WO2013061761A1

WO2013061761A1 - 二酸化炭素の回収方法及び回収装置

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Publication number: WO2013061761A1
Application number: PCT/JP2012/076073
Authority: WO
Inventors: 至高中村; 山中　康朗; 真也奥野
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-05-02
Anticipated expiration: 2014-04-28
Also published as: CL2014001032A1; EP2772297A4; EP2772297A1; AU2012330241B2; PL2772297T3; CA2851586A1; CA2851586C; US20140219898A1; JP2013094687A; MY170221A; JP5821531B2; EP2772297B1; AU2012330241A1

Abstract

　吸収液の再生に要するエネルギーを削減して操業費用を低減可能な二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提供する。二酸化炭素の回収装置は、ガスに含まれる二酸化炭素を吸収液に吸収させる吸収塔と、吸収液を加熱して二酸化炭素を放出させて再生する再生塔と、吸収液を循環させる循環システムとを有する。吸収塔は第１吸収部及び第２吸収部を有し、ガスは第１吸収部を経て第２吸収部に供給され、再生塔は第１再生部及び第２再生部を有し、第１再生部は外部加熱手段を有し、第２再生部は第１再生部から放出されるガスの熱によって加熱される。循環システムは、第１吸収部と前記第２再生部との間で吸収液を循環させる第１循環路と、第２吸収部と第１再生部との間で吸収液を循環させる第２循環路とを有し、個別に吸収液を循環させる。

Description

二酸化炭素の回収方法及び回収装置

　本発明は、燃焼ガスなどの二酸化炭素を含むガスから二酸化炭素を分離回収し、清浄なガスを大気に還元するための二酸化炭素の回収方法及び回収装置に関する。

　火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備では、石炭、重油、超重質油などの燃料を多量に使用しており、燃料の燃焼によって排出される硫黄酸化物、窒素酸化物及び二酸化炭素は、大気汚染防止や地球環境保全の見地から放出に関する量的及び濃度的制限が必要とされている。近年、二酸化炭素は地球温暖化の主原因として問題視され、世界的にも排出を抑制する動きが活発化している。このため、燃焼排ガスやプロセス排ガスの二酸化炭素を大気中に放出せずに回収・貯蔵を可能とするために、様々な研究が精力的に進められ、二酸化炭素の回収方法として、例えば、ＰＳＡ（圧力スウィング）法、膜分離濃縮法や、塩基性化合物による反応吸収を利用する化学吸収法などが知られている。

　化学吸収法においては、主にアルカノールアミン系の塩基性化合物を吸収剤として用い、その処理プロセスでは、概して、吸収剤を含む水性液を吸収液として、ガスに含まれる二酸化炭素を吸収液に吸収させる吸収工程と、吸収された二酸化炭素を吸収液から放出させて吸収液を再生する再生工程とを交互に繰り返すように吸収液を循環させる（例えば、下記特許文献１参照）。再生工程においては、二酸化炭素を放出させるための加熱が必要であり、二酸化炭素回収の操業費用を削減するには、再生のために加熱／冷却に要するエネルギーを低減することが重要となる。

　特許文献１に示されるように、再生工程において二酸化炭素を放出した高温の吸収液（リーン液）を、吸収工程において二酸化炭素を吸収した吸収液（リッチ液）と熱交換することによって、熱エネルギーを回収して再生工程で再利用することができる。

　また、吸収液から二酸化炭素を回収する際に要するエネルギーの削減を目的として、下記特許文献２では、再生工程の吸収液を抜き出して高温スチームによって熱交換するための再生加熱器から生じるスチーム凝縮水の余熱を、吸収液の加熱に利用している。更に、下記特許文献３では、吸収された二酸化炭素の放出を促進するために、二酸化炭素を随伴するようにストリッピング用ガスを導入することを記載する。

特開２００９－２１４０８９号公報特開２００５－２５４２１２号公報特開２００５－２３０８０８号公報

　再生工程において必要とされるエネルギーには、吸収液の温度上昇に要する顕熱、吸収液から二酸化炭素を放出する際の反応熱、及び、吸収液の水分蒸発による熱損失を補うための潜熱がある。しかし、上述の先行技術は、顕熱又は反応熱に関連する技術であり、潜熱に関するエネルギーは、回収二酸化炭素に含まれる水蒸気と共に排出される。従って、エネルギー効率の改善には未だ余地がある。

　環境保全のために二酸化炭素の回収を普及させるには、経済的観点から、可能な限りエネルギー効率を高めて回収に要する費用を削減することが望ましい。吸収液からの熱エネルギーの回収効率を高めることは省エネルギーにおいて重要であり、又、二酸化炭素の回収効率に対しても有効に作用し得る。

　本発明の課題は、上述の問題を解決し、吸収液を再生するために要するエネルギーを削減して操業費用を低減可能な二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提供することである。

　又、本発明の課題は、装置や吸収液への負担を軽減でき、二酸化炭素の回収率を低下させずに吸収液の再生に要するエネルギーを削減して二酸化炭素の回収コストを低減可能な二酸化炭素の回収方法及び回収装置を提供することである。

　上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、吸収工程及び再生工程を各々少なくとも２段階に区分して２つに分離した循環系を用いて吸収液を循環させることにより、２組の二酸化炭素の吸収／回収サイクルを実施するように構成することを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明の一態様によれば、二酸化炭素の回収装置は、ガスを吸収液に接触させてガスに含まれる二酸化炭素を吸収液に吸収させる吸収塔であって、第１吸収部及び第２吸収部を有し、前記ガスは前記第１吸収部を経て前記第２吸収部に供給されるように配設される前記吸収塔と、前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱し、二酸化炭素を放出させて再生する再生塔であって、第１再生部及び第２再生部を有し、前記第１再生部は外部加熱手段を有し、前記第２再生部は前記第１再生部から放出されるガスの熱によって加熱されるように配設される前記再生塔と、前記第１吸収部と前記第２再生部との間で吸収液を循環させる第１循環路、及び、前記第２吸収部と前記第１再生部との間で吸収液を循環させる第２循環路を有する循環システムとを有することを要旨とする。

　又、本発明の一態様によれば、二酸化炭素の回収方法は、ガスを吸収液に接触させてガスに含まれる二酸化炭素を吸収液に吸収させる吸収処理であって、第１吸収工程及び第２吸収工程を有し、ガスは前記第１吸収工程を経て前記第２吸収工程に供給される前記吸収処理と、前記吸収処理で二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱し、二酸化炭素を放出させて再生する再生処理であって、第１再生工程及び第２再生工程を有し、前記第１再生工程は外部加熱手段を利用して加熱し、前記第２再生工程は前記第１再生工程において放出されるガスの熱によって加熱される前記再生処理と、前記第１吸収工程と前記第２再生工程との間で吸収液を循環させる第１循環工程と、前記第２吸収工程と前記第１再生工程との間で吸収液を循環させる第２循環工程とを有することを要旨とする。

　本発明によれば、ガスに含まれる二酸化炭素を回収するプロセスにおいて、吸収液の再生に使用する熱の回収効率が向上し、二酸化炭素の回収率を低下させずに再生に要する熱エネルギーを削減できるので、運転コストの軽減に有効な二酸化炭素の回収方法及び回収装置が提供される。異なる組成の２つの吸収液を使用可能であり、各吸収液の吸収／再生条件に応じて吸収液の特性を各々に特化することができ、その特性を活かして二酸化炭素の回収及び吸収液の再生を効率的に行うことができるので、吸収液に対する再生時の負荷が軽減され、効率よく安定的に吸収液を利用することができるため、操業費及び設備維持費の低減に有効である。特殊な装備や高価な装置を必要とせず、一般的な設備を活用して簡易に実施できるので、経済的に有利である。

図１は、本発明に係る二酸化炭素の回収装置の一実施形態を示す概略構成図である。図２は、本発明に係る二酸化炭素の回収装置の他の実施形態を示す概略構成図である。

　化学吸収法による二酸化炭素の吸収プロセスにおいては、ガスに含まれる二酸化炭素を低温の吸収液に吸収させる吸収処理と、吸収された二酸化炭素を吸収液から放出させて吸収液を再生する高温の再生処理との間で吸収液を循環させて、吸収処理と再生処理とを交互に繰り返す。再生処理における吸収液の再生度は吸収液の加熱温度に依存し、温度が高いほど二酸化炭素ガスを放出して吸収液の残留二酸化炭素濃度が低くなる（参照：Jong I. Lee, Frederick D. Otto and Alan E. Mather, "Equilibrium Between carbon Dioxide and Aqueous Monoethanolamine Solutions", J. appl. Chem. Biotechnol. 1976, 26, PP541-549）。従って、通常、再生処理における吸収液は、外部熱源から供給される熱エネルギーを用いた外部加熱手段によって沸騰温度近辺に維持される。再生処理において二酸化炭素を放出した高温の再生吸収液（リーン液）は、吸収処理で二酸化炭素を吸収した吸収液（リッチ液）と熱交換することによって、加熱されたリッチ液が再生処理に供給されるので、熱エネルギーが回収・再利用される。しかし、再生処理において吸収液から放出される二酸化炭素を含んだガスは、その熱を含んだ高温の状態で排出され、排出ガスに含まれる熱量は無駄になる。排出ガスの温度低下、つまり、再生塔の塔頂温度の低下は、上述のリッチ液とリーン液との熱交換率を下げることによって可能であるが、熱交換において回収される顕熱が減少するため、熱量の削減には寄与しない。

　本発明では、吸収処理及び再生処理を、各々、少なくとも二段階に区分して２組の吸収工程及び再生工程を構成し、吸収液を循環させる循環路も独立した２つの経路に分離して各組の吸収工程及び再生工程間で吸収液を循環させるように構成する。１つの再生工程では外部エネルギー源を利用する外部加熱手段によって吸収液を積極的に加熱するが、この工程で放出される高温のガスは、もう１つの再生工程に供給されて熱源となることで吸収液が加熱再生される。つまり、ガスからの放出回収熱が吸収液の再生に直接利用される。この構成において、２組の経路を循環する吸収液は、各々、個別に選定可能となるので、その経路における処理条件に応じて適した特性に各々調整することができ、異なる組成に調製した２種類の吸収液の使用も可能になる。吸収液に含まれる吸収剤は、概して、吸収性及び再生性の両方に優れたものを開発するのは難しく、何れか一方に優れているのが一般的であるので、異なる濃度・組成の吸収液が使用可能な構成では、各循環系の吸収工程及び再生工程の処理条件に特化した吸収液を選択して用いることにより、吸収効率及び再生効率の低下を回避しつつ再生に要するエネルギーの削減を有利に進めることができる。

　以下、本発明の二酸化炭素の回収方法及び回収装置について、図面を参照して詳細に説明する。

　図１は、本発明の二酸化炭素の回収装置の一実施形態を示す。回収装置１は、二酸化炭素を含有するガスＧを吸収液に接触させて二酸化炭素を吸収液に吸収させる吸収塔１０と、二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱して二酸化炭素を吸収液から放出させ、吸収液を再生する再生塔２０とを有する。回収装置１に供給されるガスＧについて特に制限はなく、燃焼排ガスやプロセス排ガスなどの様々な二酸化炭素含有ガスの取扱いが可能である。吸収塔１０及び再生塔２０は、各々、向流型気液接触装置として構成され、接触面積を大きくするための充填材１１，２１が各々内部に装填されている。吸収液として、アルカノールアミン類等の二酸化炭素に親和性を有する化合物を吸収剤として含有する水性液が用いられる。充填材１１，２１は、処理温度における耐久性及び耐腐食性を有する素材製で、所望の接触面積を提供し得る形状のものを適宜選択して使用することができ、概して、ステンレス鋼、炭素鋼等の鉄系金属材料製のものが用いられるが、特にこれらに限定されない。更に、必要に応じて、吸収塔１０に供給されるガスＧを二酸化炭素の吸収に適した低温に維持するための冷却塔を設けてもよい。

　二酸化炭素を含んだガスＧは、吸収塔１０の下部から供給される。吸収塔１０内は、充填材１１ａが収容される下側の第１吸収部１２ａと、充填材１１ｂが収容される上側の第２吸収部１２ｂとに区画され、第１吸収部１２ａと第２吸収部１２ｂとの間には、水平環状板の中央穴周縁に管状壁が立設された区画部材１３が介在し、区画部材１３の管状壁の上端穴の上方を笠が覆い、吸収塔１０の内側壁と区画部材１３の管状壁との間において水平環状板上に液溜まりが形成されるように構成されている。吸収塔１０下部から供給されるガスＧは、塔内を上昇して第１吸収部１２ａの充填材１１ａを通過した後に、区画部材１３の管状壁内孔を通って第２吸収部１２ｂの充填材１１ｂを通過する。一方、吸収液は、第１及び第２吸収液の２つに分けられ、第１吸収液は、吸収塔１０の第１吸収部１２ａ上部から供給されて、充填材１１ａを流下した後に吸収塔底部１０に貯留され、第２吸収液は、吸収塔１０の第２吸収部１２ｂ上部から供給されて、充填材１１ｂを流下した後に区画部材１３の液溜まりに貯留され、第１吸収部には流下せずに塔外へ導出されるように構成されている。ガスＧが充填材１１ａ，１１ｂを通過する間に２つの吸収液と順次気液接触してガスＧ中の二酸化炭素が吸収液に吸収される。第１吸収部を通過した後のガスの二酸化炭素濃度は低下しているので、第２吸収液は、第１吸収液が接触するガスＧより二酸化炭素濃度が低いガスと接触する。第１吸収部１２ａにおいて二酸化炭素を吸収した第１吸収液（リッチ液）Ａ１’は、吸収塔１０底部に貯溜され、ポンプ１４によって、吸収塔１０底部と再生塔２０上部とを接続する第１供給路１５を通じて再生塔２０へ供給される。第２吸収部１２ｂにおいて二酸化炭素を吸収した第２吸収液（リッチ液）Ａ２’は、区画部材１３の液溜まりに貯溜され、ポンプ１６によって、吸収塔１０中央部と再生塔２０中央部とを接続する第２供給路１７を通じて再生塔２０へ供給される。二酸化炭素が除去されたガスＧ’は、吸収塔１０の頂部から排出される。

　吸収液が二酸化炭素を吸収することによって発熱して液温が上昇するので、必要に応じて、ガスＧ’に含まれ得る水蒸気等を凝縮するための冷却凝縮部１８が吸収塔１０頂部に設けられ、これにより、水蒸気等が塔外へ漏出するのをある程度抑制できる。これを更に確実にするために、吸収塔外に付設される冷却器３１及びポンプ３２を有し、冷却凝縮部１８下に貯留される凝縮水の一部（塔内のガスＧ’を含んでも良い）は、ポンプ３２によって冷却器３１との間で循環させる。冷却器３１で冷却されて塔頂部に供給される凝縮水等は冷却凝縮部１８を低温に維持し、冷却凝縮部１８を通過するガスＧ’を確実に冷却する。塔外へ排出されるガスＧ’の温度は６０℃程度以下が好ましく、より好ましくは４５℃以下となるようにポンプ３２の駆動が制御される。図１の構成において、冷却凝縮部１８で凝縮する水は充填材１１ｂに供給されるが、凝縮水は塔内の吸収液の組成変動を補整するために使用できるので、必要に応じて第１及び第２吸収液の濃度組成を検知して濃度変動の割合に応じて凝縮水を分配して充填材１１ａ，１１ｂに供給するように構成してもよい。後述する再生塔２０における凝縮水による補整を勘案すると、概して、吸収塔１０における凝縮水は、第２吸収液へ添加するとよい。

　再生塔２０内は、充填材２１ａが収容される下側の第１再生部２２ａと、充填材２１ｂが収容される上側の第２再生部２２ｂとに区画され、第１再生部２２ａと第２再生部２２ｂとの間には、区画部材１３と同様の構造によって液溜まりを形成する区画部材２３が介在する。吸収塔１０底部から第１供給路１５を通じて供給される第１吸収液Ａ１’は、再生塔２０の第２再生部２２ｂ上部に導入されて、充填材２１ｂを流下した後に区画部材２３の液溜まりに貯留され、第１再生部には流下せずに塔外へ導出されるように構成される。吸収塔１０の第２吸収部１２ｂから第２供給路１７を通じて供給される第２吸収液Ａ２’は、第１再生部２２ａ上部に供給されて、充填材２１ａを流下した後に再生塔２０底部に貯留される。

　再生塔２０の底部には、外部からの供給エネルギーを用いて吸収液を積極的に加熱するための外部加熱手段としてリボイラーが付設される。即ち、再生塔２０外に付設されるスチームヒーター２４と、塔底部に貯留される第２吸収液Ａ２をスチームヒーター２４を介して循環させる循環路２５とが付設され、塔底部の第２吸収液Ａ２の一部が循環路２５を通してスチームヒーター２４に分流され、高温蒸気との熱交換によって継続的に加熱されて塔内へ還流される。これにより、底部の第２吸収液Ａ２は、積極的に加熱されて二酸化炭素を十分に放出し、又、充填材２１ａも間接的に加熱されて充填材２１ａ上での気液接触による二酸化炭素の放出が促進される。第２吸収液から放出される二酸化炭素及び水蒸気を含む高温のガスは、上昇して第１再生部２２ａの充填材２１ａを通過した後に、区画部材２３の管状壁内孔を通って第２再生部２２ｂの充填材２１ｂを通過する。この間に、充填材２１ａを流下する第２吸収液Ａ２’、及び、充填材２１ｂを流下する第１吸収液Ａ１’は加熱され、吸収液Ａ１’，Ａ２’中の二酸化炭素が放出される。第２再生部２２ｂに供給される第１吸収液Ａ１’は、外部加熱手段による積極加熱を受けず、第１再生部２２ａから放出されるガスの熱によってのみ加熱されるので、その温度は第２吸収液Ａ２’より低い。従って、第１及び第２吸収液が同じ組成である場合は、区画部材２３の液溜まりの第１吸収液Ａ１の再生度は、塔底部の第２吸収液Ａ２の再生度より低くなり、セミリーン液となる。二酸化炭素を放出した第１吸収液Ａ１は、区画部材２３の液溜まりからポンプ２６によって、再生塔２０中央部と吸収塔１０中央部とを接続する第１還流路２７を通じて吸収塔１０の第１吸収部１２ａの上部へ還流される。再生塔２０底部に貯溜されて二酸化炭素を十分に放出した第２吸収液Ａ２（リーン液）は、ポンプ２８によって、吸収塔１０上部と再生塔２０底部とを接続する第２還流路２９を通じて吸収塔１０の第２吸収部１２ｂの上部へ還流される。この結果、第１吸収液Ａ１，Ａ１’は、第１供給路１５及び第１還流路２７によって第１吸収部１２ａと第２再生部２２ｂとの間を往復して第１の循環系を構成し、第２吸収液Ａ２，Ａ２’は、第２供給路１７及び第２還流路２９によって第２吸収部１２ｂと第１再生部２２ａとの間を往復して第２の循環系を構成する。再生塔２０において吸収液から放出された二酸化炭素を含むガスは、再生塔２０頂部から排出される。

　第２再生部２２ｂで二酸化炭素を放出した第１吸収液Ａ１は、第１還流路２７を還流する間に第１熱交換器３３を通過し、第１熱交換器３３において、第１供給路１５と第１還流路２７との間で熱交換が行われる。従って、第１吸収液Ａ１は、第１供給路１５の第１吸収液Ａ１’によって冷却され、更に、冷却水を用いた冷却器３５によって二酸化炭素の吸収に適した温度まで十分に冷却された後に第１吸収部１２ａ上部に導入される。又、第１再生部２２ａで二酸化炭素を放出した第２吸収液Ａ２は、第２還流路２９を流れる間に第２熱交換器３４を通過し、第２熱交換器３４において、第２供給路１７と第２還流路２９との間で熱交換が行われる。従って、第２吸収液Ａ２は、第２供給路１７の第２吸収液Ａ２’によって冷却され、更に、冷却水を用いた冷却器３６によって同様に十分に冷却された後に、第２吸収部１２ｂ上部に導入される。熱交換器には、スパイラル式、プレート式、二重管式、多重円筒式、多重円管式、渦巻管式、渦巻板式、タンクコイル式、タンクジャケット式、直接接触液液式等の様々な種類があり、本発明における第１及び第２熱交換器３３，３４として何れのタイプを使用しても良いが、装置の簡素化及び清掃分解の容易さの点ではプレート式が優れている。

　再生塔２０における加熱によって吸収液から放出される二酸化炭素を含むガスは、再生塔２０上部の凝縮部３７を通過した後に、頂部から排気管３８を通って排出され、冷却水を用いた冷却器３９によって充分に冷却して含まれる水蒸気等を可能な限り凝縮し、気液分離器４０によって凝縮水を除去した後に回収ガスＣとして回収される。凝縮部３７は、ガスに含まれる水蒸気を凝縮させて放出を抑制し、また、吸収剤の放出も抑制する。回収ガスＣに含まれる二酸化炭素は、例えば、地中又は油田中に注入することによって、地中での炭酸ガス固定及び再有機化が可能である。気液分離器４０において分離された凝縮水は、ポンプ４１によって所定流量で流路４２から再生塔２０の凝縮部３７上へ供給され、冷却水として機能する。

　再生塔２０において、第１再生部２２ａの底部で加熱された第２吸収液Ａ２の温度をＴ１とし、第２熱交換器３４から第１再生部２２ａ上部へ導入される第２吸収液Ａ２’の温度をＴ２とすると、Ｔ１＞Ｔ２となる。又、第１再生部２２ａから放出されるガスによって第２再生部２２ｂで加熱された液溜まりの第１吸収液Ａ１の温度をＴ３とし、第１熱交換器３３から第２再生部２２ｂへ導入される第１吸収液Ａ１’の温度をＴ４、第１再生部２２ａから第２再生部２２ｂへ放出されるガスの温度をｔ１、第２再生部２２ｂから放出されるガスの温度をｔ２とすると、ｔ１＞Ｔ３＞Ｔ４、ｔ１＞ｔ２となる。一般的に、再生塔における吸収液は、再生度を高めるために吸収液の沸点近辺に加熱され、熱交換性能が高い熱交換器を用いて熱回収率を高めて温度差（Ｔ１－Ｔ２）が小さくなると、第１再生部２２ａから放出されるガスの温度ｔ１も高くなり、このまま再生塔２０から排出すれば、顕熱分のエネルギーを放出するだけでなく、水蒸気と共に多量の潜熱分のエネルギーも放出することになる。本発明においては、第１再生部２２ａから放出されるガスの熱量を第２再生部２２ｂにおいて回収して吸収液の再生に利用し、ガスの温度をｔ１からｔ２へ低下させて顕熱の外部への放出量を削減する。ガスの温度低下に伴って水蒸気の凝縮も進行するので、第２再生部２２ｂから放出されるガスに含まれる水蒸気及び潜熱も減少する。尚、上述の構成においては、吸収液から気化する水蒸気の凝縮水は、吸収塔１０においては第２吸収部１２ｂの第２吸収液Ａ２，Ａ２’へ、再生塔２０においては第２再生部２２ｂの第１吸収液Ａ１，Ａ１’に供給されるが、第１再生部２２ａにおける第２吸収液Ａ２からの気化分が第２吸収部１２ｂにおいて補われる凝縮水分を超える場合には、第２吸収液の濃度上昇を抑制するための希釈水として気液分離器４０の凝縮水を利用するように構成しても良い。また、同一組成の第１吸収液及び第２吸収液を使用する場合には、気化によって変動した第１吸収液及び第２吸収液の濃度を均一化するために、第１吸収液の一部を第２吸収液に混合するか、或いは、第２吸収液の一部を第１吸収液に混合してもよい。この場合、吸収液の部分混合に起因するエネルギー損失は、運転条件（吸収液の循環量等）の調整によって減少可能であり、再生後の第１吸収液Ａ１及び吸収後の第２吸収液Ａ２’の二酸化炭素濃度が同程度になるように運転条件を調整して吸収液を混合するとよい。

　第２熱交換器３４として、熱交換性能が高い熱交換器を用いると、第２熱交換器３４から第１再生部２２ａへ至る第２供給路１７中の第２吸収液Ａ２’（リッチ液）においては、温度上昇による二酸化炭素の気泡が生じ易くなり、気泡が伝熱の障害となって温度差（Ｔ１－Ｔ２）の縮小を妨げる場合が生じ得る。この場合には、リッチ液を加圧状態で第２熱交換器３４に投入することで起泡を抑制することが可能であり、リッチ液の温度上昇の妨げが解消される。従って、リーン液の熱交換器入口温度とリッチ液の熱交換器出口温度との温度差は、熱交換性能を反映して縮小され、熱交換器で与えられる熱エネルギーは効率的に再生工程に供給される。熱交換時の上記温度差は、概して１０℃未満、好適には３℃程度に設定可能であり、吸収液に加えられた圧力は、再生工程に投入する際に開放すると、二酸化炭素の放出促進にも有効である。吸収液を加圧状態で第２熱交換器３４に投入するには、例えば、第２熱交換器３４と再生塔２０との間の第２供給路１７上（例えば、第１再生部２２ａへの導入口近辺）に背圧弁を設けることによって、ポンプ１６の駆動力を利用して加圧することができ、圧力センサーを用いた圧力調節も可能である。同様にして、第１熱交換器３３を通る吸収液についても、加圧によって起泡を抑制して第２再生部２２ｂへ供給する第１吸収液Ａ１’が温度上昇し易くすることができる。加圧状態の吸収液が再生塔への導入時に圧力開放されると、二酸化炭素の放出が促進され、その際に潜熱が消費されるので、放出ガスの温度低下に寄与する効果もある。

　図１の回収装置１において実施される回収方法について説明する。

　吸収塔１０において、燃焼排ガスやプロセス排ガスなどの二酸化炭素を含有するガスＧを底部から供給し、第１及び第２吸収液Ａ１，Ａ２を第１及び第２吸収部１２ａ，１２ｂの上部から各々供給すると、充填材１１ａ，１１ｂ上でガスＧと第１及び第２吸収液Ａ１，Ａ２とが気液接触し、吸収液に二酸化炭素が吸収される。二酸化炭素は、低温において良好に吸収されるので、概して５０℃程度以下、好ましくは４０℃以下となるように吸収液Ａ１，Ａ２の液温又は吸収塔１０（特に充填材１１ａ，１１ｂ）の温度を調整する。吸収液は二酸化炭素の吸収によって発熱するので、これによる液温上昇を考慮し、液温が６０℃を超えないように配慮することが望ましい。吸収塔１０に供給されるガスＧについても、上述を勘案して、冷却塔を用いて予め適正な温度に調整するとよい。第１及び第２吸収液Ａ１，Ａ２として、二酸化炭素に親和性を有する化合物を吸収剤として含有する水性液が用いられる。吸収剤としては、アルカノールアミン類やアルコール性水酸基を有するヒンダードアミン類などが挙げられ、具体的には、アルカノールアミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等を例示することができ、アルコール性水酸基を有するヒンダードアミンとしては、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、２－（エチルアミノ）エタノール（ＥＡＥ）、２－（メチルアミノ）エタノール（ＭＡＥ）等を例示でき、上記のような化合物の複数種を混合使用しても良い。吸収液の吸収剤濃度は、処理対象とするガスに含まれる二酸化炭素量や処理速度、吸収液の流動性や消耗損失抑制等に応じて適宜設定することができ、概して、１０～５０質量％程度の濃度で使用され、例えば、二酸化炭素含有量２０％程度のガスＧの処理に対して、濃度３０質量％程度の吸収液が好適に使用される。

　本発明においては、第１及び第２吸収液Ａ１，Ａ２として、同質の吸収液を用ることも、或いは、１）吸収剤濃度の異なる吸収液、２）吸収剤の種類や含有組成が異なる吸収液を用いることも可能である。例えば、１）の形態では、再生塔２０における加熱温度が相対的に高い第２吸収液Ａ２の吸収剤濃度が第１吸収液より低くなるように設定することによって、第２吸収液Ａ２の熱変質を抑制して耐熱性を高め、第１吸収液Ａ１は吸収能を高くすることができるので、耐熱性に難のある吸収剤の中から吸収性及び再生性（再生容易性）の良いものを選択して用いることが可能となる。２）の形態では、第１吸収部１２ａにおいて、処理するガスの二酸化炭素濃度が第２吸収部１２ｂより高く、二酸化炭素の吸収が容易な条件であるので、第１吸収液Ａ１については吸収液の再生性を優先し、ガスの二酸化炭素濃度が相対的に低い第２吸収部１２ｂで接触する第２吸収液Ａ２については、吸収性を優先して吸収液を選択する。これによって、全体として吸収効率を低下させずに吸収液の再生を容易にして再生に要するエネルギーを削減することができる。再生性の良い吸収液を第１吸収液Ａ１として使用することにより、第２再生部２２ｂにおける低めの温度での再生度が高まり、第１吸収部１２ａへ還流する吸収液をリーン液に近づけることができる。一般的に使用が好まれるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）は、吸収性が高い吸収剤であり、他方、再生性の良い吸収剤としては、ＡＭＰやＭＤＥＡが挙げられる。屡々、ＡＭＰやＭＤＥＡの吸収性を改善する目的でＭＥＡを混合して吸収液が構成されているが、混合割合によって吸収性及び再生性をある程度調整することができるので、本発明においてこの手法を利用して第１及び第２吸収液を調製すると、各吸収液の特性を活かして吸収及び再生を効率よく実施できる。例えば、第１吸収液Ａ１として、ＭＤＥＡ又はＡＭＰの濃度が相対的に高く再生性の良い吸収液を使用し、第２吸収液Ａ２として、ＭＥＡの濃度が相対的に高く吸収性の高い吸収液を使用すると、再生エネルギーを削減する上で好ましい。

　ガスＧの供給速度及び第１及び第２吸収液の循環速度は、ガスＧに含まれる二酸化炭素量、吸収液の二酸化炭素吸収能及び充填材における気液接触効率等を考慮して、吸収が良好に進行するように適宜設定される。各吸収液の循環によって、吸収処理／再生処理が繰り返し実行される。

　二酸化炭素を吸収した第２吸収液Ａ２’は、第２供給路１７から第１再生部２２ａに供給されるが、この間に、再生塔２０から還流する第２吸収液Ａ２との熱交換によって加熱される。第１再生部２２ａにおいて外部熱により加熱される第２吸収液Ａ２の温度Ｔ１は、使用する吸収液組成や再生条件によって異なるが、概して１００～１３０℃程度（沸点付近）に設定され、これに基づくと、第２吸収液Ａ２’の熱交換器出口温度、つまり、第２再生部２２ａへの導入温度Ｔ２は、９５～１２５℃程度とすることができる。第１再生部２２ａから第２再生部２２ｂへ放出されるガスの温度ｔ１は、８５～１１５℃程度となり、又、第１再生部２２ａから放出されるガスによって第２再生部２２ｂで加熱された第１吸収液Ａ１の温度Ｔ３は、８５～１１５℃程度となる。第１熱交換器３３における熱交換によって、第２再生部２２ｂに導入される第１吸収液Ａ１’の温度Ｔ４は、８０～１１０℃程度とすることができる。第２再生部２２ｂから放出されるガスの温度ｔ２は、１００℃以下に低下させることが可能である。

　第１及び第２熱交換器３３，３４を流れる第１及び第２吸収液Ａ１’，Ａ２’の少なくとも一方について加圧する場合は、１５０ｋＰａＧ以上、好ましくは２００ｋＰａＧ以上、より好ましくは２５０ｋＰａＧ以上の一定圧（但し、器機等の耐圧性を考慮し、９００ｋＰａＧ程度以下）に調節するとよい。

　再生塔２０底部に貯留される第２吸収液Ａ２は、部分循環加熱によって沸点付近に加熱され、この時、吸収液の沸点は組成（吸収剤濃度）及び再生塔２０内の圧力に依存する。加熱において、吸収液から失われる水の気化潜熱及び吸収液の顕熱の供給が必要であり、加圧によって気化を抑制すると、沸点上昇により顕熱が増加するので、これらのバランスを考慮して、再生塔２０内を１００ｋＰａＧ程度に加圧し、吸収液は１２０～１３０℃に加熱する条件設定を用いるとエネルギー効率上好ましい。再生塔２０内の加圧は、排気管３８の出口に圧力調節弁を設けて制御することによって調整可能である。

　第２再生部２２ｂにおいて第１再生部２２ａより低い温度において再生を行うことにより、再生塔２０上部の温度ｔ２は、投入される第１吸収液Ａ１’の温度Ｔ４に近い温度に低下させることができる（ｔ２＜ｔ１、Ｔ４＜Ｔ３＜ｔ１）。従って、凝縮部３７を通過する回収ガスに含まれる水蒸気及び潜熱は減少し、熱エネルギーのロスが減少する。低い温度で吸収液の再生を進行させるには、吸収液の二酸化炭素含有量が高いことが重要であるが、第１吸収部１２ａにおいて二酸化炭素濃度が高いガスと接触する第１吸収液は、相対的に二酸化炭素含有量が高くなり易いので、第２再生部２２ｂにおいて回収熱を利用した再生を行う上で好適である。

　このようにして、第１及び第２吸収液Ａ１，Ａ２は、互いに独立して、吸収塔１０と再生塔２０との間で循環し、第１再生部２２ａより低い温度で再生を行う第２再生部２２ｂを用いて、２段階の再生工程を行うことによって、再生塔におけるエネルギー効率が向上する。第１及び第２吸収液Ａ１，Ａ２は、第１吸収液Ａ１を補助吸収液として、第２吸収液Ａ２を主吸収液として捉えることもできる。この場合、第１吸収液Ａ１の役割には、再生塔における熱エネルギーの回収再利用と共に、二酸化炭素濃度が高いガスが第２吸収液Ａ２に与える吸収負荷の低減が含まれる。つまり、図１の装置構成は、回収装置の処理適応性を高める上でも有効である。

　二酸化炭素の回収に要する再生エネルギーを計算するための模擬試験において、吸収液として３０％ＭＥＡ水溶液を用いて二酸化炭素含有ガスを二酸化炭素回収率９０％で処理することを前提として、従来の吸収塔及び再生塔を有する回収装置における熱交換器の熱交換率による影響を評価すると、熱交換器における熱交換性能（還流路の熱交換入口温度と供給路の熱交換出口温度との差として表示）を１０℃から３℃へ向上させた時、再生塔のリッチ液導入温度は７℃上昇して（１１８℃と想定）、再生エネルギーは、温度上昇に要する顕熱分の減少によって、４．１ＧＪ／ｔ-ＣＯ_２程度から３．９ＧＪ／ｔ-ＣＯ_２程度に低下する。本発明の構成を評価するために、回収装置を図１の装置構造に変更するに当たって追加する吸収部及び再生部を第１吸収部及び第２再生部として、第１吸収部と第２再生部との間で同質の吸収液を循環させるように構成すると、第２再生部への吸収液の導入温度が、第１再生部への吸収液導入温度より１２℃低い１０６℃である場合、再生エネルギーは、蒸発潜熱の減少分の寄与によって３．４ＧＪ／ｔ-ＣＯ_２程度に削減可能である。更に、再生塔内を３つの再生部に区分して後述の図２の回収装置２の構造に変更すると、第３再生部への吸収液導入温度が９８℃程度である場合、再生エネルギーは３．１ＧＪ／ｔ-ＣＯ_２程度に減少可能である。

　図２は、本発明の二酸化炭素の回収方法を実施する回収装置の他の実施形態を示す。回収装置２において、吸収塔１０は、図１と同様に２つの吸収部を有するが、再生塔２０’は３つの再生部２２ａ，２２ｂ，２２ｃを有し、充填材２１’は、３つの再生部の各々に装填される。第２再生部２２ｂと第３再生部２２ｃとの間には、前述の区画部材１３，２３と同様の構造を有する区画部材２３’が介在する。吸収塔１０の第１吸収部１２ａにおいて二酸化炭素を吸収した第１吸収液Ａ１’は、再生塔２０’の第２再生部２２ｂ及び第３再生部２２ｃの各々に分配供給され、第１再生部２２ａから放出されるガスは、第２再生部２２ｂを通過した後に区画部材２３’を経て、更に第３再生部２２ｃの充填材２１ｃ上においても第１吸収液Ａ１’と気液接触するので、放出ガスの温度は、図１の構成より更に低下する。吸収塔１０底部から再生塔へ供給される第１吸収液Ａ１’の一部を第３再生部２２ｃへ分配供給するために、第１供給路１５から分岐して第３再生部２２ｃに接続される第３供給路１５’が設けられ、区画部材２３’の液溜まりに貯留する第１吸収液Ａ１ｃを第３再生部２２ｃから第１吸収部１２ａへ還流させるために、第３再生部２２ｃから第１還流路２７へ合流する第３還流路２７’が設けられる。更に、第３供給路１５’と第３還流路２７’との間で熱交換を行う第３熱交換器３３’が設けられ、第３供給路１５’を通る第１吸収液Ａ１’は、第３熱交換器３３’での熱交換によって加熱された後に第３再生部２２ｃへ供給され、第３再生部２２ｃにおける気液接触によって二酸化炭素を放出した後に、区画部材２３’の液溜まりに貯留する。液溜まりの吸収液Ａ１ｃは、第３還流路２７’を通り、第３熱交換器３３’において第３供給路１５’の第１吸収液Ａ１’との熱交換によって冷却された後、第１還流路２７の第１吸収液Ａ１と合流して、冷却器３５による冷却を経て吸収塔１０の第１吸収部１２ａ上部に還流される。

　再生塔２０’において、第１及び第２再生部２２ａ，２２ｂから放出されるガスによって第３再生部２２ｃで加熱された第１吸収液Ａ１ｃの温度をＴ５とし、第３熱交換器３３’から第３再生部２２ｃ上部に導入される第１吸収液Ａ１’の温度をＴ６、第３再生部２２ｃから放出されるガスの温度をｔ３とすると、ｔ２＞Ｔ５＞Ｔ６、ｔ２＞ｔ３となる。従って、図２の回収装置２における温度Ｔ１～Ｔ４及びｔ１，ｔ２が、図１の回収装置１において対応する温度Ｔ１～Ｔ４，ｔ１，ｔ２と同じであると、再生部から放出されるガスの温度はｔ２からｔ３へ低下して顕熱の外部放出が更に抑制される。この時、水蒸気の凝縮も起こり、第３再生部２２ｃから放出されるガスに含まれる水蒸気量が更に減少して潜熱の外部放出も抑制される。つまり、第３再生部２２ｃにおいて回収される熱によって再生が行われ、熱量の回収利用が更に進行する。

　図２の回収装置２において、上述において説明した点以外については図１の回収装置１と同様であるので、その説明は省略する。

　図２の回収装置２において、第３再生部２２ｃの第１吸収液Ａ１ｃの温度Ｔ５は、第２再生部２２ｂの第１吸収液Ａ１の温度Ｔ３より低く、それにより再生度も低くなるので、図２の回収装置２において第１吸収部１２ａに還流される第１吸収液（Ａ１＋Ａ１ｃ）の再生度は平均化されて、図１の回収装置１における第１吸収液Ａ１の再生度より低下する。この点に関して改善する一形態として、吸収塔１０についても３つの吸収部に区画して第１及び第２吸収部の上側に第３吸収部を配置し、３つの循環経路によって３種の吸収液を各々個別に往復させる形態が挙げられる。具体的には、第１吸収液は第１吸収部－第３再生部間を、第２吸収液は第２吸収部－第２再生部間を、第３吸収液は第３吸収部－第１再生部間を各々循環させ、二酸化炭素を含有するガスＧは、第１吸収部から第２吸収部を経て、第３吸収部から外部へ排出される。外部から供給される熱により第１再生部において放出される二酸化炭素を含むガスは、第２再生部を経て第３再生部から外部へ排出される。第１及び第２吸収液の選択においては再生性を重視し、第３吸収剤では吸収性を重視して各吸収液を選定し、最も再生性の良い吸収液を第１吸収液として、最も吸収性の良い吸収液を第３吸収液として使用するとよい。同様にして、吸収塔及び再生塔内を、各々、４部以上の吸収部及び再生部に区画して複数種の吸収液を循環させるように構成することも可能である。

　本発明は、火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備から排出される二酸化炭素含有ガスの処理等に利用して、その二酸化炭素放出量や、環境に与える影響などの軽減に有用である。二酸化炭素の回収処理に要する費用が削減され、省エネルギー及び環境保護に貢献可能な二酸化炭素の回収装置を提供できる。

Claims

　ガスを吸収液に接触させてガスに含まれる二酸化炭素を吸収液に吸収させる吸収塔であって、第１吸収部及び第２吸収部を有し、前記ガスは前記第１吸収部を経て前記第２吸収部に供給されるように配設される前記吸収塔と、
　前記吸収塔で二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱し、二酸化炭素を放出させて再生する再生塔であって、第１再生部及び第２再生部を有し、前記第１再生部は外部加熱手段を有し、前記第２再生部は前記第１再生部から放出されるガスの熱によって加熱されるように配設される前記再生塔と、
　前記第１吸収部と前記第２再生部との間で吸収液を循環させる第１循環路と、前記第２吸収部と前記第１再生部との間で吸収液を循環させる第２循環路とを有する循環システムと
　を有する二酸化炭素の回収装置。
　前記第１循環路と前記第２循環路とは、互いに独立して個別に吸収液を循環させ、前記第２再生部は外部加熱手段を有しない請求項１に記載の二酸化炭素の回収装置。
　前記循環システムは、第１熱交換器及び第２熱交換器を有し、前記第１熱交換器は、前記第１循環路において、前記第２吸収部から前記第１再生部へ供給される吸収液と、前記第１再生部から前記第２吸収部へ還流される吸収液との間で熱交換を行い、前記第２熱交換器は、前記第２循環路において、前記第１吸収部から前記第２再生部へ供給される吸収液と、前記第２再生部から前記第１吸収部へ還流される吸収液との間で熱交換を行うように各々付設される請求項１又は２に記載の二酸化炭素の回収装置。
　前記第１循環路を循環する吸収液が前記第２再生部へ供給される温度は、前記第２循環路を循環する吸収液が前記第１再生部へ供給される温度より低い請求項１～３の何れかに記載の二酸化炭素の回収装置。
　前記第１循環路及び前記第２循環路は、互いに組成が異なる第１吸収液及び第２吸収液を各々循環させる請求項１～４の何れかに記載の二酸化炭素の回収装置。
　前記第１循環路を循環する第１吸収液の吸収剤濃度は、前記第２循環路を循環する第２吸収液より高い請求項５に記載の二酸化炭素の回収装置。
　前記第１循環路を循環する第１吸収液は、前記第２循環路を循環する第２吸収液より再生性が高い吸収剤を含有し、前記第２吸収液は、第１吸収液より二酸化炭素の吸収能が高い吸収剤を含有する請求項５又は６に記載の二酸化炭素の回収装置。
　前記再生塔は、更に、前記第２再生部から放出されるガスの熱によって加熱される第３の再生部を有し、前記循環システムは、前記第１吸収部と前記第３再生部との間で吸収液を循環させるための第３循環路を有する請求項１～７の何れかに記載の二酸化炭素の回収装置。
　前記第３循環路は、前記第１循環路から分岐して設けられる請求項８に記載の二酸化炭素の回収装置。
　ガスを吸収液に接触させてガスに含まれる二酸化炭素を吸収液に吸収させる吸収処理であって、第１吸収工程及び第２吸収工程を有し、ガスは前記第１吸収工程を経て前記第２吸収工程に供給される前記吸収処理と、
　前記吸収処理で二酸化炭素を吸収した吸収液を加熱し、二酸化炭素を放出させて再生する再生処理であって、第１再生工程及び第２再生工程を有し、前記第１再生工程では外部加熱手段を利用して加熱し、前記第２再生工程では前記第１再生工程において放出されるガスの熱によって加熱される前記再生処理と、
　前記第１吸収工程と前記第２再生工程との間で吸収液を循環させる第１循環工程と、前記第２吸収工程と前記第１再生工程との間で吸収液を循環させる第２循環工程と
　を有する二酸化炭素の回収方法。
　前記第１循環工程及び前記第２循環工程は、互いに独立して個別に吸収液を循環させる請求項１０に記載の二酸化炭素の回収方法。
　前記第１循環工程は、前記第２吸収工程から前記第１再生工程へ供給される吸収液と前記第１再生工程から前記第２吸収工程へ還流される吸収液との間で熱交換を行う第１熱交換工程を有し、前記第２循環工程は、前記第１吸収工程から前記第２再生工程へ供給される吸収液と前記第２再生工程から前記第１吸収工程へ還流される吸収液との間で熱交換を行う第２熱交換工程を有する請求項１０又は１１に記載の二酸化炭素の回収方法。
　前記第１循環工程において循環する吸収液が前記第２再生工程へ供給される温度は、前記第２循環工程において循環する吸収液が前記第１再生工程へ供給される温度より低い請求項１０～１２の何れかに記載の二酸化炭素の回収方法。
　前記第１循環工程及び前記第２循環工程において、互いに組成が異なる第１吸収液及び第２吸収液を各々循環させる請求項１０～１３の何れかに記載の二酸化炭素の回収方法。
　前記第１循環工程で循環させる第１吸収液の吸収剤濃度は、前記第２循環工程で循環させる第２吸収液より高い請求項１４に記載の二酸化炭素の回収方法。
　前記第１循環工程で循環させる第１吸収液は、前記第２循環工程で循環させる第２吸収液より再生性が高い吸収剤を含有し、前記第２吸収液は第１吸収液より二酸化炭素の吸収能が高い吸収剤を含有する請求項１４又は１５に記載の二酸化炭素の回収方法。
　前記再生処理は、更に、前記第２再生工程から放出されるガスの熱によって加熱される第３の再生工程を有し、前記第１吸収工程と前記第３再生工程との間で吸収液を循環させるための第３循環工程を更に有する請求項１０～１６の何れかに記載の二酸化炭素の回収方法。
　前記第３循環工程は、前記第１循環を循環する吸収液の一部を分岐して循環させる請求項１７に記載の二酸化炭素の回収方法。