WO2013073243A1 - 新規化合物及びこの新規化合物を担持した担持体 - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound, a carrier on which the novel compound is supported on a carrier, and a photoelectric conversion element using the carrier.
  • dyes are widely used in various technical fields.
  • dyes having a photosensitizing action are used for dye-sensitized photoelectric conversion elements.
  • This dye-sensitized photoelectric conversion element can be expected to have a theoretically high efficiency and is considered to be manufactured at a lower cost than a conventional photoelectric conversion element using a silicon semiconductor.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion element has an electrode having an oxide semiconductor using a dye carrier.
  • this dye-sensitized photoelectric conversion element light incident on the element is excited by the dye, and photoelectric conversion is performed by the excited dye injecting electrons into the carrier.
  • an object of the present invention is to provide a novel compound, particularly a novel compound as a dye exhibiting a high adsorptivity to a carrier, a carrier carrying the novel compound on a carrier, and a highly efficient and highly durable photoelectric conversion element. It is to be.
  • the present invention provides a novel compound represented by the following general formula (1).
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted and having —CO—NR 4 — or —SO 2 —NR 4 — in the group, and Z is a conjugated group.
  • Each of R1, R2 and R3 represents a hydrocarbon group which may be substituted or a hydrocarbonoxy group which may be substituted, and at least one of R1, R2 and R3 may be substituted
  • R4 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R4 and Z may be linked to each other to form a ring.
  • Y excludes groups represented by the following partial structural formulas (Y-11) and (Y-12).)
  • R4 is the same as R4 described in formula (1) above, and the hydrogen atom in the formula is a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR7 group, (It may be substituted with —SR7 group or —NR7R8 group, and the benzene ring in the formula may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • the present invention also provides a carrier carrying a compound represented by the following general formula (1).
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted and having —CO—NR 4 — or —SO 2 —NR 4 — in the group, and Z is a conjugated group.
  • R1, R2 and R3 represents a hydrocarbon group which may be substituted or a hydrocarbonoxy group which may be substituted, and at least one of R1, R2 and R3 may be substituted
  • R4 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R4 and Z may be linked to each other to form a ring.
  • the present invention also provides a photoelectric conversion element provided with an electrode having the support.
  • the novel compound of the present invention Since the novel compound of the present invention has a silyl group in which a hydrocarbon oxy group and Si are bonded, it has excellent adsorptivity to a carrier. Therefore, the carrier of the present invention carrying the novel compound is capable of peeling off a dye. In addition, a photoelectric conversion element using the carrier is a highly efficient and highly durable element, and is suitable for applications requiring high durability such as solar cells.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the main part of the photoelectric conversion element of the present invention shown in FIG.
  • the novel compound of the present invention and the carrier of the present invention will be described.
  • the material (carrier) used for the carrier of the present invention include organic resins such as acrylic resins and fluororesins, metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide, silicon oxide, zeolite, activated carbon, and the like. Those having a porous surface are preferred.
  • the compound to be supported is a compound represented by the above general formula (1). Since the compound has a silyl group in which a hydrocarbon oxy group and Si are bonded to each other, the compound has a high adsorptive power to the carrier.
  • known methods such as gas layer adsorption and liquid layer adsorption can be used. For example, as an example of liquid layer adsorption, the compound of the present invention is dissolved in a solvent. And a method of adsorbing the carrier by immersing the carrier in the solution.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the carrier from, for example, a film shape, a powder shape, a granular shape, and the like. Further, the size of the carrier and the amount of the compound of the present invention supported on the carrier of the present invention are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the carrier.
  • the group represented by Y in the above general formula (1) is a divalent group and may be substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having —CO—NR 4 — or —SO 2 —NR 4 —. It is.
  • the hydrocarbon group which may be substituted include an aliphatic hydrocarbon group, an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon group, an unsubstituted heterocyclic group, and an aliphatic carbon group.
  • Examples include a heterocyclic group substituted with a hydrogen group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group is a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, and specifically includes methane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, 1- Methylethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl , Heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, decane-1,10-diyl, cyclohexane-1,4-diyl and the like.
  • methane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, and 1-methylethane-1,2-diyl are preferable because the conversion efficiency
  • divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group examples include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene and the like.
  • divalent unsubstituted heterocyclic group examples include furan-2,5-diyl, furan-3,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, thiophene-3,5-diyl, 2H-chromene-3,7. -Diyl, benzothiophene-2,6-diyl, benzothiophene-2,5-diyl and the like.
  • divalent aromatic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon group and the divalent heterocyclic group substituted with an aliphatic hydrocarbon group include, for example, the above divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group and Examples thereof include those in which a hydrogen atom of an unsubstituted heterocyclic group is substituted by 1 to 3 positions with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include linear, branched, and cyclic groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, cyclopropyl, and cyclobutyl.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms includes —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, — NR12—, —C ⁇ C—, —C ⁇ C— may be interrupted, and R12 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include those having 1 to 4 carbon atoms. When the interrupting group contains a carbon atom, the number of carbon atoms including the interrupted group is 1 to 4.
  • the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group mentioned above may be further substituted, and the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group may be substituted.
  • the group include a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR7 group, —SR7 group, —NR7R8 group and the like.
  • R7 and R8 represent the same groups as R7 and R8 in formulas (A2-1) to (A2-15) described later.
  • two hydrogen atoms may be substituted by the same oxygen atom and carbonyl may be sufficient.
  • preferred specific examples of the group represented by Y include those represented by the following partial structural formulas (Y-1) to (Y-10).
  • preferred specific examples of the group represented by Y include the following partial structural formulas (Y-1) to (Y-10) and the following partial structural formula (Y -11), and those represented by (Y-12).
  • R4 is the same as described in the general formula (1), and in the formula, May be substituted by a group which may substitute the above aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group, and the benzene ring in the formula is an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. It may be substituted with a group hydrocarbon group.
  • Z is not particularly limited as long as it is a ⁇ -conjugated group, and may have a substituent.
  • the group containing a nitrogen atom in the ⁇ -conjugated group represented by Z or substituting Z is preferably an amino group.
  • the ⁇ -conjugated group means that unsaturated bonds are formed continuously, and among the ⁇ -conjugated groups represented by Z, it is continuous in that the conversion efficiency of the photoelectric conversion element described later is increased.
  • the unsaturated bond formed preferably has 4 to 60 carbon atoms, and more preferably 12 to 40 carbon atoms.
  • the connection number of the smallest unsaturated bond carbon represents the said preferable range.
  • ⁇ -conjugated group represented by Z includes one represented by the partial structural formula (2).
  • A1 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group, and A2 is a direct bond or the following formulas (A2-1) to (A2-15)
  • R5 and R6 represent an optionally substituted hydrocarbon group, and R5 and R6 are linked to each other to form a ring.
  • R5 and R6 may be linked to A1 independently of each other to form a ring.
  • X represents S, O, NR
  • R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group
  • the hydrogen atom in the formula represents a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, or a cyano group.
  • a nitro group, a —OR7 group, a —SR7 group, a —NR7R8 group, or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, and R7 and R8 may be a hydrogen atom or a substituted carbon atom Represents a hydrogen group.
  • the group represented by A1 in the partial structural formula (2) is a divalent group and is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group substituted with an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic heterocyclic group includes an unsubstituted group. An aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group substituted with an aliphatic hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • Divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon ring groups include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene- 1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2, 6-diyl, anthracene-1,4-diyl, anthracene-1,5-diyl, anthracene-1,10-diyl, anthracene-9,10-diyl, perylene-3-10-diyl, perylene-3,10- Examples thereof include diyl, pyrene-1,
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group substituted with an aliphatic hydrocarbon group include, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which the divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon ring is 1 to The one substituted at three places is mentioned.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, isoheptyl.
  • Linear, branched and cyclic alkyl groups such as t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl,
  • divalent unsubstituted aromatic heterocyclic group examples include furan-2,5-diyl, furan-3,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, thiophene-3,5-diyl, and 2H-chromene-3. , 7-diyl, benzothiophene-2,6-diyl, benzothiophene-2,5-diyl and the like.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group substituted with an aliphatic hydrocarbon group include 1-alkyl-pyrrole-2,5-diyl, 1-alkyl-pyrrole-3,5-diyl, An unsubstituted aromatic heterocyclic group is substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms at 1 to 3 positions.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same group as described above.
  • the aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group listed above may be further substituted, and the group that may substitute the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group is a fluorine atom. Chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, —NR7R8 group and the like. R7 and R8 represent the same groups as R7 and R8 in the above formulas (A2-1) to (A2-12). Moreover, when it has a methylene in an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, two hydrogen atoms may be substituted by the same oxygen atom and may be carbonyl.
  • A2 in the partial structural formula (2) is a group in which 1 to 7 groups selected from direct bonds or groups represented by the formulas (A2-1) to (A2-15) are linked, preferably 2 Up to 4 linked groups.
  • the groups represented by the above formulas (A2-1) to (A2-15) can be connected in any direction.
  • * means that a group represented by these formulas is bonded to an adjacent group at the * portion (the same applies hereinafter).
  • X represents S, O or NR
  • R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the optionally substituted hydrocarbon group represented by R is the same as those exemplified later as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R1, R2 and R3.
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by the above formulas (A2-1) to (A2-15) are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR7 group, —SR7 group , —NR7R8 group or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, R7 and R8 each represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group. These groups that substitute A2 may be linked to each other to form a ring.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may be substituted include the above-mentioned aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent which may substitute them is an aromatic hydrocarbon This is the same as those exemplified as the group which may substitute the cyclic group and the aromatic heterocyclic group.
  • the above-mentioned optionally substituted hydrocarbon groups represented by R7 and R8 are the same as those exemplified later as the optionally substituted hydrocarbon groups represented by R1, R2 and R3.
  • A1-A2 portion in the partial structural formula (2) include the following A (1) to (36).
  • A1 the ring structure at the left end is A1, and the other part corresponds to A2.
  • A1 may have a substituent and the hydrogen atom in A2 may be substituted by the substituent.
  • the bond described over a plurality of rings means that the bond is bonded to any of carbon atoms constituting those rings (the same applies hereinafter). .
  • the hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may be substituted represented by R1, R2 and R3 in the general formula (1) is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon substituted with an aliphatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, terphenyl, fluoryl, thiophenylphenyl, furanylphenyl, 2′-phenyl-propylphenyl, benzyl, naphthylmethyl, and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms used in the description of A1, and examples of the aromatic hydrocarbon group substituted with the aliphatic hydrocarbon group include the aliphatic hydrocarbon group described above. And phenyl, naphthyl, benzyl and the like substituted with an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the group that may substitute these hydrocarbon groups include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, and a —NR7R8 group.
  • the group to be represented is the same as R7 and R8 described in A2.
  • the optionally substituted hydrocarbon oxy group represented by R1, R2 and R3 is a group between the optionally substituted hydrocarbon group represented by R1 and the Si atom. It is interrupted by O-.
  • the group represented by R1, R2, and R3 is a hydrocarbon oxy group that is optionally substituted.
  • at least one of R 1, R 2 and R 3 is an aliphatic hydrocarbon oxy group or a hydrocarbon oxy in which all of R 1, R 2 and R 3 may be substituted from the viewpoint of excellent adsorptivity to the carrier described later. It is a group. More preferably, 2 to 3 of R1, R2 and R3 are linear or branched aliphatic hydrocarbon oxy groups (particularly those having 1 to 5 carbon atoms), and 0 to 1 are linear or branched.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R5 and R6 in the partial structural formula (2) include the groups used in the description of R1, and R5 and R6 are connected to each other to form a ring. R5 and R6 may be independently linked to A to form a ring.
  • a compound in which the following partial structure (3) is any one of the following partial structures (3-1) to (3-12) is particularly favorable for photoelectric conversion applications. It is preferable because of its characteristics. In particular, those having a skeleton of the following partial structure (3-1), (3-2) or (3-10) are preferred because they are easy to produce and have high electron injection efficiency into the carrier.
  • the bond from A1 to A2 is not shown.
  • the bond from A1 to A2 may be attached to any carbon atom constituting the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle.
  • R9, R10 and R11 represent a known ligand coordinated to M2, M1 and M2 represent a metal element,
  • the hydrogen atom therein may be substituted with a fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR7 group, —SR7 group or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, R7 and R8 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • (3-6) representing the partial structure (3) as the metal element of M1, specifically, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu Gd, Tb, Dy, Ho, Sn, Yb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Th, U, Mn, Cu, Cr, Fe, Co, Zn, Mo, Ni, Rh, etc.
  • Mn Mn, Cu, Cr, Fe, Co, Zn, Mo, Ni, Rh, etc.
  • Cu, Ti, Ni, Fe, and Zn are preferable, and Cu or Zn is more preferable.
  • examples of the metal element of M2 include metals capable of tetracoordination or hexacoordination, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, Zn, more preferably Ru, Fe, Os, Cu, and particularly preferably Ru.
  • the known ligand coordinated to M2 represented by R9, R10 and R11 is monodentate, bidentate or tridentate.
  • the ligand may be a neutral ligand or an anionic ligand.
  • Specific ligands are not particularly limited, but preferably include a halogen atom, —NCS, oxalic acid, and the like, and more preferably a halogen atom, —NCS.
  • Examples of the novel compound represented by the general formula (1) are as follows. Examples of the compound include 1 to 73, but are not limited thereto.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • Pr is a propyl group
  • Bu is a butyl group
  • Hex is a hexyl group
  • Oct is an octyl group
  • Non is a nonyl group
  • Dec is a decyl group
  • TBA is a tetrabutylammonium group. Represents.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be obtained by a method using a known or well-known general reaction, and the synthesis method is not particularly limited.
  • a typical synthesis method a carboxylic acid of a conjugate having a carboxylic acid group is converted into an acid chloride, and then a primary or secondary amine compound having a silyl group is reacted to give the above general formula ( The compound represented by 1) can be synthesized.
  • the reagent used for the reaction may be changed as necessary, and the same synthesis can be performed when sulfonic acid is used instead of carboxylic acid.
  • the carrier of the present invention carrying the novel compound of the present invention can be suitably used for a photoelectric conversion element described below, and can also be used for a catalyst, a toner, and the like.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a dye-sensitized photoelectric conversion element, and can be the same as the conventional dye-sensitized photoelectric conversion element except that the novel compound of the present invention is used as the dye.
  • a typical configuration example of the photoelectric conversion element of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention
  • FIG. 2 shows an enlarged and extracted main part of the photoelectric conversion element shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is a main part of a so-called dye-sensitized solar cell.
  • the working electrode 10 and the counter electrode 20 are arranged to face each other with the electrolyte-containing layer 30 interposed therebetween, and at least one of the working electrode 10 and the counter electrode 20 is an electrode having optical transparency. It is.
  • the working electrode 10 includes, for example, a conductive substrate 11, a metal oxide semiconductor layer 12 provided on one surface thereof (a surface on the counter electrode 20 side), and a dye 13 supported on the metal oxide semiconductor layer 12. And have.
  • the dye 13 is the novel compound of the present invention represented by the above general formula (1), the novel compound of the present invention as a dye, and the metal oxide semiconductor layer carrying the same 12 is a carrier of the present invention.
  • the working electrode 10 functions as a negative electrode for the external circuit.
  • the conductive substrate 11 is obtained by providing a conductive layer 11B on the surface of an insulating substrate 11A.
  • Examples of the material of the substrate 11A include insulating materials such as glass and plastic.
  • the plastic is used, for example, in the form of a transparent polymer film.
  • Examples of the plastic forming the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and syndiotactic polystyrene ( Examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • syndiotactic polystyrene examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (
  • Examples of the conductive layer 11B include a conductive metal oxide thin film including indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F—SnO 2 ). , Gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt) or the like, a metal thin film and metal mesh, those formed of a conductive polymer, and the like.
  • the conductive substrate 11 may be configured to have a single-layer structure with, for example, a conductive material.
  • a conductive material examples include indium oxide, tin oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine, metals such as gold, silver or platinum, and conductive polymers.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is a carrier that supports the dye 13, and has, for example, a porous structure as shown in FIG.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed of a dense layer 12A and a porous layer 12B.
  • the dense layer 12A is formed at the interface with the conductive substrate 11, is preferably dense and has few voids, and more preferably is a film.
  • the porous layer 12B is preferably formed on the surface in contact with the electrolyte-containing layer 30, has a large space and a large surface area, and more preferably has a structure in which porous fine particles are attached.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be formed to have, for example, a film-like single layer structure.
  • the term “support” refers to a state in which the dye 13 is chemically or physically or electrically bonded or adsorbed to the porous layer 12B.
  • Examples of the material (metal oxide semiconductor material) included in the metal oxide semiconductor layer 12 include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, and oxide. Aluminum, magnesium oxide, etc. are mentioned. Among these, titanium oxide and zinc oxide are preferable as the metal oxide semiconductor material because high conversion efficiency can be obtained. Further, any one of these metal oxide semiconductor materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination (mixed, mixed crystal, solid solution, surface coating, etc.). A combination of titanium oxide and zinc oxide can also be used.
  • Examples of the method for forming the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure include an electrolytic deposition method, a coating method, and a firing method.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by electrolytic deposition, the fine particles are deposited on the conductive layer 11B of the conductive substrate 11 in the electrolytic bath liquid containing the fine particles of the metal oxide semiconductor material and the metal.
  • An oxide semiconductor material is deposited.
  • a dispersion liquid metal oxide slurry
  • a dispersion liquid metal oxide slurry in which fine particles of a metal oxide semiconductor material are dispersed is applied on the conductive substrate 11, and then in the dispersion liquid. Dry to remove the dispersion medium.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by the sintering method
  • the metal oxide slurry is applied onto the conductive substrate 11 and dried, as in the coating method, and then fired.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by an electrolytic deposition method or a coating method
  • a plastic material or a polymer film material having low heat resistance can be used as the substrate 11A, and thus a highly flexible electrode is manufactured. Can do.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be processed using an organic base, a urea derivative, or a cyclic sugar chain.
  • organic base include organic bases such as diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine.
  • the treatment may be performed before or after adsorbing the dye 13 described below.
  • the treatment method includes dipping treatment. When the treatment agent is solid, the dipping treatment may be performed after dissolving in an organic solvent.
  • the dye 13 is, for example, adsorbed to the metal oxide semiconductor layer 12, and is capable of injecting electrons into the metal oxide semiconductor layer 12 by absorbing light and being excited. Contains more than one type of dye (sensitizing dye).
  • the novel compound of the present invention represented by the general formula (1) corresponds to the dye 13.
  • dye 13 should just contain at least 1 type of the novel compound of this invention represented by the said General formula (1), and may contain the other pigment
  • other dyes include organic dyes (hereinafter referred to as other organic dyes) and organometallic complex compounds, and dyes having a group that can be adsorbed on the metal oxide semiconductor layer 12 (carrier) are preferable.
  • organic dyes include eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosine B (erythrocin is a registered trademark), fluorescin, mercurochrome, cyanine dye, merocyanine disazo dye, trisazo dye, anthraquinone Dyes, polycyclic quinone dyes, indigo dyes, diphenylmethane dyes, trimethylmethane dyes, quinoline dyes, benzophenone dyes, naphthoquinone dyes, perylene dyes, fluorenone dyes, squarylium dyes, azurenium dyes, Examples include perinone dyes, quinacridone dyes, metal-free phthalocyanine dyes, metal-free porphyrin dyes, and metal-free azaporphyrin dyes.
  • Organometallic complex compounds As an organometallic complex compound, an ionic coordination bond formed between a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring, and a nonionic property formed between a nitrogen atom or a chalcogen atom and a metal cation Organometallic complex compounds having both coordination bonds, ionic coordination bonds formed by oxygen anions or sulfur anions and metal cations, and non-formations formed between nitrogen atoms or chalcogen atoms and metal cations And organometallic complex compounds having both ionic coordination bonds.
  • copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, nickel phthalocyanine, iron phthalocyanine and other metal phthalocyanine dyes, metal naphthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, metal azaporphyrin dyes and ruthenium, iron, osmium are used.
  • ruthenium complexes such as bipyridyl metal complexes, terpyridyl metal complexes, phenanthroline metal complexes, bicinchoninic acid metal complexes, azo metal complexes, and quinolinol metal complexes.
  • dye 13 may contain the 1 type (s) or 2 or more types of additive other than the above-mentioned pigment
  • the additive include an association inhibitor that suppresses association of the compound in the dye, and specifically, a cholic acid compound represented by the chemical formula (13). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R91 is an alkyl group having an acidic group or an alkoxysilyl group.
  • R92 represents a group bonded to any of the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula, and represents a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group.
  • t is an integer of 1 to 5.
  • the bond between the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula may be a single bond or a double bond.
  • the counter electrode 20 is, for example, a conductive substrate 21 provided with a conductive layer 22 and functions as a positive electrode for an external circuit.
  • Examples of the material of the conductive substrate 21 include the same materials as those of the substrate 11 ⁇ / b> A of the conductive substrate 11 of the working electrode 10.
  • the conductive layer 22 includes one type or two or more types of conductive material and a binder as necessary. Examples of the conductive material used for the conductive layer 22 include platinum, gold, silver, copper (Cu), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), aluminum (Al), magnesium (Mg), and indium (In). Examples include metals, carbon (C), and conductive polymers.
  • binder used for the conductive layer 22 examples include acrylic resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, cellulose, melamine resin, fluoroelastomer, and polyimide resin.
  • the counter electrode 20 may have a single layer structure of the conductive layer 22, for example.
  • the electrolyte-containing layer 30 includes, for example, a redox electrolyte having a redox pair.
  • the redox electrolyte include I ⁇ / I 3 ⁇ system, Br ⁇ / Br 3 ⁇ system, quinone / hydroquinone system, Co complex system, and nitroxy radical compound system.
  • a combination of a halide salt and a simple substance of halogen such as a combination of an iodide salt and simple iodine, or a combination of a bromide salt and bromine, or the like.
  • halide salt examples include cesium halide, quaternary alkylammonium halides, imidazolium halides, thiazolium halides, oxazolium halides, quinolinium halides and pyridinium halides.
  • examples of the iodide salt include cesium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide, and tetraheptyl.
  • Quaternary alkylammonium iodides such as ammonium iodide or trimethylphenylammonium iodide, imidazolium iodides such as 3-methylimidazolium iodide or 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolium iodide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium iodide or 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide Cheer such as de Lithium iodides, oxazolium iodides such as 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodide, quinolinium iodides such as 1-ethyl-2-methylquinolinium iodide, Examples include pyridinium iodides.
  • bromide salt examples include quaternary alkyl ammonium bromide.
  • combinations of halide salts and simple halogens combinations of at least one of the above-described iodide salts and simple iodine are preferable.
  • the redox electrolyte may be, for example, a combination of an ionic liquid and a halogen simple substance.
  • the above-described halide salt and the like may further be included.
  • the ionic liquid include those that can be used in batteries, solar cells, and the like.
  • the ionic liquid a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.), or a salt that has a melting point higher than room temperature and is liquefied at room temperature by dissolving with another molten salt or the like is preferable.
  • Specific examples of the ionic liquid include the following anions and cations.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, or those And derivatives thereof. These may be used alone or as a mixture of plural kinds.
  • Specific examples include 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and the like. .
  • anion of the ionic liquid examples include metal chlorides such as AlCl 4 ⁇ or Al 2 Cl 7 — , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , F ( HF) n - or CF 3 COO - or fluorine-containing substances such as ions, NO 3 -, CH 3 COO -, C 6 H 11 COO -, CH 3 OSO 3 -, CH 3 OSO 2 -, CH 3 SO 3 - Non-fluorine compound ions such as CH 3 SO 2 ⁇ , (CH 3 O) 2 PO 2 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ or SCN ⁇ , and halide ions such as iodide ions or bromide ions. These may be used alone or as a mixture of plural kinds. Among these, iodide ions are preferable as the anions of the ionic liquid.
  • the electrolyte-containing layer 30 may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) obtained by dissolving the above-described redox electrolyte in a solvent, or a solid polymer electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer substance. May be.
  • a quasi-solid (paste-like) electrolyte containing a mixture of an electrolytic solution and a particulate carbon material such as carbon black may be used. Note that in a quasi-solid electrolyte containing a carbon material, since the carbon material has a function of catalyzing a redox reaction, the electrolyte may not contain a single halogen.
  • Such a redox electrolyte may contain any one kind or two or more kinds of organic solvents that dissolve the above-described halide salts, ionic liquids, and the like.
  • organic solvent include electrochemically inert ones such as acetonitrile, tetrahydrofuran, propionitrile, butyronitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, valeronitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, pentanol, quinoline, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, and 1,4-dioxane.
  • the electrolyte-containing layer 30 is provided with a non-cyclic saccharide (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-093313) and a pyridine-based compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331936) for the purpose of improving the power generation efficiency and durability of the photoelectric conversion element. ), Urea derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168493), and the like may be added.
  • this photoelectric conversion element when light (sunlight or ultraviolet light, visible light, or near infrared light equivalent to sunlight) is applied to the dye 13 carried on the working electrode 10, the light is absorbed.
  • the excited dye 13 injects electrons into the metal oxide semiconductor layer 12. After the electrons move to the adjacent conductive layer 11B, they reach the counter electrode 20 via an external circuit.
  • the electrolyte-containing layer 30 the electrolyte is oxidized so that the oxidized dye 13 is returned (reduced) to the ground state as the electrons move.
  • the oxidized electrolyte is reduced by receiving the electrons that have reached the counter electrode 20. In this way, the movement of electrons between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and the accompanying oxidation-reduction reaction in the electrolyte-containing layer 30 are repeated. Thereby, continuous movement of electrons occurs, and photoelectric conversion is constantly performed.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
  • the working electrode 10 is produced.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing.
  • electrolytic deposition for example, an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure.
  • the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing a powder of a metal oxide semiconductor material in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. Have a porous structure. Subsequently, a dye solution in which the dye 13 containing the novel compound of the present invention represented by the general formula (1) is dissolved in an organic solvent is prepared. By immersing the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 is formed in this dye solution, the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13.
  • the concentration of the novel compound of the present invention in the dye solution is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / dm 3, and is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4. More preferred is mol / dm 3 .
  • the organic solvent used in the dye solution is not particularly limited as long as it can dissolve the novel compound of the present invention. Specific examples include hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; methanol, ethanol, t-butanol and the like.
  • Alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl diglycol, etc .; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol; ethyl acetate, butyl acetate, methoxyethyl acetate, etc.
  • esters acrylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; chlorinated hydrocarbons such as methylene dichloride, dichloroethane and chloroform; Acetonitrile, include tetrahydrofuran, may be mixed with these organic solvents arbitrarily. Preferably, toluene and acetonitrile are used.
  • the counter electrode 20 is produced by forming the conductive layer 22 on one surface of the conductive substrate 21.
  • the conductive layer 22 is formed, for example, by sputtering a conductive material.
  • a spacer such as a sealant so that the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on which the conductive layer 22 is formed face each other while maintaining a predetermined distance.
  • the whole is sealed except for the electrolyte inlet.
  • the electrolyte containing layer 30 is formed by injecting an electrolyte between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and then sealing the injection port. Thereby, the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • the dye 13 since the dye 13 includes the compound of the present invention represented by the general formula (1), the dye 13 is supported as compared with the case where a compound different from the compound of the present invention is used.
  • the elution of the dye 13 from the supported carrier (metal oxide semiconductor layer 12) to the electrolyte-containing layer 30 can be suppressed. Accordingly, since the amount of the dye 13 carried on the metal oxide semiconductor layer 12 does not decrease, the amount of electrons injected from the dye 13 to the metal oxide semiconductor layer 12 does not decrease. Due to such effects, the durability of the photoelectric conversion element of the present invention can be improved.
  • the solid charge transfer layer includes, for example, a material in which carrier movement in the solid is related to electric conduction. As this material, an electron transport material, a hole transport material, or the like is preferable.
  • aromatic amines, triphenylene derivatives and the like are preferable.
  • organic conductive polymers such as derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyaniline or derivatives thereof, polytoluidine or derivatives thereof, and the like can be given.
  • a p-type inorganic compound semiconductor may be used as the hole transport material.
  • the p-type inorganic compound semiconductor preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more.
  • the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the working electrode 10 from the condition that the holes of the dye can be reduced.
  • the preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, but the ionization potential is preferably in the range of 4.5 eV to 5.5 eV, and more preferably 4.7 eV to 5. More preferably, it is within the range of 3 eV or less.
  • Examples of the p-type inorganic compound semiconductor include a compound semiconductor containing monovalent copper.
  • Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2, and Cr 2 O 3 .
  • the hole transport material containing the organic conductive polymer is introduced into the electrode by a technique such as a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, or a photoelectrolytic polymerization method. Can do. Also in the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a technique such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic plating method. A part of the solid charge transfer layer (particularly, having a hole transport material) formed in this way partially penetrates into the gap of the porous structure of the metal oxide semiconductor layer 12 and is in direct contact with it. It is preferable to become.
  • the compound of the present invention can improve the conversion efficiency even in a photoelectric conversion element provided with a solid charge transfer layer instead of the electrolyte containing layer 30 as in the case where the electrolyte containing layer 30 is provided.
  • the use application of the photoelectric conversion element of the present invention is not limited to the use of the solar cell described above, but may be other use. Examples of other applications include an optical sensor.
  • novel compound of the present invention can be suitably used for applications such as a photoelectric conversion element in the form of a support by supporting it on a carrier.
  • the novel compounds of the present invention include, in addition, synthetic intermediates such as optical recording materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances and dyes; various functional materials, various polymer raw materials; photoelectrochemical cells, nonlinear optical devices, electrochromic displays, holograms , Organic semiconductors, organic ELs; silver halide photographic light-sensitive materials, photosensitizers; colorants used in printing inks, ink jets, electrophotographic color toners, cosmetics, plastics, etc .; protein stains, for substance detection Luminescent dyes: Synthetic quartz raw materials, paints, synthetic catalysts, catalyst carriers, surface coat thin film materials, silicone rubber cross-linking agents, binders, and the like can also be used.
  • the carrier of the present invention was produced by the following procedure.
  • Example 1 1 using support (working electrode) First, a conductive substrate 11 made of a conductive glass substrate (F—SnO 2 ) having a length of 2.0 cm ⁇ width of 1.5 cm ⁇ thickness of 1.1 mm was prepared. Subsequently, a masking tape having a thickness of 70 ⁇ m is pasted on the conductive substrate 11 so as to surround a square of 0.5 cm in length and 0.5 cm in width, and 3 cm 3 of metal oxide slurry is made to have a uniform thickness on this portion. And dried. As the metal oxide slurry, a suspension of titanium oxide powder (TiO 2 , Ti-Nanoxide D manufactured by Solaronix) in water so as to be 10% by weight was used.
  • TiO 2 Ti-Nanoxide D manufactured by Solaronix
  • the masking tape on the conductive substrate 11 was peeled off, and this substrate was baked at 450 ° C. in an electric furnace to form a metal oxide semiconductor layer 12 having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • Compound No. 1 was dissolved in toluene to a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / dm 3 to prepare a dye solution.
  • the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 was formed was immersed in the above dye solution, and the working electrode 10 carrying the dye 13 was produced.
  • the dye carrying amount before immersion of the stripping solution (Abs. At ⁇ max of the dye) is 100
  • the pigment carrying amount after the stripping solution immersion (ratio to the pigment carrying amount before the stripping solution is immersed) Table 3]. It can be said that the closer the pigment carrying amount after peeling is to 100, the higher the peeling resistance.
  • Example 2 to 29 and Comparative Examples 1 to 4 Compound No. Working electrode 10 carrying each compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 was replaced with the compound of [Table 3], and the peel resistance of the dye was determined. The results are shown in [Table 3].
  • the compound of the present invention represented by the general formula (1) has high adsorption durability.
  • Examples of the photoelectric conversion element of the present invention and ⁇ Evaluation of conversion efficiency of the photoelectric conversion element> are shown.
  • Examples 30 to 42 and Comparative Examples 5 to 8 As shown in FIG. 1, the working electrode 10 using the carrier (working electrode) produced in Examples 1 to 11, 27 to 29 and Comparative Examples 1 to 4 and an ITO electrode (Nishinoda) as the conductive substrate 21 are used.
  • the counter electrode 20 produced by coating graphite fine particles (conductive layer 22) on Denko Co., Ltd.) is opposed to each other with a spacer (63 ⁇ m), and an electrolyte-containing layer 30 is disposed between them.
  • Examples of the photoelectric conversion element of the present invention in which the metal oxide semiconductor is changed and ⁇ evaluation of conversion efficiency of the photoelectric conversion element> are shown.
  • Examples 43 to 45 and Comparative Example 9 Compound No.
  • Working electrode 10 carrying each compound was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 was replaced with the compound of [Table 4A] and the titanium oxide powder was changed to zinc oxide (ZnO, manufactured by Solar). .
  • the conversion efficiency was measured by the same operation as in Example 30. The results are shown in [Table 4A].
  • ⁇ Light resistance evaluation> The support (working electrode) produced in Examples 4 and 7 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated for light resistance. The evaluation was performed by irradiating the working electrode with light of 55000 lux for 4 hours, and calculating the change in ⁇ max of the UV absorption spectrum with 100 being before irradiation. Specifically, the Abs. And Abs. was measured, and “(Abs. After irradiation / Abs. Before irradiation) ⁇ 100” was determined to be a light resistance value. The results are shown in [Table 5].
  • the carrier of the present invention is excellent in exfoliation resistance and light resistance, and when used as a photoelectric conversion element, it is clear that high conversion efficiency is exhibited.

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Abstract

　下記一般式（１）で表される新規化合物、該新規化合物を担持した担持体、該担持体を用いた光電変換素子。（式中、Ｙは、基中に－ＣＯ－ＮＲ４－又は－ＳＯ2－ＮＲ４－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｚは共役系の基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基であり、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ４とＺは、互いに連結して環を形成してもよい。　但し、Ｙは、下記の部分構造式（Ｙ－１１）及び（Ｙ－１２）で表わされる基を除く。）

Description

新規化合物及びこの新規化合物を担持した担持体
　本発明は、新規化合物、該新規化合物を担体に担持した担持体、及び該担持体を用いた光電変換素子に関する。
　従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池等の光電変換素子の分野では、光増感作用を有する色素が、色素増感型光電変換素子に用いられている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、低コストで製造できると考えられている。
　色素増感型光電変換素子は、色素の担体を用いた酸化物半導体を有する電極を有している。この色素増感型光電変換素子では、素子に入射した光を色素が吸収して励起され、励起された色素が担体に電子を注入することにより、光電変換が行われる。
　色素増感型光電変換素子の変換効率及び耐久性を向上させる手法として、担体と色素の担持性向上の検討がなされている。つまり、物理的・化学的吸着性を向上させることで、色素の励起エネルギーを高効率で担体へ移動させることが可能となり、また、素子中へ色素が溶出する（具体的には、電解液等に溶出する）ことを抑止できる。担持性を向上させる手法として、色素分子にカルボン酸基をアミド結合させたもの（特許文献１）、トリアリールアミンに反応性シリル基を持たせたもの（特許文献２）などが開示されている。
　色素増感型光電変換素子の主たる用途の一つである太陽電池においては、その用途の特性上高い耐久性が要求されており、公知の色素及び該色素を用いた光電変換素子では未だ十分な特性を得られていない。
特開２０１１－１２２０８８号公報 特開２０１１－１３２１６３号公報
　従って、本発明の目的は、新規化合物、特に担体に対して高い吸着性を示す色素としての新規化合物、該新規化合物を担体に担持した担持体及び高効率・高耐久性の光電変換素子を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規化合物を見出し、斯かる化合物が上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される新規化合物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｙは、基中に－ＣＯ－ＮＲ４－又は－ＳＯ2－ＮＲ４－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｚは共役系の基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基であり、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ４とＺは、互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｙは、下記の部分構造式（Ｙ－１１）及び（Ｙ－１２）で表わされる基を除く。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ４は上記一般式（１）において説明したＲ４と同じであり、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７基、－ＳＲ７基又は－ＮＲ７Ｒ８基により置換されていてもよく、式中のベンゼン環は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基により置換されていてもよい。）
　また、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を担持した担持体を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｙは、基中に－ＣＯ－ＮＲ４－又は－ＳＯ2－ＮＲ４－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｚは共役系の基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基であり、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ４とＺは、互いに連結して環を形成してもよい。）
　また、本発明は、上記担持体を有する電極を備えた光電変換素子を提供するものである。
　本発明の新規化合物は、炭化水素オキシ基とＳｉとが結合したシリル基を有することで担体への吸着性に優れ、それゆえ、該新規化合物を担持した本発明の担持体は、色素の剥離を抑止したものであり、また、該担持体を用いた光電変換素子は、高効率、高耐久の素子であり、太陽電池等の高耐久性が求められる用途に好適なものである。
図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を示す模式図である。 図２は、図１に示した本発明の光電変換素子の主要部の拡大図である。
　以下、本発明の新規化合物、本発明の担持体、及び該担持体を用いてなる光電変換素子について、好ましい実施形態に基づき説明する。尚、本発明の担持体が担持する化合物である上記〔化３〕に記載の一般式（１）で表される化合物としては、後述するように、Ｙが、前記部分構造式（Ｙ－１１）及び（Ｙ－１２）である化合物も、好ましい化合物として用いられる。
　まず、本発明の新規化合物及び本発明の担持体について説明する。
　本発明の担持体に用いられる材料（担体）としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、酸化ケイ素、ゼオライト、活性炭等が挙げられ、表面が多孔質であるものが好ましい。担持させる化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物であることを特徴としている。該化合物は、炭化水素オキシ基とＳｉとが結合したシリル基を有することで、担体への吸着力が高い。該化合物を担体に担持させる方法としては、公知の気層吸着、液層吸着等の方法を用いることが可能であるが、例えば、液層吸着の例として、本発明の化合物を溶媒に溶解し、その溶液に上記担体を浸漬することで吸着させる方法が挙げられる。
　上記担体の形状は、特に制限されず、例えば、膜状、粉状、粒状等の形状から、担持体の用途によって適宜選択すればよい。また、上記担体の大きさ及び本発明の担持体における本発明の化合物の担持量についても、特に制限されず、担持体の用途によって適宜選択すればよい。
　上記一般式（１）におけるＹが表す基は、２価の基であり、－ＣＯ－ＮＲ４－又は－ＳＯ2－ＮＲ４－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。
　置換されていてもよい炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、無置換芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、無置換ヘテロ環基及び脂肪族炭化水素基で置換されたヘテロ環基が挙げられる。
　２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖及び環状の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メタン－１，１－ジイル、エタン－１，２－ジイル、１－メチルエタン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、ヘプタン－１，７－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、ノナン－１，９－ジイル、デカン－１，１０－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイル等が挙げられる。中でも、メタン－１，１－ジイル、エタン－１，２－ジイル、１－メチルエタン－１，２－ジイルは、後で説明する光電変換素子の変換効率が高くなるため好ましい。
　２価の無置換芳香族炭化水素基としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン等が挙げられる。
　２価の無置換ヘテロ環基としては、フラン－２，５－ジイル、フラン－３，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、チオフェン－３，５－ジイル、２Ｈ－クロメン－３，７－ジイル、ベンゾチオフェン－２，６－ジイル、ベンゾチオフェン－２，５－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基で置換された２価のヘテロ環基としては、例えば、上記２価の無置換芳香族炭化水素基及び無置換ヘテロ環基の水素原子が炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。
　炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、シクロプロピル、シクロブチル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ１２－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－で中断されていてもよく、Ｒ１２は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、その例としては上記炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基と同じであり、中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１～４である。
　以上に挙げた脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基は、さらに置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７基、－ＳＲ７基、－ＮＲ７Ｒ８基等が挙げられる。Ｒ７及びＲ８は、後述する式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）におけるＲ７及びＲ８と同様の基を表す。また、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基中にメチレンを有する場合、二つの水素原子は同一の酸素原子で置換されカルボニルであってもよい。
　本発明の新規化合物について、Ｙが表す基の好ましい具体例としては、下記部分構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－１０）で表されるものが挙げられる。本発明の担持体が担持する化合物について、Ｙが表す基の好ましい具体例としては、下記部分構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－１０）と共に、前述したように、下記部分構造式（Ｙ－１１）、（Ｙ－１２）で表されるものが挙げられる。下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１０）及び（Ｙ－１１）、（Ｙ－１２）中、Ｒ４は、上記一般式（１）で説明したものと同じであり、式中、水素原子は、上記の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びヘテロ環基を置換してもよい基によって置換されていてもよく、式中のベンゼン環は、上記炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基に置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｚはπ共役基であれば特に限定されず、置換基を有していてもよい。本発明においては、Ｚが表すπ共役基に窒素原子を含む又はＺを置換する基がアミノ基であることが好ましい。本発明において、π共役基とは、不飽和結合が連なって形成されていることを表し、Ｚが表すπ共役基の中でも、後に説明する光電変換素子の変換効率が高くなる点で、連なって形成されている不飽和結合の炭素数が４～６０であることが好ましく、１２～４０であることが更に好ましい。尚、Ｚが複数の窒素原子を有する場合、最も小さい不飽和結合炭素の連結数が上記好ましい範囲を表す。
　また、Ｚが表すπ共役基の好ましい具体例としては、部分構造式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ａ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ２は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基から選ばれる基を１～７個連結した基であり、Ｒ５及びＲ６は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６は互いに独立してＡ１と連結して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７基、－ＳＲ７基、－ＮＲ７Ｒ８基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　上記部分構造式（２）におけるＡ１が表す基は、２価の基であり、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基である。
　上記芳香族炭化水素環基としては、無置換芳香族炭化水素環基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基等が挙げられ、上記芳香族ヘテロ環基としては、無置換芳香族ヘテロ環基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基等が挙げられる。
　２価の無置換芳香族炭化水素環基としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、ナフタレン－１，２－ジイル、ナフタレン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，４－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、ナフタレン－１，６－ジイル、ナフタレン－１，７－ジイル、ナフタレン－１，８－ジイル、ナフタレン－２，３－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、アントラセン－１，４－ジイル、アントラセン－１，５－ジイル、アントラセン－１，１０－ジイル、アントラセン－９，１０－ジイル、ペリレン－３－１０－ジイル、ペリレン－３，１０－ジイル、ピレン－１，６－ジイル、ピレン－２，７－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、上記２価の無置換芳香族炭化水素環が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。
　炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ１３－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－で中断されていてもよく、Ｒ１３は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、その例としては上記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基と同じであり、中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１～２０である。
　２価の無置換芳香族ヘテロ環基としては、フラン－２，５－ジイル、フラン－３，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、チオフェン－３，５－ジイル、２Ｈ－クロメン－３，７－ジイル、ベンゾチオフェン－２，６－ジイル、ベンゾチオフェン－２，５－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族ヘテロ環基としては、例えば、１－アルキル－ピロール－２，５－ジイル、１－アルキル－ピロール－３，５－ジイル、上記２価の無置換芳香族へテロ環基が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。また、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、上記と同様の基である。
　以上に挙げた芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基は、さらに置換されていてもよく、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ７Ｒ８基等が挙げられる。Ｒ７及びＲ８は、上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１２）におけるＲ７及びＲ８と同様の基を表す。また、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基中にメチレンを有する場合、二つの水素原子は同一の酸素原子で置換されカルボニルであってもよい。
　上記部分構造式（２）におけるＡ２は、直接結合又は上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基から選ばれる基を１～７個連結した基であり、好ましくは２～４個連結した基である。上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基は、それぞれ連結する方向は自由である。尚、上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。
　上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）において、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒで表される置換されていてもよい炭化水素基は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよい炭化水素基として後に挙げるものと同様である。
　上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７基、－ＳＲ７基、－ＮＲ７Ｒ８基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。これらＡ２を置換する基は互いに連結して環を形成してもよい。
　上記の置換されていてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば前述の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、それらを置換してもよい置換基は、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基として挙げたものと同様である。
　Ｒ７及びＲ８で表される上記の置換されていてもよい炭化水素基は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよい炭化水素基として後に挙げるものと同様である。
　上記部分構造式（２）におけるＡ１－Ａ２部分の構造の具体例としては、以下のＡ（１）～（３６）が挙げられる。以下に示すＡ部分において、左端の環構造がＡ１であり、それ以外の部分がＡ２に該当する。
　尚、以下には、置換基を有していないものを示しているが、上記の通り、Ａ１は置換基を有していてもよく、Ａ２中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。また、以下のＡ（１６）～（２３）において、複数の環にまたがって記載されている結合手は、それらの環を構成する炭素原子のいずれかに結合することを意味する（以下同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’－フェニル－プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、上記脂肪族炭化水素基としては、例えばＡ１の説明で用いた炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、上記脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
　これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ７Ｒ８基等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８が表す基は、Ａ２において説明したＲ７及びＲ８と同様である。
　上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよい炭化水素オキシ基とは、上記Ｒ１が表す置換されていてもよい炭化水素基とＳｉ原子との間が－Ｏ－で中断されるものである。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表す基は、少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基である。後で説明する担体への吸着性が優れる点で、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが脂肪族炭化水素オキシ基又はＲ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが置換されていてもよい炭化水素オキシ基である。更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の２～３個が直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素オキシ基（特に炭素原子数１～５のもの）であり、０～１個が直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基（特に炭素原子数１～５のもの）であり、最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素オキシ基（特に炭素原子数１～５のもの）である。
　上記部分構造式（２）におけるＲ５及びＲ６で表される置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ１の説明で用いた基が挙げられ、Ｒ５及びＲ６は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６は互いに独立してＡと連結して環を形成してもよい。
　上記一般式（１）で表される化合物の中でも下記部分構造（３）が、下記部分構造（３－１）～（３－１２）の何れかである化合物は、光電変換用途として特に良好な特性を示すため好ましい。特に下記部分構造（３－１）、（３－２）又は（３－１０）の骨格を有するものは、製造が容易であり、担体への電子注入効率が高いため好ましい。
　尚、下記部分構造（３）及び（３－１）～（３－１２）において、Ａ１からＡ２への結合手は記載を省略している。下記部分構造（３－１）～（３－１２）においては、Ａ１からＡ２への結合手は、芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環を構成するいずれの炭素原子に付いていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ａ１、Ｒ５及びＲ６は上記部分構造式（２）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ５及びＲ６は上記部分構造式（２）と同じであり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｍ２に配位する公知の配位子を表し、Ｍ１及びＭ２は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７基、－ＳＲ７基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　上記部分構造（３）を表す（３－６）において、Ｍ１の金属元素としては、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｈ等が挙げられ、これらの中でも、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが好ましく、Ｃｕ又はＺｎがより好ましい。
　上記部分構造（３）を表す（３－１１）及び（３－１２）において、Ｍ２の金属元素としては、４配位又は６配位が可能な金属が挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｚｎであり、更に好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕであり、特に好ましくはＲｕである。
　上記部分構造（３）を表す（３－１１）及び（３－１２）において、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１で表されるＭ２に配位する公知の配位子としては、単座、二座又は三座の配位子であり、また、配位子は中性配位子であっても陰イオン性の配位子であってもよい。具体的な配位子としては、特に限定されないが、好ましくはハロゲン原子、－ＮＣＳ、シュウ酸等が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子、－ＮＣＳである。
　上記一般式（１）で表される新規化合物の具体例としては、以下のＮｏ．１～７３の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｏｃｔはオクチル基、Ｎｏｎはノニル基、Ｄｅｃはデシル基、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウム基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、公知或いは周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、その合成方法には特に限定されない。代表的な合成方法の一例を挙げると、カルボン酸基を有する共役体のカルボン酸を酸クロリドへ変換した後、シリル基を有する１級又は２級アミン化合物を反応させることにより、上記一般式（１）で表される化合物を合成することができる。尚、反応に用いる試薬は必要に応じて変更してもよく、また、カルボン酸の替わりにスルホン酸を用いた場合も同様に合成できる。
　本発明の新規化合物を担持した本発明の担持体は、以下で説明する光電変換素子に好適に用いられるほか、触媒、トナー等にも用いることができる。
　次に、本発明の光電変換素子について説明する。
　本発明の光電変換素子は、色素増感型光電変換素子であり、色素として本発明の新規化合物を用いる点以外は、従来の色素増感型光電変換素子と同様とすることができる。以下、本発明の光電変換素子の代表的な構成例について、図１及び図２を参照して説明する。
　図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋し拡大して表すものである。図１及び図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０及び対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
　作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２に担持された色素１３とを有している。本発明の光電変換素子においては、色素１３が、上記一般式（１）で表される本発明の新規化合物であり、色素としての本発明の新規化合物と、それを担持する金属酸化物半導体層１２との複合体が、本発明の担持体である。
　作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
　基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料が挙げられる。プラスチックは、例えば透明ポリマーフィルムの形態で用いられ、透明ポリマーフィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等が挙げられる。
　導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ－ＳｎＯ2）等を含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）等を含む金属薄膜及び金属メッシュ、導電性高分子等で形成されたもの等が挙げられる。
　なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金等の金属や、導電性高分子等が挙げられる。
　金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。本発明において、担持とは、色素１３が、多孔質層１２Ｂと化学的、物理的又は電気的に結合又は吸着している状態である。
　金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、高い変換効率が得られるため、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体、表面被覆等）させて用いてもよく、例えば、酸化チタンと酸化亜鉛等の組み合わせで使用することもできる。
　多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法等が挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法あるいは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
　また、金属酸化物半導体層１２は、有機塩基、尿素誘導体、環状糖鎖を用いて処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等の有機塩基が挙げられる。該処理は、下記で説明する色素１３を吸着させる前でも後でもよい。処理方法としては浸漬処理が挙げられ、処理剤が固体の場合、有機溶媒に溶解した上で浸漬処理すればよい。
　色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素（増感色素）を含んでいる。本発明の光電変換素子において、上記一般式（１）で表される本発明の新規化合物が色素１３に該当するものである。色素１３として本発明の新規化合物を用いると、色素１３全体として、照射された光量に対する金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率が向上する。
　色素１３は、上記一般式（１）で表される本発明の新規化合物を少なくとも一種含んでいればよく、他の色素を含んでいてもよい。他の色素としては有機色素（以下、他の有機色素という）及び有機金属錯体化合物が挙げられ、好ましくは、金属酸化物半導体層１２（担体）に吸着できる基を有する色素が好ましい。
　他の有機色素としては、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ 、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標） 、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素、無金属ポルフィリン系色素又は無金属アザポルフィリン系色素等が挙げられる。
　有機金属錯体化合物としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子又はカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオン又は硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子又はカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物等が挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、金属アザポルフィリン系色素ならびにルテニウム、鉄、オスミウムを用いたビピリジル金属錯体、ターピリジル金属錯体、フェナントロリン金属錯体、ビシンコニン酸金属錯体、アゾ金属錯体あるいはキノリノール金属錯体等のルテニウム錯体等が挙げられる。
　また、色素１３は、上記した色素の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素中の化合物の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１３）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ９１は酸性基又はアルコキシシリル基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子の何れかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基あるいはアルコキシシリル基又はそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
　対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の基板１１Ａの材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）等の金属、炭素（Ｃ）、又は導電性高分子等が挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー又はポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
　電解質含有層３０は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3 -系、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系、Ｃｏ錯体系又はニトロキシラジカル化合物系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は臭化物塩と臭素とを組み合わせたもの等のハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の４級アルキルアンモニウムヨージド類や、３－メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－２－チアゾリウムヨージド、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムヨージドあるいは３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１－エチル－２－メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
　また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩等を含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池等において使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８～１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０～１３６、特表平９－５０７３３４号公報、又は特開平８－２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
　イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、又はそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムあるいは１－エチル－３－メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
　イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4 -あるいはＡｌ2Ｃｌ7 -等の金属塩化物や、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｆ（ＨＦ）n -あるいはＣＦ3ＣＯＯ-等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、ＣＨ3ＯＳＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ2 -、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2 -、Ｎ（ＣＮ）2 -あるいはＳＣＮ-等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
　電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラック等の粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、電解質含有層３０には、光電変換素子の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、非円環状糖類（特開２００５－０９３３１３号公報）、ピリジン系化合物（特開２００３－３３１９３６号公報）、尿素誘導体（特開２００３－１６８４９３号公報）等を添加してもよい。
　この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光又は、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記対向電極２０に到達した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０及び対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
　本発明の光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
　まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に上記一般式（１）で表される本発明の新規化合物を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　上記色素溶液における本発明の新規化合物の濃度は、１．０×１０-5～１．０×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、５．０×１０-5～５．０×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましい。上記色素溶液に用いる有機溶媒は、本発明の新規化合物を溶解できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの有機溶媒を任意に混合してもよい。好ましくは、トルエン、アセトニトリルが挙げられる。
　次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
　最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤等のスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１及び図２に示した光電変換素子が完成する。
　本発明の光電変換素子では、色素１３が上記一般式（１）で表される本発明の化合物を含むため、本発明の化合物とは異なる化合物を用いた場合と比較して、色素１３を担持させた担体（金属酸化物半導体層１２）から色素１３が電解質含有層３０へ溶出することが抑制できる。ついては、金属酸化物半導体層１２に担持した色素１３の量が低下しないため、色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子注入量が低下しない。このような効果により、本発明の光電変換素子の耐久性を向上させることができる。
　なお、上記した光電変換素子では、作用電極１０と対向電極２０との間に電解質含有層３０を設けた場合について説明したが、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が好ましい。
　正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類等が好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられる。
　また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
　ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2等がある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2又はＣｒ2Ｏ3等が挙げられる。
　このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
　有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法又は光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法又は電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
　本発明の化合物は、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けた光電変換素子においても、電解質含有層３０を設けた場合と同様に、変換効率を向上させることができる。
　本発明の光電変換素子の使用用途は、前述した太陽電池の用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサ等が挙げられる。
　本発明の新規化合物は、上述のように、担体に担持させて担持体の形態として、光電変換素子等の用途に好適に用いることができる。本発明の新規化合物は、その他に、光学記録材料、医薬品、農薬、香料、染料等の合成中間体；各種機能性材料、各種ポリマー原料；光電気化学電池、非線形光学装置、エレクトロクロミックディスプレイ、ホログラム、有機半導体、有機ＥＬ；ハロゲン化銀写真感光材料、光増感剤；印刷インキ、インクジェット、電子写真カラートナー、化粧料、プラスチック等に用いられる着色剤；タンパク質用染色剤、物質検出のための発光染料；合成石英原料、塗料、合成触媒、触媒担体、表面コート薄膜材料、シリコーンゴム架橋剤、粘結剤等の用途に用いることもできる。
　以下、本発明の新規化合物の合成例、合成例で合成した化合物を用いた担持体（作用電極）の実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　以下の合成例により、上記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．２４、６１、６２、７０～７２を合成した。尚、前駆体であるカルボン酸体及びアミン化合物は、購入又は公知の方法により合成した。
（合成例１）化合物Ｎｏ．１の合成
　ＭＫ－２　Ｄｙｅ（シグマアルドリッチ製、０．１０ｍｍｏｌ、９６ｍｇ）、塩化オキサリル（０．１１ｍｍｏｌ、１４ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（０．０１ｍｌ）及びクロロホルム（２ｍｌ）をフラスコに仕込み、２５℃で１時間撹拌した。１０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．２０ｍｍｏｌ、２６ｍｇ）及び（トリエトキシシリルメチル）ヘキシルアミン（０．１０ｍｍｏｌ、２８ｍｇ）を加えて、更に１時間撹拌した。反応液に水（２ｍｌ）を加え、油水分液を行った。得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）により精製することにより、紫色固体を１０８ｍｇ（収率８９％）得た。得られた固体が、化合物Ｎｏ．１であることをＵＶ－ＶＩＳ（λｍａｘ）、1Ｈ－ＮＭＲを用いて確認した。データを〔表１〕及び〔表２－１〕に示す。
（合成例２～２９）化合物Ｎｏ．２～Ｎｏ．２４、６１、６２、７０～７２の合成
　目的化合物に対応したカルボン酸又はスルホン酸を有する化合物及びアミン化合物を用いた以外は合成例１と同様の手法で化合物Ｎｏ．２～Ｎｏ．２４、６１、６２、７０～７２を合成した。得られた化合物の外観及び収率を〔表１〕に示す。合成した化合物が目的化合物であることは、合成例１と同様に確認した。データを〔表１〕、〔表２－１〕、〔表２－２〕及び〔表２－３〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　上記で合成した化合物を用いて、本発明の担持体を以下の手順により作製した。
（実施例１）化合物Ｎｏ．１を用いた担持体（作用電極）
　まず、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＤ）を、水に懸濁したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。続いて、化合物Ｎｏ．１を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにトルエンに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を上記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた作用電極１０を作製した。
　作製した作用電極１０を２５℃、２４時間の条件で、剥離液（アセトニトリル：水＝９９：１）に浸漬した。剥離液浸漬前の色素担持量（色素のλｍａｘにおけるＡｂｓ．）を１００としたときの、剥離液浸漬後の色素担持量（剥離液浸漬前の色素担持量に対する割合）を、耐剥離性として〔表３〕に示した。剥離後の色素担持量が１００に近いほど耐剥離性が高いといえる。
（実施例２～２９及び比較例１～４）
　化合物Ｎｏ．１を〔表３〕の化合物に替えた以外は実施例１と同様の操作により、各化合物を担持させた作用電極１０を作製し、色素の耐剥離性を求めた。結果を〔表３〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　〔表３〕の耐剥離性の結果の通り、上記一般式（１）で表される本発明の化合物は、吸着耐久性が高い。
　次に、本発明の光電変換素子の実施例及び＜光電変換素子の変換効率評価＞を示す。
　（実施例３０～４２及び比較例５～８）
　図１に示すように、上記実施例１～１１、２７～２９及び比較例１～４で作製した担持体（作用電極）を用いた作用電極１０と、導電性基板２１としてＩＴＯ電極（西野田電工（株）製）上に黒鉛微粒子（導電層２２）をコーティングして作製した対向電極２０とを、スペーサー（６３μｍ）を介して対向させ、それらの間に電解質含有層３０を配し、これらをクリップで固定し、電解質含有層３０に電解液〔アセトニトリルに対して、４－ｔ－ブチルピリジン(０．５ｍｏｌ／ｄｍ3)、ヨウ化リチウム（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの〕を浸透させ、光電変換素子を作製した。セル上部を開口部１ｃｍ2のマスクで覆い、ＡＭ－１．５（１０００Ｗ／ｍ2）のソーラーシミュレーターを用いて変換効率を測定した。結果を、〔表４〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　次に、金属酸化物半導体を変更した本発明の光電変換素子の実施例及び＜光電変換素子の変換効率評価＞を示す。
　（実施例４３～４５及び比較例９）
　化合物Ｎｏ．１を〔表４Ａ〕の化合物に替え、酸化チタン粉末を酸化亜鉛（ＺｎＯ、ソーラー社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作により、各化合物を担持させた作用電極１０を作製した。得られた作用電極１０を用いて、実施例３０と同様の操作により変換効率を測定した。結果を〔表４Ａ〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　上記光電変換素子の変換効率測定結果により、同様の化合物における比較（実施例３０～３７及び４０～４２と比較例５、６との比較、実施例３８、３９と比較例７との比較、実施例４３～４５と比較例９との比較）において顕著なように、本発明の担持体、及び本発明の光電変換素子は高い変換効率を示すことが明らかである。
＜耐光性評価＞
　上記実施例４、７及び比較例１、２で作製した担持体（作用電極）について耐光性評価を行った。評価は、該作用電極に５５０００ルクスの光を４時間照射し、ＵＶ吸収スペクトルのλｍａｘの変化を、照射前を１００として算出した。具体的には、λｍａｘにおける照射後のＡｂｓ．及び照射前のＡｂｓ．を測定し、「（照射後のＡｂｓ．／照射前のＡｂｓ．）×１００」を求め、耐光性の値とした。結果を〔表５〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　以上の結果より、本発明の担持体は、耐剥離性及び耐光性に優れ、更に光電変換素子として用いた場合には、高い変換効率を示すことが明らかなため有用である。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表される新規化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｙは、基中に－ＣＯ－ＮＲ４－又は－ＳＯ2－ＮＲ４－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｚは共役系の基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基であり、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ４とＺは、互いに連結して環を形成してもよい。
    　但し、Ｙは、下記の部分構造式（Ｙ－１１）及び（Ｙ－１２）で表わされる基を除く。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４は上記一般式（１）において説明したＲ４と同じであり、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７基、－ＳＲ７基又は－ＮＲ７Ｒ８基により置換されていてもよく、式中のベンゼン環は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基により置換されていてもよい。）
  2. 　上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が、直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素オキシ基である請求項１に記載の新規化合物。
  3. 　上記一般式（１）におけるＹが、下記部分構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－１０）から選ばれる基である請求項１又は２に記載の新規化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４は上記一般式（１）において説明したＲ４と同じであり、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７基、－ＳＲ７基又は－ＮＲ７Ｒ８基により置換されていてもよく、式中のベンゼン環は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基により置換されていてもよい。）
  4. 　上記一般式（１）におけるＺが、下記部分構造式（２）で表される請求項１～３の何れか一項に記載の新規化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａ１は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ２は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基から選ばれる基を１～７個連結した基であり、Ｒ５及びＲ６は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ５及びＲ６は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ５及びＲ６は互いに独立してＡ１と連結して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７基、－ＳＲ７基、－ＮＲ７Ｒ８基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  5. 　上記部分構造式（２）中の下記部分構造（３）が、下記部分構造（３－１）～（３－１２）の何れかである請求項１～４の何れか一項に記載の新規化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ａ１、Ｒ５及びＲ６は上記部分構造式（２）と同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ５及びＲ６は上記部分構造式（２）と同じであり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｍ２に配位する公知の配位子を表し、Ｍ１及びＭ２は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ７基、－ＳＲ７基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ７及びＲ８は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  6. 　下記一般式（１）で表される化合物を担持した担持体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｙは、基中に－ＣＯ－ＮＲ４－又は－ＳＯ2－ＮＲ４－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｚは共役系の基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基であり、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ４とＺは、互いに連結して環を形成してもよい。）
  7. 　上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３が、直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素オキシ基である請求項６に記載の担持体。
  8. 　請求項６又は７に記載の担持体を有する電極を備えた光電変換素子。
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