WO2013104793A1 - Utilisation de peau d'avocat pour obtenir un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques satures et en sterols - Google Patents

Utilisation de peau d'avocat pour obtenir un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques satures et en sterols Download PDF

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saturated aliphatic
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Jacques Legrand
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Definitions

  • the present invention relates to the use of avocado skin to obtain an unsaponifiable avocado enriched with saturated aliphatic hydrocarbons and sterols.
  • said avocado skin represents 5 to 50% by weight relative to the total mass of avocado used.
  • the invention also relates to a process for obtaining an unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and in sterols from at least avocado skin, said avocado skin advantageously representing 5 to 50% by weight. mass compared to the total mass of avocado used.
  • the invention also relates to an unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and in sterols, obtainable by this process.
  • the invention relates to such an unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and sterols, for its use as a medicament, advantageously in the prevention and / or treatment of connective tissue disorders such as osteoarthritis, joint pathologies such as rheumatism, or periodontal diseases, such as gingivitis or periodontitis.
  • avocado oil is indeed concentrated mainly in the reserve cells of the pulp, i.e. idioblasts.
  • the skin of the avocado is, for its part, poor in oil and therefore presents little interest for the oil mill industry.
  • the fruits are thus peeled before extraction of the oil, because the avocado skin contains a high content of chlorophylls and pigments that color and brown the oil finally obtained. They can also impact the oxidative and chemical stability of the oil, as well as its ability to be refined.
  • plant sterols or phytosterols are also constituents of the unsaponifiable avocado and are recognized among others for their cholesterol-lowering properties, to limit cardiovascular risks, and for their anti-inflammatory properties. It was therefore interesting to find a process which makes it possible to extract at a lower cost certain compounds constituting the unsaponifiable avocado, as mentioned above, in particular from co-products or by-products of the food chain. avocado, such as avocado skin.
  • avocado such as avocado skin.
  • the Applicant has thus discovered a new process for obtaining an unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and sterols, especially from avocado skin.
  • the method according to the present invention thus makes it possible to enhance the by-products of the avocado, such as the skin, and to advantageously extract the compounds present in the skin that are not extractable by conventional extraction methods.
  • Such compounds are solubilized, then extracted by the oil during its extraction in the context of the process object of the present invention, and are thus valued.
  • the increase in the proportion of skin makes it possible, by virtue of its mechanical properties, to exchange between the different fractions in contact in the starting material and the extraction of the active compounds, which results in a significant enrichment of the skin.
  • the oil extracted mainly from the pulp plays a role of vector for solubilizing and extracting specific unsaponifiable compounds contained in the skin. Because of their lipophilic character, these compounds, which are difficult to access within the granular structure of the skin, are entrained during the extraction step by pressure by the flow of oil produced which diffuses throughout the mass brewed in the body. of the extraction press.
  • the joint contribution of skin in the mass to structure the matrix worked in the extraction press, then water or water vapor, generates a gas flow and an increase in pressure within the product that promotes the bursting of the cells, the release of the oil, its diffusion in the mass and its expulsion out of the cage of the extraction press.
  • an unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and sterols, which can be incorporated into cosmetic, dermatological, pharmaceutical or medical device compositions, or in food compositions, dietary supplements. or nutraceuticals, for human or animal purposes.
  • the present invention thus relates to the use of avocado skin to obtain an unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and in sterols, said avocado skin advantageously representing 5 to 50% by weight relative to the total mass of avocado used.
  • the avocado skin represents 10 to 40%, typically 20 to 40% by weight relative to the total weight of avocado used.
  • the unsaponifiable matter according to the invention contains at least 0.2% by weight of saturated aliphatic hydrocarbons and at least 1% by weight of sterols, relative to the total mass of the unsaponifiable material.
  • the present invention relates to the use of avocado skin to obtain by mechanical pressure an avocado oil enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and sterols, said avocado skin representing 5 to 50%> or 10 to 50%> by weight relative to the total mass of avocados used, said saturated aliphatic hydrocarbons being typically unbranched straight chain hydrocarbons having an odd number of carbons.
  • the saturated aliphatic hydrocarbons are C27, C29 or C31 alkanes
  • said sterols are advantageously chosen from the group consisting of ⁇ -Sitosterol, Campesterol, Stigmasterol, A5-Avenasterol, ⁇ 7-Stigmasterol, Citrostadienol. , and their mixtures.
  • the present invention also relates to the use of the avocado oil contained in the avocado pulp for extracting saturated aliphatic hydrocarbons and sterols, the avocado pulp representing at least 50% by mass by ratio to the total mass of avocado used.
  • Most varieties of avocado can be used in the context of the present invention to produce oil, then unsaponifiable avocado, with the desired characteristics, insofar as they contain the qualitative and quantitative potential of compounds specific.
  • the process according to the invention is applied to the most cultivated varieties and representing almost all tonnages exported and marketed worldwide, preferably the hass and fuerte varieties.
  • the avocados used as starting material are whole avocados, to which skin can advantageously be added.
  • whole avocados are used as the starting mixture to which skin is added.
  • the term "whole" avocados means avocados containing the skin, the pulp and the nucleus distributed in their integrity.
  • the avocados used as starting material are coreless avocados, to which skin can advantageously be added.
  • the starting mixture is used without cores without skin which is added.
  • the term "coreless" avocados means whole avocados in which the nucleus has been removed, and thus containing only the skin and the pulp.
  • the avocados used as starting material are avocado pulp to which skin is added.
  • the avocados used are soft avocados.
  • the soft avocados according to the invention have a degree of softening equivalent to that of an immediate consumption of the avocado, and exclude pretreatment by slicing.
  • the soft avocados are characterized by the consistency of their flesh measured with the aid of a penetrometer and defined by a resistance force to penetration.
  • soft avocados have a resistance strength to penetration into the flesh less than or equal to 3 kg / cm 2 , typically less than or equal to 2 kg / cm 2 , for example less than or equal to 1 kg / cm 2 .
  • the avocados used are not soft avocados. More particularly, according to one embodiment of the invention, the avocados used are hard avocados.
  • the hard avocados have a resistance strength to penetration into the flesh greater than 3 kg / cm 2 .
  • the penetration force is measured using a penetrometer of the type PCE-PTR 200 or FT 327, which measures the force in kilograms necessary to penetrate a calibrated tip into the fruit.
  • the fruit is peeled before measuring in order to overcome the resistance of the skin (integument) and the variability of the different varieties of avocado tested.
  • the rod (pointai or tip) used for this measurement has a nominal diameter of 6 and 11.3 mm respectively.
  • the avocados used are milled and then dried at high temperature, typically between 60 and 150 ° C., advantageously until a residual moisture content of less than or equal to 5% is obtained, before obtaining oil by mechanical pressure.
  • the present invention following the grinding and drying of avocados, 1 to 5% of water or water vapor, relative to the mass of dry avocados, is added before obtaining the oil by mechanical pressure. It has indeed been discovered that when a step of injection of water or water vapor into the dried avocados is incorporated, this makes it possible to obtain an avocado oil enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and in sterols with high efficiency.
  • the present invention thus relates to the use of avocado skin to obtain an unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and sterols.
  • the unsaponifiable fatty substance comprises all the constituents of this fatty substance which, after saponification in a strongly alkaline medium, are not very soluble or insoluble in water, and soluble in organic solvents, such as ether ethyl, aromatic hydrocarbons, chlorinated solvents ....
  • the unsaponifiable is therefore composed of all the non-hydrolysable constituents of the fatty substance, as well as those resulting mainly from the saponification of non-glyceride esters of fatty acids (sterol esters, waxes, tocopherol esters, etc.).
  • the largest group by mass is represented by the one that gathers sterols, pentacyclic triterpene alcohols and 4-methyl sterols.
  • the second group consists of tocopherols that can integrate tocotrienols.
  • the other two groups are aliphatic alcohols and saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons.
  • the unsaponifiable avocado according to the invention contains saturated aliphatic hydrocarbons and sterols, and is advantageously enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and in sterols.
  • unsaponifiable enriched in saturated aliphatic hydrocarbons
  • unsaponifiable containing at least 0.2% by weight of saturated aliphatic hydrocarbons, relative to the total mass of the unsaponifiable.
  • the unsaponifiable matter according to the invention contains between 0.2 and 10% by weight, more advantageously between 0.3 and 5% by weight, in particular between 0.4 and 2% by weight, of saturated aliphatic hydrocarbons. in relation to the total mass of unsaponifiable matter.
  • the saturated aliphatic hydrocarbons are especially unbranched straight chain hydrocarbons having an odd number of carbons.
  • saturated aliphatic hydrocarbons are alkanes C27, C29 or C 31.
  • saturated aliphatic hydrocarbon according to the invention are selected from the group consisting of n-heptacosane (CH 3 (CH 2) 25 CH 3), n-nonacosane (CH 3 (CH 2) 27 CH 3), the n-hentriacontane (CH 3 (CH 2 ) 29 CH 3 ), and mixtures thereof.
  • unsaponifiable stero-enriched is understood to mean an unsaponifiable material containing at least 1% by weight of sterols, based on the total weight of the unsaponifiable material.
  • the unsaponifiable agent according to the invention contains between 1 and 20% by weight of sterols, more advantageously between 2 and 18% by weight, in particular between 3 and 15% by weight, of sterols relative to the total mass of the sterol. unsaponifiable.
  • the sterols include tetracyclic hydrocarbons having an alcohol function at the 3-position and a double bond whose intracyclic position is predominantly in the 5-position.
  • the sterols are advantageously chosen from the group consisting of ⁇ -Sitosterol, Campesterol, Stigmasterol, A5-Avenasterol, A7-Stigmasterol, Citrostadienol, and mixtures thereof.
  • the unsaponifiable matter contains at least 0.2% by weight, advantageously between 0.2 and 10% by weight, typically between 0.3 and 5% by weight, of aliphatic hydrocarbons. saturated, with respect to the total mass of the unsaponifiable material, and contains at least 1% by weight, advantageously between 1 and 20% by weight, typically between 2 and 18% by weight, of sterols, relative to the total mass unsaponifiable.
  • the composition of the unsaponifiable avocado according to the present invention differs from the composition conventionally found in vegetable oils, since it mainly incorporates specific constituents of the avocado.
  • the majority fraction of unsaponifiable avocado is represented by the group of aliphatic furans.
  • the second family of molecules includes polyhydroxy fatty alcohols.
  • the third family consists of sterols including pentacyclic triterpene alcohols and 4-methyl sterols. Other families include saturated aliphatic hydrocarbons.
  • the unsaponifiable oil according to the invention also contains furan alkyls and / or alkyl polyols.
  • Alkyl furans or aliphatic furans are also called furanic lipids or more commonly avocadofurans. These include derivatives of persins containing a furan group, which result in particular from the chemical transformation by dehydration and intramolecular cyclization of the persins extracted from the avocado. By way of example, mention may be made of 2-alkyls furans.
  • the unsaponifiable according to the invention contains between 30 and 70% by weight of alkyls furans, relative to the total mass of the unsaponifiable.
  • alkyl polyols or polyhydroxy fatty alcohols are in particular long chain saturated or polyunsaturated 1,2,4-trihydroxy triols, ethylenic or acetylenic.
  • the unsaponifiable according to the invention contains between 5 and 30% by weight of alkyl polyols, relative to the total mass of the unsaponifiable.
  • the present invention also relates to a process for obtaining an unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and sterols from at least the avocado skin, said avocado skin representing 5 to 50% > in mass relative to the total mass of avocado used, comprising the following successive steps:
  • the present invention relates to a process for obtaining an avocado unsaponifiable enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and sterols from at least the avocado skin, said avocado skin representing 5 to 50% by weight relative to the total mass of avocado used, comprising the following successive steps:
  • the unsaponifiable material contains at least 0.2% by weight of saturated aliphatic hydrocarbons and at least 1% by weight of sterols, relative to the total mass of the unsaponifiable material.
  • the avocados used as starting material are whole avocados, to which skin can advantageously be added.
  • whole avocados are used as the starting mixture to which skin is added.
  • the avocados used as starting material are coreless avocados, to which skin may advantageously be added.
  • the starting mixture is used without cores without skin which is added.
  • the coreless avocados are as defined above.
  • the avocados used as starting material are avocado pulp to which skin is added.
  • the avocados used as starting material have an avocado skin content of between 10 and 40% by weight, typically 20 to 40%, relative to the total mass of avocado used.
  • the avocados used are soft avocados.
  • Soft avocados are as defined above.
  • the first step of the process according to the invention consists of grinding soft avocados.
  • This step (1) makes it possible to effectively split the different parts of the soft avocado. It has indeed been discovered that soft fruits could not lend themselves to the usual conditions of slicing or drying operations performed on hard avocados.
  • the skin, the pulp and the core their behavior during slicing will be very variable depending on its degree of maturity and firmness of the pulp and skin.
  • the fruit In the first phase following its harvest, the fruit has a homogeneity of structure and hardness between the three parts, favorable to its slicing.
  • the compartmental hardness of the fruit Pulp, skin, core
  • the compartmental hardness of the fruit becomes very heterogeneous and prevents any industrial slicing due to the presence of the core which remains very hard and the loss of consistency of the skin and pulp.
  • grinding (1) is carried out on whole avocados consisting of skin, pulp and nucleus, or on coreless avocados consisting of skin and pulp.
  • the grinding (1) advantageously allows the skin to be shredded, the core to be shredded and the mixture to be kneaded to obtain a homogeneous dispersion and granulometry of the ground material (particles and pieces obtained) in the avocado pulp.
  • the grinders used adapt to the great difference in texture and hardness of the different parts that make up the avocado: skin, pulp and core.
  • the technology of crushers to be implemented must make it possible to treat materials with very hard parts (core) and softer (skin) or very soft (pulp) parts.
  • the grinding (1) is advantageously carried out using a grinder-type knives or serrated rollers.
  • the configuration and adjustment must, however, be generally adapted according to the size of the fruit, their maturity and their quality (core biometry, pulp and skin) to achieve the particle size advantageously sought.
  • the grinding (1) is carried out in such a way as to obtain a specific size of the particles and pieces, corresponding to a range of particle size which gives the ground material a texture adapted to rapid drying.
  • This texture is characterized by a non-continuous visual appearance, the pieces being generally detectable in the mass without the use of a complementary optical instrument.
  • the surface of the ground material is not smooth and has asperities represented by the core and skin particles. During drying, the ground material does not form a compact mass, but easily friable blocks.
  • grinding (1) leads to obtaining a particle size of the ground material of between 2 and 20 mm, in particular between 2 and 10 mm.
  • the mixture once ground, must be distributed in a suitable manner to ensure homogeneity of drying (2) which follows with the greatest efficiency, advantageously by thin layer spreading, typically to lead to a thin film advantageously between 0.5 and 5 cm, in particular between 1 and 2 cm, or by shaping to optimize the evaporation surface of the extrusion type or passage in a die.
  • the avocados used are hard avocados.
  • Hard avocados are as defined above.
  • the first step of the process according to the invention consists in slicing hard avocados.
  • the slicing (1) of the avocados is typically operated using a disc slicer.
  • the slicing (1) of the avocados advantageously leads to slices of thickness of 2 to 5 mm.
  • the slices are then distributed homogeneously on trays or drying racks.
  • the next step of drying (2) is intended to extract the water from the medium, but also to make the compounds of the unsaponifiable extractable. It is carried out, in particular, thanks to a specific technology and a temperature chosen to optimize the energy needs and to limit the undesirable reactions. In fact, a temperature too low would limit the rate of evaporation of the water and promote the action of lipases, resulting in the hydrolysis of glycerides and the increase of the acid number of the medium. Too high a temperature would favor the crusting phenomenon, as well as the thermal and / or oxidative or non-oxidative degradation (Maillard reaction) of the sensitive compounds of the unsaponifiable or unsaturated compounds of the oil.
  • Maillard reaction thermal and / or oxidative or non-oxidative degradation
  • the drying (2) is carried out at controlled and controlled temperature, advantageously at a temperature of between 60 and 150 ° C., in particular between 65 and 120 ° C., for example between 80 and 120 ° C. C or between 70 and 100 ° C, typically between 80 and 100 ° C.
  • the drying (2) is carried out for 8 to 78 hours, advantageously for 10 to 24 hours.
  • the drying (2) according to the invention can be carried out in particular by drying in a hot air stream or under a controlled atmosphere (eg nitrogen), by drying at atmospheric pressure or under vacuum, or by microwave drying.
  • a controlled atmosphere eg nitrogen
  • drying in ventilated dryers in a thin layer and under a hot air stream, at a temperature of between 80 and 100 ° C. C, for 8 to 36 hours is preferred.
  • the dried product has a residual moisture content of less than or equal to 5% w / w.
  • Residual moisture is typically measured using a thermogravimetric IR drying method. Other methods can also be implemented, such as the oven drying method or the Karl Fischer titration method.
  • Residual moisture less than or equal to 5% plays an important role in the consistency of dried avocados, giving them a strong brittle texture favorable to withstand the physical stresses developed during mechanical pressure. Beyond 5% moisture, the dried avocado has a soft consistency which leads, during the pressure, to the formation of a purée without sufficient consistency to be effectively pressed.
  • This readjustment / water addition operation (3) must be advantageously carried out just before the introduction of the dried fruit into the press by adding purified water or water vapor so that the dry avocados become saturated with moisture without losing their consistency firm and so that no softening appears.
  • the addition of water (3) in the dried avocados is carried out by controlled addition of water or water vapor on the dried avocados, then homogenization by kneading typically in a planetary mixer, advantageously for 1 / 2h to 1h.
  • the addition of water (3) in dried avocados is carried out continuously in a conveyor of the worm type.
  • Water or water vapor is added to the conveyor heads and the homogenization is obtained by stirring in the conveyor, during the displacement of the product.
  • the sizing of the conveyor should make it possible to guarantee typically a minimum residence time of 1 / 2h of the dried avocados.
  • the conveyor is used to feed the extraction press.
  • the extraction step (4) of the oil is thus particularly advantageously preceded by a step of adding water (3) in the dried avocados by adding 1 to 5%, preferably 1 to 3 % water or water vapor, relative to the mass of dried avocados.
  • the extraction step (4) of the oil is advantageously carried out by mechanical pressure of the dry matter, advantageously after implementation of the water addition step (3).
  • the extraction presses must receive a material containing a suitable content of fibers and organic matter which gives the cake a certain consistency. This consistency makes it possible to achieve, at the press head, a high pressure essential to ensure a suitable pressure efficiency.
  • the presence of skin particles within the mixture gives it a consistency and texture favorable to the extraction of the oil by pressure and thereby improves the productivity and production of the oil by pressure.
  • the extraction step (4) is carried out at a temperature of between 80 and 100 ° C. This temperature is obtained and kept constant by all available means such as preheating the press body, preheating dried avocados and then adding water to the press, heating the press body ...
  • the extraction step (4) according to the invention is generally completed by a filtration which eliminates the solid particles and guarantees the clarity of the oil produced.
  • step (5) a. or (5) b. The step of concentrating the oil in its unsaponifiable fraction to prepare a concentrate, implemented in step (5) a. or (5) b., is in particular described below.
  • the step of concentrating the oil in its unsaponifiable fraction (5) a. or (5) b. is generally operated by cold crystallization or by molecular distillation.
  • the concentrate in unsaponifiable of avocado oil is prepared by molecular distillation, typically at a temperature between 180 and 260 ° C, maintaining a pressure ranging from 10 - "2 10 -" 3 mmHg.
  • This molecular distillation step of the avocado oil is preferably carried out using a device selected from centrifugal type molecular distillers and scraped film type devices.
  • step of thermal treatment of the oil or concentrate, implemented in step (5) a. or (5) b. is generally carried out at a temperature between 80 and 150 ° C, for example between 80 and 130 ° C.
  • the process for the preparation of the unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and sterols comprises a step (6) of saponification and extraction of the unsaponifiable, for example using a solvent.
  • step (6) saponification and extraction of the unsaponifiable can be carried out in the presence of potassium hydroxide or sodium hydroxide in an alcoholic medium, preferably ethanol, followed by one or more extraction (s).
  • the extraction with an appropriate organic solvent (liquid-liquid extraction) for the separation of fatty acid soaps and unsaponifiable compounds is particularly suitable.
  • Suitable organic solvents may be, for example selected from the group of alkanes, halogenated alkanes, aromatic and halogenated aromatic solvents, ethers, ketones, esters, solvents comprising at least one silicon atom or any other suitable solvent immiscible with the aqueous-alcoholic solution.
  • the present invention also relates to an Enzyme enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and sterols, obtainable by the process according to the invention.
  • the unsaponifiable material according to the invention contains at least 0.2% by weight, advantageously between 0.2 and 10% by weight, more advantageously between 0.3 and 5% by weight, in particular between 0.4 and 2% by weight of saturated aliphatic hydrocarbons, relative to the total mass of the unsaponifiable material.
  • the saturated aliphatic hydrocarbons are as defined above and are typically unbranched straight chain hydrocarbons having an odd number of carbons.
  • the saturated aliphatic hydrocarbons are C27, C29 or C31 alkanes, in particular chosen from the group consisting of n-heptacosane, n-nonacosane and n-hentriacontane, and mixtures thereof.
  • the unsaponifiable material according to the invention contains at least 1% by weight, advantageously between 1 and 20% by weight, more advantageously between 2 and 18% by weight, in particular between 3 and 15% by weight of sterols, relative to to the total mass of unsaponifiable matter.
  • the sterols are as defined above and are typically selected from the group consisting of ⁇ -Sitosterol, Campesterol, Stigmasterol, ⁇ 5-Avenasterol, A7-Stigmasterol, Citrostadienol, and mixtures thereof.
  • the unsaponifiable matter contains at least 0.2% by weight, advantageously between 0.2 and 10% by weight, typically between 0.3 and 5% by weight, of aliphatic hydrocarbons. saturated, with respect to the total mass of unsaponifiable matter, and contains at least 1% by mass, advantageously between 1 and 20% by weight, typically between 2 and 18% by weight, of sterols, relative to the total weight of saponifiable.
  • the unsaponifiable oil according to the invention also contains furan alkyls and / or alkyl polyols, as defined above.
  • the unsaponifiable according to the invention contains between 30 and 70% by weight of alkyls furans, relative to the total mass of the unsaponifiable.
  • the unsaponifiable matter according to the invention generally contains between 5 and 30% by weight of alkyl polyols, relative to the total mass of the unsaponifiable material.
  • the subject of the present invention is also a composition containing an unsaponifiable substance according to the invention as mentioned above, advantageously at a concentration of between 0.1 and 99.9% by weight, and even more advantageously of 30 to 70% by weight. , relative to the total mass of the composition.
  • composition according to the invention may, in addition, comprise other active agents.
  • actives recommended in combination with the unsaponifiable according to the invention, mention may be made of plant extracts, in particular:
  • Vegetable oils or butters such as soybean oils and / or rapeseed oil, lupine oil, preferably sweet white lupine oil, or a mixture of these oils or butters;
  • oleo distillate or concentrates of vegetable or animal oil especially sunflower oil
  • sunflower oil more advantageously concentrates of linoleic sunflower, such as sunflower oil concentrated in unsaponifiable (Soline ® ) marketed by Laboratoires Expanscience, oils concentrated in unsaponifiable soya bean, rapeseed, corn or palm oil;
  • unsaponifiables of plants or vegetable oil advantageously avocado furans (Avocadofurane ® ), avocado and / or soya unsaponifiables, more particularly a mixture of furanic avocado Emponifiables and unsaponifiable soya beans, advantageously in a respective ratio of approximately
  • composition according to the invention contains an unsaponifiable avocado according to the invention, in combination with an unsaponifiable soya, advantageously in a ratio of about 2/3 for soy and 1/3 for avocado (such as Piasclédine ® 300).
  • the composition further comprises at least one compound chosen from the following compounds, known for their properties in the treatment of connective tissue, in particular in the treatment of osteoarthritis:
  • amino sugars such as glucosamine; glucosamine salts, such as glucosamine hydrochloride (for example from 1500 to 2000 mg / day), glucosamine sulphate, glucosamine phosphate and N-acetylglucosamine; glycosaminoglycans (GAGs) such as chondroitin sulfate (e.g.
  • glycosaminoglycan analogs such as polysulfated glycosaminoglycans, or glycosaminoglycan precursors such as hyaluronic acid, glucuronic acid, iduronic acid, keratan sulfate, heparan sulfate, or dermatin sulfate
  • pentosan or its derivatives in particular pentosan sulfate, pentosan polysulfate (PPS) and polysulfated pentosan polysaccharides
  • S-adenosylmethionine (SAMe) adenosine; superoxide dismutase (SOD); L-ergothionine
  • collagen type II hydrolysed or not collagen hydrolysates such as gelatin; diacerin; arachidonic acid; tetracycline; analogous compounds of tetracycline; doxycycline; hydroxyproline; and their
  • composition of the present invention comprises in combination several of the compounds mentioned above.
  • Glucosamine and chondroitin sulfate are particularly preferred compounds.
  • the composition further comprises at least one nonsteroidal anti-inflammatory drug (NSAID), such as paracetamol.
  • NSAID nonsteroidal anti-inflammatory drug
  • the subject of the present invention is also the unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and in sterols as described above or the composition as described above, for its use as a medicament, as a medical device, as dermatological agent, as a cosmetic agent, or as a nutraceutical, for human or animal purposes, advantageously in the prevention and / or treatment of connective tissue disorders such as osteoarthritis, joint pathologies such as rheumatism, periodontal diseases, such as than gingivitis or periodontitis, or in the prevention and / or treatment of disorders of the dermis and / or hypodermis such as skin aging, stretch marks and cellulite, or disorders of the epidermal barrier such as skin inflammations, atopic eczema and irritative and / or inflammatory dermatitis.
  • the subject of the present invention is an unsaponifiable avocado enriched in saturated aliphatic hydrocarbons and in sterols, to be obtained according to the method of the invention, for its use as a medicament, advantageously in the prevention and / or treatment connective tissue disorders such as osteoarthritis, joint diseases such as rheumatism, or periodontal diseases, such as gingivitis or periodontitis.
  • medical device means any instrument, apparatus, equipment, material, product, with the exception of products of human origin, or other article alone or in combination, intended by the manufacturer to be used in man for medical purposes and whose main action is not obtained by pharmacological, immunological or metabolic means, but whose function may be assisted by such means.
  • compositions according to the invention are suitable for oral administration, such as a pharmaceutical composition or a medicament, a food supplement or a nutraceutical composition.
  • compositions according to the invention are suitable for topical administration and include, in particular, creams, emulsions, milks, ointments, lotions, oils, aqueous or hydroalcoholic or glycol solutions, powders, patches, sprays, shampoos, varnishes or any other product for external application.
  • creams, emulsions, milks, ointments, lotions, oils, aqueous or hydroalcoholic or glycol solutions powders, patches, sprays, shampoos, varnishes or any other product for external application.
  • Example 1 Addition of the addition of water in the dried avocados before pressure and the pressure temperature.
  • the ground material is placed on a plate of 0.158 m 2 , to a thickness of 2 cm.
  • the tray is then placed in a ventilated oven and the drying is carried out under a flow of air at 80 ⁇ 5 ° C for 24 hours.
  • the dried milled material is recovered and milled for homogenization on the RASTCH type SM 100 knife mill equipped with a 20 mm mesh sieve. According to the tests, the water is then added or not to the ground by vaporization of a suitable amount of purified water and the mixture is homogenized in a planetary mixer just before being introduced into the press for extraction of the oil .
  • the avocado oil is then extracted by mechanical pressure on a Komet laboratory screw press preheated to the determined temperature of the test.
  • the distillates concentrated in unsaponifiable material are heated at 85 ° C. for 48 hours under a stream of nitrogen in a stirred reactor.
  • the distillates are then dissolved in ethyl alcohol and saponified with 50% potassium hydroxide and by refluxing the alcohol for 4 hours.
  • reaction mixtures are then diluted with purified water and then extracted with 1,2-dichloroethane in a decanted funnel. The extraction is continued with repeated volumes of solvent until colorless lower organic phases are obtained.
  • the organic phases are combined, washed with water until neutral pH, dried over anhydrous sodium sulfate and then evaporated under vacuum in a rotary evaporator to remove the solvent and recover the unsaponifiable.
  • the recovered products are then conditioned under nitrogen and analyzed.
  • Tests Nos. 1 and 2 demonstrate that the addition of water to the dried fruits before pressing makes it possible to achieve a high pressure yield in the case of test No. 2, unlike test No. 1 wherein no water addition operation has been implemented.
  • Tests 2 and 3 compared to Trial 1, demonstrate the cumulative benefit of the temperature and the addition of water to dry avocados on the pressure yield and the composition of the unsaponifiable, including its sterol content and saturated aliphatic hydrocarbons. Comparative example 2: pulp alone
  • 100 kg of fresh pulp, pureed, are spread on trays in thin layers of a few millimeters and drying is performed in a ventilated oven at a temperature of 80 ° C for 24 hours.
  • the dried product is then milled in a hammer mill.
  • the oil is extracted by mechanical pressure on a Komet-type laboratory press after addition of 2% water to the dried pulp and homogenization 1 ⁇ 2 hour in a planetary mixer. The oil is then filtered on a bell filter under nitrogen pressure and conditioned under a nitrogen atmosphere.
  • the filtered oil is then distilled on a wiped film molecular distillation of the Leybold KDL 4 at a temperature of 230 ° C and under a vacuum of 10 "2-10" 3 mmHg.
  • the distillation ratio obtained for this operation is 10.8%.
  • the concentrated unsaponifiable distillate is heated at 85 ° C for 48 hours under a stream of nitrogen in a stirred reactor.
  • distillate dissolved in ethyl alcohol is then saponified with 50% potassium hydroxide and refluxed with alcohol for 4 hours.
  • reaction mixture is then diluted with purified water and then extracted with 1,2-dichloroethane in a separatory funnel. The extraction is continued with repeated volumes of solvent until a colorless lower organic phase is obtained.
  • the organic phases are combined, washed with water until neutral pH, dried over anhydrous sodium sulfate and then evaporated under vacuum in a rotary evaporator to remove the solvent and recover the unsaponifiable.
  • the recovered product is then conditioned under nitrogen and analyzed.
  • Alkyl polyol content 23.5%
  • the use of 20% of skin in the avocado mixture used makes it possible to multiply by 5 the content of saturated aliphatic hydrocarbons and to increase by 7% the sterol content in the unsaponifiable matter prepared with respect to a product prepared from pulp alone (Example 2).
  • the resistance strength to average penetration of avocados is greater than 13kg / cm 2 .
  • 100 kg of whole fresh fruits are sliced in strips of 2 to 5 mm, then divided into regular layers on trays.
  • Example 6 Whole hard fruits to which skin (32% of skin) is added The skin is present here at a content of 32% by weight in the starting mixture used (whole hard fruits + skin).
  • the resistance strength to average penetration of avocados is greater than 13kg / cm 2 .
  • 80 kg of fresh whole hard fruits to which 20 kg of moist skin are added are sliced in strips of 2 to 5 mm, then divided into regular layers on trays.
  • Alkyl furan content 66.0%
  • Example 7 Whole hard fruits to which skin (49% of skin) is added The skin is present here at a content of 49% by weight in the starting mixture used (whole hard fruits + skin).
  • the resistance strength to average penetration of avocados is greater than 13kg / cm 2 .
  • Alkyl furan content 65.1%
  • Sterol content 10.1%; Content of saturated aliphatic hydrocarbons: 1.79%.
  • Example 8 Whole soft fruits including skin (15%)
  • the resistance strength to average penetration of avocados is less than 2kg / cm 2 .
  • 100 kg of whole soft avocado are ground in a knife mill, then spread on trays in a thin film of a few millimeters thick.
  • Alkyl polyol content 24.9%

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Description

« Utilisation de peau d'avocat pour obtenir un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols »
La présente invention concerne l'utilisation de peau d'avocat pour obtenir un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols. Avantageusement, ladite peau d'avocat représente 5 à 50% en masse par rapport à la masse totale d'avocat utilisé. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols à partir d'au moins de la peau d'avocat, ladite peau d'avocat représentant avantageusement 5 à 50% en masse par rapport à la masse totale d'avocat utilisé. L'invention concerne également un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, susceptible d'être obtenu par ce procédé. Enfin, l'invention concerne un tel insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, pour son utilisation comme médicament, avantageusement dans la prévention et/ou le traitement des troubles du tissu conjonctif tels que l'arthrose, des pathologies articulaires telles que les rhumatismes, ou encore des maladies parodontales, telles que la gingivite ou la parodontite.
Depuis les années 1990, les débouchés mondiaux de l'avocat se diversifient. Les filières principales restent majoritairement orientées vers l'exportation ou les marchés locaux, en fonction des pays producteurs. Cependant, les volumes destinés à l'industrie sont en forte croissance et sont généralement représentés par la transformation de la pulpe fraîche dans le domaine alimentaire, ainsi que la production d'huile d'avocat de qualité alimentaire ou cosmétique.
Ces dernières applications, si elles restent marginales par rapport aux tonnages dédiés à la commercialisation de l'avocat comme fruit de bouche, permettent de valoriser les écarts de triage et les fruits rejetés par ce marché. Elles représentent une matière première avec un coût d'accès beaucoup plus acceptable. Ces industries de transformation sont principalement destinées à la valorisation de la pulpe de l'avocat. Elles génèrent de ce fait des sous-produits, résultant du dépulpage des fruits. A titre d'exemple, les filières de production du guacamole et de l'huile d'avocat alimentaire et cosmétique, obtenue par centrifugation, n'utilisent que la pulpe de l'avocat. Ainsi, sont générées des quantités très importantes de coproduits que sont le noyau et la peau du fruit de l'avocat, qui ne sont pas valorisés dans la filière alimentaire.
L'huile d'avocat est en effet concentrée principalement dans les cellules de réserve de la pulpe, i.e. idioblastes. La peau de l'avocat est, quant à elle, pauvre en huile et ne présente donc que peu d'intérêt pour la filière des huileries.
Par ailleurs, dans les procédés classiques d'extraction de l'huile d'avocat, on cherche généralement à éliminer au maximum la peau d'avocat. Pour se faire, les fruits sont ainsi pelés avant extraction de l'huile, car la peau d'avocat contient une haute teneur en chlorophylles et pigments qui colorent et brunissent l'huile finalement obtenue. Ils peuvent également impacter la stabilité oxydative et chimique de l'huile, ainsi que sur son aptitude à être raffinée.
Des débouchés ont été étudiés et développés pour tenter de valoriser ces sous- produits que sont la peau et le noyau : épandage, mulching, horticulture, alimentation animale, mais ils n'apportent pas une forte valeur ajoutée.
Cependant, même si les parties constitutives de l'avocat que sont la peau et le noyau sont naturellement pauvres en huile, elles contiennent des composés constitutifs de l'insaponifiable présentant un potentiel actif intéressant et à forte valeur ajoutée.
Néanmoins, ces composés étant en faibles quantités dans ces parties du fruit, telles que la peau, elles sont de ce fait difficilement accessibles et extractibles.
La forte teneur en eau des avocats les rend difficiles à travailler et rend presque impossible leur traitement par les procédés physiques d'extraction connus de l'homme du métier et dans des conditions économiques acceptables.
Par ailleurs, la faible teneur en huile et en composés actifs dans la peau d'avocat ne permet pas d'appliquer un traitement physique par pression mécanique, cette technique n'étant pas suffisamment efficace pour traiter des produits présentant des teneurs en huile inférieure à 10%. Seule l'extraction par solvant apparaît ainsi comme envisageable, mais outre le fait que ce procédé requiert une technologie complexe, il est réputé pour être onéreux, polluant, et toxique pour l'homme et l'environnement. II existait donc un besoin de trouver un procédé qui permette, à faible coût, de valoriser ces composés actifs potentiellement disponibles dans des coproduits facilement accessibles.
Durant ces dernières décennies, les connaissances de la chimie de l'avocat se sont considérablement enrichies. Plusieurs familles de composés ont ainsi été isolées et identifiées à partir des fruits et de nombreuses études ont été menées pour mettre en évidence leurs activités biologiques. La composition de la fraction insaponifiable de l'huile d'avocat a été particulièrement étudiée. Les coproduits de l'industrie alimentaire de l'avocat, et notamment la peau, sont pauvres en huile, mais contiennent tout ou partie des composés constitutifs de l'insaponifiable. En particulier, les composés du type hydrocarbures aliphatiques présentant typiquement un nombre impair d'atomes de carbone, de poids moléculaire voisin de 400 g/mol, et connus pour leurs propriétés protectrices et texturantes.
Par ailleurs, les stérols végétaux ou phytostérols sont également des constituants de l'insaponifiable de l'avocat et sont reconnus entre autres pour leurs propriétés hypocholestérolémiantes, permettant de limiter les risques cardiovasculaires, et pour leurs propriétés anti-inflammatoires. II était donc intéressant de trouver un procédé qui permette d'extraire à moindre coût certains composés constitutifs de l'insaponifiable d'avocat, tels que mentionnés ci- dessus, en particulier à partir de co-produits ou sous-produits de la filière alimentaire de l'avocat, tels que la peau d'avocat. La présente invention vient combler ce besoin. La Demanderesse a ainsi découvert un nouveau procédé d'obtention d'un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, à partir notamment de peau d'avocat. Le procédé selon la présente invention permet ainsi de valoriser les sous- produits de l'avocat, tels que la peau, et d'extraire avantageusement les composés présents dans la peau qui ne sont pas extractibles par les procédés classiques d'extraction. De tels composés se trouvent solubilisés, puis extraits par l'huile lors de son extraction dans le cadre du procédé objet de la présente invention, et se trouvent de ce fait valorisés.
Par ailleurs, l'augmentation de la proportion de peau permet, de par ses propriétés mécaniques, un échange entre les différentes fractions en contact dans la matière de départ et l'extraction des composés actifs, ce qui a pour conséquence un enrichissement notable de l'huile en composés insaponifiables spécifiques, tels que les stérols et les hydrocarbures aliphatiques saturés.
De façon avantageuse selon la présente invention, l'huile extraite majoritairement de la pulpe joue un rôle de vecteur pour solubiliser et extraire les composés insaponifiables spécifiques contenus dans la peau. De par leur caractère lipophile, ces composés difficilement accessibles au sein de la structure granuleuse de la peau, se trouvent entraînés lors de l'étape d'extraction par pression par le flux d'huile produite qui diffuse dans toute la masse brassée dans le corps de la presse d'extraction.
De façon encore plus avantageuse selon l'invention, il a été mis en évidence le rôle favorable de la température sur le taux d'extraction de ces dérivés lors de l'extraction par pression mécanique de l'huile. Les stérols et hydrocarbures aliphatiques saturés, de par leur structure moléculaire, possèdent un caractère lipophile mais une solubilité limitée dans les corps gras, et de ce fait sont difficilement extractibles. La pression à haute température permet ainsi de réduire l'influence de cette propriété et de garantir un niveau de solubilité suffisant pour obtenir un taux d'extraction performant avec le procédé par pression mécanique.
De façon encore plus particulière selon l'invention, il a été montré que l'augmentation de la proportion de peau par rapport aux différentes parties du fruit dans le mélange de départ devait être très avantageusement accompagnée d'un ajout d'eau ou de vapeur d'eau en amont de la pression pour obtenir un rendement de pression optimal.
Avantageusement selon l'invention, l'apport conjoint de peau dans la masse pour structurer la matrice travaillée dans la presse d'extraction, puis d'eau ou de vapeur d'eau, génère un flux gazeux et une augmentation de pression au sein du produit qui favorise l'éclatement des cellules, la libération de l'huile, sa diffusion dans la masse et son expulsion hors de la cage de la presse d'extraction.
En outre, on peut avantageusement extraire un insaponifiable d'avocat, enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, qui peut être incorporé au sein de compositions cosmétiques, dermatologiques, pharmaceutiques ou de dispositifs médicaux, ou encore dans des compositions alimentaires, des compléments alimentaires ou des nutraceutiques, à visée humaine ou animale.
La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation de peau d'avocat pour obtenir un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, ladite peau d'avocat représentant avantageusement 5 à 50% en masse par rapport à la masse totale d'avocat utilisé. De manière particulièrement avantageuse, la peau d'avocat représente 10 à 40%>, typiquement 20 à 40%>, en masse par rapport à la masse totale d'avocat utilisé. De manière particulièrement avantageuse, l'insaponifiable selon l'invention contient au moins 0,2%> en masse d'hydrocarbures aliphatiques saturés et au moins 1% en masse de stérols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
En particulier, la présente invention a pour objet l'utilisation de peau d'avocat pour obtenir par pression mécanique une huile d'avocat enrichie en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, ladite peau d'avocat représentant 5 à 50%> ou 10 à 50%> en masse par rapport à la masse totale d'avocats utilisés, lesdits hydrocarbures aliphatiques saturés étant typiquement des hydrocarbures à chaîne linéaire non ramifiée présentant un nombre impair de carbones.
Avantageusement, les hydrocarbures aliphatiques saturés sont des alcanes en C27, C29 ou C31, et lesdits stérols sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par le β-Sitostérol, le Campestérol, le Stigmastérol, le A5-Avenastérol, le Δ7- Stigmastérol, le Citrostadiénol, et leurs mélanges.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de l'huile d'avocat contenue dans la pulpe de l'avocat pour extraire les hydrocarbures aliphatiques saturés et les stérols, la pulpe de l'avocat représentant au moins 50%> en masse par rapport à la masse totale d'avocat utilisé. La plupart des variétés d'avocat peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention pour produire de l'huile, puis l'insaponifiable d'avocat, avec les caractéristiques recherchées, dans la mesure où elles renferment le potentiel qualitatif et quantitatif en composés spécifiques.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention est appliqué aux variétés les plus cultivées et représentant la quasi totalité des tonnages exportés et commercialisés au niveau mondial, préférentiellement les variétés hass et fuerte. Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, les avocats utilisés comme produit de départ sont des avocats entiers, auxquels on peut ajouter avantageusement de la peau. De manière avantageuse, on utilise ainsi comme mélange de départ des avocats entiers auxquels on ajoute de la peau.
Par le terme d'avocats « entiers », on entend, au sens de la présente invention, des avocats contenant la peau, la pulpe et le noyau distribués dans leur intégrité.
Dans un autre mode de réalisation particulier selon la présente invention, les avocats utilisés comme produit de départ sont des avocats sans noyau, auxquels on peut ajouter avantageusement de la peau. De manière avantageuse, on utilise ainsi comme mélange de départ des avocats sans noyau auxquels on ajoute de la peau.
Par le terme d'avocats « sans noyau », on entend, au sens de la présente invention, des avocats entiers dans lesquels le noyau a été retiré, et ne contenant ainsi plus que la peau et la pulpe. Dans un autre mode de réalisation particulier selon la présente invention, les avocats utilisés comme produit de départ sont de la pulpe d'avocat à laquelle on ajoute de la peau.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, les avocats utilisés sont des avocats mous. Typiquement, les avocats mous selon l'invention ont un degré de ramollissement équivalent à celui d'une consommation immédiate de l'avocat, et excluent un prétraitement par tranchage.
Avantageusement selon la présente invention, les avocats mous sont caractérisés par la consistance de leur chair mesurée à l'aide d'un pénétromètre et définie par une force de résistance à la pénétration. De manière particulièrement avantageuse, les avocats mous ont une force de résistance à la pénétration dans la chair inférieure ou égale à 3 kg/cm2, typiquement inférieure ou égale à 2 kg/cm2, par exemple inférieure ou égale à 1 kg/cm2.
Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, les avocats utilisés ne sont pas des avocats mous. Plus particulièrement, selon un mode de réalisation de l'invention, les avocats utilisés sont des avocats durs.
Avantageusement selon la présente invention, les avocats durs ont une force de résistance à la pénétration dans la chair supérieure à 3 kg/cm2.
Typiquement selon la présente invention, la force de pénétration est mesurée à l'aide d'un pénétromètre du type PCE-PTR 200 ou FT 327, qui mesure la force en kilogramme nécessaire pour faire pénétrer un embout calibré dans le fruit. Avantageusement, le fruit est pelé avant de faire la mesure afin de s'affranchir de la résistance de la peau (tégument) et de la variabilité des différentes variétés d'avocat testées. La tige (pointai ou embout) utilisée pour cette mesure a un diamètre nominal respectivement de 6 et 11,3 mm.
De manière particulièrement avantageuse selon l'invention, les avocats utilisés sont broyés, puis séchés à haute température, typiquement entre 60 et 150°C, avantageusement jusqu'à l'obtention d'une humidité résiduelle inférieure ou égale à 5%, avant l'obtention de l'huile par pression mécanique.
Selon une caractéristique particulière selon la présente invention, suite au broyage et au séchage des avocats, 1 à 5 % d'eau ou de vapeur d'eau, par rapport à la masse des avocats secs, est additionné, avant l'obtention de l'huile par pression mécanique. Il a en effet été découvert que lorsque l'on intègre une étape d'injection d'eau ou de vapeur d'eau au sein des avocats séchés, ceci permet d'obtenir une huile d'avocat enrichie en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols avec un rendement élevé. La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation de peau d'avocat pour obtenir un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols. L' insaponifiable d'un corps gras comprend l'ensemble des constituants de ce corps gras qui, après saponification en milieu fortement alcalin, sont très peu solubles ou insolubles dans l'eau, et solubles dans des solvants organiques, tels que l'éther éthylique, les hydrocarbures aromatiques, les solvants chlorés....
L' insaponifiable est donc composé de tous les constituants non hydrolysables du corps gras, ainsi que ceux résultant majoritairement de la saponification d'esters non glycéridiques d'acides gras (esters de stérols, cires, esters de tocophérols...).
Quatre grands groupes ou familles de substances sont généralement présents dans la plupart des insaponifïables d'huiles végétales. Le groupe le plus important en masse est représenté par celui qui rassemble les stérols, les alcools triterpéniques pentacycliques et les 4-méthylstérols. Le second groupe est constitué par les tocophérols pouvant intégrer des tocotriènols. Les deux autres groupes sont les alcools aliphatiques et les hydrocarbures aliphatiques saturés et insaturés.
En particulier, Γ insaponifiable d'avocat selon l'invention contient des hydrocarbures aliphatiques saturés et des stérols, et est avantageusement enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols.
Par le terme d' insaponifiable « enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés », on entend au sens de la présente invention un insaponifiable contenant au moins 0,2% en masse d'hydrocarbures aliphatiques saturés, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
Avantageusement, l'insaponifiable selon l'invention contient entre 0,2 et 10% en masse, plus avantageusement entre 0,3 et 5% en masse, en particulier entre 0,4 et 2% en masse, d'hydrocarbures aliphatiques saturés par rapport à la masse totale de l'insaponifiable. Dans le cadre de l'invention, les hydrocarbures aliphatiques saturés sont notamment des hydrocarbures à chaîne linéaire non ramifiée présentant un nombre impair de carbones. Avantageusement, les hydrocarbures aliphatiques saturés sont des alcanes en C27, C29 ou C31.
Typiquement, les hydrocarbures aliphatiques saturés selon l'invention sont choisis dans le groupe constitué par le n-heptacosane (CH3(CH2)25CH3), le n- nonacosane (CH3(CH2)27CH3), le n-hentriacontane (CH3(CH2)29CH3), et leurs mélanges.
Par le terme d'insaponifîable « enrichi en stérols », on entend au sens de la présente invention un insaponifîable contenant au moins 1% en masse de stérols, par rapport à la masse totale de Γ insaponifîable.
Avantageusement, F insaponifîable selon l'invention contient entre 1 et 20% en masse de stérols, plus avantageusement entre 2 et 18% en masse, en particulier entre 3 et 15% en masse, de stérols par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
Les stérols sont notamment des hydrocarbures tétracycliques comportant une fonction alcool en position 3 et une double liaison dont la position intracyclique est majoritairement en position 5.
Dans le cadre de l'invention, les stérols sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par le β-Sitostérol, le Campestérol, le Stigmastérol, le A5-Avenastérol, le A7-Stigmastérol, le Citrostadiénol, et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, l'insaponifiable contient au moins 0,2% en masse, avantageusement entre 0,2 et 10% en masse, typiquement entre 0,3 et 5% en masse, d'hydrocarbures aliphatiques saturés, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable, et contient au moins 1% en masse, avantageusement entre 1 et 20%> en masse, typiquement entre 2 et 18% en masse, de stérols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
La composition de l'insaponifiable d'avocat selon la présente invention se différentie de la composition classiquement trouvée dans les huiles végétales, car elle intègre majoritairement des constituants spécifiques de l'avocat. En particulier, la fraction majoritaire de l'insaponifiable d'avocat est représentée par le groupe des furanes aliphatiques. La deuxième famille de molécules regroupe les alcools gras polyhydroxylés. La troisième famille est constituée par les stérols incluant les alcools triterpéniques pentacycliques et les 4-méthylstérols. Les autres familles intègrent notamment les hydrocarbures aliphatiques saturés.
Typiquement, l'insaponifiable de l'huile selon l'invention contient également des alkyls furanes et/ou des alkyls polyols.
Les alkyls furanes ou furanes aliphatiques sont encore appelés lipides furaniques ou plus communément avocadofuranes. Il s'agit notamment de dérivés des persins comportant un groupement furane, qui résultent en particulier de la transformation chimique par déshydratation et cyclisation intramoléculaire des persins extraites de l'avocat. A titre d'exemple, on peut citer les 2-alkyls furanes.
Avantageusement, l'insaponifiable selon l'invention contient entre 30 et 70% en masse d'alkyls furanes, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
Les alkyls polyols ou alcools gras polyhydroxylés sont notamment des triols du type 1,2,4-trihydroxy à longues chaînes saturées ou poly- insaturées, éthyléniques ou acétyléniques.
Avantageusement, l'insaponifiable selon l'invention contient entre 5 et 30% en masse d'alkyls polyols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols à partir d'au moins de la peau d'avocat, ladite peau d'avocat représentant 5 à 50%> en masse par rapport à la masse totale d'avocat utilisé, comprenant les étapes successives suivantes :
Tranchage ou broyage d'avocats contenant une teneur en peau de 5 à 50%> m/m, Séchage à haute température, avantageusement à une température comprise entre 60 et 150°C, en particulier entre 80 et 120°C,
- Extraction de l'huile,
alternativement : - a . Traitement thermique de l ' huile extraite à une température avantageusement comprise entre 80 et 150°C, puis concentration de l'huile en sa fraction insaponifîable, ou bien
- b. Concentration de l'huile en sa fraction insaponifîable, puis traitement thermique à une température avantageusement comprise entre 80 et 150°C, suivie d'une étape de saponification et d'extraction de Γ insaponifîable, et éventuellement au moins une purification et/ou un fractionnement.
En particulier, la présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'un insaponifîable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols à partir d'au moins de la peau d'avocat, ladite peau d'avocat représentant 5 à 50% en masse par rapport à la masse totale d'avocat utilisé, comprenant les étapes successives suivantes :
(1) Tranchage ou broyage d'avocats, lesdits avocats contenant une teneur en peau de 5 à 50%> m/m,
(2) Séchage à haute température, avantageusement à une température comprise entre 60 et 150°C, en particulier entre 80 et 120°C, jusqu'à obtention d'une humidité résiduelle inférieure ou égale à 5%.
(3) Addition d'eau aux avocats séchés par ajout de 1 à 5% d'eau ou de vapeur d'eau par rapport à la masse des avocats secs, puis avantageusement homogénéisation par malaxage, avant introduction dans la presse, puis
(4) Extraction de l'huile par pression mécanique, avantageusement à une température comprise entre 80 et 100°C, puis
(5) alternativement :
- a . Traitement thermique de l ' huile extraite à une température avantageusement comprise entre 80 et 150°C, puis concentration de l'huile en sa fraction insaponifîable, ou bien
- b. Concentration de l'huile en sa fraction insaponifîable, puis traitement thermique à une température avantageusement comprise entre 80 et 150°C,
(6) suivie d'une étape de saponification et d'extraction de Γ insaponifîable,
(7) et éventuellement au moins une étape de purification et/ou de fractionnement. Avantageusement selon la présente invention, l'insaponifiable contient au moins 0,2% en masse d'hydrocarbures aliphatiques saturés et au moins 1 % en masse de stérols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, les avocats utilisés comme produit de départ sont des avocats entiers, auxquels on peut ajouter avantageusement de la peau. De manière avantageuse, on utilise ainsi comme mélange de départ des avocats entiers auxquels on ajoute de la peau.
Les avocats entiers sont tels que définis ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, les avocats utilisés comme produit de départ sont des avocats sans noyau, auxquels on peut ajouter avantageusement de la peau. De manière avantageuse, on utilise ainsi comme mélange de départ des avocats sans noyau auxquels on ajoute de la peau.
Les avocats sans noyau sont tels que définis ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, les avocats utilisés comme produit de départ sont de la pulpe d'avocat à laquelle on ajoute de la peau.
Avantageusement selon l'invention, les avocats utilisés comme produit de départ ont une teneur en peau d'avocat comprise entre 10 et 40% en masse, typiquement 20 à 40%, par rapport à la masse totale d'avocat utilisé.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, les avocats utilisés sont des avocats mous. Les avocats mous sont tels que définis ci-dessus.
Dance ce cas, la première étape du procédé selon l'invention consiste en un broyage des avocats mous. Cette étape (1) permet de fractionner de façon efficace les différentes parties de l'avocat mou. Il a en effet été découvert que les fruits mous ne pouvaient pas se prêter aux conditions usuelles des opérations de tranchage ou de séchage opérées sur des avocats durs.
En effet, de par la constitution en trois parties distinctes du fruit : la peau, la pulpe et le noyau, son comportement lors du tranchage va être très variable en fonction de son degré de maturité et de fermeté de la pulpe et de la peau. Dans la première phase suivant sa récolte, le fruit possède une homogénéité de structure et de dureté entre les trois parties, favorable à son tranchage. Dès que la pulpe commence à se ramollir, la dureté compartimentaire du fruit (pulpe, peau, noyau) devient très hétérogène et empêche tout tranchage industriel du fait de la présence du noyau qui reste très dur et de la perte de consistance de la peau et de la pulpe.
Par ailleurs, il a été découvert que le séchage des fruits mous représentait un obstacle majeur à la mise en œuvre des procédés connus de l'homme de l'art afin d'extraire de l'huile d'avocat riche en sa fraction insaponifiable.
Le séchage des fruits mous, notamment des fruits mous entiers, sans préparation ne donne pas de résultats satisfaisants, car il aboutit à un séchage hétérogène favorable à l'apparition de réactions parasites et hétérogènes, facteurs de dégradation de l'huile et de son insaponifiable.
Le broyage et le séchage du fruit mou dans des conditions non maîtrisées aboutit aux mêmes phénomènes et à la production d'une huile de qualité très variable limitant ou pénalisant ses utilisations.
Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, le broyage (1) est réalisé sur les avocats entiers constitués de la peau, de la pulpe et du noyau, ou encore sur les avocats sans noyau constitués de la peau et de la pulpe.
Le broyage (1) permet avantageusement de déchiqueter la peau, de morceler le noyau et de malaxer le mélange afin d'obtenir une dispersion et une granulométrie homogènes du broyât (particules et morceaux obtenus) dans la pulpe d'avocat. Typiquement, les broyeurs utilisés s'adaptent à la très grande différence de texture et de dureté des différentes parties qui composent l'avocat : peau, pulpe et noyau. Ainsi, la technologie de broyeurs à mettre en œuvre doit permettre de traiter des matériaux présentant des parties très dures (noyau) et des parties plus tendres (peau), voire très molles (pulpe).
Le broyage (1) est avantageusement réalisé à l'aide d'un broyeur de type à couteaux ou à rouleaux dentelés.
La configuration et le réglage doivent cependant être généralement adaptés en fonction de la taille des fruits, de leur maturité et de leur qualité (biométrie noyau, pulpe et peau) pour aboutir à la granulométrie avantageusement recherchée.
De manière particulièrement avantageuse selon l'invention, le broyage (1) est réalisé de telle manière à obtenir une taille spécifique des particules et morceaux, répondant à une fourchette de granulométrie qui donne au broyât une texture adaptée à un séchage rapide. Cette texture se caractérise par un aspect visuel non continu, les morceaux étant détectables généralement dans la masse sans utilisation d'un instrument optique complémentaire. Typiquement, la surface du broyât n'est pas lisse et comporte des aspérités représentées par les particules de noyau et de peau. Lors du séchage, le broyât ne forme pas une masse compacte, mais des blocs facilement friables.
Avantageusement, le broyage (1) conduit à l'obtention d'une granulométrie du broyât comprise entre 2 et 20 mm, en particulier entre 2 et 10 mm.
De manière avantageuse selon l'invention, le mélange, une fois broyé, doit être réparti de façon adaptée pour garantir une homogénéité du séchage (2) qui suit avec la plus grande efficacité, avantageusement par étalement en couche mince, typiquement pour conduire à un film de faible épaisseur avantageusement comprise entre 0,5 et 5 cm, en particulier entre 1 et 2 cm, ou encore par mise en forme permettant d'optimiser la surface d'évaporation du type extrusion ou passage dans une filière.
Selon une autre caractéristique particulière de l'invention, les avocats utilisés sont des avocats durs. Les avocats durs sont tels que définis ci-dessus.
Dans ce cas, la première étape du procédé selon l'invention consiste en un tranchage des avocats durs.
Le tranchage (1) des avocats est typiquement opéré à l'aide d'une trancheuse à disque. Le tranchage (1) des avocats conduit avantageusement à des tranches d'épaisseur de 2 à 5 mm.
Les tranches sont ensuite réparties de façon homogène sur des plateaux ou claies de séchage.
L'étape suivante de séchage (2) a pour but d'extraire l'eau du milieu, mais aussi de rendre extractibles les composés de l'insaponifiable. Elle est réalisée, en particulier, grâce à une technologie spécifique et à une température choisie pour optimiser les besoins en énergie et limiter les réactions indésirables. En effet, une température trop basse limiterait la vitesse d'évaporation de l'eau et favoriserait l'action des lipases, entraînant l'hydrolyse des glycérides et l'augmentation de l'indice d'acide du milieu. Une température trop élevée favoriserait le phénomène de croûtage, ainsi que la dégradation thermique et/ou oxydative ou non (réaction de Maillard) des composés sensibles de l'insaponifiable ou des composés insaturés de l'huile.
II a ainsi été découvert qu'il était recommandé d'utiliser une étape de séchage à température ménagée et contrôlée. La teneur en eau très élevée de l'avocat (~ 75%) requiert ainsi une technique de séchage très efficace et spécifique pour garantir une évaporation rapide n'induisant pas de dégradation des constituants propres du fruit. De manière particulièrement avantageuse selon l'invention, le séchage (2) est réalisé à température ménagée et contrôlée, avantageusement à une température comprise entre 60 et 150°C, en particulier entre 65 et 120°C, par exemple entre 80 et 120°C ou entre 70 et 100°C, typiquement entre 80 et 100°C.
Selon une caractéristique particulière de l'invention, le séchage (2) est réalisé pendant 8 à 78 h, avantageusement pendant 10 à 24 h.
Le séchage (2) selon l'invention peut être réalisé en particulier par séchage sous courant d'air chaud ou sous atmosphère contrôlée (ex. azote), par séchage à pression atmosphérique ou sous vide, ou par séchage par micro-ondes.
Dans le cadre du présent procédé, pour des raisons de facilité de mise en œuvre industrielle et pour des raisons de coût, le séchage en séchoirs ventilés, en couche mince et sous courant d'air chaud, à une température comprise entre 80 et 100°C, pendant 8 à 36 heures est préféré. Avantageusement, à l'issue du séchage (2), le produit séché présente un taux d'humidité résiduelle inférieure ou égale à 5% m/m.
L'humidité résiduelle est typiquement mesurée à l'aide d'une méthode thermogravimétrique par séchage IR. D'autres méthodes peuvent également être mises en œuvre, telles que la méthode de perte au séchage en étuve ou la méthode de titrage Karl Fischer.
Une humidité résiduelle inférieure ou égale à 5% joue un rôle important dans la consistance des avocats séchés, leur conférant une texture solide cassante favorable pour résister aux contraintes physiques développées pendant la pression mécanique. Au- delà de 5% d'humidité, l'avocat séché présente une consistance molle qui conduit, lors de la pression, à la formation d'une purée sans consistance suffisante pour être pressée efficacement.
Il a été trouvé que, même avec une humidité résiduelle inférieure ou égale à 5 % et une consistance propice à la pression, ces conditions ne sont pas totalement suffisantes pour atteindre des conditions de pression permettant un rendement d'extraction de l'huile élevé.
Il a ainsi été découvert de façon surprenante qu'un réajustement (3) de l'humidité résiduelle par addition de 1 à 5% d'eau ou de vapeur d'eau, par exemple de 1 à 3 % d'eau ou de vapeur d'eau, par rapport à la masse des avocats secs, permettait d'accroître considérablement le taux d'extraction de l'huile, et de ce fait l'efficacité de la pression.
Cette opération de réajustement/addition d'eau (3) doit être avantageusement réalisée juste avant l'introduction des fruits séchés dans la presse par addition d'eau purifiée ou de vapeur d'eau pour que les avocats secs se saturent en humidité sans perdre leur consistance ferme et afin qu'aucun ramollissement n'apparaisse.
Ce taux d'humidité résiduelle pour être efficace ne peut être obtenu que par déshydratation préalable (2) des avocats, puis réajustement par addition d'eau (3). En effet, une déshydratation partielle contrôlée directe n'aboutit pas à une texture de produit compatible avec la pression, comme il a été signalé précédemment.
De façon particulière selon l'invention, l'addition d'eau (3) dans les avocats séchés est réalisée par ajout contrôlé d'eau ou de vapeur d'eau sur les avocats séchés, puis homogénéisation par malaxage typiquement dans un mélangeur planétaire, avantageusement pendant l/2h à lh.
De façon plus particulière selon l'invention, l'addition d'eau (3) dans les avocats séchés est réalisée en continu dans un convoyeur du type vis sans fin. L'eau ou la vapeur d'eau est ajoutée sur les avocats en tête de convoyeur et l'homogénéisation est obtenue par agitation dans le convoyeur, lors du déplacement du produit. Le dimensionnement du convoyeur doit permettre de garantir typiquement un temps de séjour minimum de l/2h des avocats séchés.
De façon encore plus particulière selon l'invention, le convoyeur est utilisé pour alimenter la presse d'extraction.
L'étape d'extraction (4) de l'huile est ainsi tout particulièrement avantageusement précédée d'une étape d'addition d'eau (3) dans les avocats séchés par ajout de 1 à 5%, de préférence de 1 à 3% d'eau ou de vapeur d'eau, par rapport à la masse des avocats séchés.
L'étape d'extraction (4) de l'huile est avantageusement mise en œuvre par une pression mécanique de la matière sèche, avantageusement après mise en œuvre de l'étape d'addition d'eau (3).
Usuellement, pour pouvoir travailler avec efficacité, les presses d'extraction doivent recevoir une matière contenant une teneur en fibres et matière organique adaptée conférant au tourteau produit une certaine consistance. Cette consistance permet d'atteindre, en tête de presse, une pression élevée indispensable pour garantir un rendement de pression adapté.
Avantageusement, la présence de particules de peau à l'intérieur du mélange lui donne une consistance et une texture favorable à l'extraction de l'huile par pression et améliore de ce fait la productivité et la production de l'huile par pression.
Avantageusement, l'étape d'extraction (4) est réalisée à une température comprise entre 80 et 100°C. Cette température est obtenue et maintenue constante par tous les moyens à disposition tels que, préchauffage du corps du presse, préchauffage des avocats séchés puis additionnés d'eau en alimentation de la presse, chauffage du corps de presse...
En particulier, le maintien de la température de travail de la presse à une valeur supérieure à 80°C, plus particulièrement à 100°C, permet de garantir un bon niveau d'extraction de l'huile et d'améliorer notablement le rendement d'extraction des constituants de l'insaponifiable, notamment les stérols et/ou les hydrocarbures aliphatiques saturés. L'étape d'extraction (4) selon l'invention est généralement complétée par une fîltration qui élimine les particules solides et garantit la limpidité de l'huile produite.
L'étape de concentration de l'huile en sa fraction insaponifîable pour préparer un concentrât, mise en œuvre à l'étape (5)a. ou (5)b., est en particulier décrite ci-dessous.
L'étape de concentration de l'huile en sa fraction insaponifîable (5)a. ou (5)b. est généralement opérée par cristallisation à froid ou par distillation moléculaire. Avantageusement, le concentrât en insaponifîable d'huile d'avocat est préparé par distillation moléculaire, typiquement à une température comprise entre 180 et 260°C, en maintenant une pression comprise entre 10 -"2 et 10 -"3 mmHg.
Cette étape de distillation moléculaire de l'huile d'avocat est de préférence réalisée en utilisant un dispositif choisi parmi les distillateurs moléculaires de type centrifuge et les dispositifs de type film raclé.
L'étape de traitement thermique de l'huile ou du concentrât, mise en œuvre à l'étape (5)a. ou (5)b., est généralement réalisée à une température comprise entre 80 et 150°C, par exemple entre 80 et 130°C.
Le procédé de préparation de l'insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols comprend une étape (6) de saponification et d'extraction de l'insaponifiable, par exemple à l'aide d'un solvant.
En particulier, l'étape (6) de saponification et d'extraction de l'insaponifiable peut être mise en œuvre en présence de potasse ou de soude en milieu alcoolique, de préférence éthanolique, suivie d'une ou plusieurs extraction(s). L'extraction par un solvant organique approprié (extraction liquide- liquide) en vue de séparer les savons d'acides gras et les composés insaponifîables, est particulièrement adaptée. Le solvant organique approprié peut être, par exemple choisi dans le groupe des alcanes, des alcanes halogénés, des solvants aromatiques et aromatiques halogénés, des éthers, des cétones, des esters, des solvants comprenant au moins un atome de silicium ou tout autre solvant approprié non miscible avec la solution hydro-alcoolique.
Suite à l'extraction de l'insaponifiable, on peut procéder à des étapes complémentaires (7) de purification ou de fractionnement.
La présente invention a également pour objet un insaponif able d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
Avantageusement, l'insaponifiable selon l'invention contient au moins 0,2% en masse, avantageusement entre 0,2 et 10%> en masse, plus avantageusement entre 0,3 et 5% en masse, en particulier entre 0,4 et 2% en masse, d'hydrocarbures aliphatiques saturés, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
Les hydrocarbures aliphatiques saturés sont tels que définis précédemment et sont typiquement des hydrocarbures à chaîne linéaire non ramifiée présentant un nombre impair de carbones. Avantageusement, les hydrocarbures aliphatiques saturés sont des alcanes en C27, C29 ou C31 , en particulier choisis dans le groupe constitué par le n-heptacosane, le n-nonacosane, le n-hentriacontane, et leurs mélanges.
Avantageusement, l'insaponifiable selon l'invention contient au moins 1% en masse, avantageusement entre 1 et 20% en masse, plus avantageusement entre 2 et 18% en masse, en particulier entre 3 et 15% en masse de stérols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
Les stérols sont tels que définis précédemment et sont typiquement choisis dans le groupe constitué par le β-Sitostérol, le Campestérol, le Stigmastérol, le Δ5- Avenastérol, le A7-Stigmastérol, le Citrostadiénol, et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, l'insaponifiable contient au moins 0,2% en masse, avantageusement entre 0,2 et 10% en masse, typiquement entre 0,3 et 5% en masse, d'hydrocarbures aliphatiques saturés, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable, et contient au moins 1% en masse, avantageusement entre 1 et 20% en masse, typiquement entre 2 et 18% en masse, de stérols, par rapport à la masse totale de Pinsaponifïable.
Typiquement, l'insaponifiable de l'huile selon l'invention contient également des alkyls furanes et/ou des alkyls polyols, tels que définis ci-dessus.
Avantageusement, l'insaponifiable selon l'invention contient entre 30 et 70% en masse d'alkyls furanes, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
Par ailleurs, l'insaponifiable selon l'invention contient généralement entre 5 et 30% en masse d'alkyls polyols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
La présente invention a également pour objet une composition contenant un insaponifîable selon l'invention tel que mentionné ci-dessus, avantageusement à une concentration comprise entre 0,1 et 99,9% en masse, encore plus avantageusement de 30 à 70% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.
La composition selon l'invention peut, en outre, comprendre d'autres actifs. Parmi les actifs recommandés en association avec l'insaponifiable selon l'invention, on peut citer les extraits végétaux, en particulier :
Les huiles ou beurres végétaux tels que les huiles de Soja et/ou l'huile de Colza, l'huile de Lupin, avantageusement l'huile de Lupin blanc doux, ou un mélange de ces huiles ou beurres ;
l'oléo distillât ou les concentrais d'huile végétale ou animale, notamment de tournesol, plus avantageusement des concentrais de Tournesol linoléiques, tels que l'huile de tournesol concentrée en insaponifîable (Soline®) commercialisée par les Laboratoires Expanscience, les huiles concentrées en insaponifîable du type huile de soja, de colza, de maïs ou de palme ;
les insaponifîables de végétaux ou d'huile végétale, avantageusement des furanes d'avocat (Avocadofurane®), les insaponifîables d'Avocat et/ou de Soja, plus particulièrement un mélange d' insaponifîables d'Avocat furaniques et d'insaponifîables de Soja, avantageusement dans un rapport respectif d'environ
1/3-2/3 (tel que Piasclédine®300), les insaponifîables de soja, les insaponifîables stéroliques (typiquement des insaponifîables dont la teneur globale en stérols, en méthylstérols et en alcools triterpèniques, est comprise entre 20 et 95 % en masse, de préférence 45-65 % en masse, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable), les phytostérols, les esters de stérols et les dérivés vitaminiques.
En particulier, la composition selon l'invention contient un insaponifîable d'avocat selon l'invention, en association avec un insaponifîable de soja, avantageusement dans un rapport d'environ 2/3 pour le soja et 1/3 pour l'avocat (tel que Piasclédine®300).
Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la composition comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés suivants, connus pour leurs propriétés dans le traitement du tissu conjonctif, en particulier dans le traitement de l'arthrose :
les sucres aminés tels que la glucosamine ; les sels de glucosamine, tels que le chlorhydrate de glucosamine (par exemple de 1500 à 2000 mg/j) , le sulfate de glucosamine, le phosphate de glucosamine et le N-acétylglucosamine ; l e s glycosaminoglycanes (GAG) tels que la chondroïtine sulfate (par exemple de 800 à 1200 mg/j) ; les analogues de glycosaminoglycanes tels que les glycosaminoglycanes polysulfatés, ou les précurseurs de glycosaminoglycanes tels que l'acide hyaluronique, l'acide glucuronique, l'acide iduronique, le keratane sulfate, le heparane sulfate, ou le dermatine sulfate ; la pentosane ou ses dérivés, en particulier la pentosane sulfate, la pentosane polysulfate (PPS) et les polysaccharides pentosane polysulfatés ; la S- adénosylméthionine (SAMe) ; l'adénosine ; la superoxyde dismutase (SOD) ; la L- ergothionine ; les collagènes de type II hydrolysés ou non ; les hydrolysats de collagène tels que la gélatine ; la diacérine ; l'acide arachidonique ; la tétracycline ; les composés analogues de la tétracycline ; la doxycycline ; l'hydroxyproline ; et leurs mélanges.
Avantageusement, la composition de la présente invention comprend en association plusieurs des composés mentionnés ci-dessus. La glucosamine et la chondroïtine sulfate, seuls ou en association, sont des composés particulièrement préférés.
Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, la composition comprend en outre au moins un anti-inflammatoire non stéroïdien (AINS), tel que le paracétamol. Enfin, la présente invention a également pour objet l'insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols tel que décrit ci-dessus ou la composition telle que décrite ci-dessus, pour son utilisation comme médicament, comme dispositif médical, comme agent dermatologique, comme agent cosmétique, ou comme nutraceutique, à visée humaine ou animale, avantageusement dans la prévention et/ou le traitement des troubles du tissu conjonctif tels que l'arthrose, des pathologies articulaires telles que les rhumatismes, des maladies parodontales, telles que la gingivite ou la parodontite, ou encore dans la prévention et/ou le traitement des troubles du derme et/ou de l'hypoderme tels que le vieillissement cutané, les vergetures et la cellulite, ou encore des troubles de la barrière épidermique tels que les inflammations cutanées, l'eczéma atopique et les dermatites irritatives et/ou inflammatoires.
En particulier, la présente invention a pour objet un insaponifïable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, d'être obtenu selon le procédé de l'invention, pour son utilisation comme médicament, avantageusement dans la prévention et/ou le traitement des troubles du tissu conjonctif tels que l'arthrose, des pathologies articulaires telles que les rhumatismes, ou encore des maladies parodontales, telles que la gingivite ou la parodontite.
Par ailleurs, on entend par dispositif médical selon l'invention tout instrument, appareil, équipement, matière, produit, à l'exception des produits d'origine humaine, ou autre article seul ou en association, destiné par le fabricant à être utilisé chez l'homme à des fins médicales et dont l'action principale voulue n'est pas obtenue par des moyens pharmaco logiques ou immunologiques ni par métabolisme, mais dont la fonction peut être assistée par de tels moyens.
Avantageusement, les compositions selon l'invention sont adaptées à une administration orale, telles qu'une composition pharmaceutique ou un médicament, un complément alimentaire ou une composition nutraceutique.
Selon une variante, les compositions selon l'invention sont adaptées à l'administration topique et incluent notamment les crèmes, les émulsions, les laits, les pommades, les lotions, les huiles, les solutions aqueuses ou hydro-alcooliques ou glycoliques, les poudres, les patchs, les sprays, les shampooings, les vernis ou tout autre produit pour application externe. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention :
Exemple 1 : apport de l'addition d'eau dans les avocats séchés avant pression et de la température de pression.
3 kg d'avocats d'origine kényane, de calibre 18, de variété hass et de dureté mesurée à l'aide d'un pénétromètre, supérieure à 13 Kg/cm2 et dont la part de peau représente 14,3% en masse, sont broyés dans un broyeur à couteaux RETSCH du type SM 100 équipé selon la granulométrie souhaitée de tamis de fond à ouverture de maille de 10 mm.
Le broyât est déposé sur un plateau de 0,158 m2, sur une épaisseur de 2 cm. Le plateau est ensuite disposé dans une étuve ventilée et le séchage est réalisé sous une circulation d'air à 80 ± 5 °C pendant 24 heures.
Le broyât séché est récupéré et broyé pour homogénéisation sur le broyeur à couteaux RETSCH du type SM 100 équipé de tamis de fond à ouverture de maille de 20 mm. Suivant les essais, l'eau est ensuite ajoutée ou non sur le broyât par vaporisation d'une quantité d'eau purifiée adaptée et le mélange est homogénéisé dans un mélangeur planétaire juste avant d'être introduit dans la presse pour extraction de l'huile.
L'huile d'avocat est ensuite extraite par pression mécanique sur une presse à vis de laboratoire du type Komet préchauffée à la température déterminée de l'essai.
Les quantités d'huile et de tourteau sont déterminées par pesée pour chaque essai et le rendement d'extraction est calculé par la formule suivante :
Masse d'huile récupérée xlOO / (Masse d'huile récupérée + masse de tourteau). Les huiles d'avocat correspondant aux différents essais sont filtrées, puis distillées sur un distillateur moléculaire à film raclé du type Leybold KDL 4 à une température de 230°C et sous un vide de 10"2 à 10"3 mmHg.
Les distillais concentrés en insaponifîable sont chauffés à 85°C pendant 48h sous courant d'azote dans un réacteur agité. Les distillais sont ensuite mis en solution dans l'alcool éthylique et saponifiés avec de la potasse à 50% et par chauffage à reflux de l'alcool pendant 4 heures.
Les mélanges réactionnels sont alors dilués par de l'eau purifiée, puis extraits avec du 1,2-dichloroéthane en ampoule à décantée. L'extraction est poursuivie avec des volumes répétés de solvant jusqu'à obtention de phases organiques inférieures incolores.
Les phases organiques sont regroupées, lavées à l'eau jusqu'à pH neutre, séchées sur sulfate de sodium anhydre puis évaporées sous vide dans un évaporateur rotatif pour éliminer le solvant et récupérer l'insaponifiable. Les produit récupérés sont alors conditionnés sous azote et analysés.
Les analyses chromatographiques des insaponifîables obtenus ont donné les résultats suivants (% en masse) :
Figure imgf000025_0001
Les essais n° l et 2 mettent en évidence que l'addition d'eau aux fruits séchés avant pression permet d'atteindre un rendement de pression élevé dans le cas de l'essai n°2, contrairement à l'essai n°l dans lequel aucune opération d'addition d'eau n'a été mise en œuvre.
Les essais 2 et 3, comparativement à l'essai 1, mettent en évidence le bénéfice cumulé de la température et de l'addition d'eau aux avocats secs sur le rendement de pression et sur la composition de l'insaponifiable, notamment sur sa teneur en stérols et hydrocarbures aliphatiques saturés. Exemple 2 comparatif: pulpe seule
100 kg de pulpe fraîche, mise en purée, sont étalés sur des plateaux en fines couches de quelques millimètres et le séchage est opéré en étuve ventilée à une température de 80°C pendant 24 heures. Le produit séché est ensuite broyé dans un broyeur à marteaux.
29,5 kg de pulpe sèche sont récupérés représentant une perte au séchage de
70,5%.
L'huile est extraite par pression mécanique sur une presse de laboratoire du type Komet après addition de 2% d'eau sur la pulpe séchée et homogénéisation ½ heure dans un mélangeur planétaire. L'huile est ensuite filtrée sur filtre cloche sous pression d'azote et conditionnée sous atmosphère d'azote.
L'huile filtrée est alors distillée sur un distillateur moléculaire à film raclé du type Leybold KDL 4 à une température de 230°C et sous un vide de 10"2 à 10"3 mmHg. Le taux de distillation obtenu pour cette opération est de 10,8%.
Dans l'étape suivante, le distillât concentré en insaponifïable est chauffé à 85°C pendant 48h sous courant d'azote dans un réacteur agitée.
Le distillât en solution dans l'alcool éthylique est ensuite saponifié par de la potasse à 50%> et chauffage à reflux de l'alcool pendant 4 heures.
Le mélange réactionnel est alors dilué par de l'eau purifiée puis extrait avec du 1,2-dichloroéthane dans une ampoule à décantée. L'extraction est poursuivie avec des volumes répétés de solvant jusqu'à obtention d'une phase organique inférieure incolore.
Les phases organiques sont regroupées, lavées à l'eau jusqu'à pH neutre, séchées sur sulfate de sodium anhydre puis évaporées sous vide dans un évaporateur rotatif pour éliminer le solvant et récupérer l'insaponifiable. Le produit récupéré est alors conditionné sous azote et analysé.
Les analyses chromatographiques de l'insaponifiable obtenu ont donné les résultats suivants (% en masse) :
Teneur en alkyls furanes : 67,9% ;
Teneur en alkyls polyols : 23,5% ;
Teneur en stérols : 8,5% ;
Teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés : 0,1%. Le protocole opératoire décrit dans l'exemple 2 a été reproduit ensuite dans les exemples suivants présentés ci-dessous. Les pourcentages sont exprimés en masse.
Exemple 3 : mélange de pulpe avec de la peau à 20%
80 kg de pulpe humide, sont broyés avec 20 kg de peaux humides, puis étalés sur des plateaux en un film mince de quelques millimètres d'épaisseur.
28,8 kg de pulpe sèche + peau sont récupérés représentant une perte au séchage de 71,2 %.
Les analyses chromato graphiques de l'insaponifiable final obtenu ont donné les résultats suivants :
Teneur en alkyls furanes : 67,2% ;
Teneur en alkyls polyols : 23,2% ;
Teneur en stérols : 9,1% ;
Teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés : 0,5%.
Ainsi, l'utilisation de 20% de peau dans le mélange d'avocat mis en œuvre permet de multiplier par 5 la teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés et d'augmenter de 7% la teneur en stérols dans l'insaponifiable préparé par rapport à un produit préparé à partir de pulpe seule (exemple 2).
Exemple 4 : mélange de pulpe avec de la peau à 40%
60 kg de pulpe humide sont broyés avec 40 kg de peaux humides, puis étalés sur des plateaux en un film mince de quelques millimètres d'épaisseur.
28,1 kg de pulpe sèche + peau sont récupérés représentant une perte au séchage de 71,9 %.
Les analyses chromato graphiques de l'insaponifiable final obtenu ont donné les résultats suivants :
Teneur en alkyls furanes : 65,9% ;
Teneur en alkyls polyols : 22,8% ;
Teneur en stérols : 9,8% ;
Teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés : 1,5%. Ainsi, l'utilisation de 40% de peau dans le mélange d'avocat mis en œuvre permet de multiplier par 15 la teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés et d'augmenter de 15% la teneur en stérols dans l'insaponifiable préparé par rapport à un produit préparé à partir de pulpe seule (exemple 2).
Exemple 5 : Fruits durs entiers dont peau 15%
La force de résistance à la pénétration moyenne des avocats est supérieure à 13kg/cm2.
100 kg de fruits entiers frais sont tranchés en lamelles de 2 à 5 mm, puis répartis en couches régulières sur des plateaux.
31,2 kg d'avocats séchés sont récupérés représentant une perte au séchage de 68,8 %.
Les analyses chromatographiques de l'insaponifiable final obtenu ont donné les résultats suivants :
Teneur en alkyls furanes : 67,0% ;
Teneur en alkyls polyols : 23,6% ;
Teneur en stérols : 8,8% ;
Teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés : 0,58%. Ainsi, l'utilisation de 15% de peau dans le mélange d'avocat mis en œuvre permet de multiplier par 5,8 la teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés et d'augmenter de 3,5% la teneur en stérols dans l'insaponifiable préparé par rapport à un produit préparé à partir de pulpe seule (exemple 2).
Exemple 6 : Fruits durs entiers auxquels on ajoute de la peau (32% de peau) La peau est présente ici à une teneur de 32% en masse dans le mélange de départ mis en œuvre (fruits durs entiers + peau).
La force de résistance à la pénétration moyenne des avocats est supérieure à 13kg/cm2. 80 kg de fruits durs entiers frais auxquels sont ajoutés 20 kg de peaux humides sont tranchés en lamelles de 2 à 5 mm, puis répartis en couches régulières sur des plateaux.
37,7 kg d'avocats séchés + peau sont récupérés représentant une perte au séchage de 62,3 %.
Les analyses chromato graphiques de l'insaponifiable final obtenu ont donné les résultats suivants :
Teneur en alkyls furanes : 66,0% ;
Teneur en alkyls polyols : 23,2% ;
Teneur en stérols : 9,6% ;
Teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés : 1,18%.
Ainsi, l'utilisation de 32% de peau dans le mélange d'avocat mis en œuvre permet de multiplier par 11,8 la teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés et d'augmenter de 13% la teneur en stérols dans l'insaponifiable préparé par rapport à un produit préparé à partir de pulpe seule (exemple 2).
Exemple 7 : Fruits durs entiers auxquels on ajoute de la peau (49% de peau) La peau est présente ici à une teneur de 49% en masse dans le mélange de départ mis en œuvre (fruits durs entiers + peau).
La force de résistance à la pénétration moyenne des avocats est supérieure à 13kg/cm2.
60 kg de fruits entiers frais auxquels sont ajoutés 40 kg de peaux humides sont tranchés en lamelles de 2 à 5 mm, puis répartis en couches régulières sur des plateaux.
44,2 kg d'avocats séchés + peau sont récupérés représentant une perte au séchage de 55,8 %.
Les analyses chromato graphiques de l'insaponifiable final obtenu ont donné les résultats suivants :
Teneur en alkyls furanes : 65,1 % ;
Teneur en alkyls polyols : 23,0% ;
Teneur en stérols : 10,1% ; Teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés : 1,79%.
Ainsi, l'utilisation de 49%> de peau dans le mélange d'avocat mis en œuvre permet de multiplier par 17,9 la teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés et d'augmenter de 18,8% la teneur en stérols dans l'insaponifiable préparé par rapport à un produit préparé à partir de pulpe seule (exemple 2).
Exemple 8 : Fruits mous entiers dont peau (15%))
La force de résistance à la pénétration moyenne des avocats est inférieure à 2kg/cm2.
100 kg d'avocat mous entiers sont broyés dans un broyeur à couteaux, puis étalés sur des plateaux en un film mince de quelques millimètres d'épaisseur.
35,2 kg d'avocats séchés sont récupérés représentant une perte au séchage de 64,8 %.
Les analyses chromato graphiques de l'insaponifiable final obtenu ont donné les résultats suivants :
Teneur en alkyls furanes : 62,4% ;
Teneur en alkyls polyols : 24,9% ;
Teneur en stérols : 9,2% ;
Teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés : 0,52%>.
Ainsi, l'utilisation de 15% de peau dans le mélange d'avocat mou mis en œuvre permet de multiplier par 5,2 la teneur en hydrocarbures aliphatiques saturés et d'augmenter de 8,2% la teneur en stérols dans l'insaponifiable préparé par rapport à un produit préparé à partir de pulpe seule (exemple 2). Le tableau ci-dessous synthétise les résultats des différents essais 2 à 8 :
N° Matière extraite Teneur en Augmentation Teneur en Augmentation essai d'avocat stérols en stérols par hydrocarbures en rapport à aliphatiques hydrocarbures pulpe seule saturés par rapport à pulpe seule
% m/m % % m/m %
2 Pulpe 8,5 - 0,10 -
80% Pulpe
3 9,1 7 0,50 500
20% peau
60% Pulpe
4 9,8 15 1,50 1500
40% peau
Avocats durs entiers
5 8,8 3,5 0,58 580 dont peau 15%
Avocats durs entiers
6 9,6 13 1,18 1180 dont peau 32%>
Avocats durs entiers
7 10,1 18,8 1,79 1790 dont peau 49%
Avocats mous entiers
8 9,2 8,2 0,52 520 dont peau 15%

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de peau d'avocat pour obtenir un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, ladite peau d'avocat représentant 5 à 50% en masse par rapport à la masse totale d'avocats utilisés, dans laquelle l'insaponifiable contient au moins 0,2%> en masse d'hydrocarbures aliphatiques saturés et au moins 1% en masse de stérols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la peau d'avocat représente 10 à 40% en masse par rapport à la masse totale d'avocats utilisés.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'insaponifiable contient au moins 0,2% en masse, avantageusement entre 0,2 et 10% en masse, d'hydrocarbures aliphatiques saturés, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les hydrocarbures aliphatiques saturés sont des hydrocarbures à chaîne linéaire non ramifiée, avantageusement choisis dans le groupe constitué par le n-heptacosane, le n-nonacosane, le n-hentriacontane, et leurs mélanges.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'insaponifiable contient au moins 1% en masse, avantageusement entre 1 et 20% en masse de stérols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les stérols sont choisis dans le groupe constitué par le β-
Sitostérol, le Campestérol, le Stigmastérol, le A5-Avenastérol, le A7-Stigmastérol, le Citrostadiénol, et leurs mélanges.
7. Procédé d'obtention d'un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols à partir d'au moins de la peau d'avocat, ladite peau d'avocat représentant 5 à 50% en masse par rapport à la masse totale d'avocats utilisés, comprenant les étapes successives suivantes :
(1) Tranchage ou broyage d'avocats contenant une teneur en peau de 5 à 50%> m/m, (2) Séchage à haute température, avantageusement à une température comprise entre 60 et 150°C, en particulier entre 80 et 120°C, jusqu'à l'obtention d'une humidité résiduelle inférieure ou égale à 5%,
(3) Addition d'eau aux avocats séchés par ajout de 1 à 5 % d'eau ou de vapeur d'eau par rapport à la masse des avocats secs,
(4) Extraction de l'huile par pression mécanique, avantageusement à une température comprise entre 80 et 100°C, puis
(5) alternativement :
- a . Traitement thermique de l ' huile extraite à une température avantageusement comprise entre 80 et 150°C, puis concentration de l'huile en sa fraction insaponifiable, ou bien
- b. Concentration de l'huile en sa fraction insaponifiable, puis traitement thermique à une température avantageusement comprise entre 80 et 150°C,
(6) suivie d'une étape de saponification et d'extraction de Γ insaponifiable,
(7) et éventuellement au moins une purification et/ou un fractionnement.
8. Procédé d'obtention d'un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols selon la revendication 7, caractérisé en ce que la peau d'avocat représente 10 à 40% en masse par rapport à la masse totale d'avocats utilisés.
9. Procédé d'obtention d'un insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'insaponifiable contient au moins 0,2%> en masse d'hydrocarbures aliphatiques saturés et au moins 1% en masse de stérols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
10. Insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,2%> en masse, avantageusement entre 0,2 et 10%> en masse, d'hydrocarbures aliphatiques saturés, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
11. Insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols selon la revendication 10, caractérisé en ce que les hydrocarbures aliphatiques saturés sont des hydrocarbures à chaîne linéaire non ramifiée, avantageusement choisis dans le groupe constitué par le n-heptacosane, le n-nonacosane, le n-hentriacontane, et leurs mélanges.
12. Insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il contient au moins 1% en masse, avantageusement entre 1 et 20% en masse, de stérols, par rapport à la masse totale de l'insaponifiable.
13. Insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les stérols sont choisis dans le groupe constitué par le β-Sitostérol, le Campestérol, le Stigmastérol, le A5-Avenastérol, le A7-Stigmastérol, le Citrostadiénol, et leurs mélanges.
14. Insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il contient des alkyls polyols et/ou des alkyls furanes.
15. Insaponifiable d'avocat enrichi en hydrocarbures aliphatiques saturés et en stérols selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, pour son utilisation comme médicament, avantageusement dans la prévention et/ou le traitement des troubles du tissu conjonctif tels que l'arthrose, des pathologies articulaires telles que les rhumatismes, ou encore des maladies parodontales, telles que la gingivite ou la parodontite.
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