WO2013080526A1 - フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

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corrosion resistance
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stainless steel
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知洋 石井
石川　伸
尾形　浩行
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel (ferritic ⁇ stainless steel) that is unlikely to cause a decrease in corrosion resistance due to nitrogen entering from a welding ⁇ ⁇ gas to a weld bead. .
  • Ferritic stainless steel has higher cost performance and higher thermal conductivity and lower coefficient of thermal expansion (coefficient of thermalcoexpansion) compared to austenitic stainless steel, stress corrosion It has been used in a wide range of applications such as automobile exhaust system members, roofing and building materials, and water-related materials such as kitchens, water storage and hot water storage tanks, etc. due to various excellent characteristics such as cracking (Stress Corrosion Cracking). .
  • Patent Document 1 discloses steel in which intergranular corrosion resistance of ferritic stainless steel is improved by adding Ti and Nb in a composite manner.
  • ferritic stainless steels having excellent corrosion resistance of welded parts include, for example, Patent Document 2 discloses ferritic stainless steels having excellent corrosion resistance of welded parts, and Patent Document 3 discloses ferritic stainless steels having excellent corrosion resistance of weld gaps.
  • Patent Document 4 discloses ferritic stainless steels each having excellent corrosion resistance of the welded portion with austenitic stainless steel. However, even if these ferritic stainless steels are used, the shielding gas is changed to welding beads. Sufficient corrosion resistance is not always ensured under welding conditions in which nitrogen penetrates.
  • An object of the present invention is to provide a ferritic stainless steel having excellent corrosion resistance and good welding workability under welding conditions in which crystallization occurs.
  • the nitrogen content of the weld bead increased in proportion to the increase in the nitrogen concentration of the shield gas when nitrogen was mixed into the front shield gas.
  • the nitrogen content of the weld bead hardly changed even when the nitrogen concentration of the shield gas increased. This is considered to be due to the fact that the front shield gas is constantly blown from the nozzle toward the molten pool, whereas the back shield gas is only in gentle contact. Sensitization of the weld bead became more pronounced with an increase in nitrogen entering the weld bead. Therefore, it is considered that the sensitization of the weld bead occurs when nitrogen mixed in the surface shield gas enters the weld bead.
  • the logarithm of the reactivation rate decreased in proportion to Nb + 1.3Ti + 0.9V + 0.2Al (wherein the element symbol represents the content (% by mass) of each element) (hereinafter referred to as the N value).
  • N value the degree of sensitization.
  • the reactivation rate is 0.01% or less, and good resistance to corrosion even under welding conditions in which the weld bead becomes sensitized with normal ferritic stainless steel due to nitrogen intrusion from the shielding gas. It became clear to show.
  • temper color an oxide layer called temper color on the weld bead causes Cr deficiency as well as sensitization, which lowers the corrosion resistance.
  • the effects of various elements on the corrosion resistance of temper collars under welding conditions where sensitization occurred were evaluated by pitting potential measurement.
  • Various ferritic stainless steels are subjected to bead-on TIG welding using Ar gas with a nitrogen concentration of 2 vol% as the front shield gas, and the temper collar formed on the front side (torch side) of the weld bead is not removed by welding.
  • the pitting potential was measured in a 3.5 mass% NaCl solution at 30 ° C. The results are shown in FIG.
  • the pitting potential is -200 to -150 mV regardless of the contents of Si, Al, and Ti, and the corrosion resistance is low.
  • Si + Al + Ti (where the element symbol in the formula represents the content (% by mass) of each element) (hereinafter referred to as the S value) is in the range of 0.6 to 1.8.
  • the pitting corrosion potential was 0 mV or more, and the corrosion resistance was improved.
  • Si, Al and Ti are concentrated in the temper collar, it becomes a dense oxide film with good protective properties, and the amount of oxidation by welding is suppressed, so the Cr on the surface of the weld bead is reduced by oxidation.
  • the reduction of Cr by the temper color has a synergistic effect on top of the reduction of Cr around the Cr carbonitride caused by sensitization by nitrogen intrusion. Therefore, it is considered that the N value and the S value are in appropriate ranges, respectively, in order to ensure the corrosion resistance of the weld bead under the welding conditions in which nitrogen enters from the shield gas.
  • the present invention has been made on the basis of the above-described knowledge and has been further studied.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • C 0.001 to 0.030%
  • Si more than 0.3 to 0.55%
  • Mn 0.05 to 0.50%
  • P 0.05% or less
  • S 0.01% or less
  • Cr 19.0 to 28.0%
  • Ni 0.01 to less than 0.30%
  • Mo 0.2 to 3.0%
  • Al more than 0.08 to 1.
  • V 0.02 to 0.50%
  • Cu less than 0.1%
  • Nb 0.005 to 0.50%
  • Ti 0.05 to 0.50%
  • N 0.001 to A ferritic stainless steel containing 0.030%, satisfying the following formulas (1) and (2), the balance being made of Fe and inevitable impurities, and excellent in corrosion resistance of welds.
  • a ferritic stainless steel having excellent corrosion resistance can be obtained even under welding conditions in which sensitization due to nitrogen penetration from the shielding gas into the welding bead occurs. Further, the ferritic stainless steel of the present invention is as good in welding work as the conventional steel.
  • C 0.001 to 0.030%
  • C is an element inevitably contained in steel.
  • the amount of C is large, the strength is improved, and when it is small, workability is improved.
  • addition of 0.001% or more is appropriate. If it exceeds 0.030%, the workability is remarkably deteriorated, and Cr carbide is precipitated, and the corrosion resistance is likely to be lowered due to local Cr deficiency. Therefore, the C content is in the range of 0.001 to 0.030%.
  • it is 0.002 to 0.018% of range. More preferably, it is in the range of 0.003 to 0.015%. More preferably, it is 0.003 to 0.010% of range.
  • Si more than 0.3 to 0.55% Si is an element useful for deoxidation, but in the present invention, the temper collar formed by welding is concentrated together with Al and Ti to improve the protective property of the oxide film and to improve the corrosion resistance of the welded portion. It is an important element. Under welding conditions in which nitrogen penetrates from the shielding gas, Al and Ti are combined with the penetrated nitrogen and deposited, so the concentration to the temper color is reduced. Therefore, in the present invention, Si plays a relatively large role in improving the protection of the temper color. The effect is obtained by adding more than 0.3%. However, if it exceeds 0.55%, the workability is significantly lowered, and the molding process becomes difficult. Therefore, the Si content is in the range of more than 0.3 to 0.55%. Preferably, it is in the range of 0.33 to 0.50%. More preferably, it is in the range of 0.35 to 0.48%.
  • Mn 0.05 to 0.50%
  • Mn is an element inevitably contained in steel and has an effect of increasing strength. The effect can be obtained by addition of 0.05% or more. However, excessive addition promotes precipitation of MnS, which is a starting point of corrosion, and lowers the corrosion resistance. Therefore, the Mn content is in the range of 0.05 to 0.50%. Preferably, it is 0.08 to 0.40% of range. More preferably, it is in the range of 0.09 to 0.35%.
  • P 0.05% or less
  • the P content is 0.05% or less.
  • S 0.01% or less S is an element inevitably contained in steel, but if it exceeds 0.01%, the corrosion resistance is lowered. Therefore, the S content is 0.01% or less. More preferably, it is 0.006% or less.
  • Cr 19.0 to 28.0% Cr is the most important element for ensuring the corrosion resistance of stainless steel. If the addition is less than 19.0%, sufficient corrosion resistance cannot be obtained at or around the weld bead in which Cr on the surface layer decreases due to oxidation by welding. On the other hand, if over 28.0% is added, workability and manufacturability are reduced, so the Cr content is in the range of 19.0 to 28.0%. Preferably, it is in the range of 21.0 to 26.0%. More preferably, it is 21.0 to 24.0%.
  • Ni 0.01 to less than 0.30%
  • Ni is an element that improves the corrosion resistance of stainless steel. It is an element that suppresses the progress of corrosion in a corrosive environment where a passive film cannot be formed and active dissolution occurs. is there. The effect can be obtained by adding 0.01% or more. However, addition of 0.30% or more causes an increase in cost because it is an expensive element in addition to lowering workability. Therefore, the Ni content is in the range of 0.01 to less than 0.30%. Preferably, it is 0.03 to 0.24% of range.
  • Mo 0.2-3.0%
  • Mo is an element that promotes repassivation of the passive film and improves the corrosion resistance of stainless steel. The effect becomes more remarkable by containing with Cr. The effect of improving the corrosion resistance by Mo can be obtained by adding 0.2% or more. However, if it exceeds 3.0%, the strength increases, and the rolling load increases, so the productivity decreases. Therefore, the Mo content is in the range of 0.2 to 3.0%. Preferably, it is in the range of 0.6 to 2.4%. More preferably, it is in the range of 0.6 to 2.0%.
  • Al more than 0.08 to 1.2%
  • Al is an element useful for deoxidation, and in the present invention, it is an element that concentrates in a temper collar formed by welding together with Si and Ti and improves the corrosion resistance of the welded portion.
  • nitrogen penetrates into the weld bead from the shielding gas it is also an element that has an effect of suppressing the sensitization caused by the combined precipitation of Cr and nitrogen. This is presumably because Al, which has a higher affinity with nitrogen than Cr, forms nitrogen and AlN that have entered the weld bead from the shield gas and prevents the formation of Cr nitride. This effect is obtained with additions exceeding 0.08%.
  • the Al content is in the range of more than 0.08 to 1.2%. Preferably, it is 0.09 to 0.8% of range. More preferably, it is in the range of 0.10 to 0.40%.
  • V 0.02 to 0.50%
  • V is an element that improves corrosion resistance and workability.
  • V when nitrogen enters the welding bead from the shielding gas, V is an element that suppresses sensitization by combining with nitrogen to become VN. The effect can be obtained by adding 0.02% or more. However, if added over 0.50%, the processability is reduced. Therefore, the V amount is in the range of 0.02 to 0.50%. Preferably, it is 0.03 to 0.40% of range.
  • Cu Less than 0.1% Cu is an impurity that may be mixed in from raw scrap, but the ferritic stainless steel with Cr content and Mo content of the present invention, which has excellent corrosion resistance, increases the passive maintenance current. It has the effect of destabilizing the passive film and reducing the corrosion resistance. This corrosion resistance lowering effect becomes significant when the Cu content is 0.1% or more. Therefore, the Cu amount is less than 0.1%.
  • Nb 0.005 to 0.50%
  • Nb is an element that binds preferentially to C and N and suppresses a decrease in corrosion resistance due to precipitation of Cr carbonitride. Therefore, in this invention, it is an important element in order to suppress the sensitization by nitrogen penetration
  • the addition exceeding 0.50% increases the hot strength, increases the hot rolling load, and decreases the productivity. Further, it is liable to precipitate at the crystal grain boundary of the weld and cause a weld crack. Therefore, the Nb content is in the range of 0.005 to 0.50%. Preferably, it is in the range of 0.01 to 0.38%. More preferably, it is in the range of 0.01 to 0.38%. More preferably, it is 0.05 to 0.35% of range.
  • Ti 0.05 to 0.50%
  • Ti is an element that binds preferentially to C and N and suppresses a decrease in corrosion resistance due to precipitation of Cr carbonitride.
  • it is an important element for suppressing sensitization due to nitrogen intrusion from the shielding gas.
  • Si and Al in the temper collar of the welded portion to improve the protective properties of the oxide film. The effect is obtained at 0.05% or more.
  • the Ti amount is in the range of 0.05 to 0.50%. Preferably, it is 0.08 to 0.38% of range.
  • N 0.001 to 0.030%
  • N is an element that is inevitably contained in steel like C, and has the effect of increasing the strength of the steel by solid solution strengthening. The effect is obtained at 0.001% or more.
  • Cr nitride when Cr nitride is deposited, addition of 0.030% or less is appropriate in order to reduce the corrosion resistance. Therefore, the N content is in the range of 0.001 to 0.030%. Preferably, it is 0.002 to 0.018% of range.
  • Si + Al + Ti (S value): 0.6 or more and 1.8 or less
  • the element symbol in a formula represents content (mass%) of each element.
  • Si, Al, and Ti all have a strong affinity for oxygen, and when stainless steel is oxidized to form an oxide scale, it is concentrated in the lower layer of the oxide scale (base metal side).
  • the concentrated layer of Si, Al, and Ti formed by complex oxidation of Si, Al, and Ti becomes a dense and protective oxide film. Therefore, compared with the case where content of these elements is low, it becomes an oxide film excellent in corrosion resistance. The effect is obtained when the S value is 0.6 or more. However, as shown in FIG.
  • the S value exceeds 1.8, the crystallinity of the oxide film increases, and the effect of suppressing the transmission of metal ions and the like decreases. Therefore, as shown in FIG. 3, when the S value exceeds 1.8, the corrosion resistance decreases again. From the above results, the S value is 0.6 or more and 1.8 or less. Preferably they are 0.6 or more and 1.4 or less.
  • the element symbol in a formula represents content (mass%) of each element.
  • the sensitization of the weld bead handled in the present invention is mainly caused by the fact that nitrogen entering the weld bead from the shield gas combines with Cr to form Cr nitride, and a local Cr-depleted region is generated. It is. In order to suppress this, it is considered that the addition of an element having a greater affinity for N than Cr is effective.
  • Ti and Nb are well known as stabilizing elements for C and N. However, in welding beads under welding conditions in which nitrogen intrudes from the shielding gas, Al and V have a new C and N stabilizing effect this time.
  • the above are the basic chemical components of the present invention, and the balance consists of Fe and inevitable impurities. Further, the amount of Cu may be limited from the viewpoint of corrosion resistance. Further, Zr, W, REM, Co, and B may be added as selective elements for the purpose of improving corrosion resistance and toughness.
  • Zr 1.0% or less Zr combines with C and N and has an effect of suppressing sensitization. The effect can be obtained by adding 0.01% or more. However, excessive addition reduces workability and increases the cost because it is a very high element. Therefore, when adding Zr, the amount of Zr is preferably 1.0% or less. More preferably, it is 0.2% or less.
  • W 1.0% or less W, like Mo, has the effect of improving corrosion resistance.
  • the effect can be obtained by adding 0.01% or more.
  • excessive addition increases strength and decreases manufacturability. Therefore, when adding W, it is preferable to make W amount into 1.0% or less. More preferably, it is 0.2% or less.
  • REM 0.1% or less REM (rare earth element) improves oxidation resistance, suppresses formation of oxide scale, and suppresses formation of a Cr-deficient region immediately below the temper collar of the weld. The effect is obtained by adding 0.0001% or more. However, excessive addition reduces productivity, such as pickling, and increases costs. Therefore, when REM is added, the REM content is preferably 0.1% or less. More preferably, it is 0.05% or less.
  • Co 0.3% or less
  • Co is an element that improves toughness. The effect can be obtained by adding 0.001% or more. However, excessive addition reduces manufacturability. Therefore, when adding Co, the amount of Co is preferably 0.3% or less. More preferably, it is 0.1% or less.
  • B 0.1% or less
  • B is an element that improves the secondary work brittleness. In order to obtain the effect, the content of 0.0001% or more is appropriate. However, excessive inclusion causes a decrease in ductility due to solid solution strengthening. Therefore, when it contains B, it is preferable to make B amount into 0.1% or less. More preferably, it is 0.05% or less.
  • the steel having the above composition is melted by a known method such as a converter furnace, an electric furnace, a vacuum melting furnace, etc., and continuous casting or ingot casting. (ingot casting)-Steel material (slab slab) by slabbing.
  • the steel material is then heated to 1100 to 1300 ° C., and then hot rolled to a plate thickness of 2.0 mm to 5.0 mm with a finishing temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. and a winding temperature of 500 ° C. to 850 ° C.
  • the hot rolled strip thus produced is annealed at a temperature of 800 ° C.
  • Cold-rolled sheet annealing is performed at a temperature of. After cold-rolled sheet annealing, pickling is performed to remove scale. Skin pass rolling may be performed on the cold-rolled steel strip from which the scale has been removed.
  • Stainless steel shown in Table 1 was melted in vacuum, heated to 1200 ° C., hot-rolled to a thickness of 4 mm, annealed in the range of 850 to 1050 ° C., and the scale was removed by pickling. Further, it was cold-rolled to a thickness of 0.8 mm, annealed in the range of 800 ° C. to 1000 ° C., pickled, and used as a test material.
  • the S value is defined as Si + Al + Ti
  • the N value is defined as Nb + 1.3Ti + 0.9V + 0.2Al (elements in the formula are mass%).
  • TIG welding of the bead-on-plate was performed on the prepared test material.
  • the welding current was 90 A and the welding speed was 60 cm / min.
  • Ar gas containing 2 vol% nitrogen was used at a flow rate of 15 L / min on the front side (torch side), and 100% Ar gas was used at a flow rate of 10 L / min on the back side.
  • the width of the front side weld bead was approximately 4 mm.
  • a 20 mm square test piece containing the prepared weld bead was collected, covered with a sealing material leaving a 10 mm square measurement surface, and pitting corrosion in a 3.5% NaCl solution at 30 ° C. with a temper collar by welding. The potential was measured.
  • the specimen was not polished or passivated.
  • the other measurement methods conformed to JIS G 0577 (2005).
  • the measured pitting potential V ′ C100 is shown in Table 2.
  • V ′ C100 was 0 mV or more, whereas in the comparative examples, V ′ C100 was less than 0 mV, indicating that the corrosion resistance of the inventive examples is excellent.
  • a 60 ⁇ 80 mm test piece including a weld bead was collected, and a neutral salt spray cyclic corrosion test was performed according to JIS H 8502 (1999) using the front side as a test surface. The number of cycles was 3 cycles. After the test, the weld bead was visually checked for corrosion. The results are shown in Table 2. Corrosion was not confirmed in any of the inventive examples, whereas corrosion was confirmed in any of the comparative examples. It turns out that the corrosion resistance of the weld bead of the invention example is excellent.
  • Ferritic stainless steel obtained by the present invention is used for the production of structures by welding, such as automobile exhaust system materials such as mufflers, hot water can body materials for electric water heaters, fittings, ventilation openings, ducts, etc. It is suitable for application to building materials.

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Abstract

鋭敏化が発生するような溶接条件においても、優れた耐食性を有し、溶接施工性も良好なフェライト系ステンレス鋼を提供する。質量％で、Ｃ：０．００１～０．０３０％、Ｓｉ：０．３超～０．５５％、Ｍｎ：０．０５～０．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１９．０～２８．０％、Ｎｉ：０．０１～０．３０％未満、Ｍｏ：０．２～３．０％、Ａｌ：０．０８超～１．２％、Ｖ：０．０２～０．５０％、Ｎｂ：０．００５～０．５０％、Ｔｉ：０．０５～０．５０％、Ｎ：０．００１～０．０３０％を含有し、式（１）および式（２）を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。

Description

フェライト系ステンレス鋼
　本発明は、溶接のシールドガス(shielding gas)から溶接ビード(weld bead)への窒素の侵入(entering)による耐食性(corrosion resistance)低下が起こりにくいフェライト系ステンレス鋼(ferritic stainless steel)に関するものである。
　フェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼(austenitic stainless steel)と比較して耐食性に対する高いコストパフォーマンスや熱伝導 (heat thermal conductivity) 率が良好で熱膨張係数(coefficient of thermal expansion)が小さい、応力腐食割れ（Stress Corrosion Cracking）が起こりにくいなど種々の優れた特性から、自動車排気系部材、屋根・建具などの建材、キッチンや貯水・貯湯タンクなどの水まわり用材料などなど幅広い用途に用いられてきた。
　これらの構造物の作製にあたっては、ステンレス鋼板を適切な形状に切断・成形した後、溶接により接合される場合が多い。しかし、フェライト系ステンレス鋼は、Ｃ、Ｎの固溶限(solid solubility limit)が小さいため、溶接による溶解・凝固にともなって、溶接部にＣｒ炭窒化物(Cr carbonitride)が生成して、Ｃｒ欠乏層(depression layer)が形成され耐食性が低下する鋭敏化(sensitization)と呼ばれる現象が起こりやすい。
　そこで、従来からＣｒよりも炭素窒素との親和力が大きいＴｉやＮｂを添加することで、Ｃｒ炭窒化物の生成を抑えて、鋭敏化の発生を抑制する方法がとられている。たとえば、特許文献１にはＴｉとＮｂを複合添加することでフェライト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を向上させた鋼が開示されている。
　しかし、近年では、溶接部材の形状が複雑化するのにともなって、溶接時に十分なガスシールドが行えずに、シールドガス中に空気中の窒素が混入するような不完全な条件での溶接が増えており、こういった溶接条件においてはシールドガスから溶接ビードに窒素が侵入することで、溶接部の鋭敏化が一層起こりやすくなる。そのため、特許文献１などに開示されている従来のフェライト系ステンレス鋼では耐食性の確保が困難になるという問題が発生している。
　溶接部の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼としては、たとえば、特許文献２には溶接部の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が、特許文献３には溶接隙間部の耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼が、特許文献４にはオーステナイト系ステンレス鋼との溶接部の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が、それぞれ開示されているが、これらのフェライト系ステンレス鋼をもってしても、シールドガスから溶接ビードに窒素が侵入するような溶接条件においては必ずしも十分な耐食性が確保できていない。
特開昭５１－８８４１３号公報 特開２００７－２７０２９０号公報 特開２００９－１６１８３６号公報 特開２０１０－２０２９１６号公報
上記のような従来技術の問題を解決するため、従来の思想に沿って、ＴｉやＮｂを増加することで鋭敏化の発生を抑制することも考えられるが、それでは、表面欠陥の増加や溶接割れの発生などの問題が別途発生してしまうため適当な解決策とは言えない。
そこで、本発明は、フェライト系ステンレス鋼の溶接で、溶接部材の形状などが原因で十分なガスシールドを行えないために、シールドガスに窒素が混入し溶接ビードの窒素含有量が増加して鋭敏化が発生するような溶接条件において、優れた耐食性を有し、溶接施工性も良好なフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
　本発明では、上記課題を解決するために、溶接ビードへの窒素侵入の挙動と鋭敏化抑制におよぼす各種元素の影響について鋭意研究を行った。
はじめに、溶接ビードの窒素含有量におよぼすシールドガスの窒素濃度の影響を調査した。表１のＮｏ．１に示すフェライト系ステンレス鋼を用いて、Ａｒベースのシールドガスの窒素濃度を０～２ｖｏｌ％の範囲で変化させてビードオンプレート(Bead on Plate)のＴＩＧ溶接（溶接電流９０Ａ、溶接速度６０ｃｍ／ｍｉｎ、板厚０．８ｍｍ、表シールドガス流量１５Ｌ／ｍｉｎ、裏シールドガス流量１０Ｌ／ｍｉｎ）を行い、溶接ビードの窒素含有量を測定した。結果を図１に示す。
　溶接ビードの窒素含有量は表シールドガスに窒素が混入した場合には、シールドガスの窒素濃度の増加に比例して増加した。一方、裏シールドガスへの窒素混入では、シールドガスの窒素濃度が増加しても溶接ビードの窒素含有量はほとんど変化しなかった。これは、表シールドガスはノズルから溶融池に向かって絶えず吹きつけられているのに対して、裏シールドガスは緩やかに接触しているだけであることが影響していると考えられる。溶接ビードの鋭敏化は、溶接ビードに侵入した窒素の増加にともなって顕著になった。このことから溶接ビードの鋭敏化は、表シールドガスに混入した窒素が溶接ビードへ侵入することで発生すると考えられる。
　次に、シールドガスからの窒素侵入により溶接ビードの鋭敏化が起こる溶接条件において、鋭敏化におよぼす各種元素の影響を評価した。種々のフェラト系ステンレス鋼に、表シールドガスに２ｖｏｌ％の窒素濃度のＡｒガスを用いてビードオンプレートのＴＩＧ溶接を行い、溶接ビードのスケールを研磨により完全に除去したのち、ＪＩＳ　Ｇ　０５８０（２００３）に準拠して再活性化率(reactivation rate)を測定した。なお、本明細書に記載の再活性化率は結晶粒度による補正は行っていない。結果を図２に示す。
　再活性化率の対数がＮｂ＋１．３Ｔｉ＋０．９Ｖ＋０．２Ａｌ（なお、式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表わす）（以下、Ｎ値と呼ぶ）に比例して減少した。再活性化率は値が小さいほど鋭敏化の程度が小さく、０．０１％以下ではほとんど鋭敏化していないことを意味する。Ｎ値が０．５５超では再活性化率が０．０１％以下となっており、シールドガスからの窒素侵入によって通常のフェライト系ステンレス鋼では溶接ビードが鋭敏化する溶接条件においても良好な耐食性を示すことが明らかとなった。
　さらに、溶接ビードにはテンパーカラー(temper color)と呼ばれる酸化皮膜(oxide layer)が形成されることで鋭敏化と同様にＣｒ欠乏がおこり耐食性が低下する。鋭敏化が起こる溶接条件におけるテンパーカラーの耐食性におよぼす各種元素の影響を孔食電位測定(pitting potential measurement)により評価した。種々のフェライト系ステンレス鋼に、表シールドガスに２ｖｏｌ％の窒素濃度のＡｒガスを用いてビードオンのＴＩＧ溶接を行い、溶接によって溶接ビードの表側（トーチ側）に形成されたテンパーカラーを除去せずに、３０℃、３．５質量％ＮａＣｌ溶液中で孔食電位を測定した。結果を図３に示す。
　Ｎ値が０．３４ではＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの含有量によらず孔食電位は－２００～－１５０ｍＶであり、耐食性が低い。一方、Ｎ値が０．５７ではＳｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ（なお、式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表わす）（以下Ｓ値と呼ぶ）が０．６以上１．８以下の範囲で孔食電位が０ｍＶ以上となり、耐食性が向上した。これは、テンパーカラーにＳｉ、Ａｌ、Ｔｉが濃縮することで緻密な保護性のよい酸化皮膜となることに加えて、溶接による酸化量が抑えられるので溶接ビード表層のＣｒが酸化によって減少することが抑制されるためと考えられる。テンパーカラーによるＣｒの減少は窒素の侵入による鋭敏化によっておこるＣｒ炭窒化物周囲のＣｒの減少に上乗せされる形で相乗効果を及ぼす。そのため、Ｎ値とＳ値がそれぞれ適切な範囲にあることがシールドガスから窒素が侵入する溶接条件における溶接ビードの耐食性を確保するために必要であると考えられる。
本発明は、上記の得られた知見に基づき、更に検討を加えてなされたもので、本発明の要旨は以下の通りである。
　［１］質量％で、Ｃ：０．００１～０．０３０％、Ｓｉ：０．３超～０．５５％、Ｍｎ：０．０５～０．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１９．０～２８．０％、Ｎｉ：０．０１～０．３０％未満、Ｍｏ：０．２～３．０％、Ａｌ：０．０８超～１．２％、Ｖ：０．０２～０．５０％、Ｃｕ：０．１％未満、Ｎｂ：０．００５～０．５０％、Ｔｉ：０．０５～０．５０％、Ｎ：０．００１～０．０３０％を含有し、下記式（１）および式（２）を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする溶接部の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
０．６≦Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ≦１．８　　　　・・・・（１）
Ｎｂ＋１．３Ｔｉ＋０．９Ｖ＋０．２Ａｌ＞０．５５　　・・・・（２）
なお、式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表わす。
［２］更に、質量％で、Ｚｒ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｃｏ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする上記［１］に記載の溶接部の耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
　本発明によれば、シールドガスから溶接ビードへの窒素侵入による鋭敏化が発生する溶接条件においても優れた耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼が得られる。また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は溶接施工性も従来鋼と同等に良好である。
溶接ビードの窒素含有量におよぼすシールドガスの窒素濃度の影響を説明する図である。 溶接ビードの再活性化率におよぼす添加元素の影響を説明する図である。 溶接ビードの孔食電位におよぼす添加元素の影響を説明する図である。
　以下に本発明の各構成要件の限定理由について説明する。
１．成分組成について
はじめに、本発明の鋼の成分組成を規定した理由を説明する。なお、成分％は、すべて質量％を意味する。
　Ｃ：０．００１～０．０３０％
Ｃは鋼に不可避的に含まれる元素である。Ｃ量が多いと強度が向上し、少ないと加工性が向上する。十分な強度を得るためには０．００１％以上の添加が適当である。０．０３０％を超えると加工性の低下が顕著となるうえ、Ｃｒ炭化物を析出して局所的なＣｒ欠乏による耐食性の低下を起こしやすくなる。よって、Ｃ量は０．００１～０．０３０％の範囲とする。好ましくは、０．００２～０．０１８％の範囲である。より好ましくは０．００３～０．０１５％の範囲である。さらに好ましくは０．００３～０．０１０％の範囲である。
　Ｓｉ：０．３超～０．５５％
Ｓｉは脱酸に有用な元素であるが、本発明では、溶接によって形成されるテンパーカラーにＡｌやＴｉとともに濃縮して酸化皮膜の保護性を向上させ、溶接部の耐食性を良好なものとする重要な元素である。シールドガスから窒素が侵入するような溶接条件においては、ＡｌとＴｉは侵入した窒素と結合して析出してしまうため、テンパーカラーへの濃縮は減少する。そのため、本発明においてはテンパーカラーの保護性向上にＳｉが果たす役割は相対的に大きなものとなる。その効果は０．３％超の添加で得られる。しかし、０．５５％を超えると、加工性の低下が顕著となり、成型加工が困難となる。よって、Ｓｉ量は０．３超～０．５５％の範囲とする。好ましくは、０．３３～０．５０％の範囲である。より好ましくは、０．３５～０．４８％の範囲である。
　Ｍｎ：０．０５～０．５０％
Ｍｎは鋼に不可避的に含まれる元素であり、強度を高める効果がある。その効果は０．０５％以上の添加で得られるが、過剰の添加は腐食の起点となるＭｎＳの析出を促進し、耐食性を低下させるため、０．５０％以下とするのが適当である。よって、Ｍｎ量は０．０５～０．５０％の範囲とする。好ましくは、０．０８～０．４０％の範囲である。より好ましくは０．０９～０．３５％の範囲である。
　Ｐ：０．０５％以下
Ｐは鋼に不可避的に含まれる元素であり、過剰な含有は溶接性を低下させ、粒界腐食を生じやすくさせる。その傾向は０．０５％を超えると顕著となる。よって、Ｐ量は０．０５％以下とした。好ましくは０．０４％以下である。
　Ｓ：０．０１％以下
Ｓは鋼に不可避的に含まれる元素であるが、０．０１％を超えると耐食性を低下させる。よって、Ｓ量は０．０１％以下とする。より好ましくは０．００６％以下である。
　Ｃｒ：１９．０～２８．０％
Ｃｒはステンレス鋼の耐食性を確保するために最も重要な元素である。１９．０％未満の添加では溶接による酸化で表層のＣｒが減少する溶接ビードやその周辺において十分な耐食性が得られない。一方２８．０％を超えて添加すると、加工性、製造性が低下するため、Ｃｒ量は１９．０～２８．０％の範囲とする。好ましくは、２１．０～２６．０％の範囲である。より好ましくは２１．０～２４．０％である。
　Ｎｉ：０．０１～０．３０％未満
Ｎｉはステンレス鋼の耐食性を向上させる元素であり、不動態皮膜(passivation film)が形成できず活性溶解が起こる腐食環境において腐食の進行を抑制する元素である。その効果は０．０１％以上の添加で得られる。しかし、０．３０％以上の添加では、加工性を低下させることに加えて、高価な元素であるためコストの増大を招く。よって、Ｎｉ量は０．０１～０．３０％未満の範囲とする。好ましくは、０．０３～０．２４％の範囲である。
　Ｍｏ：０．２～３．０％
Ｍｏは不動態皮膜の再不動態化を促進し、ステンレス鋼の耐食性を向上する元素である。Ｃｒとともに含有することによってその効果はより顕著となる。Ｍｏによる耐食性向上効果は０．２％以上の添加で得られる。しかし、３．０％を超えると強度が増加し、圧延負荷が大きくなるため製造性が低下する。よって、Ｍｏ量は０．２～３．０％の範囲とする。好ましくは、０．６～２．４％の範囲である。さらに好ましくは０．６～２．０％の範囲である。
　Ａｌ：０．０８超～１．２％
Ａｌは脱酸に有用な元素であり、本発明ではＳｉ、Ｔｉとともに溶接によって形成されるテンパーカラーに濃縮し、溶接部の耐食性を向上させる元素である。加えて、シールドガスから溶接ビードに窒素が侵入した場合に、Ｃｒと窒素が結合して析出し鋭敏化が起こることを抑制する効果がある元素でもある。これは、Ｃｒよりも窒素との親和力が大きいＡｌがシールドガスから溶接ビードに侵入した窒素とＡｌＮを形成して、Ｃｒ窒化物の形成を妨げるためと考えられる。この効果は、０．０８％超の添加で得られる。しかし、１．２％を超えて添加するとフェライト結晶粒が増大し、加工性や製造性が低下する。よって、Ａｌ量は０．０８超～１．２％の範囲とする。好ましくは、０．０９～０．８％の範囲である。更に好ましくは０．１０～０．４０％の範囲である。
　Ｖ：０．０２～０．５０％
Ｖは耐食性や加工性を向上させる元素であり、本発明では、シールドガスから溶接ビードに窒素が侵入した場合に、窒素と結合してＶＮとなることによって鋭敏化を抑制する元素である。その効果は、０．０２％以上の添加で得られる。しかし、０．５０％を超えて添加すると、逆に加工性を低下させる。よって、Ｖ量は０．０２～０．５０％の範囲とする。好ましくは、０．０３～０．４０％の範囲である。
　Ｃｕ：０．１％未満
Ｃｕは原料スクラップから混入する可能性のある不純物であるが、本発明のＣｒ含有量、Ｍｏ含有量を有する耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼では不動態維持電流を増加させて不動態皮膜を不安定とし、耐食性を低下させる作用がある。この耐食性低下作用はＣｕ量が０．１％以上で顕著となる。そのため、Ｃｕ量は０．１％未満とする。
　Ｎｂ：０．００５～０．５０％
ＮｂはＣ，Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。そのため、本発明では、シールドガスからの窒素侵入による鋭敏化を抑制するために重要な元素であり、その効果は０．００５％以上で得られる。しかし、０．５０％を超える添加は熱間強度が増加して熱間圧延の負荷が増大し、製造性が低下する。また、溶接部の結晶粒界に析出して溶接割れを起こしやすくなる。よって、Ｎｂ量は０．００５～０．５０％の範囲とする。好ましくは、０．０１～０．３８％の範囲である。さらに好ましくは０．０１～０．３８％の範囲である。さらに好ましくは０．０５～０．３５％の範囲である。
　Ｔｉ：０．０５～０．５０％
ＴｉはＣ，Ｎと優先的に結合してＣｒ炭窒化物の析出による耐食性の低下を抑制する元素である。本発明では、シールドガスからの窒素侵入による鋭敏化を抑制するために重要な元素である。さらに溶接部のテンパーカラーにＳｉ、Ａｌとともに複合的に濃縮し、酸化皮膜の保護性を向上させる元素でもある。その効果は、０．０５％以上で得られる。しかし、０．５０％を超えて添加すると加工性が低下するとともに、Ｔｉ炭窒化物が粗大化し、表面欠陥を引き起こす。よって、Ｔｉ量は０．０５～０．５０％の範囲とする。好ましくは、０．０８～０．３８％の範囲である。
　Ｎ：０．００１～０．０３０％
Ｎは、Ｃと同様に鋼に不可避的に含まれる元素であり、固溶強化により鋼の強度を上昇させる効果がある。その効果は０．００１％以上で得られる。しかし、Ｃｒ窒化物を析出した場合には、耐食性を低下させるため、０．０３０％以下の添加が適当である。よって、Ｎ量は０．００１～０．０３０％の範囲とする。好ましくは、０．００２～０．０１８％の範囲である。
　Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ　（Ｓ値）：０．６以上１．８以下
なお、式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表わす。
Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉはいずれも酸素との親和力が強く、ステンレス鋼が酸化されて酸化スケールが形成された場合には酸化スケールの下層（地鉄側）に濃縮して存在する。ステンレス鋼にこれらの元素がいずれも含有されている場合、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉが複合的に酸化されて形成されるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの濃化層は緻密で保護性のよい酸化皮膜となるため、これらの元素の含有量が低い場合と比較して、耐食性に優れた酸化皮膜となる。その効果はＳ値が０．６以上で得られる。しかし、図３に示したように、シールドガスから溶接ビードに窒素が侵入するような溶接条件では、後述するＮ値が０．５５以上のときにはじめて溶接部のテンパーカラーの耐食性を向上させる効果が明確となる。このことから、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの保護効果はＮ値の効果と複合的に作用して溶接部の耐食性を向上させることが示唆される。一方、Ｓ値が１．８を超えると、酸化皮膜の結晶性が高まり、金属イオンなどの透過を抑制する効果が低下する。そのため、図３に示したようにＳ値が１．８を超えると耐食性が再び低下する。以上の結果から、Ｓ値は０．６以上１．８以下とする。好ましくは０．６以上１．４以下である。
　Ｎｂ＋１．３Ｔｉ＋０．９Ｖ＋０．２Ａｌ　（Ｎ値）：０．５５超
なお、式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表わす。
本発明で取り扱っている溶接ビードの鋭敏化は、シールドガスから溶接ビードに侵入する窒素がＣｒと結合してＣｒ窒化物を形成し、局所的なＣｒ欠乏領域が生成されることが主な原因である。これを抑制するためにはＣｒよりもＮとの親和力の大きい元素の添加が有効であると考えられる。ＴｉやＮｂはＣ、Ｎの安定化元素としてよく知られているが、シールドガスから窒素侵入が起こる溶接条件における溶接ビードでは、今回新たにＡｌやＶにＣ、Ｎの安定化効果があることが明らかとなった。図２に示したように溶接ビードの再活性化率の対数がＮ値に比例することから、それぞれの元素の質量％に対する効果はＴｉ＞Ｎｂ＞Ｖ＞Ａｌの順に強い。Ｎ値が０．５５超では溶接ビードの再活性化率は０．０１％以下となりほとんど鋭敏化が起こっていない。よってＮ値は０．５５超とする。
溶接ビードの析出物を、ＳＥＭ(Scanning Electron Microscope)を用いて観察したところ、ＴｉやＮｂの炭窒化物に複合して、ＡｌやＶが存在していることが確認された。このようにＴｉやＮｂの炭窒化物を核にしてＡｌＮ、ＶＮの析出が促進されることで、ＶやＡｌが窒素の安定化元素としての作用をより発揮できるようになったと考えられる。
　以上が本発明の基本化学成分であり、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる。更に、耐食性の観点からＣｕ量を制限してもよい。また、耐食性、靭性を向上する目的でＺｒ、Ｗ、ＲＥＭ、Ｃｏ、Ｂを選択元素として添加してもよい。
　Ｚｒ：１．０％以下
ＺｒはＣ、Ｎと結合して、鋭敏化を抑制する効果がある。その効果は０．０１％以上の添加で得られる。しかし、過剰の添加は加工性を低下させるうえ、非常に高い元素であるためコストの増大を招く。よって、Ｚｒを添加する場合は、Ｚｒ量は１．０％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．２％以下である。
　Ｗ：１．０％以下
ＷはＭｏと同様に耐食性を向上する効果がある。その効果は０．０１％以上の添加で得られる。しかし、過剰の添加は強度を上昇させ、製造性を低下させる。よって、Ｗを添加する場合は、Ｗ量は１．０％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．２％以下である。
　ＲＥＭ：０．１％以下
ＲＥＭ（希土類元素）は耐酸化性を向上して、酸化スケールの形成を抑制し、溶接部のテンパーカラー直下のＣｒ欠乏領域の形成を抑制する。その効果は０．０００１％以上の添加で得られる。しかし、過剰の添加は酸洗性などの製造性を低下させるうえ、コストの増大を招く。よって、ＲＥＭを添加する場合は、ＲＥＭ量は０．１％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．０５％以下である。
　Ｃｏ：０．３％以下
Ｃｏは靭性を向上させる元素である。その効果は０．００１％以上の添加で得られる。しかし、過剰の添加は製造性を低下させる。よって、Ｃｏを添加する場合は、Ｃｏ量は０．３％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．１％以下である。
　Ｂ：０．１％以下
Ｂは二次加工脆性を改善する元素であり、その効果を得るためには、０．０００１％以上の含有が適当である。しかし、過剰の含有は、固溶強化による延性低下を引き起こす。よって、Ｂを含有する場合は、Ｂ量は０．１％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは０．０５％以下である。
　２．製造条件について
次に本発明鋼の好適製造方法について説明する。上記した成分組成の鋼を、転炉(converter furnace)、電気炉(electric furnace)、真空溶解炉(vacuum melting furnace)等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法(continuous casting)あるいは造塊(ingot casting)－分塊法(slabbing)により鋼素材（スラブ slab）とする。この鋼素材を、その後１１００～１３００℃に加熱後、仕上温度を７００℃～１０００℃、巻取温度を５００℃～８５０℃として板厚２．０ｍｍ～５．０ｍｍに熱間圧延を施す。こうして作製した熱間圧延鋼帯(hot rolled strip)を８００℃～１２００℃の温度で焼鈍(anneal)し酸洗(acid picking)を行い、次に、冷間圧延を行い、７００℃～１１００℃の温度で冷延板焼鈍を行う。冷延板焼鈍後には酸洗を行い、スケールを除去する。スケールを除去した冷間圧延鋼帯にはスキンパス圧延を行ってもよい。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
表１に示すステンレス鋼を真空溶製し、１２００℃に加熱したのち、板厚４ｍｍまで熱間圧延し、８５０～１０５０℃の範囲で焼鈍し、酸洗によりスケールを除去した。さらに、板厚０．８ｍｍまで冷間圧延し、８００℃～１０００℃の範囲で焼鈍し、酸洗を行い、供試材とした。なお、表１のＳ値はＳｉ＋Ａｌ＋Ｔｉで、Ｎ値はＮｂ＋１．３Ｔｉ＋０．９Ｖ＋０．２Ａｌ（式中の元素は質量％）で、それぞれ定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　作製した供試材にビードオンプレートのＴＩＧ溶接を行った。溶接電流は９０Ａ、溶接速度は６０ｃｍ／ｍｉｎとした。シールドガスは、表側（トーチ側）には２ｖｏｌ％の窒素を含有するＡｒガスを流量１５Ｌ／ｍｉｎで使用し、裏側には１００％Ａｒガスを流量１０Ｌ／ｍｉｎで使用した。表側の溶接ビードの幅はおよそ４ｍｍであった。
作製した溶接ビードを含む２０ｍｍ角の試験片を採取し、１０ｍｍ角の測定面を残してシール材で被覆し、溶接によるテンパーカラーを付けたまま３０℃の３．５％ＮａＣｌ溶液中で孔食電位を測定した。試験片の研磨や不動態化処理は行わなかった。それ以外の測定方法はＪＩＳ　Ｇ　０５７７（２００５）に準拠した。測定した孔食電位Ｖ’Ｃ１００を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　発明例ではいずれもＶ’Ｃ１００が０ｍＶ以上となったのに対し、比較例ではいずれもＶ’Ｃ１００が０ｍＶ未満となっており、本発明例の耐食性が優れていることが分かる。また、溶接ビードを含む６０×８０ｍｍの試験片を採取し、表側を試験面としてＪＩＳ　Ｈ　８５０２（１９９９）の中性塩水噴霧サイクル試験(neutral salt spray cyclic corrosion test)を実施した。サイクル数は３サイクルとした。試験後、溶接ビードの腐食の有無を目視により確認した。結果を表２に示す。
本発明例ではいずれも腐食が確認されなかったのに対して、比較例ではいずれも腐食が確認された。発明例の溶接ビードの耐食性が優れていることが分かる。
　なお、表１のＮｏ．１～３からＳｉが本発明の範囲内であれば溶接部の耐食性が良好であることが分かる。
Ｎｏ．４、Ｎｏ．１３からＣｒが本発明の範囲内であれば溶接部の耐食性が良好であることが分かる。Ｎｏ．６、Ｎｏ．８からＭｏが本発明の範囲内であれば溶接部の耐食性が良好であることが分かる。Ｎｏ．５～７からＡｌが本発明の範囲内であれば溶接部の耐食性が良好であることが分かる。Ｎｏ．８、Ｎｏ．９からＶが本発明の範囲内であれば溶接部の耐食性が良好であることが分かる。
Ｎｏ．１０～Ｎｏ．１２　からＮｂおよびＴｉが本発明の範囲内であれば溶接部の耐食性が良好であることが分かる。Ｎｏ．４、Ｎｏ．５、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３～１８からＣｕ、Ｚｒ、Ｗ、ＲＥＭ、Ｃｏ、Ｂが本発明の範囲内であれば溶接部の耐食性が良好であることが分かる。
　Ｎｏ．１９はＳｉが本発明の範囲を満たさない。Ｎｏ．２０はＳｉとＳ値が本発明の範囲を満たさない。Ｎｏ．２１はＡｌとＳ値が本発明の範囲を満たさない。Ｎｏ．２２～２４はＶ、Ｎｂ、ＴｉのいずれかとＮ値が本発明の範囲を満たさない。Ｎｏ．２５はＮ値が本発明の範囲を満たさない。
　本発明で得られるフェライト系ステンレス鋼は、溶接によって構造体の作製が行われる用途、たとえば、マフラー等の自動車排気系材料、電気温水器の貯湯用缶体材料、建具や換気口、ダクト等の建築用材料などへの適用に好適である。
 

Claims (2)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．００１～０．０３０％、Ｓｉ：０．３超～０．５５％、Ｍｎ：０．０５～０．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１９．０～２８．０％、Ｎｉ：０．０１～０．３０％未満、Ｍｏ：０．２～３．０％、Ａｌ：０．０８超～１．２％、Ｖ：０．０２～０．５０％、Ｃｕ：０．１％未満、Ｎｂ：０．００５～０．５０％、Ｔｉ：０．０５～０．５０％、Ｎ：０．００１～０．０３０％を含有し、下記式（１）および式（２）を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
    ０．６≦Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ≦１．８　　　　・・・・（１）
    Ｎｂ＋１．３Ｔｉ＋０．９Ｖ＋０．２Ａｌ＞０．５５　　・・（２）
    なお、式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表わす。
  2. 　更に、質量％で、Ｚｒ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｃｏ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下の中から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
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