdem einen ausgezeichneten Korrosionsschutz zu erhalten. Auf diese Weise sollte es insbesondere möglich sein, in den hinsichtlich des Korrosionsschutzes anspruchsvollen Gebieten der Automobilindustrie (Fahrzeugbau) und der Luftfahrtindustrie die Vorteile eine guten Korrosionsschutzes mit einem ökonomisch vorteilhaften Beschichtungsprozess zu kombinieren.
Erfindungsgemäße Lösung
Erfindungsgemäß konnten die Aufgaben gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, bei dem
(1 ) ein Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthaltend
(A) mindestens ein organisches Polymer als Bindemittel und
(B) mindestens ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid direkt auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird und
(2) aus dem in Stufe (1 ) aufgebrachten Korrosionsschutzgrundierungsmittel ein Polymerfilm gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das mindestens eine synthetische schichtförmige Doppelhydroxid (B) mindestens ein organisches Anion der folgenden Formel (I) umfasst:
Figure imgf000010_0001
mit
= COCT, S03-;
R2I R3 = NH2, OH, H.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein beschichtetes metallisches Substrat, welches nach dem genannten Verfahren beschichtet wurde.
Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Korrosionsschutzgrundierungsmittels und damit der darin enthaltenen synthetischen, organische Anionen enthaltenden LDH zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Substrate.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein ausgezeichneter Korrosionsschutz metallischer Substrate gewährleistet, wobei zudem auf chromhaltige Korrosionsschutzmittel verzichtet werden kann. Gleichzeitig ist es möglich, auf Konversionsschichten zu verzichten und trotzdem einen ausgezeichneten Korrosionsschutz zu erhalten. Die Vorteile eines guten Korrosionsschutzes werden also mit einem ökonomisch vorteilhaften Beschichtungsprozess kombiniert. Das Verfahren ist damit in den hinsichtlich des Korrosionsschutzes anspruchsvollen Gebieten der Automobilindustrie (Fahrzeugbau) und der Luftfahrtindustrie anwendbar.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthält mindestens ein wie weiter unten beschriebenes organisches Polymer (A) als Bindemittel. Bekanntermaßen werden als Bindemittel organische Verbindungen in Beschichtungsstoffen bezeichnet, die für die Filmbildung verantwortlich sind. Sie stellen den nichtflüchtigen Anteil des Besch ichtungsstoffes ohne Pigmente und Füllstoffe dar. Aus dem Korrosionsschutzgrundierungsmittel wird also nach der Applikation auf ein Substrat ein Polymerfilm gebildet, sodass die gebildete Beschichtungsschicht auf einer organischen Polymermatrix basiert.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel ist beispielsweise physikalisch, thermisch oder aktinisch härtbar. Zu diesem Zweck enthält es dann mindestens ein wie weiter unten beschriebenes organisches Polymer (A) als Bindemittel welches beispielsweise physikalisch, thermisch oder mit aktinischer Strahlung härtbar ist. Bevorzugt ist das Korrosionsschutzgrundierungsmittel physikalisch oder thermisch härtbar. Das Korrosionsschutzgrundierungsmittel kann, beispielsweise sofern es thermisch härtbar ist, selbst- und/oder fremdvernetzend sein. Bevorzugt ist es fremd vernetzend. Das einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel kann auch thermisch und aktinisch härtbar sein. Dies bedeutet beispielsweise, dass das organische Polymer (A) sowohl thermisch als auch aktinisch härtbar ist. Möglich ist dann natürlich auch die gleichzeitige oder aufeinander folgende Anwendung beider Härtungsmethoden, das heißt die dual-cure-Härtung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „physikalisch härtbar" beziehungsweise der Begriff „physikalische Härtung" die Bildung eines Films durch Abgabe von Lösemittel aus Polymerlösungen oder Polymerdispersionen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „thermisch härtbar" beziehungsweise der Begriff „thermische Härtung" die durch chemische Reaktion von reaktiven funktionellen Gruppen initiierte Vernetzung einer Lackschicht (Bildung eines Beschichtungsfilms), wobei die energetische Aktivierung dieser chemischen Reaktion durch thermische Energie möglich ist. Dabei können unterschiedliche funktionelle Gruppen, die zueinander komplementär sind, miteinander reagieren (komplementäre funktionelle Gruppen) und/oder die Filmbildung beruht auf der Reaktion von autoreaktiven Gruppen, das heißt also funktionellen Gruppen, die untereinander mit Gruppen ihrer Art reagieren. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen und autoreaktiver funktioneller Gruppen sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 7, Zeile 28, bis Seite 9, Zeile 24, bekannt.
Bei dieser Vernetzung kann es sich um eine Selbstvernetzung und/oder eine Fremdvernetzung handeln. Sind beispielsweise die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen bereits in den als Bindemittel eingesetzten organischen Polymeren (A) vorhanden, liegt eine Selbstvernetzung vor. Eine Fremdvernetzung liegt beispielsweise vor, wenn ein organisches Polymer (A) enthaltend bestimmte funktionelle Gruppen mit einem wie weiter unten beschriebenen Vernetzungsmittel reagiert, wobei dann das Vernetzungsmittel reaktive funktionelle Gruppen enthält, die zu den in dem eingesetzten organischen Polymer (A) vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen komplementär sind.
Es ist auch möglich, dass ein organisches Polymer (A) als Bindemittel sowohl selbstvernetzende als auch fremdvernetzende funktionelle Gruppen aufweist und dann mit Vernetzungsmitteln kombiniert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter„aktinisch härtbar" beziehungsweise dem Begriff„aktinische Härtung" die Tatsache zu verstehen, dass die Härtung unter Anwendung aktinischer Strahlung, nämlich elektromagnetischer Strahlung wie nahes Infrarot (NIR) und UV-Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, sowie Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zur Härtung möglich ist. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert. Typische aktinisch härtbare funktionelle Gruppen sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei hierbei in der Regel radikalische Photoinitiatoren zum Einsatz kommen. Auch epoxidgruppenhaltige Systeme können aktinisch gehärtet werden, wobei dann die Härtung in der Regel durch kationische Photoinitiatoren initiiert wird und die so aktivierten Epoxidgruppen mit den typischen, auch weiter unten beschriebenen Vernetzungsmittel für epoxidgruppenhaltige Systeme umgesetzt werden können. Der aktinischen Härtung liegt also ebenfalls eine chemische Vernetzung zugrunde, wobei die energetische Aktivierung dieser chemischen Reaktion durch aktinische Strahlung bewirkt wird.
Der erste Bestandteil des Korrosionsschutzgrundierungsmittels, das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen ist, ist mindestens ein organisches Polymer (A) als Bindemittel. Bekanntermaßen handelt es sich bei organischen Polymeren um Mischungen von verschieden großen Molekülen, wobei sich diese Moleküle durch eine Abfolge von gleichen oder verschiedenen organischen Monomereinheiten (als reagierte Form von organischen Monomeren) auszeichnen. Während einem bestimmten organischen Monomer eine diskrete Molekülmasse zuzuordnen ist, ist ein Polymer also immer eine Mischung von Molekülen, die sich in ihrer Molekülmasse unterscheiden. Ein Polymer kann daher nicht durch eine diskrete Molekülmasse beschrieben werden, sondern ihm werden bekanntermaßen immer mittlere Molekülmassen, nämlich eine zahlenmittlere (Mn) und eine gewichtsmittlere (Mw) Molekülmasse, zugeordnet. Bekanntermaßen müssen die beschriebenen Eigenschaften definitionsgemäß immer zu der Beziehung Mw größer Mn führen beziehungsweise die Polydispersität (Mw/Mn) ist immer größer 1. Es handelt sich also beispielsweise um die an sich bekannten Polyadditions-, Polykondensations- und/oder Polymerisationsharze. Beispielhaft seien Polyvinylacetal-, Acryl-, Epoxid-, Polyurethan-, Polyester, Polyamid- und Polyetherharze genannt. Die Polymere können beispielsweise die oben genannten funktionellen Gruppen zur komplementären und/oder autoreaktiven Vernetzung enthalten.
Der Anteil des mindestens einen organischen Polymers (A) als Bindemittel an dem Korrosionsschutzgrundierungsmittel beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 60 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörper des Korrosionsschutzgrundierungsmittels.
Zur Bestimmung des Festkörpers wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Menge von 1 g des jeweiligen Bestandteils, beispielsweise einer Dispersion eines Polymers in entsprechenden Lösemitteln oder des gesamten Korrosionsschutz- grundierungsmittels, für 1 h bei 125°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zurückgewogen. Im Falle eines thermisch härtbaren, fremdvernetzenden Korrosionsschutz- grundierungsmittels wird neben den oben beschriebenen Polymeren (A) als Bindemittel in der Regel zusätzlich mindestens ein Vernetzungsmittel eingesetzt. Bei den Vernetzungsmitteln handelt sich beispielsweise um die dem Fachmann bekannten, weiter unten beschriebenen Polyamine oder auch blockierte und/oder freie Polyisocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, deren Isocyanurat-Trimerisate, sowie teilweise oder vollständig alkylierte Melaminharze. Die Auswahl und Kombination von geeigneten organischen Polymeren (A) als Bindemittel und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln erfolgt je nach den gewünschten und/oder erforderlichen Eigenschaften des herzustellenden Beschichtungssystems. Ein weiteres Auswahlkriterium sind die gewünschten und/oder erforderlichen Härtungsbedingungen, insbesondere die Härtungstemperaturen. Wie eine solche Auswahl zu treffen ist, ist dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt und kann von diesem entsprechend angepasst werden. Es ist allerdings von Vorteil, wenn als organische Polymere (A) keine anionisch stabilisierten Polymere eingesetzt werden. Anionisch stabilisierte Polymere sind bekanntermaßen solche Polymere, die mit anionischen Gruppen und/oder funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, modifiziert sind (beispielsweise Carboxylatgruppen und/oder Carbonsäuregruppen) und dadurch in Wasser dispergiert werden können. Solche Polymere können dann in wässrigen Zusammensetzungen, beispielsweise wässrigen Beschichtungszusammen- setzungen, eingesetzt werden. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass der Einsatz solcher anionisch stabilisierten Polymere (A) nachteilig sein kann, da hierdurch gegebenenfalls ein anteiliger Austausch von in den weiter unten beschriebenen LDH befindlichen organischen Anionen gegen die Polymermoleküle stattfinden kann. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Korrosionsschutzgrundierungsmittel also frei von anionisch stabilisierten Polymeren.
Möglich sind dabei die an sich bekannten Einkorn ponenten-(I K)- und Mehrkomponentensysteme, insbesondere Zweikomponenten-(2K)-systeme.
In Einkomponenten(1 K)-Systemen liegen die zu vernetzenden Komponenten, beispielsweise die organischen Polymere (A) als Bindemittel und die Vernetzungsmittel, nebeneinander, das heißt in einer Komponente, vor. Voraussetzung hierfür ist, dass die zu vernetzenden Komponenten erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen. In Zweikomponenten(2K)-Systemen liegen die zu vernetzenden Komponenten, beispielsweise die organischen Polymere (A) als Bindemittel und die Vernetzungsmittel, getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vor, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn die zu vernetzenden Komponenten bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Bevorzugt sind (2K)-Systeme.
Bevorzugt enthält das Korrosionsschutzgrundierungsmittel mindestens ein Polyvinyl- butyralharz und/oder Epoxidharz als organisches Polymer (A), ganz besonders bevorzugt ist mindestens ein Epoxidharz.
Als Polyvinylbutyrale beziehungsweise Polyvinylbutyralharz werden bekanntermaßen Polymere bezeichnet, die aus Polyvinylalkoholen durch Acetalisierung mit Butanal hergestellt werden. Sie gehören demnach zur Gruppe der Polyvinylacetale. Die zur Herstellung der Polyvinylbutyrale benötigten Polyvinylalkohole werden durch radikalische Polymerisation von Vinylacetat zum Polyvinylacetat und anschließende alkalische Verseifung hergestellt. Die dann eigentliche Herstellung der Polyvinylbutyrale erfolgt in der Regel durch die Umsetzung der Polyvinylalkohole mit Butanal in Gegenwart saurer Katalysatoren. Dabei ist aus statistischen beziehungsweise sterischen Gründen maximal eine Funktionalisierung von etwa 80% erreichbar. Da wie oben beschrieben die zur Herstellung der Polyvinylbutyrale einzusetzenden Polyvinylalkohole grundsätzlich durch Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt werden und auch hierbei kein vollständiger Umsatz zu erwarten ist, enthalten die Polyvinylbutyrale in der Regel zumindest einen geringen Anteil an Acetylgruppen (mindestens ca. 2%). Die Polyvinylbutyrale werden bevorzugt als Lösungen beziehungsweise Dispersionen in organischen Lösemitteln wie beispielsweise Alkoholen, Ethern, Estern, Ketonen oder Chlorkohlenwasserstoffen beziehungsweise Gemischen hiervon in dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzgrundierungsmittel eingesetzt. Die Harze können beispielsweise in physikalisch härtenden Korrosionsschutzgrundierungsmitteln als Alleinbindemittel verwendet oder in Kombination mit beispielsweise Phenol- oder Aminoharzen eingesetzt werden. Kenngrößen der Polyvinylbutyrale sind beispielsweise der Anteil an Acetalgruppen (beziehungsweise der Restanteil freier, nicht umgesetzter Hydroxylgruppen) oder der Anteil an (nicht verseiften) Acetylgruppen im Polymer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können letztlich alle der dem Fachmann an sich bekannten Polyvinylbutyrale eingesetzt werden. Bevorzugt werden allerdings Polyvinylbutyrale mit einem Acetalisierungsgrad zwischen 20 und 60 %, besonders bevorzugt, mit einem Acetalisierungsgrad zwischen 30 und 45 % eingesetzt (gemessen beispielsweise nach GOST-Norm: GOST 9439 RU). Solche Polyvinylbutyrale können beispielsweise unter der Handelsbezeichnung owital von der Firma Kuraray, unter der Handelsbezeichnung Pioloform von der Firma Wacker oder unter der Handelsbezeichnung Butvar der Firma Butvar erhalten werden.
Bei den ebenfalls bevorzugten Epoxidharzen als organische Polymere (A) im erfindungsgemäßen Korrosionsschutzgrundierungsmittel handelt es sich um die an sich bekannten Polykondensationsharze, die im Grundmolekül mehr als eine Epoxid- Gruppe enthalten. Bevorzugt handelt es sich dabei um durch Kondensation von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin hergestellte Epoxidharze. Diese Verbindungen enthalten entlang der Kette Hydroxygruppen und an den Enden Epoxidgruppen. Je nach Kettenlänge der Epoxidharze ändert sich die Fähigkeit zur Vernetzung über die Epoxid-Gruppen beziehungsweise über die Hydroxygruppen. Während mit steigender Kettenlänge beziehungsweise Molmasse die Fähigkeit zur Vernetzung über die Epoxid-Gruppen sinkt, steigt die Vernetzungsfähigkeit über die Hydroxygruppen mit wachsender Kettenlänge. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können letztlich alle der dem Fachmann an sich bekannten Epoxidharze eingesetzt werden, beispielsweise die weiter unten genannten und im Handel erhältlichen Epoxidharze, die als Lösung beziehungsweise Dispersion in organischen Lösemitteln oder Wasser erhalten werden können. Allerdings ist es aus den bereits oben genannten Gründen von Vorteil, keine anionisch stabilisierten Epoxidharze zu verwenden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzenden Epoxidharze weisen bevorzugt einen Epoxidgruppengehalt von 800 bis 7000 mmol Epoxidgruppen pro kg Harz (mmol/kg), insbesondere bevorzugt von 3500 bis 6000 mmol/kg auf. Der Gehalt an Epoxidgruppen pro kg Harz wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN EN ISO 3001 bestimmt. Solche Epoxidharze können, beispielsweise als Lösung beziehungsweise Dispersion in organischen Lösemitteln oder Wasser, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Beckopox von der Firma Cytec oder unter der Handelsbezeichnung Epikote von der Firma Momentive erhalten werden.
Da die Epoxidharze in der Regel allein keine filmbildenden Eigenschaften aufweisen, werden im Falle ihres Einsatzes zusätzlich entsprechende Epoxidharz- Vernetzungsmittel eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die bereits oben genannten Polyamine als Vernetzungsmittel beziehungsweise Epoxidharz-Vernetzungsmittel eingesetzt. „Polyamine" ist bekanntlich eine Sammelbezeichnung für organische Verbindungen mit 2 oder mehr Aminogruppen, beispielsweise Diamine oder Triamine. Neben den Aminogruppen weisen die Verbindungen dann beispielsweise ein aliphatisches oder aromatisches Grundgerüst auf, das heißt sie bestehen beispielsweise aus Aminogruppen und aliphatischen Gruppen beziehungsweise aus Aminogruppen und aromatischen Gruppen (aliphatische oder aromatische Polyamine). Natürlich können die Polyamine auch aliphatische und aromatische Einheiten sowie gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele für aliphatische Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, 3,3,5-Trimethylhexamethylendiamin, 1 ,2- Cyclohexyldiamin und Isophorondiamin. Beispiele für aromatische Amine sind Methylendianilin und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon. Ebenfalls unter den Oberbegriff „Polyamine" fallen organische Verbindungen, die beispielsweise aus einem wie oben beschriebenen aliphatischen oder aromatischen Polyamin (als so genanntes Basispolyamin) durch Umsetzung zumindest eines Teils seiner Aminogruppen mit weiteren organischen Verbindungen hergestellt werden, um dadurch verschiedene Eigenschaften wie die Reaktivität und/oder die Löslichkeit der Verbindungen zu beeinflussen und/oder auch Einfluss auf die Eigenschaften der aus der entsprechenden Beschichtungszusammensetzung hergestellten Beschichtung (beispielsweise Oberflächenhärte) zu nehmen. Solche Verbindungen stellen also Addukte dar und können, sofern sie nach wie vor mindestens 2 Aminogruppen enthalten, als Polyaminaddukte oder modifizierte Polyamine bezeichnet werden. Sie weisen naturgemäß auch ein höheres Molekulargewicht als die oben genannten Polyamine auf, sodass ihre gesundheitsschädigende Wirkung herabgesetzt ist. Häufig stellen solche Polyaminaddukte Umsetzungsprodukte von aliphatischen und/oder aromatischen Polyaminen mit Polyepoxiden, beispielsweise den oben beschriebenen Epoxidharzen oder auch diskreten difunktionellen Verbindungen wie Bisphenol-A-diglycidyether, dar, wobei dann ein stöchiometrischer Überschuss an Aminogruppen im Vergleich zu den Epoxidgruppen eingesetzt wird. Diese Addukte werden dann zur Härtung der Epoxidharze in der eigentlichen Beschichtungszusammensetzung eingesetzt. Ein bekanntes Beispiel ist das Umsetzungsprodukt von 3,3,5-Trimethylhexamethylendiamin als Basispolyamin mit Bisphenol-A-diglycidyether als Epoxidharz. Ebenfalls unter den Oberbegriff der „Polyamine" fallen beispielsweise die an sich bekannten Polyaminoamide, das heißt Polymere, die beispielsweise durch Kondensation von wie oben beschriebenen Polyaminen als Basispolyamin und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, hergestellt werden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzenden Polyamine als Vernetzungsmittel weisen eine H-aktiv-Äquivalentmasse (Masse Polyamin pro mol aktivem Wasserstoff (N-H-Gruppen), das heißt Wasserstoff an primären und sekundären Aminogruppen) von 15 bis 330 g Polyamin pro mol aktivem Wasserstoff, insbesondere bevorzugt von 35 bis 330 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 250 g/mol auf (gemessen über die Bestimmung primärer und sekundärer Amingruppen gemäß ASTM D2073).
Solche Polyamine beziehungsweise Polyaminaddukte oder auch Polyaminoamide als Reaktionspartner beziehungsweise Vernetzungsmittel von Epoxidharzen können beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Beckopox von der Firma Cytec oder auch unter der Handelsbezeichnung Cardolite (beispielsweise Cardolite NC-562) von der Firma Cardolite erhalten werden.
Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens ein Epoxidharz als organisches Harz (A) in Kombination mit mindestens einem Polyamin als Vernetzungsmittel eingesetzt.
Dabei wird der Anteil der Polyamine an dem Korrosionsschutzgrundierungsmittel vorzugsweise so gewählt, dass das Verhältnis der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen des mindestens einen Polyamins (das heißt also vernetzbarer N-H-Gruppen aus primären und sekundären Aminogruppen) zu den Epoxidgruppen des mindestens einen Epoxidharzes (A) zwischen 0,4 und 1 ,4, besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 1 ,0, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 0,9 liegt (Bestimmung Epoxidgruppengehalt und H-aktiv-Äquivalentmasse siehe oben).
Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthält zudem mindestens ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid (B). Jedes LDH enthält mindestens eine Art organischer Anionen der folgenden Formel (I):
Figure imgf000019_0001
mit
Ri = COCT, S03 ~;
R2/ R3 = NH2, OH, H.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn R2 = R3 = H ausgeschlossen ist. Demzufolge sind besonders bevorzugte Kombinationen von R1/R2/R3 also COCT /NH2/NH2) C00 NH2/OH, C00 NH2/H, C00 0H/NH2, C0070H/0H, C00 0H/H, C007H/NH2) C007H/0H, S037NH2/NH2) S037NH2/OH, S037NH2/H, S03 ~ /OH/NH2, S0370H/OH, S0370H/H, S037H/NH2, S037H/OH. Die diesen Kombinationen zugrunde liegenden organischen Anionen führen zu einer ganz besonders guten Korrosionsbeständigkeit der Korrosionsschutzgrundierungsmittel. Unter den Anionen der Formel (I) sind insbesondere die hiervon umfassten Anilinsulfonate, nämlich das p-Anilinsulfonat und das m-Anilinsulfonat, sowie das 3,4- Dihydroxybenzoat, bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist m-Anilinsulfonat. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ganz besonders bevorzugt 3,4- Dihydroxybenzoat eingesetzt.
Die organischen Anionen der Formel (I) sind also insbesondere erhältlich durch Deprotonierung der Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe der korrespondierenden Säuren. Eine solche Deprotonierung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch Erhöhung des pH-Werts einer wässrigen Lösung oder Suspension der jeweiligen Verbindung. Insbesondere wird die Deprotonierung im Rahmen der weiter unten angeführten Herstellung der LDH (B) durchgeführt. Die Verbindungen der Formel (I) beziehungsweise die jeweiligen korrespondierenden Säuren können auch Aminogruppen enthalten. Diese Aminogruppen können bekanntermaßen basisch, das heißt als Protonenakzeptor reagieren und damit einen kationischen Charakter hervorrufen. Durch die jeweils vorhandene Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe und die gegebenenfalls vorhandene(n) Aminogruppe(n) kann je nach pH-Wert beispielsweise auch ein zwitterionischer Charakter resultieren. Auch in diesem Zusammenhang kann also eine Erhöhung des pH-Werts notwendig sein, um die jeweiligen Säuren vollständig in Anionen der Formel (I) zu überführen. Dabei ist allerdings zu beachten, dass die Basenstärke der Aminogruppe(n) durch das Phenylgrundgerüst und die damit verbundene Delokalisierung des freien Elektronenpaares am Stickstoff der Aminogruppen(n) im Vergleich zu aliphatischen Aminen herabgesetzt ist. Beispielhaft sei auf die pKb-Werte von reinem Anilin (9,4) und Aminoethan (3,4) verwiesen. Dies bedeutet, dass die gegebenenfalls vorhandenen Aminogruppen bereits im neutralen oder schwach alkalischen Bereich vollständig deprotoniert sind und dadurch ein rein anionischer Molekülcharakter hervorgerufen werden kann.
LDH können durch die folgende allgemeine Formel (II) beschrieben werden:
[M2+ (1-x) M3+ x(OH)2][Ay-(x/y)]-"H20 (II) wobei M2+ für zweiwertige metallische Kationen, M3+ für dreiwertige metallische Kationen und Ay" für Anionen der mittleren Valenz y steht. Unter mittlerer Valenz ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Mittelwert der Valenz der gegebenenfalls unterschiedlichen eingelagerten Anionen zu verstehen. Wie dem Fachmann leicht ersichtlich ist, können unterschiedliche Anionen, die in ihrer Valenz unterschiedlich sind (beispielsweise Karbonat, Nitrat, aus EDTA erhältliche Anion etc.) je nach ihrem jeweiligen Anteil an der Gesamtmenge von Anionen (Gewichtungsfaktor) zu einer jeweils individuellen mittleren Valenz beitragen. Für x sind Werte von 0,05 bis 0,5 bekannt, während der Anteil an Kristallwasser mit Werten von n = 0 bis 10 sehr unterschiedlich sein kann. Dabei befinden sich die zwei- und dreiwertigen Metallkationen sowie Hydroxidionen in regelmäßiger Anordnung kantenverknüpfter Oktaeder in den positiv geladenen Metallhydroxidschichten (erster Klammerausdruck in Formel (II)) sowie die interkalierten Anionen in den jeweiligen negativ geladenen Zwischenschichten (zweiter Klammerausdruck in Formel (II)), wobei zusätzlich Kristallwasser enthalten sein kann.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einzusetzenden LDH werden beschrieben durch die Formel (II):
Figure imgf000021_0001
wobei
die zweiwertigen metallischen Kationen M2+ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cd +, Pb2+, Sr2* und
Mischungen davon, bevorzugt Zn2+, Mg +, Ca2+ und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Zn2+ und/oder Mg2+, insbesondere Zn2+,
die dreiwertigen metallischen Kationen M3+ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Al3+, Bi3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Ni3+, Co3+, Mn3+, V3+, Ce3+, La3+ und
Mischungen davon, bevorzugt Al3+, Bi3+ und/oder Fe3+, insbesondere Al3+,
die Anionen Ay~ zumindest anteilig mindestens ein organisches Anion der folgenden
Formel (I) umfassen:
Figure imgf000021_0002
mit
Ri = COO", S03 ",
R2/ R3 = NH2, OH, H, wobei insbesondere R2 = R3 = H ausgeschlossen ist, x einen Wert von 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis 0,4, ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35 und
n einen Wert von 0 bis 10 einnimmt.
Die Herstellung von LDH kann nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in E. Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, Vol. 1 , Chapter 12, Page 345 ff. - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9 beschrieben sind, erfolgen. Weitere Informationen über die Synthese von LDH sind beispielsweise in D.G. Evans et. al., "Preparation of Layered Double Hydroxides", Struct Bond (2006) 1 19, pages 89-119 [DOI 10.1007/430_006, Springer Berlin Heidelberg 2005] beschrieben.
Grundsätzlich kann die Herstellung von LDH aus Mischungen von anorganischen Salzen der metallischen Kationen unter Einhaltung der erforderlichen und/oder gewünschten Verhältnisse (Stöchiometrien) von zweiwertigen und dreiwertigen metallischen Kationen in wässriger Phase bei definierten, konstant gehaltenen basischen pH-Werten erfolgen. Erfolgt die Synthese in Gegenwart von Kohlendioxid, beispielsweise unter atmosphärischen Bedingungen und/oder durch Zugabe von Karbonaten, enthalten die LDH in der Regel Karbonat als interkaliertes Anion. Grund hierfür ist, dass das Karbonat eine hohe Affinität zur Einlagerung in die Schichtstruktur der LDH aufweist. Sofern unter Ausschluss von Kohlendioxid und Karbonaten (beispielsweise Stickstoff- oder Argon-Schutzgasatmosphäre, nicht Karbonathaltige Salze) gearbeitet wird, enthalten die LDH die anorganischen Anionen der Metallsalze, beispielsweise Chloridionen, als interkalierte Anionen.
Die Synthese kann auch unter Ausschluss von Kohlendioxid (Schutzgasatmosphäre) beziehungsweise Karbonat und in Anwesenheit von beispielsweise organischen Anionen oder deren saurer Vorstufen, welche nicht als Anion in den Metallsalzen vorhanden sind, durchgeführt werden. Dabei erhält man in der Regel ein gemischtes Hydroxid, welches die entsprechenden organischen Anionen interkaliert hat. Durch die oben genannte Methode, die so genannte direkte Kopräzipitationsmethode (direct coprecipitation method), erhält man also in einer Ein-Schritt-Synthese die gewünschten LDH.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass der Einsatz der direkten Kopräzipitationsmethode als besonders vorteilhaft anzusehen ist. Von Vorteil ist es dabei, wenn man unter Schutzgasatmosphäre die Metallsalze zu einer vorlegten wässrigen, basischen Lösung der erfindungsgemäß zu interkalierenden organischen Anionen der Formel (I) tropft und dabei durch kontrollierte Zugabe einer Base, beispielsweise Natronlauge, den pH-Wert konstant hält. Um eine kontrollierte und effektive Kristallisation zu erreichen, werden die Metallsalzlösungen vorteilhaft langsam, das heißt je nach Konzentrationen und Mengen der zuzutropfenden und vorzugelegenden Lösungen, innerhalb von etwa 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden, zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen erfolgt dann vorteilhafterweise eine Alterung beziehungsweise ein weiteres Rühren der Suspension von etwa 1 Stunde bis zu 10 Tagen, insbesondere zwischen 2 und 24 Stunden, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Die LDH werden dann nach Zentrifugation und mehrfacher Waschung mit Wasser in Form einer Aufschlämmung erhalten und können als solche in wasserbasierenden Korrosionsschutzgrundierungsmitteln eingesetzt werden. Nach entsprechender Trocknung bei Temperaturen beispielsweise zwischen 20°C und 40°C werden die LDH als Pulver erhalten und können dann in lösemittelbasierenden Korrosionsschutzgrundierungsmitteln eingesetzt werden. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise die zudosierte Menge von dreiwertigen Metallkationen so gewählt, dass ein Verhältnis organisches Anion/M3+ zwischen 1 :1 bis 10:1 , insbesondere vorteilhaft zwischen 1 :1 und 5:1 , resultiert. Der pH-Wert bei der Herstellung der LDH wird vorteilhaft zwischen 7 und 12 gewählt und dabei während der gesamten Synthese konstant gehalten. Je nach gewünschter Zusammensetzung (beispielsweise Wahl der metallischen Kationen M2+/M3+ und/oder organischen Anionen beziehungsweise der jeweiligen Ausgangsstoffe zur Erzeugung dieser Komponenten) ergibt sich in der Regel ein optimaler pH-Wert, der vom Fachmann auf einfache Weise angepasst werden kann. Beispielhaft sei auf die Basizität des jeweiligen organischen Anions beziehungsweise die Acidität der korrespondierenden Säure verwiesen. Für die ganz besonders bevorzugten LHD umfassend Zn2+ und Al3+ als metallische Kationen und m-Anilinsulfonat als organisches Anion ist der pH-Wert insbesondere zwischen 8 und 11 , ganz besonders bevorzugt zwischen 8,5 und 9,5 zu wählen und selbstverständlich ebenfalls während der gesamten Synthese konstant zu halten.
Ebenfalls vorteilhaft eingesetzt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die so genannte anionische Austauschreaktionsmethode (anionic exchange reaction method). Hierbei wird die Eigenschaft der LDH, interkalierte Anionen austauschen zu können, ausgenutzt. Die Schichtstruktur der kationischen gemischten Metallhydroxidschichten der LDH bleibt dabei erhalten. Zunächst werden bereits hergestellte LDH, beispielsweise nach der Kopräzipitationsmethode unter Schutzgasatmosphäre hergestellte LDH, welche im Vergleich zum Karbonat gut austauschbare Anionen wie Chlorid oder Nitrat enthalten, in wässriger alkalischer Lösung unter Schutzgasatmosphäre suspendiert. Anschließend wird diese Suspension oder Aufschlämmung unter Schutzgasatmosphäre zu einer wässrigen alkalischen Lösung der zu interkalierenden organischen Anionen der Formel (I) gegeben und für eine gewisse Zeit, beispielsweise 1 Stunde bis 10 Tage, insbesondere 1 bis 5 Tage, gerührt. Die LDH werden dann wiederum nach Zentrifugation und mehrfacher Waschung mit Wasser in Form einer Aufschlämmung erhalten und können als solche in wasserbasierenden Korrosionsschutzgrundierungsmitteln eingesetzt werden. Nach entsprechender Trocknung bei Temperaturen beispielsweise zwischen 20°C und 40°C werden die LDH als Pulver erhalten und können dann in lösemittelbasierenden Korrosionsschutzgrundierungsmitteln eingesetzt werden.
Auch im Rahmen der anionischen Austauschreaktionsmethode ist es von Vorteil, die Menge an zu interkalierenden Anionen so zu wählen, dass das Verhältnis organisches Anion/M3+ zwischen 1 :1 bis 10:1 , insbesondere vorteilhaft zwischen 1 :1 und 5:1 , liegt.
Der pH-Wert der lonenaustauscherlösung beträgt wiederum vorteilhaft zwischen 7 und 12, beispielsweise je nach Acidität der konjugierten Säure des Anions und der Stabilität der Ausgangsphase an LDH. Für die ganz besonders bevorzugten LHD umfassend Zn2+ und Al3+ als metallische Kationen und m-Anilinsulfonat als organisches Anion ist der pH-Wert auch bei der Austauschreaktionsmethode insbesondere zwischen 8 und 11 , ganz besonders bevorzugt zwischen 8,5 und 9,5 zu wählen und selbstverständlich ebenfalls während der gesamten Synthese konstant zu halten. Alle oben genannten Reaktionsschritte erfolgen - soweit nicht anders angegeben - im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zwischen 10°C und 80°C, insbesondere bei Raumtemperatur, das heißt zwischen etwa 15 und 25°C. Ebenfalls möglich ist die Synthese von organische Anionen enthaltenden LDH durch die so genannte Rekonstruktionsmethode. Dabei werden beispielsweise bereits vorhandene LDH in Pulverform für einige Stunden auf einige hundert Grad Celsius erhitzt (beispielsweise 3 Stunden auf 450°C). Die LDH Struktur kollabiert und flüchtige und/oder thermisch zersetzbare interkalierten Anionen sowie das Kristallwasser können entweichen. Durch die extreme Behandlung zerfällt beispielsweise das Karbonat, wobei Kohlendioxid und Wasser entweichen. Zurück bleibt eine amorphe Mischung von Metalloxiden. Durch Zugabe von wässrigen Lösungen der zu interkalierenden Anionen unter Schutzgasatmosphäre wird die LDH Struktur wiederhergestellt und es entstehen die gewünschten LDH. Insbesondere wird diese Methode bei Einsatz von käuflich erworbenen LDH, die Synthese- und lagerungsbedingt häufig das sehr affine, gut interkalierende Karbonat enthalten, eingesetzt.
Allerdings ist es von Vorteil im Rahmen der vorliegenden Erfindung die LDH durch die direkte Kopräzipitationsmethode und/oder die anionische Austauschreaktionsmethode, ganz besonders bevorzugt durch die direkte Kopräzipitationsmethode, herzustellen. Dabei kommen insbesondere Nitrat- und/oder Chloridsalze der jeweiligen Metallkationen zum Einsatz. Diese anorganischen Anionen lassen sich im Vergleich zum Karbonat gut austauschen und lassen damit die Herstellung von LDH mit hohem Anteil der gewünschten organischen Anionen zu. Insbesondere muss nicht, wie bei der Rekonstruktionsmethode, eine extreme thermische Behandlung erfolgen, um dadurch das LDH-affine Karbonat auszutreiben. Hinzu kommt, dass bei den erfindungsgemäß bevorzugten Methoden eine kontrollierte Ausbildung der LDH- Struktur durch langsame und steuerbare Zugabe der Metallsalzlösungen ermöglicht wird (direkte Kopräzipitationsmethode) beziehungsweise die LDH-Struktur während der Synthese erhalten bleibt (anionische Austauschreaktionsmethode). Keiner dieser Vorteile ist bei der Rekonstruktionsmethode gegeben, sodass die so hergestellten LDH häufige Fehlstellen in Ihrer Kristallstruktur aufweisen und die Methode lediglich beim Mg2+/Al3+-System zu angemessenen Ergebnissen führt, da lediglich dieses System die hierfür notwendige Befähigung zur thermodynamischen Selbstreorganisation unter den gegebenen Bedingungen aufweist.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten LDH können neben den organischen Anionen der Formel (I) Synthese- und lagerungsbedingt bestimmte Mengen anorganischer Anionen, beispielsweise Karbonat, Chlorid und/oder Hydroxidionen, enthalten. Bevorzugt sind die organischen Anionen der Formel (I) aber in einem solchen Anteil vorhanden, dass durch diese Anionen die positive Schichtladung der Metallhydroxidschichten, erzeugt durch die dreiwertigen Metallkationen, zu mehr als 60 % kompensiert wird (Ladungskompensationsgrad von mehr als 60 %). Ganz besonders bevorzugt beträgt der Ladungskompensationsgrad mehr als 70 %, insbesondere mehr als 80 %. Die Bestimmung des Ladungskompensationsgrad erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung anhand von dem Fachmann an sich geläufigen quantitativen element- beziehungsweise elementaranalytischen Messtechniken. So lassen sich die Metallatome der LDH Schichten sowie schwerere Heteroatome wie insbesondere Schwefel (möglich ist auch Phosphor) über die Elementanalyse mittels ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) quantitativ bestimmen, während die Elementaranalyse für LDH Proben, deren organische Anionen nur die Elemente C/H/N/O umfassen, eine quantitative Bestimmung des Gehalts dieser Anionen ermöglicht. Für die ICP-OES wird eine wie oben beschrieben hergestellte LDH-Probe nach Waschung und Trocknung mit einer anorganischen Säure, beispielsweise Salpetersäure, versetzt und dadurch aufgeschlossen, während die Elementaranalyse nach der allgemein bekannten Verbrennungsmethode mit anschließender gaschromatischer Trennung und quantitativer Bestimmung (WLD) der Oxidations- bzw. Reduktionsprodukte durchgeführt wird. Aus den elementanalytisch bestimmten Gehalten der Metallatome sowie der schwereren Heteroatome (insbesondere Schwefel) der organischen Anionen (das heißt eines spezifischen, im Anion gebundenen schweren Heteroatoms, insbesondere Schwefel wie im Falle der Anilinsulfonate) werden die Mengen der dreiwertigen Metallkationen, insbesondere des Al3+, sowie des jeweiligen organischen Anions bestimmt und über das Verhältnis dieser Mengen unter Berücksichtigung der entsprechenden Atom- beziehungsweise Molekulargewichte der Ladungskompensationsgrad ermittelt. Der theoretische Maximalwert von 100 % entspricht dabei einem Äquivalentverhältnis von positivem Ladungsequivalent des dreiwertigen Metallkations zu negativem Ladungsequivalent des organischen Anions der Formel (I) von eins.
Bei LDH Phasen, deren organische Anionen keine spezifischen, über die ICP-OES bestimmbaren Heteroatome enthalten, lassen die elementaranalytisch bestimmten Gehalte der Atome C, H, N und O unter Berücksichtigung der bekannten Summenformel des jeweiligen organischen Anions sowie des Gehalts an physisorbiertem Wasser (ermittelt aus dem Gewichtsverlust bis 150°C einer thermischen Gewichtsverlustanalyse, TGA) eine Berechnung des Gehalts dieser Anionen in der LDH-Probe zu.
Die bevorzugten Ladungskompensationsgrade der entsprechenden organischen Anionen lassen sich insbesondere durch den Einsatz der bevorzugten Herstellungsmethoden, nämlich der direkten Kopräzipitationsmethode und der anionischen Austauschreaktionsmethode, unter den oben beschriebenen bevorzugten Bedingungen (beispielsweise pH-Wert oder Verhältnis von organischem Anion zu dreiwertigem Metallkation) erreichen.
Die Hydrotalkit-Komponente (B), wird bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.- %, insbesondere bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere bei 7,5 bis 12,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutz- grundierungsmittels, eingesetzt. Das erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthält in der Regel zudem mindestens ein organisches Lösemittel und/oder Wasser. Es werden organische Lösemittel eingesetzt, die die Vernetzung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzgrundierungsmittel nicht inhibieren und/oder mit den sonstigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzgrundierungsmittel chemische Reaktionen eingehen. Der Fachmann kann daher geeignete Lösemittel leicht anhand ihres bekannten Lösevermögens und ihrer Reaktivität auswählen. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Solvesso 100, oder Hydrosol® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Butylglycolacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypropionat, Ether, Alkohole, Chlorkohlenwasserstoffe oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, Reaktiwerdünner, Pigmente, Füllstoffe, molekulardispers lösliche Farbstoffe, Nanopartikel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Entlüftungsmittel, Emulgatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Initiatoren für radikalische Polymerisationen, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Verdickungsmittel, Sag-Control-Agents (SCAs), Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Biozide und Mattierungsmittel. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen eingesetzt. Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzgrundierungsmittels kann je nach den Erfordernissen des Einzelfalls variieren. In erster Linie richtet sich der Festkörpergehalt nach der für die Applikation erforderlichen Viskosität, so dass er vom Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme weniger orientierender Versuche eingestellt werden kann.
Vorzugsweise liegt der Festkörper des Korrosionsschutzgrundierungsmittels bei 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 30 bis 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 40 bis 60 Gew.-%.
Die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden
Korrosionsschutzgrundierungsmittels kann unter Einsatz der für die Herstellung von Beschichtungsmitteln üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregaten erfolgen.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt auf ein metallisches Substrat appliziert. Direkt applizieren bedeutet, dass vor der Applikation des Korrosionsschutzgrundierungsmittels kein anderes, zur Bildung einer organisch- polymeren Matrix befähigtes Beschichtungsmittel oder ein Konversionsbeschichtungsmittel appliziert wird. Das Korrosionsschutz- grundierungsmittel ist also das erste applizierte Beschichtungsmittel.
Die Applikation des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutz- grundierungsmittels auf ein metallisches Substrat kann in den im Rahmen der Fahrzeugindustrie und Luftfahrtindustrie üblichen Schichtdicken (Nassfilmschichtdicken) im Bereich von beispielsweise 5 bis 400 pm, bevorzugt 10 bis 200 pm, besonders bevorzugt 15 bis 100 μητι, erfolgen. Dabei werden beispielsweise die bekannten Methoden wie Spritzen, Rakeln, Streichen, Glessen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen angewendet. Vorzugsweise werden Spritzoder Rakelmethoden angewandt.
Nach der Applikation des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzgrundierungsmittels wird daraus ein Polymerfilm gebildet. Das aufgebrachte Korrosionsschutzgrundierungsmittel wird also nach bekannten Methoden gehärtet. Bevorzugt wird physikalisch oder thermisch gehärtet, da im Rahmen der vorliegenden Erfindung physikalisch und thermisch härtende Systeme bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist die thermische Härtung fremdvernetzender 2K-Systeme.
Die physikalische Härtung erfolgt bei Temperaturen von bevorzugt 5 bis 160°C, insbesondere von 10 bis 100°C und ganz besonders bevorzugt von 20°C bis 60°C. Die benötigte Zeitdauer ist dabei stark abhängig von dem verwendeten Beschichtungssystem und der Aushärtungstemperatur. Von den physikalisch härtbaren Korrosionsschutzgrundierungsmittel sind diejenigen bevorzugt, die bei den angegebenen Temperaturen innerhalb von zwei Stunden eine klebfreie und damit überlackierbare Beschichtung ergeben.
Die thermische Härtung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 200°C, insbesondere 10 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50°C. Diese bevorzugten, eher niedrigen Härtungstemperaturen ergeben sich aus dem Umstand, dass für die bevorzugten Zwei-Komponenten Systeme, insbesondere ein Epoxidharz/Polyamin-System, bekanntermaßen nur niedrige Härtungstemperaturen notwendig sind. Die Zeitdauer der thermischen Härtung kann je nach Einzelfall stark variieren und liegt beispielsweise zwischen 5 min und 5 Tagen, insbesondere zwischen 1 Stunde und 2 Tagen.
Der Härtung kann je nach Einzelfall und eingesetzten Bindemittel/Vernetzungsmittel Systemen gegebenenfalls ein Ablüften bei beispielsweise Raumtemperatur (etwa 15 und 25°C) für beispielsweise 1 bis 60 min und/oder eine Trocknung bei beispielsweise leicht erhöhten Temperaturen von 30 bis 80°C für beispielsweise 1 bis 60 min vorausgehen. Unter Ablüften und Trocknung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Abdunsten von organischen Lösemitteln und/oder Wasser zu verstehen, wodurch der Lack trocken, aber noch nicht gehärtet wird beziehungsweise noch kein vollständig vernetzter Lackfilm gebildet wird.
Durch die Härtung erhält man dann das erfindungsgemäße beschichtete Metallsubstrat, welches ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Nach der Härtung des Korrosionsschutzmittels können noch weitere übliche und bekannte Beschichtungsmittel, die zur Bildung einer auf einer polymeren Matrix basierenden Beschichtungsschicht befähigt sind, nach üblichen und bekannten Methoden appliziert werden. Die zugehörigen Schichtdicken (Nassfilmschichtdicken) der jeweiligen Einzelschichten liegen in den gängigen Bereichen, beispielsweise zwischen 5 bis 400 μιη, insbesondere zwischen 20 und 200 μηι. Nach der Applikation folgt dann die Härtung der Beschichtungen nach den ebenfalls bekannten und üblichen Methoden. Die einzelnen Beschichtungen können auch so hergestellt werden, dass sie nacheinander ohne jeweilige vollständige Härtung der Einzelschichten aufgebracht werden und dann in einer abschließenden gemeinsamen Härtung gehärtet werden (nass-in-nass-Verfahren). Natürlich ist auch die jeweils einzelne vollständige Härtung der Schichten möglich.
Im Rahmen der Automobilindustrie kann es sich bei den weiteren Beschichtungsschichten bekanntermaßen um übliche Füller-, Basislack- und Klarlackschichten handeln. Im Rahmen der Luftfahrtindustrie kann es sich um die typischen einschichtigen Decklackierungen, beispielsweise auf Basis von (2K)- Polyurethansystemen, handeln. Natürlich kann die Applikation der gegebenenfalls weiteren Beschichtungsmittel auch vor der vollständigen Härtung des Korrosionsschutzmittels erfolgen. Das heißt das Korrosionsschutzmittel wird zuvor lediglich abgelüftet und/oder getrocknet (nass-in- nass-Verfahren).
Als metallische Substrate kommen letztlich alle metallischen Substrate, die beispielsweise im Rahmen der Metallindustrie (beispielsweise Maschinenbau und Ausrüstung, Automobilindustrie (Fahrzeugbau), Luft- und Raumfahrtindustrie, Schiffbauindustrie, Elektroindustrie, Feinmechanikindustrie) eingesetzt werden, in Frage. Vorteilhaft werden Aluminium, Aluminiumlegierungen wie insbesondere Aluminiumkupferlegierungen, ganz besonders bevorzugt die AA2024-T3 Legierung, sowie unlegierter und legierter Stahl, eingesetzt.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.
Beispiele
A) Herstellung von LDH
Es wurden unterschiedliche LDH auf Basis von Zink/Aluminium nach der direkten Kopräzipitationsmethode hergestellt. Zum Erhalt der erfindungsgemäß einzusetzenden LDH wurden m-Anilinsulfonsäure und 3,4-Dihydroxybenzoesäure eingesetzt. Zum Vergleich wurde das bekannte, aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) erhältliche Ethylendiamintetraacetat eingesetzt (vgl. beispielsweise ECS Transactions, 24 (1 ) 67-76 (2010)). Die genaue Herstellung wird anhand des folgenden Protokolls für m-Anilinsulfonsäure (m-Anilinsulfonat) dargelegt.
Einer 0,21 molaren wässrigen alkalischen Lösung (pH = 9) von m-Anilinsulfonsäure (m-Anilinsulfonat) wird eine wässrige Mischung aus ZnCl2-6H20 (0,52 molar) und AICI3-6H20 (0,26 molar) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren über 3 Stunden mit konstanter Dosierrate zugegeben, wobei die zudosierte Menge Kationen so gewählt wird, dass ein Molverhältnis des Anilinsulfonats zum dreiwertigen AI-Kation von 2:1 resultiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer 3-molaren NaOH-Lösung konstant bei pH = 9 gehalten. Nach Zugabe der wässrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt beziehungsweise gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierende Aufschlämmung des weißen Reaktionsprodukts wird für 24 h bei 30°C im Vakuum getrocknet und dann als weißes Pulver erhalten. Die LDH (theoretische Summenformel bei einem theoretischen Maximalwert des Ladungskompensationsgrads von 100 % durch das m-Anilinsulfonat: Zn2AI(OH)6(m-Anilinsulfonat)) weisen einen Ladungs- kompensationsgrad von 84 % auf (quantitativ elementanalytisch gemessen über ICP- OES).
Während die Synthese der LDH enthaltend 3,4-Dihydroxybenzoat analog der Synthese der m-Anilinsulfonat enthaltenden LDH durchgeführt wurde, wurde für die EDTA enthaltenden LDH ein pH-Wert von 10,5 zur Gewährleistung einer vollständigen Deprotonierung der organischen Spezies gewählt. Zudem ergab sich, dass ein Molverhältnis des Ethylendiamintetraacetats zum dreiwertigen AI-Kation von 5:1 die besten Resultate lieferte (die elementaranalytisch bestimmten Gehalte an C(8,4%), N(1 ,9%) und H(3,6%) entsprechen weitgehend den berechneten Werten von 8,2%, 1 ,9% und 3,5% der theoretischen Zusammensetzung Zn2AI(OH)6[EDTA]0,25-2H2O).
B) Herstellung von Korrosionsschutzgrundierungsmitteln
Es wurden Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthaltend LDH-(A) (m- Anilinsulfonat) und LDH-(B) (3,4-Dihydroxybenzoat) sowie LDH-(Vergleich) (EDTA) hergestellt. Der Anteil an LDH lag jeweils bei 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkomposition und wurde vor Komplettierung des Lacks in die Polymerkomponente (vgl. Tabelle 1 ) eingearbeitet. Ebenfalls hergestellt wurde ein Referenz-Beschichtungsmittel für die unter D) angeführte Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit. In diesem Referenz-Beschichtungsmittel wurde auf den Einsatz von LDH verzichtet. Bei dem Korrosionsschutzgrundierungsmittel handelte es sich um ein Epoxidharz/Polyamin-basiertes (2K)-Beschichtungsmittel. Die Bestandteile und deren Mengen der Polymerkomponente und der Vernetzungskomponente des Korrosionsschutzgrundierungsmittels sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Komponenten wurden in einem Verhältnis von 3:1 (Polymerkomponente:Vernetzungskomponente) unmittelbar vor der Applikation auf ein Substrat gemischt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung Polymerkomponente
Figure imgf000033_0001
Handelsübliches Epoxidharz von Momentive, Epoxidgruppengehalt (bezogen auf festes Harz) = 4000 mmol/kg, Festkörper = 80 % in Xylene,
2 Handelsübliches Epoxidharz von Cytec, Festkörper = 60 % in Xylene,
Tabelle 2: Zusammensetzung Vernetzungskomponente
Figure imgf000033_0002
Handelsübliches Epoxidharz-Vemetzungsmittel (Polyamin) von Cardolite,
Äquivalentmasse 174 g/mol, Festkörper 65 %,
Handelsübliches Epoxidharz-Vemetzungsmittel (Polyamin beziehung Polyaminoamid) H-aktiv-Äquivalentmasse 230 g/mol, 3 Handelsübliche Bezeichnung für Tris(dimethylaminomethyl)phenol, gängiger Aktivator für Epoxidharz-Vernetzungsmittel (Polyamine),
4 Handelsübliches Epoxidharz ohne Lösemittel von Momentive, Epoxidgruppengehalt 5300 mmol/kg
C) Herstellung von beschichteten Substraten
Es wurden Substratplatten aus der AA2024-T3-Legierung (Aluminiumkupferlegierung) mit den hergestellten Korrosionsschutz- grundierungsmitteln beschichtet.
Dazu wurden die Substratplatten zunächst mit Isopropanol gesäubert und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Dann wurden die Platten durch Eintauchen für 3 Minuten in 4 molarer NaOH-Lösung geätzt und anschließend mit Wasser gewaschen. Es folgte ein für 2 Minuten andauerndes Eintauchen der Platten in einer Mischung von Wasser/Salpetersäure (70-%-ig) (2:1 , (v/v)), ein nochmaliges Abspülen mit Wasser und ein abschließendes Trocknen der Platten bei 60°C im Trockenschrank.
Auf die so vorbereiteten Substratplatten wurden die Korrosionsschutz- grundierungsmittel enthaltend LDH-(A), LDH-(B), LDH-(Vergleich) sowie das Referenzbeschichtungsmittel jeweils mit einem 50 μητι Spiralrakel aufgetragen und anschließend für 24 h bei 25°C gehärtet. Anschließend wurde ein herkömmlicher Zwei-Komponenten Polyurethan-Decklack mit einem 175 μιη Spiralrakel aufgetragen und dann für 24 h bei 25°C gehärtet. Die so hergestellten beschichteten Metallsubstrate wurden für 7 Tage bei 25°C gelagert und anschließend wie unter D) beschrieben untersucht.
D) Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Metallsubstrate Die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit beziehungsweise der Korrosionsinhibierungseffizienz der beschichteten metallischen Substrate erfolgte mittels Gleichstrompolarisationsmessungen (DC polarization). Bekanntermaßen liegt einem Korrosionsprozess eine elektrochemische Reaktion zwischen einem Material, in der Regel einer Metalloberfläche, und dessen Umgebung zugrunde, wobei das Metall oxidiert und entsprechend Metallkationen aus dem festen Material austreten, das heißt also ein Korrosionsstrom fließt. Bei der Gleichstrompolarisationsmessungen handelt sich um eine an sich bekannte elektrochemische Messmethode, die beispielsweise in „Progress in Organic Coatings, 61 (2008) 283-290" beschrieben ist. Dabei wird die Stromantwort eines Systems auf eine Potentialvariation bei konstanter Scanrate gemessen. Aus den resultierenden Messdaten lässt sich dann der Korrosionsstrom ableiten.
Die Korrosionsinhibierungseffizienz I.E. wird anhand der Formel
I.E. (%) = ((i0 - ILDH) / (io)) " 100 %
bestimmt, wobei es sich bei den Parametern um den Korrosionsstrom beziehungsweise die Korrosionsstromdichte (Einheit beispielsweise Ampere pro Quadratzentimeter) der Referenzprobe (i0, Substrat beschichtet mit Referenz- Beschichtungsmittel (ohne LDH)) beziehungsweise der jeweiligen LDH-Probe (ILDH, Substrat beschichtet mit den Korrosionsschutzgrundierungsmitteln enthaltend LDH- (A), LDH-(B) oder LDH-(Vergleich)) handelt. Der Parameter I.E. (%) ist demnach jeweils um die Korrosionsbeständigkeit des Referenzbeschichtungssystems korrigiert; angegeben wird die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beziehungsweise der Korrosionsinhibierungseffizienz im Verhältnis zur Referenzprobe.
Je niedriger die Korrosionsstromdichte, desto besser ist das Substrat abgeschirmt beziehungsweise vor der Korrosion geschützt. Dies bedeutet, dass bei niedrigen Werten für ILDH und einer damit guten Korrosionsinhibierungseffizienz der Parameter I.E. einen hohen Wert annimmt. Für die Referenzprobe (bei der definitionsgemäß i0 = ILDH gelten muss), nimmt der Parameter I.E. definitionsgemäß den Wert 0 % an.
Die Messungen wurden mit einem VSP MultiChannel Potentiostat/Galvanostat von BioLogic unter Verwendung der entsprechenden, ebenfalls von BioLogic stammende Anwendersoftware EC-Lab V9.95 durchgeführt. Als Elektrolytlösung für die Messungen wurde eine 0,5 M NaCI-Lösung eingesetzt; alle Messungen wurden bei 25°C durchgeführt. Als Elektrode diente neben dem Metall des jeweiligen beschichteten metallischen Substrats eine Kalomelelektrode (als Gegenelektrode). Unmittelbar vor der Messung wurden die beschichteten metallischen Substrate mit einem Messer (1 mm Schnittbreite) eingeritzt. Dabei wurden zunächst zwei parallele Schnitte mit einer Länge von 2 cm gesetzt und dann nochmals zwei parallele Schnitte kreuzförmig zu den ersten beiden Schnitten gesetzt. Die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche beträgt somit etwa 1 ,6 +/- 0,2 cm2).
Tabelle 3 zeigt die entsprechenden Messergebnisse als Mittelwerte für die untersuchten Systeme.
Tabelle 3:
Figure imgf000036_0001
Die Daten belegen, dass die Korrosionsinhibierungseffizienz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Korrosionsschutzbeschichtungen beziehungsweise der erfindungsgemäßen beschichteten metallischen Substrate im Vergleich zu nicht LDH-haltigen Beschichtungen (I.E. = 0) deutlich verbessert ist. Zudem wird eine Korrosionsinhibierungseffizienz erhalten, die im Vergleich zu einem Beschichtungssystem, welches die bekannten EDTA-LDH enthält, um etwa den Faktor 3 verbessert ist.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, bei dem
(1) ein Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthaltend
(A) mindestens ein organisches Polymer als Bindemittel und
(B) mindestens ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid direkt auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird und
(2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Korrosionsschutzgrundierungsmittel ein Polymerfilm gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das mindestens eine synthetische schichtförmige Doppelhydroxid (B) mindestens ein organisches Anion der folgenden Formel (I) umfasst:
Figure imgf000037_0001
mit
Ri = COCT, S03 ",
R2/ R3 = NH2, OH, H.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzgrundierungsmittel mindestens ein Polyvinylbutyralharz und/oder Epoxidharz als organisches Polymer (A) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzgrundierungsmittel mindestens ein Epoxidharz als organisches Polymer (A) und mindestens ein Polyamin als Vernetzungsmittel enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzgrundierungsmittel ein Zweikomponentensystem ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) R2 = R3 = H ausgeschlossen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine synthetische, organische Anionen enthaltende schichtförmige Doppelhydroxid (B) die allgemeine Formel (II)
[M2+ (1-x) M3+ x(OH)2][Ay-(x/y)] nH20 (II) aufweist, wobei M2+ für zweiwertige metallische Kationen, M3+ für dreiwertige metallische Kationen und Ay~ für Anionen der mittleren Valenz y steht, wobei die Anionen zumindest anteilig mindestens ein organisches Anion umfassen, das erhältlich ist aus einer Verbindung der Formel (I), x einen Wert von 0,05 bis 0,5 und n einen Wert zwischen 0 und 10 einnimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die zweiwertigen metallischen Kationen M2+ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2\ Mn2+, Cd2+, Pb2+, Sr2* und Mischungen davon, bevorzugt Zn2+, Mg2+, Ca2+ und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Zn2+ und/oder Mg +, insbesondere Zn2+,
die dreiwertigen metallischen Kationen M3+ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Al3+, Bi3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Ni3+, Co3+, Mn3+, V3+, Ce3+, La3+ und Mischungen davon, bevorzugt Al3+, Bi3+ und/oder Fe3+, insbesondere Al3+,
x einen Wert von 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis 0,4, ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35 und
n einen Wert von 0 bis 10 einnimmt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den von der Formel (I) umfassten Anilinsulfonsäuren sowie 3,4- Dihydroxybenzoesäure.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (I) m-Anilinsulfonsäure ausgewählt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine synthetische, organische Anionen enthaltende schichtförmige Doppelhydroxid (B) durch direkte Koprezipitation oder anionische Austauschreaktion hergestellt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen synthetische, organische Anionen enthaltenden schichtförmigen Doppelhydroxids (B) 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Korrosionsschutzgrundierungsmittels, beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der Bildung des Polymerfilms (2) (3) mindestens ein weiteres Beschichtungsmittel aufgebracht wird, wodurch eine Mehrschichtbeschichtung hergestellt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminium,
Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminiumkupferlegierungen, unlegiertem und legiertem Stahl.
14. Beschichtetes metallisches Substrat, welches nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 beschichtet wurde.
15. Verwendung eines Korrosionsschutzgrundierungsmittels enthaltend
(A) mindestens ein organisches Harz als Bindemittel und (B) mindestens ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid, wobei das mindestens eine synthetische schichtförmige Doppelhydroxid (B) mindestens ein organisches Anion der folgenden Formel (I) umfasst:
Figure imgf000040_0001
mit
Ri = COO", SO ,
R2i R3 = NH2) OH, H, zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Substrate.
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