WO2013073242A1 - 周期的構造体、および、それを用いた測定方法 - Google Patents

周期的構造体、および、それを用いた測定方法 Download PDF

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electromagnetic wave
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resonance
gap
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誠治 神波
和大 瀧川
近藤　孝志
功二 田中
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Murata Manufacturing Co Ltd
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    • G—PHYSICS
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    • G01N21/3581—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light using far infrared light; using Terahertz radiation
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    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/7703—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator using reagent-clad optical fibres or optical waveguides
    • G01N21/774—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator using reagent-clad optical fibres or optical waveguides the reagent being on a grating or periodic structure

Definitions

  • the present invention relates to a periodic structure and a measurement method using the same.
  • an object to be measured is held in a void arrangement structure (periodic structure), an electromagnetic wave is irradiated to the periodic structure on which the object to be measured is held, A method of measuring a characteristic of an object to be measured by analyzing a transmittance spectrum is used. Specifically, for example, there is a method of analyzing a transmittance spectrum by irradiating a terahertz wave to a metal mesh to which a protein to be measured is attached.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2011/027642
  • the polarization direction of electromagnetic waves is applied to a flat periodic structure having a plurality of voids that are not mirrored with respect to a certain virtual surface.
  • a method of irradiating an electromagnetic wave so as to be orthogonal to a virtual plane and measuring a characteristic of an object to be measured based on a change in frequency characteristic of the electromagnetic wave scattered by a periodic structure is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 (Dai Onishi et al., “Optical characteristics of gold nano slit ring structure having plasmon resonance frequency in terahertz band”, Nanotech Japan, Focus 26 ⁇ 11th> Optical characteristics of gold nano slit ring structure, 2010 On October 8, 1980, Vol.3, No.5), a structure in which nano slit rings having gaps (slits) are periodically arranged on a substrate has a plasmon resonance frequency in the terahertz band. It is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 since resonators such as independent slit rings are periodically arranged on the substrate, it is necessary to adjust and optimize the interval between the resonators in order to obtain desired characteristics. there were. Since this interval is very small (approximately 1/10) compared to the size of the resonator, the variation becomes large during actual manufacturing. For this reason, when the structure described in Non-Patent Document 1 is irradiated with an electromagnetic wave such as a terahertz wave, many unnecessary resonances occur, and it is difficult to detect the object to be measured based on the change in the scattering spectrum. It is done.
  • an electromagnetic wave such as a terahertz wave
  • An object of the present invention is to provide a periodic structure as a highly sensitive measuring device capable of measuring various kinds of objects to be measured in various amounts independently, and a measuring method using the periodic structure. .
  • the present invention is a plate-like periodic structure in which at least two voids penetrating in a direction perpendicular to the main surface are periodically arranged in at least one direction on the main surface,
  • the shape of the gap is a shape that is not mirror-symmetric with respect to a virtual surface that is one of the surfaces orthogonal to the main surface,
  • the gap portion has a constricted portion in which a gap interval which is a width in a direction parallel to an intersection line of the main surface and the virtual surface is partially narrowed. is there.
  • the periodic structure of the present invention holds an object to be measured in the periodic structure, Irradiating linearly polarized electromagnetic waves in a direction perpendicular to the main surface of the periodic structure, Detecting electromagnetic waves forward scattered or back scattered by the periodic structure,
  • the dip waveform generated in the frequency characteristic of the forward-scattered electromagnetic wave or the peak waveform generated in the frequency characteristic of the back-scattered electromagnetic wave varies depending on the presence of the object to be measured. It is preferably used in a measurement method for measuring.
  • the gap interval on both sides of the constricted portion is wider than that of the constricted portion.
  • the present invention holds the object to be measured in the above periodic structure, Irradiating linearly polarized electromagnetic waves in a direction perpendicular to the main surface of the periodic structure, Detecting electromagnetic waves forward scattered or back scattered by the periodic structure, The dip waveform generated in the frequency characteristic of the forward-scattered electromagnetic wave or the peak waveform generated in the frequency characteristic of the back-scattered electromagnetic wave varies depending on the presence of the object to be measured. It also relates to a measuring method characterized by measuring.
  • the resonance generated by the first step is a TE11 mode-like resonance and the resonance generated by the second step is an LC resonance.
  • the frequency of the dip waveform or the peak waveform based on the resonance generated by the second step is 1/10 to 10 times the frequency of the dip waveform or the peak waveform based on the resonance generated by the first step. Furthermore, it is preferable that the width of the constricted portion in the direction parallel to the intersection line between the main surface and the virtual surface is adjusted.
  • a dip waveform caused by resonance in two different modes for example, TE11 mode-like resonance and LC resonance
  • a variety of objects to be measured can be measured. That is, it is possible to detect an object to be measured based on another measurement principle using one periodic structure.
  • FIG. 2 is a front view showing a periodic structure according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a front view which shows the unit structure of the periodic structure shown in FIG. 6 is a front view showing a periodic structure according to Embodiment 2.
  • FIG. 10 is a front view showing a periodic structure according to Embodiment 3.
  • FIG. It is a front view which shows another example of the periodic structure of Embodiment 3.
  • 2 is a diagram showing a transmittance spectrum obtained in Example 1.
  • FIG. (A), (b) is an electric field strength distribution diagram when irradiating the electromagnetic wave of the frequency in the dip waveform at the time of irradiating the Y polarized wave of FIG. (C), (d) is an electric field strength distribution diagram when the electromagnetic wave of the frequency in the dip waveform at the time of irradiating Z polarization is irradiated.
  • 6 is a diagram showing a transmittance spectrum of Y-polarized light obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing a transmittance spectrum of Z-polarized light obtained in Example 2.
  • FIG. (A) is a perspective view which shows the unit structure of the periodic structure shown in FIG.
  • FIG. 6 is a front view showing a periodic structure of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a front view showing a unit structure of a periodic structure in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing a transmittance spectrum obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the transmittance
  • FIG. It is a figure which shows the transmittance
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall structure of a measuring apparatus used in the measuring method of the present invention.
  • This measuring apparatus uses an electromagnetic wave (for example, a terahertz wave having a frequency of 20 GHz to 120 THz) generated by irradiating a semiconductor material with laser light emitted from a laser 7 (for example, a short light pulse laser). It is.
  • an electromagnetic wave for example, a terahertz wave having a frequency of 20 GHz to 120 THz
  • a laser 7 for example, a short light pulse laser
  • the laser light emitted from the laser 7 is branched into two paths by the half mirror 70.
  • One is irradiated to the photoconductive element 77 on the electromagnetic wave generation side, and the other is a plurality of mirrors 71 (numbering is omitted for the same function), so that the light on the reception side passes through the time delay stage 76.
  • the conductive element 78 is irradiated.
  • the photoconductive elements 77 and 78 a general element in which a dipole antenna having a gap portion is formed in LT-GaAs (low temperature growth GaAs) can be used.
  • a fiber type laser a laser using a solid such as titanium sapphire, or the like can be used.
  • the semiconductor surface may be used without an antenna, or an electro-optic crystal such as a ZnTe crystal may be used.
  • an appropriate bias voltage is applied by the power supply 80 to the gap portion of the photoconductive element 77 on the generation side.
  • the generated electromagnetic wave is made into a parallel beam by the parabolic mirror 72 and irradiated to the periodic structure 1 by the parabolic mirror 73.
  • the periodic structure 1 may remain in a concave portion of a measuring device (microplate) described later, and is removed from the measuring device (microplate). Also good.
  • the terahertz wave transmitted through the periodic structure 1 is received by the photoconductive element 78 by the parabolic mirrors 74 and 75.
  • the electromagnetic wave signal received by the photoconductive element 78 is amplified by the amplifier 84 and then acquired through the lock-in amplifier 82.
  • a signal processing such as Fourier transform is performed by a PC (personal computer) 83 including a calculating means
  • the transmittance spectrum of the periodic structure 1 is calculated.
  • the bias voltage from the power supply 80 applied to the gap of the photoconductive element 77 on the generation side is modulated (amplitude 5V to 30V) by the signal of the oscillator 81.
  • the S / N ratio can be improved by performing synchronous detection.
  • THz-TDS terahertz time domain spectroscopy
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • FIG. 1 shows the case where the transmittance of electromagnetic waves is measured, but in the present invention, the reflectance of electromagnetic waves may be measured.
  • the transmittance in transmission in the zeroth direction and the reflectance in reflection in the zeroth direction are measured.
  • the grating interval of the diffraction grating is s
  • the incident angle is i
  • the diffraction angle is ⁇
  • the wavelength is ⁇
  • the electromagnetic wave used in the measurement method of the present invention is preferably an electromagnetic wave (terahertz wave) having a wavelength ⁇ of 0.3 ⁇ m to 15 mm (frequency: 20 GHz to 1 PHz).
  • ahertz wave having a wavelength ⁇ of 0.3 ⁇ m to 15 mm (frequency: 20 GHz to 1 PHz).
  • the electromagnetic wave examples include a terahertz wave generated by a light rectifying effect of an electro-optic crystal such as ZnTe using a short light pulse laser as a light source.
  • an electro-optic crystal such as ZnTe
  • a terahertz wave emitted from a high-pressure mercury lamp or a high-temperature ceramic can be used.
  • Specific examples of the electromagnetic wave include visible light emitted from a semiconductor laser or a photodiode.
  • the electromagnetic wave irradiated to the periodic structure in the measurement method of the present invention is preferably a linearly polarized electromagnetic wave.
  • the linearly polarized electromagnetic wave may be a linearly polarized electromagnetic wave emitted from a non-polarized light or a circularly polarized light source after passing through a (linear) polarizer, or a linearly polarized electromagnetic wave emitted from a polarized light source. It may be.
  • a wire grid etc. can be used as a linear polarizer.
  • “measuring the characteristics of an object to be measured” means performing various qualities such as quantification and dielectric constant of a compound to be measured, for example, a small amount of an object to be measured such as in a solution.
  • the case of measuring the content of or the case of identifying the object to be measured Specifically, for example, the periodic structure is immersed in a solution in which the object to be measured is dissolved, and after the object to be measured is attached to the surface of the periodic structure, the solvent and excess object to be measured are washed, The method of measuring the characteristic of a to-be-measured object using the above measuring apparatuses after drying a structural body is mentioned.
  • the amount of the object to be measured is determined by comparing with a calibration curve created based on frequency characteristics obtained by measuring various amounts of the object to be measured in advance. It is preferable to calculate.
  • the periodic structure of the present invention is a plate-like periodic structure in which at least two voids penetrating in a direction perpendicular to the main surface are periodically arranged in at least one direction on the main surface.
  • all of the voids may be periodically arranged, and within a range that does not impair the effects of the present invention, some of the voids are periodically arranged and other voids are aperiodic. May be arranged.
  • the periodic structure according to the present invention is characterized in that (1) the shape of the gap is not mirror-symmetrical with respect to a virtual plane that is one of the surfaces orthogonal to the main surface, and (2) The gap portion has a constricted portion.
  • the “constricted portion” means a portion where the width (gap interval) in the direction parallel to the intersection line between the main surface of the periodic structure and the virtual surface is partially narrowed.
  • the electric field direction of the electromagnetic wave coincides with the electric field direction at the time of resonance of the constricted portion.
  • LC resonance occurs because energy transfer to the LC resonator occurs.
  • the gap is wide on both sides of the constricted portion.
  • the LC resonance becomes stronger and the sensitivity of the measurement using the LC resonance is improved compared to the case where the gap interval is wide only on one side of the constricted portion (when the constricted portion is at the end of the gap). To do.
  • the periodic structure is preferably a quasi-periodic structure or a periodic structure.
  • a quasi-periodic structure is a structure that does not have translational symmetry but is maintained in order. Examples of the quasi-periodic structure include a Fibonacci structure as a one-dimensional quasi-periodic structure and a Penrose structure as a two-dimensional quasi-periodic structure.
  • a periodic structure is a structure having spatial symmetry as represented by translational symmetry. One-dimensional periodic structure, two-dimensional periodic structure, and three-dimensional periodic structure according to the symmetry dimension. Classified into the body. Examples of the one-dimensional periodic structure include a wire grid structure and a one-dimensional diffraction grating. Examples of the two-dimensional periodic structure include a mesh filter and a two-dimensional diffraction grating. Among these periodic structures, a two-dimensional periodic structure is preferably used.
  • the characteristic of the object to be measured is measured based on at least one parameter related to the frequency characteristic of the electromagnetic wave scattered by the periodic structure.
  • the dip waveform generated in the frequency characteristic of the electromagnetic wave forward scattered (transmitted) by the periodic structure, the peak waveform generated in the frequency characteristic of the electromagnetic wave dispersed backward (reflected), and the like change depending on the presence of the object to be measured.
  • the characteristics of the object to be measured can be measured based on the above.
  • the dip waveform is a frequency characteristic (for example, transmittance spectrum) of the periodic structure in a frequency range in which the ratio of the detected electromagnetic wave to the irradiated electromagnetic wave (for example, the transmittance of the electromagnetic wave) is relatively large. It is the waveform of the part of the valley type (convex downward) seen partially.
  • the peak waveform is a part of the frequency characteristic (for example, reflectance spectrum) of the periodic structure in a frequency range in which the ratio of the detected electromagnetic wave to the irradiated electromagnetic wave (for example, the reflectance of the electromagnetic wave) is relatively small. It is a mountain-shaped (convex upward) waveform.
  • the polarization direction is perpendicular to the virtual plane when each gap is regarded as a waveguide.
  • LC resonance Is preferably generated.
  • the TE11 mode-like resonance includes TE11 mode resonance and mode resonance similar to the TE11 mode.
  • the dip waveform in the frequency characteristic of the forward scattered electromagnetic wave or the peak waveform in the frequency characteristic of the back scattered electromagnetic wave becomes sharp and the measurement sensitivity is improved. is there.
  • the frequency shift amount of the dip waveform or peak waveform before and after the object to be measured is held on the periodic structure increases, the measurement sensitivity of the object to be measured can be improved.
  • the measurement sensitivity is improved in the second step. That is, in the first step, a sample having an extremely small size is measured with respect to a portion having a TE11 mode electric field, that is, the space size of the entire void arrangement structure, whereas in the second step, Since a very small sample is measured using a space size (electric field generated there) that is narrower than the entire metal mesh around the constricted portion, the sensitivity is improved.
  • the periodic structure of the present invention can detect a dip waveform generated by resonance in two different modes (for example, TE11 mode-like resonance and LC resonance) by changing the polarization direction.
  • Various objects can be measured in various quantities with the periodic structure. That is, measurement can be performed with two sensitivities using one sensor.
  • a measurement object is arranged at a position, and a first step of performing measurement by irradiating a first electromagnetic wave (Z polarized wave) whose polarization direction is perpendicular to the virtual plane is performed.
  • Z polarized wave a first electromagnetic wave
  • the size of the gap is appropriately designed according to the measurement method, the material properties of the periodic structure, the frequency of the electromagnetic wave used, etc., and it is difficult to generalize the range, but the electromagnetic wave scattered forward
  • the lattice spacing of the gaps (for example, P shown in FIG. 3) is 1/10 or more of the wavelength of the electromagnetic wave used for measurement. It is preferably 10 times or less. When the lattice spacing of the gap is outside this range, scattering may be difficult to occur.
  • gap part is 1/10 or more and 10 times or less of the wavelength of the electromagnetic waves used for a measurement. If the pore size of the gap is out of this range, the intensity of the transmitted (forward scattered) electromagnetic wave becomes weak and it may be difficult to detect the signal.
  • the frequency of the dip waveform or peak waveform based on the resonance generated by the second step is 1/10 to 10 times the frequency of the dip waveform or peak waveform based on the resonance generated by the first step. It is preferable that the gap interval of the constricted part (notch part, slit) is adjusted. Thereby, it becomes possible to measure the first step and the second step simultaneously or individually using the same measuring device, and the device cost can be reduced.
  • the average thickness of the periodic structure is appropriately designed according to the measurement method, the material characteristics of the periodic structure, the frequency of the electromagnetic wave used, etc., but it is difficult to generalize the range.
  • it is preferably not more than several times the wavelength of the electromagnetic wave used for measurement. If the average thickness of the structure is larger than this range, the intensity of the electromagnetic waves scattered forward becomes weak and it may be difficult to detect the signal.
  • the periodic structure of the present invention usually has a structure in which the entire structure is integrally coupled. Therefore, individual resonators such as fine rings like the structure described in Non-Patent Document 1 are used. It is not necessary to adjust the interval between the resonators, which is necessary when the resonators are periodically arranged, and the influence of unnecessary resonance caused by the interval between the resonators is small (or absent).
  • the object may be directly attached to the periodic structure via a support film or the like. It may be attached. From the viewpoint of performing measurement with high reproducibility by improving measurement sensitivity and suppressing variation in measurement, it is preferable to attach the measurement object directly to the surface of the periodic structure.
  • the case where the object to be measured is directly attached to the periodic structure is not limited to the case where a chemical bond or the like is directly formed between the surface of the periodic structure and the object to be measured. This includes a case where an object to be measured is bound to the host molecule with respect to a periodic structure to which is bound.
  • the chemical bond include a covalent bond (for example, a covalent bond between a metal and a thiol group), a van der Waals bond, an ionic bond, a metal bond, a hydrogen bond, and the like, and preferably a covalent bond.
  • the host molecule is a molecule that can specifically bind the analyte, and examples of the combination of the host molecule and the analyte include an antigen and an antibody, a sugar chain and a protein, a lipid and a protein, Examples include low molecular weight compounds (ligands) and proteins, proteins and proteins, single-stranded DNA and single-stranded DNA, and the like.
  • ligands low molecular weight compounds
  • the periodic structure When the object to be measured is directly attached to the periodic structure, it is preferable to use a periodic structure in which at least a part of the surface is formed of a conductor.
  • a conductor is an object (material) that conducts electricity, and includes not only metals but also semiconductors.
  • the metal a metal that can be bonded to a functional group of a compound having a functional group such as a hydroxy group, a thiol group, or a carboxyl group, a metal that can coat a functional group such as a hydroxy group or an amino group on the surface, and these An alloy of these metals can be mentioned.
  • gold, silver, copper, iron, nickel, chromium, silicon, germanium, and the like can be given, preferably gold, silver, copper, nickel, and chromium, and more preferably gold.
  • the thiol group can be bonded to the surface of the periodic structure, particularly when the object to be measured has a thiol group (—SH group).
  • the functional group can be bonded to the surface of the periodic structure, which is advantageous.
  • semiconductors include group IV semiconductors (Si, Ge, etc.), group II-VI semiconductors (ZnSe, CdS, ZnO, etc.), group III-V semiconductors (GaAs, InP, GaN, etc.), group IV compounds, and the like.
  • Compound semiconductors such as semiconductors (SiC, SiGe, etc.), I-III-VI group semiconductors (CuInSe2, etc.), and organic semiconductors can be used.
  • the object to be measured at a position where the electric field strength due to resonance is relatively strong for example, the surface of the portion where the electric field strength due to resonance of the periodic structure is relatively strong is bonded to the object under measurement.
  • a method of covering with a high substance and selectively holding an object to be measured on the portion can be mentioned.
  • FIG. 1 One embodiment of the periodic structure of the present invention is shown in FIG.
  • the periodic structure shown in FIG. 2 has a constricted part (notch part) 11a at one end of a rectangular gap.
  • the overall shape of the gap portion 11 including the constricted portion 11a is a shape that is not mirror-symmetrical with respect to a virtual plane that is one of the surfaces orthogonal to the main surface of the periodic structure 1, and
  • the gap portion 11 has a constricted portion 11a in which a gap interval (a width in a direction parallel to the intersection line of the main surface and the imaginary surface) is partially narrowed.
  • the periodic structure shown in FIG. 2 is a structure in which the unit structures 10 having the gaps 11 shown in FIG.
  • FIG. 4 Another embodiment of the periodic structure of the present invention is shown in FIG.
  • the periodic structure shown in FIG. 4 has a constricted part (notch part) 11a at one end of a circular gap.
  • the entire shape of the gap 11 including the constricted portion 11a is a shape that is not mirror-symmetric with respect to a virtual plane (one of the planes orthogonal to the main surface of the periodic structure 1).
  • gap part 11 has the narrow part 11a in which the gap space
  • FIG. 5 Yet another embodiment of the periodic structure of the present invention is shown in FIG.
  • the periodic structure shown in FIG. 5 has a slit portion (constricted portion) 11a in a part of a rectangular gap.
  • the constricted portion 11a needs to be provided so as not to be mirror-symmetric with respect to the virtual plane.
  • the overall shape of the gap 11 including the constricted portion 11a is a shape that is not mirror-symmetrical with respect to a virtual plane that is one of the surfaces orthogonal to the main surface of the periodic structure 1.
  • gap part 11 has the narrow part 11a in which the gap space
  • the constricted portion 11 a is configured so that the shape of the entire gap portion 11 is mirror-symmetric with respect to a plane perpendicular to both the virtual plane and the main surface of the periodic structure 1.
  • the entire shape of the gap 11 is provided so as not to be a mirror target with respect to a plane perpendicular to both the virtual plane and the main surface of the periodic structure 1. It may be.
  • the overall shape (outer shape) of the periodic structure is not limited to a square shape as shown in FIGS. 2 to 6, and any shape can be selected as long as it is a closed shape such as a rectangular shape or a circular shape. .
  • gap part is not limited to one place, You may provide multiple.
  • Example 1 Using 3D electromagnetic field simulation software (Micro-stripes, manufactured by CST), simulation calculation was performed on the frequency characteristics of the electromagnetic wave transmittance of the periodic structure as shown in FIG. The calculation was performed by using periodic boundary conditions for the unit structure constituting the periodic structure.
  • 3D electromagnetic field simulation software Micro-stripes, manufactured by CST
  • FIG. 3 is a front view showing a unit structure of the periodic structure shown in FIG.
  • One main surface of the unit structure 10 was an incident surface, the opposite surface was a detection surface, and the other surfaces were periodic boundaries (dotted line portions).
  • P is set to 260 ⁇ m
  • D2 is set to 180 ⁇ m
  • T plate thickness
  • G is set to 20 ⁇ m
  • L is set to 50 ⁇ m.
  • the material of the periodic structure was Au.
  • the unit structure was divided into unit cells whose dimensions in the XYZ directions were all 5 ⁇ m.
  • the wave source 20 irradiates linearly polarized electromagnetic waves (plane waves) perpendicularly to the main surface of the periodic structure 1 from the wave source 20 and transmits the electromagnetic waves transmitted through the periodic structure 1. Detection is performed by the detection surface 21 provided on the opposite side.
  • the case where the first electromagnetic wave (Y-polarized wave) whose deflection direction is perpendicular to the virtual plane shown in FIG. 2 (the Y-axis direction in FIGS. 3 and 7) is irradiated, and the deflection direction was calculated for each of the cases where the second electromagnetic wave (Z-polarized wave) that was parallel to the virtual plane shown in FIG. 2 (the Z-axis direction in FIGS. 3 and 7) was irradiated.
  • the distance between the periodic structure 1 and the wave source 20 was 300 ⁇ m
  • the distance between the periodic structure 1 and the detection surface 21 was 300 ⁇ m.
  • FIG. 8 shows the frequency characteristics (transmittance spectrum) of the transmittance of the periodic structure 1 obtained by calculation.
  • FIGS. 9A and 9B are electric field intensity distribution diagrams when the electromagnetic wave having the frequency in the dip waveform in the case of irradiating the Y polarized wave in FIG. 8 is shown in FIGS. 9A and 9B.
  • FIGS. 9C and 9D show electric field intensity distribution diagrams when the electromagnetic wave having the frequency in FIG. 3A and 3C are views seen from the X-axis direction in FIG. 3, and FIGS. 3B and 3D are views seen from the Z-axis direction in FIG.
  • the change in the dip waveform in FIG. 10 is shown in FIGS.
  • FIG. 10 shows a case where Y-polarized light (first electromagnetic wave) is irradiated
  • FIG. 11 shows a case where Z-polarized light (second electromagnetic wave) is irradiated. From these results, it is considered that measurement using the periodic structure of the present invention is possible both in the case of irradiating electromagnetic waves having two different polarization directions.
  • Example 3 As for the periodic structure (periodic structure as shown in FIG. 2) similar to that of the first embodiment, as shown in FIG. 12, there is nothing in the notch (constricted portion) 11a of the gap 11 (FIG. 12 (a)) and changes in the dip waveform in the transmittance spectrum when the constricted portion 11a is filled with polyethylene are shown in FIG. FIG. 13 shows a case where Z polarization (second electromagnetic wave) is applied. Comparing the result of FIG. 13 with the result of FIG. 11, the dip waveform based on the presence of the measured object is obtained by holding the measured object only in the constricted portion when irradiating the Z polarized wave (second electromagnetic wave). It is thought that the measurement sensitivity of the measurement using the periodic structure of the present invention is improved.
  • Comparative Example 1 As a comparative example, for a periodic structure having a structure in which independent slit ring resonators 3 are periodically arranged as shown in FIG. 14, simulation calculation of frequency characteristics of electromagnetic wave transmittance is performed in the same manner as in Example 1. Went. However, in the comparative example 1, it calculated only about the case where Y polarization (1st electromagnetic wave) was irradiated.
  • FIG. 15 is a front view showing a unit structure of the periodic structure shown in FIG.
  • One principal surface of the slit ring resonator 3 is an incident surface, and the opposite surface is a detection surface, and the periodic boundary is set as shown by a dotted line in FIG.
  • G was set to 0 ⁇ m (that is, a ring resonator having no slit was subjected to simulation).
  • D1 was set to 260 ⁇ m
  • D2 was set to 180 ⁇ m
  • T (plate thickness) was set to 60 ⁇ m
  • P (pitch) was set to 280, 300, 340 and 420 ⁇ m.
  • the material of the periodic structure was Au.
  • the unit structure was divided into unit cells whose dimensions in the XYZ directions were all 5 ⁇ m.
  • notch waveforms are generated in the passband in all pitch P waveforms compared to the transmittance spectrum in the case of irradiation with Y-polarized light in FIG.
  • Example 4 In this example, the periodic structure shown in FIG. 2 was actually produced, and the transmittance spectrum was measured by terahertz time domain spectroscopy (THz-TDS).
  • THz-TDS terahertz time domain spectroscopy
  • a procedure for manufacturing the structure shown in FIG. 2 will be described below.
  • a conductive plate having a 300 mm square smooth surface was prepared, and a photosensitive resin layer was applied and dried to a thickness of 100 ⁇ m on one surface.
  • a photomask in which the periodic structure in the main surface of FIG. 2 was developed was prepared, and a portion corresponding to the gap 11 in FIG. 2 was UV cured.
  • the non-cured resin component was removed by rinsing, and the conductor plate other than the portion corresponding to the gap 11 in FIG. 2 was exposed.
  • An extremely thin release layer was formed on the exposed portion of the conductor plate by applying and drying a release polymer solution on the surface on which patterning by photolithography was completed.
  • the conductor plate thus obtained was placed in a Ni electroplating bath and energized to form a Ni plating film with a thickness of 60 ⁇ m only on the exposed portion of the conductor plate. After plating, the cured resin remaining on the conductor plate was removed with a solvent, and the Ni-plated structure was peeled from the conductor plate to obtain a Ni plate-like periodic structure.
  • the obtained periodic structure is irradiated with each of the first electromagnetic wave (Y polarized wave) and the second electromagnetic wave (Z polarized wave) in the same manner as in Example 1, and the frequency characteristics of the transmittance are shown in FIG. Measurement was performed by THz-TDS using an apparatus as shown.
  • FIG. 17 shows the frequency characteristics of the transmittance when each of the first electromagnetic wave (Y polarized wave) and the second electromagnetic wave (Z polarized wave) is irradiated. From the results of FIG. 17, it can be seen that the same results as the simulation results of Example 1 shown in FIG.
  • Example 5 A polyethylene film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as an object to be measured. The transmittance spectrum was measured in the same manner as in Example 4 with this film in close contact with one main surface of the periodic structure produced in Example 4.
  • FIG. 18 shows the frequency characteristics of the transmittance when each of the first electromagnetic wave (Y polarized wave) and the second electromagnetic wave (Z polarized wave) is irradiated. From the results of FIG. 18, it can be seen that the same results as the simulation results of Example 2 shown in FIGS.
  • Example 6 With respect to the periodic structure produced in Example 4, the transmittance spectrum of Z-polarized light (second electromagnetic wave) when the object to be measured was arranged only in the constricted portion 11a was measured.
  • Example 4 spin-coat the surface of the periodic structure obtained in Example 4 (the constricted portion 11a is also filled with the photosensitive resin), Next, after preparing a photomask that exposes only the notch, align the periodic structure, cure the resin only in the notch, and remove the other non-exposed parts by rinsing, so that only the constricted part A sample in which the photosensitive resin remained was obtained (a state in which the photosensitive resin was filled instead of PE in FIG. 9B).
  • the transmittance spectrum of Z polarization was measured in the same manner as in Example 3.
  • the Z-polarized transmittance spectrum was measured in the same manner for only the periodic structure obtained in Example 4 in which no photosensitive resin was filled. The measurement results are shown in FIG.
  • examples of the film to be measured such as a polyethylene film or a photosensitive resin are shown.
  • biomolecules such as proteins, sugar chains, DNA, and organic / inorganic compounds are measured. It is good.

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Abstract

　本発明は、主面に垂直な方向に貫通した少なくとも２つの空隙部が、前記主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された平板状の周期的構造体であって、前記空隙部の形状が、前記主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、前記空隙部は、前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅であるギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部を有していることを特徴とする、周期的構造体である。

Description

周期的構造体、および、それを用いた測定方法
　本発明は、周期的構造体、および、それを用いた測定方法に関する。
　従来から、物質の特性を分析するために、空隙配置構造体（周期的構造体）に被測定物を保持して、その被測定物が保持された周期的構造体に電磁波を照射し、その透過率スペクトルを解析して被測定物の特性を測定する方法が用いられている。具体的には、例えば、被測定物であるタンパク質などが付着した金属メッシュに、テラヘルツ波を照射して透過率スペクトルを解析する手法が挙げられる。
　例えば、特許文献１（国際公開第２０１１／０２７６４２号）には、ある仮想面に対して鏡映対象とならない形状の空隙部を複数有する平板状の周期的構造体に、電磁波の偏光方向が該仮想面と直交するように電磁波を照射し、周期的構造体で散乱された電磁波の周波数特性の変化に基づいて被測定物の特性を測定する方法が開示されている。
　しかし、特許文献１に記載の測定方法においては、ある周期的構造体に対して照射する電磁波の偏光方向は１つであり、１つのモードの共振により生じたディップ波形等を測定することしか出来ず、様々な量の多種の被測定物を１つの周期的構造体で測定することは困難であった。
　なお、非特許文献１（大西大ら、「テラヘルツ帯にプラズモン共鳴周波数を有する金ナノスリットリング構造の光学特性」、ナノテクジャパン、フォーカス２６＜第１１回＞金ナノスリットリング構造の光学特性、２０１０年１０月８日、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．５）には、ギャップ（スリット）を有するナノスリットリングを周期的に基板上に配置した構造体等が、テラヘルツ帯にプラズモン共鳴周波数を有することが開示されている。
　しかし、非特許文献１においては、独立したスリットリング等の共振器を基板上に周期配列させているため、所望の特性を得るには、共振器間の間隔を調整して最適化する必要があった。この間隔は、共振器のサイズと比較して非常に小さい（概ね１／１０）ため、実際の製造時においてはバラツキが大きくなってしまう。このため、非特許文献１に記載の構造体にテラヘルツ波等の電磁波を照射した場合、多くの不要共振が生じてしまい、散乱スペクトルの変化に基づく被測定物の検出を行うことは難しいと考えられる。
国際公開第２０１１／０２７６４２号
大西大ら、「テラヘルツ帯にプラズモン共鳴周波数を有する金ナノスリットリング構造の光学特性」、ナノテクジャパン、フォーカス２６＜第１１回＞金ナノスリットリング構造の光学特性、２０１０年１０月８日、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．５
　本発明は、単独で様々な量の多種の被測定物を測定することのできる高感度な測定用デバイスとしての周期的構造体、および、それを用いた測定方法を提供することを目的とする。
　本発明は、主面に垂直な方向に貫通した少なくとも２つの空隙部が、前記主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された平板状の周期的構造体であって、
　前記空隙部の形状が、前記主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、
　前記空隙部は、前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅であるギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部を有していることを特徴とする、周期的構造体である。
　本発明の周期的構造体は、前記周期的構造体に被測定物を保持し、
　前記周期的構造体の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波を照射し、
　前記周期的構造体で前方散乱または後方散乱された電磁波を検出し、
　前記前方散乱された電磁波の周波数特性に生じるディップ波形、または、前記後方散乱された電磁波の周波数特性に生じるピーク波形が、前記被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定する測定方法に用いられることが好ましい。
　前記空隙部において、前記括れ部の両側の前記ギャップ間隔が前記括れ部よりも広くなっていることが好ましい。
　また、本発明は、上記の周期的構造体に被測定物を保持し、
　前記周期的構造体の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波を照射し、
　前記周期的構造体で前方散乱または後方散乱された電磁波を検出し、
　前記前方散乱された電磁波の周波数特性に生じるディップ波形、または、前記後方散乱された電磁波の周波数特性に生じるピーク波形が、前記被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定することを特徴とする測定方法にも関する。
　前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して垂直である第１の電磁波を照射する第１のステップ、および／または、
　前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して平行である第２の電磁波を照射する第２のステップを含み、
　前記第１のステップと前記第２のステップで、異なるモードの共振が生じることが好ましい。
　前記第１のステップにより生じる共振がＴＥ１１モード様共振であり、前記第２のステップにより生じる共振がＬＣ共振であることが好ましい。
　前記第２のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数が、前記第１のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数の１／１０～１０倍になるように、前記括れ部の前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅が調節されていることが好ましい。
　本発明においては、偏波方向を変えて、２つの異なるモードの共振（例えば、ＴＥ１１モード様共振とＬＣ共振）により生じるディップ波形を検出することができるため、１つの周期的構造体で様々な量の多種の被測定物を測定することができる。すなわち、別の測定原理による被測定物の検出を一つの周期的構造体を用いて行うことが可能である。
本発明の測定方法の概要を説明するための概略図である。 実施形態１の周期的構造体を示す正面図である。 図２に示す周期的構造体の単位構造を示す正面図である。 実施形態２の周期的構造体を示す正面図である。 実施形態３の周期的構造体を示す正面図である。 実施形態３の周期的構造体の別の例を示す正面図である。 電磁界シミュレーションの条件を説明するための側面概略図である。 実施例１で得られた透過率スペクトルを示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、図８のＹ偏波を照射した場合のディップ波形における周波数の電磁波を照射したときの電界強度分布図である。（ｃ）、（ｄ）は、Ｚ偏波を照射した場合のディップ波形における周波数の電磁波を照射したときの電界強度分布図である。 実施例２で得られたＹ偏波の透過率スペクトルを示す図である。 実施例２で得られたＺ偏波の透過率スペクトルを示す図である。 （ａ）は、図２に示す周期的構造体の単位構造を示す斜視図である。（ｂ）は、（ａ）に示す単位構造の切欠部（括れ部）にポリエチレンを充填した状態を示す斜視図である。 実施例３で得られた透過率スペクトルを示す図である。 比較例１の周期的構造体を示す正面図である。 比較例１の周期構造体の単位構造を示す正面図である。 比較例１で得られた透過率スペクトルを示す図である。 実施例４で得られた透過率スペクトルを示す図である。 実施例５で得られた透過率スペクトルを示す図である。 実施例６で得られた透過率スペクトルを示す図である。
　本発明の測定方法の一例の概略を図１を用いて説明する。図１は、本発明の測定方法に用いられる測定装置の全体構造を示す概略図である。この測定装置は、レーザ７（例えば、短光パルスレーザ）から照射されるレーザ光を半導体材料に照射することで発生する電磁波（例えば、２０ＧＨｚ～１２０ＴＨｚの周波数を有するテラヘルツ波）パルスを利用するものである。
　図１の構成において、レーザ７から出射したレーザ光を、ハーフミラー７０で２つの経路に分岐する。一方は、電磁波発生側の光伝導素子７７に照射され、もう一方は、複数のミラー７１（同様の機能のものは付番を省略）を用いることで、時間遅延ステージ７６を経て受信側の光伝導素子７８に照射される。光伝導素子７７、７８としては、ＬＴ－ＧａＡｓ（低温成長ＧａＡｓ）にギャップ部をもつダイポールアンテナを形成した一般的なものを用いることができる。また、レーザ７としては、ファイバー型レーザやチタンサファイアなどの固体を用いたレーザなどを使用できる。さらに、電磁波の発生、検出には、半導体表面をアンテナなしで用いたり、ＺｎＴｅ結晶の様な電気光学結晶を用いたりしてもよい。ここで、発生側となる光伝導素子７７のギャップ部には、電源８０により適切なバイアス電圧が印加されている。
　発生した電磁波は放物面ミラー７２で平行ビームにされ、放物面ミラー７３によって、周期的構造体１に照射される。ここで、周期的構造体１は、後述する測定用デバイス（マイクロプレート）の凹部の内部に位置した状態のままであってもよく、測定用デバイス（マイクロプレート）から取り外されたものであってもよい。
　周期的構造体１を透過したテラヘルツ波は、放物面ミラー７４，７５によって光伝導素子７８で受信される。光伝導素子７８で受信された電磁波信号は、アンプ８４で増幅されたのちロックインアンプ８２を通じて取得される。そして、算出手段を含むＰＣ（パーソナルコンピュータ）８３でフーリエ変換などの信号処理をされた後に、周期的構造体１の透過率スペクトルなどが算出される。ロックインアンプ８２で取得するために、発振器８１の信号で発生側の光伝導素子７７のギャップに印加する電源８０からのバイアス電圧を変調（振幅５Ｖ乃至３０Ｖ）している。これにより同期検波を行うことでＳ／Ｎ比を向上させることができる。
　以上に説明した測定方法は、一般にテラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）と呼ばれる方法である。ＴＨｚ－ＴＤＳの他に、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）などを用いることもできる。
　図１では、電磁波の透過率を測定する場合を示しているが、本発明においては、電磁波の反射率を測定してもよい。好ましくは、０次方向の透過における透過率や、０次方向の反射における反射率が測定される。
　なお、一般的に、回折格子の格子間隔をｓ、入射角をｉ、回折角をθ、波長をλとしたとき、回折格子によって回折されたスペクトルは、
　　ｓ（ｓｉｎ　ｉ　－ｓｉｎ　θ）＝ｎλ　…（１）
と表すことができる。上記「０次方向」の０次とは、上記式（１）のｎが０の場合を指す。ｓおよびλは０となり得ないため、ｎ＝０が成立するのは、ｓｉｎ　ｉ　－ｓｉｎ　θ＝０の場合のみである。従って、上記「０次方向」とは、入射角と回折角が等しいとき、つまり電磁波の進行方向が変わらないような方向を意味する。
　本発明の測定方法で用いられる電磁波は、好ましくは波長λが０．３μｍ～１５ｍｍ（周波数：２０ＧＨｚ～１ＰＨｚ）の電磁波（テラヘルツ波）である。より高感度な測定を行うためには、周期的構造体に照射する電磁波の波長λを短くすることが好ましく、波長λを３００μｍ以下（周波数：１ＴＨｚ以上）とすることが好ましい。
　具体的な電磁波としては、例えば、短光パルスレーザを光源として、ＺｎＴｅ等の電気光学結晶の光整流効果により発生するテラヘルツ波が挙げられる。また、例えば、短光パルスレーザを光源として、光伝導アンテナに自由電子を励起し、光伝導アンテナに印加した電圧によって瞬時に電流が発生することによって生じるテラヘルツ波が挙げられる。また、例えば、高圧水銀ランプや高温セラミックから発せられるテラヘルツ波が挙げられる。また、具体的な電磁波としては、例えば、半導体レーザやフォトダイオードから出射する可視光が挙げられる。
　また、本発明の測定方法において周期的構造体に照射される電磁波は、好ましくは直線偏光の電磁波である。直線偏光の電磁波は、無偏光、円偏光などの光源から出射された電磁波が（直線）偏光子を通過した後の直線偏光の電磁波であってもよく、偏光光源から出射された直線偏光の電磁波であってもよい。直線偏光子としては、ワイヤーグリッドなどを用いることができる。
　本発明において、「被測定物の特性を測定する」とは、被測定物となる化合物の定量や誘電率等の各種の定性などを行うことであり、例えば、溶液中等の微量の被測定物の含有量を測定する場合や、被測定物の同定を行う場合が挙げられる。具体的には、例えば、被測定物の溶解した溶液に周期的構造体を浸漬し、被測定物を周期的構造体の表面に付着させた後に溶媒や余分な被測定物を洗浄し、周期的構造体を乾燥してから、上述のような測定装置を用いて被測定物の特性を測定する方法が挙げられる。またポリマーなどで構成されたシート状の基材に被測定物を付着させ、シート状の基材に周期的構造体を密着させてから、上述のような測定装置を用いて被測定物の特性を測定する方法が挙げられる。
　本発明において、被測定物の量を求める場合は、あらかじめ様々な量の被測定物を測定して得られた周波数特性を基に作成した検量線と比較することにより、被測定物の量を算出することが好ましい。
　（周期的構造体）
　本発明の周期的構造体は、主面に垂直な方向に貫通した少なくとも２つの空隙部が、主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された平板状の周期的構造体である。ここで、空隙部は、その全てが周期的に配置されていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、一部の空隙部が周期的に配置され、他の空隙部が非周期的に配置されていてもよい。
　本発明の周期的構造体の特徴は、（１）空隙部の形状が、主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、かつ、（２）前記空隙部が括れ部を有していることである。ここで、「括れ部」とは、周期的構造体の主面と上記仮想面の交線と平行な方向の幅（ギャップ間隔）が部分的に狭くなった部分を意味する。
　空隙部の形状が、主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であることにより、偏光方向が仮想面に対して垂直である第１の電磁波を照射したときに周期構造体にＴＥ１１モード様共振が生じる。
　また、偏光方向が仮想面に対して平行である第２の電磁波を照射したとき、電磁波の電界方向と括れ部の共振時の電界方向が一致するため、カップリング（結合）が生じ、電磁波からＬＣ共振器へのエネルギー伝達が生じるようになるためにＬＣ共振が生じる。なお、周期的構造体を等価回路で表現したときに、上記括れ部が狭ギャップを有するコンデンサ（Ｃ）に相当し、それ以外の空隙部周辺の構造体がコイル（Ｌ）に相当する。
　括れ部の両側ではギャップの間隔が広くなっていることが好ましい。この場合、括れ部の片側のみでギャップの間隔が広くなっている場合（空隙部の端に括れ部がある場合）と比べて、ＬＣ共振が強くなり、ＬＣ共振を用いた測定の感度が向上する。
　周期的構造体は、好ましくは準周期構造体や周期構造体である。準周期構造体とは、並進対称性は持たないが配列には秩序性が保たれている構造体のことである。準周期構造体としては、例えば、１次元準周期構造体としてフィボナッチ構造、２次元準周期構造体としてペンローズ構造が挙げられる。周期構造体とは、並進対称性に代表される様な空間対称性を持つ構造体のことであり、その対称の次元に応じて１次元周期構造体、２次元周期構造体、３次元周期構造体に分類される。１次元周期構造体は、例えば、ワイヤーグリッド構造、１次元回折格子などが挙げられる。２次元周期構造体は、例えば、メッシュフィルタ、２次元回折格子などが挙げられる。これらの周期構造体のうちでも、２次元周期構造体が好適に用いられる。
　本発明においては、上述の周期的構造体により散乱した電磁波の周波数特性に関する少なくとも１つのパラメータに基づいて、被測定物の特性が測定される。例えば、周期的構造体により前方散乱（透過）した電磁波の周波数特性に生じたディップ波形や、後方分散（反射）した電磁波の周波数特性に生じたピーク波形などが、被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定することができる。
　ここで、ディップ波形とは、照射した電磁波に対する検出した電磁波の比率（例えば、電磁波の透過率）が相対的に大きくなる周波数範囲において、周期的構造体の周波数特性（例えば、透過率スペクトル）に部分的に見られる谷型（下に凸）の部分の波形である。また、ピーク波形とは、照射した電磁波に対する検出した電磁波の比率（例えば、電磁波の反射率）が相対的に小さくなる周波数範囲において、周期的構造体の周波数特性（例えば、反射率スペクトル）に部分的に見られる山型（上に凸）の波形である。
　本発明の周期的構造体は、上述のような形状の空隙部を有していることにより、個々の空隙部を導波管とみなした場合に、偏光方向が上記仮想面に対して垂直である第１の電磁波を照射する第１のステップにおいて、ＴＥ１１モード様共振を生じ、かつ、偏光方向が上記仮想面に対して平行である第２の電磁波を照射する第２のステップにおいて、ＬＣ共振を生じることが好ましい。なお、ＴＥ１１モード様共振には、ＴＥ１１モードの共振およびＴＥ１１モードに類似したモードの共振が含まれる。
　ＴＥ１１モード様共振を生じることにより、第１のステップにおいて、前方散乱した電磁波の周波数特性におけるディップ波形、または、後方散乱した電磁波の周波数特性におけるピーク波形が鋭くなり、測定感度が向上するという利点がある。また、周期的構造体に被測定物が保持される前後における、ディップ波形またはピーク波形の周波数シフト量が大きくなるため、被測定物の測定感度を向上させることができる。
　また、ＬＣ共振を生じることにより、括れ部に電界が局在化させられるため、第２のステップにおいて、測定感度が向上するという利点がある。つまり、第１のステップでは、ＴＥ１１モードの電界がある部分、すなわち空隙配置構造体全体という空間サイズに対して、極微小サイズの試料を測定することになるのに対し、第２のステップでは、括れ部周辺という金属メッシュ全体よりはさらに狭い空間サイズ（そこに生じる電界）を用いて、極微小サイズの試料を測定するため、感度が向上する。
　このように、本発明の周期的構造体は、偏波方向を変えて、２つの異なるモードの共振（例えば、ＴＥ１１モード様共振とＬＣ共振）により生じるディップ波形を検出することができ、１つの周期的構造体で様々な量の多種の被測定物を測定することができる。すなわち、１つのセンサーを用いて、２つの感度で測定を行うことができる。
　これにより、例えば、（１）フィルムなどの大量の被測定物（ラージスケールの対象物）を測定したい場合は、周期的構造体の全体、すなわち、ＴＥ１１モード様共振による電界強度が相対的に強い位置に被測定物を配置して、偏光方向が上記仮想面に対して垂直である第１の電磁波（Ｚ偏波）を照射して測定を行う第１のステップを実施し、（２）極微量の被測定物（スモールスケールの対象物）を高感度に測定したい場合は、空隙部の括れ部周辺のＬＣ共振による電界強度が相対的に強い位置に被測定物を配置して、偏光方向が上記仮想面に対して平行である第１の電磁波（Ｙ偏波）を照射して測定を行う第２のステップを実施することで、１つの周期的構造体で様々な量の被測定物を測定することができる。なお、例えば、空隙部の括れ部のみに、極微量の非測定物を保持するためのＡというプローブを固定し、空隙配置構造体のそれ以外の部分には微量測定が必要なＢというプローブを固定することにより、上記（１）および（２）の測定を１つの空隙配置構造体を用いて行うことができる。
　空隙部の寸法は、測定方法や、周期的構造体の材質特性、使用する電磁波の周波数等に応じて適宜設計されるものであり、その範囲を一般化するのは難しいが、前方散乱した電磁波を検出する場合、空隙部が縦横に周期的に配置された周期的構造体では、空隙部の格子間隔（例えば、図３に示すＰ）が、測定に用いる電磁波の波長の１０分の１以上、１０倍以下であることが好ましい。空隙部の格子間隔がこの範囲外になると、散乱が生じにくくなる場合がある。また、空隙部の孔サイズ（例えば、図３に示すＤ２）が、測定に用いる電磁波の波長の１０分の１以上、１０倍以下であることが好ましい。空隙部の孔サイズがこの範囲外になると、透過（前方散乱）する電磁波の強度が弱くなって信号を検出することが難しくなる場合がある。
　また、上記第２のステップにより生じる共振に基づくディップ波形またはピーク波形の周波数が、上記第１のステップにより生じる共振に基づくディップ波形またはピーク波形の周波数の１／１０～１０倍になるように、括れ部（切欠部、スリット）のギャップ間隔が調節されていることが好ましい。これにより、同一の測定器を用いて、第一ステップおよび第二ステップを同時、あるいは個別に測定できるようになり、装置コストを削減できる。
　周期的構造体の平均的な厚みは、測定方法や、周期的構造体の材質特性、使用する電磁波の周波数等に応じて適宜設計されるものであり、その範囲を一般化するのは難しいが、前方散乱した電磁波を検出する場合、測定に用いる電磁波の波長の数倍以下であることが好ましい。構造体の平均的な厚みがこの範囲よりも大きくなると、前方散乱する電磁波の強度が弱くなって信号を検出することが難しくなる場合がある。
　また、本発明の周期的構造体は、通常、全体が一体的に結合された構造を有しているため非特許文献１に記載される構造体のように微細なリング等の個別の共振器を周期的に配置するような場合に必要となる、各共振器の間隔調整を行う必要がなく、各共振器の間隔により生じる不要共振の影響も少ない（あるいは無い）。
　本発明において、周期的構造体に被測定物を保持する方法としては、種々公知の方法を使用することができ、例えば、周期的構造体に直接付着させてもよく、支持膜等を介して付着させてもよい。測定感度を向上させ、測定のばらつきを抑えることにより再現性の高い測定を行う観点からは、周期的構造体の表面に直接被測定物を付着させることが好ましい。
　周期的構造体に被測定物を直接付着させる場合としては、周期的構造体の表面と被測定物との間で直接的に化学結合等が形成される場合だけでなく、予め表面にホスト分子が結合された周期的構造体に対して、該ホスト分子に被測定物が結合されるような場合も含まれる。化学結合としては、共有結合（例えば、金属―チオール基間の共有結合など）、ファンデルワールス結合、イオン結合、金属結合、水素結合などが挙げられ、好ましくは共有結合である。また、ホスト分子とは、被測定物を特異的に結合させることのできる分子などであり、ホスト分子と被測定物の組み合わせとしては、例えば、抗原と抗体、糖鎖とタンパク質、脂質とタンパク質、低分子化合物（リガンド）とタンパク質、タンパク質とタンパク質、一本鎖ＤＮＡと一本鎖ＤＮＡなどが挙げられる。
　周期的構造体に被測定物を直接付着させる場合、少なくとも一部の表面が導体で形成された周期的構造体を用いることが好ましい。
　ここで、導体とは、電気を通す物体（物質）のことであり、金属だけでなく半導体も含まれる。金属としては、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物の官能基と結合することのできる金属や、ヒドロキシ基、アミノ基などの官能基を表面にコーティングできる金属、ならびに、これらの金属の合金を挙げることができる。具体的には、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、好ましくは金、銀、銅、ニッケル、クロムであり、さらに好ましくは金である。金、ニッケルを用いた場合、特に被測定物がチオール基（－ＳＨ基）を有する場合に該チオール基を周期的構造体の表面に結合させることができるため有利である。また、ニッケルを用いた場合、特に被測定物がヒドロキシ基（―ＯＨ）やカルボキシル基（―ＣＯＯＨ）を有する場合に該官能基を周期的構造体の表面に結合させることができるため有利である。また、半導体としては、例えば、ＩＶ族半導体（Ｓｉ、Ｇｅなど）や、ＩＩ－ＶＩ族半導体（ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯなど）、ＩＩＩ－Ｖ族半導体（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮなど）、ＩＶ族化合物半導体（ＳｉＣ、ＳｉＧｅなど）、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族半導体（ＣｕＩｎＳｅ2など）などの化合物半導体、有機半導体が挙げられる。
　また、支持膜等を介して付着させる場合として、具体的には、周期的構造体の表面にポリアミド樹脂等の支持膜を貼付して被測定物を該支持膜に付着させる方法や、支持膜に換えて、気密または液密な容器を用いて、流体または流体に分散させた物質を測定する方法が挙げられる。
　共振による電界強度が相対的に強い位置に被測定物を配置する方法としては、例えば、周期的構造体の共振による電界強度が相対的に強い部分の表面を、被測定物との結合性が高い物質で被覆して、被測定物をその部分に選択的に保持させる方法が挙げられる。
　（実施形態１）
　本発明の周期的構造体の一実施形態を図２に示す。図２に示す周期的構造体は、方形の空隙の一端に括れ部（切欠部）１１ａを有している。本実施形態では、括れ部１１ａを含む空隙部１１の全体形状は、周期的構造体１の主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、かつ、空隙部１１は、ギャップ間隔（上記主面と上記仮想面の交線と平行な方向の幅）が部分的に狭くなった括れ部１１ａを有している。
　なお、図２に示す周期的構造体は、図３に示す空隙部１１を有する単位構造１０が周期的に配置され、一体的に結合された構造体である。
　（実施形態２）
　本発明の周期的構造体の別の実施形態を図４に示す。図４に示す周期的構造体は、円形の空隙の一端に括れ部（切欠部）１１ａを有している。本実施形態においても、括れ部１１ａを含む空隙部１１の全体形状は、仮想面（周期的構造体１の主面と直交する面の１つ）に対して鏡映対称とならない形状であり、かつ、空隙部１１は、ギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部１１ａを有している。
　（実施形態３）
　本発明の周期的構造体のさらに別の実施形態を図５に示す。図５に示す周期的構造体は、方形の空隙の一部にスリット部（括れ部）１１ａを有している。この括れ部１１ａは、仮想面に対して鏡映対称とならないように設けられる必要がある。本実施形態においても、括れ部１１ａを含む空隙部１１の全体形状は、周期的構造体１の主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、かつ、空隙部１１は、ギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部１１ａを有している。
　なお、図５に示すように、括れ部１１ａは、仮想面および周期的構造体１の主面の両方に垂直な面に対しては、空隙部１１全体の形状が鏡映対称となるように設けられていてもよく、図６に示すように、空隙部１１全体の形状が仮想面および周期的構造体１の主面の両方に垂直な面に対して鏡映対象とならないように設けられていてもよい。
　また、周期的構造体の全体形状（外形）は、図２～６に示すような正方形状だけでなく、長方形状や円状など閉じた形状であれば、任意の形状を選択することが出来る。また、空隙部の括れ部（スリットや切欠部）は、一か所に限定されるものではなく、複数設けてもよい。
　（実施例１）
　３次元電磁界シミュレーションソフト（Ｍｉｃｒｏ－ｓｔｒｉｐｅｓ、ＣＳＴ社製）を用いて、図２に示すような周期的構造体の電磁波透過率の周波数特性についてのシミュレーション計算を行った。計算は、周期的構造体を構成する単位構造について、周期境界条件を用いることで行った。
　図３は、図２に示す周期的構造体の単位構造を示す正面図である。単位構造１０の一方の主面を入射面、その反対面を検出面とし、それら以外の面を周期境界（点線部分）とした。図３に示す設計パラメータとして、Ｐは２６０μｍ、Ｄ２は１８０μｍ、Ｔ（板厚）は６０μｍ、Ｇは２０μｍ、Ｌは５０μｍに設定した。また、周期的構造体の材料はＡｕとした。なお、計算上は、単位構造をＸＹＺ方向の寸法が全て５μｍのユニットセルに分割した。
　図７に示すように、波源２０から周期的構造体１の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波（平面波）を照射し、周期的構造体１を透過した電磁波を波源２０とは逆側に設けた検出面２１で検出することとした。本実施例では、偏向方向が図２に示す仮想面に対して垂直な方向（図３および図７のＹ軸方向）である第１の電磁波（Ｙ偏波）を照射した場合と、偏向方向が図２に示す仮想面に対して平行な方向（図３および図７のＺ軸方向）である第２の電磁波（Ｚ偏波）を照射した場合の各々についてシミュレーション計算をおこなった。周期的構造体１と波源２０との間の距離は３００μｍとし、周期的構造体１と検出面２１との間の距離は３００μｍとした。
　図８に、計算により得られた周期的構造体１の透過率の周波数特性（透過率スペクトル）を示す。
　また、図８のＹ偏波を照射した場合のディップ波形における周波数の電磁波を照射したときの電界強度分布図を図９（ａ）、（ｂ）に、Ｚ偏波を照射した場合のディップ波形における周波数の電磁波を照射したときの電界強度分布図を図９（ｃ）、（ｄ）に示す。なお、（ａ）、（ｃ）は図３のＸ軸方向から見た図であり、（ｂ）、（ｄ）は図３のＺ軸方向から見た図である。
　図８および図９に示す結果から、Ｙ偏波（第１の電磁波）を照射した場合は、周期的構造体の空隙部がＴＥ１１モード様共振を生じることにより、透過率スペクトルにディップ波形が現れていることがわかる。一方、Ｚ偏波（第２の電磁波）を照射した場合は、切欠部（括れ部）が容量成分ＣとなるＬＣ共振が生じることにより、透過率スペクトルにディップ波形が現れていることがわかる。これらの結果から、異なる２つの偏波方向を有する電磁波を照射した場合の双方で、本発明の周期的構造体を用いた測定が可能であると考えられる。
　（実施例２）
　実施例１と同様の周期的構造体（図２に示すような周期的構造体）について、その主面に厚み１０μｍポリエチレンフィルム（比誘電率＝２．４）を密着させたときの透過率スペクトルにおけるディップ波形の変化を図１０および図１１に示す。図１０はＹ偏波（第１の電磁波）を照射した場合、図１１はＺ偏波（第２の電磁波）を照射した場合を示す。これらの結果から、異なる２つの偏波方向を有する電磁波を照射した場合の双方で、本発明の周期的構造体を用いた測定が可能であると考えられる。
　（実施例３）
　実施例１と同様の周期的構造体（図２に示すような周期的構造体）について、図１２に示すように、その空隙部１１の切欠部（括れ部）１１ａに何もない場合（図１２（ａ））と、括れ部１１ａにポリエチレンを充填した場合での透過率スペクトルにおけるディップ波形の変化を図１３に示す。図１３はＺ偏波（第２の電磁波）を照射した場合を示している。図１３の結果を図１１の結果と比較すると、Ｚ偏波（第２の電磁波）を照射する場合において、括れ部のみに被測定物を保持することにより、被測定物の存在に基づくディップ波形の周波数シフト量が増加し、本発明の周期的構造体を用いた測定の測定感度が向上すると考えられる。
　（比較例１）
　比較例として、図１４に示されるような、独立したスリットリング共振器３周期的に配列された構造を有する周期的構造体について、実施例１と同様にして電磁波透過率の周波数特性のシミュレーション計算を行った。ただし、比較例１では、Ｙ偏波（第１の電磁波）を照射した場合のみについて計算を行った。
　図１５は、図１４に示す周期的構造体の単位構造を示す正面図である。スリットリング共振器３の一方の主面を入射面、その反対面を検出面とし、周期境界は図１４の点線部分のように設定した。図１４に示す設計パラメータとして、Ｇは０μｍに設定した（すなわち、スリットのないリング共振器をシミュレーションの対象とした）。Ｄ１は２６０μｍ、Ｄ２は１８０μｍ、Ｔ（板厚）は６０μｍに設定し、Ｐ（ピッチ）は２８０、３００、３４０および４２０μｍに設定した。また、周期的構造体の材料はＡｕとした。なお、計算上は、単位構造をＸＹＺ方向の寸法が全て５μｍのユニットセルに分割した。
　図１６に、計算により得られた各ピッチの設定値に対する透過率スペクトルを示す。図１６の結果から、Ｐ＝２８０μｍ（リング間隔（Ｐ－Ｄ１）：２０μｍ）、Ｐ＝３００μｍ（リング間隔：４０μｍ）の場合では、図８のＹ偏波を照射した場合の透過率スペクトルと同様に、１ＴＨｚ近辺に通過帯を持つバンドパス波形が維持できているが、Ｐ＝３４０μｍ（リング間隔：８０μｍ）、Ｐ＝４２０μｍ（リング間隔：１６０μｍ）の場合では、バンドパス波形が大きく崩れてしまっている。このように、図１４に示すような周期的構造体では、リング間隔の調整が必要であることがわかる。
　また、図８のＹ偏波を照射した場合の透過率スペクトルと比較して、全てのピッチＰの波形において、通過帯にノッチ波形（不要共振波形）が生じてしまっていることがわかる。
　（実施例４）
　本実施例では、図２に示す周期的構造体を実際に作製し、テラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ－ＴＤＳ）による透過率スペクトルの測定を行った。
　図２に示す構造体の作製手順について以下に説明する。３００ｍｍ角の平滑面を有する導体板を用意し、その片面に感光性樹脂層を厚み１００μｍで塗布・乾燥した。図２の主面内の周期構造が展開されたフォトマスクを用意し、図２の空隙部１１に相当する部分をＵＶ硬化させた。非硬化樹脂分をリンスで除去し、図２の空隙部１１に相当する部分以外の導体板を露出させた。フォトリソグラフィーによるパターニングが終わった面に対して、剥離用のポリマー溶液を塗布・乾燥することで、導体板露出部分に極薄い剥離層を形成した。
　このようにして得られた導体板をＮｉ電界メッキ浴中に配置し通電することで、導体板露出部分のみにＮｉメッキ膜を厚み６０μｍで形成した。メッキ後、導体板に残る硬化樹脂分を溶剤にて除去し、導体板からＮｉメッキ構造体を剥離することで、Ｎｉ製の平板状の周期的構造体を得た。
　得られた周期的構造体について、実施例１と同様に、第１の電磁波（Ｙ偏波）と第２の電磁波（Ｚ偏波）の各々を照射し、透過率の周波数特性を図１に示すような装置を用いてＴＨｚ－ＴＤＳにより測定した。
　図１７に、第１の電磁波（Ｙ偏波）と第２の電磁波（Ｚ偏波）の各々を照射したときの透過率の周波数特性を示す。図１７の結果から、実際に作製した周期的構造体においても、図８に示す実施例１のシミュレーション結果と同様の結果が得られていることがわかる。
　（実施例５）
　被測定物として厚み１０μｍのポリエチレン製フィルムを用意した。このフィルムを、実施例４で作製した周期的構造体の一方の主面に密着させた状態で、実施例４と同様にして透過率スペクトルを測定した。
　図１８に、第１の電磁波（Ｙ偏波）と第２の電磁波（Ｚ偏波）の各々を照射したときの透過率の周波数特性を示す。図１８の結果から、実際に作製した周期的構造体においても、図１０および図１１に示す実施例２のシミュレーション結果と同様の結果が得られていることがわかる。
　（実施例６）
　実施例４で作製した周期的構造体に対して、括れ部１１ａにのみ被測定物を配置した時のＺ偏波（第２の電磁波）の透過率スペクトルを測定した。
　まず、実施例４で使用した感光性樹脂と同じものを用いて、実施例４で得た周期的構造体の表面をスピンコートし（括れ部１１ａにも感光性樹脂を充填されている）、次に、切欠部のみが露光されるフォトマスクを用意し、周期的構造体をアライメントした後、切欠部のみの樹脂を硬化させ、他の非露光部はリンスにより除去することで、括れ部のみに感光性樹脂が残った試料を得た（図９（ｂ）のＰＥの代わりに感光性樹脂が充填された状態）。
　この括れ部のみに感光性樹脂が充填された周期的構造体について、実施例３と同様にして、Ｚ偏波の透過率スペクトルを測定した。なお、比較として、感光性樹脂が充填されていない実施例４で得た周期的構造体のみについても、同様にＺ偏波の透過率スペクトルを測定した。測定結果を図１９に示す。
　図１９の結果から、実際に作製した周期的構造体においても、図１３に示す実施例３のシミュレーション結果と同様の結果が得られていることがわかる。
　上述の実施例では、被測定物としてポリエチレン製フィルムや感光性樹脂の例を示したが、これらは一例であり、タンパク、糖鎖、ＤＮＡなどの生体分子や有機・無機化合物などを被測定物としてもよい。
　また、上述の実施例では、被測定物を周期的構造体に直接固定化して測定を行う例を示したが、前述の分子などは、チオール基やシランカップリング基などで周期的構造体に固定されたプローブ分子を介した特異的吸着により固定化してもよい。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　周期的構造体、１０　単位構造、１１　空隙部、１１ａ　括れ部（切欠部、スリット）、２０　波源、２１　検出面、３　スリットリング共振器、７　レーザ、７０　ハーフミラー、７１　ミラー、７２，７３，７４，７５　放物面ミラー、７６　時間遅延ステージ、７７，７８　光電導素子、８０　電源、８１　発振器、８２　ロックインアンプ、８３　ＰＣ（パーソナルコンピュータ）、８４　アンプ。

Claims (7)

  1. 　主面に垂直な方向に貫通した少なくとも２つの空隙部が、前記主面上の少なくとも一方向に周期的に配置された平板状の周期的構造体であって、
    　前記空隙部の形状が、前記主面と直交する面の１つである仮想面に対して鏡映対称とならない形状であり、
    　前記空隙部は、前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅であるギャップ間隔が部分的に狭くなった括れ部を有していることを特徴とする、周期的構造体。
  2. 　前記周期的構造体に被測定物を保持し、
    　前記周期的構造体の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波を照射し、
    　前記周期的構造体で前方散乱または後方散乱された電磁波を検出し、
    　前記前方散乱された電磁波の周波数特性に生じるディップ波形、または、前記後方散乱された電磁波の周波数特性に生じるピーク波形が、前記被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定する測定方法に用いられる、請求項１に記載の周期的構造体。
  3. 　前記空隙部において、前記括れ部の両側の前記ギャップ間隔が前記括れ部よりも広くなっている、請求項１または２に記載の周期的構造体。
  4. 　請求項１に記載の周期的構造体に被測定物を保持し、
    　前記周期的構造体の主面に対して垂直方向に、直線偏光の電磁波を照射し、
    　前記周期的構造体で前方散乱または後方散乱された電磁波を検出し、
    　前記前方散乱された電磁波の周波数特性に生じるディップ波形、または、前記後方散乱された電磁波の周波数特性に生じるピーク波形が、前記被測定物の存在により変化することに基づいて被測定物の特性を測定することを特徴とする測定方法。
  5. 　前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して垂直である第１の電磁波を照射する第１のステップ、および／または、
    　前記周期的構造体に対し、偏光方向が前記仮想面に対して平行である第２の電磁波を照射する第２のステップを含み、
    　前記第１のステップと前記第２のステップで、異なるモードの共振が生じる、請求項４に記載の測定方法。
  6. 　前記第１のステップにより生じる共振がＴＥ１１モード様共振であり、前記第２のステップにより生じる共振がＬＣ共振である、請求項５に記載の測定方法。
  7. 　前記第２のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数が、前記第１のステップにより生じる共振に基づく前記ディップ波形または前記ピーク波形の周波数の１／１０～１０倍になるように、前記括れ部の前記主面と前記仮想面の交線と平行な方向の幅が調節されている、請求項５または６に記載の測定方法。
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