WO2013100125A1 - 放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物

　本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる液中及び／又は固形物中に存在する放射性セシウムの除去方法、及び該方法に好適な放射性セシウムを固定化する機能を示す親水性樹脂組成物に関する。また、本発明は、原子力発電プラントや使用済核燃料施設から生ずる液中及び／又は固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに除去処理できる方法、及び該方法に好適な放射性ヨウ素・放射性セシウムのいずれをも固定化する機能を示す親水性樹脂組成物に関する。

　現在、広く普及している原子炉発電プラントにおいては、原子炉での核分裂によって相当の量の放射性副産物の生成を伴う。これら放射性物質の主なものは、放射性ヨウ素、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性セリウム等の極めて危険な放射性同位元素を含む核分裂生成物及び活性元素である。これらの中でも、放射性ヨウ素は１８４℃で気体になるため、核燃料の検査や交換の際に、更には、核燃料取扱い時の事故や原子炉暴走事故等の不慮の事由により、非常に放出され易いという危険性を有している。その対象となる放射性ヨウ素としては、長半減期のヨウ素１２９（半減期：１．５７年×１０⁷年）、短半減期のヨウ素１３１（半減期：８．０５日）が主なものである。ここで、放射性を示さない普通のヨウ素は、人体に必須の微量元素であり、咽喉の近くの甲状腺に集められ、成長ホルモンの成分になる。このため、人が呼吸や水・食物を通して放射性ヨウ素を取りこむと、普通のヨウ素と同じように甲状腺に集められ、内部放射能被曝を増大させるため、特に厳格な放出放射能量の低減対策が施されなければならない。

　また、放射性セシウムは、融点が２８．４℃と常温付近で液状を示す金属の一つであり、放射性ヨウ素と同様に非常に放出され易いものである。その対象となる放射性セシウムは、比較的短半減期のセシウム１３４（半減期：２年）、長半減期のセシウム１３７（半減期：３０年）が主なものである。中でも特にセシウム１３７は、半減期が長いだけではなく、高エネルギーの放射線を放出し、且つ、アルカリ金属であるため、水への溶解性が大きいという性質を有している。更に、放射性セシウムは、呼吸や皮膚からも人体に吸収されやすく、ほぼ全身に均一に分散されるため、放出された場合の人への健康被害は深刻なものになる。

　このため、世界中で稼働している原子炉から不慮の事由等により偶発的に放射性セシウムが放出された場合は、原子炉で働く労働者や近隣住民に対する放射能汚染のみならず、空気により運ばれる放射性セシウムにより汚染された食品や水を介して、人間や動物へと、より広範な放射能汚染を引き起こすことが懸念される。この点についての危険性は、チェルノブイリ原子力発電所の事故により明らかに実証済である。

　このような事態に対し、原子炉で生成された放射性ヨウ素の処理方法として、洗浄処理方式、繊維状の活性炭等を用いた固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式（特許文献１、２参照）、イオン交換剤による処理（特許文献３参照）などが検討されている。

　しかしながら、上記したいずれの方法も下記に述べるように課題があり、これらの課題が解決された放射性ヨウ素の除去方法の開発が望まれている。まず、洗浄処理方式で実用化されているものとしてはアルカリ洗浄法などがあるが、液体吸着剤による洗浄処理方式で処理し、これを液体のまま長期間貯蔵するのには、量的にも、また安全上も問題が多い。また、固体吸着剤充填による物理・化学的処理方式では、捕捉されたヨウ素は、他のガスとの交換の可能性に常に晒されており、また温度が上昇すると容易に吸着物を放出するという難点がある。更に、イオン交換剤による処理方式では、イオン交換剤の耐熱温度は１００℃程度までであり、これより高温では十分な性能を発揮し得ないという課題がある。

　一方、原子炉での核分裂によって生成した放射性セシウムを除去処理する方法としては、無機イオン交換体や選択性イオン交換樹脂による吸着法、重金属と可溶性フェロシアン化物又はフェロシアン化物塩併用による共沈法、セシウム沈殿試薬による化学処理法などが知られている（例えば、特許文献４参照）。

　しかしながら、上述した処理方法はいずれも、循環ポンプや浄化槽、更には各吸着剤を内蔵した充填槽などの大掛かりな設備を必要とし、加えてそれらを稼働させるための多大なエネルギーを必要とする。また、２０１１年３月１１日に発生した日本国の福島第一原発事故のように、電源が断たれたような場合にはこれらの設備は稼働できなくなるので、この場合は特に放射性セシウムによる汚染の危険度が増大する。そして、電源が断たれた場合には特に、原子炉の暴走事故により周辺地域へ拡散した放射性セシウムに対しての除去方法が極めて困難な状況に陥り、放射能汚染を拡大しかねない状況となることが懸念される。したがって、電源が断たれたような事態が生じた場合においても対応が可能な放射性セシウムの除去技術の一刻も早い開発が望まれ、開発されれば極めて有益である。

特公昭６２－４４２３９号公報 特開２００８－１１６２８０号公報 特開２００５－３７１３３号公報 特開平４－１１８５９６号公報

　したがって、第１の本発明と第２の本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、簡単で且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性セシウムの除去技術を提供することである。また、第１の本発明と第２の本発明の目的は、上記した技術に有用な、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、簡便に除去処理することを実現可能にできる新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。

　更に、第２の本発明の目的は、上記した技術に特に有用な、放射性セシウムを固定化できる機能を有することに加えて、処理の際に、樹脂フィルムやシート等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）が向上した、より実用性に優れる新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。

　また、第３の本発明と第４の本発明の目的は、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に処理できる有効な除去技術を提供するにあたり、従来技術の問題点を解決し、簡単且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、しかも、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固体内部に取り込んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な、新規な放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去技術を提供することである。また、第３の本発明と第４の本発明の目的は、上記した技術を実施する際に有用な、放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定化できる機能を有し、これらの放射性物質を一緒に除去処理することが可能な新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。

　更に、第４の本発明の目的は、上記した技術に特に有用な、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固定化できる機能を有することに加えて、処理の際に、樹脂フィルムやシート等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）が向上した、より実用性に優れる新規な親水性樹脂組成物を提供することにある。

　上記目的は、以下の第１、第２、第３或いは第４の本発明によって達成される。すなわち、第１の本発明として、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去方法を提供する。

　第２の本発明として、放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性セシウムを、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、更に、構造中の主鎖及び／又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ、上記親水性樹脂組成物が、親水性樹脂１００質量部に対し、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウムの除去方法を提供する。

　第１の本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、上記親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

　第２の本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、上記親水性樹脂が、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として反応させて得られた、親水性セグメントと、ポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対し、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

　第２の本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、上記親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対し、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

　上記した放射性セシウムの除去方法又は親水性樹脂組成物に関する第１或いは第２の本発明の好ましい形態としては、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；上記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物であることが挙げられる。
　Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］　（１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０～３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

　第３の本発明として、放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、更に、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ、上記親水性樹脂組成物が、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法を提供する。

　上記した第３の本発明の好ましい形態としては、上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂であることが挙げられる。

　第４の本発明として、放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、更に、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ、上記親水性樹脂組成物が、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法を提供する。

　上記した第４の本発明の好ましい形態としては、前記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを原料の一部として形成された樹脂であることが挙げられる。

　第３の本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

　第３の本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、該親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、上記親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

　第４の本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、該親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、上記親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

　第４の本発明では、別の実施形態として、液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、上記親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物を提供する。

　上記した放射性セシウムの除去方法又は親水性樹脂組成物に関する第３或いは第４の本発明の好ましい形態としては、上記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントであること；上記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物であることが挙げられる。
　Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］　（１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０～３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

　第１の本発明又は第２の本発明によれば、液中や固形物中に存在している放射性セシウムを、簡便に且つ低コストで処理でき、更には電力等のエネルギー源を必要とせずに、しかも、除去した放射性セシウムを固体内部に取り組んで安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化を達成することもできる、新規な放射性セシウムの除去技術が提供される。

　第１の本発明によれば、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、これを除去処理することを実現可能にでき、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能な新規な親水性樹脂組成物が提供される。上記の顕著な効果は、その構造中に、親水性セグメントを有する親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散させてなる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。上記親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミン（以下、これらを「親水性成分」とも呼ぶ）とを反応させることで得られるが、より具体的には、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂等が挙げられる。

　特に第２の本発明によれば、放射性セシウムを固定化できる機能を有し、しかも、除去処理の際にフィルム状等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）の向上を実現させた、実用性の高い親水性樹脂組成物が提供され、これにより、放射性セシウムの除去処理をより良好な状態で実現可能なものにできる。更に、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能になる。第２の本発明におけるこれらの顕著な効果は、その構造中に、親水性セグメントと、主鎖及び／又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有している親水性樹脂とともに、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散させてなる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。上記親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させることで得られるが、より具体的には、上記の構造を有する親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂等が挙げられる。

　第３の本発明又は第４の本発明によれば、液中や固形物中に存在している放射性ヨウ素及び放射性セシウムを、簡便に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせず、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固体内部に取り組んで定着し、更に安定的に固定化することができ、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能であり、しかも放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理できる新規な技術が提供される。本発明によれば、放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれに対しても固定化できる機能を有し、これらを一緒に除去処理することを実現可能にでき、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化も可能になる新規な親水性樹脂組成物が提供される。

　第３の本発明における顕著な効果は、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂等の親水性樹脂に、紺青を分散させて得られる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。

　特に第４の本発明によれば、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固定化できる機能を有し、しかも、除去処理の際にフィルム状等の形態で用いた場合に、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）の向上を実現させた、実用性の高い親水性樹脂組成物が提供され、これにより、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの除去処理をより良好な状態で実現可能なものにできる。第４の本発明における顕著な効果は、該親水性樹脂がその構造中に、親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有していることにより、更に詳しくは、有機ポリイソシアネートと、親水性成分と、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物及び少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂等の親水性樹脂に、フェロシアン化金属化合物を分散させて得られる親水性樹脂組成物を利用するという極めて簡便な方法で達成される。

水溶液中のセシウム濃度と、実施例１－１～１－３の親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、実施例２－１～２－３の親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、比較例１ａ、２ａの非親水性樹脂組成物からなるフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のヨウ素濃度と、実施例３－１～３－３の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、実施例３－１～３－３の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のヨウ素濃度と、実施例４－１～４－３の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、実施例４－１～４－３の親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のヨウ素濃度と、比較例１ｂ～２ｂの非親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。 水溶液中のセシウム濃度と、比較例１ｂ～２ｂの非親水性樹脂組成物で作製したフィルムの浸漬時間との関係を示す図。

　次に、好ましい実施の形態を挙げて、第１～第４の各本発明について更に詳しく説明する。
　第１の本発明及び第２の本発明は、放射性セシウムの除去方法に関し、その主たる特徴は、特定の構造を有する親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散させてなる放射性セシウムを固定化できる親水性樹脂組成物を用いたことにある。
　また、第３の本発明及び第４の本発明は、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に関し、その主たる特徴は、特定の構造を有する親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散させてなる放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれに対しても固定化できる親水性樹脂組成物を用いたことにある。
　ここで、本発明における「親水性樹脂」とは、その分子中に親水性基を有しているが、水や温水等には不溶解性の樹脂を意味しており、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース誘導体等の水溶性樹脂とは明確に区別されるものである。

　第１～第４の本発明を特徴づける各親水性樹脂組成物は、それぞれ、特定の構造を有してなる親水性樹脂と、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とを含んでなるが、いずれの親水性樹脂組成物を用いた場合も、放射性廃液や放射性固形物中から放射性セシウムの除去を良好に行うことができる。これらの親水性樹脂組成物を用いることで、放射性セシウムの除去が可能になる理由について、本発明者らは下記のように考えている。まず、第１～第４の本発明で使用する親水性樹脂は、いずれもその構造中に親水性セグメントを有するため、いずれの樹脂も、この親水性セグメントの存在により優れた吸水性を示す。このため、処理対象であるイオン化した放射性セシウムが樹脂中に速やかに取り込まれると考えられる。そして、第１～第４の本発明の除去方法では、いずれも、このような機能を示す親水性樹脂中に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物が分散されてなる親水性樹脂組成物を用いているが、後述するように、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物にはセシウムイオンが選択的に吸着等し、その除去に利用できることが知られている。本発明を特徴づける親水性樹脂組成物は、いずれも、上記した、処理対象であるイオン化した放射性セシウムを速やかに取り込むことが可能な親水性樹脂と、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とが併存しているため、分散させたフェロシアン化金属化合物に、放射性セシウムが、より速やかに且つ効率よく定着され、当該樹脂によって固定化される結果、第１～第４の本発明によって、効率のよい放射性セシウムの除去が可能にできたものと考えている。なお、親水性樹脂に、その構造が第１、第２の発明で使用する樹脂とは異なる樹脂を用いる第３、第４の本発明によれば、上記した放射性セシウムだけでなく、放射性ヨウ素と放射性セシウムをともに除去処理することが可能になるが、この点の理由については後述する。

［フェロシアン化金属化合物］
　ここで、第１～第４の本発明で、それぞれに使用するフェロシアン化金属化合物は、下記一般式（１）で表せる化合物である。これらの中には紺青と呼ばれて広く色材として使用されているものがあるが、いずれも本発明に好適に使用することができる。
　Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］　（１）
［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０～３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

　上記フェロシアン化金属化合物のより具体的なものとしては、紺青と呼ばれている下記の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表せる化合物等が挙げられるが、これらは古くから製造された顔料で、その色名としては、プルシアンブルー、ミロリブルー、ベルリンブルー等、たくさんの慣用名がある。
　ＭＦｅ[Ｆｅ(ＣＮ)₆］　（Ａ）［但し、Ｍ＝ＮＨ₄、Ｋ又はＦｅ］
　ＭＫ₂[Ｆｅ(ＣＮ)₆]　（Ｂ）［但し、Ｍ＝Ｎｉ又はＣｏ]

　上記した紺青を放射性セシウム除去に使用できることはすでに公知であり、実際に、チェルノブイリ原子力発電所の事故の際に使用されている。紺青の放射性セシウム除去のメカニズムについては、まだ完全には解明されていないが、以下に説明する「イオン交換」と「吸着」という２つの考え方が提唱されている。

　「イオン交換」の考え方は、紺青の一種であるアンモニウム紺青とセシウムイオンが接触すると、該紺青中の陽イオンとセシウムイオンがイオン交換により置き換わり、放射性セシウムが固定され、除去できるとするものである。一方、「吸着」とは、紺青の結晶が有する約０．５ｎｍ間隔の空孔に、セシウムイオンが選択的に吸着され、その結果、セシウムイオンが除去されるとする考え方である。現時点ではどちらが正しいか明らかにはなっていないが、いずれにしろ、紺青によるセシウムの除去効果は実証されている。第１～第４の本発明では、先に説明した親水性セグメントを有する親水性樹脂と、上記の紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を分散して含む親水性樹脂組成物を用いることで、放射性セシウムを、より効率よく、簡便に経済的に除去処理できる技術の提供を可能としている。以下、第１～第４の本発明をそれぞれに構成する親水性樹脂について、詳しく説明する。

［親水性樹脂］
（第１の親水性樹脂）
　第１の本発明を特徴づける親水性樹脂（以下、第１の親水性樹脂と呼ぶ）は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有するものであることを特徴とする。すなわち、第１の親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有しているものであればよい。具体的には、親水性セグメントを有する親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂等の親水性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。これらの樹脂中における親水性セグメントは、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン－ウレア結合等で結合されている。また、親水性樹脂の合成時に、鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在した構造になる。

　また、第１の本発明における放射性セシウムの除去方法に利用できる、第１の親水性樹脂組成物（以下、第１の親水性樹脂組成物と呼ぶ）は、前記第１の親水性樹脂を含んでなることを特徴とする。該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有することを特徴とし、先に述べたように水及び温水に不溶解性を示すものである。具体的には、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

　上記したような親水性セグメントを有する第１の親水性樹脂は、例えば、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを有する化合物とを反応して得られる。以下、第１の親水性樹脂の合成に用いる化合物について説明する。

　第１の親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、例えば、末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基を有する、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値）が４００～８，０００の範囲の高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンが好ましい。より具体的には、例えば、末端が水酸基で、親水性を有するポリオールである、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール、ポリエチレングリコールアジペートポリオール、ポリエチレングリコールサクシネートポリオール、ポリエチレングリコール／ポリε－ラクトン共重合ポリオール、ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が挙げられる。

　また、末端がアミノ基で、親水性を有するポリアミンである、例えば、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン、ポリエチレンオキサイドトリアミン、ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が挙げられる。その他の親水性成分としては、カルボキシル基やビニル基を有するエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

　第１の親水性樹脂に耐水性を付与するため、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。

　第１の親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタン樹脂の合成における公知のものがいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいものとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（以下、水素添加ＭＤＩと略）、イソホロンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等、或いは、これらの有機ポリイソシアネートと、低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。

　また、第１の親水性樹脂を合成する際に必要に応じて使用される鎖延長剤としては、例えば、低分子ジオールやジアミン等の従来公知の鎖延長剤がいずれも使用でき、特に限定されない。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

　以上のような原料成分を反応して得られる、親水性セグメントを分子鎖中に有する第１の親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値、以下、同様）が、３，０００～８００，０００の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は、５，０００～５００，０００の範囲である。

　第１の本発明の放射性セシウムの除去方法に利用し得る特に好適な第１の親水性樹脂における親水性セグメントの含有量は、２０～８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３０～７０質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が２０質量％未満の樹脂を用いた場合は、吸水性能に劣り、放射性セシウムの除去性が低下する傾向があるので好ましくない。一方、８０質量％を超える樹脂を用いた場合は、耐水性に劣るようになるので好ましくない。

（第２の親水性樹脂）
　第２の本発明を特徴づける親水性樹脂（以下、第２の親水性樹脂と呼ぶ）は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントを有し、更に、構造中の主鎖及び／又は側鎖にポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。これらのセグメントは、第２の親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン－ウレア結合等で結合されている。親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。

　第２の親水性樹脂は、先に述べた第１の親水性樹脂と同様に、その構造中に親水性セグメントを有するが、これに加えて、その構造中にポリシロキサンセグメントをも有するものであることを要する。このように構成することで、より有益な効果が得られ、前記した第２の本発明の所期の目的を達成することが可能になる。ここで、樹脂分子中に導入されるポリシロキサンセグメントは、本来、疎水性（撥水性）であるが、特定範囲の量のポリシロキサンセグメントを構造中に導入させた場合、その樹脂は「環境応答性」があるものになることが知られている（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７（１９９１））。上記論文でいう樹脂に「環境応答性」があるとは、乾燥した状態では、樹脂表面は完全にポリシロキサンセグメントで覆われるが、樹脂を水中に浸漬した場合には、ポリシロキサンセグメントが樹脂中に埋没してしまう現象のことである。

　第２の本発明では、使用する樹脂の構造中にポリシロキサンセグメントを導入することで、樹脂に表れるこの「環境応答性」の現象を放射性セシウムの除去処理に利用し、当該処理をより有効なものにする。本発明で用いる第２の親水性樹脂は、先述した第１の親水性樹脂と同様に、その構造中に存在する親水性セグメントにより優れた吸水性を示し、イオン化した放射性セシウムを速やかに取り込むことができ、その除去処理に有効なものである。しかし、本発明者らの検討によれば、使用する親水性樹脂の構造上の特徴がこの点のみである場合は、その実用化において、下記の課題があった。すなわち、放射性セシウムの除去処理に際しては、例えば、使用する樹脂組成物をフィルム状としたり、基材に塗布してシート状等の形態にして利用し、これらを、放射性セシウムを含有する廃液に浸漬させたり、放射性セシウムを含有する固形物の覆いとするといったことが必要になる。そのような場合には使用する樹脂フィルム等に、上記した放射性セシウムの除去処理に対する耐久性が求められる。しかし、先述した第１の親水性樹脂のような構造の樹脂を用いた場合は、その使用状態によっては耐久性が十分とは言い難い。本発明者らは、この問題に対して鋭意検討した結果、使用する親水性樹脂の分子中（構造中）に、更にポリシロキサンセグメントを導入することで、その耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）を向上させることができることを見出した。すなわち、樹脂の構造を第２の親水性樹脂のようにすることで、上記したような使用形態とした場合であっても、樹脂フィルム等が十分な耐水機能等を示し、より有効な放射性セシウムの除去処理を行うことができる樹脂構成を達成させている。

　第２の本発明では、上記した優れた機能を示す第２の親水性樹脂とともに、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物が分散されている第２の親水性樹脂組成物を、放射性セシウムの除去処理に用いているため、先述した理由で、この分散している紺青等により、より速やかに且つ効率よく放射性セシウムが定着され、固定化されたものと考えている。

　次に、上記した優れた性能を実現し得る第２の親水性樹脂を形成するための原料について説明する。第２の親水性樹脂の好ましいものは、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、その構造中に、親水性セグメントと、構造中の主鎖及び／又は側鎖にポリシロキサンセグメントとを有するものである。具体的には、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。このように、第２の親水性樹脂は、少なくとも１個の活性水素含有基と、ポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として得られるが、この際に用いる、第２の親水性樹脂分子中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用可能な具体的なポリシロキサン化合物としては、例えば、分子中に１個又は２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサン化合物が挙げられる。上記のような反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。

　アミノ変性ポリシロキサン化合物

　エポキシ変性ポリシロキサン化合物

　アルコール変性ポリシロキサン化合物

　メルカプト変性ポリシロキサン化合物

　カルボキシル変性ポリシロキサン化合物

　以上のような活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物中では、特に、ポリシロキサンポリオール及びポリシロキサンポリアミンが有用である。なお、列記した化合物は、いずれも第２の本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも第２の本発明において使用することができる。

　先に述べたように、親水性セグメントを有する第２の親水性樹脂の合成には、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを用いることが好ましい。このような親水性成分として好適なものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００～８，０００の範囲の親水性を有する化合物が好ましい。その好ましい具体例については、第１の親水性樹脂において先に説明したものと同様であるので、説明を省略する。また、第２の親水性樹脂の合成に際しては、その他、第１の親水性樹脂において説明した有機ポリイソシアネートや鎖延長剤を使用することができる。

　第２の親水性樹脂に耐水性を付与するため、第１の親水性樹脂の場合と同様に、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。

　以上の原料成分を用いて得られる、親水性セグメント及びポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有する第２の親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）は、３，０００～８００，０００の範囲が好ましい。更に好ましい重量平均分子量は５，０００～５００，０００の範囲である。

　第２の本発明において使用するのに特に好適な第２の親水性樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は、０．１～１２質量％の範囲、特に０．５～１０質量％の範囲が好ましい。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１質量％未満では、本発明の目的である耐水性や表面の耐ブロッキング性の発現が不十分となり、一方、１２質量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなり、吸水性能を低下させるので好ましくない。

　また、第２の本発明で使用するのに特に好適な第２の親水性樹脂の親水性セグメントの含有量は、２０～８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３０～７０質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が２０質量％未満では、吸水性能が低下する。一方、８０質量％を超えると耐水性に劣るようになるので好ましくない。

　以下に、第３又は第４の本発明にそれぞれ用いる各親水性樹脂について説明するが、第３又は第４の本発明においては、上記した第１又は第２の本発明と異なり、放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性セシウムだけでなく、放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに除去することができる。

（第３の親水性樹脂）
　第３の本発明を特徴づける親水性樹脂（以下、第３の親水性樹脂と呼ぶ）は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基とを有していることを特徴とする。第３の親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基とを有しているものであればよい。これらのセグメントは、該親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン－ウレア結合等で結合されている。該親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。

　第３の本発明における放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に利用できる、第３の親水性樹脂組成物（以下、第３の親水性樹脂組成物と呼ぶ）は、上記第３の親水性樹脂と紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とを含んでなるが、該組成物を用いることで、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理することが可能となる。このような処理が可能になった理由について、本発明者らは下記のように考えている。まず、第３の親水性樹脂は、その構造中の親水性セグメントにより優れた吸水性を示すが、この点については放射性セシウムの除去を目的とした第１或いは第２の本発明を構成している親水性樹脂と同様であり、このことによって放射性セシウムの除去に対して同様の効果が得られる。

　第３の親水性樹脂は、更に、その構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基が導入されており、このことによって、イオン化した放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成され、その結果、上記の放射性セシウムの除去に対する効果に加えて、第３の親水性樹脂中に放射性ヨウ素が定着されたものと考えられる。しかし、水分の存在下では上記の如きイオン性結合は解離し易いことから、一定時間経過すれば再び放射性ヨウ素は樹脂から放出されるものと考えられ、本発明者らは、樹脂中における放射性ヨウ素の定着状態を固定化した状態で除去することは難しいものと予想していた。しかしながら、本発明者らの検討の結果、実際には、イオン結合した放射性ヨウ素は長時間経っても樹脂中に定着されたままであることがわかった。この理由は定かではないが、本発明者らは、下記のように考えている。すなわち、本発明において用いる第３の親水性樹脂では、その分子内に疎水性部分も存在しており、該樹脂中の第３級アミノ基と放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成された後、この疎水性部分が、親水性部分（親水セグメント）及び上記イオン結合部分の周りを取り囲むようになるためではないかと推察している。このような理由から、本発明では、特有の構造を有する第３の親水性樹脂を含む第３の親水性樹脂組成物を用いることで、放射性ヨウ素が樹脂に固定化でき、その除去が可能となったものと考えられる。

　更に、先に第１、第２の発明の説明で詳細に述べたように、親水性セグメントを有する親水性樹脂と、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を含む第３の親水性樹脂組成物を用いることで、上記した放射性ヨウ素の除去に加えて、放射性セシウムの除去処理をも可能にし、これによって、放射性ヨウ素と放射性セシウムとを一緒に除去処理することを達成した。

　第３の親水性樹脂組成物は、第３の親水性樹脂を含んでなるが、該親水性樹脂は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基とを有していることを特徴とする。具体的なものとしては、例えば、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

　このようなものは、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られる。すなわち、第３の親水性樹脂の構造中に、親水性セグメントと第３級アミノ基を導入するために使用する化合物としては、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基（反応性基）を有し、且つ、その分子鎖中に第３級アミノ基を有するものが挙げられる。少なくとも１個の活性水素含有基を有する化合物としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等の反応性基を有する化合物が挙げられる。

　上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の好ましい例としては、例えば、下記一般式（２）～（４）で表される化合物が挙げられる。

［式（２）中の、Ｒ₁は炭素数２０以下のアルキル基、脂環族基、又は芳香族基（ハロゲン、アルキル基で置換されていてもよい）であり、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－等で連結されていてもよい低級アルキレン基であり、Ｘ及びＹは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ₂、－ＮＨＲ₁（Ｒ₁は上記と同じ定義である）、－ＳＨ等の反応性基であり、Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよい。又、Ｘ及びＹは、上記の反応性基に誘導できるエポキシ基、アルコキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、又はカルボキシルエステル基でもよい。］

［式（３）中の、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ及びＹは、前記式（２）におけるものと同じ定義であるが、但し、２つのＲ₁同士は環状構造を形成するものであってもよい。Ｒ₄は－(ＣＨ₂)_n－、（ｎは０～２０の整数）である。］

（式（４）中の、Ｘ及びＹは、前記式（２）におけるものの定義と同じであり、Ｗは、窒素含有複素環、窒素と酸素含有複素環、又は窒素と硫黄含有複素環を表す。）

　上記の一般式（２）、（３）及び（４）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｔ－ブチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｍ－クロロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジヒドロキシエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジヒドロキシエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－ヒドロキシエチル－ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエトキシエチル－ピペラジン、１，４－ビスアミノプロピル－ピペラジン、Ｎ－アミノプロピル－ピペラジン、ジピコリン酸、２，３－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，６－ジアミノ－４－メチルピリジン、２，６－ジヒドロキシピリジン、２，６－ピリジン－ジメタノール、２－（４－ピリジル）－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２，６－ジアミノトリアジン、２，５－ジアミノトリアゾール、２，５－ジアミノオキサゾールなどが挙げられる。

　また、これらの第３級アミノ化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等も本発明に使用できる。その付加物としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中のｍは１～６０の整数を、ｎは１～６の整数を表す。

　第３の親水性樹脂の合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、第１の親水性樹脂の説明において先に説明した有機ポリイソシアネートを使用することができる。

　また、上記した有機ポリイソシアネートとともに、本発明を特徴づける親水性樹脂の合成に用いられる親水性成分としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００～８，０００の範囲の親水性を有する化合物が好ましい。その好ましい具体例については、第１の親水性樹脂において先に説明したものと同様であるので、説明を省略する。

　第３の親水性樹脂に耐水性を付与するため、第１の親水性樹脂の場合と同様に、上記の親水性成分とともに、親水鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を併用することも可能である。また、第３の親水性樹脂の合成の際に、必要に応じて使用される鎖延長剤としては、第１の親水性樹脂において先に説明した鎖延長剤を使用することができる。

　以上の原料成分を用いて得られる親水性セグメントと、第３級アミノ基を分子鎖中に有する第３の親水性樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）は、３，０００～８００，０００の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は、５，０００～５００，０００の範囲である。

　第３の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法で使用した場合に、特に好適な第３の親水性樹脂としては、樹脂中の第３級アミノ基の含有量が０．１～５０ｅｑ（当量）／ｋｇであることが好ましく、更に好ましくは０．５～２０ｅｑ／ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個以下では、第３の本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／ｋｇ以上、すなわち分子量１０，０００当たり５００個以上では、樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。

　また、第３の本発明に使用する場合、特に好適な第３の親水性樹脂の親水性セグメントの含有量は、２０～８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３０～７０質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が２０質量％未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下するので好ましくない。一方、８０質量％を超えると、耐水性に劣るようになるので好ましくない。

　以下に、第４の本発明に用いる親水性樹脂について説明する。第４の本発明においても、上記した第３の本発明と同様に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物と共に、特有の構造を有する親水性樹脂を用いることで、放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに除去することができる。更に、第４の本発明に用いる親水性樹脂は、先に説明した第２の親水性樹脂と同様に、樹脂が十分な耐水機能を示し、これを用いたことで、第３の本発明に比して、その実用性が更に向上したものなる。

（第４の親水性樹脂）
　第４の本発明を特徴づける親水性樹脂（以下、第４の親水性樹脂と呼ぶ）は、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、構造中の主鎖及び／又は側鎖に、少なくとも１個の第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有していることを特徴とする。すなわち、第４の親水性樹脂は、その構造中に、親水性成分を構成単位とする親水性セグメントと、少なくとも１個の第３級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを有しているものであればよい。これらのセグメントは、第４の親水性樹脂の合成時に鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムに、ウレタン結合、ウレア結合又はウレタン－ウレア結合等で結合されている。第４の親水性樹脂の合成時に鎖延長を使用する場合には、上記の結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在するものになる。

　第４の本発明における放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に利用できる、第４の親水性樹脂組成物（以下、第４の親水性樹脂組成物と呼ぶ）は、その構造中に、第３の親水性樹脂と同様に、親水性セグメントと第３級アミノ基とを有する第４の親水性樹脂と、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とを含んでなる。このため、該第４の親水性樹脂組成物を用いることで、第３の親水性樹脂を含む第３の親水性樹脂組成物を用いた場合と同様に、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを一緒に除去処理することが可能になる。その詳細な理由については、先に説明した第３の親水性樹脂組成物の場合と同様であるため、説明を省略する。

　第４の親水性樹脂は、上記に加えて、その構造中にポリシロキサンセグメントを有するものであることを要する。ここで、第２の親水性樹脂に関する説明でした通り、樹脂分子中に導入されるポリシロキサンセグメントは、本来、疎水性（撥水性）であるが、特定範囲の量のポリシロキサンセグメントを構造中に導入させた場合、その樹脂は「環境応答性」があるものになることが知られている（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７（１９９１））。

　第４の本発明は、ポリシロキサンセグメントを導入することで樹脂に表れるこの「環境応答性」の現象を、放射性ヨウ素の除去処理に利用したものである。先述したように、本発明で用いる親水性樹脂中に導入されている第３級アミノ基と、処理対象の放射性ヨウ素との間にイオン結合が形成されると、該樹脂は更に親水度が増加し、このことによって、逆に下記の問題が生じる恐れがある。すなわち、第４の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法では、後述するように、放射性ヨウ素及び放射性セシウムを固定して除去処理するために、例えば、フィルム状等の形態で第４の親水性樹脂を用いることが好ましいが、その場合に、処理する放射性ヨウ素の量が多量であると、樹脂に要求される耐水性に支障をきたす恐れがある。これに対し、第４の本発明では、使用する親水性樹脂の分子中（構造中）に、更にポリシロキサンセグメントを導入することによって、上記したような場合であっても、使用する樹脂が十分な耐水機能を示し、処理が有効に行われる樹脂構成を実現させている。すなわち、第４の親水性樹脂は、その構造中に導入した、親水性セグメントによる吸水性能、第３級アミノ基による放射性ヨウ素に対する定着性能に加え、ポリシロキサンセグメントを導入することにより、当該樹脂の耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）を実現したことで、放射性ヨウ素の除去処理に用いた場合、より有用なものになる。

　更に、第４の本発明では、先に説明した第１～第３の発明で説明したように、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物を含む第４の親水性樹脂組成物を用いることで、上記した放射性ヨウ素の除去に加えて、放射性セシウムの除去処理をも可能にし、これによって、放射性ヨウ素と放射性セシウムとを一緒に処理することを達成した。

　次に、上述した性能を実現した第４の親水性樹脂を形成するための原料について説明する。第４の親水性樹脂は、その構造中に、親水性セグメントと、第３級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを有することを特徴とする。そのため、該親水性樹脂を得るには、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを原料の一部とすることが好ましい。第４の親水性樹脂中に第３級アミノ基を導入するための化合物には、下記に挙げるような第３級アミノ基含有化合物を用いることが好ましい。すなわち、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基（以下、反応性基と記載する場合がある）として、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、酸ハライド基、カルボキシエステル基、酸無水物基等を有し、且つ分子鎖中に第３級アミノ基を有する化合物を用いる。上記の如き反応性基を有する第３級アミノ基含有化合物の具体的なものの好ましい例としては、第３の親水性樹脂において説明したものと同様であるので、説明を省略する。

　また、第４の親水性樹脂は、その構造中にポリシロキサンセグメントを有することを特徴とする。第４の親水性樹脂分子中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用可能なポリシロキサン化合物としては、例えば、分子中に１個又は２個以上の反応性基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有する化合物が挙げられる。上記のような反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、第２の親水性樹脂において説明したものと同様であるので、説明を省略する。

　以上の原料成分を用いて得られる親水性セグメントと、第３級アミノ基と、ポリシロキサンセグメントとを分子鎖中に有する第４の親水性樹脂は、その重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）が３，０００～８００，０００の範囲のものであることが好ましい。更に好ましい重量平均分子量は５，０００～５００，０００の範囲である。

　第４の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に使用するのに特に好適な第４の親水性樹脂中の第３級アミノ基の含有量は、０．１～５０ｅｑ（当量）／ｋｇの範囲が好ましく、更に好ましくは０．５～２０ｅｑ／ｋｇである。第３級アミノ基の含有量が０．１ｅｑ／ｋｇ未満、すなわち分子量１０，０００当たり１個未満では、第４の本発明の所期の目的である放射性ヨウ素の除去性の発現が不十分となり、一方、第３級アミノ基の含有量が５０ｅｑ／ｋｇを超えて、すなわち分子量１０，０００当たり５００個を超えた場合では、樹脂中の親水性部分の減少による疎水性が強くなり、吸水性能に劣るようになるので好ましくない。

　また、第４の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法で使用した場合に、特に好適な第４の親水性樹脂としては、樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は、０．１～１２質量％の範囲であり、特に０．５～１０質量％の範囲が好ましい。ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１質量％未満では、本発明の目的である耐水性や表面の耐ブロッキング性の発現が不十分となり、一方、１２質量％を超えると、ポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなり、吸水性能を低下させ放射性ヨウ素の吸着性を阻害するので好ましくない。

　また、第４の本発明に使用する場合、特に好適な第４の親水性樹脂の親水性セグメントの含有量は、２０～８０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３０～７０質量％の範囲である。親水性セグメントの含有量が２０質量％未満では、吸水性能に劣り放射性ヨウ素の除去性が低下する。一方、８０質量％を超えると、耐水性に劣るようになり好ましくない。

［親水性樹脂組成物の製造方法］
　第１或いは第２の本発明における放射性セシウムの除去方法、並びに、第３或いは第４の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法に好適な親水性樹脂組成物は、上述した第１～第４のいずれかの親水性樹脂に、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物（以下、紺青を例にとって説明する）を分散させることにより得られる。具体的には、上述したような第１～第４のいずれかの親水性樹脂に、紺青と分散溶媒とを入れ、所定の分散機によって分散操作を行うことにより製造することができる。上記分散に使用する分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機であれば問題なく使用することができる。例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、パールミル（以上、アイリッヒ社製）、サンドミル、ビスコミル、アトライターミル、バスケットミル、湿式ジェットミル（以上、ジーナス社製）等があるが、分散性と経済性に鑑みて選択するのが好ましい。また、メディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。

　第１～第４のいずれかの発明においても、親水性樹脂組成物を構成する親水性樹脂と紺青との分散割合は、該親水性樹脂１００質量部に対して紺青を１～２００質量部の割合で配合したものを用いる。紺青が１質量部未満では、放射性セシウムの除去が不十分になるおそれがあり、２００質量部を超えると組成物の機械物性が弱くなるとともに、耐水性に劣るようになり、放射能汚染水中で形状を保てなくなるになるおそれがあるので好ましくない。

　第１或いは第２の本発明の放射性セシウムの除去方法、第３或いは第４の本発明の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法を実施するにあたっては、上記した構成からなる第１～第４のいずれかの親水性樹脂組成物を下記のような形態で使用することが好ましい。すなわち、親水性樹脂組成物の溶液を、離型紙や離型フィルム等に、乾燥後の厚みが５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥させてから得られるフィルム状としたものが挙げられる。この場合は、使用時に離型紙・フィルム等から剥離し、放射性セシウムの除去フィルムとして使用する。また、その他、各種基材に、先に説明した原料から得られる樹脂溶液を塗布又は含浸して使用してもよい。この場合の基材としては、金属、ガラス、木材、繊維、各種プラスチック等が使用できる。

　上記のようにして得られた、第１或いは第２の親水性樹脂組成物製のフィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物を予め水で除染した廃液などに浸漬することにより、これらの液中に存在する放射性セシウムを除去することができる。また、放射能で汚染された固形物等に対しては、第１或いは第２の本発明の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートで固形物等を覆うことによって、放射性セシウムの拡散を防ぐことができる。先に述べたように、特に、第２の親水性樹脂組成物樹脂を用いた場合は、フィルム等の耐水性や表面の耐ブロッキング性能（耐くっつき性）を実現できるで、放射性ヨウ素の除去に、より有用である。

　また、上記のようにして得られた、第３或いは第４の親水性樹脂組成物製のフィルム又は各種基材に塗布したシートを、放射性廃液や、放射性固形物をあらかじめ水で除染した廃液などに浸漬することにより、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの両方を選択的に除去することができる。また、放射能で汚染された固形物などに対しては、第３或いは第４の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートで覆うことによって、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの拡散を防ぐことができる。

　第１或いは第２の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このようにすることで、放射性セシウムを除去するのに、特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。更には、吸水した水分を乾燥させ、第１の親水性樹脂組成物製フィルムの場合は１００～１７０℃、第２の親水性樹脂組成物製フィルムの場合は１２０～２２０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こるので、放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。

　また、第３或いは第４の親水性樹脂組成物製のフィルムやシートは水には溶けないため、除染後に、容易にその廃液から取りだすことができる。このようにすることで、放射性ヨウ素・放射性セシウムの両方を除去するのに、特別な設備も電力も必要とせず簡単に且つ低コストで除染ができる。更には、吸水した水分を乾燥させ、１００～１７０℃に加熱すれば、樹脂が軟化して体積の収縮が起こるので、放射性廃棄物の減容化の効果も期待できる。

　次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。

〔第１の本発明並びに第２の本発明に関する実施例及び比較例〕
［製造例１－１］（第１の親水性樹脂である親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部、１，４－ブタンジオール２０部を、１５０部のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）と２００部のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）との混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７７部の水素添加ＭＤＩを５０部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で７時間反応させた後、６０部のＭＥＫを加えて、第１の本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で２８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度３２．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１１５℃、重量平均分子量は７８，０００であった。

［製造例１－２］（第１の親水性樹脂である親水性ポリウレア樹脂の合成）
　製造例１－１で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部及び１，４－ジアミノブタン１８部を、ＤＭＦ２５０部に溶解した。そして、内温２０～３０℃でよく撹拌しながら、７３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＤＭＦに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、９７部のＤＭＦを加え、第１の本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は固形分３５％で、２１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１８．３ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃、重量平均分子量は６７，０００であった。

［製造例１－３］（第１の親水性樹脂である親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂の合成）
　製造例１－１で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部、エチレングリコール１５部を、ＤＭＦ２５０部に溶解した。そして、内温２０～３０℃でよく撹拌しながら、８３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ１１０部を加え、第１の本発明の実施例で使用する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２１℃、重量平均分子量は７１，０００であった。

［製造例２－１］（第２の親水性樹脂であるポリシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内で、下記構造のポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）８部、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４２部、エチレングリコール８部を、１５０部のＭＥＫと１４０部のＤＭＦとの混合溶剤に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、５２部の水素添加ＭＤＩを５０部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、５０部のＭＥＫを加え、第２の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

　上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で４１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度２４．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１０５℃であった。

［製造例２－２］（第２の親水性樹脂であるポリシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレア樹脂の合成）
　製造例２－１で使用したと同様の反応容器中に、下記構造のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部、ポリエチレンオキサイドジアミン（「ジェファーミンＥＤ」（商品名）、ハンツマン社製；分子量２，０００）１４５部、プロピレンジアミン８部を、ジメチルホルムアミド１８０部に溶解した。そして、内温を１０～２０℃でよく撹拌しながら、４７部の水素添加ＭＤＩを１００部のＤＭＦに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１００部のＤＭＦを加え、第２の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレア樹脂溶液を得た。

　上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で、２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成したフィルムは、破断強度が２７．６ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃であった。

［製造例２－３］（第２の親水性樹脂であるポリシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂の合成）
　製造例２－１で使用したと同様の反応容器中に、製造例２－２で使用したポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４５部及び１，３－ブチレングリコール８部を、７４部のトルエン及び１９７部のＭＥＫ混合溶剤に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、４２部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて、第２の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂溶液を得た。上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で２００ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成したフィルムの破断強度は１４．７ＭＰａ、破断伸度は４５０％であり、熱軟化温度は９０℃であった。

［製造例４ａ］（第１の本発明並びに第２の本発明の比較例で使用する非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　製造例１－１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４－ブタンジオール１５部とを、２５０部のＤＭＦ中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、６２部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ７１部を加え、第１の本発明並びに第２の本発明の比較例で使用する非親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、３２０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から得られた非親水性樹脂フィルムは、破断強度４５ＭＰａで破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃、重量平均分子量は８２，０００であった。

［製造例５ａ］（第１の本発明並びに第２の本発明の比較例で使用する非親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂の合成）
　製造例１－１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部、ヘキサメチレンジアミン１８部を、ＤＭＦ２００部に溶解した。そして、内温２０～３０℃でよく撹拌しながら、６０部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ１２３部を加え、第１の本発明並びに第２の本発明の比較例で使用する非親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、２５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２１℃、重量平均分子量は６８，０００であった。

　表１に、上記した各製造例で得られたそれぞれの樹脂について、特性、重量平均分子量、ポリシロキサンセグメント含有量をまとめて示した。

＜実施例１－１～１－３、実施例２－１～２－３、比較例１～２＞
　上記の製造例で得た各樹脂溶液と、紺青（ミロリブルー（色名）；大日精化工業（株）製）とを表２－１、２－２に示した各配合（質量基準で表示）で用い、高密度アルミナボール（３．５ｇ／ｍｌ）を使用してボールミルで２４時間分散処理した。そして、分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の１００メッシュのふるいを通して取り出して、各樹脂溶液と紺青とを含んでなる液状の各樹脂組成物を得た。表２－１には、第１の本発明についての実施例及び比較例の樹脂組成物をまとめて示し、表２－２には、第２の本発明についての実施例及び比較例の樹脂組成物をまとめて示した。

［第１の本発明並びに第２の本発明の評価］
　上記で得た第２の本発明によって提供される樹脂組成物の有用性を調べるため、第２の本発明の実施例及び比較例の各樹脂組成物を用いて、下記の試験を行った。表２－２に示した組成の各樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に塗布し、１１０℃で３分加熱乾燥して溶剤を揮散させ、約２０μｍの厚さの樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た第２の本発明の実施例２－１～２－３及び比較例１ａ、２ａの各樹脂組成物で形成した各樹脂フィルムを用い、以下の項目を評価した。

＜樹脂フィルムの耐ブロッキング性（耐くっつき性）＞
　各樹脂組成物で形成した実施例２－１～２－３及び比較例１ａ、２ａの各樹脂フィルムについて、それぞれフィルム面同士を重ね合わせた後、０．２９ＭＰａの荷重を掛け、４０℃で１日放置した、その後、重ね合わせたフィルム同士のブロッキング性を目視で観察し、以下の基準で評価した。そして、得られた結果を表３にまとめて示した。
　○：ブロッキング性なし
　△：僅かにブロッキング性あり
　×：ブロッキング性あり

＜樹脂フィルムの耐水性＞
　実施例２－１～２－３及び比較例１ａ、２ａの各樹脂組成物で形成した各樹脂フィルムを、厚さ２０μｍ、縦５ｃｍ×横１ｃｍの形状に切り、２５℃の水中に１２時間浸漬し、浸漬フィルムの縦方向の膨張係数を測定し、耐水性を評価した。なお、膨張係数（膨張率）は、以下の方法で算出し、膨張係数が２００％以下である場合を○とし、２００％超である場合を×として、耐水性を評価した。得られた結果を表３にまとめて示した。
　膨張係数（％）＝（試験後の縦の長さ／元の縦の長さ）×１００

＜セシウム除去に対する評価＞
　上記で得た第１の本発明並びに第２の本発明によって提供される各樹脂組成物について、そのセシウム除去機能を下記のようにして調べた。第１の本発明並びに第２の本発明の実施例及び比較例の各樹脂組成物を用いて、各樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に塗布し、１１０℃で３分加熱乾燥して溶剤を揮散させ、約２０μｍの厚さの樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た第１の本発明並びに第２の本発明の実施例及び比較例の各樹脂フィルムを用い、下記の方法で、セシウムイオンの除去に対する効果を評価した。

（評価試験用セシウム溶液の作製）
　評価試験用のセシウム溶液は、イオン交換処理した純水に塩化セシウムを、セシウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｍ）となるよう溶解し調整した。なお、セシウムイオンが除去できれば、当然に放射性セシウムの除去ができる。

（第１の本発明の実施例１－１の樹脂組成物についての評価結果）
　実施例１－１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを、先に評価試験用に調製したイオン濃度１００ｐｐｍのセシウム溶液１００ｍｌ中に浸漬し（２５℃）、経過時間毎に、溶液中のセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定した。表４中に経過時間毎の溶液中におけるセシウムイオンの除去率を合わせて記載した。また、得られた経時変化の結果を、図１に示した。

（第１の本発明の実施例１－２、１－３の樹脂組成物についての評価結果）
　実施例１－２又は実施例１－３の親水性樹脂組成物で作製した各樹脂フィルム２０ｇをそれぞれに用いた以外は、実施例１－１と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例１－１の場合と同様にして、表４と図１に示した。

（第２の本発明の実施例２－１～２－３の樹脂組成物についての評価結果）
　実施例２－１～２－３の各親水性樹脂組成物フィルム２０ｇを、それぞれ上記セシウム溶液１００ｍｌ中に浸漬させて（２５℃）、経過時間毎に、溶液中のセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定した。そして、溶液中のセシウムイオンの除去率を求めた。結果を表５と図２に示した。

（第１の本発明並びに第２の本発明の比較例１ａ、２ａの樹脂組成物についての評価結果）
　比較例１ａ又は２ａの非親水性樹脂組成物で作製した各樹脂フィルム２０ｇをそれぞれに用いた以外は、実施例１－１と同様にして、経過時間毎に溶液中のセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を先に説明した実施例１－１の場合と同様にして、表６と図３に示した。これらの結果から明らかなように、第１の本発明並びに第２の本発明の実施例におけるセシウムイオンの除去性能の優位性が確認された。

[規則91に基づく訂正 30.01.2013]　
〔第３の本発明並びに第４の本発明に関する実施例及び比較例〕
［製造例３－１］（第３の親水性樹脂である第３級アミノ基含有－親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１５０部、Ｎ－メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレングリコール５部を、２００部のＭＥＫと１５０部のＤＭＦとの混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを１１２部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて、第３の本発明で規定する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、５３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度２４．５ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１１５℃であった。

［製造例３－２］（第３の親水性樹脂である第３級アミノ基含有－親水性ポリウレア樹脂の合成）
　製造例３－１で使用したと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部、メチルイミノビスプロピルアミン３０部及び１，４－ジアミノブタン４部を、ＤＭＦ２００部に溶解し、内温２０～３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、８３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＤＭＦに溶解した溶液を徐々に滴下して、反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１９５部のＤＭＦを加え、第３の本発明で規定する親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、２３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が２７．６ＭＰａ、破断伸度が３１０％であり、熱軟化温度は１４５℃であった。

［製造例３－３］（第３の親水性樹脂である第３級アミノ基含有－親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂の合成）
　製造例３－１で使用したのと同様の反応容器に、ポリエチレンオキサイドジアミン（ハンツマン社製「ジェファーミンＥＤ」（商品名）；分子量２，０００）１５０部、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジヒドロキシエチル－１，３－ジアミノプロパン３０部及びトリエチレングリコール６部を、ＤＭＦ１４０部に溶解した。そして、内温２０～３０℃でよく撹拌しながら、７０部の水素添加ＭＤＩを２００部のＭＥＫに溶解した溶液を、徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、ＭＥＫ１３５部を加え、第３の本発明で規定した親水性樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、２８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が１４．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１０７℃であった。

［製造例４－１］（第４の親水性樹脂である第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　撹拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、該容器内で、下記構造のポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）８部、ポリエチレングリコール（分子量２，０４０）１４２部、Ｎ－メチルジエタノールアミン２０部及びジエチレングリコール５部を、１００部のＭＥＫと２００部のＤＭＦとの混合溶剤に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７３部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させた後、６０部のＭＥＫを加え、第４の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレタン樹脂溶液を得た。

　上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で３３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度２０．５ＭＰａ、破断伸度が４００％であり、熱軟化温度は１０３℃であった。

［製造例４－２］（第４の親水性樹脂である第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレア樹脂の合成）
　製造例４－１で使用したと同様の反応容器中に、下記構造のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部、ポリエチレンオキサイドジアミン（「ジェファーミンＥＤ」（商品名）、ハンツマン社製；分子量２，０００）１４５部、メチルイミノビスプロピルアミン２５部及び１，４－ジアミノブタン５部を、ＤＭＦ２５０部に溶解し、内温を２０～３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７５部の水素添加ＭＤＩを１００部のＤＭＦに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達したところで更に６時間反応させた後、１２４部のＤＭＦを加え、第４の本発明で規定する構造の親水性ポリウレア樹脂溶液を得た。

　上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で、３１５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が３１．３ＭＰａ、破断伸度が３７０％であり、熱軟化温度は１４７℃であった。

［製造例４－３］（第４の親水性樹脂である第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂の合成）
　製造例４－１で使用したと同様の反応容器中に、下記構造のエチレンオキサイド付加型ポリジメチルシロキサン（分子量４，５００）５部、ポリエチレンオキサイドジアミン（「ジェファーミンＥＤ」（商品名）、ハンツマン社製；分子量２，０００）１４５部、及びＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジヒドロキシエチル－１，３－ジアミノプロパン３０部及び１，４－ジアミノブタン５部を、ＭＥＫ１５０部と１５０部のＤＭＦとの混合溶剤中に溶解し、内温を２０～３０℃でよく撹拌した。そして、撹拌しながら、７２部の水素添加ＭＤＩを１００部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後８０℃で６時間反応させ、反応終了後、ＭＥＫ７５部を加え、第４の本発明で規定する構造を有する親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂溶液を得た。

　上記で得た樹脂溶液は、固形分３５％で、３９０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した親水性樹脂フィルムは、破断強度が２２．７ＭＰａ、破断伸度が４５０％であり、熱軟化温度は１２７℃であった。

［製造例４ｂ］（第３の本発明並びに第４の本発明の比較例で使用する第３級アミノ基もポリシロキサンセグメントも含有しない非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　製造例３－１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と１，４－ブタンジオール１５部とを、２５０部のＤＭＦ中に溶解した。そして、６０℃でよく攪拌しながら、６２部の水素添加ＭＤＩを１７１部のＤＭＦに溶解したものを徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて、比較例で使用する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。この樹脂溶液から得られた非親水性樹脂フィルムは、破断強度４５ＭＰａ、破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。

［製造例５ｂ］（第３の本発明並びに第４の本発明の比較例で使用する第３級アミノ基含有－非親水性ポリウレタン樹脂の合成）
　製造例３－１で使用したのと同様の反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部、Ｎ－メチルジエタノールアミン２０部、ジエチレングリコール５部を、２００部のＭＥＫと１５０部のＤＭＦとの混合溶剤中に溶解した。そして、６０℃でよく撹拌しながら、７４部の水素添加ＭＤＩを１１２部のＭＥＫに溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応させて比較例で用いる樹脂溶液を得た。この樹脂溶液は、固形分３５％で、５１０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この樹脂溶液から形成した非親水性樹脂フィルムは、破断強度２３．５ＭＰａ、破断伸度が４７０％であり、熱軟化温度は１１０℃であった。

　表７－１に、上記した製造例３－１～３－３で得られた第３の本発明の実施例で使用する各樹脂と、製造例４ｂ、５ｂで得られた第３の本発明の比較例で使用する各樹脂について、その特性をまとめて示した。具体的には、特性として、親水性の評価、その重量平均分子量、及び分子量１，０００当たりの第３級アミノ基の含有量（当量）を示した。

　表７－２に、上記した製造例４－１～４－３で得られた第４の本発明の実施例で使用する各樹脂と、製造例４ｂ、５ｂで得られた第４の本発明の比較例で使用する各樹脂について、その特性をまとめて示した。具体的には、親水性の評価、その重量平均分子量、及び分子量１，０００当たりの第３級アミノ基の含有量（当量）を示した。

＜第３の本発明の実施例３－１～３－３、比較例１ｂ～２ｂ＞
　上記した製造例３－１～３－３、４ｂ、５ｂで得た各樹脂溶液と、紺青（ミロリブルー（色名）；大日精化工業（株）製）とを、表８－１に示した各配合で、高密度アルミナボール（３．５ｇ／ｍｌ）を使用してボールミルで２４時間分散した。そして、分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の１００メッツュのふるいを通して取り出して、樹脂溶液と紺青とを含んでなる液状の各樹脂組成物を得た。

＜第４の本発明の実施例４－１～４－３、比較例１ｂ～２ｂ＞
　上記した製造例４－１～４－３、４ｂ、５ｂで得た各樹脂溶液と、紺青（ミロリブルー（色名）；大日精化工業（株）製）とを、８－２に示した各配合で、高密度アルミナボール（３．５ｇ／ｍｌ）を使用してボールミルで２４時間分散した。そして、分散後の内容物を、ポリエステル樹脂製の１００メッツュのふるいを通して取り出して、樹脂溶液と紺青とを含んでなる液状の各樹脂組成物を得た。

［第３の本発明並びに第４の本発明の評価］
　上記で得た第４の本発明によって提供される樹脂組成物の有用性を調べるため、第４の本発明の実施例及び比較例の各樹脂組成物を用いて、下記の試験を行った。表８－２に示した組成の各樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に塗布し、１１０℃で３分加熱乾燥して溶剤を揮散させ、約２０μｍの厚さの樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た第４の本発明の実施例４－１～４－３及び比較例１ｂ、２ｂの各樹脂組成物で形成した各樹脂フィルムを用い、以下の項目を評価した。

＜耐ブロッキング性（耐くっつき性）＞
　各樹脂組成物で形成した実施例４－１～４－３及び比較例１ｂ、２ｂの各樹脂フィルムについて、それぞれフィルム面同士を重ね合わせた後、０．２９ＭＰａの荷重を掛け、４０℃で１日放置した、その後、重ね合わせたフィルム同士のブロッキング性を目視で観察し、以下の基準で評価した。そして、得られた結果を表９にまとめて示した。
　　○：ブロッキング性なし
　　△：僅かにブロッキング性あり
　　×：ブロッキング性あり

＜耐水性＞
　実施例４－１～４－３及び比較例１ｂ、２ｂのの各樹脂組成物で形成した各樹脂フィルムを、厚さ２０μｍ、縦５ｃｍ×横１ｃｍの形状に切り、２５℃の水中に１２時間浸漬し、浸漬試験後におけるフィルムの縦の長さを測定し、浸漬フィルムの縦方向の膨張係数（％）を測定し、下記の式を用いて算出した。そして、得られた膨張係数が２００％以下のフィルムを○と評価し、２００％を超えたフィルムを×として、耐水性を評価した。結果を表９に示した。
　　　　　膨張係数（％）＝（試験後の縦の長さ／試験前の縦の長さ）×１００

＜ヨウ素イオン及びセシウムイオン除去に対する効果＞
　上記で得た第３の本発明並びに第４の本発明によって提供される各樹脂組成物について、そのヨウ素イオン及びセシウムイオンの除去機能を下記のようにして調べた。第３の本発明並びに第４の本発明の実施例及び比較例の各樹脂組成物を用いて、各樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に塗布し、１１０℃で３分加熱乾燥して溶剤を揮散させ、約２０μｍの厚さの樹脂フィルムをそれぞれ形成した。このようにして得た第３の本発明並びに第４の本発明の実施例及び比較例の各樹脂フィルムを用い、下記の方法で、ヨウ素イオン及びセシウムイオンの除去に対する効果を評価した。

（評価試験用のヨウ素溶液及びセシウム溶液の作製）
　評価試験用のヨウ素溶液は、イオン交換処理した純水にヨウ化カリウムを、ヨウ素イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ（２００ｐｐｍ）となるよう溶解して調製した。また、評価試験用のセシウム溶液は、イオン交換処理した純水に塩化セシウムを、セシウムイオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ（２００ｐｐｍ）となるよう溶解して調製した。なお、ヨウ素イオン及びセシウムイオンが除去できれば、当然に、放射性ヨウ素及び放射性セシウムの除去ができる。

（第３の本発明の実施例３－１の樹脂組成物についての評価結果）
　実施例３－１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０gを、先に評価試験用に調製したヨウ素溶液５０ｍｌとセシウム溶液５０ｍｌの混合溶液中に浸漬し（２５℃）、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定した。測定結果を表１０に示したが、表１０に示した通り、経過時間毎に、溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することが確認された。表１０中に経過時間毎の溶液中のこれらのイオンの除去率を合わせて記載した。また、その結果を、図４及び図５に示した。

（第３の本発明の実施例３－２の樹脂組成物についての評価結果）
　実施例３－２の親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例３－１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例３－１の場合と同様に、表１１と、図４及び図５に示した。

（第３の本発明の実施例３－３の樹脂組成物についての評価結果）
　実施例３－３の親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例３－１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例３－１の場合と同様に、表１２と、図４及び図５に示した。

（第４の本発明の実施例４－１の樹脂組成物についての評価結果）
　実施例４－１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを、先に評価試験用に調製したヨウ素溶液５０ｍｌとセシウム溶液５０ｍｌの混合溶液中に浸漬し（２５℃）、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度をイオンクロマトグラフ（東ソー製；ＩＣ２００１）で測定した。結果を表１３に示したが、表１３に示した通り、経過時間毎に、溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することを確認した。表１３中に、経過時間毎の溶液中のこれらのイオンの除去率を合わせて記載した。また、その結果を図６及び図７に示した。

（第４の本発明の実施例４－２の樹脂組成物についての評価結果）
　実施例４－２の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例４－１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたのと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果は、先に説明した実施例１の場合と同様に、表１４と、図６及び図７に示した。その結果、実施例４－２の親水性樹脂組成物を用いた場合も、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することを確認した。

（第４の本発明の実施例４－３の樹脂組成物についての評価結果）
　実施例４－３の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例４－１の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたのと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果は、先に説明した実施例１の場合と同様に、表１５と、図６及び図７に示した。その結果、実施例４－３の親水性樹脂組成物を用いた場合も、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度がともに減少することを確認した。

（第３の本発明並びに第４の本発明の比較例１ｂの樹脂組成物についての評価結果）
　比較例１ｂの非親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例の場合と同様に、表１６と、図８及び図９に示した。これらの結果から明らかなように、第３の本発明並びに第４の本発明の実施例におけるヨウ素イオン濃度及びセシウムイオンの除去性能の優位性が確認された。

（第３の本発明並びに第４の本発明の比較例２ｂの樹脂組成物についての評価結果）
　比較例２ｂの非親水性樹脂組成物で作製した樹脂フィルム２０ｇを用いた以外は、実施例の親水性樹脂組成物を用いて作製した樹脂フィルムを用いたと同様にして、経過時間毎に溶液中のヨウ素イオン濃度及びセシウムイオン濃度を測定した。得られた結果を、先に説明した実施例の場合と同様に、表１７と、図８及び図９に示した。これらの結果から明らかなように、第３の本発明並びに第４の本発明の実施例におけるヨウ素イオン濃度及びセシウムイオンの除去性能の優位性が確認された。

　第１の本発明並びに第２の本発明の活用例としては、液及び／又は固形物中の放射性セシウムを、簡単に且つ低コストで処理でき、更には電力等のエネルギー源を必要とせずに除去処理できるため、この新しい放射性セシウムの除去方法を実施することで、近時、問題となっている液中や固形物中に存在している放射性物質を、簡便に、経済的に除去することが可能になるので、その利用が期待される。

　特に、第１の本発明の技術では、親水性セグメントを有する第１の親水性樹脂と、紺青に代表されるフェロシアン化金属化合物とを含んでなる第１の親水性樹脂組成物に、除去した放射性セシウムを速やかに取り込んで安定的に固定化することができ、更に、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化することも可能であるので、放射性物質の除去処理後に生じる放射性廃棄物が大量になるという問題も軽減でき、その実用価値は極めて高く、その利用が期待される。

　また、第２の本発明では、上記した第１の本発明によって得られる効果に加えて、親水性セグメントを有する第２の親水性樹脂の構造中に、ポリシロキサンセグメントを導入することで、該ポリシロキサンセグメントの存在によってもたらされる耐水性や表面の耐ブロッキング性（耐くっつき性）を実現することが可能となるので、この点からもその利用が期待される。

　第３の本発明並びに第４の本発明の活用例としては、放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムを、簡単に且つ低コストで、更には電力等のエネルギー源を必要とせずに除去できるため、この新しい放射性ヨウ素及び放射性セシウムの同時除去方法を実施することで、近時、問題となっている廃液中や固形物中に混在している放射性物質を、簡便に、経済的に除去することが可能になるので、その実用価値は極めて高い。

　特に、第３の本発明の技術では、特有の構造を有する第３の親水性樹脂と紺青とを含んでなる第３の親水性樹脂組成物に、除去した放射性ヨウ素及び放射性セシウムを取り込んで安定的に固定化することができ、更に、その主成分が樹脂組成物であることから、必要に応じて放射性廃棄物の減容化することも可能であるので、放射性物質の除去処理後に生じる大量の放射性廃棄物における問題も軽減でき、その利用が期待される。

　また、第４の本発明では、上記した第３の本発明によって得られる効果に加えて、その構造中に、親水性セグメントと、放射性ヨウ素とイオン結合する第３級アミノ基に加え、更にポリシロキサンセグメントを導入した第４の親水性樹脂を含む第４の親水性樹脂組成物を使用することで、該ポリシロキサンセグメントの存在によってもたらされる耐水性や樹脂表面の耐ブロッキング性（耐くっつき性）を実現し、フィルム等を使用して除去処理を行う場合の実用性を高めることができるので、放射性物質の除去処理後に生じる放射性廃棄物における問題も軽減でき、その利用が期待される。

Claims (22)

1. 　放射性廃液及び／又は放射性固形物中の放射性セシウムを、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、
   　上記親水性樹脂組成物は、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性樹脂を含み、且つ、
   　該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去方法。
2. 　放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性セシウムを、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性セシウムの除去方法であって、
   　上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、更に、構造中の主鎖及び／又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ、
   　上記親水性樹脂組成物が、親水性樹脂１００質量部に対し、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性セシウムの除去方法。
3. 　前記親水性樹脂が、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として形成された樹脂である請求項２に記載の放射性セシウムの除去方法。
4. 　前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１又は２に記載の放射性セシウムの除去方法。
5. 　前記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物のいずれかである請求項１又は２に記載の放射性セシウムの除去方法。
   　Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］　（１）
   ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０～３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］
6. 　液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
   　親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
   　上記親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを反応させて得られた、親水性セグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、
   　該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
7. 　液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
   　親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
   　上記親水性樹脂が、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物を原料の一部として反応させて得られた、親水性セグメントと、ポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、
   　該親水性樹脂１００質量部に対し、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
8. 　液中及び／又は固形物中の放射性セシウムを固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
   　親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
   　上記親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、更に、構造中の主鎖及び／又は側鎖にポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、
   　該親水性樹脂１００質量部に対し、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
9. 　前記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項６～８のいずれか１項に記載の放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
10. 　前記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物である請求項６～８のいずれか１項に記載の放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物。
    　Ａ_xＭ_y[Ｆｅ(ＣＮ)₆］　（１）
    ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４（ｘは０～３の数である）を満たし、ｎはＭの価数を表す。］
11. 　放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、
    　上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、更に構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ、
    　上記親水性樹脂組成物が、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
12. 　前記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された樹脂である請求項１１に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
13. 　放射性廃液及び／又は放射性固形物中に存在する放射性ヨウ素及び放射性セシウムをともに、親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含んでなる親水性樹脂組成物を用いて除去処理する放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法であって、
    　上記親水性樹脂が、親水性セグメントを有し、更に構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、且つ、
    　上記親水性樹脂組成物が、該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されてなることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
14. 　前記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを原料の一部として形成された樹脂である請求項１３に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
15. 　前記親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１１又は１３に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
16. 　前記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物である請求項１１又は１３に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法。
    　Ａ_xＭ_y［Ｆｅ(ＣＮ)₆］　（１）
    ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０～３の数である)を満たし、ｎはＭの価数を表す。］
17. 　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
    　親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
    　上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基を有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、
    　該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
18. 　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
    　親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
    　上記親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基を有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂、親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、
    　該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
19. 　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
    　親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
    　上記親水性樹脂が、少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリオール又は少なくとも１個の第３級アミノ基を有するポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを原料の一部として形成された、親水性セグメントと、分子鎖中に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有してなる、水及び温水に不溶解性の樹脂であり、且つ、
    　該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
20. 　液中及び／又は固形物中の放射性ヨウ素及び放射性セシウムのいずれをも固定できる機能を示す親水性樹脂組成物であって、
    　親水性樹脂とフェロシアン化金属化合物とを含み、
    　上記親水性樹脂が、有機ポリイソシアネートと、親水性成分である高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンと、少なくとも１個の活性水素含有基と少なくとも１個の第３級アミノ基とを同一分子内に有する化合物と、少なくとも１個の活性水素含有基とポリシロキサンセグメントとを同一分子内に有する化合物とを反応させて得られた、親水性セグメントを有し、且つ、構造中の主鎖及び／又は側鎖に第３級アミノ基とポリシロキサンセグメントとを有する、親水性ポリウレタン樹脂、親水性ポリウレア樹脂及び親水性ポリウレタン－ポリウレア樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、且つ、
    　該親水性樹脂１００質量部に対して、少なくとも、フェロシアン化金属化合物が１～２００質量部の割合で分散されていることを特徴とする放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
21. 　前記親水性樹脂の親水性セグメントが、ポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１７～２０のいずれか１項に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
22. 　前記フェロシアン化金属化合物は、下記の一般式（１）で表せる化合物である請求項１７～２０のいずれか１項に記載の放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物。
    　Ａ_xＭ_y［Ｆｅ(ＣＮ)₆］　（１）
    ［式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ及びＮＨ₄から選ばれるいずれかであり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれるいずれかであり、且つ、ｘ、ｙは、式ｘ＋ｎｙ＝４(ｘは０～３の数である)を満たし、ｎはＭの価数を表す。］

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