WO2013069730A1 - 電気化学セル用包装材料 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell packaging material for packaging an electrochemical cell.
  • Patent Document 1 A conventional packaging material for electrochemical cells is disclosed in Patent Document 1.
  • This packaging material is a laminate in which an outermost base material layer, a barrier layer, and an innermost thermal adhesive layer are sequentially laminated, and the periphery of the electrochemical cell is heat-sealed with the thermal adhesive layers facing each other.
  • a package is formed.
  • the package is provided with a space for storing battery elements such as an electrolytic solution and a separator, and the storage space is formed by press-molding a packaging material cut into a rectangular shape.
  • the packaging material when the electrolytic solution adheres to the upper surface of the packaging body when encapsulating the electrolytic solution composed of an alkyl carbonate ester (dimethyl carbonate, ethyl carbonate, etc.) and chlorine or fluorine-containing lithium salt inside the packaging body, There was a problem that the stretched nylon film of the base material layer was corroded (whitened) by the electrolyte solution, resulting in poor appearance.
  • an alkyl carbonate ester dimethyl carbonate, ethyl carbonate, etc.
  • chlorine or fluorine-containing lithium salt inside the packaging body
  • an object of the present invention is to provide a packaging material for an electrochemical cell that is excellent in electrolytic solution resistance.
  • the present invention provides a base layer composed of at least a resin film, a protective layer disposed on the outer layer to protect the base layer, and a heat composed of a thermoadhesive resin disposed on the innermost layer.
  • An electrochemical cell packaging material comprising an adhesive layer and a barrier layer made of a metal foil disposed between the base material layer and the thermal adhesive layer, wherein the protective layer is bisphenol It is formed by an epoxy resin having A or bisphenol F as a unit in the skeleton.
  • the protective layer formed of an epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton has excellent electrolytic solution resistance and appearance due to resin cracking (whitening due to fine cracks) during molding (stretching). Defects can be prevented.
  • the present invention also includes a base layer composed of at least a resin film, a protective layer disposed on the outer layer to protect the base layer, a thermal adhesive layer disposed on the innermost layer and composed of a thermoadhesive resin, and the base A packaging material for an electrochemical cell, which is formed by laminating a barrier layer made of a metal foil disposed between a material layer and the thermal adhesive layer, wherein the base material layer and the barrier layer are pigments It is characterized in that it is dry laminated with an adhesive containing bismuth and the protective layer is formed of an epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton.
  • the protective layer formed of an epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton has excellent electrolytic solution resistance and prevents appearance defects due to resin cracking (whitening due to fine cracks) during molding (stretching). can do.
  • the present invention also includes a base layer composed of at least a resin film, a protective layer disposed on the outer layer to protect the base layer, a thermal adhesive layer disposed on the innermost layer and composed of a thermoadhesive resin, and the base
  • a packaging material for an electrochemical cell which is formed by laminating a barrier layer made of a metal foil disposed between a material layer and the thermal adhesive layer, wherein the base material layer and the barrier layer are pigments
  • the protective layer is made of polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, polyester resin, phenol resin, fluororesin, cellulose ester, olefin resin, urethane. It is formed of at least one resin selected from a resin and an acrylic resin.
  • the pigment is contained in the adhesive that dry laminates the base material layer and the barrier layer, the inner layer side of the base material layer is colored. Also, at least one resin selected from polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, polyester resin, phenol resin, fluororesin, cellulose ester, olefin resin, urethane resin, and acrylic resin
  • the protective layer formed by is excellent in resistance to electrolytic solution.
  • the present invention is characterized in that the protective layer is formed of a resin containing a photopolymerization initiator in a polyfunctional urethane acrylate having 5 or more acryloyl functional groups. According to this configuration, the protective layer is easily formed by light irradiation.
  • the present invention is characterized in that the pigment is carbon black in the packaging material for an electrochemical cell having the above structure.
  • the packaging material for electrochemical cells is colored black, and is particularly excellent in design.
  • the present invention is characterized in that the protective layer contains a fine particle filler in the packaging material for an electrochemical cell having the above structure. According to this configuration, the appearance of the surface of the protective layer containing the fine particle filler is matted. Thereby, designability can be provided to the surface of the packaging material for electrochemical cells.
  • the protective layer to which the fine particle filler is added is provided with lubricity on the surface, and the formability during press molding of the packaging material is stabilized.
  • the present invention is characterized in that the fine particle filler is silica in the packaging material for an electrochemical cell having the above structure. According to this configuration, it is possible to prevent appearance defects due to resin cracking (whitening due to fine cracks) during molding (stretching).
  • the present invention is characterized in that in the electrochemical cell packaging material having the above structure, a slip agent layer is provided on the surface of the protective layer.
  • the present invention is also characterized in that the slip agent layer is made of a fatty acid amide resin in the packaging material for an electrochemical cell having the above-described configuration.
  • a protective layer formed of an epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton corrosion (whitening) of the base material layer due to adhesion of the electrolytic solution is prevented, and at the time of molding It is possible to provide a packaging material for electrochemical cells that does not cause poor appearance due to resin cracking (whitening due to fine cracks).
  • the inner layer side of the base material layer is colored by dry laminating the base material layer and the barrier layer with an adhesive containing a pigment.
  • the packaging material for electrochemical cells excellent in design can be provided by coloring.
  • the present invention selected from polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, maleic anhydride modified polypropylene, polyester resin, phenol resin, fluororesin, cellulose ester, olefin resin, urethane resin and acrylic resin.
  • a protective layer formed of at least one kind is provided, and corrosion (whitening) of the base material layer due to adhesion of the electrolytic solution can be prevented.
  • the inner layer side of the base material layer is colored by dry laminating the base material layer and the barrier layer with an adhesive containing a pigment. By coloring, the packaging material for electrochemical cells excellent in design can be provided.
  • FIG. Schematic sectional view showing the layer structure of the packaging material according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion battery 121 according to an embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • the lithium ion battery 121 is configured by housing a lithium ion battery main body 122 containing an electrolyte in the package 120.
  • the package 120 includes a storage portion 120a that stores the lithium ion battery main body 122 and a sheet portion 120b that covers the storage portion 120a.
  • the package 120 has a heat bonding portion 120c at the peripheral edge where the storage portion 120a and the sheet portion 120b overlap, and is sealed inside. At this time, the positive electrode tab 123a and the negative electrode tab 123b connected to the lithium ion battery main body 122 extend outside while being sandwiched by the storage portion 120a and the sheet portion 120b with a tab film (not shown) interposed in the thermal bonding portion 120. ing.
  • the lithium ion battery main body 122 is configured by a cell including a positive electrode made of a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode made of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode.
  • the cell is formed by laminating a plurality of positive electrode plates from which a positive electrode current collector extends and negative electrode plates from which a negative electrode current collector extends. A plurality of positive plates and negative plates are alternately stacked via separators. The plurality of stacked positive electrode current collectors and negative electrode current collectors are overlapped and connected to a single positive electrode tab 123a and negative electrode tab 123b, respectively.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of the packaging material 110 that forms the storage portion 120a and the sheet portion 120b.
  • the packaging material 110 includes a protective layer 111, a base material layer 112, a barrier layer 114, and a thermal bonding layer 116. It is constructed by stacking sequentially.
  • the base material layer 112 and the thin metal layer 114 are bonded via an adhesive layer 113, and the barrier layer 114 and the thermal adhesive layer 116 are bonded via an acid-modified polyolefin layer 115.
  • the both surfaces of the barrier layer 114 are subjected to chemical conversion treatment, and the interlayer adhesion strength between the barrier layer 114 and the acid-modified polyolefin layer 115 and between the barrier layer 114 and the adhesive layer 113 is increased.
  • the storage part 120a is produced by press-molding a packaging material 110 cut into a rectangular shape.
  • the protective layer 111 side of the packaging material 110 is placed facing the concave female mold, and then cold-cooled to a predetermined molding depth with the male mold from the thermal adhesive layer 116 side. Mold.
  • seat part 120b are thermally bonded by the thermobonding layer 116 which faces.
  • the base material layer 112 imparts high puncture resistance (pinhole resistance), insulation, workability, and the like to the package 120, and is required to have a spreadability that can withstand press during embossing.
  • the base material layer 112 can be arbitrarily selected from resin films or sheets such as stretched polyester resin or stretched nylon resin.
  • polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, and polycarbonate.
  • nylon resin include polyamide resin, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like. .
  • the base material layer 112 can be laminated with films of different materials in addition to a polyester film or a nylon film in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery package.
  • the protective layer 111 is disposed on the outer layer to protect the base material layer 112 and prevent the electrolytic solution from adhering and corroding (whitening).
  • the protective layer 111 is formed of an epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton. Accordingly, corrosion (whitening) due to the electrolytic solution can be prevented and appearance defects due to resin cracking (whitening due to fine cracks) during molding (stretching) can be prevented.
  • Examples of the epoxy resin include those having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton and obtained by repeated dehydrochlorination reaction and addition reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F. Moreover, what is obtained by repeating the addition reaction between the epoxy compound which has 2 or more, preferably 2 glycidyl groups and bisphenol A or bisphenol F is also mentioned.
  • epoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropylene polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and the like. Is mentioned.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (the amount of chemical formula of the epoxy resin per epoxy group, in other words, the value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy resin by the number of epoxy groups contained in the epoxy resin) is not particularly limited. Is preferably in the range of ⁇ 5000. When the epoxy equivalent is 5000 or more, the coating film appearance may be inferior.
  • an epoxy resin obtained by repeating an addition reaction between an amino group and a glycidyl group is also known, but it is generally not preferable because of poor chemical resistance.
  • the barrier layer 114 is made of a metal foil and prevents water vapor from entering the lithium ion battery 121 from the outside.
  • aluminum having a thickness of 15 ⁇ m or more is used in order to stabilize pinholes of the barrier layer 114 and processability (pouching, embossing formability) and to have pinhole resistance.
  • the material of aluminum used as the barrier layer 114 should be such that the iron content is 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight. Is desirable.
  • the package 120 is less likely to generate pinholes due to bending.
  • the side wall can be easily formed when the packaging material 110 is embossed.
  • the iron content of aluminum is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of generation of pinholes and improvement of embossing formability are not recognized.
  • the iron content of aluminum exceeds 9.0% by weight, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property as a packaging material is deteriorated.
  • aluminum manufactured by cold rolling of the barrier layer 114 changes its flexibility, waist strength and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions.
  • the aluminum of the barrier layer 114 is preferably aluminum that has been annealed and tends to be softer than a hard-treated product that has not been annealed.
  • the chemical conversion treatment is formed on the surface of the barrier layer 114 by a chromium or non-chromium system.
  • chromium conversion treatment include chromate chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, and coating type chromate treatment.
  • non-chromium (coating type) chemical conversion treatment include chemical conversion treatment of zirconium, titanium, zinc phosphate and the like. At this time, it is more preferable to use a coating-type chemical conversion treatment from the viewpoint that continuous treatment is possible and a water washing step is unnecessary and the treatment cost can be reduced. In particular, it is most preferable to treat with a treatment liquid containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, and a phosphorus compound.
  • a known coating method such as a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method or the like may be selected as the processing solution.
  • a known degreasing method such as an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, or an acid activation method before the chemical conversion treatment.
  • the thermal adhesive layer 116 is disposed on the innermost layer of the packaging material 110 and is made of a thermal adhesive resin that melts by heat and fuses the opposing packaging materials 110 to each other.
  • the resin type differs depending on whether or not a tab film is interposed between the thermal adhesive layer 116 and the positive electrode tab 123a or the negative electrode tab 123b.
  • a tab film is interposed, a film made of a simple substance or a mixture of olefinic resins may be used.
  • a film made of an acid-modified olefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid may be used.
  • Polypropylene is preferably used as the thermal adhesive layer 116, but a single layer or a single layer or a multilayer of linear low density polyethylene or medium density polyethylene, or a blend of linear low density polyethylene or medium density polyethylene, or It can also be used as a multilayer film.
  • polypropylene that is, random propylene, homopropylene, block propylene, and linear low density polyethylene, medium density polyethylene, low crystalline ethylene-butene copolymer, low crystalline propylene-butene copolymer, A terpolymer composed of a three-component copolymer of ethylene, butene, and propylene, silica, zeolite, an antiblocking agent (AB agent) such as acrylic resin beads, a fatty acid amide slip agent, and the like may be added.
  • AB agent antiblocking agent
  • the acid-modified polyolefin layer 115 is a resin layer that stably bonds the barrier layer 114 and the thermal adhesive layer 116, and acid-modified polypropylene is preferably used.
  • the acid-modified polyolefin layer 115 needs to be appropriately selected and used depending on the resin type used for the thermal bonding layer 116.
  • a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid a copolymer of ethylene and acrylic acid graft-modified with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid
  • Graft-modified copolymer of propylene and acrylic acid copolymer of ethylene and methacrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acid, copolymer of propylene and methacrylic acid graft-modified with unsaturated carboxylic acid
  • metal cross-linked polyolefin resins graft-modified with saturated carboxylic acids There are metal cross-linked polyolefin resins graft-modified with saturated carboxylic acids.
  • a butene component an ethylene-propylene-butene copolymer, an amorphous ethylene-propylene copolymer, a propylene- ⁇ -olefin copolymer, etc. may be added to these resins. Good.
  • a homotype having a bigat softening point of 115 ° C or higher and a melting point of 150 ° C or higher (2) A copolymer of ethylene-propylene having a bigat softening point of 105 ° C or higher and a melting point of 130 ° C or higher (random copolymer type) (3) A simple substance or a blended product obtained by acid-modified polymerization using an unsaturated carboxylic acid having a melting point of 110 ° C. or higher can be used.
  • the adhesive layer 113 is a resin layer that firmly bonds the base material layer 112 and the barrier layer 114.
  • Such interlayer adhesion can be performed by a dry lamination method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, a thermal lamination method, or the like.
  • polyester When laminating by the dry laminating method, polyester, polyethyleneimine, polyether, cyanoacrylate, urethane, organic titanium, polyetherurethane, epoxy, polyesterurethane, imide, isocyanate
  • Various adhesives based on polyolefin, polyolefin, and silicone can be used.
  • the protective layer 111 is formed of epoxy resin with bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton, the electrolytic solution resistance of the protective layer 111 is excellent and resin cracking (fine) during molding (stretching) Appearance defect due to whitening due to cracks).
  • the packaging material 110 for electrochemical cells which is excellent in electrolyte solution resistance and does not cause appearance defects due to resin cracking during molding (stretching) can be provided.
  • different layers may be interposed between the layers.
  • an electrochemical cell body other than the lithium ion battery body 122 may be packaged with a package 120 made of the packaging material 110 to produce an electric cell other than the lithium ion battery 121. .
  • electrochemical cells include nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, lithium metal primary batteries or secondary batteries, chemical batteries such as lithium polymer batteries, electric double layer capacitors, capacitors, and electrolytic capacitors.
  • the electrochemical cell body is a positive electrode composed of a positive electrode active material and a positive electrode current collector before enclosing packaging material, a negative electrode composed of a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode.
  • all electric device elements that generate electric energy such as a cell (power storage unit) including electrode terminals connected to a positive electrode and a negative electrode in the cell.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an electrochemical cell packaging material 110 of a packaging body 120 according to the second embodiment.
  • the same reference numerals are given to the same descriptions as those of the first embodiment shown in FIGS.
  • the base material layer 112 and the barrier layer 114 are bonded by the dry lamination method through the adhesive layer 113, and a pigment is added to the adhesive of the adhesive layer 113.
  • the adhesive layer 113 is a layer that adheres the base material layer 112 and the barrier layer 114 by a dry lamination method, and a pigment is added to the adhesive.
  • the adhesive for the adhesive layer 113 include a polyvinyl acetate adhesive, a polyacrylate adhesive, a cyanoacrylate adhesive, an ethylene copolymer adhesive, a cellulose adhesive, a polyester adhesive, and a polyamide adhesive.
  • the polyacrylic ester adhesive is made of a homopolymer such as ethyl acrylate, butyl, 2-ethylhexyl ester, or a copolymer of these with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene or the like.
  • the ethylene copolymer adhesive comprises a copolymer of ethylene and a monomer such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid or methacrylic acid.
  • the amino resin adhesive is made of urea resin or melamine resin.
  • the rubber adhesive is made of chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber or the like.
  • the inorganic adhesive is made of alkali metal silicate, low melting point glass or the like.
  • Carbon black is used for the pigment contained in the adhesive of the adhesive layer 113, and the adhesive layer 113 is colored black. Thereby, the external appearance of the packaging material 110 is identified as black through the protective layer 111 and the base material layer 112 having transparency.
  • the adhesive layer 113 is preferably composed of an adhesive to which carbon black as a pigment is added in a solid content of 5 wt% to 30 wt%, preferably 10 wt% to 25 wt%.
  • the addition amount of a pigment is less than 5 weight%, the color to be colored becomes light and the design on appearance is poor.
  • the addition amount of a pigment exceeds 30 weight%, the adhesive strength of the base material layer 112 and the barrier layer 114 will become weak. As a result, the base layer 112 contracts so as to return to its original shape due to heat applied in the sealing step after molding, and the base layer 112 and the barrier layer 114 are peeled off to cause floating and wrinkles. .
  • a chromatic coloring pigment or an inorganic coloring pigment can be used as the coloring pigment.
  • the chromatic color pigment include azo pigments, phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.
  • the azo pigments include soluble pigments such as watching red and carmine 6C, and insoluble azo pigments such as monoazo yellow, disazo yellow, pyrazolone orange, red, and permanent red.
  • the phthalocyanine pigment include copper phthalocyanine pigments
  • examples of the metal-free phthalocyanine pigment include blue pigments or green pigments
  • examples of the condensed polycyclic pigment include dioxazine violet and quinacridone violet.
  • titanium oxide can be used in addition to carbon black.
  • the adhesive layer 113 can be colored with a pearl pigment or a fluorescent pigment.
  • pearl pigment pearl powder or powder of the inner part of the shell was used classically, but now the outer side of the fine flakes (flakes) is coated with a metal oxide or a mixture of metal oxides Is used.
  • the fine flakes include mica flakes, talc flakes, kaolin flakes, bismuth oxychloride flakes, glass flakes, SiO 2 flakes, synthetic ceramic flakes, and the like.
  • metal oxides covering the outside of these fine flakes include TiO 2 , Fe 2 O 3 , SnO 2 , Cr 2 O 3 , and ZnO.
  • those in which the outside of mica flakes, glass flakes, and SiO 2 flakes are coated with TiO 2 or Fe 2 O 3 are desirable. It may also be coated with TiO 2 and Fe 2 O 3.
  • Fluorescent pigments are phosphors, that is, substances that emit luminescence in a broad sense, and include both inorganic fluorescent pigments and organic fluorescent pigments.
  • the inorganic fluorescent pigment can be obtained by baking by adding an activator mainly containing oxide crystals such as Ca, Ba, Mg, Zn, and Cd.
  • the main component may be a crystal of sulfide such as Ca, Ba, Mg, Zn, or Cd, a crystal of silicate, a crystal of phosphate, or a crystal of tungstate.
  • the activator metal elements such as Mn, Zn, Ag, Cu, Sb, and Pb or rare earth elements such as lanthanoids can be used.
  • Desirable phosphors include ZnO: Zn, Br 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, Zn 2 GeO 4 : Mn, Y 2 O 3 : Eu, Y (P, V) O 4 : Eu, Y 2 O 2 Si: Eu, etc. can be exemplified.
  • Organic fluorescent pigments include diaminostilbene disulfonic acid derivatives, imidazole derivatives, coumarin derivatives, triazole derivatives, carbazole derivatives, pyridine derivatives, naphthalic acid derivatives, imidazolone derivatives, dyes (fluorescein, eosin, etc.), etc.
  • a compound having a benzene ring (such as anthracene) can be used.
  • the protective layer 111 is formed of an epoxy resin having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton as in the first embodiment, thereby preventing corrosion (whitening) due to the electrolytic solution and resin cracking (fine) during molding (stretching). Appearance failure due to whitening due to cracks.
  • the protective layer 111 can be used as long as it has resistance to the electrolytic solution.
  • it is formed of at least one selected from polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, polyester, phenol resin, fluororesin, cellulose ester, olefin resin, urethane resin, and acrylic resin. be able to. Thereby, corrosion (whitening) by electrolyte solution can be prevented.
  • the protective layer 111 By forming the protective layer 111 with a resin containing a photopolymerization initiator in a polyfunctional urethane acrylate having 5 or more acryloyl group functional groups, the protective layer can be easily formed by light irradiation.
  • the content ratio of the photofunctional group in the polyfunctional urethane acrylate is 50 to 95%.
  • Polyfunctional urethane acrylate is obtained by reacting polyfunctional acrylate having active hydrogen with polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is usually in the range of 0.1 to 50 equivalents, preferably in the range of 0.1 to 10 equivalents, as the isocyanate group equivalent, relative to 1 equivalent of the active hydrogen group in the polyfunctional acrylate having active hydrogen.
  • the reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • the end point of the reaction is calculated by a method in which the amount of residual isocyanate is reacted with an excess of n-butylamine and back titrated with 1N hydrochloric acid. At this time, the time when the isocyanate becomes 0.5% by weight or less is terminated.
  • photopolymerization initiator examples include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one Acetophenones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and the like; 2,4-diethylthioxanthone, 2-i Thioxanthones such as propylthioxanthone and 2-ch
  • the amount of the photopolymerization initiator component used is 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 1 wt% or more and 7 wt%, when the solid content of the resin composition of the protective layer 111 is 100 wt%. It is as follows.
  • the inner layer side of the base material layer 112 is colored by dry laminating the base material layer 112 and the barrier layer 114 with an adhesive (adhesive layer 113) containing a pigment.
  • the protective layer 111 is made of polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, polyester resin, phenol resin, fluororesin, cellulose ester, olefin resin, urethane resin, acrylic resin, which have excellent electrolytic solution resistance. It is formed of at least one selected from resins. Thereby, the outer layer side of the base material layer 112 colored on the inner layer side can be prevented from being corroded (whitened) by the electrolytic solution.
  • the protective layer 111 is formed of an epoxy resin composition having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton, corrosion (whitening) due to the electrolytic solution can be prevented and molding (stretching) can be prevented. Appearance defects due to resin cracking (whitening due to fine cracks) can be prevented.
  • the protective layer 111 is formed of a resin containing a photopolymerization initiator in a polyfunctional urethane acrylate having 5 or more functional groups of acryloyl groups, the protective layer can be easily formed by light irradiation. it can.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an electrochemical cell packaging material 110 of a packaging body 120 according to the third embodiment.
  • the same reference numerals are given to the same explanations as those in the first and second embodiments shown in FIGS.
  • a fine particle filler 111a having an average particle size of 0.2 to 3 ⁇ m by a Coulter counter method is added.
  • the appearance of the surface of the protective layer 111 containing the fine particle filler 111a is matted.
  • the protective layer 111 to which the fine particle filler 111a has been added has lubricity on the surface, and the formability during the press molding of the packaging material 110 is stabilized.
  • the fine particle filler 111a inorganic materials such as silica, acrylic, alumina, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide, acrylic beads, and the like can be used.
  • the silica fine particle filler 111a is preferable because resin cracking (whitening due to fine cracks) hardly occurs when the packaging material 110 is press-molded. If the average particle size of the fine particle filler 111a is smaller than 0.2 ⁇ m, sufficient lubricity cannot be obtained. On the other hand, if the average particle size is larger than 3 ⁇ m, the resin composition of the protective layer 111 becomes brittle.
  • the content ratio of the filler 111a in the resin composition of the protective layer 111 is desirably 5% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the content ratio of the filler 111a is 5% by weight or more, a certain level of lubricity can be imparted to the surface of the protective layer 111.
  • the content ratio of the fine particle filler 111a is 50% by weight or less, film roughness on the surface of the protective layer 111 can be prevented. Thereby, the external appearance defect of the packaging material 110 for electrochemical cells can be prevented.
  • the Coulter counter method is one of measuring methods for particle size and particle size distribution. Specifically, when a partition wall having one small hole is provided in the electrolytic solution and a voltage is applied with electrodes placed on both sides thereof, current flows, but the resistance is determined by the volume of the small hole portion of the partition wall. When the filler 111a is dispersed in the electrolyte solution to form a thin suspension and sucked from one of the partition walls, the particles pass through the small holes. At this time, the electrolyte decreases by the volume, and the electrical resistance increases. Accordingly, the amount of change in resistance indicates the particle volume, and the number of occurrences of resistance change indicates particles. Thereby, a particle size distribution is obtained.
  • the appearance of the surface of the protective layer 111 containing the fine particle filler 111a is matt and has a design property.
  • lubricity is imparted to the surface of the protective layer 111, and the formability during press molding of the packaging material 110 is stabilized.
  • the protective layer 111 is less likely to cause an appearance defect due to resin cracking (whitening due to fine cracks).
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the packaging material 110 for an electrochemical cell of the package 120 according to the second embodiment.
  • a slip agent layer 117 is provided on the surface of the protective layer 111 of the packaging material 110 of the present embodiment.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing a process of press-molding the packaging material 110 for an electrochemical cell.
  • the packaging body 120 of the lithium ion battery 121 is to be an embossed type
  • the sheet-shaped packaging material 110 cut into a predetermined shape is press-molded to form the storage portion 120a.
  • the press molding is performed while inserting the male mold 21 into a female mold 22 having a side wall in the periphery and opening at the top, and sandwiching the packaging material 110.
  • the packaging material 110 is placed so that the slip agent layer 117 comes into contact with the inner surface 22a side of the female die 22, and is pressed by the male die 21 from the thermal adhesive layer 116 side. Thereby, a side wall is formed in the packaging material 110 while drawing the periphery of the packaging material 110 into the female mold 22. At this time, the packaging material 110 follows the deformation of the thin metal layer 114 and the other resin layers are deformed. For this reason, if the sliding property between the base material layer 112 and the inner surface of the female die 22 is low, there is a problem that the base material layer 112 cannot follow the deformation of the metal foil 114 and breaks. Further, this problem is more likely to occur as the side wall height (molding depth) of the accommodating portion 120a formed by press molding increases.
  • the slip agent layer 117 is provided on the surface of the protective layer 111. Therefore, the slipperiness between the female die 22 and the base material layer 112 is indirectly stabilized via the slip agent layer 117. Accordingly, the limit molding depth of the moldable packaging material 110 increases and stable emboss molding becomes possible.
  • the slip agent layer 117 is formed by, for example, diluting a fatty acid amide in a solvent such as isopropyl alcohol, ethyl acetate, toluene, methyl-ethyl-ketone to a concentration of 0.1 to 10% by roll coating or spraying.
  • a solvent such as isopropyl alcohol, ethyl acetate, toluene, methyl-ethyl-ketone
  • a solvent such as isopropyl alcohol, ethyl acetate, toluene, methyl-ethyl-ketone
  • a solvent such as isopropyl alcohol, ethyl acetate, toluene, methyl-ethyl-ketone
  • a slip agent may be coated or sprayed on the entire surface of the protective layer 111, or only a portion to be embossed in the mold may be coated or sprayed.
  • the packaging material 110 can be coated or sprayed and stored in advance, but more excellent moldability can be obtained by coating or spraying immediately before molding.
  • Both sides of aluminum are subjected to chemical conversion treatment, and one of the chemical conversion treatment surfaces is provided with a stretched nylon film (thickness 25 ⁇ m) through a polyester adhesive so that the adhesive layer has a thickness of about 4 ⁇ m. Bonding was performed by a dry laminating method. Next, acid-modified polypropylene (thickness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as acid-modified PP) and polypropylene (thickness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as PP) were coextruded and laminated on the other chemical conversion treated surface. A protective layer was formed on the top surface of the stretched nylon film.
  • the chemical conversion treatment layer was coated with a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid by a roll coating method, and baked under conditions where the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • the coating amount of chromium was 10 mg / m 2 (dry weight).
  • the packaging material for electrochemical cells according to Example 1 was coated with an epoxy resin having bisphenol A as a unit in the skeleton at a coating amount of 2.5 g / m 2 on the upper surface of the base material layer of the packaging material for electrochemical cells. After drying, it was heated at 190 ° C. for 2 minutes to form a cured film, which was used as a protective layer.
  • the packaging material for an electrochemical cell according to Example 2 is protected by applying erucamide to the upper surface of the protective layer of the packaging material for the electrochemical cell of Example 1 at a coating amount of 0.2 mg / m 2 by a gravure printing method.
  • a slip agent layer was provided on the upper surface of the layer.
  • the packaging material for an electrochemical cell according to Example 3 was obtained by applying ethylenebisoleic acid amide to the upper surface of the protective layer of the packaging material for electrochemical cell of Example 1 at a coating amount of 0.2 mg / m 2 by gravure printing. A slip agent layer was provided on the upper surface of the protective layer.
  • the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 1 has an application amount of 2.5 g / m 2 of an epoxy resin having hexamethylenediamine as a unit in the skeleton on the upper surface of the base material layer of the packaging material for electrochemical cells. After coating and drying, a cured film was formed by heating at 190 ° C. for 2 minutes to form a protective layer.
  • the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 2 was coated with a polyester resin to which a curing agent containing an isocyanate group was added on the upper surface of the base material layer of the packaging material for electrochemical cells at a coating amount of 2.5 g / m 2 . Then, after drying, it was heated at 45 ° C. for 3 days to form a cured film, which was used as a protective layer.
  • the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 3 was coated with an acrylic resin to which a curing agent containing an isocyanate group was added on the upper surface of the base material layer of the packaging material for electrochemical cells at a coating amount of 2.5 g / m 2 . Then, after drying, it was heated at 45 ° C. for 3 days to form a cured film, which was used as a protective layer.
  • the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 4 was coated with an olefin-based resin added with a curing agent containing an isocyanate group on the upper surface of the base material layer of the packaging material for electrochemical cells at a coating amount of 2.5 g / m 2 . Then, after drying, it was heated at 45 ° C. for 3 days to form a cured film to obtain a protective layer.
  • Example production of packaging material for electrochemical cells 2
  • Both sides of aluminum are subjected to chemical conversion treatment, and one of the chemical conversion treatment surfaces is provided with a stretched nylon film (thickness 25 ⁇ m) through a polyester adhesive so that the adhesive layer has a thickness of about 4 ⁇ m. Bonding was performed by a dry laminating method. Next, acid-modified polypropylene (thickness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as acid-modified PP) and polypropylene (thickness: 23 ⁇ m, hereinafter abbreviated as PP) were coextruded and laminated on the other chemical conversion treatment surface. A protective layer was formed on the top surface of the stretched nylon film.
  • a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method, and baked under conditions where the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • the coating amount of chromium was 10 mg / m 2 (dry weight).
  • the packaging material for an electrochemical cell according to Example 4 was obtained by applying an epoxy resin having bisphenol A as a unit in the skeleton at a coating amount of 2.5 g / m 2 on the upper surface of the base material layer of the packaging material for an electrochemical cell, After drying, it was heated at 190 ° C. for 2 minutes to form a cured film, which was used as a protective layer.
  • the packaging material for an electrochemical cell according to Example 6 was coated with an acrylic resin added with a curing agent containing an isocyanate group on the upper surface of the base material layer of the packaging material for an electrochemical cell at a coating amount of 2.5 g / m 2 . Then, after drying, it was heated at 45 ° C. for 3 days to form a cured film, which was used as a protective layer.
  • an acrylic resin added with a curing agent containing an isocyanate group
  • the packaging material for an electrochemical cell according to Example 7 was coated with an olefin resin added with a curing agent containing an isocyanate group on the upper surface of the base material layer of the packaging material for an electrochemical cell at a coating amount of 2.5 g / m 2 . Then, after drying, it was heated at 45 ° C. for 3 days to form a cured film, which was used as a protective layer.
  • Example 8
  • the packaging material for an electrochemical cell according to Example 8 was coated with a polyfunctional urethane acrylate having 5 functional groups of acryloyl group containing 3% by weight of a photopolymerization initiator on the upper surface of the base material layer of the packaging material for an electrochemical cell. After coating with an amount of 2.5 g / m 2 and drying, a cured film was formed by irradiation with a high-pressure mercury lamp having an energy of 100 W / cm 2 for 5 seconds, and this was used as a protective layer. [Example 9]
  • the packaging material for an electrochemical cell according to Example 9 was coated with a polyfunctional urethane acrylate having 6 functional groups of acryloyl group containing 3% by weight of a photopolymerization initiator on the upper surface of the base material layer of the packaging material for an electrochemical cell. After coating with an amount of 2.5 g / m 2 and drying, a cured film was formed by irradiation with a high-pressure mercury lamp having an energy of 100 W / cm 2 for 5 seconds, and this was used as a protective layer. [Example 10]
  • the electrochemical cell packaging material according to Example 10 was prepared by adding 15% by weight of fine particles of barium sulfate having an average particle size of 0.7 ⁇ m to the upper surface of the base material layer of the electrochemical cell packaging material and bisphenol A as a skeleton. An epoxy resin having a unit therein was applied at a coating amount of 2.5 g / m 2 , dried and then heated at 190 ° C. for 2 minutes to form a cured film, which was used as a protective layer. [Example 11]
  • Example 12 In the electrochemical cell packaging material according to Example 11, 15% by weight of fine calcium carbonate having an average particle size of 0.7 ⁇ m is added to the upper surface of the base material layer of the electrochemical cell packaging material, and bisphenol A is used as a skeleton. An epoxy resin having a unit therein was applied at a coating amount of 2.5 g / m 2 , dried and then heated at 190 ° C. for 2 minutes to form a cured film, which was used as a protective layer. [Example 12]
  • the packaging material for an electrochemical cell according to Example 12 was obtained by applying erucamide to the upper surface of the protective layer of the packaging material for an electrochemical cell of Example 5 at a coating amount of 0.2 mg / m 2 by a gravure printing method.
  • a slip agent layer was provided on the upper surface of the protective layer.
  • the packaging material for electrochemical cells according to Example 13 was coated with ethylenebisoleic acid amide on the upper surface of the protective layer of the packaging material for electrochemical cells in Example 5 at a coating amount of 0.2 mg / m 2 by gravure printing. Thus, a slip agent was provided on the upper surface of the protective layer.
  • the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 5 is an epoxy resin having hexamethylenediamine as a unit in the skeleton on the upper surface of the base material layer of the packaging material for electrochemical cells at a coating amount of 2.5 g / m 2 . After coating and drying, a cured film was formed by heating at 190 ° C. for 2 minutes to form a protective layer.
  • the packaging material for an electrochemical cell according to Comparative Example 6 was coated with a polyfunctional urethane acrylate having 3 functional groups of acryloyl group containing 3% by weight of a photopolymerization initiator on the upper surface of the base material layer of the packaging material for electrochemical cell. After coating with an amount of 2.5 g / m 2 and drying, a cured film was formed by irradiation with a high-pressure mercury lamp having an energy of 100 W / cm 2 for 5 seconds, and this was used as a protective layer. [Comparative Example 7]
  • the packaging material for electrochemical cells according to Comparative Example 7 is coated with polyfunctional urethane acrylate having 4 functional groups of acryloyl group containing 3% by weight of a photopolymerization initiator on the upper surface of the base material layer of the packaging material for electrochemical cells. After coating with an amount of 2.5 g / m 2 and drying, a cured film was formed by irradiation with a high-pressure mercury lamp having an energy of 100 W / cm 2 for 5 seconds, and this was used as a protective layer. [Evaluation of electrolyte resistance]
  • the packaging materials according to Examples 1 to 5, 10 to 13 were cut to 150 mm ⁇ 60 mm, and the surface of the protective layer or the surface of the slip agent layer was applied with a load of 100 g.
  • the coefficient of dynamic friction was measured with HEIDON TYPE 14 (trade name) manufactured by Kagaku Corporation. The measurement speed is 100 mm / min.
  • Tables 1 and 3 [Evaluation of proper molding process]
  • the packaging materials according to Examples 1 to 5, 10 to 13 are cut into 80 mm ⁇ 120 mm to produce strip pieces.
  • the strip piece is placed on the molding die (female die) so that the thermal adhesive layer is located on the molding die (male die) side, and the strip piece is pressed with a pressing pressure (surface pressure) of 0.16 MPa.
  • the molding die (male die) has a rectangular shape of 55 mm ⁇ 32 mm (corner R: 2 mm, ridge line R: 1 mm), and the molding die (female die) has a clearance of 0.3 mm from the male die.
  • Examples 2 and 3 in which a slip agent layer was provided on the surface of the protective layer had a dynamic friction coefficient of 0.25 or less, and were superior in slipperiness to Example 1 in which no slip agent layer was provided.
  • the packaging materials according to Examples 4, 5, 12, and 13 were not observed to be whitened on the surface on the protective layer side when the electrolytic solution was dropped ( ⁇ ), and were press-molded (stretched). No resin cracking (whitening due to fine cracks) was observed ( ⁇ ).
  • the packaging materials according to Examples 6 to 11 no whitening was observed on the surface of the protective layer due to the dropping of the electrolytic solution ( ⁇ ), but resin cracking during press molding (stretching) (whitening due to fine cracks) ) was observed ( ⁇ ).
  • whitening was observed on the surface on the protective layer side when the electrolytic solution was dropped ( ⁇ ).
  • Examples 5, 10, and 11 to which the fine particle filler was added had a dynamic friction coefficient of 0.50 or less, and were more slippery than Example 4 to which the fine particle filler was not added.
  • Examples 12 and 13 in which a slip agent layer was provided on the surface of the protective layer had a coefficient of dynamic friction of 0.25 or less, and were superior in slipperiness to Example 5 in which no slip agent was provided.
  • Examples 5, 10, and 11 to which the fine particle filler was added were excellent in molding process suitability compared with Example 4 to which the fine particle filler was not added.
  • Examples 12 and 13 in which the slip agent layer was provided on the surface of the protective layer were excellent in molding process suitability as compared with Example 5 in which the slip agent layer was not provided.
  • the present invention can be used as a package for packaging chemical batteries such as nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, lithium metal primary batteries, secondary batteries, lithium polymer batteries, and electric double layer capacitors, capacitors, and electrolytic capacitors.
  • chemical batteries such as nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, lithium metal primary batteries, secondary batteries, lithium polymer batteries, and electric double layer capacitors, capacitors, and electrolytic capacitors.

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Abstract

　耐電解液性に優れる電気化学セル用包装材料を提供する。少なくとも樹脂フィルムからなる基材層１１２と、外層に配して基材層１１２を保護する保護層１１１と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層１１６と、基材層１１２と熱接着層１１６との間に配して金属箔からなるバリア層１１４と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料１１０であって、保護層１１１はビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成した。

Description

電気化学セル用包装材料
　本発明は、電気化学セルを包装する電気化学セル用包装材料に関するものである。
　従来の電気化学セル用包装材料が特許文献１に開示される。この包装材料は最外層の基材層、バリア層、最内層の熱接着層が順次積層された積層体であり、熱接着層同士を対向させて周縁部をヒートシールすることにより電気化学セルの包装体が形成される。包装体は電解液、セパレータ等の電池要素を収納するための空間が設けられ、この収納空間は矩形状に断裁された包装材料をプレス成形して形成される。
　近年、電気化学セルが搭載される電子機器は小型化、薄型化されており、狭い空間に電気化学セルを収納するために電気化学セルの包装体を薄型でシャープな形状に成型する必要がある。このため、特許文献１では基材層に成形性に優れる延伸ナイロンフィルムが用いられている。
特開２００８－２８８１１７号公報
　しかしながら、上記包装材料によると、包装体内部に炭酸アルキルエステル（ジメチルカーボネート、エチルカーボネートなど）及び塩素またはフッ素含有リチウム塩などからなる電解液を封入する際に電解液が包装体上面に付着すると、基材層の延伸ナイロンフィルムが電解液により腐食（白化）して外観不良が発生する問題があった。
　本発明は上記問題点に鑑み、耐電解液性に優れる電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために本発明は、少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、外層に配して前記基材層を保護する保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記保護層がビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成されることを特徴としている。
　この構成によると、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成された保護層は耐電解液性に優れるとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができる。
　また本発明は、少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、外層に配して前記基材層を保護する保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記基材層と前記バリア層とが顔料を含有する接着剤によりドライラミネート接着され、前記保護層がビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成されることを特徴としている。
　この構成によると、基材層とバリア層をドライラミネートする接着剤に顔料が含有されるため、基材層の内層側が着色される。また、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成される保護層は耐電解液性に優れるとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができる。
　また本発明は、少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、外層に配して前記基材層を保護する保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記基材層と前記バリア層とが顔料を含有する接着剤によりドライラミネート接着され、前記保護層がポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で形成されることを特徴としている。
　この構成によると、基材層とバリア層をドライラミネートする接着剤に顔料が含有されるため、基材層の内層側が着色される。また、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂により形成された保護層は耐電解液性に優れる。
　また本発明は、前記保護層がアクリロイル基の官能基数が５以上の多官能ウレタンアクリレートに光重合開始剤を含有する樹脂により形成されていることを特徴としている。この構成によると、光の照射で保護層が容易に形成される。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記顔料がカーボンブラックであることを特徴としている。この構成によると、電気化学セル用包装材料が黒色に着色され、特に意匠性に優れる。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記保護層は微粒子フィラーを含有することを特徴としている。この構成によると、微粒子フィラーを含有する保護層表面の外観は艶消しされる。これにより、電気化学セル用包装材料の表面に意匠性を付与することができる。また、微粒子フィラーが添加された保護層は表面に滑性が付与され、包装材料のプレス成形時における成形性が安定する。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記微粒子フィラーがシリカであることを特徴としている。この構成によると、成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができる。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記保護層表面にスリップ剤層が設けられていることを特徴としている。
　また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記スリップ剤層が脂肪酸アマイド系樹脂からなることを特徴としている。
　本発明によると、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成された保護層を設けることで、電解液の付着による基材層の腐食（白化）を防止するとともに、成形時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を生じない電気化学セル用包装材料を提供することができる。
　また、本発明によると、基材層とバリア層を顔料を含有する接着剤によりドライラミネートすることにより、基材層の内層側が着色される。また、着色により、意匠的にも優れた電気化学セル用包装材料を提供することができる。
　また、本発明によると、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種により形成された保護層が設けられ、電解液の付着による基材層の腐食（白化）を防止することができる。また、基材層とバリア層を顔料を含有する接着剤によりドライラミネートすることにより、基材層の内層側が着色される。着色により、意匠的にも優れた電気化学セル用包装材料を提供することができる。
本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図 図１中のＡ－Ａ線断面図 本発明の第１実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図 本発明の第２実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図 本発明の第３実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図 本発明の第４実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図 プレス成形する工程を示す説明図
［第１実施形態］
　以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態に係る電気化学セル用包装材料１１０について説明する。図１は一実施形態のリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図２は図１中のＡ－Ａ線断面図である。
　リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０はリチウムイオン電池本体１２２を収納する収納部１２０ａと収納部１２０ａを覆うシート部１２０ｂにより構成される。
　包装体１２０は収納部１２０ａとシート部１２０ｂが重なる周縁の熱接着部１２０ｃが熱接着され、内部が封止されている。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０においてタブフィルム（不図示）を介在させて収納部１２０ａとシート部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出している。
　リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含むセルにより構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータを介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結している。
　図３は収納部１２０ａとシート部１２０ｂを形成する包装材料１１０の層構成を示す概略断面図であり、包装材料１１０は保護層１１１と基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２と金属薄層１１４は接着層１１３を介して接着され、バリア層１１４と熱接着層１１６は酸変性ポリオレフィン層１１５を介して接着されている。バリア層１１４の両面には化成処理が施され、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３との層間接着強度が高められている。
　図２に示すように、収納部１２０ａは矩形状に断裁された包装材料１１０をプレス成形して作製される。その成形工程は、包装材料１１０の保護層１１１側を凹状のメス型成形金型に向けて載置した後、熱接着層１１６側からオス型の成形金型で所定の成形深さに冷間成形する。そして、収納部１２０とシート部１２０ｂは対向する熱接着層１１６が熱接着している。
　基材層１１２は包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、絶縁性、作業性等を付与するものであり、エンボス加工する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。
　基材層１１２は延伸ポリエステル樹脂または延伸ナイロン樹脂等の樹脂フィルムないしシートを任意に選択して使用することができる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
　また、基材層１１２は耐ピンホール性および電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。
　保護層１１１は外層に配されて基材層１１２を保護し、電解液が付着して腐食（白化）するのを防止する。保護層１１１はビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成されている。これにより、電解液による腐食（白化）を防ぐとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止できる。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有し、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの脱塩化水素反応及び付加反応の繰返しにより得られるものが挙げられる。また、グリシジル基を２個以上、好ましくは２個有するエポキシ化合物とビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦとの間の付加反応の繰返しにより得られるものも挙げられる。
　ここでエポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロピレンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのエポキシ樹脂の化学式量、換言するとエポキシ樹脂の分子量をエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数で割った値）は特に制限されるものではないが、１００から５０００の範囲であることが好ましい。エポキシ当量が５０００以上の場合は、塗膜外観が劣る場合がある。
　なお、アミノ基とグリシジル基との間の付加反応の繰り返しにより得られるエポキシ樹脂も知られているが、一般に耐薬品性に劣るため、好ましくない。
　バリア層１１４は金属箔からなり、外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止する。また、バリア層１１４単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。
　なお、包装体１２０をエンボスタイプとする場合、バリア層１１４として用いるアルミニウムの材質を、鉄含有量が０．３～９．０重量％、好ましくは０．７～２．０重量％とすることが望ましい。
　これにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、包装体１２０として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなる。また、包装材料料１１０をエンボス成形する時に側壁を容易に形成することができる。なお、アルミニウムの鉄含有量が０．３重量％未満の場合、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められない。また、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料としての製袋性が悪くなる。
　また、バリア層１１４の冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。バリア層１１４のアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなまし処理を施した軟質傾向にあるアルミニウムが望ましい。
　また、化成処理はクロム系や非クロム系によりバリア層１１４の表面に形成される。クロム系化成処理としてクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等が挙げられる。また、非クロム系（塗布型）化成処理としてジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の化成処理が挙げられる。このとき、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理にするとより好ましい。特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。
　また、化成処理の形成方法は処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。また、化成処理を施す前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が好ましい。これにより、化成処理の機能を最大限に発現させるとともに、長期間維持することができる。
　熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する熱接着性樹脂からなる。また、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、オレフィン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよい。また、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いればよい。
　また、熱接着層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
　前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
　酸変性ポリオレフィン層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層であり、酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。このため、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン樹脂等がある。また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、非晶質のエチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。
　また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。
　接着層１１３は、基材層１１２とバリア層１１４を強固に接着する樹脂層である。これらの層間接着はドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
　ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
　本実施形態によると、保護層１１１がビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位としてエポキシ樹脂により形成されるので、保護層１１１の耐電解液性が優れるとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができる。これにより、耐電解液性に優れ、成形（延伸）時の樹脂割れによる外観不良を生じない電気化学セル用包装材料１１０を提供することができる。
　なお、本実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。
　例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。
[第２実施形態]
　図４は第２実施形態に係る包装体１２０の電気化学セル用包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１～図３に示す第１実施形態と同様の説明には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０は基材層１１２とバリア層１１４とを接着層１１３を介してドライラミネート法により接着し、接着層１１３の接着剤には顔料が添加されている。
　接着層１１３は基材層１１２とバリア層１１４とをドライラミネート法により接着する層であり、接着剤には顔料が添加されている。接着層１１３の接着剤として、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、無機系接着剤等が挙げられる。
　ポリアクリル酸エステル系接着剤はアクリル酸のエチル、ブチル、２－エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、或いは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなる。
　エチレン共重合体系接着剤はエチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなる。アミノ樹脂系接着剤は尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなる。また、ゴム系接着剤はクロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等からなる。また、無機系接着剤はアルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる。
　接着層１１３の接着剤に含有される顔料にはカーボンブラックが用いられ、接着層１１３は黒色に着色されている。これにより、包装材料１１０の外観は透過性を有する保護層１１１及び基材層１１２を通して黒色に識別される。
　また、接着層１１３は顔料であるカーボンブラックが固形分で含有率５重量％以上３０重量％以下、好ましくは１０重量％以上２５重量％以下添加された接着剤で構成されることが望ましい。なお、顔料の添加量が５重量％を下回る場合、着色される色が薄くなり外観上の意匠性が乏しい。また、顔料の添加量が３０重量％を上回る場合、基材層１１２とバリア層１１４との接着強度が弱くなる。これにより、成形後のシール工程にかかる熱によって基材層１１２が元の形状に戻るように収縮して基材層１１２とバリア層１１４間が剥離して浮きや皺が発生することとなり好ましくない。
　なお、着色用の顔料としてはカーボンブラック以外に有彩色着色顔料または無機系の着色顔料を使用することができる。有彩色着色顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料などがある。また、アゾ系顔料としてはウッチングレッド、カーミン６Ｃ等の溶性顔料、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、レッド、パーマネントレッド等の不溶性アゾ顔料などがある。また、フタロシアニン系顔料としては銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料としては青系顔料又は緑系顔料、縮合多環系顔料としてはジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット等を挙げることができる。また、無機系の着色顔料としては、例えば、カーボンブラックの他に酸化チタンを用いることができる。
　また、酸化チタンなどの着色顔料の他にパール顔料又は蛍光顔料により接着層１１３を着色することも可能である。パール顔料としては、古典的には真珠粉や貝殻の内側部分の粉等を使用したが、現在では、微細なフレーク（薄片）の外側を、金属酸化物もしくは金属酸化物の混合物により被覆したものを使用する。微細なフレークとしては、雲母フレーク、タルクフレーク、カオリンフレーク、オキシ塩化ビスマスフレーク、ガラスフレーク、ＳｉＯ２フレーク、合成セラミックのフレーク等がある。これらの微細なフレークの外側を被覆する金属酸化物の例としては、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯがある。これらの組合せの中でも、雲母フレーク、ガラスフレーク、ＳｉＯ２フレークの外側を、ＴｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３で被覆したものが望ましい。また、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３で被覆してもよい。
　また、蛍光顔料としては、蛍光体すなわち広義におけるルミネッセンスを発する物質であって、無機蛍光顔料と有機蛍光顔料の双方を含む。無機蛍光顔料としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの酸化物の結晶を主成分とし、活性剤を添加して焼成により得ることができる。また、主成分をＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄなどの硫化物の結晶、ケイ酸塩の結晶、リン酸塩の結晶、タングステン酸塩の結晶を主成分としてもよい。活性剤としてＭｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を用いることができる。
　望ましい蛍光体としてＺｎＯ：Ｚｎ、Ｂｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ、Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓｉ：Ｅｕ、等を例示できる。また、有機蛍光顔料としては、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾールの誘導体、カルバゾールの誘導体、ピリジンの誘導体、ナフタル酸の誘導体、イミダゾロンの誘導体、色素（フルオレセイン、エオシン等）、その他のベンゼン環（アントラセン等）を持つ化合物を用いることができる。
　なお、接着層１１３とバリア層１１４を接着剤にて貼り合わせる工程において、気泡を一切含まずに貼り合わせることは難しい。とりわけバリア層１１４の金属箔側に顔料を添加した接着剤を塗布して基材層１１２の樹脂フィルムを貼り合わせると気泡を含んだ箇所の外観不良が顕著に目立つ。このため、基材層１１２の樹脂フィルム側に顔料を添加した接着剤を塗布してバリア層１１４の金属箔側を貼り合わせることが望ましい。
　保護層１１１は第１実施形態と同じくビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂で形成することにより、電解液による腐食（白化）を防ぐとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止できる。また、保護層１１１としては電解液に対する耐性を有するものであれば使用可能である。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種により形成することができる。これにより、電解液による腐食（白化）を防ぐことができる。
　保護層１１１をアクリロイル基の官能基数が５以上の多官能ウレタンアクリレートに光重合開始剤を含有する樹脂で形成することにより、光の照射で容易に保護層を形成することができる。ここで、多官能ウレタンアクリレートにおける光官能基の含有比率は５０～９５％である。
　多官能ウレタンアクリレートは、活性水素を有する多官能アクリレートとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する多官能アクリレート中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートはイソシアネート基当量として通常０．１～５０当量の範囲であり、好ましくは、０．１～１０当量の範囲である。反応温度は、通常３０～１５０℃、好ましくは、５０～１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のｎ－ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出する。このとき、イソシアネートが０．５重量％以下となった時を終了とする。
　光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
　光重合開始剤成分の使用量は、保護層１１１の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０．１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上７重量％以下である。
　本実施形態によると、基材層１１２とバリア層１１４を顔料を含有する接着剤（接着層１１３）によりドライラミネートすることにより、基材層１１２の内層側が着色される。着色により、意匠的にも優れた電気化学セル用包装材料を提供することができる。また、保護層１１１は耐電解液性に優れるポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種により形成される。これにより、内層側が着色した基材層１１２の外層側が電解液による腐食（白化）を防ぐことができる。
　なお、保護層１１１が、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂組成物により形成される場合には、電解液による腐食（白化）を防ぐことができるとともに成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を防止することができる。
　なお、保護層１１１が、アクリロイル基の官能基数が５以上の多官能ウレタンアクリレートに光重合開始剤を含有する樹脂で形成される場合には、光の照射で容易に保護層を形成することができる。
[第３実施形態]
　図５は第３実施形態に係る包装体１２０の電気化学セル用包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１～図４に示す第１、第２実施形態と同様の説明には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０の保護層１１１にはコールターカウンター法による平均粒径が０．２～３μｍの微粒子フィラー１１１ａが添加されている。これにより、微粒子フィラー１１１ａを含有する保護層１１１の表面は外観が艶消しされる。また、微粒子フィラー１１１ａが添加された保護層１１１は表面に滑性が付与され、包装材料１１０のプレス成形時における成形性が安定する。
　微粒子フィラー１１１ａとしてシリカ、アクリル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機材料やアクリルビーズ等を使用することができる。シリカの微粒子フィラー１１１ａは包装材料１１０のプレス成形時に樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が発生し難いので好ましい。なお、微粒子フィラー１１１ａの平均粒径が０．２μｍより小さいと十分な滑性が得られない。また、平均粒径が３μｍより大きいと保護層１１１の樹脂組成物が脆くなる。
　また、保護層１１１の樹脂組成物におけるフィラー１１１ａの含有比率は５重量％以上５０重量％以下であることが望ましい。また、フィラー１１１ａの含有比率を５重量％以上にすることにより、保護層１１１表面に一定の滑性を付与することができる。また、微粒子フィラー１１１ａの含有比率を５０重量％以下にすることにより、保護層１１１表面の膜荒れを防ぐことができる。これにより、電気化学セル用包装材料１１０表面の外観不良を防ぐことができる。
　なお、コールターカウンター法とは、粒径、粒径分布の測定法の一つである。具体的には電解溶液中に１個の小孔のある隔壁を設け、その両側に電極をおいて電圧を加えると、電流が流れるが、その抵抗は隔壁の小孔部の体積で決まる。この電解質溶液中にフィラー１１１ａを分散させて希薄な懸濁液とし、隔壁の一方から吸引すると、粒子が小孔中を通過する。このとき、その体積分だけ電解質が減り、電気抵抗が増大する。したがって、この抵抗の変化量が粒子体積を示し、抵抗変化の発生数が粒子を示す。これにより、粒径分布が得られる。
　本実施形態によると、微粒子フィラー１１１ａを含有する保護層１１１表面の外観は艶消しされ、意匠性が付与される。また、保護層１１１表面に滑性が付与され、包装材料１１０のプレス成形時の成形性が安定する。また、シリカ系のフィラー１１１ａを用いることにより、包装材料１１０をプレス成形したときに保護層１１１が樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良を生じにくい。
[第４実施形態]
　図６は第２実施形態に係る包装体１２０の電気化学セル用包装材料１１０を示す断面図である。説明の便宜上、前述の図１～図４に示す第１、第２実施形態と同様の説明には同一の符号を付している。本実施形態の包装材料１１０の保護層１１１表面にはスリップ剤層１１７が設けられている。
　図６は電気化学セル用包装材料１１０をプレス成形する工程を示す説明図である。リチウムイオン電池１２１の包装体１２０をエンボスタイプにする場合、所定形状に断裁されたシート状の包装材料１１０をプレス成形して収納部１２０ａを形成する。プレス成形は周囲に側壁を有して上部が開口するメス型２２にオス型２１を挿入して包装材料１１０を挟持しながら行う。
　具体的には、メス型２２の内面２２ａ側にスリップ剤層１１７が当接するように包装材料１１０を載置して熱接着層１１６側からオス型２１で押圧する。これにより、包装材料１１０の周縁をメス型２２の内部に引き込みながら包装材料１１０に側壁を形成する。このとき、包装材料１１０は金属薄層１１４の変形に追従して他の樹脂層が変形する。このため、基材層１１２とメス型２２の内面との間の滑り性が低いと基材層１１２が金属箔１１４の変形に追従できずに破断する問題がある。また、この問題はプレス成形により形成される収容部１２０ａの側壁の高さ（成形の深さ）が大きくなるに従って発生し易くなる。
　そこで、本実施形態の包装材料１１０では保護層１１１の表面にスリップ剤層１１７が設けられている。これにより、メス型２２と基材層１１２との滑り性がスリップ剤層１１７を介して間接的に安定する。したがって、成形可能な包装材料１１０の限界成形の深さが上昇して安定したエンボス成形が可能となる。
　スリップ剤層１１７は、例えば脂肪酸アマイドをイソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、メチルーエチルーケトン等の溶剤に０．１から１０％になるように希釈し、ロールコート法、噴霧法で形成する。脂肪酸アマイドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が用いられる。コーティング、または噴霧される脂肪酸アマイド量は、平米当たり０．１ｍｇ以上あれば充分な効果が得られる。また、平米当たり１０ｍｇ以下とすることで、メス型２２の金型の汚染、ヒートシール装置の汚染を防ぐことができる。
　また、保護層１１１全面にスリップ剤をコーティング、または噴霧しても良いし、金型内でエンボス成形される部分にのみコーティング、または噴霧しても良い。また、あらかじめ包装材料１１０にコーティング、または噴霧して巻取り保管することもできるが、成形の直前にコーティング、または噴霧することにより、より優れた成形性が得られる。
　以下、本発明の作用及び効果について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。この実験では、電気化学セル用包装材料を構成する基材層の上面に保護層を形成し、電解液を滴下した際の基材層の白化の有無、及び成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）による外観不良の有無、保護層の滑り性、成形加工適正について評価を行った。
[電気化学セル用包装材料のサンプル作製１]
　アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を接着剤層の厚さが約４μｍとなるようにポリエステル系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他方の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）を共押出して積層した。また、延伸ナイロンフィルムの上面には保護層を形成した。
　これにより、保護層／延伸ナイロンフィルム／ポリエステル系接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム／酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレから構成される電気化学セル用包装材を得た。
　なお、化成処理層にはフェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
[実施例１]
　また、実施例１に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例２]
　実施例２に係る電気化学セル用包装材料は実施例１の電気化学セル用包装材料の保護層の上面にエルカ酸アミドをグラビア印刷法により塗工量０．２ｍｇ／ｍ2で塗布して保護層上面にスリップ剤層を設けた。
[実施例３]
　実施例３に係る電気化学セル用包装材料は実施例１の電気化学セル用包装材料の保護層の上面にエチレンビスオレイン酸アミドをグラビア印刷法により塗工量０．２ｍｇ／ｍ2で塗布して保護層上面にスリップ剤層を設けた。
[比較例１]
　また、比較例１に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にヘキサメチレンジアミンを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[比較例２]
　比較例２に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にイソシアネート基を含有する硬化剤を添加したポリエステル系樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、４５℃で３日間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[比較例３]
　比較例３に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にイソシアネート基を含有する硬化剤を添加したアクリル系樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、４５℃で３日間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[比較例４]
　比較例４に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にイソシアネート基を含有する硬化剤を添加したオレフィン系樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、４５℃で３日間加熱して硬化膜を形成して保護層とした。
[電気化学セル用包装材料のサンプル作製２]
　アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を接着剤層の厚さが約４μｍとなるようにポリエステル系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他方の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下酸変性ＰＰと略す）とポリプロピレン（厚さ２３μｍ、以下ＰＰと略す）共押出して積層した。また、延伸ナイロンフィルムの上面には保護層を形成した。
　これにより、保護層／延伸ナイロンフィルム／ポリエステル系接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム／酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレから構成される電気化学セル用包装材を得た。
　なお、化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ／ｍ２（乾燥重量）とした。
　また、ポリエステル系接着剤には着色顔料としてカーボンブラックを固形分で１５重量％添加している。
[実施例４]
　実施例４に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例５]
　実施例５に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に平均粒径が０．７μｍである微粒子のシリカが１５重量％添加されるとともにビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例６]
　実施例６に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にイソシアネート基を含有する硬化剤を添加したアクリル系樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、４５℃で３日間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例７]
　実施例７に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にイソシアネート基を含有する硬化剤を添加したオレフィン系樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、４５℃で３日間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例８]
　実施例８に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に光重合開始剤を３重量％含有したアクリロイル基の官能基数が５の多官能ウレタンアクリレートを塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１００Ｗ／ｃｍ２のエネルギーを有する高圧水銀灯で５秒間照射して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例９]
　実施例９に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に光重合開始剤を３重量％含有したアクリロイル基の官能基数が６の多官能ウレタンアクリレートを塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１００Ｗ／ｃｍ２のエネルギーを有する高圧水銀灯で５秒間照射して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例１０]
　実施例１０に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に平均粒径が０．７μｍである微粒子の硫酸バリウムが１５重量％添加されるとともにビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例１１]
　実施例１１に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に平均粒径が０．７μｍである微粒子の炭酸カルシウムが１５重量％添加されるとともにビスフェノールＡを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[実施例１２]
　実施例１２に係る電気化学セル用包装材料は実施例５の上記電気化学セル用包装材料の保護層の上面にエルカ酸アミドをグラビア印刷法により塗工量０．２ｍｇ／ｍ2で塗布して保護層上面にスリップ剤層を設けた。
[実施例１３]
　実施例１３に係る電気化学セル用包装材料は実施例５の上記電気化学セル用包装材料の保護層の上面にエチレンビスオレイン酸アミドをグラビア印刷法により塗工量０．２ｍｇ／ｍ2で塗布して保護層上面にスリップ剤を設けた。
[比較例５]
　また、比較例５に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面にヘキサメチレンジアミンを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂を塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１９０℃で２分間加熱して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[比較例６]
　比較例６に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に光重合開始剤を３重量％含有したアクリロイル基の官能基数が３の多官能ウレタンアクリレートを塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１００Ｗ／ｃｍ２のエネルギーを有する高圧水銀灯で５秒間照射して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
[比較例７]
　比較例７に係る電気化学セル用包装材料は上記電気化学セル用包装材料の基材層上面に光重合開始剤を３重量％含有したアクリロイル基の官能基数が４の多官能ウレタンアクリレートを塗工量２．５ｇ／ｍ2で塗布し、乾燥後、１００Ｗ／ｃｍ２のエネルギーを有する高圧水銀灯で５秒間照射して硬化膜を形成してこれを保護層とした。
［耐電解液性の評価］
　耐電解液性の評価は実施例１～１３及び比較例１～７に係る包装材料の保護層側に水１０００ｐｐｍを添加した電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）を３ｃｃ滴下し、３０分経過後イソプロピレンアルコール（ＩＰＡ）を染み込ませたワイプで滴下した電解液をふき取った後、包装材料の表面が白化しているか否かを目視により観察した。その結果を表１、表３に示す。
［成型時の樹脂割れの評価］
　成形時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）の評価は実施例１～１３及び比較例１～７に係る包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した後、３０ｍｍ×５０ｍｍの口径の成形金型（メス型）とこれに対応した成形金型（オス型）にて、６．０ｍｍの深さに冷間成形し、包装材料の保護層側の表面に樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が発生しているか否かを目視により観察した。その結果を表１、表３に示す。
［滑り性の評価］
　滑り性の評価は、実施例１～５、１０～１３に係る包装材料を１５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断し、保護層表面又はスリップ剤層表面を１００ｇの荷重をかけて重ね、摩擦試験機（新東科学（株）社製、ＨＥＩＤＯＮ　ＴＹＰＥ１４（商品名））にて動摩擦係数の測定を行った。なお、測定速度は１００ｍｍ／ｍｉｎである。その結果を表１、表３に示す。
［成型加工適正の評価］
　成形加工適正の評価は、実施例１～５、１０～１３に係る包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断して短冊片を作製する。次に、成形金型（オス型）側に熱接着層が位置するように成形金型（メス型）上に短冊片を載置し、短冊片を０．１６ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、４．０ｍｍ、５．０ｍｍ、６．０ｍｍ、７．０ｍｍの各成形深さに各包装材料を３０検体ずつ冷間プレス成形する。このとき、包装材料にピンホールが発生するか否かを観察して３０検体中１検体もピンホールが発生しない場合を良品（○）と評価し、１検体以上ピンホールが発生した場合を不良品（×）と評価した。その結果を表２、表４に示す。なお、成形金型（オス型）は５５ｍｍ×３２ｍｍの矩形状（コーナーＲ：２ｍｍ、稜線Ｒ：１ｍｍ）であり、成形金型（メス型）はオス型とのクリアランスが０．３ｍｍからなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、実施例１～３に係る包装材料は電解液の滴下において保護層側の表面に白化が観察されず（○）、プレス成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）は観察されなかった（○）。一方、比較例１と２に係る包装材料は電解液の滴下において保護層側の表面に白化が観察された（×）。一方、比較例３と４に係る包装材料は、電解液の滴下による保護層側の表面に白化は観察されなかったが（○）、プレス成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が観察された（×）。
　また、保護層表面にスリップ剤層を設けた実施例２、３は動摩擦係数が０．２５以下であり、スリップ剤層を設けていない実施例１より滑り性に優れていた。
　また、表２に示すように、保護層表面にスリップ剤層を設けた実施例２、３はスリップ剤層を設けていない実施例１に比べ、成形加工適正に優れていた。
　また、表３に示すように、実施例４、５、１２、１３に係る包装材料は電解液の滴下において保護層側の表面に白化が観察されず（○）、且つ、プレス成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）も観察されなかった（○）。一方、実施例６～１１に係る包装材料は、電解液の滴下による保護層側の表面に白化は観察されなかったが（○）、プレス成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）が観察された（×）。また、比較例５に係る包装材料は電解液の滴下において保護層側の表面に白化が観察された（×）。また、比較例６、７に係る包装材料は電解液の滴下において保護層側の表面に白化が観察され（×）、且つ、プレス成形（延伸）時の樹脂割れ（微細なクラックによる白化）も観察された（×）。
　また、微粒子フィラーを添加した実施例５、１０、１１は動摩擦係数が０．５０以下であり、微粒子フィラーが添加されていない実施例４より滑り性に優れていた。また、保護層表面にスリップ剤層を設けた実施例１２、１３は動摩擦係数が０．２５以下であり、スリップ剤を設けていない実施例５より滑り性に優れていた。
　また、表４に示すように微粒子フィラーを添加した実施例５、１０、１１は微粒子フィラーが添加されていない実施例４に比べ、成形加工適正に優れていた。また、保護層表面にスリップ剤層を設けた実施例１２、１３はスリップ剤層を設けていない実施例５に比べ、成形加工適正に優れていた。
　本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池、二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。
　　　１１０　　　　　　包装材料
　　　１１１　　　　　　保護層
　　　１１２　　　　　　基材層
　　　１１３　　　　　　接着層
　　　１１４　　　　　　バリア層
　　　１１５　　　　　　酸変性ポリオレフィン層
　　　１１６　　　　　　熱接着層
　　　１１７　　　　　　スリップ剤層
　　　１２０　　　　　　包装体
　　　１２０ａ　　　　　収納部
　　　１２０ｂ　　　　　シート部
　　　１２１　　　　　　リチウムイオン電池
　　　１２２　　　　　　リチウムイオン電池本体
　　　１２３ａ　　　　　正極タブ
　　　１２３ｂ　　　　　負極タブ

Claims (9)

  1. 　少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、外層に配して前記基材層を保護する保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記保護層がビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成されることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
  2. 　少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、外層に配して前記基材層を保護する保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記基材層と前記バリア層とが顔料を含有する接着剤によりドライラミネート接着され、前記保護層がビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦを骨格中の単位として有するエポキシ樹脂により形成されることを特徴とする電気化学セル用包装材。
  3. 　少なくとも樹脂フィルムからなる基材層と、外層に配して前記基材層を保護する保護層と、最内層に配して熱接着性樹脂からなる熱接着層と、前記基材層と前記熱接着層との間に配して金属箔からなるバリア層と、を積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、前記基材層と前記バリア層とが顔料を含有する接着剤によりドライラミネート接着され、前記保護層がポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂で形成されることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
  4. 　前記保護層がアクリロイル基の官能基数が５以上の多官能ウレタンアクリレートに光重合開始剤を含有する樹脂により形成されていることを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル用包装材料。
  5. 　前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項２～請求項４のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
  6. 　前記保護層は微粒子フィラーを含有することを特徴とする請求項２～請求項５のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
  7. 　前記微粒子フィラーがシリカであることを特徴とする請求項６に記載の電気化学セル用包装材料。
  8. 　前記保護層表面にスリップ剤層が設けられていることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用包装材料。
  9. 　前記スリップ剤層が脂肪酸アマイド系樹脂からなることを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
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