WO2013057860A1 - アルカリ電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to high capacity alkaline batteries.
  • Alkaline batteries are widely spread today as a main power source for toys, game machines, portable electronic devices and the like as daily necessities, and it is desired to be used for devices and to be long-lasting.
  • Patent Document 1 describes a technique for achieving high capacity by optimizing the addition ratio of graphite and pores.
  • Patent Document 2 describes a technology for suppressing the expansion of the battery case with a high capacity by reducing the thickness of the body portion of the battery case and defining the packing density of the graphite.
  • Patent Literatures 3 and 4 disclose techniques for improving the discharge performance under heavy load and low load.
  • Patent Document 2 describes that if the addition ratio of graphite is within a predetermined range, the expansion of manganese dioxide can be absorbed to suppress the expansion of the battery case.
  • the density of graphite since the density of graphite is already increased, the effect of suppressing the expansion of manganese dioxide resulting in deep discharge may not be sufficient particularly in a region where the addition ratio of graphite is low.
  • the graphite density is considered in terms of the amount per volume (g / cm 3 ), in fact, the amount of pores also depends on the molding density of the positive electrode pellet.
  • the more densely molded the smaller the expansion of manganese dioxide which can absorb the voids, and the larger the stress on the battery case (outside of the positive electrode) and the separator (inside of the positive electrode) by the expansion of manganese dioxide.
  • the addition ratio of graphite is a balance between high rate discharge and low rate discharge (generally, when the addition rate of graphite is high, the conductivity of the positive electrode is improved and the high rate discharge characteristics are improved, but manganese dioxide is decreased. In order to greatly affect the low rate discharge characteristics) and storage performance, changing easily may lead to deterioration of other performances, and it may be difficult to change.
  • the inventor of the present invention is first required to reduce the thickness of the body portion of the battery case to increase the internal volume, and in that case, by the expansion of manganese dioxide after deep discharge It was recognized that the problem was that the outer diameter of the battery case was excessively expanded. Furthermore, a method for suppressing the expansion of the battery case while maintaining a high capacity without increasing the addition ratio of graphite or reducing the packing density of manganese dioxide was earnestly studied.
  • an AA alkaline battery of a size (for example, 14.3 mm) close to the maximum outer diameter (14.5 mm) of the battery defined by the JIS standard is made as a prototype, and this is attached to the battery storage portion of the used device
  • a predetermined voltage for example, 0.6 V
  • the positive electrode containing manganese dioxide as an active material is known to expand due to the discharge reaction, but as shown in FIG. 2, the side surface of the positive electrode 2 is held by the battery case 1 while the upper surface of the positive electrode 2 is Since the (sealing portion side) is open, the positive electrode 2 expands in the upper direction in the figure, that is, the sealing portion side.
  • the positive electrode 2 expands in the radial direction of the battery.
  • the thickness of the body portion of the battery case 1 it is considered that the outer diameter of the battery after discharge is increased.
  • the present invention has been made in view of such a point, and the main object of the present invention is to increase the outer diameter of the battery after discharge in an alkaline battery by reducing the thickness of the body portion of the battery case in order to improve the discharge capacity. It is an object of the present invention to provide a high-performance and highly convenient alkaline battery that is easily removable from the battery storage unit of the device.
  • a positive electrode and a negative electrode made of manganese dioxide are accommodated in a bottomed cylindrical battery case via a separator, and the opening of the battery case is sealed via a gasket.
  • the thickness of the body portion of the battery case is in the range of 0.1 to 0.17 mm, and the half width of 110 of the powder X-ray diffraction measurement of manganese dioxide is 2.30 to 2 It is characterized by being in the range of 70 degrees.
  • the present invention in a battery in which the thickness of the body portion of the battery case is reduced, an increase in the outer diameter of the battery after discharge is suppressed, and a high capacity alkaline battery is easily removable from the battery storage portion of the device. It can be realized.
  • the present invention relates to an alkaline battery in which a positive electrode and a negative electrode made of manganese dioxide are accommodated in a bottomed cylindrical battery case via a separator and the opening of the battery case is sealed via a gasket.
  • a positive electrode and a negative electrode made of manganese dioxide are accommodated in a bottomed cylindrical battery case via a separator and the opening of the battery case is sealed via a gasket.
  • the half width is more preferably in the range of 2.40 to 2.62 degrees.
  • the reason why the above-mentioned problem is solved when the half value width of 110 face by powder X-ray diffraction measurement of manganese dioxide is within a predetermined range is considered as follows.
  • the 110 plane of the crystal structure of manganese dioxide is a clear peak seen at around 22 ⁇ 1 ° in powder X-ray diffraction measurement, and when manganese dioxide is assumed to have a ramsdellite structure, 110 It refers to what is attributed to the face.
  • manganese dioxide In manganese dioxide, it is known that when deficient sites of Mn are generated in the regular arrangement of Mn atoms and O atoms, hydrogen ions are arranged there and the hydrogen ion conduction in the manganese dioxide solid phase is accelerated. ing. However, this Mn deficiency is increased by the occurrence of crystal distortion or atomic arrangement disorder during the synthesis of manganese dioxide, and is realized under conditions in which crystal growth is difficult to proceed. Therefore, it can be said that manganese dioxide that emphasizes the conventional high load discharge performance has relatively low crystallinity.
  • the half-width of the peak of the 110 face measured by powder X-ray diffraction measurement is small indicates that the crystals are aligned. That is, it means that the arrangement of the Mn atom and the O atom is regular, and that the primary crystal particles are large and the disorder of the atomic arrangement due to micronization is small. Then, at the end of the discharge, H atoms enter into the arrangement of Mn atoms and O atoms, whereby the distance between the atoms is extended, which makes it possible to suppress the strain internally and reduce the breakage of the crystal grains. it can.
  • the negative electrode is made of zinc, and the ratio of the theoretical capacity of the X-ray negative electrode to the theoretical capacity of the X-ray positive electrode is 1.07 to 1.17.
  • the ratio is more than 1.17, the negative electrode is too small and the positive electrode is discharged excessively, so the negative electrode is filled excessively, while the potential drop of the positive electrode comes first and the discharge capacity is small Become.
  • manganese dioxide has a large expansion because it is discharged to a deeper level at a predetermined voltage.
  • the ratio is less than 1.07, the voltage drop of the negative electrode occurs too fast, and the discharge end is reached when the depth of manganese dioxide is shallow, so the discharge capacity does not increase.
  • the outer diameter of the alkaline battery is in the range of 14.10 to 14.34 mm.
  • the outer diameter of the body portion of the battery case is in the range of 13.95 to 14.19 mm.
  • FIG. 1 is a half sectional view schematically showing a configuration of an alkaline battery in an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are accommodated in the bottomed cylindrical battery case 1 via the separator 4, and the opening 1 b of the battery case 1 is sealed with the gasket 5 and the negative electrode terminal plate 7. ing.
  • the thickness of the body portion 1a of the battery case is in the range of 0.10 to 0.17 mm, whereby the discharge capacity of the battery can be increased.
  • the positive electrode 2 is made of manganese dioxide, and the half value width of 110 face measured by powder X-ray diffraction of manganese dioxide is in the range of 2.30 to 2.70 degrees.
  • the outer diameter of the alkaline battery is preferably in the range of 14.1 to 14.34 mm. Further, the outer diameter of the body portion 1a of the battery case is preferably in the range of 13.95 to 14.29 mm.
  • the thickness of the body portion 1a of the battery case is thinner than the thickness of the opening portion 1b of the battery case. Furthermore, the thickness of the body portion 1a of the battery case is preferably 15% or more smaller than the thickness of the opening of the battery case. As a result, in the battery in which the internal capacity of the battery is large and the capacity is increased, it is easy to maintain the strength of the sealing portion.
  • the positive electrode 2 is made of a material in which at least graphite is added to manganese dioxide, and the addition ratio of graphite in the positive electrode is preferably in the range of 3.5 to 7.0% by mass.
  • the graphite added to the positive electrode also plays a role like a binder for forming the positive electrode into a pellet and maintaining its shape.
  • the graphite particles are compressed to a true density of 2.26 g / cc as the upper limit when pressurized from the powder state, but they are molded to a considerably high density at the stage of positive electrode pellet molding. If the molding density of the positive electrode is very low or the addition ratio of graphite is high to a certain extent, the positive electrode expansion due to manganese dioxide at the end of discharge is effectively alleviated. However, the inventors have found that reducing the expansion of the manganese dioxide itself is more effective when the positive electrode is highly charged and the amount of manganese dioxide is increased.
  • the half-width of the 110 plane by powder X-ray diffraction measurement of manganese dioxide means that the manganese dioxide powder is subjected to X-ray diffraction measurement using a CuK ⁇ ray as a light source, and 2 ⁇ is around 22 ⁇ 1 ° in the obtained diffraction pattern. This refers to the half-width of the 110-dimensional diffraction line.
  • the type, particle size and the like of the graphite added to manganese dioxide there are no particular restrictions on the type, particle size and the like of the graphite added to manganese dioxide, but high-purity artificial graphite having an average particle size of 10 to 25 ⁇ m is preferable in terms of excellent formability of the positive electrode. Also, scale-like natural graphite or expanded graphite of the same size may be used.
  • carbon black or carbon fiber or the like may be added as a positive electrode conductive material, polyethylene powder or the like may be added as a binder, and stearate or the like may be added as a lubricant.
  • the crystal structure and particle size of manganese dioxide are not particularly limited, and beta-type, gamma-type, lambda-type, delta-type and epsilon-type manganese dioxide can be used.
  • nickel oxyhydroxide, silver oxide, copper oxide or the like may be contained as the positive electrode active material. It is preferable to use electrolytic manganese dioxide which is high in density and excellent in discharge performance.
  • Manganese dioxide in the present invention is desired to have a small expansion of the positive electrode at the end of discharge (for example, a continuous discharge until the battery voltage becomes 0.6 V with a load of 43 ⁇ ) in addition to showing necessary battery performance.
  • the average particle size is preferably 30 to 60 ⁇ m, more preferably 35 to 45 ⁇ m.
  • the valence of Mn is preferably 3.9 to 4.0.
  • the potential measured at 23 ° C. in a 34% KOH aqueous solution with respect to the Hg / HgO reference electrode is preferably 250 to 280 mV.
  • the half value width of 110 face measured by powder X-ray diffraction of manganese dioxide is in the range of 2.40 to 2.62 degrees.
  • the mass reduction rate at high temperature (100 to 400 ° C.) reflecting the rate of Mn deficiency of manganese dioxide is preferably in the range of 3.1 to 3.9% from the viewpoint of discharge performance, 3.2 to 3 More preferably, it is in the range of 7%.
  • the BET specific surface area of manganese dioxide is preferably 22 to 34 m 2 / g.
  • 0.02 to 0.5% of particles of anatase type titanium dioxide, rutile type titanium dioxide, metatitanic acid and barium titanate are added to the positive electrode, the discharge side reaction at the positive electrode at the end of discharge is suppressed It is preferable because it can be done.
  • the negative electrode is not particularly limited, but in the case of an alkaline battery, for example, a powdered zinc electrode gelled with an alkaline electrolyte and a gelling agent is preferable, and the ratio of discharge capacity of positive electrode and negative electrode is the theory of positive electrode
  • the theoretical discharge capacity of the negative electrode with respect to the discharge capacity is preferably 1.00 to 1.25. In particular, when it is 1.07 to 1.17, the discharge performance is preferably high.
  • the discharge capacity in this case is such that the theoretical discharge capacity of manganese dioxide is 284 mAh / g and the theoretical discharge capacity of zinc is 710 mAh / g.
  • the present invention is a problem which is manifested when the thickness of the body portion 1a of the battery case 1 is reduced, that is, an increase in the outer diameter of the battery after discharge is suppressed.
  • the thickness of the opening 1b of the battery case 1 is preferably formed thicker than the thickness of the body 1a. In this case, it is desirable that the thickness of the body portion 1a of the battery case 1 be 15% or more smaller than the thickness of the opening 1b.
  • an aqueous solution containing potassium hydroxide as a main component can be used, and an aqueous solution of 32.5 to 34.5% by mass of potassium hydroxide and 1.0 to 3.0% by mass of zinc oxide is used Preferred.
  • a silicate compound When a small amount of a silicate compound is added to the negative electrode, expansion of the positive electrode and the negative electrode is suppressed, which is more preferable. Specifically, it is preferable to add 0.1 to 0.3% by mass of NaSiO 2 .
  • the positive electrode pellet is preferably molded into a battery case, loaded in a battery case, and re-pressed and molded in the battery case (secondary pressure) to have a 2 to 10 ⁇ m crack.
  • secondary pressure second pressure
  • the positive electrode pellet is re-molded in the battery case under a load of 0.4 to 1.5 t, the stress of expansion due to the discharge of manganese dioxide is relaxed, which is preferable.
  • the separator for example, a non-woven fabric sheet formed by mixing various chemical fibers, a porous sheet made of synthetic resin such as cellophane or polyolefin, etc. can be used.
  • the AA alkaline battery (LR6) shown in FIG. 1 was produced by the following procedures ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the separator 4 was produced.
  • the gasket 5 was produced by injection molding of nylon 6, 6 as a main component into a predetermined size and shape. Further, the negative electrode terminal plate 7 is manufactured by pressing a nickel-plated steel plate into a predetermined size and shape, and the negative electrode current collector 6 is manufactured by pressing a brass so as to be a nail type. It plated. Then, after the negative electrode current collector 6 was electrically welded to the negative electrode terminal plate 7, the negative electrode current collector 6 was pressed into the through hole at the center of the gasket 5 to produce a sealing unit.
  • alkaline electrolyte solution was prepared, which was an aqueous solution containing potassium hydroxide and zinc oxide in predetermined amounts.
  • a round bottom separable flask of 2 L capacity was used as an electrolytic cell, a titanium plate of 5 cm ⁇ 5 cm and a thickness of 1 mm was used as an anode, and a platinum plate of 3 cm ⁇ 3 cm and a thickness of 0.2 mm was used as a cathode.
  • a pair of cathodes were disposed on both sides of the anode at a distance of 2 cm each.
  • An aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 15 g / L and a manganese sulfate concentration of 70 g / L was used as the solution of the electrolytic bath at the start of the electrolysis.
  • manganese sulfate and sulfuric acid special grade reagents manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were used. The change due to the electrolytic reaction was taken into consideration, and the hydrogen ion concentration (sulfuric acid concentration) was changed at a substantially constant rate so that the sulfuric acid concentration reached 19 g / L at the end of the 24 hours of electrolysis.
  • a solution of sulfuric acid, pure water and manganese sulfate was supplied to the electrolytic bath at a substantially constant rate.
  • the manganese sulfate concentration was maintained constant from the start of the electrolysis to the end.
  • the electrolysis temperature was adjusted to 95 ⁇ 1 ° C. by controlling the temperature of the electrolytic cell with a mantle heater, and electrolysis was performed for a continuous electrolysis time of 24 hours.
  • the electrolytic current density was a constant value between 21 and 50 A / m 2 .
  • manganese dioxide was peeled off from the titanium plate, roughly crushed to about 300 ⁇ m, washed in ion exchange at 60 ° C., and neutralized by decantation until the pH of the aqueous solution became 6. The manganese dioxide was then dried and milled to an average particle size of 40 ⁇ m. To 10 g of this powder, 100 mL of ion exchanged water was added, and a 0.1 N aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise while stirring to neutralize until the pH of the supernatant reached 6. Thereafter, the powder was dried with hot air at 90 ° C. for 2 hours to obtain manganese dioxide used for the positive electrode.
  • the half-width of the 110 face by powder X-ray diffraction measurement of the electrolytic manganese dioxide produced respectively is , 2.11, 2.21, 2.30, 2.40, 2.42, 2.62, 2.65, 2.70, 2.80 ° were made.
  • the relationship between the thickness of the body of the battery case and the half width of the 110 side of manganese dioxide The thickness of the body of the battery case is between 0.10 and 0.20 mm, and 110 of the manganese dioxide of the positive electrode Batteries 1 to 8 were prepared in the order of ⁇ 1> to ⁇ 7> except that the half-width of 2.40 degrees and 2.80 degrees was used.
  • the batteries 2, 4, 6 and 8 using manganese dioxide having a half value width of 2.40 have a battery outside of the batteries 1, 3, 5 and 7 using manganese dioxide having a half value width of 2.80.
  • the diameter is small, less than 14.35 mm which can be quickly detached from the device loaded with the dry cell, and it can be seen that the expansion is suppressed.
  • the battery outer diameter is less than 14.35 in all cases, and the addition ratio of graphite is small (for example, Even in the battery 20), the expansion is sufficiently suppressed.
  • the discharge performance tends to decrease if the addition ratio of graphite is small, but when the half width is as small as 2.40 (for example, battery In the battery 16 and the battery 18), the discharge performance does not tend to decrease even if the addition ratio of graphite decreases.
  • the half-width of 110 is most preferable in the range of 2.40 degrees to 2.62 degrees so that the batteries 29 and 30 are higher than the batteries 28 and 31. This is thought to be due to the fact that manganese dioxide of this physical property does not only suppress the expansion of the battery case because it has a small expansion at the end of discharge, but also has little inhibition of ion migration in the positive electrode at the end of discharge. Is preferred.
  • the discharge performance is improved in the direction of decreasing the graphite addition ratio.
  • the discharge performance is lowered as the addition ratio of graphite is lowered. This is a phenomenon in which the discharge performance is reduced in the conventional low-manganese manganese dioxide when the addition ratio of the graphite decreases, but the discharge performance is reduced in the manganese dioxide in which the half width of the 110 face is in the appropriate range. It is shown that the effect of suppressing and improving the discharge performance is maximized.
  • the discharge capacity is preferably high when the theoretical capacity ratio of the negative electrode to the positive electrode is between 1.07 and 1.17.
  • the reason for this is considered to be that the polarization of the positive and negative electrodes becomes large at almost the same timing at the end of discharge and the range leading to the discharge end voltage is optimum in the range of 1.07 to 1.17.
  • the same tendency applies to the batteries 52-56.
  • the alkaline battery of the present invention has high reliability and discharge performance, and is suitably used for any device that uses a dry battery as a power source.

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Abstract

　有底円筒形の電池ケース１内に、セパレータ４を介して二酸化マンガンからなる正極２と負極３とが収納され、電池ケース１の開口部１ｂがガスケット５を介して封口されてなるアルカリ電池であって、電池ケース１の胴体部１ａの厚さは、０．１０～０．１７ｍｍの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０～２．７０度の範囲にある。

Description

アルカリ電池
　本発明は、高容量のアルカリ電池に関する。
　アルカリ電池は、日用品としての玩具、ゲーム機、携帯用電子機器等の主電源として今日幅広く普及しており、機器に使用して長持ちすることが所望されている。機器の駆動時間を長くするには、電池内に充填する活物質を多く充填する必要があり、正極活物質である二酸化マンガンの含有量を多くする必要がある。
　これに対して、黒鉛の添加率と細孔を適性化して高容量化を図る技術が、例えば、特許文献１に記載されている。
　また、電池ケースの胴体部の厚みを薄くして、黒鉛の充填密度を規定することにより、高容量かつ電池ケースの膨張を抑える技術が、特許文献２に記載されている。
　また、二酸化マンガンの結晶構造の１１０面の半値幅と電位をそれぞれ所定範囲にすることにより、中負荷での放電性能を向上し、また、１１０面と０２１面のピーク強度比を所定範囲にすることによって、強負荷と低負荷での放電性能を向上する技術が、特許文献３、４に記載されている。
特開２０１１－５１１４１１号公報 特開２００９－１５９２５７号公報 特開２０１１－６８５５２号公報 特表２００７－１４１６４３号公報
　高容量化を達成するために、電池ケースの胴体部の厚みを薄くするなどして、より多くの活物質を充填することが必要とされる。ところが、アルカリ電池を使用する機器の多くは、リチウムイオン電池などを使う機器のように高度な制御回路を備えておらず、電池は深い放電深度まで放電（以下、深放電という）されやすい。また、機器内の回路に漏れ電流がある場合、更に深放電まで使用されることが避けられない。
　二酸化マンガンは放電に伴い結晶が膨張し、それにより正極全体が膨張することが知られている。その膨張程度は放電深度が深いほど大きくなるが、上述のように、放電深度を制御できない機器が存在するため、深放電された場合の膨張を無視することはできない。すなわち、二酸化マンガンの充填量を増やして放電容量を向上させようとすると、正極の膨張に直面することになる。そのため、正極が過度に膨張すると電池ケースを圧迫し、電池ケースの胴体部の厚みが薄い場合には、電池ケースの外径が膨張してしまうという問題が出現する。
　特許文献２では、黒鉛の添加率が所定範囲であれば二酸化マンガンの膨張を吸収して電池ケースの膨張を抑えられると記載されている。しかし、通常のアルカリ電池を構成する正極では、黒鉛はすでに高密度化されているため、特に黒鉛の添加率が低い領域では深放電に至った二酸化マンガンの膨張を抑える効果が十分でない場合がある。また、黒鉛密度を体積あたりの量（ｇ／ｃｍ３）で考慮しているが、実際には、正極のペレットの成型密度によって細孔量も影響する。そのため、高密度で成型されるほど空隙が吸収できる二酸化マンガンの膨張は少なくなり、二酸化マンガンの膨張による電池ケース（正極の外側）やセパレータ（正極の内側）への応力は大きくなる。また、黒鉛の添加率は、ハイレート放電とローレート放電とのバランス（一般的に、黒鉛の添加率が高いと正極の導電性が向上してハイレート放電特性が向上するが、二酸化マンガンが減少するためローレート放電特性が低下する。）や、保存性能に大きく影響を及ぼすために、安易に変更することは他の性能を損なうことにも繋がり、変更が難しい場合がある。
　本願発明者は、アルカリ電池の放電容量を大きくするためには電池ケースの胴体部の厚みを薄くして内容積を増やすことがまず必要であり、その際に、深放電後に二酸化マンガンの膨張によって電池ケースの外径が過剰に膨張してしまうことが課題であると認識した。さらに、黒鉛の添加率を増加したり、二酸化マンガンの充填密度を低減させることなく、高容量を維持したまま電池ケースの膨張を抑制する手法について鋭意検討した。
　すなわち、ＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５ｍｍ）に近い寸法（例えば、１４．３ｍｍ）の単３形アルカリ電池を試作し、これを使用機器の電池収納部に装着して、一定の負荷の下で電池が所定の電圧（例えば、０．６Ｖ）に達するまで放電を行ったところ、放電後の電池を電池収納部から脱着する際、スムーズに脱着できない電池があることに気がついた。
　この原因を調べたところ、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が放電前の外径よりも増大していることが分かった（典型的には、０．０８ｍｍ程度の増大）。この現象について、図２を参照しながら、以下に説明する。
　二酸化マンガンを活物質とする正極は、放電反応により膨張することが知られているが、図２に示すように、正極２の側面は、電池ケース１で押さえられている一方、正極２の上面（封口部側）は開放されているため、正極２は図中の上の方向、すなわち封口部側に膨張する。しかしながら、電池ケース１の胴体部１ａの厚さが薄くなると、正極２の側面を押さえる力が弱くなるため、正極２は電池の径方向にも膨張することになる。これにより、電池ケース１の胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が増大したものと考えられる。
　また、調査の結果、単３形の電池を電源として駆動する機器の電池収納部と単３形の電池とのマッチングは、電池の外径が約１４．３５ｍｍを越えるものでは、スムーズに機器に装填できないものが少なからず存在することがわかった。すなわちＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５ｍｍ）で構成すると実用性に欠けることが判明した。
　本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、放電容量を向上させるために電池ケースの胴体部の厚さを薄くしアルカリ電池において、放電後の電池の外径の増大を抑制し、機器の電池収納部から脱着が容易な高性能かつ利便性の高いアルカリ電池を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１～０．１７ｍｍの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０～２．７０度の範囲にあることを特徴とする。
　本発明によれば、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径の増大を抑制し、機器の電池収納部から脱着が容易な、高容量のアルカリ電池を実現することができる。
本発明におけるアルカリ電池の構成を示した半断面図である。 本発明の課題を説明したアルカリ電池の部分断面図である。
　本発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１～０．１７ｍｍの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が２．３０～２．７０度の範囲にあることを特徴とする。
　上記半値幅が２．４０～２．６２度の範囲であるとより好ましい。
　二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が所定の範囲にある場合に、上記課題が解決される理由は以下の通りと考えられる。ここで、二酸化マンガンの結晶構造の１１０面とは、粉末Ｘ線回折測定で、２θが２２±１°付近に見られる明確なピークであり、二酸化マンガンをラムスデライト構造と仮定した場合に、１１０面と帰属されるものを称する。
　アルカリ電池で使用される通常の二酸化マンガンは、ガンマー型の結晶系のものが使用される。また、近年では、高負荷放電性能を向上させるために、イプシロン型と呼ばれる結晶構造内にＭｎの欠損の率が高いものが好まれて使用されている。
　二酸化マンガンにおいては、Ｍｎ原子とＯ原子の規則的な配置内に、Ｍｎの欠損サイトが生じると、そこに水素イオンが配置され、二酸化マンガン固相内での水素イオン伝導を早めることが知られている。しかし、このＭｎ欠損は、二酸化マンガン合成中に結晶の歪みや、原子配列の不整が起きることにより増加するもので、結晶成長が進みにくい条件化で実現される。したがって、従来の高負荷放電性能を重視した二酸化マンガンは、比較的結晶性が低いといえる。
　粉末Ｘ線回折測定による１１０面のピークの半値幅が小さいことは、結晶が揃っていることを示している。すなわち、Ｍｎ原子とＯ原子の配列が規則正しいこと、及び、一次結晶粒子が大きく微粒子化による原子配列の乱れが少ないことを意味している。そして、放電末期で、Ｍｎ原子とＯ原子の配列中にＨ原子が入ってくることによって、原子間の距離が伸び、これによって、歪を内部に抑え込むことができ、結晶粒子が割れることを少なくできる。
　逆に、ピーク半値幅が大きい場合は、放電によるＨ原子の挿入が引き金となり、結晶内の原子間距離の変動による歪で結晶粒子が崩れたり、外見上大きくなったりする現象が起こる。したがって、放電末期の正極合剤の膨張という観点で捉えれば、粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が小さいほど正極合剤の膨張が抑制される。
　また、負極が亜鉛からなり、Ｘ線正極の理論容量に対するＸ線負極の理論容量の比率が、１．０７～１．１７であると更に好ましい。
　これは、電池の放電反応によって正極も負極も化学変化し膨張するが、この現象の両方のバランスが取れた範囲で、最も放電容量が高く、かつ膨張が少なくなるためである。
　例えば、比率が１．１７より大きい場合では、負極が少なすぎて、正極が過度に放電されるため、負極を過剰に充填している一方で、正極の電位降下が先となり、放電容量が少なくなる。また、二酸化マンガンは所定の電圧時に、より深くまで放電されているため膨張が大きい。逆に、比率が１．０７より小さい場合では、負極の電圧降下が早く起こりすぎて、二酸化マンガンの深度が浅い時点で放電終止にいたってしまうため、放電容量が増加しない。
　ある好適な実施形態において、アルカリ電池の外径は、１４．１０～１４．３４ｍｍの範囲にある。また、電池ケースの胴体部の外径は、１３．９５～１４．１９ｍｍの範囲にある。これにより、より高容量化が図られた電池において、放電後の電池を使用機器の電池収納部からスムーズに着脱することが可能となり、より実用性の高い電池を得ることができる。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　図１は、本発明の一実施形態におけるアルカリ電池の構成を模式的に示した半断面図である。
　図１に示すように、有底円筒状の電池ケース１内に、セパレータ４を介して正極２と負極３が収納され、電池ケース１の開口部１ｂがガスケット５及び負極端子板７で封口されている。
　ここで、電池ケースの胴体部１ａの厚さは、０．１０～０．１７ｍｍの範囲にあり、これにより、電池の放電容量を大きくすることができる。また、正極２は、二酸化マンガンからなり、二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が２．３０～２．７０度の範囲にある。
　これにより、放電後の電池の外径の増大を抑制することができる。その結果、ＪＩＳ規格で定められた最大外径に近い外径を有する電池を使用機器の電池収納部に装着しても、放電後の電池を、電池収納部からスムーズに脱着させることができる。
　ここで、アルカリ電池の外径は、１４．１～１４．３４ｍｍの範囲にあることが好ましい。また、電池ケースの胴体部１ａの外径は、１３．９５～１４．２９ｍｍの範囲にあることが好ましい。
　また、電池ケースの胴体部１ａの厚さは、電池ケースの開口部１ｂの厚さよりも薄くなっている。さらに、電池ケースの胴体部１ａの厚さは、電池ケースの開口部の厚さよりも１５％以上薄くなっていることが好ましい。これにより、電池内容積が大きく高容量化が図られた電池において、封口部の強度も維持することが容易である。
　正極２は、二酸化マンガンに少なくとも黒鉛が添加された材料からなり、正極中の黒鉛の添加率は、質量比率で３．５～７．０％の範囲にあることが好ましい。これは、正極中に添加された黒鉛は、放電反応に必要な正極内の電子伝導を向上させる目的に加え、正極をペレット状に成型して形状を維持するバインダーのような役割も果たす。
　また、黒鉛粒子は、粉体の状態から加圧されると、真密度である２．２６ｇ／ｃｃを上限に圧縮されるが、正極ペレット成型の段階でかなり高密度まで成型にされている。もし、正極の成型密度が非常に低かったり、黒鉛の添加率がある程度高い場合には、放電末期の二酸化マンガンによる正極膨張を効果的に緩和する。しかし、正極を高充填とし二酸化マンガン量を高めた場合には、二酸化マンガン自体の膨張を低下させることの方が効果的であることを、本発明者は見出した。
　二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅とは、二酸化マンガン粉末を、ＣｕＫα線を光源とするＸ線回折測定を行い、得られた回折パターンにおいて、２θが２２±１°付近の１１０面の回折線の半値幅をいう。また、未使用の電池を分解し、内部から採取した正極合剤からも、二酸化マンガンの１１０面の半値幅を得ることができる。この場合、分解後、速やかにアルカリ電解液を水洗し、室温の乾燥雰囲気下で乾燥した正極合剤をＸ線回折測定すればよい。
　二酸化マンガンに添加する黒鉛の種類、粒径等は特に制限されないが、平均粒径が１０～２５μｍの高純度の人造黒鉛が正極の成型性に優れている点で好ましい。また、同サイズの鱗片状の天然黒鉛や膨脹化黒鉛を用いてもよい。また、正極導電材としてカーボンブラックや炭素繊維等を、また、結着剤としてポリエチレン粉末等が、滑沢剤としてステアリン酸塩等が添加されていてもよい。
　また、二酸化マンガンの結晶構造や粒径等は特に制限されず、ベータ型、ガンマー型、ラムダ型、デルタ型、イプシロン型の二酸化マンガンを用いることができる。また、正極活物質として、二酸化マンガン以外に、オキシ水酸化ニッケル、酸化銀、酸化銅等が含まれていてもよい。高密度であり、放電性能にもすぐれる電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。
　本発明における二酸化マンガンは、必要な電池性能を示すことの他、放電末期（例えば、４３Ωの負荷で電池電圧が０．６Ｖになるまでの連続放電）での正極の膨張が小さいことが望まれる。平均粒径は３０～６０μｍ、より好ましくは３５～４５μｍの粒子であるとよい。Ｍｎの酸化度は高い方が好ましく、Ｍｎの価数として３．９～４．０価であると好ましい。３４％ＫＯＨ水溶液中で、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して２３℃で測定した電位は、２５０～２８０ｍＶであれば好ましい。
　二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅が２．４０～２．６２度の範囲であるとより好ましい。
　二酸化マンガンのＭｎ欠損の比率を反映する高温（１００～４００℃）での質量減少率は、３．１～３．９％の範囲であることが放電性能の点で好ましく、３．２～３．７％の範囲であると更に好ましい。
　二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、２２～３４ｍ２／ｇであることが好ましい。また、正極中には、アナターゼ型二酸化チタンやルチル型二酸化チタン、メタチタン酸、チタン酸バリウムの粒子を０．０２～０．５％程度添加すると、放電末期での正極での放電副反応を抑制できるため好ましい。
　本発明において、負極は特に限定されないが、アルカリ電池を例に取ると、アルカリ電解液とゲル化剤によってゲル状にした粉末亜鉛電極が好ましく、正極・負極の放電容量の比率は、正極の理論放電容量に対する負極の理論放電容量が１．００～１．２５であると好ましい。特に、１．０７～１．１７であると放電性能が高く好ましい。この場合の放電容量は、二酸化マンガンの理論放電容量を２８４ｍＡｈ／ｇ、亜鉛の理論放電容量を７１０ｍＡｈ／ｇとするものである。
　なお、本発明は、電池ケース１の胴体部１ａの厚さを薄くした場合に顕在化する問題、すなわち放電後の電池の外径寸法の増大を抑制するものであるが、電池ケース１の封口部のかしめ強度の低下を防止するために、電池ケース１の開口部１ｂの厚さを、胴体部１ａの厚さよりも厚く形成することが好ましい。この場合、電池ケース１の胴体部１ａの厚さは、開口部１ｂの厚さよりも１５％以上薄くなっているのが望ましい。
　電解液は、水酸化カリウムを主成分とする水溶液を用いることができ、３２．５～３４．５質量％の水酸化カリウムと、１．０～３．０質量％の酸化亜鉛の水溶液を用いると好ましい。負極には、珪酸化合物を少量添加すると、正極及び負極の膨張が抑制されより好ましい。具体的にはＮａＳｉＯ２を０．１～０．３質量％添加すると好ましい。
　正極ペレットは、成型した後に電池ケース内に装填し、再度電池ケース内で加圧成型する工程（二次加圧）により、２～１０μｍのクラックが入っているものが好ましい。具体的には、単３形の電池において、正極ペレットを０．４～１．５ｔの加重で電池ケース内にて再成型すると、二酸化マンガンの放電による膨張の応力が緩和され好ましい。
　ここで、セパレータは、例えば、種々の化学繊維を混抄して形成した不織布シートや、セロファンやポリオレフィン系等の合成樹脂から成る多孔性シート等を用いることができる。
　以下、本発明の実施例を挙げて本発明の構成及び効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　図１に示した単３形のアルカリ電池（ＬＲ６）を、以下の＜１＞から＜７＞の手順で作製した。
　＜１＞電池ケース
　ニッケルめっき鋼板から、所定の開口部１ｂ及び胴体部１ａの厚さを有する有底円筒形の電池ケース１をプレス加工にて作製した。
　　＜２＞セパレータ
　１：１の質量比率で溶剤紡糸セルロース繊維とポリビニルアルコール系繊維を主体として混抄した坪量２５ｇ／ｍ２、厚さ０.０９ｍｍの不織布シートを３重に巻いて有底筒状のセパレータ４を作製した。
　　＜３＞封口ユニット
　ガスケット５は、ナイロン６，６を主成分として、所定の寸法、形状に射出成型して作製した。また、負極端子板７は、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス加工して作製し、負極集電体６は、真鍮を釘型となるようにプレス加工して作製し、表面にスズめっきを施した。そして、負極端子板７に負極集電体６を電気溶接した後、負極集電体６をガスケット５の中心の貫通孔に圧入して、封口ユニットを作製した。
　　＜４＞アルカリ電解液
　水酸化カリウム及び酸化亜鉛をそれぞれ所定量含有する水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。
　　＜５＞正極の作製
　平均粒径４０μｍの二酸化マンガン粉末と黒鉛粉末とを所定の質量比で混合し、この混合物とアルカリ電解液とを１００：１．９の質量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成型した。その後、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを中空円筒状に加圧成型してペレット状の正極２を得た。
　二酸化マンガン粉末は、以下のように作製した電解二酸化マンガンを用いた。２Ｌ容量の丸底セパラブルフラスコを電解槽とし、５ｃｍ×５ｃｍで厚さ１ｍｍのチタン板を陽極、３ｃｍ×３ｃｍで厚さ０．２ｍｍの白金板を陰極として用いた。陽極の両側に各２ｃｍの距離を空けて一対の陰極を配置した。電解開始時の電解浴の溶液には、硫酸濃度１５ｇ／Ｌ、硫酸マンガン濃度７０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。硫酸マンガンおよび硫酸は、いずれも関東化学（株）製の特級試薬を用いた。電解反応による変化を加味し、２４時間の電解終了時に硫酸濃度が１９ｇ／Ｌに至るように、ほぼ一定の割合で、水素イオン濃度（硫酸濃度）を変化させた。ここでは、硫酸、純水および硫酸マンガンの溶液を、ほぼ一定の割合で電解浴に供給した。なお、硫酸マンガン濃度は、電解開始から終了までの間、一定に維持した。電解温度は、電解槽をマントルヒーターにて調温することにより、９５±１℃とし連続電解時間２４時間電解した。電解電流密度は、２１～５０Ａ／ｍ２の間の一定値とした。
　電解終了後、二酸化マンガンをチタン板から剥し、約３００μｍに粗粉砕し、６０℃のイオン交換中で洗浄し、デカンテーションにより水溶液のｐＨが６になるまで中和した。その後、二酸化マンガンを乾燥させ、平均粒径４０μｍまで粉砕した。この粉末１０ｇに対し１００ｍＬのイオン交換水を入れ、攪拌しながら０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、上澄みのｐＨが６になるまで中和した。その後、粉末を９０℃の熱風で２時間乾燥し、正極に用いる二酸化マンガンを得た。
　電解電流密度を２１、２５、２９、３３、３４、４２、４３、４５、５０Ａ／ｍ２に変化させることによって、それぞれ作製された電解二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．１１、２．２１、２．３０、２．４０、２．４２、２．６２、２．６５、２．７０、２．８０°であるものが作製された。
　＜６＞ゲル状負極の調製
　ゲル化剤（架橋分岐型ポリアクリル酸からなる増粘剤、及び高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性ポリマー）と、アルカリ電解液と、亜鉛合金粉末とを０．２６：０．５４：３５．２：６４．０の質量比で混合して負極３を得た。なお、亜鉛合金粉末は、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含有したものを用いた。
　＜７＞アルカリ電池の組立
　ペレット状の正極２を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極２の中央に、セパレータ４を配置した後、所定量の負極３をセパレータ４内に充填した。そして、封口ユニットを介して電池ケース１の開口端部をかしめ封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。
　（１）電池ケースの胴体部の厚さと二酸化マンガンの１１０面の半値幅との関係
　電池ケースの胴体部の厚さが０．１０～０．２０ｍｍの間で、正極の二酸化マンガンの１１０面の半値幅が２．４０度と２．８０度であるものを用いたことに変えたこと以外、上記＜１＞から＜７＞の手順で電池１～８を作成した。
　そして、これらの電池の深放電後の電池外径を評価するため、電池１個あたり４３Ωの負荷で、電池電圧が０．６０Ｖになるまで放電し、放電前後の電池の最大外径の増大を測定した。この結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果、半値幅が２．４０の二酸化マンガンを用いた電池２、４、６、８は、それぞれ半値幅が２．８０の二酸化マンガンを用いた電池１、３、５、７よりも電池外径が小さく、乾電池を装填した機器から速やかに脱着できる１４．３５ｍｍ未満であり、膨張が抑えられていることが分かる。
　（２）二酸化マンガンの１１０面の半値幅と正極中の黒鉛の添加率との関係
　電池ケースの胴体部の厚さを０．１５ｍｍとし、二酸化マンガンの１１０面の半値幅が２．４０度と２．８０度であるものを用いたこと、および正極中の黒鉛の添加率を３．５～７．０％の範囲で変化させたこと以外、上記＜１＞から＜７＞の手順で電池９から１８を作製した。
　そして、（１）と同様の深放電後の電池外径を評価した。また、放電性能を評価するため、２５０ｍＡの定電流で１時間放電、２３時間休止のパターンで電池電圧が０．９Ｖに至るまでの時間を評価した。放電は全て２０℃で評価し、電池９の性能を１００とした場合の相対値で比較した。これらの結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　その結果、１１０面の半値幅が２．８０度である電池９、１１、１３、１５、１７では、深放電後の電池外径はいずれも１４．３５ｍｍ以上であり膨張が大きく、黒鉛の添加率が低いものほど膨張が大きくなっていることがわかる。
　一方、１１０面の半値幅が２．４０度である電池１０、１２、１４、１６、１８では、何れも電池外径はいずれも１４．３５未満であり、黒鉛の添加率が小さいもの（例えば電池２０）でも、膨張が十分に抑えられている。
　また、放電性能は、半値幅が２．８０と大きい電池１５や１７では、黒鉛の添加率が少ないと放電性能が低下する傾向にあるが、半値幅が２．４０と小さい場合（たとえば、電池１６や電池１８）では、黒鉛の添加率が低下しても放電性能の低下傾向がない。
　この現象は、一般に、黒鉛による導電性が低下すると二酸化マンガンの充填量が増えても、放電性能が低下するが、二酸化マンガンの半値幅が適正なものを用いた場合には、黒鉛の添加率が低下しても放電性能が低下しにくく、深放電での膨張も抑えられるという効果が見られている。
　（３）電池ケースの胴体部の厚さと二酸化マンガンの１１０面の半値幅との関係
　電池ケースの胴体部の厚さが０．１０ｍｍと０．１７ｍｍにおいて、二酸化マンガンの１１０面の半値幅が２．１１度と２．８０度の間で変化させたものを用いたこと以外、上記＜１＞から＜７＞の手順で作成した電池１９から４６について、上記と同様の深放電後の電池外径と、放電性能として評価した。これらの結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　その結果、電池１９～４６の結果で分かるように、１１０面の半値幅が２．８０度から２．１１度へ小さくなるほど深放電後の電池外径が小さく、膨張が抑えられていることがわかる。電池ケースの胴体部の厚さが０．１０ｍｍの電池２６～３２においても同様な傾向であり、電池外径増加の抑制効果は大きくなっているようにみえる。
　また、黒鉛の添加率が５．０％と少ない場合の電池３３～３９、および黒鉛の添加率が４．４％とさらに少ない場合の電池４０～４６においても、１１０面の半値幅の影響は同様であることが分かる。
　放電性能においては、たとえば、電池２９、３０が電池２８、３１よりも高いように、１１０面の半値幅が２．４０度から２．６２度のものについて最も好ましい。これは、この物性の二酸化マンガンは、放電末期で膨張が小さいことから、電池ケースの膨張を抑制しているだけではなく、放電末期での正極内でのイオンの移動の阻害が少ないためと考えられ、好ましい。
　また、たとえば電池２２、３６、４３を比べると、電池ケース側面厚、１１０面の半値幅が同じであるが、黒鉛の添加率を低下させる方向において、放電性能が良化している。一方、電池２５、３９、４６を比べると、黒鉛の添加率が低下するほど放電性能が低下している。これは、黒鉛の添加率が少なくなると、従来の結晶性の低い二酸化マンガンでは放電性能が低下する現象であるのに対し、１１０面の半値幅が適正範囲の二酸化マンガンでは、放電性能の低下を抑制し、放電性能を向上させる効果が最大化されることを示している。
　（４）負極と正極の理論容量比の関係
　電池ケースの胴体部の厚さを０．１７ｍｍとし、二酸化マンガンの１１０面の半値幅が２．４２度と２．６５度において、また負極／正極の理論容量比を１．００～１．２７の間で変化させたこと以外、上記＜１＞から＜７＞の手順で作成した電池４７～５６について、上記と同様の深放電後の電池外径と放電性能として評価した。これらの結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　その結果、電池４７～５１の結果で分かるように、正極に対する負極の理論容量比が１．０７～１．１７の間で放電性能が高く好ましい。この理由としては、放電末期において、正および負極の分極がほぼ同時のタイミングで大きくなり放電終止電圧に至る範囲が１．０７～１．１７において最適であるためと考えられる。電池５２～５６においても、同様の傾向にある。
　また、本発明において、正極に結晶性の高い二酸化マンガンを用いたことで、放電末期の正極の膨張が抑えられ、正極のみならず、負極の分極も最小に抑えられ、上記のとおり正極に対する負極の理論容量比を適正化することで、最も高い放電性能が得られた。
　本発明のアルカリ電池は高い信頼性と放電性能を有し、乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。
　　１　　　　電池ケース
　　１ａ　　　胴体部
　　１ｂ　　　開口部
　　２　　　　正極
　　３　　　　負極
　　４　　　　セパレータ
　　５　　　　ガスケット
　　６　　　　負極集電体
　　７　　　　負極端子板
　　８　　　　外装ラベル

Claims (3)

  1. 　有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、前記電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなるアルカリ電池であって、
    　前記電池ケースの胴体部の厚さは、０．１０～０．１７ｍｍの範囲にあり、
    　前記二酸化マンガンの粉末Ｘ線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０～２．７０度の範囲にある、アルカリ電池。
  2. 　前記半値幅は、２．４０～２．６２度の範囲にある、請求項１記載のアルカリ電池。
  3. 　前記負極は亜鉛からなり、
    　前記正極の理論容量に対する前記負極の理論容量の比率は、１．０７～１．１７の範囲にある、請求項１または２に記載のアルカリ電池。
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