WO2013105348A1 - ダイヤモンド被覆工具 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a diamond coated tool in which the surface of a substrate is coated with a diamond layer.
  • Diamond has the highest hardness among existing materials, and has long been applied to tools such as cutting, grinding, and abrasion resistance by using natural diamond and ultra-high pressure diamond sintered body. Since diamond thin film manufacturing technology was established by chemical vapor deposition (CVD) in the 1980s, it gained a relatively high degree of freedom in shape, such as cutting tools with complicated curved surfaces such as drills and end mills, and drawing dies. Technological development has progressed with the aim of expanding its application to anti-abrasive tools.
  • CVD chemical vapor deposition
  • FRP Fiber Reinforced Plastics
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-150572
  • Patent Document 2 discloses an example in which the fracture strength of the diamond layer is improved by doping boron in the same manner to prevent minute chipping.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is to provide a base material equivalent to or better than a diamond layer not containing boron even when boron is added to the diamond layer in a diamond-coated tool.
  • An object of the present invention is to provide a diamond-coated tool capable of enjoying the characteristics of a boron-added diamond layer while ensuring adhesion and productivity with the substrate.
  • the present inventor investigated the residual stress after growth of the diamond layer, which determines the adhesion between the diamond layer and the base material. When the residual stress of the diamond layer exceeds a certain value, the diamond layer peels off from the base material. Confirmed to do.
  • the diamond coated tool intended for the present invention when a cemented carbide is used as the base material, compressive stress remains in the diamond layer after the growth of the diamond layer, and there is no tension in the cemented carbide alloy that is the base material. It was found that the stress remained. Then, if the growth conditions of the diamond layer other than adding boron in the diamond layer are equal to those in the case where boron is not added, the diamond layer added with boron has a higher diamond content than that in the diamond layer. Residual compressive stress increases. As a result, it was found that the diamond layer easily peeled off immediately after the growth of the diamond layer or during processing.
  • the present inventor obtained further knowledge based on the above findings, and obtained the knowledge that, when nitrogen is added together with boron, the residual stress at the time of boron addition can be reduced.
  • the present invention has been completed through repeated studies.
  • the diamond-coated tool of the present invention includes a base material and a diamond layer that covers the surface of the base material, and the diamond layer is composed of diamond and 1.0 ⁇ 10 18 to 1.0 ⁇ 10 22 atoms / It contains cm 3 boron and 1.0 ⁇ 10 17 to 1.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 nitrogen.
  • the residual compressive stress on the surface of the diamond layer is preferably 500 to 2500 MPa in X-ray stress measurement, and the maximum particle size of diamond particles on the surface is preferably 0.05 to 3 ⁇ m.
  • the diamond layer preferably contains 3.0 ⁇ 10 19 to 3.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 of boron, and 1.0 ⁇ 10 18 to 1.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3. It is preferable that nitrogen is included.
  • the diamond layer preferably has a residual compressive stress on the surface of 800 to 2000 MPa in X-ray stress measurement, and the substrate is preferably made of a cemented carbide.
  • the base material preferably has an arithmetic average roughness Ra of the surface of 0.1 to 10 ⁇ m and an average length RSm of the roughness curve element of 1 to 100 ⁇ m.
  • the film thickness is preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the diamond-coated tool of the present invention has the above-described configuration, so that sufficient adhesion and productivity can be ensured even when boron is added to the diamond layer, and oxidation resistance and chipping resistance due to boron addition can be ensured.
  • the improvement in property shows an excellent effect that the tool life can be improved.
  • the diamond-coated tool of the present invention includes a base material and a diamond layer that covers the surface of the base material.
  • Other arbitrary configurations may be included as long as these configurations are included.
  • the surface of the substrate is coated with a diamond layer, but is not limited to the case where the entire surface is coated with a diamond layer, and a part of the surface is diamond. The case where it is not covered with a layer is also included.
  • the diamond-coated tool of the present invention is useful as, for example, a cutting tool such as a cutting edge-exchangeable cutting tip, a cutting tool, a cutter, a drill, an end mill, and a polishing tool such as a die, a bending die, a drawing die, and a bonding tool.
  • a cutting tool such as a cutting edge-exchangeable cutting tip
  • a cutting tool such as a cutting edge-exchangeable cutting tip
  • a cutting tool such as a cutting edge-exchangeable cutting tip
  • a cutting tool such as a cutting edge-exchangeable cutting tip
  • a cutting tool such as a cutting edge-exchangeable cutting tip
  • a cutting tool such as a cutting tool, a cutter, a drill, an end mill
  • a polishing tool such as a die, a bending die, a drawing die, and a bonding tool.
  • the diamond layer of the present invention comprises diamond and 1.0 ⁇ 10 18 to 1.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 (1.0 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 or more and 1.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 or less, In the present application, when the numerical value is shown in such a range, the lower limit value and the upper limit value are included in the range) and 1.0 ⁇ 10 17 to 1.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 of nitrogen are included. It is characterized by.
  • boron and nitrogen referred to in the present invention each include all isotopes, and therefore the boron content and nitrogen content as described above are values including all the respective isotopes.
  • the diamond layer of the present invention contains a specific amount of nitrogen together with boron, thereby suppressing the residual stress within a certain range, thereby solving the above-described problems caused by boron addition. is there. Although the detailed mechanism of why such a favorable effect is shown by the addition of nitrogen is not clear, the change in crystallinity (orientation, lattice constant, coefficient of thermal expansion) of diamond due to boron addition is canceled by the addition of nitrogen. I guess that.
  • the diamond layer of the present invention may contain other optional components as long as it has the above-described configuration and exhibits the effects of the present invention.
  • the boron content (density) is less than 1.0 ⁇ 10 18 atoms / cm 3 , sufficient oxidation resistance is not exhibited.
  • the boron content exceeds 1.0 ⁇ 10 22 atoms / cm 3 , the crystallinity of diamond deteriorates and the wear resistance decreases.
  • a more preferable boron content is 3.0 ⁇ 10 19 to 3.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 .
  • the nitrogen content (density) is less than 1.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 , the residual compressive stress of the diamond layer increases and sufficient adhesion to the substrate is obtained. Disappear.
  • the nitrogen content exceeds 1.0 ⁇ 10 21 atoms / cm 3 , the crystallinity of diamond deteriorates and the wear resistance decreases.
  • a more preferable nitrogen content is 1.0 ⁇ 10 18 to 1.0 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the diamond constituting the diamond layer of the present invention takes a polycrystalline form, and it is considered that the boron and nitrogen are contained in each crystal by being substituted with carbon. However, these boron and nitrogen may be contained in the crystal grain boundary of diamond, or they may be present in the crystal without replacing the crystal lattice. That is, the boron content (boron density) and nitrogen content (nitrogen density) in the present invention are based on the entire diamond layer regardless of the boron and nitrogen content.
  • the measurement point for the diamond layer is not particularly limited, and may be, for example, an arbitrary thickness point in the cross section of the diamond layer or an arbitrary point on the surface of the diamond layer. If the boron content and the nitrogen content in the above ranges are measured at the measurement points, the above-described effects of the present invention can be achieved.
  • the diamond layer of the present invention preferably has a residual compressive stress of 500 to 2500 MPa (500 MPa to 2500 MPa) in the X-ray stress measurement.
  • a residual compressive stress 500 to 2500 MPa (500 MPa to 2500 MPa) in the X-ray stress measurement.
  • the diamond layer contains a specific amount of boron and nitrogen as described above, it is possible to control the residual compressive stress on the surface within such a range. Thereby, compared with a diamond-coated tool not containing boron, the adhesion to the substrate can be more reliably maintained while improving the oxidation resistance and fracture strength.
  • the residual compressive stress is less than 500 MPa, the toughness of the diamond layer is reduced and chipping is likely to occur during processing.
  • the residual compressive stress exceeds 2500 MPa, the diamond layer tends to peel easily.
  • a more preferable residual compressive stress is 800 to 2000 MPa.
  • the residual compressive stress can be obtained by X-ray stress measurement.
  • the calculation method may be calculated by any known method.
  • cemented carbide (WC) is used as a base material, in order to distinguish diffraction lines between cemented carbide and diamond, It is preferably obtained by the sin 2 ⁇ method (parallel tilt method) using the (311) diffraction line of diamond.
  • the effect of the present invention is achieved if the residual compressive stress falls within the above range at any one measurement point on the surface of the diamond layer.
  • the diamond layer of the present invention preferably has a maximum diamond particle size of 0.05 to 3 ⁇ m on the surface thereof.
  • the maximum particle size of the diamond particles By setting the maximum particle size of the diamond particles within this range, the above-described effects of the present invention are preferably achieved. If the maximum particle size is less than 0.05 ⁇ m, the wear resistance of the diamond layer may be reduced and the tool life may be reduced, and if it exceeds 3 ⁇ m, the chipping resistance of the diamond layer may be deteriorated.
  • a more preferable maximum particle size is 0.2 to 1.5 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter of diamond particles in the present invention refers to the maximum diameter dimension of diamond particles existing on the outermost surface of the diamond layer in the direction parallel to the surface. Such a maximum diameter dimension can be measured with an arbitrary microscope such as a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope.
  • SEM scanning electron microscope
  • Such a diamond layer of the present invention preferably has a film thickness of 0.1 to 30 ⁇ m. By setting the film thickness within this range, a diamond-coated tool having both wear resistance and fracture resistance can be obtained. If the film thickness is less than 0.1 ⁇ m, the strength of the diamond layer becomes low, and chipping may occur easily during cutting, and if it exceeds 30 ⁇ m, the diamond layer may peel off. A more preferable film thickness is 1 to 20 ⁇ m.
  • ⁇ Base material> As the base material of the diamond-coated tool of the present invention, conventionally known materials known as such tool base materials can be used without particular limitation.
  • cemented carbide for example, WC base cemented carbide, including WC, including Co, or further including carbonitride such as Ti, Ta, Nb, etc.), cermet (TiC, TiN, TiCN, etc.)
  • High-speed steel, tool steel, ceramics titanium carbide, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, and mixtures thereof), cubic boron nitride sintered body, diamond Sintered bodies etc. can be mentioned as an example of such a substrate.
  • the substrate of the present invention it is particularly preferable to use a cemented carbide among such conventionally known substrates. That is, the base material of the present invention is preferably made of a cemented carbide. This is because the residual compressive stress on the surface of the diamond layer can be suitably controlled within the above range.
  • the base material of the present invention preferably has an arithmetic average roughness Ra of the surface of 0.1 to 10 ⁇ m and an average length RSm of the roughness curve element of 1 to 100 ⁇ m.
  • the “surface” refers to a surface covered with a diamond layer, and refers to a portion serving as an interface with the diamond layer.
  • the arithmetic average roughness Ra and the average length RSm of the roughness curve element are both defined in JIS B 0601: 2001 (ISO 4287).
  • the adhesion between the substrate and the diamond layer can be maintained more firmly. This results in a long tool life.
  • the arithmetic average roughness Ra is less than 0.1 ⁇ m, the so-called “anchor effect” cannot be obtained, and peeling of the diamond layer may be promoted. If it exceeds 10 ⁇ m, the surface roughness of the diamond layer deteriorates. However, when it is used as a cutting tool, chip dischargeability may deteriorate.
  • a more preferable arithmetic average roughness Ra is 0.3 to 5 ⁇ m.
  • a more preferable average length RSm of the roughness curve element is 2 to 50 ⁇ m.
  • an apparatus capable of performing parameter analysis in accordance with JIS B 0651: 2001 may be used.
  • stylus type and optical (laser, interference, etc.) type measuring devices are commercially available.
  • a laser microscope has high spatial resolution and easy numerical analysis. Suitable for measuring surface roughness of materials.
  • Ra and RSm are numerical values obtained by measurement using a laser microscope having a laser wavelength of 408 nm, a horizontal spatial resolution of 120 nm, and a height resolution of 10 nm.
  • the manufacturing method of the diamond-coated tool of the present invention is not particularly limited, for example, it can be manufactured by forming a diamond layer on a substrate by a chemical vapor deposition method.
  • a gas having boron and a gas having nitrogen may be introduced into the gas phase.
  • B 2 H 6 (diborane), N 2 (nitrogen gas), NH A gas such as 3 (ammonia) may be directly introduced, or a liquid of B (CH 3 ) 3 (trimethylboron: TMB) may be introduced as a mixed gas by bubbling with an arbitrary carrier gas.
  • a liquid of B (CH 3 ) 3 trimethylboron: TMB
  • the diamond layer is formed by a hot filament CVD method, but the diamond layer may be formed by a conventionally known CVD method such as a microwave plasma CVD method or a plasma jet CVD method.
  • the material of the diamond-coated tool is JIS K10 class cemented carbide (WC-6% Co) and the shape is SPGN090308 (JIS B 4120). : 1998).
  • sandblast treatment using various SiC fine powders (average particle diameter of 4 to 100 ⁇ m) was performed on the surface of the substrate.
  • the injection pressure was 0.15 to 0.35 MPa, and the irradiation time was 10 to 30 seconds.
  • the substrate was immersed in 30% by mass of nitric acid for 10 minutes to remove Co on the substrate surface layer.
  • coats diamond powder to the surface of a base material was performed.
  • the seeding treatment was performed by rubbing diamond powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m on the surface of the substrate, and then washing the substrate in ethanol and drying it.
  • the base material subjected to the seeding treatment was set in a known hot filament CVD apparatus.
  • the base material of Example 1 at the time of forming the diamond layer, in addition to 3% by volume of CH 4 gas in terms of H 2 gas ratio, 0.1% by volume of N 2 gas and 0.05% by volume of B 2 H were used. Six gases were introduced into the CVD apparatus.
  • the pressure was maintained at 1.3 ⁇ 10 4 Pa by the gas flow rate and the pressure adjusting mechanism, and the temperature of the substrate was adjusted to 850 ° C. by the cooling mechanism of the substrate holder.
  • the filament temperature was set to 2080 ° C. and the diamond layer was formed for 20 hours.
  • Example 1 the gas mixture ratio, pressure, substrate temperature, filament temperature, and film formation time are appropriately changed, and the resulting diamond layer thickness, particle size, and boron density , Nitrogen density and residual compressive stress were adjusted.
  • covered the surface of this base material was produced. It was confirmed that the produced diamond-coated tools were all coated with polycrystalline diamond by X-ray diffraction by the ⁇ / 2 ⁇ method.
  • polycrystalline diamond having a maximum particle size of 1.3 ⁇ m was coated on the substrate as a diamond layer by a scanning electron microscope (SEM), and the film thickness was 11 ⁇ m from cross-sectional observation. I found out that Elemental analysis of the diamond layer surface by SIMS confirmed that the diamond layer contained 4.5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 boron and 1.3 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 nitrogen.
  • the residual compressive stress on the surface of the diamond layer measured by the sin 2 ⁇ method using the (311) diffraction line of diamond was 1100 MPa.
  • Table 1 shows the results obtained for Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 in the same manner as Example 1.
  • “diamond layer compressive stress” indicates the residual compressive stress on the diamond layer surface
  • “diamond maximum particle size” indicates the maximum particle size of diamond particles on the diamond layer surface
  • “diamond layer film thickness” Indicates the diamond layer thickness.
  • each of the diamond-coated tools of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 prepared above was subjected to wet intermittent cutting to evaluate the adhesion and chipping resistance of the diamond layer.
  • Cutting conditions were as follows: a round bar made of ADC12 (12% Si-Al alloy) having 6 grooves in the axial direction as a work material, a cutting speed of 500 m / min, a cutting depth of 0.4 mm, and a feed of 0.1 mm. / Rev conditions.
  • the damage pattern of the diamond layer was evaluated by evaluating the amount of flank wear during 40-minute processing and the processing time until chipping or film peeling (peeling of the diamond layer) occurred. The smaller the value of the flank wear amount and the longer the processing time until chipping or film peeling occurs, the longer the tool life is improved by improving the oxidation resistance and fracture resistance. The results are shown in Table 2.

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Description

ダイヤモンド被覆工具
　本発明は、基材の表面をダイヤモンド層で被覆したダイヤモンド被覆工具に関する。
　ダイヤモンドは現存する物質中最高の硬度を持ち、古くから天然ダイヤモンドや、超高圧ダイヤモンド焼結体等により、切削、研削、耐磨等の工具用途への応用が図られてきた。１９８０年代に化学気相成長（ＣＶＤ）法による、ダイヤモンド薄膜製造技術が確立されてからは、比較的高い形状自由度を獲得し、ドリル、エンドミル等、複雑な曲面を持つ切削工具や、絞りダイス等の耐磨工具への応用展開を目指して技術開発が進んできた。近年では、航空機産業で需要が増加している繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Fiber　Reinforced　Plastics）や、Ａｌ、Ｔｉ等加工時に溶着しやすい金属とＦＲＰとの複合構造材料、および、非金属、ガラス、セラミックス等の難削材加工用でその需要が拡大している。
　上記の難削材や耐磨用途に多結晶ダイヤモンド被覆工具を適用すれば、従来から存在するノンコート超硬工具、あるいはセラミック被覆工具等よりも飛躍的に寿命が向上することが分かっている。しかし、被覆層がダイヤモンドであっても加工対象や加工方法によっては、加工時に摩耗や欠損が進展する場合がある。
　この問題を解決するためにいくつかの提案がなされており、たとえば特開２００６－１５０５７２号公報（特許文献１）では、ダイヤモンド層中にホウ素をドーピングすることにより、ダイヤモンド層表面にホウ素酸化物を形成し、耐酸化性を向上させている。また特開２００９－２８０４２１号公報（特許文献２）では、同様にホウ素をドーピングすることによりダイヤモンド層の破壊強度を向上させ、微小チッピングを防止した例が開示されている。
特開２００６－１５０５７２号公報 特開２００９－２８０４２１号公報
　本発明者は、特許文献１や２に記載のような従来の方法によりダイヤモンド層中にホウ素を添加した場合、耐酸化性や破壊強度は向上するものの、その一方で、ダイヤモンド層と基材との密着性がホウ素非添加の場合よりも劣る場合が多いことを見出した。
　そして、この原因を詳細に調査したところ、ダイヤモンド層にホウ素を添加した場合、ダイヤモンドの多結晶の結晶格子定数、熱膨張率、結晶粒径、または配向性が、非添加の場合に比べて著しく変化し、その結果ダイヤモンド層中の残留応力が増大するためであることが分かった。
　そこで、ダイヤモンド層と基材との密着性を改善するために、ダイヤモンド層の成長条件を操作したところ、ある条件を採用すれば残留応力をホウ素非添加の場合に近づけられることが分かった。しかしながら、このような条件を採用すると、ダイヤモンド層の結晶性、即ち耐摩耗性を極端に悪化させたり、あるいは工業的に実用的なダイヤモンド層の成長速度が得られないなど、多くの制約があることが判明した。
　本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ダイヤモンド被覆工具においてダイヤモンド層にホウ素を添加した場合でも、ホウ素非添加のダイヤモンド層と同等以上の基材との密着性や生産性を確保しつつ、ホウ素添加ダイヤモンド層の特性を享受できるダイヤモンド被覆工具を提供することにある。
　本発明者は、ダイヤモンド層と基材との密着性を決定づける、ダイヤモンド層成長後の残留応力を調査したところ、ダイヤモンド層の残留応力が一定値を超えた場合に、基材からダイヤモンド層が剥離することを確認した。特に、本発明で目的とするダイヤモンド被覆工具において、基材として超硬合金を用いた場合、ダイヤモンド層成長後にはダイヤモンド層中に圧縮応力が残留し、基材である超硬合金中には引張応力が残留することが分かった。そして、ダイヤモンド層中にホウ素を添加すること以外のダイヤモンド層の成長条件を、ホウ素非添加の場合と等しくすると、ホウ素を添加したダイヤモンド層は、ホウ素非添加のダイヤモンド層に比べてダイヤモンド層中の残留圧縮応力が増大する。この結果、ダイヤモンド層の成長直後、あるいは加工時においてダイヤモンド層が剥離しやすくなることが分かった。
　一方、ダイヤモンド層中にホウ素を添加するには、ダイヤモンド層成長時にホウ素を含むガスを添加する必要があるが、気相中のホウ素の影響によりダイヤモンドの結晶性が変化し、これが残留応力を増大させる場合があることも分かった。
　本発明者は、上記のような知見に基づき更なる検討を重ねることによって、ホウ素とともに窒素を添加するとホウ素添加時の残留応力を低減させることができるとの知見を得、この知見に基づき更なる検討を重ねることにより、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明のダイヤモンド被覆工具は、基材と、該基材の表面を被覆したダイヤモンド層とを含み、該ダイヤモンド層は、ダイヤモンドと１．０×１０18～１．０×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のホウ素と１．０×１０17～１．０×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の窒素とを含むことを特徴とする。
　ここで、上記ダイヤモンド層は、その表面における残留圧縮応力がＸ線応力測定において５００～２５００ＭＰａであることが好ましく、その表面におけるダイヤモンド粒子の最大粒径が０．０５～３μｍであることが好ましい。
　また、上記ダイヤモンド層は、３．０×１０19～３．０×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のホウ素を含むことが好ましく、また１．０×１０18～１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の窒素を含むことが好ましい。
　また、上記ダイヤモンド層は、その表面における残留圧縮応力がＸ線応力測定において８００～２０００ＭＰａであることが好ましく、上記基材は、超硬合金からなることが好ましい。
　また、上記基材は、その表面の算術平均粗さＲａが０．１～１０μｍであり、かつ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１～１００μｍであることが好ましく、上記ダイヤモンド層は、その膜厚が０．１～３０μｍであることが好ましい。
　本発明のダイヤモンド被覆工具は、上記のような構成を有することにより、ダイヤモンド層にホウ素を添加した場合でも十分な密着性と生産性を確保しつつ、かつ、ホウ素添加による耐酸化性や耐欠損性の改善により、工具寿命を向上することができるという優れた効果を示す。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　＜ダイヤモンド被覆工具＞
　本発明のダイヤモンド被覆工具は、基材と、該基材の表面を被覆したダイヤモンド層とを含む。これらの構成を有する限り、他の任意の構成を含んでいても差し支えない。なお、本発明において該基材の表面は、ダイヤモンド層により被覆されるものであるが、その表面の全面がダイヤモンド層で被覆される場合のみに限られるものではなく、その表面の一部がダイヤモンド層により被覆されていない場合も含まれる。
　本発明のダイヤモンド被覆工具は、たとえば、刃先交換型切削チップ、バイト、カッタ、ドリル、エンドミル等の切削工具、および、ダイス、曲げダイ、絞りダイス、ボンディングツール等の耐磨工具として有用に用いることができる。
　＜ダイヤモンド層＞
　本発明のダイヤモンド層は、ダイヤモンドと１．０×１０18～１．０×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１．０×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、本願において数値をこのような範囲で示す場合は下限値および上限値を範囲内に含むものとする）のホウ素と１．０×１０17～１．０×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の窒素とを含むことを特徴とする。
　ここで、本発明でいうホウ素および窒素は、それぞれ同位体を全て含み、したがって上記のようなホウ素の含有量および窒素の含有量は、それぞれの同位体を全て含んだ値とする。このように、本発明のダイヤモンド層は、ホウ素と共に窒素を特定量含有することにより、その残留応力を一定範囲以内に抑制し、以ってホウ素添加による上記のような問題点を解決したものである。窒素の添加によりなぜこのような好適な効果が示されるのか、その詳細なメカニズムは不明ながら、ホウ素添加によるダイヤモンドの結晶性の変化（配向性、格子定数、熱膨張係数）を窒素添加により打ち消すためではないかと推測される。
　なお、本発明のダイヤモンド層は、上記の構成を有し本発明の効果を奏する限り、他の任意の成分を含んでいても差し支えない。
　本発明のダイヤモンド層において、ホウ素の含有量（密度）が１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満になると、十分な耐酸化性が示されなくなる。一方、ホウ素の含有量が１．０×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超えると、ダイヤモンドの結晶性が劣化し耐摩耗性が低下する。より好ましいホウ素含有量は、３．０×１０19～３．０×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。
　また、本発明のダイヤモンド層において、窒素の含有量（密度）が１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満になると、ダイヤモンド層の残留圧縮応力が高まり基材との十分な密着性が得られなくなる。一方、窒素の含有量が１．０×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超えると、ダイヤモンドの結晶性が劣化し耐摩耗性が低下する。より好ましい窒素含有量は、１．０×１０18～１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。
　本発明のダイヤモンド層を構成するダイヤモンドは、多結晶の形態をとり、上記ホウ素および窒素は各結晶内において炭素に置換して含有されるものと考えられる。しかし、ダイヤモンドの結晶粒界においてこれらのホウ素および窒素が含まれていてもよいし、結晶格子を置換せず結晶内に存在していても差し支えない。すなわち、本発明におけるホウ素含有量（ホウ素密度）および窒素含有量（窒素密度）は、このようにホウ素および窒素の含有形態に係らず、ダイヤモンド層全体に対するものとする。
　なお、このようなホウ素含有量（密度）および窒素含有量（密度）は、公知の任意の測定方法により測定することができるが、特に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いれば簡便にその密度を測定することができるため好ましい。当該密度の測定に際し、ダイヤモンド層に対する測定点は特に限定されるものではなく、たとえばダイヤモンド層の断面における任意の厚さ地点としても良いし、ダイヤモンド層表面の任意の地点としても良く、いずれか一の測定点において上記範囲のホウ素含有量および窒素含有量が測定されれば本発明の上記効果は達成される。
　そして本発明のダイヤモンド層は、その表面における残留圧縮応力がＸ線応力測定において５００～２５００ＭＰａ（５００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下）であることが好ましい。ダイヤモンド層が上記のようにホウ素および窒素を特定量含有することにより、その表面の残留圧縮応力をこのような範囲に制御することが可能となる。これによりホウ素非添加のダイヤモンド被覆工具と比べて、耐酸化性や破壊強度を向上させつつ、基材との密着性をより確実に維持することができる。
　上記残留圧縮応力が５００ＭＰａ未満の場合、ダイヤモンド層の靭性が低下し、加工時においてチッピングが生じやすくなる。また上記残留圧縮応力が２５００ＭＰａを超えると、ダイヤモンド層が剥離しやすくなる傾向を示す。より好ましい残留圧縮応力は８００～２０００ＭＰａである。
　なお、上記の残留圧縮応力は、Ｘ線応力測定により求めることができる。その計算方法は、公知の任意の方法で計算すればよいが、本発明においては基材として超硬合金（ＷＣ）を用いた場合、超硬合金とダイヤモンドとの回折線を区別するために、ダイヤモンドの（３１１）回折線を用いたｓｉｎ2ψ法（並傾法）により求めることが好ましい。残留圧縮応力の測定に際し、ダイヤモンド層の表面のいずれか一点の測定点において、その残留圧縮応力が上記範囲内に入れば本発明の上記効果は達成される。
　また、本発明のダイヤモンド層は、その表面におけるダイヤモンド粒子の最大粒径が０．０５～３μｍであることが好ましい。ダイヤモンド粒子の最大粒径をこの範囲とすることにより、上記の本発明の効果が好適に奏される。その最大粒径が０．０５μｍ未満の場合、ダイヤモンド層の耐摩耗性が低下し工具寿命が低下する場合があり、３μｍを超えるとダイヤモンド層の耐チッピング性が悪化する場合がある。より好ましい最大粒径は、０．２～１．５μｍである。
　なお、本発明におけるダイヤモンド粒子の最大粒径とは、ダイヤモンド層の最表面に存在するダイヤモンド粒子の、その表面と平行な方向の最大径寸法をいう。このような最大径寸法は、たとえば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、光学顕微鏡等の任意の顕微鏡で測定することができる。
　このような本発明のダイヤモンド層は、その膜厚が０．１～３０μｍであることが好ましい。その膜厚をこの範囲とすることにより、耐摩耗性と耐欠損性とを両立したダイヤモンド被覆工具とすることができる。その膜厚が０．１μｍ未満の場合、ダイヤモンド層の強度が低くなり、切削加工時にチッピングが発生しやすくなる場合があり、３０μｍを超えるとダイヤモンド層が剥離する場合がある。より好ましい膜厚は、１～２０μｍである。
　＜基材＞
　本発明のダイヤモンド被覆工具の基材としては、このような工具の基材として知られる従来公知のものを特に限定なく使用することができる。たとえば、超硬合金（たとえばＷＣ基超硬合金、ＷＣの他、Ｃｏを含み、あるいはさらにＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等の炭窒化物等を添加したものも含む）、サーメット（ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等を主成分とするもの）、高速度鋼、工具鋼、セラミックス（炭化チタン、炭化硅素、窒化硅素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、およびこれらの混合体など）、立方晶型窒化硼素焼結体、ダイヤモンド焼結体等をこのような基材の例として挙げることができる。
　本発明の基材としては、このような従来公知の基材の中でも特に超硬合金を用いることが好ましい。すなわち、本発明の基材は、超硬合金からなるものとすることが好適である。これにより、ダイヤモンド層の表面の残留圧縮応力を好適に上記範囲のものに制御することができるためである。
　そして、本発明の基材は、その表面の算術平均粗さＲａが０．１～１０μｍであり、かつ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１～１００μｍであることが好ましい。ここで、上記「表面」とは、ダイヤモンド層で被覆される表面をいい、ダイヤモンド層との界面となる部分をいう。また、算術平均粗さＲａおよび粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、ともにＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１（ＩＳＯ４２８７）に規定されている。
　本発明の基材の表面の算術平均粗さＲａおよび粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍを上記の数値範囲とすることにより、基材とダイヤモンド層との密着性をより強固に維持することができ、結果的に長寿命の工具となる。
　上記算術平均粗さＲａが０．１μｍ未満の場合、所謂「アンカー効果」を得ることができず、ダイヤモンド層の剥離が促進される場合があり、１０μｍを超えるとダイヤモンド層の表面粗度が悪化し、切削工具として用いた場合に切り屑排出性が悪化する場合がある。より好ましい算術平均粗さＲａは、０．３～５μｍである。
　一方、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが上記範囲を外れると、いずれも所謂アンカー効果を得ることができず、ダイヤモンド層の剥離が促進される場合がある。より好ましい粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、２～５０μｍである。
　ここで、上記の算術平均粗さＲａおよび粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍを測定する方法としては、ＪＩＳ　Ｂ　０６５１：２００１（ＩＳＯ３２７４）に準拠したパラメーター解析ができる装置を使用すればよい。たとえば、触針式、および光学（レーザー、干渉等）式の測定装置が市販されているが、中でもレーザー顕微鏡は空間分解能が高い上に、数値解析が容易なため、本発明の上記数値（基材の表面粗さ）を測定するのに適している。なお、本明細書におけるＲａおよびＲＳｍは、レーザー波長４０８ｎｍ、水平方向の空間分解能１２０ｎｍ、高さ分解能１０ｎｍのレーザー顕微鏡を用いて測定して得られた数値である。
　＜製造方法＞
　本発明のダイヤモンド被覆工具の製造方法は、特に限定されるものではないが、たとえば基材上にダイヤモンド層を化学気相成長法により形成することにより製造することができる。
　具体的には、ダイヤモンドを気相成長させる際に、気相中にホウ素を有する気体および窒素を有する気体を導入すればよく、たとえばＢ2Ｈ6（ジボラン）、Ｎ2（窒素ガス）、ＮＨ3（アンモニア）等の気体を直接導入したり、Ｂ（ＣＨ3）3（トリメチルボロン：ＴＭＢ）の液体を任意のキャリアガスでバブリングすることにより混合ガスとして導入しても良い。このようにして、所定量のホウ素と窒素とを含有したダイヤモンド層で基材表面を被覆した本発明のダイヤモンド被覆工具を製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、以下ではダイヤモンド層を熱フィラメントＣＶＤ法により形成しているが、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマジェットＣＶＤ法等の従来公知のＣＶＤ法によりダイヤモンド層を形成してもよい。
　各実施例および各比較例のダイヤモンド被覆工具の作製にあたり、ダイヤモンド被覆工具の基材として、その材質がＪＩＳ　Ｋ１０種超硬合金（ＷＣ－６％Ｃｏ）であって、形状がＳＰＧＮ０９０３０８（ＪＩＳ　Ｂ　４１２０：１９９８）の刃先交換型チップを用いた。
　そしてまず、基材の粗面化処理として、基材の表面に対し種々のＳｉＣ微粉末（平均粒子径が４～１００μｍ）を用いたサンドブラスト処理を行なった。噴射圧力は０．１５～０．３５ＭＰａ、照射時間は１０～３０秒とした。その後、基材を３０質量％の硝酸に１０分間浸漬し、基材表層のＣｏを除去した。これらの処理を経た基材に対し、光学式のレーザー顕微鏡（製品名：「ＬＥＸＴ　ＯＬＳ３５００」、オリンパス社製）を用いてその表面粗さのパラメータＲａ（算術平均粗さ）およびＲＳｍ（粗さ曲線要素の平均長さ）を測定した（その結果をそれぞれ表１の「基材Ｒａ」の項および「基材ＲＳｍ」の項に記載した）。
　続いて、基材の表面にダイヤモンド粉末を塗布する、種付け処理を行なった。種付け処理は平均粒径５μｍのダイヤモンド粉末を基材表面に擦りつけた後、基材をエタノール中で洗浄し乾燥させることにより行なった。次に、上記種付け処理が行なわれた基材を公知の熱フィラメントＣＶＤ装置にセットした。実施例１の基材においてはダイヤモンド層の成膜時に、Ｈ2ガス比で３体積％のＣＨ4ガスに加え、同０．１体積％のＮ2ガスおよび０．０５体積％のＢ2Ｈ6ガスをＣＶＤ装置内に導入した。圧力はガス流量および圧力調整機構により１．３×１０4Ｐａに維持すると共に、基材ホルダーの冷却機構により基材の温度を８５０℃に調整した。また、フィラメント温度は２０８０℃に設定し、ダイヤモンド層の成膜時間は２０時間とした。
　実施例１以外の各実施例および各比較例においては、上記ガス混合比、圧力、基材温度、フィラメント温度、成膜時間を適宜変更し、得られるダイヤモンド層の膜厚、粒径、ホウ素密度、窒素密度、残留圧縮応力を調整した。
　このようにして、基材と該基材の表面を被覆したダイヤモンド層とを含む、実施例および比較例のダイヤモンド被覆工具を作製した。作製されたダイヤモンド被覆工具は、θ／２θ法によるＸ線回折により全て多結晶ダイヤモンドが被覆されていることを確認した。実施例１のダイヤモンド被覆工具については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ダイヤモンド層として最大粒径１．３μｍの多結晶ダイヤモンドが基材上に被覆されており、断面観察からその膜厚は１１μｍであることがわかった。ダイヤモンド層表面をＳＩＭＳにより元素分析したところ、ダイヤモンド層には４．５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のホウ素と１．３×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の窒素が含まれていることを確認した。ダイヤモンドの（３１１）回折線を用いたｓｉｎ2ψ法により測定されたダイヤモンド層表面の残留圧縮応力は１１００ＭＰａであった。この実施例１と同様にして、実施例２～１３および比較例１～７について得られた結果を表１に示す。表１中、「ダイヤモンド層圧縮応力」とはダイヤモンド層表面の残留圧縮応力を示し、「ダイヤモンド最大粒径」とはダイヤモンド層表面におけるダイヤモンド粒子の最大粒径を示し、「ダイヤモンド層膜厚」とはダイヤモンド層膜厚を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、上記で作製した実施例１～１３および比較例１～７のダイヤモンド被覆工具のそれぞれについて、湿式の断続切削を行なうことにより、ダイヤモンド層の密着性と耐チッピング性の評価を行なった。
　切削の条件は、被削材として軸方向に６条の溝を有するＡＤＣ１２（１２％Ｓｉ－Ａｌ合金）製丸棒を用い、切削速度５００ｍ／ｍｉｎ、切り込み深さ０．４ｍｍ、送り０．１ｍｍ／ｒｅｖの条件で加工した。ダイヤモンド層の損傷形態は、４０分加工時の逃げ面摩耗量を評価するとともに、チッピングまたは膜剥離（ダイヤモンド層の剥離）が生じるまでの加工時間も評価した。逃げ面摩耗量の数値が小さいものほど、またチッピングまたは膜剥離が生じるまでの加工時間が長いものほど、耐酸化性や耐欠損性の改善により工具寿命が向上していることを示す。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、実施例１～１３では、ダイヤモンド層のホウ素および窒素の密度を適切に制御することにより、工具として実用的なダイヤモンド層の厚み範囲において、比較例１～４と比較して工具寿命の延長が認められた。比較例５～７は、それぞれ窒素非添加の場合、ホウ素非添加の場合、窒素およびホウ素両方を非添加の場合で実施例１と比較したものである。それぞれ、応力上昇によるチッピングや耐摩耗性の悪化により、実施例１より短寿命となり、本発明の効果が実証された。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

  1. 　基材と、該基材の表面を被覆したダイヤモンド層とを含み、
    　前記ダイヤモンド層は、ダイヤモンドと１．０×１０18～１．０×１０22ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のホウ素と１．０×１０17～１．０×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の窒素とを含む、ダイヤモンド被覆工具。
  2. 　前記ダイヤモンド層は、その表面における残留圧縮応力がＸ線応力測定において５００～２５００ＭＰａである、請求項１に記載のダイヤモンド被覆工具。
  3. 　前記ダイヤモンド層は、その表面におけるダイヤモンド粒子の最大粒径が０．０５～３μｍである、請求項１または２に記載のダイヤモンド被覆工具。
  4. 　前記ダイヤモンド層は、３．０×１０19～３．０×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のホウ素を含む、請求項１～３のいずれかに記載のダイヤモンド被覆工具。
  5. 　前記ダイヤモンド層は、１．０×１０18～１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3の窒素を含む、請求項１～４のいずれかに記載のダイヤモンド被覆工具。
  6. 　前記ダイヤモンド層は、その表面における残留圧縮応力がＸ線応力測定において８００～２０００ＭＰａである、請求項１～５のいずれかに記載のダイヤモンド被覆工具。
  7. 　前記基材は、超硬合金からなる、請求項１～６のいずれかに記載のダイヤモンド被覆工具。
  8. 　前記基材は、その表面の算術平均粗さＲａが０．１～１０μｍであり、かつ、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが１～１００μｍである、請求項１～７のいずれかに記載のダイヤモンド被覆工具。
  9. 　前記ダイヤモンド層は、その膜厚が０．１～３０μｍである、請求項１～８のいずれかに記載のダイヤモンド被覆工具。
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