WO2013072639A1 - Sauces de couchage a base de dextrines partiellement solubles de haut poids moleculaire - Google Patents

Sauces de couchage a base de dextrines partiellement solubles de haut poids moleculaire Download PDF

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Julien MESNAGER
Vincent Wiatz
Patrick Dauchy
Ludivine Onic
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Roquette Freres SA
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    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Definitions

  • the invention relates to novel coating compositions useful in the manufacture of coated paper comprising a novel modified starch of defined molecular weight and solubility.
  • the invention also relates to a process for producing coated paper from this new composition as well as to the coated paper thus obtained.
  • High quality paper and paperboard for example those used for magazines or communication boards, are generally coated paper or paperboard, collectively referred to as "coated papers" in this application.
  • a coated paper is a paper whose surface is covered with one or more "layers", generally based on pigments mixed with binders and various additives.
  • These layers are applied by a coating process which is carried out using aqueous compositions called "coating colors".
  • the purpose of this operation is to make the surface of the paper, which is rough and macroporous in the absence of treatment, united and microporous, in order to allow a better reproduction of the prints.
  • Coated papers should also have good resistance to wet pullout, which can be determined by an IGT (Institut voor Graphisce Technieck). This property is very important in the field of coated paper because it provides a good print quality, especially in the case of prints off ⁇ set. Indeed, during the printing process, successive applications of different colored inks are made on the paper. In order to have a clear impression, inking rollers, which serve as imprint, are covered with fatty ink areas and wetting water areas, which is a water-based composition, these areas of mooring water preventing greasy ink from printing paper in areas where it should not be. The presence of water on the roll thus makes it possible to delimit the areas to be printed. This water will moisten the paper during the printing process. The ink is then applied to a slightly wet paper and it is necessary that the layer is resistant to this moisture so that the printing is of quality.
  • IGT Institute voor Graphisce Technieck
  • one or more thin layers of coating compositions are then applied, which are dried on the paper.
  • This composition is applied by continuous coating on a paper, generally by so-called press film or blade coating techniques.
  • the thickness of the layer can be adjusted by adjusting the pressure and the speed of the paper.
  • coated papers or boards can then be used in printing processes, for example off-set, gravure, rotogravure, lithographic, inkjet or flexographic printing.
  • the binders function to bond the pigments together in the layer obtained, as well as to adhere the layer to the paper. This layer is obtained after drying of said sauce during the paper coating process.
  • the amounts of pigments in the sauce are generally very high (generally greater than 50% of the dry matter of the sauce). Moreover, this sauce generally comprises rather limited amounts of water, generally less than 60%, or even less than 50%, by total mass of the coating color. Indeed, the layer being obtained by drying the sauce applied during the coating process, it is advantageous that the amount of water in the sauce is low in order to quickly obtain the coated paper by evaporation of water and use little energy to eliminate this water.
  • the viscosity of the coating color is not too high, despite the small amount of water included in the sauce. This makes it easy to apply the sauce: if it is not fluid enough, it is necessary to slow down the coating process to obtain a layer having the desired thickness.
  • the binders generally used in sauces are styrenic polymers, for example of the styrene-butadiene or styrene-acrylate type, which are used in the form of dispersions in water, in other words "latices". These latices are fluid, which makes it possible to manufacture sauces having a rheological behavior very well suited to the coating process on paper. In addition, the properties of the paper obtained are excellent, which is explained by an excellent adhesion of the charges together and by a very good bonding of the layer with the paper.
  • the printability and strength of the coated papers obtained are also excellent.
  • these dispersions may be relatively unstable depending on the storage conditions. This storage can not be done in dry form, which implies, because of the presence of water, additional transportation costs. In addition, they are produced from non-renewable petroleum resources. These dispersions can therefore be relatively expensive. Finally, coating colors containing only conventional styrenic dispersions as binder have poor water retention, that is to say that water must be added continuously to the sauce during the coating process so that this sauce retains its initial viscosity and that the machinability of the sauce is maintained during the process.
  • Modified starches can be prepared by different types of conversions, for example chemically or enzymatically. Schematically, it is generally considered that to increase the solubility of a starch, it is necessary to reduce the molecular weight.
  • modified starches have a high molecular weight, it is combined with low solubility in water.
  • modified starch STABILYS ® A023 a dextrin commercialized by the Applicant, which has an average molecular weight of about 300,000 Da and a solubility in water of about 5%.
  • they can also be highly soluble derivatives having a low molecular weight.
  • WO 2005/003456 A1 in the name of the Applicant, which describes an intermediate composition of a particular modified legume starch which can be used in sleeping sauces.
  • WO 2008/074957 discloses the use of modified starch for the manufacture of coating sauces having a high molecular weight and a particular sol / gel transformation temperature. These modified starches are poorly soluble at room temperature. They undergo a step of cooking Jet-Cooker in aqueous solution before being used for the manufacture of the coating color. This results in an aqueous composition having a fairly high solids content, which is used to make the coating composition, this composition being more fluid than those made from conventional modified starches. The properties of the coated paper obtained are quite satisfactory.
  • EP 1 964 969 A1 describes a coating color which comprises a starch of molecular weight and defined solubilities and having a granular structure. This starch makes it possible to reduce the cost of the coating compositions, as compared with compositions comprising other cold-soluble starches, while making it possible to increase the dry mass of the coating compositions.
  • This coating color is however not satisfactory, especially in terms of resistance to wet pulling.
  • the invention thus relates to a coating color comprising, water, at least one pigment and at least one modified starch, said modified starch having:
  • the modified starches included in the coating color of the invention have the advantage of combining a relatively high solubility in water and a relatively high molecular weight. Thanks to the combination of these a priori contradictory properties, these sauces can be used advantageously in the coating field.
  • the sauces according to the invention have the advantage of making it possible to obtain a coating method of high machinability, compared with processes using already known sauces.
  • the coated paper obtained has the advantage of having good properties, and in particular excellent resistance to wet tearing.
  • the modified starch useful in the invention therefore has particular characteristics of molecular weight and aqueous solubility.
  • M molecular weight
  • it is expressed in Da and can be determined by those skilled in the art using exclusion chromatography.
  • steroid type HPSEC-MALLS High Performance Size Exclusion Chromatography coupled on-line with Multiple Angle Laser Light Scattering.
  • This mass can be measured by steric exclusion chromatography, according to the following protocol:
  • HPLC high performance liquid chromatograph
  • a pump operating in isocratic mode, circulating an elution solvent at 0.3mL / min, a refractometer, a laser detector a multiple angle light scattering of 18 angles heated to 35 ° C, for example a DAWN DSP detector from the company Wyatt, and a temperature-controlled column heating furnace at 35 ° C, for example equipped with polyhydroxymethacrylate columns SUPREMA type and whose elution solvent is, for example, an aqueous 0.1 M sodium nitrate solution, containing 0.02% by weight of sodium azide;
  • HPLC high performance liquid chromatograph
  • the average molecular weight and number may be determined from the spectra obtained, for example by restating spectra exponential 1st order, using the ASTRA v.4 type analysis software.
  • Test A Solubility is measured by Test A, which consists of the following method: • take a mass of test portion (m test) of about 5.0 g of modified starch, this mass being expressed in dry mass;
  • Solubility is calculated as follows:
  • Solubility [m dry extract ⁇ 200 ⁇ 100] / [50 ⁇ m test plug]
  • the dry mass of the test portion is calculated according to ISO 1666: 1996.
  • the modified starch useful in the invention advantageously has a polydispersity index greater than 5, preferably greater than 10, and even more preferably greater than 15.
  • the modified starch according to the invention may have a number-average molecular mass greater than 20000 Da, preferably greater than 25000 Da, and even more preferably greater than 30000 Da.
  • the solubility of the modified starch is from 55 to 65%.
  • the modified starch has a weight average molecular weight ranging from 380,000 Da to 1,400,000 Da.
  • the modified starch useful in the invention may have a mass fraction greater than 5% of starch molecules with a molecular mass greater than 1,000,000,000, preferably a fraction of between 5 and 25%.
  • the modified starch comprises, relative to the total weight of modified starch:
  • the modified starch useful in the invention may be a dextrin, that is to say it may be obtained by a dextrinification step.
  • Numerous processes for starch modification and in particular for dextrinification have been developed, these processes using the action of heat, in a dry medium or not, in the presence or absence of a chemical agent. For the most part, whether discontinuous or continuous, these processes use processing temperatures above 100 ° C and the optional presence of an acid, an alkaline agent and / or an oxidizing agent.
  • Dextrins are generally classified into three categories:
  • Dextrinification processes generate different reactions. The importance of each of them varies with the essential parameters, such as the nature and quantity of chemical agent, the water content during the reaction, the temperature profile and, to a lesser extent, the reaction time.
  • the hydrolysis reaction is significant at the beginning of the transformation and this at 50 ° C. Linked to the presence of acid and with a still sufficient quantity of water, it reduces the molecular weight.
  • the condensation or reversion reaction forms a bond (1, 6) from a primary alcohol of one chain and the reducing end of another chain. It is favored by temperatures below or close to 150 ° C.
  • the "transglucosidation" reaction forming a (1,6) bond by cutting a bond (1,4) without releasing water, is predominant at temperatures above 150 ° C. Allowing the production of more branched molecules, it is essential for the expression of the properties of dextrins, in particular, yellow dextrins.
  • the properties of the dextrins thus result from the competition of the various complex reaction mechanisms described above.
  • the Applicant has managed, thanks to a process using particular operating conditions, to manufacture from starch, a modified starch having a priori contradictory properties, that is to say having a high solubility in water, but also a high molecular weight.
  • the Applicant explains the obtaining of this modified starch by the choice of conditions making it possible to preferentially favor the normalization of the reactions of reconnections or recombinations, which increase the molecular mass, while limiting the reactions. cuts, which reduce the molecular weight (hydrolysis reactions). The relative proportion of these reactions and mechanisms involved under very specific conditions results in high mass macromolecular structures with high solubility in water.
  • the Applicant Company has succeeded in obtaining this modified starch by carrying out the reaction on a starch of granular form using specific conditions.
  • a modified starch which has the molecular weight and the solubility defined above.
  • the structure of the modified starch obtained is generally granular.
  • the duration of the modification step is advantageously between 1 and 10 minutes, preferably between 3 and 7 minutes.
  • the time during which the change takes place at a moisture of between 1 and 3% is at least 10 seconds, preferably at least 30 seconds, and more preferably at least 1 minute.
  • the starch level is never less than
  • a process is used in which a corn starch is introduced with a mass quantity of hydrochloric acid of 0.63% relative to the weight of the starch, that is to say a molar amount of about 0.14 moles per kg of starch.
  • the temperature during the process is at most 120 ° C and the moisture at the end of the process is about 11%.
  • a starch of low average molecular weight by weight, well below 250000 Da, is obtained.
  • the starch introduced during the process of the invention is in a granular form.
  • granular starch means a native starch or a modified starch having retained a semi-crystalline structure similar to that found in the starch grains naturally present in the organs and tissues of reserve higher plants, especially in cereal grains, legume seeds, potato or cassava tubers, roots, bulbs, stems and fruits.
  • This semi-crystalline state is essentially due to macromolecules of amylopectin, one of the two main constituents of starch.
  • the starch grains In the native state, the starch grains have a degree of crystallinity which varies from 15 to 45%, and which depends essentially on the botanical origin of the starch and the possible treatment that it has undergone.
  • Granular starch placed under polarized light, presents microscopy a characteristic black cross, called “Maltese cross", typical of the crystalline granular state.
  • Mealtese cross characteristic black cross
  • For a more detailed description of granular starch refer to Chapter II entitled “Structure and morphology of the starch grain" of S.Perez, in the book “Initiation to chemistry and physico-chemistry”. macromolecular ", First edition 2000, Volume 13, pages 41 to 86, French Group of Studies and Applications of Polymers.
  • a starch granule comprises amylose, amylopectin and water.
  • the moisture content of the granular starch varies according to the botanical nature of the starch. Indeed, the granular starch comprises an intrinsic amount of water and the moisture content in this starch is generally between 10 and 20%.
  • a corn starch has a moisture under standard conditions of about 13%, while a potato starch has a moisture of about 18%.
  • a starch with a moisture content of about 14% is obtained.
  • At least part of the starch modification step is carried out with a low moisture content in the starch, for example between 1 and 3 %. It is specified that the moisture content of the starch consists of the water / dry starch mass ratio and that it can be measured according to the ISO 1666: 1996 standard.
  • the modification step is carried out using an acidic agent chosen from strong acids.
  • the step of introducing the acidic agent useful in the modification step can be carried out using an acidic aqueous solution.
  • the amount acid solution thus introduced into the reactor is low, preferably between 0 and 10% of the mass of dry starch, preferably between 0.5 and 4%.
  • This acidic agent may be chosen in particular from methanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, or a mixture thereof.
  • the acidic agent is methanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixture of at least two of these acids, preferably sulfuric acid.
  • the amount of acidic agent is between 0.003 and 0.020 moles of acid per 1 kg of dry starch, which is equivalent in the case of hydrochloric acid to mass quantities of acid.
  • starch content in amounts ranging from about 0.01 to 0.08% (dry / dry) and in the case of sulfuric acid or methanesulfonic acid, to mass quantities of with respect to the starch in amounts ranging from about 0.03 to 0.2% (dry / dry).
  • the step of introducing the acidic agent into the reactor can be carried out simultaneously with the step of introducing the starch, for example by introducing a mixture of starch and acid.
  • Said mixture can be prepared before being introduced into the reactor by simple mechanical mixing.
  • An example of usable mixer as such is the CB 20 sold by L ⁇ DIGE ®.
  • the acid is introduced into the reactor in the form of an aqueous solution of acid.
  • the total amount of water in the starch consists of the amount of water intrinsically contained in the starch and the amount of water possibly added to this starch in the reactor.
  • the moisture content of the starch during the process is the mass ratio of the total amount of water to the sum of the total amount of water and anhydrous starch. It is advantageous that the moisture content of the starch at the beginning of the reaction does not exceed 35%, that it is preferably less than 25%, and more preferably still less than 18%, and even less than 16%. .
  • starch modification process that is useful for the invention can be carried out in any type of reactor, for example a batch reactor or a continuous tubular reactor.
  • the modification step is conducted in the cylindrical linear turbojet engine described above which is well known to those skilled in the art.
  • Such a type of reactor is marketed for example by the company VOMM ® and is described in detail in the document EP 710 670 A1.
  • the turbojet engine comprises a rotation axis provided with blades, whose function is to convey the starch continuously.
  • the starch is introduced at the top of the turbojet, then is conveyed using the blades through the reactor.
  • the contact time can be chosen by changing the speed of rotation of the axis. These times can also be increased by carrying out at least two passages of the starch in the turbojet engine.
  • To carry out the modification step it is necessary to remove some of the water from the starch since, as explained above, under standard conditions, the moisture content of the granular starch is between and 20% It is therefore possible to carry out a step of drying the starch before carrying out the actual modification step. Any drier known to those skilled in the art can be used to carry out this drying step, for example an oven, a fluidized bed or a "turboshepper" type dryer.
  • a turbosher is produced in a turbojet engine by circulating in said turbojet engine a flow of air, hereinafter referred to as the "drying flow". This turboshaver is also described in detail in document EP 710 670 A1 cited above.
  • the air of the drying flow preferably has a temperature between 50 and 250 ° C, preferably between 150 and 220 ° C.
  • the flow rate of the flow can also be varied.
  • the air flow travels in the direction of conveying.
  • the drying flow may have a flow rate of between 10 and 1000 Nm 3 / h, for example 30 to 500 Nm 3 / h.
  • the conditions of the drying flow exposed above, however, are chosen so that the moisture content in the starch is between 1 and 3% during at least part of the modification step.
  • the reactor is a turbojet engine and the drying and the modification of the starch are simultaneously carried out using a drying flow.
  • the step of introducing the acidic agent into the turbojet can be carried out simultaneously with the step of introducing the starch, for example by introducing a mixture of starch and acid. Said mixture can be produced before being introduced into the turbojet engine by simple mechanical mixing.
  • An example of usable mechanical mixer in this respect is the CB 20 sold by L ⁇ DIGE ®.
  • the starch modification process comprises:
  • a reactor temperature of between 160 and 215 ° C, preferably between 170 and 210 ° C .; the duration of the modification step being advantageously between 1 and 10 minutes, preferably between 3 and 7 minutes and the moisture content of the starch during the modification step being greater than 1%.
  • the modified starch useful for the invention has the advantage of being able to easily form, by simple mixing in water and in particular in water at room temperature, a solution capable of sticking on many supports, which can be will subsequently name aqueous binder.
  • the aqueous binder obtained from the modified starch of the invention has the advantage of having a relatively low viscosity, even when the amount of starch in the binder is important.
  • the aqueous binder may be an aqueous composition comprising, by weight, from 0.01 to 90% modified starch according to the invention, for example from 1 to 25%.
  • the coating color additionally contains water and one or more pigments.
  • the coating color of the invention may comprise, in addition to water, optionally small amounts of at least one other solvent such as an alcohol, but it is preferred that the solvent of the sauce be water.
  • the coating color advantageously has a solids content of between 40 and 85%, preferably between 50 and 75%, more preferably between 55 and 73%.
  • suitable pigments include clays such as kaolin, but also calcined clays, hydrated aluminum silicates, bentonite, calcium carbonate, calcium sulphate or gypsum, silicas, in particular precipitated silicas, and dioxide.
  • the appropriate pigment or pigments can easily be selected by a person skilled in the art depending on the type of coating color to be obtained.
  • the pigment can be added as a dispersion in the water of the pigment.
  • the coating color of the invention may also contain one or more of the additional binder-functional polymers other than the modified starch of the invention.
  • This additional polymer may be a polymer chosen from styrene polymers, for example a styrene-butadiene, styrene-acrylate or styrene-butadiene-acrylate copolymer, (meth) acrylic or (meth) acrylate type polymers, polyacetates of vinyl saponified or not, starches different from the starch modified according to the invention, as well as protein binders such as casein, gelatin, soy proteins.
  • styrene polymers for example a styrene-butadiene, styrene-acrylate or styrene-butadiene-acrylate copolymer, (meth) acrylic or (meth) acrylate type polymers, polyacetates of vinyl saponified or not, starches different from the starch modified according to the invention, as well as protein binders such as casein, gelatin, soy proteins.
  • the coating color according to the invention may comprise, for 100 parts of pigments, from 1 to 100 parts of modified starch, from 0 to 20 parts of additional polymer, the sum of the parts of starch and of additional polymer ranging from 3 to 100 parts.
  • the coating color comprises, for 100 parts of pigments, from 1 to 25 parts of modified starch, from 0 to 10 parts of additional polymer, the sum of the modified starch and additional polymer parts ranging from 4 to 30 parts.
  • the coating color comprises, for 100 parts of pigments, from 2 to 15 parts of modified starch, from 2 to 7 parts of additional polymer, the sum of the parts of starch and of polymer ranging from 6 to 25 parts. .
  • the coating color generally comprises a pH regulator, for example a base such as sodium hydroxide, or an acid such as hydrochloric acid.
  • a pH regulator for example a base such as sodium hydroxide, or an acid such as hydrochloric acid.
  • the pH of the sauce generally ranging from 8 to 10.5, preferably from 8.5 to 10, is adjusted by adding selected amounts of pH regulator.
  • the coating color may also comprise additives conventionally used in coating colors.
  • thickeners may be mentioned.
  • suitable thickeners include synthetic thickeners or thickeners of natural origin such as cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose or the like.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose alginates such as sodium alginate, xanthan gum, carrageenans and galactomannans such as guar gum.
  • surfactants for example cationic surfactants, anionic, nonionic, amphoteric and fluorinated surfactants ⁇ assets.
  • Hardeners can also be used such as, for example, active halogen compounds, vinylsulfone compounds or epoxy compounds.
  • Dispersants such as polyphosphates or polycarboxylates can also be used.
  • additives which may also be included in the coating color of the invention, mention may be made of fluidity improvers, lubricants, antifoam agents, optical brighteners, preservatives such as, for example, benzisothiazolone and isothiazolone compounds.
  • biocidal agents such as, for example, metaborate, thiocyanate and sodium benzoate.
  • additives which may be mentioned are also yellowing inhibitors such as sodium sulfonate derivatives, ultraviolet absorbers, antioxidants.
  • Water-resistant agents which may be selected from ketone resins, anionic latices or glyoxal and / or wet or dry strength agents, such as glyoxal resins, oxidized polyethylenes, melamine resins or urea-formaldehyde, can also be used.
  • Crosslinking agents ink gloss retention additives, or grease and oil resistance additives may also be included in the coating color of the invention. Those skilled in the art will be able to select the additives in order to obtain the coating color and the paper having the desired properties.
  • the coating color may comprise, for 100 parts of pigments, from 0 to 5 parts of additives.
  • the coating color can be prepared by simple mixing of the various constituents of the composition: the invention thus relates to a method of manufacturing a coating color comprising a step of mixing pigments, modified starch, water and possible additional polymer and in which the modified starch is introduced into the sauce without having undergone a preliminary cooking step.
  • the invention therefore also relates to a process for preparing a sauce comprising:
  • the pigment and any additional polymer are introduced as a dispersion in water, which facilitates the preparation of the sauce.
  • a coating color can be produced as follows: at a temperature ranging from 5 to 50 ° C., preferably from 15 to 40 ° C., and preferably at room temperature, a dispersion of pigments, water is mixed , optionally an additional polymer dispersion and / or additives, and then the modified starch of the invention is added. After mixing, a coating color is obtained which can be used in a coating process.
  • a temperature ranging from 5 to 50 ° C., preferably from 15 to 40 ° C., and preferably at room temperature
  • a dispersion of pigments water is mixed , optionally an additional polymer dispersion and / or additives, and then the modified starch of the invention is added. After mixing, a coating color is obtained which can be used in a coating process.
  • Those skilled in the art will be able to select the amounts of each of the constituents in order to have the viscosity which will make it possible to apply the composition to the paper satisfactorily during the coating process.
  • the coating color according to the invention has a Brookfield viscosity ranging from 500 to 2000 mPa.s, preferably from 600 to 1200 mPa.s, preferably from 600 to 900 mPa.s and / or a Hercules viscosity ranging from 40 to 80 mPa.s.
  • Brookfield viscosity can be measured using a Brookfield brand viscometer with a rotational speed of the spindle of 100 rpm.
  • the Hercules viscosity can be measured using a Hercules brand viscometer equipped with a "FF" bob and whose rotation speed is 6000 rpm.
  • the viscosity of the sauce increases mainly with the dry matter, the amount of pigments and the amounts of starch, additional polymer and thickener. Since the coating color according to the invention has the advantage of having a lower viscosity than some prior art starch-coating coatings, it is possible to use larger amounts of modified starch in the prior art. the sauce for an equivalent viscosity.
  • Another subject of the invention is a paper coating process comprising at least one coating step on a paper of the coating color according to the invention, preferably from 1 to 5 steps, and more preferably still from 2 to 3 sleeping stages.
  • the coating method according to the invention has the advantage of being able to use higher coating speeds than certain starch coating coatings of the art. previous, which increases the productivity of paper coating processes.
  • the term paper includes any type of paper or cardboard capable of undergoing a coating treatment.
  • Paper coating can be done online in the paper machine or on a separate coating machine.
  • a high quality coated paper generally comprises three layers per side.
  • a coating step is first carried out followed by a drying step.
  • the paper coating step according to the invention can be carried out by any coating method known to those skilled in the art. It can be made for example by air-lay coating, pencil coating, smooth bar coating, threaded bar coating, spraying, blade coating, curtain coating, size-press coating, press film coating, so-called brush coating techniques, cast coating, gravure coating, jet applicator coating, short dwell coating, slide hopper coating, flexographic coating and reverse roll coating.
  • the layer is obtained by a drying step.
  • This drying step can be carried out by air drying, by convection, by contact, by radiation, for example by infra-red radiation.
  • the coating method may comprise a calendering step, which increases the gloss and smoothness of the coated paper.
  • the calendering step is generally performed by passing the coated and dried paper into a calender or between rolls which are generally covered with elastomers. For best results, calendering can be done with heated rollers.
  • the invention also relates to a coated paper obtained from the coating method of the invention.
  • the paper of the invention has improved properties, particularly wet strength, superior to coated papers obtained from starch-based coating coatings of the prior art.
  • Each layer obtained by the process of the invention may comprise a quantity of material ranging from 1 to 30 g / m 2 , for example from 4 to 25 g / m 2 , preferably from 6 to 20 g / m 2 .
  • the coated paper may comprise from 1 to 5 coating layers, preferably from 2 to 3 coating layers, at least one of which is obtained from the coating color according to the invention.
  • the paper according to the invention has an improved resistance to wet tearing compared to that of coated papers of the prior art whose layers are based on starch, this resistance being, according to the method described in the examples, greater than 60 m / s, advantageously greater than 75 m / s and preferentially greater than 85 m / s.
  • the coated paper according to the invention can be advantageously used in a printing process such as, for example, off-set printing, gravure printing, rotogravure, lithographic printing, inkjet printing or flexography, preferably of the type off-set.
  • a native corn starch As raw materials for the production of the modified starch useful in the invention, a native corn starch, acid and water are used.
  • the modifications of the starch were carried out using hydrochloric acid (HC1), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or methanesulfonic acid (CH 4 O 3 S).
  • This modified starch is obtained by dextrinification reaction according to the protocol below.
  • a premix of these three raw materials is carried out on a mixer type LODIGE CB20 by introducing maize starch, whose relative humidity is about 13%, one of the aforementioned acids and water.
  • the moisture content of the pre ⁇ mixture thus formed, and the amount of moles of acid per kg of native starch, are shown in Tables 1 and 2, which summarize the various tests. They are reported respectively in the columns labeled "% water” and "n”.
  • the premix is then introduced continuously at a mass flow rate of 50 kg / h and conveyed through a cylindrical linear turboshaker marketed by the manufacturer VOMM, having an axis of rotation rotating at a speed of 1000 revolutions / min provided with blades.
  • the temperature of the reactor is taken up again for the various tests in Tables 1 and 2.
  • An air stream having a temperature identical to that of the reactor, is introduced into the turbojet and travels this reactor in the conveying direction of the starch with a flow rate of 50 Nm 3 / h, which makes it possible to dry the starch during the reaction.
  • the moisture of the starch (Th) is also analyzed according to the ISO 1666: 1996 standard at the end of the reaction.
  • Tests 1 to 14 are carried out by passing through the turbosheeter set at temperature T, and the modified starch is recovered at the end of this passage.
  • the duration of the starch modification step is about 4 minutes.
  • the tests 15 to 22 are carried out by carrying out a first passage of the starch in the turboshepper at the temperature T1, then a second passage at the temperature T2.
  • the duration of the starch modification process is about 8 minutes.
  • These tests 15 to 22 are grouped together in Table 2.
  • the solubility of the modified starch as well as its weight average molecular weight, its number-average molecular mass and the polydispersity index (M w / M) n ) are reported in Tables 1 and 2.
  • Pigment 1 Dispersion of calcium carbonate
  • Pigment 2 Dispersion of kaolin
  • the modified starches used in coating colors are as follows:
  • Modified starches of the invention starch of ex.2, 7, 14, 15 and 22.
  • the reference sauce (Ref.), Free of modified starch, contains 10 parts of latex.
  • the pigment dispersions are stirred in a stainless steel tank using a motorized Raineri deflocculator.
  • the latex is introduced after 10 minutes with stirring in the tank.
  • the other constituents that is to say the thickener, optical brightener, water and aqueous sodium hydroxide solution, are also introduced successively into the tank, each of these constituents being added 5 minutes after the previous one.
  • the amount of sodium hydroxide is used to obtain a pH of the sauce of 9.
  • the Brookfield and Hercules viscosities of the sauce obtained are then measured according to the methods described above.
  • the sauces according to the invention (I) and comparative (CP) differ from the reference composition in that 4 parts of latex are substituted with 7 parts of modified starch.
  • the composition of the sauces is shown in Table 4 below.
  • the coatings were made on a base paper, 80 g / m 2 , using the helicoater pilot, manufactured by DIXON, with a sauce removal of 7 to 8 g / m 2 , the speed of the machine being adapted to the rheology of the sauce.
  • the infrared drying is carried out using 14 lamps of 2000 W each and the drying time is 30 seconds.
  • the gloss of the papers obtained after calendering was measured according to the TAPPI T 480 standard.
  • Measurements of dry tear-off were determined using an IGT AIC 2-5 with 50 mm blanked rollers, using IGT 3803 ink, on 340 x 55 mm paper test pieces.
  • the ink is deposited on the rollers before transfer to the paper.
  • the transfer is carried out by applying on the wheel a pressure of 625 N, the speed of the sample holder being in constant acceleration and reaching a final speed of 4m / s at the end of the sample.
  • the wet pick-off is measured according to the same protocol, with the difference that the speed of the sample holder is constant at 0.2 m / s and that, before transfer of the ink, a transfer is carried out. of water. This transfer is carried out using a first screen wheel of 38 mm and applying on this wheel a pressure of 400 N.
  • the gloss of the coated paper according to the invention is also superior to that of comparative coated papers.

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Abstract

L'invention a pour objet sauce de couchage comprenant, de l'eau, au moins un pigment et au moins un amidon modifié présentant : • une masse moléculaire moyenne en poids allant de 250 000 10 à 2 000 000 Da; • une solubilité, mesurée selon un test A, allant de 50 à 85%. L'invention porte également sur un procédé de préparation de 15 ladite sauce, ainsi que sur un procédé de couchage de papier à partir de cette sauce.

Description

SAUCES DE COUCHAGE A BASE DE DEXTRINES PARTIELLEMENT SOLUBLES
DE HAUT POIDS MOLECULAIRE
L'invention a pour objet de nouvelles compositions de couchage utiles à la fabrication de papier couché comprenant un nouvel amidon modifié de masse moléculaire et de solubilité définis. L'invention porte également sur procédé de fabrication de papier couché à partir de cette nouvelle composition ainsi que sur le papier couché ainsi obtenu.
Dans l'industrie du papier et du carton, il existe de nombreuses qualités différentes de produits. Les papiers et cartons de haute qualité, par exemple ceux utilisés pour les magazines ou les plaquettes de communication, sont généralement des papiers ou cartons couchés, regroupés sous le terme « papiers couchés » dans la présente demande.
Un papier couché est un papier dont la surface est recouverte d'une ou plusieurs « couches », généralement à base de pigments en mélange avec des liants et des produits d'addition divers.
Ces couches sont appliquées par un procédé de couchage qui est réalisé à l'aide de compositions aqueuses appelées « sauces de couchage ». Le but de cette opération est de rendre la surface du papier, qui est rugueuse et macroporeuse en l'absence de traitement, unie et microporeuse, ceci afin de permettre une meilleure reproduction des impressions.
De plus, on peut par cette opération réaliser une amélioration de la blancheur, du brillant, ou encore du toucher du papier imprimé.
Les papiers couchés doivent également présenter une bonne résistance à l'arrachement humide, qui peut être déterminée par un appareil IGT (Institut voor Graphisce Technieck) . Cette propriété est très importante dans le domaine des papiers couchés car elle permet d'obtenir une bonne qualité d'impression, en particulier dans le cas des impressions off¬ set. En effet, lors du procédé d'impression, on réalise des applications successives de différentes encres grasses de couleur sur le papier. Afin d'avoir une impression nette, des rouleaux encreurs, qui servent d'empreinte, sont recouverts de zones d'encre grasse et de zones d'eau de mouillage, qui est une composition à base aqueuse, ces zones d'eau de mouillage empêchant l'encre grasse d'imprimer le papier dans les zones où elle ne doit pas l'être. La présence d'eau sur le rouleau permet ainsi de délimiter les zones à imprimer. Cette eau va donc humidifier le papier lors du procédé d'impression. L'encre est alors appliquée sur un papier légèrement humide et il est nécessaire que la couche soit résistante à cette humidité pour que l'impression soit de qualité .
Pour réaliser le papier couché, on applique ainsi une ou plusieurs fines couches de compositions de couchage, que l'on fait sécher sur le papier. Cette composition est appliquée par enduction en continu sur un papier, généralement par les techniques dites de film press ou couchage par lame (en anglais blade coating) .
L'épaisseur de la couche peut être réglée en ajustant la pression et la vitesse de défilement du papier.
Ces papiers ou cartons couchés peuvent ensuite être utilisés dans des procédés d'impression, par exemple de type off set, héliogravure, rotogravure, lithogravure, jet d'encre ou flexographie . Dans la sauce de couchage, les liants ont pour fonction de faire coller les pigments entre eux dans la couche obtenue, ainsi que de faire adhérer la couche au papier. Cette couche est obtenue après séchage de ladite sauce lors du procédé de couchage du papier.
Les quantités de pigments dans la sauce sont généralement très élevées (généralement supérieures à 50% de la matière sèche de la sauce) . Par ailleurs, cette sauce comprend généralement des quantités d'eau assez limitées, généralement inférieures à 60%, voire inférieures à 50%, en masse totale de la sauce de couchage. En effet, la couche étant obtenue par séchage de la sauce appliquée lors du procédé de couchage, il est avantageux que la quantité en eau dans la sauce soit faible afin de pouvoir obtenir rapidement le papier couché par évaporation de l'eau et utiliser peu d'énergie afin d'éliminer cette eau.
Parallèlement, il est également nécessaire que la viscosité de la sauce de couchage ne soit pas trop élevée, et ceci malgré la faible quantité d'eau comprise dans la sauce. Ceci permet d'appliquer aisément la sauce : si cette dernière n'est pas assez fluide, il est nécessaire de ralentir le procédé de couchage afin d'obtenir une couche ayant l'épaisseur désirée.
Les liants généralement utilisés dans les sauces sont des polymères styréniques, par exemple de type styrène-butadiène ou styrène-acrylate , qui sont utilisés sous forme de dispersions dans l'eau, autrement dit des « latex ». Ces latex sont fluides, ce qui permet de fabriquer des sauces ayant un comportement rhéologique très bien adapté au procédé de couchage sur le papier. De plus, les propriétés du papier obtenu sont excellentes, ce qui s'explique par une excellente adhérence des charges entre elles ainsi que par un très bon collage de la couche avec le papier .
L ' imprimabilité et la résistance des papiers couchés obtenus sont par ailleurs excellentes.
Cependant, ces dispersions peuvent être relativement instables en fonction des conditions de stockage. Ce stockage ne peut être fait sous forme sèche, ce qui implique, du fait de la présence d'eau, des coûts de transport supplémentaires. De plus, elles sont produites à partir de ressources pétrolières, non renouvelables. Ces dispersions peuvent donc être relativement coûteuses. Enfin, les sauces de couchage contenant uniquement comme liant des dispersions styréniques classiques présentent une mauvaise rétention d'eau, c'est-à- dire que de l'eau doit être ajoutée continuellement dans la sauce lors du procédé de couchage afin que cette sauce conserve sa viscosité initiale et que la machinabilité de la sauce soit maintenue lors du procédé.
Ainsi, il a été proposé depuis quelques années de remplacer, en tout ou partie, ces dispersions par des produits d'origines renouvelables. Ces produits peuvent être des amidons modifiés, qui doivent être au moins partiellement solubilisés dans la sauce pour pouvoir apporter la fonction de liant.
Les amidons modifiés peuvent être préparés par différents types de conversions, par exemple par voie chimique ou par voie enzymatique. De manière schématique, on considère généralement que pour augmenter la solubilité d'un amidon, il est nécessaire d'en diminuer la masse moléculaire.
Ainsi, si ces amidons modifiés présentent une masse moléculaire élevée, celle-ci est combinée à une faible solubilité dans l'eau. A titre d'exemple, on peut citer l'amidon modifié STABILYS® A023, qui est une dextrine commercialisée par la Demanderesse, qui présente une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 300 000 Da et une solubilité dans l'eau d'environ 5 %. Au contraire, il peut également s'agir de dérivés fortement solubles présentant une faible masse moléculaire. C'est le cas de la dextrine STABILYS® A046, également commercialisée par la Demanderesse, qui présente une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 25 000 Da et une solubilité dans l'eau d'environ 90 %.
A titre d'exemple de sauce de couchage comprenant un amidon modifié, on peut citer le document WO 2005/003456 Al au nom de la Demanderesse, qui décrit une composition intermédiaire d'un amidon particulier de légumineuses modifié, qui peut être utilisée dans des sauces de couchage.
Cependant, ces compositions intermédiaires présentent l'inconvénient d'avoir une viscosité qui augmente fortement avec la quantité d'amidon. Bien que leur utilisation soit possible, cela pose des problèmes de viscosité assez élevée de la sauce finalement obtenue. Il en découle que le procédé doit être fortement ralenti, par rapport à un procédé utilisant des dispersions de polymères styréniques, afin de pouvoir réaliser le couchage du papier
Le document WO 2008/074957 décrit l'utilisation d'amidon modifié pour la fabrication de sauces de couchage présentant une masse moléculaire élevée et une température de transformation sol/gel particulière. Ces amidons modifiés sont faiblement solubles à température ambiante. Ils subissent une étape de cuisson en Jet-Cooker en solution aqueuse avant d'être utilisés pour la fabrication de la sauce de couchage. Il en résulte une composition aqueuse ayant une matière sèche assez élevée, qui est utilisée pour fabriquer la composition de couchage, cette composition étant plus fluide que celles réalisées à partir des amidons modifiés classiques. Les propriétés du papier couché obtenu sont tout à fait satisfaisantes.
Toutefois, même si les problèmes de viscosité élevée et de masse sèche de la composition de couchage sont partiellement résolus, il reste encore nécessaire de les améliorer.
Le document EP 1 964 969 Al décrit quant à lui une sauce de couchage qui comprend un amidon de masse moléculaire et de solubilités définies et présentant une structure granulaire. Cet amidon permet de diminuer le coût des compositions de couchage, par rapport aux compositions comprenant d'autres amidons solubles à froid, tout en permettant d'augmenter la masse sèche des compositions de couchage.
Cette sauce de couchage n'est toutefois pas satisfaisante, notamment en termes de résistance à l'arrachement humide.
Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir pu fabriquer de nouvelles sauces de couchage à partir de nouveaux amidons modifiés, qui présentent des propriétés améliorées par rapport à celle de l'art antérieur. Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet une sauce de couchage comprenant, de l'eau, au moins un pigment et au moins amidon modifié, ledit amidon modifié présentant :
· une masse moléculaire moyenne en poids allant de 250 000 à 2 000 000 Da ;
• une solubilité, mesurée selon un test A, allant de 50 à 85%. Les amidons modifiés compris dans la sauce de couchage de l'invention présentent l'avantage de combiner une solubilité dans l'eau ainsi qu'une masse moléculaire relativement élevées. Grâce à la combinaison de ces propriétés a priori contradictoires, ces sauces peuvent être utilisées avantageusement dans le domaine du couchage. En effet, en plus de répondre aux exigences déjà présentées, les sauces selon l'invention ont l'avantage de permettre d'obtenir un procédé de couchage de haute machinabilité, par rapport aux procédés utilisant les sauces déjà connues. Le papier couché obtenu présente l'avantage de présenter de bonnes propriétés, et en particulier une excellente résistance à l'arrachement humide .
Description détaillée
L'amidon modifié utile à l'invention présente donc des caractéristiques particulières de masse moléculaire et de solubilité aqueuse. En ce qui concerne la masse moléculaire (M) de l'amidon modifié, elle est exprimée en Da et peut être déterminée par l'homme du métier à l'aide d'une chromatographie d'exclusion stérique de type HPSEC-MALLS {High Performance Size Exclusion Chromatography coupled on-line with Multiple Angle Laser Light Scattering) .
On peut mesurer cette masse par chromatographie d'exclusion stérique, selon le protocole suivant :
• préparation d'un échantillon par solubilisât ion de l'amidon modifié, en chauffant à 100°C pendant 30 min dans un solvant de dilution constitué d'un mélange DMSO / NaN03 (0,1M de NaN03 dans le DMSO), ledit échantillon pouvant présenter une concentration allant de 2 à 10 mg d'amidon par mL de solvant de dilution ;
• utilisation d'un appareil de chromatographie liquide à haute performance (CLHP) équipé d'une pompe, fonctionnant en mode isocratique, faisant circuler un solvant d'élution à 0,3mL/mn, d'un réfractomètre , d'un détecteur laser multiple angle light scattering de 18 angles chauffé à 35°C, par exemple un détecteur DAWN DSP de la société Wyatt, et d'un four de thermostatisation des colonnes chauffé à 35°C, par exemple équipé de colonnes de polyhydroxyméthacrylate de type SUPREMA et dont le solvant d'élution est par exemple une solution aqueuse de nitrate de sodium à 0,1 M, contenant 0,02 % en masse d'azide de sodium ;
• injection dans l'appareil d'un volume d'échantillon injecté d'environ 100pL.
Les masses moléculaires moyennes en poids et en nombre peuvent être déterminées à partir des spectres obtenus, par exemple en retraitant les spectres en exponentiel 1er ordre, à l'aide du logiciel d'analyse de type ASTRA v.4.
La solubilité est quant à elle mesurée selon le test A, qui consiste en la méthode suivante : • prélever une masse de prise d'essai (m prise essai) d'environ 5,0 g d'amidon modifié, cette masse étant exprimée en masse sèche ;
• dispersion dans 200 mL d'eau à 22°C dans un erlen, qui est ensuite placé à 22°C au bain marie pendant 4 heures sous agitation magnétique avec une agitation de 5 minutes toutes les 30 minutes ;
• Filtrage du contenu du flacon sur un filtre de porosité 8 pm, par exemple de type Whattamn 2 V ;
· pipetage de 50 mL de filtrat et introduction de cette quantité dans un cristallisoir sec et taré ;
• évaporer l'eau du cristallisoir par chauffage à 60°C pendant 45 minutes, puis à 130°C pendant 90 minutes ;
• après refroidissement dans un dessiccateur , peser la masse d'amidon obtenue après séchage (m extrait sec) .
La solubilité est calculée de la façon suivante :
Solubilité = [m extrait sec χ 200 χ 100] / [50 χ m prise essai ]
La masse sèche de la prise d'essai est calculée selon la norme ISO 1666:1996.
L'amidon modifié utile à l'invention présente avantageusement un indice de polydispersité supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, et plus préfèrentiellement encore supérieur à 15.
L'amidon modifié selon l'invention peut présenter une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 20000 Da, préfèrentiellement supérieure à 25000 Da, et plus préfèrentiellement encore supérieure à 30000 Da
Préfèrentiellement , la solubilité de l'amidon modifié va de 55 à 65%. Préfèrentiellement , l'amidon modifié présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 380 000 Da à 1 400 000 Da .
L'amidon modifié utile à l'invention peut présenter une fraction massique supérieure à 5% de molécules d'amidon de masse moléculaire supérieure à 1000000 Da, de préférence une fraction comprise entre 5 et 25%.
Préfèrentiellement , l'amidon modifié comprend, par rapport au poids total d'amidon modifié :
•une fraction massique comprise entre 5 et 25% de molécules d'amidon de masse moléculaire supérieure à 1 000 000 Da,
•une fraction massique comprise entre 25 et 50% de molécules d'amidon de masse moléculaire supérieure à 100 000 Da et inférieure ou égale à 1 000 000 Da,
•une fraction massique comprise entre 30 et 50% de molécules d'amidon de masse moléculaire supérieure à 10
000 Da et inférieure ou égale à 100 000 Da,
•une fraction massique inférieure à 20% de molécules d'amidon de masse moléculaire inférieure ou égale à 10 000 Da.
L'amidon modifié utile à l'invention peut être une dextrine, c'est-à-dire qu'elle peut être obtenue par une étape de dextrinification . De nombreux procédés de modification d'amidon et en particulier de dextrinification ont été développés, ces procédés utilisant l'action de la chaleur, dans un milieu sec ou non, en présence ou non d'agent chimique. Pour la plupart, qu'ils soient discontinus ou continus, ces procédés font appel à des températures de transformation supérieures à 100°C et à la présence facultative d'un acide, d'un agent alcalin et / ou d'un agent oxydant.
Les dextrines sont généralement classées en trois catégories regroupant :
- les dextrines blanches, généralement obtenues par transformation de l'amidon à des températures souvent comprises entre 120 et 170°C, en présence d'agent (s) chimique (s), notamment d'acide, en quantités relativement élevées,
- les dextrines jaunes, souvent fabriquées par transformation de l'amidon à des températures plus élevées, généralement comprises entre 170 et 230°C, en présence d'agent (s) chimiques, notamment, d ' acide,
- les dextrines dites « British GUM » obtenues par la seule action de la chaleur, à température élevée, souvent supérieure à 230°C.
Les procédés de dextrinification génèrent différentes réactions. L'importance de chacune d'elles varie avec les paramètres essentiels, comme la nature et la quantité d'agent chimique, la teneur en eau lors de la réaction, le profil de température et, dans une moindre mesure, le temps de réaction.
L'homme du métier considère généralement qu'il peut se produire des mécanismes divers lors de la réaction de dextrinification de l'amidon.
La réaction d'hydrolyse est significative au début de la transformation et ceci dès 50°C. Liée à la présence d'acide et d'une quantité d'eau encore suffisante, elle diminue la masse moléculaire.
La réaction de condensation ou réversion forme une liaison (l,6) à partir d'un alcool primaire d'une chaîne et de l'extrémité réductrice d'une autre chaîne. Elle est favorisée par des températures inférieures ou proches de 150°C.
La réaction de « transglucosydation », formant une liaison (l,6) en coupant une liaison (l,4) sans libérer d'eau, est prédominante à des températures supérieures à 150 °C. Permettant l'obtention de molécules davantage branchées, elle est essentielle à l'expression des propriétés des dextrines, en particulier, des dextrines jaunes.
D'autres réactions ont également lieu, telles que 1' « anhydrisation » interne, entre carbones 1 et 6, ou la recombinaison issue de la réaction entre une extrémité réductrice et un groupement hydroxyle en C2, C3 ou C4.
L'importance relative de ces phénomènes confèrent aux dextrines des propriétés spécifiques.
Dans la transformation des dextrines blanches, le mécanisme prépondérant est l'hydrolyse. Il en découle que ces dextrines blanches présentent soit une masse moléculaire élevée avec une faible solubilité dans l'eau, soit le contraire. Dans le cas des dextrines jaunes, l'hydrolyse est importante et l'ensemble des mécanismes décrits ci-dessus ont une importance égale, ce qui aboutit à des produits de faible masse moléculaire, généralement rebranchés, présentant une forte solubilité dans l'eau.
Les propriétés des dextrines découlent donc de la compétition des différents mécanismes réactionnels complexes décrits précédemment. La Demanderesse est parvenue, grâce à un procédé utilisant des conditions opératoires particulières, à fabriquer à partir d'amidon, un amidon modifié présentant des propriétés a priori contradictoires, c'est-à-dire présentant une solubilité dans l'eau élevée, mais également une haute masse moléculaire. Sans être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse explique l'obtention de cet amidon modifié par le choix de conditions permettant de favoriser plus préfèrentiellement que la normale des réactions de rebranchements ou de recombinaisons, qui augmentent la masse moléculaire, tout en limitant les réactions de coupures, qui diminuent la masse moléculaire (réactions d'hydrolyse). La proportion relative de ces réactions et mécanismes mis en jeu dans des conditions bien spécifiques aboutit à des structures macromoléculaires de haute masse et présentant une solubilité dans l'eau élevée.
La Société Demanderesse est parvenue à obtenir cet amidon modifié en réalisant la réaction sur un amidon de forme granulaire en utilisant des conditions spécifiques.
En l'espèce, pour obtenir l'amidon modifié utile à l'invention, qui est une dextrine, la Demanderesse a mis au point un procédé de modification d'amidon qui comprend :
une étape d'introduction d'au moins un amidon granulaire dans un réacteur ;
une étape d'introduction dans ledit réacteur d'au moins un agent acide choisi parmi les acides forts ; une étape de modification de l'amidon dans ledit réacteur ;
une étape de récupération de l'amidon modifié lors de l'étape précédente ;
dans lequel au moins une partie de l'étape de modification est réalisée avec : un taux d'humidité de l'amidon compris entre 1 et
3%
une quantité d'acide introduite comprise entre
0,003 et 0,020 moles d'acide par kg d'amidon sec, préfèrentiellement entre 0,006 et 0,015 moles, préfèrentiellement entre 0,008 et 0,012 moles et une température du réacteur comprise entre 160 et 215°C, préfèrentiellement entre 170 et 210°C. On récupère en fin de procédé un amidon modifié, qui présente la masse moléculaire et la solubilité définies précédemment. La structure de l'amidon modifié obtenu est généralement granulaire .
La durée de l'étape de modification, appelé « temps de contact » par la suite, est avantageusement compris entre 1 et 10 minutes, préfèrentiellement entre 3 et 7 minutes.
La durée pendant laquelle la modification a lieu à une humidité comprise entre 1 et 3%, est d'au moins 10 secondes, de préférence d'au moins 30 secondes, et plus préfèrentiellement encore d'au moins 1 minute.
Pendant toute l'étape de modification de l'amidon, il est préférable que le taux de l'amidon ne soit jamais inférieur à
Différents procédés de modification d'amidon réalisés en phase sèche, à chaud et en présence d'acide ont déjà été décrits dans l'art antérieur.
Par exemple, selon le document EP 710 670 Al, on utilise un procédé dans lequel un amidon de maïs est introduit avec une quantité massique d'acide chlorhydrique de 0,63% par rapport au poids de l'amidon, c'est-à-dire une quantité molaire d'environ 0,14 moles par kg d'amidon. La température au cours du procédé est d'au maximum 120°C et l'humidité à la fin du procédé est d'environ 11%. On obtient un amidon de faible masse moléculaire moyenne en poids, bien inférieure à 250000 Da .
On peut également citer le brevet US 6,191,116 Bl, qui décrit une dextrine totalement soluble, fabriquée par un procédé dans lequel un amidon anhydre est modifié à une température allant de 170 à 210 °C, avec une quantité massique d'acide, préfèrentiellement de l'acide chlorhydrique, de 0,25% par rapport au poids de l'amidon, c'est-à-dire une quantité molaire d'environ 0,07 moles par kg d'amidon.
Ces procédés de l'art antérieur n'ont pas permis d'obtenir l'amidon modifié de l'invention. L'amidon introduit lors du procédé de l'invention est dans une forme granulaire.
Au sens de la présente invention, on entend par « amidon granulaire », un amidon natif ou un amidon modifié ayant conservé une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits.
Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux macromolécules d ' amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente en microscopie une croix noire caractéristique, dite « croix de Malte », typique de l'état granulaire cristallin. Pour une description plus détaillée de l'amidon granulaire, on pourra se référer notamment au chapitre II intitulé « Structure et morphologie du grain d'amidon » de S.Perez, dans l'ouvrage « Initiation à la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires », Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères .
Un granule d'amidon comprend de l'amylose, de 1 ' amylopectine et de l'eau. Le taux d'humidité de l'amidon granulaire, dans les conditions standard, varie selon la nature botanique de l'amidon. En effet, l'amidon granulaire comprend une quantité intrinsèque d'eau et le taux d'humidité dans cet amidon est généralement compris entre 10 et 20%. A titre d'exemples, un amidon de maïs présente une humidité dans les conditions standard d'environ 13%, tandis qu'une fécule de pomme de terre présente une humidité d'environ 18%. Ainsi, lorsqu'on ajoute 1% d'eau à un amidon de maïs, on obtient un amidon présentant une humidité de 14% environ.
Selon le procédé de modification de l'amidon utile à l'invention, au moins une partie de l'étape de modification de l'amidon est réalisée avec un faible taux d'humidité dans l'amidon, par exemple compris entre 1 et 3%. Il est précisé que le taux d'humidité de l'amidon consiste au ratio massique eau/amidon sec et qu'il peut être mesuré selon la norme ISO 1666 : 1996.
L'étape de modification est réalisée à l'aide d'un agent acide choisi parmi les acides forts. L'étape d'introduction de l'agent acide utile à l'étape de modification peut être réalisée à l'aide d'une solution aqueuse acide. La quantité de solution acide ainsi introduite dans le réacteur est faible, avantageusement entre 0 et 10% de la masse en amidon sec, préfèrentiellement entre 0,5 et 4%.
Par acide fort, l'homme du métier entend un acide présentant un pKa < -1,7. Cet agent acide peut être choisi notamment parmi l'acide méthane sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, ou un de ses mélanges. Avantageusement, l'agent acide est l'acide méthane sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou un mélange d'au moins deux de ces acides, de préférence l'acide sulfurique. Dans le procédé selon l'invention, la quantité d'agent acide est comprise entre 0,003 et 0,020 moles d'acide pour 1 kg d'amidon sec, ce qui équivaut dans le cas de l'acide chlorhydrique à des quantités massiques d'acide par rapport à l'amidon comprises dans des quantités allant environ de 0,01 à 0,08% (sec/sec) et dans le cas de l'acide sulfurique ou de l'acide méthane sulfonique, à des quantités massiques d'acide par rapport à l'amidon comprises dans des quantités allant environ de 0,03 à 0,2% (sec/sec).
L'étape d'introduction de l'agent acide dans le réacteur peut être réalisée simultanément avec l'étape d'introduction de l'amidon, par exemple par introduction d'un mélange d'amidon et d'acide. On peut réaliser ledit mélange avant leur introduction dans le réacteur par simple mélange mécanique. Un exemple de mélangeur utilisable à ce titre est le CB 20 commercialisé par LÔDIGE®. Généralement, l'acide est introduit dans le réacteur sous forme de solution aqueuse d ' acide .
La quantité totale d'eau de l'amidon est constituée de la quantité de l'eau intrinsèquement contenue dans l'amidon et de la quantité d'eau éventuellement ajoutée à cet amidon dans le réacteur. Le taux d'humidité de l'amidon lors du procédé est le rapport massique de la quantité totale d'eau sur la somme de la quantité totale d'eau et d'amidon anhydre. Il est avantageux que le taux d'humidité de l'amidon au début de la réaction ne dépasse pas 35%, qu'il soit de préférence inférieur à 25%, et plus préfèrentiellement encore inférieur à 18%, et même inférieur à 16%.
Le procédé de modification de l'amidon utile à l'invention peut être conduit dans tout type de réacteur, par exemple un réacteur batch ou un réacteur tubulaire continu.
Préfèrentiellement , l'étape de modification est conduite dans le turboréacteur linéaire cylindrique précédemment décrit qui est bien connu de l'homme du métier. Un tel type de réacteur est commercialisé par exemple par la société VOMM® et est décrit en détail dans le document EP 710 670 Al.
Le turboréacteur comprend un axe de rotation muni de pâles, qui a pour fonction de convoyer de façon continue l'amidon. L'amidon est introduit en tête du turboréacteur, puis est convoyé à l'aide des pâles à travers le réacteur.
Le temps de contact peut être choisi en modifiant la vitesse de rotation de l'axe. On peut également augmenter ces temps en réalisant au moins deux passages de l'amidon dans le turboréacteur . Pour réaliser l'étape de modification, il est nécessaire d'éliminer une partie de l'eau de l'amidon puisque comme expliqué ci-dessus, dans les conditions standard, le taux d'humidité de l'amidon granulaire est compris entre 10 et 20% On peut donc procéder à une étape de séchage préalable de l'amidon avant d'effectuer l'étape de modification proprement dite . On peut utiliser tout sécheur connu de l'homme du métier pour réaliser cette étape de séchage, par exemple une étuve, un lit fluidisé ou un sécheur de type « turbosécheur ». Un turbosécheur est réalisé dans un turboréacteur en faisant circuler dans ledit turboréacteur un flux d'air, appelé dans la suite de la description « flux de séchage ». Ce turbosécheur est également décrit en détail dans le document EP 710 670 Al cité précédemment.
L'air du flux de séchage a de préférence une température comprise entre 50 et 250°C, de préférence entre 150 et 220°C. On peut faire aussi varier le débit d'air du flux. On peut choisir de faire circuler le flux de séchage dans le sens de convoyage de l'amidon ou dans le sens contraire. Préfèrentiellement , le flux d'air parcourt dans le sens de convoyage. Le flux de séchage peut avoir un débit compris entre 10 et 1000 Nm3/h, par exemple de 30 à 500 Nm3/h. Les conditions du flux de séchage exposées ci-dessus sont cependant choisies pour que le taux d'humidité dans l'amidon soit compris entre 1 et 3% pendant au moins une partie de l'étape de modification.
Avantageusement, le réacteur est un turboréacteur et on réalise simultanément le séchage et la modification de l'amidon par utilisation d'un flux de séchage.
L'étape d'introduction de l'agent acide dans le turboréacteur peut être réalisée simultanément avec l'étape d'introduction de l'amidon, par exemple par introduction d'un mélange d'amidon et d'acide. On peut réaliser ledit mélange avant leur introduction dans le turboréacteur par simple mélange mécanique. Un exemple de mélangeur mécanique utilisable à ce titre est le CB 20 commercialisé par LÔDIGE®. Ainsi, tout préfèrentiellement , le procédé de modification d'amidon comprend :
une étape de mélange d'au moins un amidon granulaire avec une solution aqueuse comprenant un agent acide choisi parmi les acides forts ;
une étape d'introduction du mélange formé lors de l'étape précédente dans un turboréacteur en présence d'un flux de séchage ;
- une étape de modification de l'amidon dans ledit turboréacteur ;
une étape de récupération de l'amidon modifié obtenu lors de l'étape précédente ;
dans lequel au moins une partie de l'étape de modification est réalisée avec :
• un taux d'humidité de l'amidon compris entre 1 et T s o- ,·
• une quantité d'acide introduite comprise entre 0,003 et 0,020 moles d'acide par kg d'amidon sec, préfèrentiellement entre 0,006 et 0,015 moles, voire entre 0,008 et 0,012 moles ;
• et une température du réacteur comprise entre 160 et 215°C, préfèrentiellement entre 170 et 210°C ; la durée de l'étape de modification étant comprise avantageusement entre 1 et 10 minutes, préférentiellement entre 3 et 7 minutes et le taux d'humidité de l'amidon pendant l'étape de modification étant supérieur à 1%.
A l'issue du procédé de modification, on peut réaliser une neutralisation de l'amidon modifié à l'aide d'une base, par exemple à l'aide de soude ou de carbonate de sodium. Différents procédés d'obtention de l'amidon modifié utile à l'invention figurent dans les exemples.
L'amidon modifié utile à l'invention présente l'avantage de pouvoir former aisément, par simple mélange dans l'eau et en particulier dans l'eau à température ambiante, une solution apte à coller sur de nombreux supports, que l'on nommera par la suite liant aqueux.
Le liant aqueux obtenu à partir de l'amidon modifié de l'invention, présente l'avantage d'avoir une viscosité relativement faible, même lorsque la quantité d'amidon dans le liant est importante.
Sans être liée par une quelconque théorie, la Société Demanderesse explique ces propriétés par la solubilité particulière et le poids moléculaire de l'amidon modifié conforme à l'invention.
Le liant aqueux peut être une composition aqueuse comprenant en masse de 0,01 à 90% d'amidon modifié selon l'invention, par exemple de 1 à 25%.
La Demanderesse a constaté que ces propriétés particulièrement intéressantes permettait d'utiliser cet amidon modifié pour fabriquer une sauce de couchage présentes d'excellentes propriétés.
En plus de l'amidon modifié, la sauce de couchage contient en outre de l'eau et un ou plusieurs pigments.
La sauce de couchage selon l'invention peut comprendre, en plus de l'eau, éventuellement de faibles quantités d'au moins un autre solvant tel qu'un alcool, mais on préfère que le solvant de la sauce soit constitué d'eau. La sauce de couchage présente avantageusement une matière sèche comprise entre 40 et 85%, de préférence entre 50 et 75%, plus préfèrentiellement encore entre 55 et 73%. Des exemples de pigments appropriés comprennent les argiles comme le kaolin, mais aussi les argiles calcinées, les silicates d'aluminium hydratés, la bentonite, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium ou gypse, les silices en particulier les silices précipitées, le dioxyde de titane, l'alumine, le trihydrate d'aluminium, des pigments plastiques tels que ceux en polystyrène, le blanc satin, le talc, le sulfate de baryum, l'oxyde de zinc et des mélanges de deux ou plus d'entre eux.
Le ou les pigments appropriés pourront facilement être sélectionnés par un homme du métier selon le type de sauce de couchage à obtenir. Pour préparer la sauce de couchage selon l'invention, on peut ajouter le pigment sous forme de dispersion dans l'eau du pigment. La sauce de couchage selon l'invention peut aussi contenir un ou plusieurs des polymères additionnels ayant fonction de liant, autre que l'amidon modifié de l'invention. Ce polymère additionnel peut être un polymère choisi parmi les polymères styréniques, par exemple un copolymère styrène-butadiène, styrène-acrylate ou styrène-butadiène-acrylate, les polymères de type (méth) acrylique ou de type (méth) acrylate, les polyacétates de vinyle saponifiés ou non, les amidons différents de l'amidon modifié selon l'invention, ainsi que les liants protéiques telles que la caséine, la gélatine, les protéines de soja. A titre de polymère additionnel, on préfère un polymère choisi parmi les polymères styréniques. Ces polymères additionnels peuvent avantageusement être introduits dans la composition par l'intermédiaire d'une dispersion dans l'eau. La sauce de couchage selon l'invention peut comprendre, pour 100 parts de pigments, de 1 à 100 parts d'amidon modifié, de 0 à 20 parts de polymère additionnel, la somme des parts d'amidon et de polymère additionnel allant de 3 à 100 parts. Avantageusement, la sauce de couchage comprend, pour 100 parts de pigments, de 1 à 25 parts d'amidon modifié, de 0 à 10 parts de polymère additionnel, la somme des parts d'amidon modifié et de polymère additionnel allant de 4 à 30. Préfèrentiellement , la sauce de couchage comprend, pour 100 parts de pigments, de 2 à 15 parts d'amidon modifié, de 2 à 7 parts de polymère additionnel, la somme des parts d'amidon et de polymère allant de 6 à 25 parts.
La sauce de couchage comprend généralement un régulateur de pH, par exemple une base telle l'hydroxyde de sodium, ou un acide tel que l'acide chlorhydrique .
Le pH de la sauce, allant généralement de 8 à 10,5, préfèrentiellement de 8,5 à 10, est ajusté en ajoutant des quantités sélectionnées de régulateur de pH . La sauce de couchage peut également comprendre des additifs classiquement utilisés dans les sauces de couchage.
A titre d'additifs, on peut citer les épaississants. Des exemples d'épaississants appropriés comprennent les épaississants synthétiques ou les épaississants d'origine naturelle tels que les éthers de cellulose comme la carboxyméthylcellulose (CMC), 1 'hydroxyéthylcellulose, l 'hydroxypropylcellulose, 1 ' éthylhydroxyéthylcellulose ou la méthylcellulose, les alginates tels que l'alginate de sodium, la gomme xanthane, les carraghénanes et les galactomannanes comme la gomme de guar .
D'autres additifs qui peuvent être utilisés sont les tensioactifs, par exemple les tensioactifs cationiques, les tensioactifs anioniques, non ioniques, amphotères et tensio¬ actifs fluorés.
Des durcisseurs peuvent également être utilisés comme par exemple des composés halogènes actifs, composés vinylsulfone ou des composés époxy.
Des agents dispersants comme les polyphosphates ou les polycarboxylates peuvent aussi être utilisés.
Comme exemple d'additifs pouvant également être compris dans la sauce de couchage de l'invention, on peut citer les agents améliorant la fluidité, les lubrifiants, les agents antimousse, les azurants optiques, les agents conservateurs comme par exemple les composés benzisothiazolone et isothiazolone, les agents biocides comme par exemple le métaborate, le thiocyanate et le benzoate de sodium.
D'autres additifs pouvant être cités sont également les inhibiteurs de jaunissement tels que les dérivés de sulfonate de sodium, les absorbants ultraviolets, les antioxydants. Des agents de résistance à l'eau, qui peuvent être choisis parmi les résines cétone, les latex anioniques ou le glyoxal et/ou les agents de résistance humide ou à sec, telles que les résines à base de glyoxal, les polyéthylènes oxydés, les résines de mélamine ou urée-formaldéhyde, peuvent également être utilisés.
Des agents de réticulation, des additifs de rétention du brillant de l'encre ou des additifs de résistance aux graisses et à l'huile peuvent également être compris dans la sauce de couchage de l'invention. L'homme du métier pourra sélectionner les additifs afin d'obtenir la sauce de couchage et le papier ayant les propriétés désirées. La sauce de couchage peut comprendre, pour 100 parts de pigments, de 0 à 5 parts d'additifs.
La sauce de couchage peut être préparée par simple mélange des différents constituants de la composition : l'invention porte ainsi sur un procédé de fabrication d'une sauce de couchage comprenant une étape de mélange de pigments, d'amidon modifié, d'eau et d'éventuel polymère additionnel et dans lequel l'amidon modifié est introduit à la sauce sans avoir subi d'étape de cuisson préalable.
L'invention porte donc également sur un procédé de préparation d'une sauce comprenant :
· une étape de mélange de l'eau, du pigment, de l'amidon modifié selon l'invention et du polymère additionnel, voire des additifs éventuels ;
• une étape de récupération de la sauce de couchage ;
dans lequel le procédé est réalisé à une température allant de 5 à 50°C, de préférence de 15 à 40°C.
Préfèrentiellement , le pigment et le polymère additionnel éventuel sont introduits sous forme de dispersion dans l'eau, ce qui permet de faciliter la préparation de la sauce.
En particulier, on peut fabriquer une sauce de couchage comme suit : on mélange à une température allant de 5 à 50°C, de préférence de 15 à 40°C, et préfèrentiellement à température ambiante, une dispersion de pigments, de l'eau, éventuellement une dispersion de polymère additionnel et/ou des additifs, puis on ajoute l'amidon modifié de l'invention. Après mélange, on obtient une sauce de couchage apte à être utilisée dans un procédé de couchage. L'homme du métier pourra sélectionner les quantités de chacun des constituants afin d'avoir la viscosité qui permettra d'appliquer la composition sur le papier de manière satisfaisante lors du procédé de couchage. Par exemple, la sauce de couchage selon l'invention présente une viscosité Brookfield allant de 500 à 2000 mPa.s, de préférence entre 600 et 1200 mPa.s, préfèrentiellement entre 600 et 900 mPa.s et/ou une viscosité Hercules allant de 40 à 80 mPa.s. La viscosité Brookfield peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre de marque Brookfield dont la vitesse de rotation de la broche est de 100 tours/minute. La viscosité Hercules peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre de marque Hercules équipé d'un bob « FF » et dont la vitesse de rotation est de 6000 tours/minutes. La viscosité de la sauce augmente principalement avec la matière sèche, la quantité de pigments et les quantités d'amidon, de polymère additionnel et d'épaississant. Comme la sauce de couchage selon l'invention présente l'avantage de pouvoir présenter une viscosité plus basse que certaines sauces de couchage à base d'amidon de l'art antérieur, cela permet de pouvoir utiliser des quantités d'amidon modifié plus importantes dans la sauce pour une viscosité équivalente.
Un autre objet de l'invention est un procédé de couchage de papier comprenant au moins une étape de couchage sur un papier de la sauce de couchage selon l'invention, de préférence de 1 à 5 étapes, et plus préfèrentiellement encore de 2 à 3 étapes de couchage.
Le procédé de couchage selon l'invention présente l'avantage de pouvoir utiliser des vitesses d'enduction supérieures que certaines sauces de couchage à base d'amidon de l'art antérieur, ce qui permet d'augmenter la productivité des procédés de couchage de papier.
Selon l'invention, le terme papier englobe tout type de papier ou carton apte à subir un traitement de couchage.
Le couchage du papier peut être effectué en ligne dans la machine à papier ou sur une machine d'enduction séparée.
Selon la qualité du papier ou de carton désiré et son utilisation finale, il peut être couché sur une seule ou ses deux faces. Chaque face du papier peut être couchée une seule fois ou une pluralité de fois, sur une ou ses deux faces, à condition qu'au moins l'une des couches soit réalisée à partir de la sauce de couchage selon l'invention. A titre d'exemple, un papier couché de haute qualité comprend généralement trois couches par côté.
Pour réaliser une couche, on réalise tout d'abord une étape de revêtement suivie d'une étape de séchage.
L'étape de revêtement de papier selon l'invention peut être réalisée par n'importe quel procédé de revêtement connu de l'homme du métier. Il peut être réalisé par exemple par couchage lame d'air, couchage crayon, couchage barre lisse, couchage barre fileté, par pulvérisation, couchage lame, couchage Rideau, couchage size-press, du couchage film press, les techniques dites de brush coating, cast coating, gravure coating, jet applicator coating, short dwell coating, slide hopper coating, flexographic coating et reverse roll coating. Après l'étape de revêtement, la couche est obtenue par une étape de séchage. Cette étape de séchage peut être réalisée par un séchage à l'air, par convection, par contact, par radiation, par exemple par radiation infra-rouge. Eventuellement, le procédé de couchage peut comprendre une étape de calandrage, ce qui permet d'augmenter le brillant et le lissé du papier couché.
L'étape de calandrage est généralement réalisée en passant le papier revêtu et séché dans une calandre ou entre des rouleaux qui sont généralement recouverts d ' élastomères . Pour de meilleurs résultats, le calandrage peut être effectué avec des rouleaux chauffés. L'invention a également pour objet un papier couché obtenu à partir du procédé de couchage de l'invention.
Le papier de l'invention présente des meilleures propriétés, en particulier une résistance à l'état humide supérieure à celles des papiers couchés obtenus à partir des sauces de couchage à base d'amidon de l'art antérieur.
Chaque couche obtenue par le procédé de l'invention peut comprendre une quantité de matière allant de 1 à 30g/m2, par exemple de 4 à 25g/m2, préfèrentiellement de 6 à 20g/m2.
Le papier couché peut comprendre de 1 à 5 couches de couchage, de préférence de 2 à 3 couches de couchage, dont l'une au moins est obtenue à partir de la sauce de couchage selon 1 ' invention .
Le papier selon l'invention présente une résistance à l'arrachement humide améliorée par rapport à celle des papiers couchés de l'art antérieur dont les couches sont à base d'amidon, cette résistance pouvant être, selon la méthode décrite dans les exemples, supérieure à 60 m/s, avantageusement supérieure à 75 m/ s et préfèrentiellement supérieure à 85 m/ s . Du fait de ses propriétés supérieures, le papier couché selon l'invention peut être avantageusement utilisé dans un procédé d'impression comme par exemple une impression de type off set, héliogravure, rotogravure, lithogravure, jet d'encre ou flexographie, préfèrentiellement de type off-set .
La présente invention va maintenant être illustrée en détail par le biais d'exemples qui ne limitent en rien l'invention revendiquée .
Exemples de fabrication d' amidon
On utilise comme matières premières pour la réalisation de l'amidon modifié utile à l'invention, un amidon de maïs natif, de l'acide et de l'eau. Les modifications de l'amidon ont été réalisées à l'aide d'acide chlorhydrique (HC1), d'acide sulfurique (H2S04) ou d'acide méthane sulfonique (CH4O3S) .
Cet amidon modifié est obtenu par réaction de dextrinification selon le protocole ci-dessous.
Un pré-mélange de ces trois matières premières est réalisé sur un mélangeur type LODIGE CB20 en introduisant de l'amidon de maïs, dont l'humidité relative est d'environ 13 %, un des acides précités et de l'eau. Le taux d'humidité du pré¬ mélange ainsi formé, ainsi que la quantité de moles d'acide par kilogramme d'amidon natif, sont repris dans les Tableaux 1 et 2, qui récapitulent les différents essais réalisés. Ils sont reportés respectivement dans les colonnes intitulées « %eau » et « n ». Le pré-mélange est ensuite introduit en continu à un débit massique de 50 kg/h et convoyé à travers un turbosécheur linéaire cylindrique commercialisé par le constructeur VOMM, présentant un axe de rotation tournant à une vitesse de 1000 tours/min muni de pales. La température du réacteur est reprise pour les différents essais dans les Tableaux 1 et 2. Un courant d'air, ayant une température identique à celle du réacteur, est introduit dans le turboréacteur et parcourt ce réacteur dans le sens convoyage de l'amidon avec un débit de 50 Nm3/h, ce qui permet de sécher l'amidon pendant la réaction. L'humidité de l'amidon (Th) est également analysée selon la norme ISO 1666:1996 en fin de réaction.
Les essais 1 à 14 sont réalisés en effectuant un passage dans le turbosécheur réglé à la température T, et on récupère l'amidon modifié au bout de ce passage. La durée de l'étape de modification de l'amidon est d'environ 4 minutes. Ces essais 1 à 14 sont regroupés dans le tableau 1.
Les essais 15 à 22 sont réalisés en effectuant un premier passage de l'amidon dans le turbosécheur à la température Tl, puis un deuxième passage à la température T2. La durée du procédé de modification de l'amidon est d'environ 8 minutes. Ces essais 15 à 22 sont regroupés dans le tableau 2. Pour les différents essais, la solubilité de l'amidon modifié ainsi que sa masse moléculaire moyenne en poids, sa masse moléculaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité (Mw/Mn) sont reportés dans les Tableaux 1 et 2.
Pour des raisons de lisibilité, la lettre « I » figure dans la colonne type d'essai du tableau pour les amidons modifiés utiles à l'invention, tandis que « CP » est indiqué dans la même colonne lorsqu'il s'agit d'amidons modifiés différents. Les fractions massiques des molécules d'amidon constituant les amidons modifiés sont également mesurées pour certains de ces amidons.
L'analyse de ces fractions massiques a été réalisée pour les amidons modifiés obtenus aux exemples 2, 14, 15, 16, 21 et 22, ainsi que pour le produit C* ICOAT 07520, commercialisé par la société Cargill, et qui présente une masse moléculaire moyenne en poids de 230000 Da et une solubilité de 67%.
Les différents essais montrent que le procédé de l'invention, qui utilise lors de l'étape de modification des conditions particulières, permet d'obtenir des amidons modifiés combinant des propriétés jusqu'ici incompatibles : une solubilité élevée ainsi qu'une masse moléculaire en poids très élevée.
Tableau 1 : Fabrication d'amidons modifiés avec un passage dans le turbosécheur
Figure imgf000033_0001
Tableau 2 : Fabrication d'amidons modifiés avec deux passages dans le turbosécheur
Figure imgf000034_0001
Tableau 3 : Fractions massiques de molécules d'amidon dans l'amidon modifié de l'invention
Figure imgf000034_0002
Exemples applicatifs
Afin d'illustrer l'invention, l'amidon modifié va maintenant être utilisé pour la fabrication de sauces de couchage dans les exemples qui suivent. Produits utilisés
Les produits suivants ont été utilisés pour réaliser les sauces de couchage :
Latex styrène-butadiène
Pigment 1 : Dispersion de carbonate de calcium
Pigment 2 : Dispersion de kaolin
Epaississant synthétique
Azurant optique
Eau
Solution aqueuse de soude à une concentration de 10 mol.l-1
Les amidons modifiés utilisés dans les sauces de couchage sont les suivants :
Amidons modifiés de l'invention : amidon de l'ex.2, 7, 14, 15 et 22.
Amidons comparatifs : C*ICOAT 07520, amidon de l'ex. 16 et 21. Préparation de la sauce
La sauce de référence (Réf.), exempte d'amidon modifié, contient 10 parts de latex. Pour préparer cette sauce, les dispersions de pigment sont mises sous agitation dans une cuve en inox à l'aide d'une défloculeuse motorisée Raineri. Le latex est introduit au bout de 10 minutes sous agitation dans la cuve. Au bout de 30 minutes, les autres constituants, c'est-à-dire l'épaississant, l'azurant optique, l'eau et la solution aqueuse de soude, sont également introduits successivement dans la cuve, chacun de ces constituants étant ajouté 5 minutes après le précédent. La quantité de soude est a ustée pour obtenir un pH de la sauce de 9. Les viscosités Brookfield et Hercules de la sauce obtenue sont ensuite mesurées selon les méthodes décrites précédemment . Les sauces selon l'invention (I) et comparatives (CP) diffèrent de la composition de référence en ce que 4 parts de latex sont substituées par 7 parts d'amidon modifié.
Ces sauces sont préparées de la même manière que la sauce de référence, à la différence près que l'on introduit l'amidon modifié dix minutes après l'introduction de latex, et que l'on introduit les autres constituants vingt minutes après l'introduction d'amidon modifié.
La composition des sauces est indiquée dans le tableau 4 ci- après.
Réalisation des papiers
Les enductions ont été réalisées sur un papier de base, de grammage 80g/m2, à l'aide du pilote helicoater, fabriqué par DIXON, avec une dépose de sauce de 7 à 8g/m2, la vitesse de la machine étant adaptée à la rhéologie de la sauce. Le séchage par infrarouge est réalisé à l'aide de 14 lampes de 2000 W chacune et le temps de séchage est de 30 secondes.
Les papiers ont été calandrés en deux passages à 60-65°C avec une pression de 150daN/cm sur une calandreuse feuille à feuille du fabricant ABK. Caractéristiques des papiers obtenus
La brillance des papiers obtenus après calandrage a été mesurée selon la norme TAPPI T 480.
Les mesures de l'arrachage à l'état sec ont été déterminées à l'aide d'un appareil IGT AIC 2-5 équipé de molettes de 50 mm revêtues d'un blanchet, à l'aide d'une encre IGT 3803, sur des éprouvettes de papier de format 340 x 55 mm.
On dépose l'encre sur les molettes avant transfert sur le papier. Le transfert est réalisé en appliquant sur la molette une pression de 625 N, la vitesse du porte-échantillon étant en accélération constante et atteignant une vitesse finale de 4m/ s en bout d'échantillon.
L'arrachage à l'état humide est mesuré selon le même protocole, à la différence que la vitesse du porte- échantillon est constante à 0,2 m/ s et que l'on réalise, avant transfert de l'encre, un transfert d'eau. Ce transfert est réalisé à l'aide d'une première molette tramée de 38 mm et en appliquant sur cette molette une pression de 400 N.
Les caractéristiques des sauces de couchage réalisées, ainsi que des papiers obtenus à partir de ces sauces, sont détaillées dans le tableau ci-dessous.
Tableau 4 : Résultats applicatifs
Figure imgf000038_0001
Les essais ont montré que les amidons modifiés selon l'invention 2, 7, 14, 15 et 22 permettent d'obtenir des sauces de couchage qui peuvent être appliquées à une vitesse proche de celle de la sauce de couchage de référence exempte d'amidon. Certaines de ces sauces peuvent même être appliquées à la même vitesse que cette sauce de référence. Ceci est également montré par la viscosité Brookfield des sauces de couchage selon l'invention, qui sans être aussi faible que la viscosité de la sauce de référence, est plus faible en comparaison avec la viscosité des sauces comparatives .
Le brillant du papier couché selon l'invention est également supérieur à celui des papiers couchés comparatifs.
La résistance à l'arrachement sec est similaire, et ceci quel que soit le papier. Cependant, la résistance à l'arrachement humide est largement améliorée puisqu'elle atteint un niveau proche, voire identique, à celle du papier couché de référence. Ceci est particulièrement vrai si l'on compare les papiers obtenus à partir des compositions de l'invention avec ceux obtenus à partir des compositions 16 et 21, qui sont conformes à l'enseignement du document EP 1 964 969 Al.

Claims

Revendications
1. Sauce de couchage comprenant, de l'eau, au moins un pigment et au moins un amidon modifié présentant :
· une masse moléculaire moyenne en poids allant de 250 000 à 2 000 000 Da ;
• une solubilité, mesurée selon un test A, allant de 50 à 85%.
2. Sauce de couchage selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'indice de polydispersité de l'amidon modifié est supérieur à 5, de préférence supérieur à 10, et plus préfèrentiellement encore supérieur à 15.
3. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amidon modifié présente une solubilité selon le test A allant de 55 à 65%.
4. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amidon modifié présente une masse moléculaire moyenne en poids allant de 380 000 Da à 1 400 000 Da.
5. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amidon modifié présente une fraction massique supérieure à 5% de molécules d'amidon de masse moléculaire supérieure à 1 000 000 Da, de préférence une fraction comprise entre 5 et 25%.
6. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amidon modifié comprend, par rapport à son poids total : • une fraction massique comprise entre 5 et 25% de molécules d'amidon de masse moléculaire supérieure à 1 000 000 Da,
• une fraction massique comprise entre 25 et 50% de molécules d'amidon de masse moléculaire supérieure à
100 000 Da et inférieure ou égale à 1 000 000 Da,
• une fraction massique comprise entre 30 et 50% de molécules d'amidon de masse moléculaire supérieure à 10 000 Da et inférieure ou égale à 100 000 Da,
· une fraction massique inférieure à 20% de molécules d'amidon de masse moléculaire inférieure ou égale à 10 000 Da.
7. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amidon modifié est une dextrine .
8. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polymère additionnel classiquement utilisé comme liant dans les sauces de couchage, qui peut être un polymère choisi parmi les polymères styréniques, par exemple un copolymère styrène-butadiène , styrène-acrylate ou styrène-butadiène- acrylate, les polymères de type (méth) acrylique ou de type (méth) acrylate, les polyacétates de vinyle saponifiés ou non ainsi que les liants protéiques telles que la caséine, la gélatine, les protéines de soja, seul ou en mélanges entre eux .
9. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 100 parts de pigments, de 1 à 25 parts d'amidon modifié, de 0 à 10 parts de polymère additionnel, la somme des parts d'amidon modifié et de polymère additionnel allant de 4 à 30.
10. Sauce de couchage selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 100 parts de pigments, de 2 à 15 parts d'amidon modifié, de 2 à 7 parts de polymère additionnel, la somme des parts d'amidon et de polymère allant de 6 à 25 parts.
11. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un pH allant de 8 à 10,5, préfèrentiellement de 8,5 à 10.
12. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, dont la matière sèche est comprise entre 40 et
85%, de préférence entre 50 et 75%, plus préfèrentiellement encore entre 55 et 73%.
13. Sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité Brookfield allant de 500 à 2000 mPa.s et/ou une viscosité Hercules allant de 40 à 80 mPa.s.
14. Procédé de préparation d'une sauce de couchage selon l'une des revendications précédentes, comprenant :
• une étape de mélange de l'eau, du pigment, de l'amidon modifié et du polymère additionnel éventuel ;
• une étape de récupération de la sauce de couchage ;
caractérisé en ce que l'étape de mélange est réalisée à une température allant de 5 à 50°C, de préférence de 15 à 40°C.
15. Procédé de couchage de papier caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de couchage sur un papier de la sauce de couchage selon l'une des revendications 1 à 13, de préférence de 1 à 5 étapes de couchage, et plus préfèrentiellement encore de 2 à 3 étapes de couchage.
16. Papier couché obtenu à partir du procédé selon la revendication 15.
17. Papier selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend de 1 à 5 couches, de préférence de 2 à 3 couches, l'une au moins desdites couches étant obtenue à partir de la sauce de couchage, selon l'une des revendications 1 à 13.
18. Procédé d'impression d'un papier couché selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une impression de type off set, héliogravure, rotogravure, lithogravure, jet d'encre ou flexographie, préfèrentiellement de type off-set.
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