WO2013065453A1 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルムならびにこれを用いた積層体および回路基板 - Google Patents

熱可塑性液晶ポリマーフィルムならびにこれを用いた積層体および回路基板 Download PDF

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松永修始
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic liquid crystal polymer film capable of suppressing a change in relative dielectric constant before and after heating, and a laminate and a circuit board using the thermoplastic liquid crystal film.
  • a substrate using a fluorine resin having an excellent dielectric property as an electrical insulating layer (hereinafter referred to as a PTFE substrate) or a substrate using a polyimide having an excellent heat resistance as an organic insulating layer (hereinafter referred to as a PI substrate) is used as the organic material. It has been proposed.
  • the fluororesin itself has excellent high-frequency characteristics and moisture resistance, but due to the influence of glass cloth and the like used to increase dimensional stability, the high-frequency characteristics and moisture resistance of the entire substrate are low.
  • the high frequency characteristics are significantly inferior to those of the PTFE substrate, and the hygroscopicity is large, and the high frequency characteristics are extremely deteriorated by moisture absorption.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-309803 discloses a multilayer laminated board, a manufacturing method thereof, and a multilayer mounted circuit board.
  • a plurality of laminates of an adherend and a film made from a polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase are bonded by thermocompression bonding, and one of the adjacent layers in the bonded state
  • the adherend of the laminate and the adherend of the other laminate are opposed to each other, from a film made from a polymer that can form an optically anisotropic melt phase between them
  • a multilayer film, wherein the laminated film and the intermediate sheet have the same chemical composition, and different heat resistances are imparted to the adjacent film and the intermediate sheet.
  • a laminate is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-263577 discloses a method for producing a metal foil laminate and a metal foil laminate.
  • a film made of a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer film
  • a metal foil is superposed on each other to form a flat surface.
  • 1) First step which is a preheating step for heating to a preheating temperature up to 30 ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film without applying pressure
  • the second step is a degree
  • the third step is about pressurize pressurization step to a pressing pressure chosen from the range of 20 kg / cm 2 to 50 kg / cm 2
  • the fourth step which is a cooling step for cooling to a cooling temperature that is 30 ° C.
  • the manufacturing method of the metal foil laminated board characterized by performing 5 processes is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic liquid crystal polymer film that can suppress changes in its dielectric properties even when heated. Another object of the present invention is that, in addition to the above-mentioned objects, excellent dielectric properties are exhibited even when the temperature / moisture environment fluctuates, especially when the film is exposed to high temperature and / or high humidity conditions. It is to provide a thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film the dielectric properties of the obtained film may vary depending on the temperature and electric field. Yes, because when the film is formed by melt extrusion, it becomes an anisotropic layered structure in which liquid crystal polymer molecules are highly arranged.
  • Design value especially when a thermoplastic liquid crystal polymer film is used It has been found that the electrical characteristics after circuit processing change greatly because of the property of thermoplasticity, because the molecular orientation changes due to heat and stress until circuit processing.
  • the inventors have studied in detail the relationship between the molecular structure of liquid crystal polymers and the dielectric properties, and have succeeded in producing a film having a structure with little change due to temperature and electric field. Specifically, when manufacturing a thermoplastic liquid crystal polymer film, by combining specific steps, the liquid crystal domain structure in the liquid crystal polymer film is changed, the molecular motion during the heat treatment is suppressed, the temperature change and The inventors have found that the change in dielectric characteristics due to moisture absorption can be reduced, and completed the present invention.
  • the present invention is a liquid crystal polymer film (hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer film) composed of a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase,
  • a thermoplastic liquid crystal polymer film composed of a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase
  • the rate of change of the dielectric constant ( ⁇ r2 ) after heating the film relative to the dielectric constant ( ⁇ r1 ) before heating the film is 30 ° C. lower than the melting point of the film
  • the relative dielectric constant ( ⁇ r2 ) of the film after heating may be about 2.6 to 3.5, and the dielectric loss tangent (Tan ⁇ 2 ) of the film is about 0.001 to 0.01. There may be.
  • the measurement temperature in this case may be in the temperature range of ⁇ 100 to 100 ° C., and the thermoplastic liquid crystal polymer film is once exposed to the conditions of 25 ° C. 50% RH and 85 ° C. 85% RH. Both of the relative dielectric constant ( ⁇ r2 ) and the dielectric loss tangent (Tan ⁇ 2 ) may exhibit the above-described values.
  • the present invention may include a method for producing such a thermoplastic liquid crystal polymer film, (I) a step of melt-extruding a thermoplastic liquid crystal polymer, wherein a die shear rate that the thermoplastic liquid crystal polymer undergoes in the die region during melt extrusion from a die is 200 sec- 1 or more, (II) In the cooling process after extrusion, the ratio (Br / Dr) of the draw ratio of the draw ratio (or blow ratio: Br) in the TD direction to the draw ratio (or draw ratio: Dr) in the MD direction is 1.5.
  • Stretching process for stretching as 5 (III) a heat shrinking step of heat shrinking the original film after extrusion by 1.5% or more under tension; (VI) After controlling the thermal expansion coefficient of the heat-shrinked film as a composite laminated with an adherend, the temperature is lowered by 10 ° C. from the melting point (Tm) of the film (Tm ⁇ 10 ° C.) to Tm to 10 A heat treatment step for increasing the thermal deformation temperature (Td) of the film by heating within a range of high temperature (Tm + 10 ° C.), and (V) the heat of the raw film against the film peeled off from the adherend after the heat treatment.
  • An annealing step in which the film is annealed by heating within a range of a temperature lower than the deformation temperature (Td) by 80 ° C. (Td ⁇ 80 ° C.) to a temperature lower than Td by 10 ° C. (Td ⁇ 10 ° C.) Is a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the present invention also relates to a laminate having a laminated structure comprising at least one film layer comprising the thermoplastic liquid crystal polymer film and at least one metal layer, wherein the film layer and the metal layer are alternately laminated. Is also included.
  • an ultra-low profile metal foil can be used.
  • the surface roughness of the metal layer may be 1/50 or less of the thickness of the film.
  • the present invention provides the thermoplastic liquid crystal polymer film, a conductor circuit layer formed on at least one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film, Including a circuit board.
  • the circuit board may include a plurality of conductor circuit layers.
  • the present invention also includes a manufacturing method of a laminate, (I) a metal laminated film preparation step of preparing a metal laminated film in which a metal layer is thermocompression bonded to at least one surface of the liquid crystal polymer film according to any one of claims 1 to 4, (Ii) A substrate set obtained by stacking a plurality of the metal laminated films or at least one metal laminated film and at least one thermoplastic liquid crystal polymer film in a state where film layers and metal layers are alternately laminated.
  • a method for producing a laminate comprising: The heating / pressing plate has a minute convex portion for absorbing thermal expansion of the metal layer.
  • the fine convex portion formed on the heating / pressing plate may be a convex portion that rises from the end of the heating / pressing plate toward the central portion on the substrate set side, and the height of the convex portion at the central portion. May be about 10 to 500 ⁇ m.
  • the MD direction means the mechanical axis direction of the film
  • the TD direction means a direction perpendicular to this.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention is a film having a controlled liquid crystal domain structure, the dielectric properties before and after heating can be stabilized even with a thermoplastic film.
  • such films maintain the excellent dielectric properties of liquid crystal polymer films, even when the temperature and moisture environment fluctuates, and especially when the film is exposed to high temperature and / or high humidity conditions. can do.
  • thermocompression bonding apparatus having a specific heating and pressing panel, it is possible to efficiently produce a laminate and a circuit board that can maintain excellent dielectric properties even after thermocompression bonding.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention has a change rate of the relative dielectric constant ( ⁇ r2 ) after heating the film with respect to the relative dielectric constant ( ⁇ r1 ) before heating the film at a frequency of 1 to 100 GHz.
  • ⁇ r2 relative dielectric constant
  • ⁇ r1 relative dielectric constant
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is composed of a liquid crystal polymer that can be melt-molded (or a polymer that can form an optically anisotropic melt phase), and the thermoplastic liquid crystal polymer may be a liquid crystal polymer that can be melt-molded.
  • the chemical structure is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic liquid crystal polyester, and thermoplastic liquid crystal polyester amide having an amide bond introduced therein.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer may be a polymer in which an aromatic polyester or an aromatic polyester amide is further introduced with an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond, or an isocyanurate bond.
  • an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond, or an isocyanurate bond.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention include known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds (1) to (4) listed below and derivatives thereof. Can be mentioned. However, it goes without saying that there is an appropriate range of combinations of various raw material compounds in order to form a polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase.
  • Aromatic or aliphatic dihydroxy compounds (see Table 1 for typical examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples)
  • a polymer containing p-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as at least a repeating unit is preferable.
  • at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 4,4 ′ A repeating unit of at least one aromatic diol selected from the group consisting of dihydroxybiphenyl and hydroquinone and at least one aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Polymers containing are preferred.
  • the repeating unit (A) of p-hydroxybenzoic acid is used.
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid (C) selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4,4′-dihydroxy At least one aromatic diol (D) selected from the group consisting of biphenyl and hydroquinone, and at least one aromatic dicarboxylic acid (E) selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • optical anisotropy at the time of melting referred to in the present invention can be recognized by, for example, placing a sample on a hot stage, heating and heating in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer preferably has a melting point (hereinafter referred to as Tm) in the range of 260 to 360 ° C., more preferably Tm of 270 to 350 ° C.
  • Tm is calculated
  • thermoplastic liquid crystal polymer a thermoplastic polymer such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyester ether ketone, fluororesin, etc., within the range not impairing the effects of the present invention, Various additives, fillers and the like may be added.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film used in the present invention can be obtained by extruding a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • any extrusion method such as the well-known T-die method or laminate stretching method can be applied, but the inflation method is particularly preferable.
  • the extrusion process is performed by combining the following steps from the first step to the fifth step, thereby controlling the molecular structure of the liquid crystal polymer and producing a film having a small change in dielectric properties due to heating. be able to.
  • thermoplastic liquid crystal polymer is melt extruded from the die by controlling the shear rate of the thermoplastic liquid crystal polymer during melt extrusion.
  • the die shear rate that the thermoplastic liquid crystal polymer undergoes in the die region during melt extrusion from the die (sometimes simply referred to as shear rate) is 200 seconds ⁇ 1 or more (depending on the thickness of the film formed) ( For example, it can be selected from about 200 to 5000 seconds- 1 ), preferably about 300 to 4000 seconds- 1 .
  • the longitudinal and transverse stretching ratio in the cooling process after extrusion is controlled.
  • a predetermined draw ratio corresponding to a stretching ratio in the MD direction
  • a blow ratio stretch ratio in the TD direction
  • the draw ratio at this time is, for example, 1.5 to 5, preferably as the ratio (Br / Dr) of the draw ratio between the draw ratio (or Dr) in the MD direction and the draw ratio (or Br) in the TD direction. May be about 2.0 to 4.5.
  • the distortion present in the film is relaxed by thermally shrinking the film after extrusion.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film has a thermal shrinkage of 1% or more in the width direction under tension (for example, about 2.0 to 3.0 kg / mm 2 in the MD direction), preferably 1.5% or more.
  • Heat shrink preferably the upper limit of a thermal contraction rate is suitably determined according to a film, it is about 4% normally in the width direction.
  • the set temperature of the hot air drying furnace when performing heat shrinkage may be, for example, about 200 to 290 ° C., preferably about 230 to 270 ° C.
  • the film once heat-shrinked is further heated near the melting temperature to increase the molecular weight of the liquid crystal domains present in the film.
  • an increase in the molecular weight of the liquid crystal domain can be grasped as an increase in the heat distortion temperature of the film itself.
  • the film is once heat-treated as a composite laminated with an adherend (for example, a metal foil such as a copper foil or an aluminum foil) that can maintain the form during the heat treatment of the film.
  • the adhesion between the film and the adherend is usually performed by thermocompression bonding such as a hot press or a hot roller.
  • the thermal expansion coefficient of the film is the same as that of the adherend (for example, about 16 ⁇ 10 ⁇ 6 to 26 ⁇ 10 ⁇ 6 cm / cm / ° C.).
  • the temperature near the melting point (Tm) of the film that is, within the range of Tm ⁇ 30 (° C.) to Tm + 10 (° C.), preferably within the range of Tm ⁇ 25 (° C.) to Tm + 5 (° C.).
  • Heat for 4 to 12 hours preferably about 5 to 10 hours.
  • the thermal deformation temperature of the film is increased by, for example, about 40 to 80 ° C., preferably about 50 to 60 ° C., from the thermal deformation temperature of the raw film.
  • the internal strain of the obtained film is relaxed by annealing treatment. Specifically, after peeling the film from the adherend, the thermoplastic liquid crystal polymer film is heated at a temperature 90 ° C. lower than the thermal deformation temperature (Td) of the film (Td ⁇ 90 ° C.) to a temperature 10 ° C. lower than Td ( Td-10 ° C.) is continuously supplied to a hot air drying furnace and heated for about 5 to 60 seconds, and the internal strain is about 0.3 to 3%, preferably 0.5 to 2.5. Remove about%.
  • Td thermal deformation temperature
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention is a thermoplastic polymer, it can control the change in molecular orientation before and after heating, so that it has a high frequency range of 1 to 100 GHz.
  • the change rate of the relative dielectric constant ( ⁇ r2 ) after heating the film with respect to the relative dielectric constant ( ⁇ r1 ) before heating the film changes only by 5% or less before and after heating.
  • the film is heated in the range of a temperature 30 ° C. lower than the melting point of the film to a temperature 10 ° C. higher than the melting point, for example, for at least 1 hour (for example, 2 hours).
  • the following formula (I) is satisfied with respect to the relative dielectric constant before and after heating.
  • ⁇ r1 is a relative dielectric constant before heating the film
  • ⁇ r2 is a relative dielectric constant ⁇ r2 after heating the film, and these relative dielectric constants are in the range of 1 to 100 GHz. Measured at the same frequency within.
  • the relative dielectric constant is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the dielectric constant ( ⁇ r2 ) after heating of the thermoplastic liquid crystal polymer film at a frequency of 1 to 100 GHz may be, for example, 2.6 to 3.5, more preferably 2.6 to It may be 3.4.
  • the dielectric loss tangent (Tan ⁇ 2 ) after heating of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be, for example, 0.001 to 0.01, and more preferably 0.001 to 0.00. It may be 008.
  • the specific dielectric constant ( ⁇ r2 ) and dielectric loss tangent (Tan ⁇ 2 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer film after heating both show the above values in the temperature range of ⁇ 100 to 100 ° C. May be.
  • the dielectric constant ( ⁇ r2 ) and dielectric loss tangent (Tan ⁇ 2 ) of the thermoplastic liquid crystal polymer film after heating are both after being exposed to 25 ° C. and 50% RH and 85 ° C. and 85% RH conditions. Even if it exists, the above-mentioned value may be shown.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film used in the present invention may have any thickness, and includes a plate or sheet of 5 mm or less. However, when it is used for a high-frequency transmission line, the transmission loss decreases as the thickness increases, so it is necessary to increase the thickness as much as possible. However, when a thermoplastic liquid crystal polymer film is used alone as the electrical insulating layer, the film thickness is preferably in the range of 10 to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 15 to 200 ⁇ m. When the thickness of the film is too thin, the rigidity and strength of the film are reduced. Therefore, a method of obtaining an arbitrary thickness by laminating films having a film thickness in the range of 10 to 200 ⁇ m may be used.
  • the laminate of the present invention comprises at least one film layer made of the thermoplastic polymer film and at least one metal layer, and has a laminated structure in which the film layers and metal layers are alternately laminated.
  • the thermoplastic polymer films forming each film layer may have the same melting point or may have different melting points.
  • the laminate can be produced by adhering a metal layer to at least one surface of the thermoplastic polymer film by thermocompression bonding.
  • the laminate may be a single layer laminate having a single metal layer or a multilayer laminate having a plurality of metal layers.
  • the gold used in the metal layer is preferably a metal used for electrical connection, and examples thereof include copper, gold, silver, nickel, and aluminum. Among these, copper is preferable.
  • the thickness of the metal layer is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 20 ⁇ m.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention can be directly thermocompression bonded to an ultra-low profile metal, and the surface roughness of such a metal layer is the thickness of the film on the surface facing the film. 1/50 or less, preferably 1/60 or less, more preferably 1/70 or less.
  • the specific surface roughness may be, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less.
  • the rate of change of the relative dielectric constant ( ⁇ r3 ) of the laminate after thermocompression bonding relative to the relative dielectric constant ( ⁇ r1 ) of the film before thermocompression satisfies the following formula (II).
  • the relative dielectric constant is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the dielectric constant ( ⁇ r3 ) of the laminate after thermocompression bonding may be, for example, 2.6 to 3.5, and more preferably 2.6 to 3. 4 may be sufficient.
  • the dielectric loss tangent (Tan ⁇ 3 ) of the laminate after thermocompression bonding may be, for example, 0.001 to 0.01, and more preferably 0.001 to 0.008. There may be.
  • the relative permittivity ( ⁇ r3 ) and dielectric loss tangent (Tan ⁇ 3 ) after thermocompression bonding of the laminate both show the above values in the temperature range of ⁇ 100 to 100 ° C. Good.
  • the dielectric constant ( ⁇ r3 ) and dielectric loss tangent (Tan ⁇ 3 ) after thermocompression bonding of the laminate are both after being exposed to 25 ° C. 50% RH and 85 ° C. 85% RH conditions. May show the above-mentioned values.
  • Such a laminate can be manufactured using a thermocompression bonding method such as a hot press and a heat roller as long as the dielectric properties of the thermoplastic liquid crystal polymer film do not change. Recently, a novel method for efficiently producing a laminate or a circuit board has been found.
  • the production method includes (i) a metal laminated film preparation step of preparing a metal laminated film in which a metal layer is thermocompression bonded to at least one surface of the liquid crystal polymer film according to any one of claims 1 to 4, (Ii) A substrate set obtained by stacking a plurality of the metal laminated films or at least one metal laminated film and at least one thermoplastic liquid crystal polymer film in a state where film layers and metal layers are alternately laminated.
  • a method for producing a laminate comprising: In the manufacturing method, the heating / pressing plate has a minute convex portion for absorbing thermal expansion of the metal layer.
  • the heating and pressurizing plate since the heating and pressurizing plate has minute convex portions for absorbing the thermal expansion of the metal layer, conventionally, the thermal expansion of the metal layer, which has been necessary when performing hot pressing with the heating and pressing platen. There is no need to use an absorbent member, the thermal conductivity during hot pressing is improved, and the hot pressing cycle time can be significantly shortened compared to the prior art.
  • the minute protrusions can be set as appropriate according to the coefficient of thermal expansion of the metal layer.
  • the minute protrusions are end portions of the heating and pressing plate on the substrate set side.
  • the convex portion that rises from the center toward the center, and the height at the center may be, for example, about 10 to 500 ⁇ m, preferably about 100 to 200 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the said laminated body can be effectively utilized with respect to the specific thermoplastic liquid crystal polymer film of this invention, and the commercially available thermoplastic liquid crystal used conventionally can be shortened in the point which can shorten a hot press cycle. It can also be effectively used for polymer films (for example, the Bexter series marketed by Kuraray Co., Ltd.).
  • the circuit board includes at least a thermoplastic liquid crystal polymer film and a conductor circuit layer formed on at least one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • the conductor circuit can be formed according to a known method. Specific examples include (a) a method of forming a conductor circuit by laminating a thermoplastic liquid crystal polymer film and a metal layer by thermocompression bonding, and then performing an etching process, etc., (b) the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film. And a method of forming a conductor layer by a vapor phase method such as a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method or a wet plating method to form a conductor circuit.
  • a vapor phase method such as a sputtering method, an ion plating method, a vacuum deposition method or a wet plating method to form a conductor circuit.
  • metal material used for forming the metal layer or conductor circuit layer
  • various metals described in the above metal layer can be used.
  • the manufacturing method of the said laminated body can be utilized as a method of manufacturing a circuit board, In this case, except using the metal laminated
  • the circuit board may be a single-layer circuit board provided with a single metal layer (or conductor circuit layer). However, in order to satisfy the demand for higher functionality of the circuit board, a plurality of metal layers (or conductive pattern layers) are used. Is preferably a multilayer circuit board (for example, a two-layer circuit board, a three-layer circuit board, a four-layer circuit board, etc.). In this case, the metal layer patterned as necessary on the circuit board is used as a signal line or a ground plane line having a predetermined pattern.
  • the circuit board Since the circuit board has a stable relative dielectric constant before and after heating even in the high frequency region, it can be used as a high frequency circuit board.
  • the high-frequency circuit board is not only composed of a circuit that transmits only a high-frequency signal, but also a transmission path for converting a high-frequency signal to a low-frequency signal and outputting the generated low-frequency signal to the outside, or a high-frequency compatible component
  • a transmission path for transmitting a signal that is not a high-frequency signal, such as a transmission path for supplying power supplied for driving, is also included on the same plane.
  • transmission lines include various transmission lines, for example, known or common transmission lines such as a coaxial line, a strip line, a microstrip line, a coplanar line, and a parallel line.
  • known or common transmission lines such as a coaxial line, a strip line, a microstrip line, a coplanar line, and a parallel line.
  • the film was obtained by observing the thermal behavior of the film using a differential scanning calorimeter. In other words, the sample film was heated at a rate of 20 ° C./min to be completely melted, and then the melt was rapidly cooled to 50 ° C. at a rate of 50 ° C./min, and again raised at a rate of 20 ° C./min. The position of the endothermic peak that appeared when the film was recorded was recorded as the melting point of the film.
  • Heat shrinkage rate was calculated by the following equation after measuring the dimensions of the test piece before and after the heat shrinkage with a caliper.
  • thermomechanical analyzer TMA
  • a tensile load of 1 g was applied to both ends of a film having a width of 5 mm and a length of 20 mm, and the temperature was increased from room temperature at a rate of 5 ° C./min until the film was broken. This is the temperature at which sudden expansion (elongation) has occurred, and the temperature at the intersection of the tangent line of the high temperature side base line and the low temperature side base line in the temperature to deformation curve is defined as the heat deformation temperature.
  • the film thickness was measured using a digital thickness meter (manufactured by Mitutoyo Corporation) at a 1 cm interval in the TD direction, and the average value of 10 points arbitrarily selected from the center and the edge was taken as the film thickness. .
  • the surface roughness (Rz) of the copper foil was measured at a measurement magnification of 1000 using a shape measuring microscope (manufactured by Keyence Corporation, model: VK-810). The measurement was performed by a method based on JIS B0601-1994.
  • surface roughness (Rz) the reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, the average value of the altitude of the highest peak to the fifth peak (convex peak), and the bottom from the deepest to the fifth peak. The difference from the average value of the altitude of (concave bottom) is expressed in ⁇ m, and the ten-point average roughness is shown.
  • the dielectric constant was measured by a resonance perturbation method at a frequency of 10 GHz.
  • a 1 GHz cavity resonator (Kanto Electronics Co., Ltd.) was connected to a network analyzer (Agilent Technology “E8362B”), and a minute material (width: 2.7 mm ⁇ length: 45 mm) was connected to the cavity resonator.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the material were measured from the change in resonance frequency before and after insertion for 96 hours in an environment of temperature 20 ° C. and humidity 65% RH.
  • a test specimen for peeling having a width of 1.0 cm is prepared from a laminate of a liquid crystal polymer film and a metal layer, the liquid crystal polymer film is fixed to a flat plate with a double-sided adhesive tape, and the laminate is obtained by a 180 ° method according to JIS C 5016. Was peeled at a speed of 50 mm / min, and the strength (kN / m) was measured.
  • Example 1 Thermotropic liquid crystal polyester [VECTRA A950 (trade name), Polyplastics Co., Ltd.] was heated and kneaded with a single screw extruder, die diameter 33.5 mm, an annular inflation die die slit interval 500 [mu] m, the die shear rate of 1000 sec - 1 was melt-extruded (first step), and then stretched so that the ratio (Br / Dr) of the stretch ratio (or Br) in the TD direction to the stretch ratio (or Dr) in the MD direction was 3 (second) Process). Subsequently, the obtained raw film (melting point: 280 ° C.) was heated in a hot air drying furnace set at 260 ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was once thermally bonded to an aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m to form a composite, which was heated in a hot air oven controlled at 270 ° C. for 30 seconds, and had a thermal expansion coefficient of 18 ⁇ 10 ⁇ 6 cm. Then, this composite is supplied to a hot-air circulating heat treatment furnace controlled to 270 ° C. (Tm ⁇ 10 ° C. of the raw film) for 10 hours, whereby the heat of the thermoplastic liquid crystal polymer film is changed. The deformation temperature was increased by 80 ° C. (fourth step).
  • this film was supplied at a rate of 1 m / min to a hot air circulation type heat treatment furnace having a furnace length of 1 m controlled at 200 ° C. (Td-60 ° C. of the raw film). Heat treatment was performed to remove 1% of internal strain (fifth step). The obtained film had a relative dielectric constant of 3.3 measured at 1 to 100 GHz.
  • Example 2 Thermotropic liquid crystal polyester [VECTRA A950 (trade name), Polyplastics Co., Ltd.] was heated and kneaded with a single screw extruder, die diameter 33.5 mm, an annular inflation die die slit interval 350 .mu.m, the die shear rate 2000 sec - 1 was melt-extruded (first step), and then stretched so that the ratio (Br / Dr) of the stretch ratio (or Br) in the TD direction to the stretch ratio (or Dr) in the MD direction was 4 (second) Process). Subsequently, the obtained raw film (melting point: 280 ° C.) was heated in a hot air drying furnace set at 260 ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was once thermally bonded to an aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m to form a composite, which was heated in a hot air oven controlled at 270 ° C. for 10 seconds, and had a thermal expansion coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 cm. / Cm / ° C. Subsequently, this composite was supplied to a hot-air circulating heat treatment furnace controlled at 260 ° C. (Tm ⁇ 20 ° C. of raw film) for 8 hours, thereby increasing the thermal deformation temperature of the thermoplastic liquid crystal polymer film by 40 ° C. (Fourth step).
  • this film was supplied at a rate of 1 m / min to a hot air circulation type heat treatment furnace having a furnace length of 1 m controlled at 230 ° C. (Td-30 ° C. of the raw film). Heat treatment was performed to remove 2% of internal strain (fifth step). The obtained film had a relative dielectric constant of 3.1 measured at 1 to 100 GHz.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was once thermally bonded to an aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m to form a composite, and heated in a hot air oven controlled at 260 ° C. for 30 seconds, so that the thermal expansion coefficient was 10 ⁇ 10 ⁇ 6 cm. / Cm / ° C.
  • the obtained film had a relative dielectric constant of 3.0 measured at 1 to 100 GHz.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was once thermally bonded to an aluminum foil having a thickness of 50 ⁇ m to form a composite, which was heated in a hot air oven controlled at 280 ° C. for 30 seconds, and had a thermal expansion coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 6 cm. / Cm / ° C. Subsequently, the composite was supplied to a hot-air circulating heat treatment furnace controlled at 280 ° C. (Tm-40 ° C. of the raw film) for 6 hours, thereby increasing the thermal deformation temperature of the thermoplastic liquid crystal polymer film by 40 ° C. (Fourth step). The obtained film had a relative dielectric constant of 3.2 measured at 1 to 100 GHz.
  • the films obtained in Examples and Comparative Examples were heated at the melting point of the obtained film for 60 minutes, and the relative dielectric constant and dielectric loss tangent were measured in the temperature range of ⁇ 100 to 100 ° C. Furthermore, the heated film was further allowed to stand at 25 ° C., 50% RH and 85 ° C., 85% RH for 96 hours, and the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the film after being left standing were measured.
  • Table 7 shows the physical properties of the films obtained in Examples and Comparative Examples.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films of Examples 1 and 2 have almost no change in relative dielectric constant before and after heating.
  • the relative dielectric constant after heating is greatly changed as compared with before heating.
  • the films of Examples 1 and 2 maintain a low relative dielectric constant and dielectric loss tangent under a wide temperature range and high temperature / high humidity conditions even after heating.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent after heating are increased. Moreover, these dielectric properties are further deteriorated under high temperature and high humidity conditions.
  • Example 3 A 18 ⁇ m thick copper foil (copper foil roughness: 3 ⁇ m) was superimposed on both surfaces of the thermoplastic liquid crystal polymer film produced in Example 1, and the temperature was 300 ° C. and the pressure was 30 kg / pressure using a vacuum hot press apparatus. A metal laminated film composed of a thermoplastic liquid crystal polymer film and a copper foil was produced by thermocompression bonding under the conditions of cm 2 . Next, the film produced in Example 1 was sandwiched between two metal laminated films as an intermediate sheet, and 10 sets were prepared on a heating and pressing panel. The heating / pressing plate has a gentle convex portion from the end portion toward the central portion on the substrate set side, and the height of the convex portion at the central portion is about 100 ⁇ m.
  • each substrate set 12 is set in the thermocompression bonding apparatus 10 in a state where it is sandwiched between heating and pressurizing panels 18 and 18 via a release material 14 and a cushion material 16 on the outside. Further, the stainless plates 19, 19 are disposed only on the heating and pressurizing plate side, and are disposed so as to sandwich all the base material sets.
  • the substrate set 12 was quickly heated to 295 ° C., and a plurality of multilayer laminates were formed in a total press time of 30 minutes.
  • the interfacial adhesive strength of the obtained multilayer laminate was 0.8 kN / m.
  • thermocompression bonding apparatus 20 As a thermoplastic liquid crystal polymer film, the same number of substrates as in Example 3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that Comparative Example 1 was used. Next, as shown in FIG. 2, each substrate set 22 is set in the thermocompression bonding apparatus 20 in a state of being sandwiched between the heating and pressurizing panels 28 and 28 via the release material 14, the cushioning material 16 and the stainless steel plate 19 on the outside. did.
  • the heating / pressing plate 28 does not have fine convex portions.
  • a press pad 25 for correcting the distortion of the copper foil is disposed so as to sandwich all the base material sets only on the heating and pressurizing board side. Further, in order to correct the distortion of the copper foil, the stainless steel plate 19 is inserted between the cushion materials between the substrate sets, and the cushion material 16 is disposed on both sides of the stainless steel plate 19.
  • the third comparative example unlike the third embodiment, requires not only a stainless steel plate between each substrate set, but also a press pad. It took time for the temperature of 22 to rise to 295 ° C., and the total press time for forming a plurality of multilayer laminates was 120 minutes. The interfacial adhesive strength of the resulting multilayer laminate is It was 0.8 kN / m.
  • Example 3 and Comparative Example 3 The relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the multilayer laminate obtained in Example 3 and Comparative Example 3 were measured in the temperature range of ⁇ 100 to 100 ° C. Further, the multilayer laminate was further allowed to stand for 96 hours at 25 ° C. and 50% RH and 85 ° C. and 85% RH, respectively, and the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the multilayer laminate were measured. Table 8 shows the physical properties of the multilayer laminate obtained in Example 3 and Comparative Example 3.
  • the relative dielectric constant of the thermoplastic liquid crystal polymer film of Example 3 hardly changed before and after heating. Further, even when an ultra low profile copper foil was used, the thermoplastic liquid crystal polymer did not flow out of the multilayer laminate. On the other hand, in the multilayer laminate of Comparative Example 3, the relative dielectric constant after heating is greatly changed compared to before heating. Moreover, since the ultra low profile copper foil was used, the thermoplastic liquid crystal polymer flowed out of the multilayer laminate.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of Comparative Example 1 when the hot pressing is performed in the same manner as in Example 3 except that the thermoplastic liquid crystal polymer film of Comparative Example 1 is used instead of the thermoplastic liquid crystal polymer film of Example 1, an ultra-low profile is obtained. Even if it is copper foil, a multilayer laminated board can be produced efficiently without flowing out.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention can be used as a substrate material for electric / electronic products. Moreover, according to this invention, a board

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Abstract

　加熱前後の比誘電率が変化するのを抑制可能な熱可塑性液晶ポリマーフィルム、およびこの熱可塑性液晶フィルムを用いた積層体、ならびに回路基板を提供する。前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、１～１００ＧＨｚの周波数において、フィルムを加熱する前の比誘電率（εｒ１）に対するフィルムを加熱した後の比誘電率（εｒ２）の変化率が、フィルムを該フィルムの融点よりも３０℃低い温度から融点より１０℃高い温度の範囲で１時間加熱した場合に、下記式（Ｉ)を満たす。　｜εｒ２－εｒ１｜／εｒ１×１００≦５　（Ｉ）　（式中、εｒ１は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εｒ２は、フィルムを加熱した後の比誘電率であり、これらの比誘電率は、同一の周波数において測定される。）

Description

熱可塑性液晶ポリマーフィルムならびにこれを用いた積層体および回路基板 関連出願
　本願は、日本国で２０１１年１０月３１日に出願した特願２０１１－２３８３２３の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、加熱前後の比誘電率が変化するのを抑制可能な熱可塑性液晶ポリマーフィルム、ならびにこの熱可塑性液晶フィルムを用いた積層体および回路基板に関する。
　近年、パーソナルコンピュータなどの情報処理分野、携帯電話などの無線通信分野の発展は目覚ましい。これらの分野において情報処理速度を向上させるには、基板の伝播速度の向上、高周波領域での低伝送を実現することが必要である。信号の伝搬速度は誘電率が低いほど高速に近づく。さらに、誘電率が低いほど波形の歪みが小さくなることから、低誘電率である高周波回路基板の開発が検討されている。
　従来こうした用途には、セラミックが用いられてきたが、加工が困難であること、高価であることが課題であり、加工が容易で、安価である有機材料への材料変更が望まれている。例えば、有機材料として、誘電特性に優れたフッ素樹脂を電気絶縁層とする基板（以下、ＰＴＦＥ基板という）または耐熱性に優れたポリイミドを電気絶縁層とする基板（以下、ＰＩ基板という）を用いることが提案されている。
　しかし、ＰＴＦＥ基板については、フッ素樹脂そのものは優れた高周波特性、耐湿性をもつが、寸法安定性を高めるために用いられるガラスクロス等の影響により、基板全体の高周波特性および耐湿性は低い。ＰＩ基板については、高周波特性がＰＴＦＥ基板より大幅に劣り、また吸湿性が大きく、吸湿により極端に高周波特性が悪化する。
　そこで、特許文献１（特開平１１－３０９８０３号公報）には、多層積層板とその製造方法および多層実装回路基板が開示されている。
　この文献では、光学的異方性の溶融相を形成し得るポリマーから作製されるフィルムと被着体との積層体が複数、熱圧着によって接合されており、接合された状態で隣接する一方の積層体の被着体と、他方の積層体の被着体とが相対向している場合には、両者の間に光学的異方性の溶融相を形成し得るポリマーから作製されるフィルムからなる中間シートが介装されており、前記積層体のフィルムおよび中間シートは、同一化学組成であり、かつ隣接するフィルムおよび中間シートに、互いに異なる耐熱性が付与されていることを特徴とする多層積層板が開示されている。
　また、特許文献２（特開２０００－２６３５７７号公報）には、金属箔積層板の製造方法および金属箔積層板が開示されている。
　この文献には、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）と金属箔とからなる構成材料を重ね合せて平坦な金属プレート間に挟んだ構成のセットを複数セット積み重ね、対向する加熱加圧盤間に装着し、加熱プレスして金属箔積層板を製造する方法において、対向する加熱加圧盤間に装着した後に、（１）加圧することなく、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より３０℃低い温度を上限とする予熱温度まで加熱する予熱工程である第１工程、（２）２ｋｇ／ｃｍ２以下のプレス圧力を保ちながら、予熱温度から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より５℃低い温度以上融点より５℃高い温度以下の範囲から選択される積層温度まで加熱する昇温工程である第２工程、（３）積層温度で、２０ｋｇ／ｃｍ２から５０ｋｇ／ｃｍ２までの範囲から選択されるプレス圧力にまで加圧する加圧工程である第３工程、および（４）加圧工程のプレス圧力を保ちながら、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点より３０℃以上低い冷却温度まで冷却する冷却工程である第４工程を行い、その際に、第２工程から第４工程までを３０分以内の時間で行い、かつ第１工程から第４工程までを３０ｔｏｒｒ以下の減圧状態で行い、次いで（５）加圧および減圧状態を解除して、金属箔積層板を取り出す排出工程である第５工程を行うことを特徴とする金属箔積層板の製造方法が開示されている。
特開平１１－３０９８０３号公報 特開２０００－２６３５７７号公報
　しかしながら、これらの特許文献に開示されている多層積層板または金属箔積層板から作製した回路では、回路設計値と実性能が不整合となる場合があり、そのような場合は繰り返し回路を試作する必要があった。
　従って、本発明の目的は、加熱しても、その誘電特性の変化を抑制することが可能な熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
　本発明の別の目的は、前記目的に加えて、温度・水分環境が変動した場合、特に、高温および／または高湿条件下にフィルムを曝した場合であっても、優れた誘電特性を示す熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。
　本発明のさらに別の目的は、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いた積層体および回路基板を提供することにある。
　本発明の他の目的は、このような積層体または回路基板を効率よく製造する方法を提供することにある。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、まず、（ｉ）熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、温度や電場によっては、得られたフィルムの誘電特性が変化する場合があり、それは、溶融押出によってフィルム化する際、液晶ポリマー分子が高度に配列した異方的な層構造になるためであること、（ｉｉ）特に、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いた場合に設計値と回路加工後の電気特性が大きく変わるのは、熱可塑性という性質に起因して、回路加工までの熱や応力で分子配向が変化するためであること、を見出した。そしてさらに研究を進めた結果、発明者らは、液晶ポリマーの分子構造と誘電特性の関係を詳細に研究し、温度や電場による変化が小さい構造のフィルムを製造することに成功した。具体的には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造する際に、特定の工程を組合わせることによって、液晶ポリマーフィルム内の液晶ドメイン構造を変化させ、加熱処理時の分子運動を抑制させ、温度変化や吸湿による誘電特性の変化を低減できることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなる液晶ポリマーフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）であって、
　１～１００ＧＨｚの周波数において、フィルムを加熱する前の比誘電率（εｒ１）に対するフィルムを加熱した後の比誘電率（εｒ２）の変化率が、フィルムを該フィルムの融点よりも３０℃低い温度から融点より１０℃高い温度の範囲で１時間加熱した場合に、下記式（Ｉ)を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。
　｜εｒ２－εｒ１｜／εｒ１×１００≦５　　　（Ｉ）
　（式中、εｒ１は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εｒ２は、フィルムを加熱した後の比誘電率であり、これらの比誘電率は、同一の周波数において測定される。）
　前記フィルムにおいて、加熱後のフィルムの比誘電率（εｒ２）は２．６～３．５程度であってもよく、前記フィルムの誘電正接（Ｔａｎδ２）は０．００１～０．０１程度であってもよい。また、この場合の測定温度は、－１００～１００℃の温度範囲であってもよいし、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、一旦、２５℃５０％ＲＨおよび８５℃８５％ＲＨ条件に曝した後の比誘電率（εｒ２）および誘電正接（Ｔａｎδ２）が、いずれも、上述の値を示していてもよい。
　また、本発明は、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造する方法を包含してもよく、前記製造方法は、
　（Ｉ）熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出する工程であって、ダイから溶融押出する際に熱可塑性液晶ポリマーがダイ領域で受けるダイ剪断速度を２００秒－１以上とする溶融押出工程、
　（ＩＩ）押出後の冷却過程で、ＭＤ方向の延伸比（またはドロー比：Ｄｒ）に対するＴＤ方向の延伸比（またはブロー比：Ｂｒ）の延伸倍率の比（Ｂｒ／Ｄｒ）を、１．５～５として延伸を行う延伸工程、
　（ＩＩＩ）押出成形後の原反フィルムを、張力下で１．５％以上、熱収縮させる熱収縮工程、
　（ＶＩ）熱収縮させたフィルムを、被着体と積層した複合体としてフィルムの熱膨張係数を制御した後、フィルムの融点（Ｔｍ）から１０℃低い温度（Ｔｍ－１０℃）～Ｔｍから１０℃高い温度（Ｔｍ＋１０℃）の範囲内で加熱してフィルムの熱変形温度（Ｔｄ）を増加させる熱処理工程、および
　（Ｖ）熱処理後に被着体から剥離したフィルムに対して、原反フィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から８０℃低い温度（Ｔｄ－８０℃）～Ｔｄから１０℃低い温度（Ｔｄ－１０℃）の範囲内で加熱してフィルムのアニール処理を行うアニール工程、
を少なくとも備える熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法である。
　また、本発明は、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる少なくとも１つのフィルム層と、少なくとも１つの金属層とを備え、前記フィルム層と金属層とを交互に積層させた積層構造を有する積層体についても包含する。
　この積層体では、超ロープロファイルの金属箔を用いることができ、例えば金属層の表面粗さは、フィルムの厚さの５０分の１以下であってもよい。
　さらに、本発明は、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に形成された導体回路層と、
　を少なくとも含む回路基板を包含する。なお、この回路基板は、複数の導体回路層を備えていてもよい。
　さらにまた、本発明は、積層体の製造方法についても包含し、前記製造方法は、
　（ｉ）請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属層が熱圧着された金属積層フィルムを準備する金属積層フィルム準備工程と、
　（ｉｉ）複数の前記金属積層フィルム同士を、または少なくとも一つの金属積層フィルムと少なくとも一つの熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを、フィルム層と金属層とが交互に積層した状態で積み重ねた基板セットを、少なくとも１セット準備して、対向する加熱加圧盤間に装着する基板セット装着工程と、
　（ｉｉｉ）前記加熱加圧盤を加熱して、前記装着された基板セットを熱圧着によって接合する接合工程と、
　を含む積層体の製造方法であって、
　前記加熱加圧盤は、金属層の熱膨張を吸収するための微小凸部を有している。
　この製造方法において、加熱加圧盤に形成された微小凸部は、基板セット側において加熱加圧盤の端部から中央部に向かって盛り上がる凸部であってもよく、中央部における凸部の高さが１０～５００μｍ程度であってもよい。
　なお、本発明において、ＭＤ方向とはフィルムの機械軸方向を意味し、ＴＤ方向とはこれと直交する方向を意味する。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、液晶ドメイン構造を制御したフィルムであるため、熱可塑性フィルムであっても、加熱前後の誘電特性を安定させるができる。
　特に、このようなフィルムでは、温度・水分環境が変動した場合や、特に、高温および／または高湿条件下にフィルムを曝した場合であっても、液晶ポリマ－フィルムの優れた誘電特性を維持することができる。
　さらに、本発明では、特定の加熱加圧盤を有する熱圧着装置を用いることにより、熱圧着後であっても優れた誘電特性を維持できる積層体や回路基板を効率よく作製することができる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。
本発明の実施例３の積層板を作製する工程を説明するための概略断面図である。 本発明の比較例３の積層板を作製する工程を説明するための概略断面図である。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、１～１００ＧＨｚの周波数において、フィルムを加熱する前の比誘電率（εｒ１）に対するフィルムを加熱した後の比誘電率（εｒ２）の変化率が、フィルムを該フィルムの融点よりも２０℃低い温度から融点より２０℃高い温度の範囲で加熱した場合に、下記式（Ｉ)を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルムである。
　｜εｒ２－εｒ１｜／εｒ１×１００≦５　　　（Ｉ）
　（式中、εｒ１は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εｒ２は、フィルムを加熱した後の比誘電率εｒ２であり、これらの比誘電率は、同一の周波数において測定される。）
（熱可塑性液晶ポリマー）
　前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、溶融成形できる液晶性ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
　また熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの共重合体のうち、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロシキ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロシキ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む重合体、（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロシキ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
　例えば、（ｉ）の重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロシキ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロシキ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であるのが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０～８０／２０程度であってもよい。
　また、（ｉｉ）の重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロシキ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝３０～８０：３５～１０：３５～１０程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝３５～７５：３２．５～１２．５：３２．５～１２．５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝４０～７０：３０～１５：３０～１５程度であってもよい。
　また、芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位と芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
　なお、本発明にいう溶融時における光学的異方性とは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍと称す）が２６０～３６０℃の範囲のものであり、さらに好ましくはＴｍが２７０～３５０℃のものである。なお、Ｔｍは示差走査熱量計（（株）島津製作所ＤＳＣ）により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。
　前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤などを添加してもよい。
　本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。熱可塑性液晶ポリマーの剛直な棒状分子の方向を制御できる限り、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法などの任意の押出成形法が適用できるが、特にインフレーション法が好ましい。
　本発明では、押出成形の際、以下の第一工程から第五工程までの工程を組合わせて行うことにより、液晶ポリマーの分子構造を制御し、加熱による誘電特性の変化が小さいフィルムを製造することができる。
（第一工程）
　第一工程では、溶融押出時の熱可塑性液晶ポリマーへの剪断速度を制御して、ダイから熱可塑性液晶ポリマーを溶融押出する。この際、ダイから溶融押出する際に熱可塑性液晶ポリマーがダイ領域で受けるダイ剪断速度（単に、剪断速度と称する場合がある）は、製膜する厚みなどに応じて、２００秒－１以上（例えば、２００～５０００秒－１程度）、好ましくは３００～４０００秒－１程度から選択することができる。
（第二工程）
　第二工程では、押出後の冷却過程での縦横延伸比率を制御する。ダイから溶融押出されたシート（特に、リングダイを用いた場合には、円筒状シート）に対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸を行う。この際の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはＤｒ）とＴＤ方向の延伸倍率（またはＢｒ）とのそれぞれの延伸倍率の比（Ｂｒ／Ｄｒ）として、例えば、１．５～５、好ましくは２．０～４．５程度であってもよい。
（第三工程）
　第三工程では、押出成形後のフィルムを、熱収縮させることによって、フィルム内部に存在する歪みを緩和させる。
　この際、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、張力下（例えば、ＭＤ方向に２．０～３．０ｋｇ／ｍｍ2程度）で、幅方向に１％以上の熱収縮、好ましくは１．５％以上、熱収縮させる。なお、熱収縮率の上限は、フィルムに応じて適宜決定されるが、通常幅方向で４％程度である。熱収縮を行う際の熱風乾燥炉の設定温度は、例えば２００～２９０℃程度、好ましくは２３０～２７０℃程度であってもよい。
（第四工程）
　そして、第四工程では、一旦熱収縮させたフィルムを、更に溶融温度付近で加熱することによって、フィルム内部に存在する液晶ドメインの分子量を増加させる。このような液晶ドメインの分子量の増加は、フィルム自体の熱変形温度の増大として把握することができる。この場合、フィルムは、一旦、該フィルムの熱処理時に形態を保持し得る被着体（例えば、銅箔、アルミニウム箔などの金属箔）と積層した複合体として熱処理を行う。フィルムと被着体の接着は、通常、熱プレス、熱ローラー等の熱圧着によって行われる。このような複合体は、フィルムの熱膨張係数が被着体の熱膨張係数と同じ熱膨張係数（たとえば、１６×１０－６～２６×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃程度）になるように熱処理を行った後、フィルムの融点（Ｔｍ）付近の温度、すなわち、Ｔｍ－３０（℃）～Ｔｍ＋１０（℃）の範囲内、好ましくはＴｍ－２５（℃）～Ｔｍ＋５（℃）の範囲内において４～１２時間、好ましくは５～１０時間程度加熱させる。その結果、フィルムの熱変形温度は、原反フィルムの熱変形温度より、例えば、４０～８０℃程度、好ましくは、５０～６０℃程度上昇する。
（第五工程）
　第五工程では、アニール処理によって、得られたフィルムの内部歪みの緩和を行なう。具体的には、被着体からフィルムを剥がした後、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、フィルムの熱変形温度（Ｔｄ）から９０℃低い温度（Ｔｄ－９０℃）～Ｔｄから１０℃低い温度（Ｔｄ－１０℃）に制御した熱風乾燥炉に連続的に供給して、５～６０秒間程度、加熱処理を行い、内部歪みを０．３～３％程度、好ましくは０．５～２．５％程度除去する。
　このようにして得られた本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性ポリマーであるにもかかわらず、加熱前後における分子配向の変化を制御することができるため、高周波領域である１～１００ＧＨｚの周波数において、フィルムを加熱する前の比誘電率（εｒ１）に対する、フィルムを加熱した後の比誘電率（εｒ２）の変化率が、加熱前後で５％以下しか変化しない。
　すなわち、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、該フィルムを、該フィルムの融点よりも３０℃低い温度から融点より１０℃高い温度の範囲で、例えば、少なくとも１時間（例えば、２時間）加熱した場合に、加熱前後における比誘電率に関し、下記式（Ｉ)を満たしている。
　｜εｒ２－εｒ１｜／εｒ１×１００≦５　　　（Ｉ）
　（式中、εｒ１は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εｒ２は、フィルムを加熱した後の比誘電率εｒ２であり、これらの比誘電率は、１～１００ＧＨｚの範囲内の同一の周波数において測定される。）
　なお、ここで比誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
　好ましくは、１～１００ＧＨｚの周波数において、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの加熱後の比誘電率（εｒ２）は、例えば２．６～３．５であってもよく、より好ましくは２．６～３．４であってもよい。
　また、１～１００ＧＨｚの周波数において、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの加熱後の誘電正接（Ｔａｎδ２）は、例えば０．００１から０．０１であってもよく、より好ましくは０．００１から０．００８であってもよい。
　好ましくは、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの加熱後の比誘電率（εｒ２）および誘電正接（Ｔａｎδ２）は、いずれも、測定温度が－１００～１００℃の温度範囲において上述の値を示していてもよい。
　また好ましくは、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの加熱後の比誘電率（εｒ２）および誘電正接（Ｔａｎδ２）は、いずれも、２５℃５０％ＲＨおよび８５℃８５％ＲＨ条件に曝した後であっても、上述の値を示していてもよい。
　本発明において使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、任意の厚みであってもよく、そして、５ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。ただし、高周波伝送線路に使用する場合は、厚みが厚いほど伝送損失が小さくなるので、できるだけ厚みを厚くする必要がある。しかしながら電気絶縁層として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを単独で用いる場合、そのフィルムの膜厚は、１０～５００μｍの範囲内にあることが好ましく、１５～２００μｍの範囲内がより好ましい。フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなることから、フィルム膜厚１０～２００μｍの範囲のフィルムを積層させて任意の厚みを得る方法を使用してもよい。
（積層体）
　本発明の積層体は、前記熱可塑性ポリマーフィルムからなる少なくとも１つのフィルム層と、少なくとも１つの金属層とを備え、前記フィルム層と金属層とが交互に積層した積層構造を有している。なお、フィルム層が複数存在する場合、各フィルム層を形成する熱可塑性ポリマーフィルムは、それぞれ同じ融点を有するものであってもよく、異なる融点を有するものであってもよい。
　積層体は、熱可塑性ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属層を熱圧着により接着させて作製することができる。積層体は金属層を単層で備える単層積層体であってもよいし、複数の金属層を備えている多層積層体であってもよい。
　なお、金属層で用いられる金としては、電気的接続に使用されるような金属が好適であり、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができるが、中でも銅が好適である。金属層の厚さは、１～５０μｍの範囲内が好ましく、５～２０μｍの範囲内がより好ましい。
　また、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、超ロープロファイルの金属と直接熱圧着することが可能であり、そのような金属層の表面粗さは、フィルムと対向する面において、フィルムの厚さの５０分の１以下、好ましくは６０分の１以下、さらに好ましくは７０分の１以下であってもよい。また、具体的な表面粗さとしては、例えば、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下であってもよい。
　本発明では、上述した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電特性に由来して、熱圧着によって金属層と積層した後であっても、低い誘電特性を維持することが可能である。例えば、熱圧着前のフィルムの比誘電率（εｒ１）に対する熱圧着後の積層体の比誘電率（εｒ３）の変化率は、下記式（ＩＩ)を満たしている。
　｜εｒ３－εｒ１｜／εｒ１×１００≦５　　　（ＩＩ）
　（式中、εｒ１は、熱圧着前のフィルムの比誘電率であり、εｒ３は、フィルムと金属層との熱圧着後の比誘電率であり、これらの比誘電率は、１～１００ＧＨｚの範囲内の同一の周波数において測定される。）
　なお、ここで比誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
　好ましくは、１～１００ＧＨｚの周波数において、前記積層体の熱圧着後の比誘電率（εｒ３）は、例えば２．６～３．５であってもよく、より好ましくは２．６～３．４であってもよい。
　また、１～１００ＧＨｚの周波数において、前記積層体の熱圧着後の誘電正接（Ｔａｎδ３）は、例えば０．００１から０．０１であってもよく、より好ましくは０．００１から０．００８であってもよい。
　好ましくは、前記積層体の熱圧着後の比誘電率（εｒ３）および誘電正接（Ｔａｎδ３）は、いずれも、測定温度が－１００～１００℃の温度範囲において上述の値を示していてもよい。
　また好ましくは、前記積層体の熱圧着後の比誘電率（εｒ３）および誘電正接（Ｔａｎδ３）は、いずれも、２５℃５０％ＲＨおよび８５℃８５％ＲＨ条件に曝した後であっても、上述の値を示していてもよい。
　このような積層体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電特性が変化しない限り、熱プレス、熱ローラー等の熱圧着方法を利用して製造することが可能であるが、特に、発明者らは、今般、積層体または回路基板を効率よく製造するための新規な方法を見出した。
　その製造方法は、（ｉ）請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属層が熱圧着された金属積層フィルムを準備する金属積層フィルム準備工程と、
　（ｉｉ）複数の前記金属積層フィルム同士を、または少なくとも一つの金属積層フィルムと少なくとも一つの熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを、フィルム層と金属層とが交互に積層した状態で積み重ねた基板セットを、少なくとも１セット準備して、対向する加熱加圧盤間に装着する基板セット装着工程と、
　（ｉｉｉ）前記加熱加圧盤を加熱して、前記装着された基板セットを熱圧着によって接合する接合工程と、
　を含む積層体の製造方法であって、
　前記加熱加圧盤が、金属層の熱膨張を吸収するための微小凸部を有している製造方法である。
　この製造方法では、加熱加圧盤が金属層の熱膨張を吸収するための微小凸部を有しているため、従来、加熱加圧盤により熱プレスを行なう際に必要であった金属層の熱膨張吸収部材を用いる必要がなくなって、熱プレスの際の熱伝導率が向上し、熱プレスのサイクル時間を従来よりも大幅に短縮することが可能となる。
　前記微小凸部は、金属層の熱膨張率に応じて適宜設定することができ、例えば、金属の熱膨張率に応じて、例えば、微小凸部は、基板セット側において加熱加圧盤の端部から中央部に向かって盛り上がるなだらかな凸部であって、中央部における高さが、例えば、１０～５００μｍ程度、好ましくは１００～２００μｍ程度であってもよい。
　なお、前記積層体の製造方法は、本発明の特定の熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して有効に利用できるだけでなく、熱プレスサイクルを短縮できるという点では、従来使用されている市販の熱可塑性液晶ポリマーフィルム（例えば、（株）クラレ社から上市されているベクスターシリーズ）に対しても有効に利用することができる。
（回路基板）
　回路基板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に形成された導体回路層と、を少なくとも含んでいる。
　導体回路の形成は公知の方法に従って実施することができる。具体例を示せば、（ａ）熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層とを熱圧着により積層した後、エッチング処理等を施して、導体回路を形成する方法、（ｂ）熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面にスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などの気相法や湿式のメッキ法により導体層を形成し、導体回路とする方法などが挙げられる。
　金属層（または導体回路層）を形成するのに用いられる金属材料としては、前述の金属層において記載された各種金属を利用することができる。
　また、前記積層体の製造方法は、回路基板を製造する方法として利用することが可能であり、この場合、金属層に必要に応じてパターンニングした金属積層フィルムを用いる以外は、上記の製造方法と同様にして、回路基板を製造することが可能である。
　回路基板は単数の金属層（または導体回路層）を備える単層回路基板であってもよいが、回路基板に対する高機能化への要求を満たすためには、複数の金属層（または導電パターン層）を備える多層回路基板（例えば、２層回路基板、３層回路基板、４層回路基板など）であるのが好ましい。この場合、回路基板において、必要に応じてパターニングされた金属層は、所定のパターンの信号ラインやグラウンドプレーンラインとして用いられる。
　回路基板は、高周波領域であっても、加熱前後で安定した比誘電率を有しているため、高周波回路基板として用いることが可能である。高周波回路基板としては、単に高周波信号のみを伝送する回路からなるものだけでなく、高周波信号を低周波信号に変換して、生成された低周波信号を外部へ出力する伝送路や、高周波対応部品の駆動のために供給される電源を供給するための伝送路等、高周波信号ではない信号を伝送する伝送路も同一平面上に併設された回路も含まれる。
　このような伝送路としては、各種伝送線路、例えば、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路などの公知または慣用の伝送線路を例示することができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
［融点］
　示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得た。つまり、供試フィルムを２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、フィルムの融点として記録した。
［熱収縮率］
　熱収縮率は、前記の熱収縮前後の試験片の寸法をノギスで測定し、次式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
［熱変形温度］
　熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのフィルムの両端に１ｇの引張荷重をかけ、室温から５℃／分の速度で、フィルムが破断するまで昇温したときの、急激な膨張（伸び）が発生した温度であり、温度～変形曲線における高温側のベースラインの接線と低温側のベースラインの接線の交点の温度を熱変形温度とする。
［内部歪み］
　２次元測長器を用いて、加熱前の長さに対して加熱後の長さを測定し、次式により算出した。
　内部歪み（％）＝（加熱後の長さ－加熱前の長さ）／加熱後の長さ　×　１００
［膜厚］
　膜厚は、デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、選られたフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を膜厚とした。
［銅箔表面の粗度］
　形状測定顕微鏡（キーエンス(株)製、型式：ＶＫ－８１０） を用い、測定倍率１０００倍で銅箔の表面粗度（Ｒｚ）を測定した。測定はＪＩＳ　Ｂ０６０１―１９９４に準拠した方法により行った。表面粗度（Ｒｚ）は、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さを抜き取り、最高から５番目までの山頂（凸の頂点）の標高の平均値と、最深から5番目までの谷底（凹の底点）の標高の平均値との差をμｍで表わしたもので、十点平均粗さを示している。
［誘電特性］
　誘電率測定は周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により実施した。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６２Ｂ」）に１ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発）を接続し、空洞共振器に微小な材料（幅：２．７ｍｍ×長さ：４５ｍｍ）を挿入し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化から材料の誘電率および誘電正接を測定した。
［接着強度］
　液晶ポリマーフィルムと金属層との積層体から１．０ｃｍ幅の剥離用試験片を作製し、液晶ポリマーフィルムを両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ　Ｃ　５０１６に準じて１８０°法により、積層体を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
（実施例１）
　熱可塑性液晶ポリエステル〔ベクトラＡ９５０（商品名）、ポリプラスチックス社製〕を単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔５００μｍの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度１０００秒－１で溶融押出し（第一工程）、その後ＭＤ方向の延伸倍率（またはＤｒ）に対するＴＤ方向の延伸倍率（またはＢｒ）の比（Ｂｒ／Ｄｒ）が３となるように延伸を行った（第二工程）。ついで、得られた原反フィルム（融点２８０℃）を張力下で２６０℃に設定した熱風乾燥炉で加熱することにより、２％熱収縮させた（第三工程）。さらに、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、一旦、厚さ５０μｍのアルミニウム箔と熱接着させて複合体とし、２７０℃に制御した熱風炉で３０秒間加熱し、熱膨張係数を１８×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃に変化させ、続いて、この複合体を２７０℃（原反フィルムのＴｍ－１０℃）に制御した熱風循環式熱処理炉に１０時間供給することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度を８０℃増大させた（第四工程）。そして、被着体からフィルムを剥がした後、このフィルムを、２００℃（原反フィルムのＴｄ－６０℃）に制御した炉長１ｍの熱風循環式熱処理炉に１ｍ／分の速度で供給して加熱処理を行い、内部歪みを１％除去した（第五工程）。得られたフィルムは、１～１００ＧＨｚで測定された比誘電率が３．３であった。
（実施例２）
　熱可塑性液晶ポリエステル〔ベクトラＡ９５０（商品名）、ポリプラスチックス社製〕を単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔３５０μｍの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度２０００秒－１で溶融押出し（第一工程）、その後ＭＤ方向の延伸倍率（またはＤｒ）に対するＴＤ方向の延伸倍率（またはＢｒ）の比（Ｂｒ／Ｄｒ）が４となるように延伸を行った（第二工程）。ついで、得られた原反フィルム（融点２８０℃）を張力下で２６０℃に設定した熱風乾燥炉で加熱することにより、３％熱収縮させた（第三工程）。さらに、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、一旦、厚さ５０μｍのアルミニウム箔と熱接着させて複合体とし、２７０℃に制御した熱風炉で１０秒間加熱し、熱膨張係数を１０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃に変化させた。続いて、この複合体を２６０℃（原反フィルムのＴｍ－２０℃）に制御した熱風循環式熱処理炉に８時間供給することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度を４０℃増大させた（第四工程）。そして、被着体からフィルムを剥がした後、このフィルムを、２３０℃（原反フィルムのＴｄ－３０℃）に制御した炉長１ｍの熱風循環式熱処理炉に１ｍ／分の速度で供給して加熱処理を行い、内部歪みを２％除去した（第五工程）。得られたフィルムは、１～１００ＧＨｚで測定された比誘電率が３．１であった。
（比較例１）
　熱可塑性液晶ポリエステル〔ベクトラＡ９５０（商品名）、ポリプラスチックス社製〕を単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔５００μｍの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度１０００秒－１で溶融押出し（第一工程）、その後ＭＤ方向の延伸倍率（またはＤｒ）に対するＴＤ方向の延伸倍率（またはＢｒ）の比（Ｂｒ／Ｄｒ）が３となるように延伸を行った（第二工程）。ついで、得られた原反フィルム（融点２８０℃）を張力下で２６０℃に設定した熱風乾燥炉で加熱することにより、１％熱収縮させた（第三工程）。さらに、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、一旦、厚さ５０μｍのアルミニウム箔と熱接着させて複合体とし、２６０℃に制御した熱風炉で３０秒間加熱し、熱膨張係数を１０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃に変化させた。得られたフィルムは、１～１００ＧＨｚで測定された比誘電率が３．０であった。
（比較例２）
　熱可塑性液晶ポリエステル〔ベクトラＣ９５０（商品名）、ポリプラスチックス社製〕を単軸押出機で加熱混練し、ダイ直径３３．５ｍｍ、ダイスリット間隔４００μｍの環状インフレーションダイから、ダイ剪断速度１０００秒－１で溶融押出し（第一工程）、その後ＭＤ方向の延伸倍率（またはＤｒ）に対するＴＤ方向の延伸倍率（またはＢｒ）の比（Ｂｒ／Ｄｒ）が３となるように延伸を行った（第二工程）。ついで、得られた原反フィルム（融点３２０℃）を張力下で２７０℃に設定した熱風乾燥炉で加熱することにより、１％熱収縮させた（第三工程）。さらに、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、一旦、厚さ５０μｍのアルミニウム箔と熱接着させて複合体とし、２８０℃に制御した熱風炉で３０秒間加熱し、熱膨張係数を１０×１０－６ｃｍ／ｃｍ／℃に変化させた。続いて、この複合体を２８０℃（原反フィルムのＴｍ－４０℃）に制御した熱風循環式熱処理炉に６時間供給することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱変形温度を４０℃増大させた（第四工程）。得られたフィルムは、１～１００ＧＨｚで測定された比誘電率が３．２であった。
　実施例および比較例で得られたフィルムを、一旦得られたフィルムの融点で６０分間加熱し、―１００～１００℃の温度範囲において、その比誘電率および誘電正接を測定した。さらに、前記加熱したフィルムを、更に一旦２５℃５０％ＲＨおよび８５℃８５％ＲＨにおいて、それぞれ９６時間放置し、放置後のフィルムの比誘電率および誘電正接を測定した。実施例および比較例で得られたフィルムの物性を、表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７に示すように、実施例１および２の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、加熱前後で比誘電率がほとんど変化していない。一方、比較例１および２の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、加熱前と比べて、加熱後の比誘電率が大きく変化している。また、実施例１および２のフィルムは、加熱後においても幅広い温度範囲および高温・高湿条件下において低い比誘電率および誘電正接を維持しているが、比較例１および２は、いずれも、加熱後の誘電率および誘電正接が上昇している。また、高温・高湿条件下では、これらの誘電特性はさらに悪化している。
（実施例３）
　実施例１で作製された熱可塑性液晶ポリマーフィルムの両面に厚さ１８μｍの銅箔（銅箔の粗度３μｍ）を重ね合わせ、真空熱プレス装置を用いて、温度が３００℃、圧力が３０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱圧着することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅箔からなる金属積層フィルムを作製した。次いで、２枚の金属積層フィルムの間に上記実施例１で作製されたフィルムをさらに中間シートとして挟み、加熱加圧盤に１０セット準備した。なお、この加熱加圧盤は、基板セット側において、端部から中央部に向かってなだらかな凸部を有しており、中央部における凸部の高さは約１００μｍである。
　図１に示すように、各基板セット１２は、その外側に離型材１４およびクッション材１６を介して加熱加圧盤１８，１８に挟まれた状態で、熱圧着装置１０にセットされている。また、ステンレス板１９，１９は、加熱加圧盤側においてのみ配設され、全ての基材セットを挟み込むようにして配設されている。
　この状態で、加熱加圧盤１８を加熱したところ、基板セット１２は速やかに２９５℃まで昇温し、総プレス時間３０分間で複数の多層積層板を形成した。得られた多層積層板の界面接着強度は、０．８ｋＮ／ｍであった。
（比較例３）
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムとして、比較例１を用いる以外は、実施例３と同様にして、基板セットを実施例３と同じセット数準備した。次いで、図２に示すように、各基板セット２２を、その外側に離型材１４、クッション材１６およびステンレス板１９を介して加熱加圧盤２８，２８に挟まれた状態で熱圧着装置２０にセットした。なお、この加熱加圧盤２８は、微細凸部を有していない。また、この熱圧着装置では、加熱加圧盤側においてのみ全ての基材セットを挟み込むようにして、銅箔の歪みを補正するためのプレスパッド２５が配設されている。さらに、銅箔の歪みを補正するため、各基板セット間においてクッション材の間にステンレス板１９を挿入しているとともに、ステンレス板１９の両側にクッション材１６を配設している。
　この状態で、加熱加圧盤２８を加熱したところ、比較例３は、実施例３と異なって、各基板セット間にステンレス板を必要とするだけでなく、プレスパッドも必要であるため、基板セット２２が２９５℃まで昇温するのに時間がかかり、複数の多層積層板を形成するための総プレス時間は１２０分間であった。得られた多層積層板の界面接着強度は、
０．８ｋＮ／ｍであった。
　実施例３および比較例３で得られた多層積層板の比誘電率および誘電正接を、―１００～１００℃の温度範囲において、測定した。さらに、前記多層積層板を、更に一旦２５℃５０％ＲＨおよび８５℃８５％ＲＨにおいて、それぞれ９６時間放置し、放置後の多層積層板の比誘電率および誘電正接を測定した。
　実施例３および比較例３で得られた多層積層板の物性を、表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表８に示すように、実施例３の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、加熱前後で比誘電率がほとんど変化していない。また、超ロープロファイルの銅箔を用いても、多層積層板から熱可塑性液晶ポリマーが流れ出すことはなかった。一方、比較例３の多層積層体では、加熱前と比べて、加熱後の比誘電率が大きく変化している。また、超ロープロファイルの銅箔を用いたため、多層積層板から熱可塑性液晶ポリマーが流れ出した。
　なお、参考例として言及すると、実施例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムに代えて比較例１の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いる以外は実施例３と同様にして熱プレスを行う場合、超ロープロファイルの銅箔であっても流れ出すことなく、効率よく多層積層板を作製することが可能である。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、電気・電子製品の基板材料として利用することが可能である。また、本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを備える基板セットを効率よく提供することができる。
　以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (10)

  1. 　光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなる液晶ポリマーフィルム（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）であって、
    　１～１００ＧＨｚの周波数において、フィルムを加熱する前の比誘電率（εｒ１）に対するフィルムを加熱した後の比誘電率（εｒ２）の変化率が、フィルムを該フィルムの融点よりも３０℃低い温度から融点より１０℃高い温度の範囲で１時間加熱した場合に、下記式（Ｉ)を満たす熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
    　｜εｒ２－εｒ１｜／εｒ１×１００≦５　　　（Ｉ）
    　（式中、εｒ１は、フィルムを加熱する前の比誘電率であり、εｒ２は、フィルムを加熱した後の比誘電率であり、これらの比誘電率は、同一の周波数において測定される。）
  2. 　請求項１において、加熱後のフィルムの比誘電率（εｒ２）が２．６から３．５であるとともに、前記フィルムの誘電正接（Ｔａｎδ２）が０．００１から０．０１である液晶ポリマーフィルム。
  3. 　請求項１または２において、加熱後のフィルムの比誘電率（εｒ２）が－１００～１００℃の温度範囲において２．６から３．５であるとともに、前記フィルムの誘電正接（Ｔａｎδ２）が０．００１から０．０１である液晶ポリマーフィルム。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項において、加熱後のフィルムを２５℃５０％ＲＨおよび８５℃８５％ＲＨ条件下に曝した後の比誘電率（εｒ２）が２．６から３．５であるとともに、前記フィルムの誘電正接（Ｔａｎδ２）が０．００１から０．０１である液晶ポリマーフィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる少なくとも１つのフィルム層と、少なくとも１つの金属層とを備え、前記フィルム層と前記金属層とを交互に積層させた積層構造を有する積層体。
  6. 　請求項５において、金属層の表面粗さが、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚さの５０分の１以下である積層体。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に形成された導体回路層と、
    　を少なくとも含む回路基板。
  8. 　請求項７において、回路基板が複数の導体回路層を備える回路基板。
  9. 　（ｉ）請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に金属層が熱圧着された金属積層フィルムを準備する金属積層フィルム準備工程と、
    　（ｉｉ）複数の前記金属積層フィルム同士を、または少なくとも一つの金属積層フィルムと少なくとも一つの熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを、フィルム層と金属層とが交互に積層した状態で積み重ねた基板セットを、少なくとも１セット準備して、対向する加熱加圧盤間に装着する基板セット装着工程と、
    　（ｉｉｉ）前記加熱加圧盤を加熱して、前記装着された基板セットを熱圧着によって接合する接合工程と、
    　を含む積層体の製造方法であって、
    　前記加熱加圧盤が、金属層の熱膨張を吸収するための微小凸部を有している製造方法。
  10. 　請求項９の製造方法において、加熱加圧盤に形成された微小凸部が、基板セット側において加熱加圧盤の端部から中央部に向かって盛り上がる凸部であって、中央部における高さが１０～５００μｍである製造方法。
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