WO2013108836A1 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition used for electrical and electronic parts, automotive parts, sealing materials, packing, vibration damping members, tubes, and the like, and a molded body obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition. .
  • Patent Document 1 discloses a (meth) acrylic polymer block (a) and a (meth) acrylic heavy polymer as a thermoplastic elastomer composition for a keypad having excellent flexibility, heat resistance, adhesiveness, click feeling, and recyclability.
  • a thermoplastic elastomer composition for keypads is disclosed, which comprises a block copolymer (A) containing a combined block (b) (different from (a) and (b)) as an essential component.
  • thermoplastic elastomer (block copolymer) that is excellent in heat decomposition and excellent in heat resistance that exhibits good rubber elasticity even at high temperatures.
  • a composition comprising a block copolymer (A) comprising an acrylic polymer block and (b) an acrylic polymer block and dynamically treating them.
  • Patent Document 3 provides a molded article made of a resin composition excellent in molding processability, recyclability, flexibility, rubber properties, heat resistance, oil resistance, weather resistance, transparency, adhesion to a substrate, and the like.
  • the acrylic block copolymer (A) comprising the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b), the thermoplastic resin (B), the thermoplastic elastomer (C), and the rubber.
  • a resin composition containing (D) and at least one selected from the group consisting of thermosetting resins (E) is disclosed.
  • the acrylic resin (B) 1 to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A) is provided for the purpose of providing a resin composition having excellent surface hardness and excellent rigidity in a preferred embodiment.
  • a resin composition comprising 200 parts by weight, 0.1-100 parts by weight of a compatibilizing agent (C) which is a compound having at least one functional group selected from glycidyl group, acid anhydride group, and carboxyl group. It is disclosed.
  • thermoplastic elastomer compositions described in Patent Documents 1 to 3 are highly dependent on molding conditions, particularly temperature, and are restricted in use.
  • the resin composition described in Patent Document 4 is used for various containers such as tableware, toiletries, and flower pots, flooring, wall materials, housing equipment such as a wash bowl, and decorative items such as table tops, frames, and dolls. Is a resin composition having a high surface hardness and excellent rigidity, not an elastomer composition.
  • An object of the present invention is to provide a molded article having excellent flexibility and heat resistance and good tensile strength, and the molding temperature dependence is small for the molded article to exhibit excellent flexibility and heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition and a molded article obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer.
  • the present invention [1] (Meth) acrylic elastomer (component A), Melting point is 180-350 ° C, thermoplastic resin having functional group capable of reacting with epoxy group (component B), and solubility in tetrahydrofuran, having an average of 2 or more epoxy groups in one molecule Containing a vinyl copolymer (component C),
  • the proportion of each component is (Meth) acrylic elastomer (component A) 40 to 95 parts by weight, 5 to 60 parts by weight of a thermoplastic resin (component B) and 0.1 to 30 parts by weight of a vinyl copolymer (component C),
  • the total of (meth) acrylic elastomer (component A) and thermoplastic resin (component B) is 100 parts by weight
  • Component C is composed of monomer units containing 50% by weight or more of monomer units (monomer units c1) having an SP value of 17.5 to 25.0,
  • a thermoplastic elastomer composition having a flow initiation temperature
  • thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2] obtained by heat molding the thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2] at 180 to 350 ° C.
  • a molded article having a tensile elongation at break of 100% or more obtained by heat-molding the thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2] at 180 to 350 ° C.
  • the present invention relates to a molded article having an A hardness of 20 to 90, which is obtained by heat molding the thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2] at 180 to 350 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in flexibility and heat resistance, can give a molded article having good tensile strength, and a molding temperature at which the molded article exhibits excellent flexibility and heat resistance.
  • the dependency is small, and in the processing to the molded body, the limitation of the molding condition is small. That is, the temperature at which the component A that forms the continuous phase flows but the component B that forms the dispersed phase does not melt even when heat-molded at a temperature at which sufficient fluidity can be obtained for molding (temperature H described later).
  • flexibility and heat resistance are not significantly changed (particularly, heat resistance is hardly lowered) as compared with the case of heat molding at (temperature L described later).
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (5,000 times) of a cross section of a 200 ° C. press sheet obtained from the composition of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a scanning electron micrograph (5000 times) of a cross section of a 230 ° C. press sheet obtained from the composition of Example 1.
  • 3 is a scanning electron micrograph (5000 magnifications) of a cross section of a 200 ° C. press sheet obtained from the composition of Example 4.
  • FIG. FIG. 4 is a scanning electron micrograph (x5000) of a cross section of a 230 ° C. press sheet obtained from the composition of Example 4.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section of a 230 ° C. press sheet obtained from the composition of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph (1000 times) of a cross section of a 230 ° C. press sheet obtained from the composition of Comparative Example 3.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises: (Meth) acrylic elastomer (component A), A melting point of 180 to 350 ° C., a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group (component B), and solubility in tetrahydrofuran, and an average of two or more epoxy groups in one molecule A vinyl copolymer comprising a specific monomer unit (component C) In a specific ratio.
  • component A forms a continuous phase and component B forms a dispersed phase.
  • Component C functions as a compatibilizing agent that stabilizes the size (particle diameter) of component B (dispersed phase) in component A forming the continuous phase
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises: It is possible to give a molded article having excellent flexibility and heat resistance, and the molding article has low molding temperature dependency for exhibiting excellent flexibility and heat resistance. Is small.
  • the (meth) acrylic elastomer (component A) is preferably composed of two or more (meth) acrylic monomers and, if necessary, other copolymerizable vinyl monomers, and is made to have a high molecular weight by a polymerization reaction. Is obtained.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Cyclohexyl acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ( Examples include butoxyethyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. In this specification, when it is indicated as (meth) acryl, it means both methacryl and acryl.
  • the amount of (meth) acrylic monomer is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more in the constituent components.
  • copolymerizable vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, maleic anhydride, etc. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene and ethylene are included. preferable.
  • Examples of the monomer polymerization method for obtaining the (meth) acryl elastomer include a radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living radical polymerization method, and the like.
  • Examples of the polymerization form include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method.
  • Component A is preferably a block copolymer comprising two or more blocks constituting a hard segment and one or more blocks constituting a soft segment.
  • the component A forming the continuous phase In order for the component A forming the continuous phase to exhibit properties as a thermoplastic elastomer, it is preferable to have a hard segment having a glass transition temperature of room temperature or higher.
  • methyl methacrylate is preferable, and does not impair the purpose of the present invention (preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. ), Acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene and the like can be used.
  • the glass transition temperature of the block constituting the hard segment is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to 180 ° C, and further preferably 50 to 150 ° C. If the glass transition temperature of the block constituting the hard segment is too low, the resulting composition may have insufficient heat resistance, and it is difficult to obtain raw materials for blocks having a glass transition temperature exceeding 200 ° C.
  • Examples of the vinyl monomer constituting the soft segment include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the glass transition temperature of the block constituting the soft segment is preferably -100 to 19 ° C, more preferably -80 to 10 ° C, and further preferably -70 to 0 ° C. If the glass transition temperature of the block constituting the soft segment is too high, the resulting composition may be insufficient in flexibility, and it is difficult to obtain raw materials for blocks having a glass transition temperature lower than ⁇ 100 ° C.
  • the weight ratio of the hard segment to the soft segment in component A is preferably 10/90 to 70/30 from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to component A, and 15/85 to 50/50. Is more preferable.
  • Component A examples include Kuraray's clarity, Arkema's Nano Strength, Kaneka's Nabster, and the like.
  • the weight average molecular weight of Component A is preferably 50,000 or more, more preferably 70,000 or more, and even more preferably 100,000 or more. Further, from the viewpoint of easy handling and maintaining a melt viscosity suitable for production of a molded article such as injection molding, it is preferably 1 million or less, more preferably 800,000 or less, and further preferably 700,000 or less. From these viewpoints, the weight average molecular weight of Component A is preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 70,000 to 800,000, and even more preferably 100,000 to 700,000.
  • the A hardness of Component A is preferably 5 to 90, more preferably 10 to 80, from the viewpoint of the flexibility of the composition.
  • the flow start temperature of component A is preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance of the composition, and preferably 220 ° C. or lower from the viewpoint of thermoplasticity (fluidity) of the composition. From these viewpoints, the flow start temperature of component A is preferably 80 to 220 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
  • Component B is a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group. From the viewpoint of imparting heat resistance to the composition of the present invention, it is preferably a crystalline thermoplastic resin having a high melting point. From these viewpoints, the melting point of the thermoplastic resin is 180 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. Moreover, it is 350 degrees C or less, Preferably it is 330 degrees C or less, More preferably, it is 300 degrees C or less. The melting point of the thermoplastic resin is 180 to 350 ° C, preferably 190 to 330 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.
  • a crystalline thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin whose melting point is observed by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • thermoplastic resin as the component B is one or two of these functional groups. The above is contained in the main chain or side chain of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin that does not have a functional group capable of reacting with an epoxy group does not react with component C, which is a compatibilizing agent, and therefore, a thermoplastic elastomer that is poorly dispersed in component A and has good flexibility and heat resistance. Can't get.
  • the thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or more and having a functional group capable of reacting with an epoxy group includes aromatic polyester and / or polyamide from the viewpoint of heat resistance (high melting point) and incompatibility with component A. preferable.
  • aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
  • polyamide include nylon 6, nylon 66, and the like.
  • component B which is a thermoplastic resin having relatively high heat resistance
  • component A which is an elastomer having relatively low heat resistance
  • the melting point of Component B is preferably 20 ° C. or more higher than the flow start temperature of Component A, more preferably 30 ° C. or more, and further preferably 40 ° C. or more.
  • Component B is poorly compatible with Component A. If the compatibility of both components is good, the composition becomes less flexible and the characteristics of the elastomer may be impaired.
  • the melt viscosity can be used as an index of molecular weight as long as each resin has the same monomer composition.
  • the melt viscosity of Component B is preferably 50 Pa ⁇ s to 2000 Pa ⁇ s from the viewpoint of heat resistance at the melting point of each resin + 15 ° C. and the shear rate 1216 sec ⁇ 1 .
  • the functional group at the molecular end of the polyester has a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the abundances of hydroxyl groups and carboxyl groups at the molecular terminals of the polyester used as component B in the present invention are not particularly limited, and general ones can be used.
  • component B is polyester.
  • the acid value that is an index of the amount of carboxyl groups is preferably 0.1 to 100 milliequivalent / kg. More specifically, the acid value is preferably 0.1 mm equivalent / kg or more, more preferably 1 mm equivalent / kg or more, more preferably 3 mm equivalent / kg or more, and 5 mm equivalent / kg or more. Further preferred.
  • the acid value of the polyester resin was determined by dissolving 200 mg of a sufficiently dried sample in 10 ml of hot benzyl alcohol, cooling the solution, adding 10 ml of chloroform and phenol red, and adding 1/25 normal alcoholic potash solution (KOH Titration with methanol solution) and measurement.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is calculated by measuring the end group concentration, which is the sum of the hydroxyl end group and the carboxyl end group of the polyester, and subtracting the acid value (carboxyl end group concentration) therefrom.
  • the molecular end functional groups of polyamide are generally carboxyl groups and amino groups.
  • the amount of each carboxyl group and amino group at the molecular end of the polyamide used as component B in the present invention is not particularly limited, and general ones can be used, but when component B is polyamide,
  • the terminal amino group concentration is preferably 10 to 200 ⁇ mol / g. More specifically, the terminal amino group concentration is preferably 10 ⁇ mol / g or more, more preferably 15 ⁇ mol / g or more, further preferably 20 ⁇ mol / g or more, and further preferably 30 ⁇ mol / g or more.
  • terminal amino group concentration and terminal carboxyl group concentration are determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR.
  • the monomer unit constituting Component C is a monomer comprising 50% by weight or more of two embodiments, that is, the first embodiment: a monomer unit having an SP value of 17.5 to 25.0 (monomer unit c1).
  • Unit and second aspect monomer unit containing at least 50% by weight of at least one monomer unit (monomer unit c2) selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, styrene and styrene derivatives
  • the monomer units c1 and c2 are common in that the affinity with the component A is good.
  • the first embodiment and the second embodiment are separated for convenience, and some monomers are common to both. That is, (meth) acrylic monomers, styrene, and styrene derivatives having an SP value of 17.5 to 25.0 correspond to any embodiment.
  • a copolymer (block shape, graft shape, star shape, or a mixture thereof) of Component C and Component B is obtained by the reaction of the epoxy group in Component C and the functional group having reactivity with the epoxy group in Component B.
  • the component B can form a fine and uniform dispersed phase due to the affinity between the monomer unit c1 or the monomer unit c2 that forms the component C and the component A that forms the continuous phase.
  • the SP value for specifying the monomer unit c1 is widely known as a Solubility parameter.
  • the SP value ( ⁇ ) in the present invention is determined by the following estimation formula.
  • Monomer units having SP values of 17.5 to 25.0 include styrene (18.82), ⁇ -methylstyrene (19.55), methyl methacrylate (18.54), n-butyl acrylate (18.12 ), Ethyl acrylate (18.83), methyl acrylate (19.13), methoxyethyl acrylate (19.43), vinyl acetate (19.13) and the like.
  • olefins having an SP value of less than 17.5, such as ethylene and propylene, are not suitable as the main monomer unit of component C in the present invention.
  • examples of olefins having an SP value of less than 17.5 include ethylene (16.00) and propylene (17.04).
  • the SP value of the monomer unit c1 is 17.5 or more, preferably 17.8 or more, more preferably 18.0 or more. Moreover, it is 25.0 or less, Preferably it is 23.0 or less, More preferably, it is 22.0 or less, More preferably, it is 21.0 or less, More preferably, it is 20.0 or less. From these viewpoints, the SP value of the monomer unit c1 is 17.5 to 25.0, preferably 17.8 to 23.0, more preferably 18.0 to 22.0, still more preferably 18.0 to 21.0, and still more preferably. 18.0-20.0.
  • the proportion of the monomer unit c1 is more preferably 60% by weight or more, further preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
  • a monomer unit whose SP value is difficult to specify can be used as the main monomer unit of Component C if it is a (meth) acrylic monomer, styrene, or a styrene derivative.
  • the second embodiment of the monomer unit of component C includes at least one monomer unit (monomer unit c2) selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, styrene and styrene derivatives. It is a waste.
  • Suitable (meth) acrylic monomers as the monomer unit c2 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Phenoxyethyl acrylate and the like are exemplified, and among these, from the viewpoint of affinity with Component A, an alkyl (carbon number 1 to 6) ester of (meth) acrylic acid and glycidyl (meth) acrylate are preferable. Since glycidyl (meth) acrylate has a strong hydrogen bond, it is difficult to specify the SP value, but it has a high affinity with Component A and is preferable as the monomer unit c2.
  • Styrene derivatives are substituted with substituents such as lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, lower alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, carboxyl groups, and halogen atoms at the alpha, ortho, meta, or para positions of styrene. Means the compound formed.
  • the molecular weight (atomic weight) of the substituent is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 40 or less.
  • Specific examples of the styrene derivative include ⁇ -methylstyrene and p-chlorostyrene.
  • the SP value deviates from the SP value required for the monomer unit c1 of the first embodiment.
  • those having an SP value of less than 17.5 and more than 25.0 have low affinity with component A, and are excluded from the monomer unit c2 in the second embodiment.
  • those having an SP value of the monomer unit of less than 17.5 include alkyl esters of (meth) acrylic monomers having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • component C includes both component C of the first embodiment containing monomer unit c1 and component C of the second embodiment containing monomer unit c2. Applicable.
  • the monomer unit constituting the vinyl copolymer (component C) preferably contains 10 to 90% by weight of (meth) acrylic monomer and 10 to 90% by weight of styrene or a styrene derivative. More preferably, it contains 15 to 80% by weight (more preferably 20 to 70% by weight) of (meth) acrylic monomer, and 20 to 85% by weight (more preferably 30 to 80% by weight) of styrene or a styrene derivative.
  • component C has (meth) acrylic monomer having a high affinity with component A and styrene or a styrene derivative having a high affinity with component B as constituent units. It is preferable because it can work effectively.
  • Component C must have solubility in tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • a vinyl copolymer having no solubility in THF for example, acrylic gel
  • Component B cannot be well dispersed in Component A.
  • Having solubility in THF means that the solubility in THF at 25 ° C. is 2% by weight or more.
  • the solubility is more preferably 5% by weight or more, and further preferably 10% by weight or more.
  • Component C has an average of 2 or more, preferably 2.5 to 20, more preferably 3 to 10 epoxy groups per molecule.
  • the average number of epoxy groups is less than 2
  • the reactivity with the component B becomes low and the function as a compatibilizing agent is not achieved.
  • the dispersion stability of component B decreases, and the problem cannot be solved. That is, a molded product having excellent flexibility and heat resistance can be provided, and a composition having a small molding temperature dependency for exhibiting excellent flexibility and heat resistance cannot be obtained.
  • the epoxy value of component C is preferably 0.5 to 5 meq / g, more preferably 0.7 to 3 meq / g, from the viewpoint of the effect as a compatibilizer.
  • component C examples include Alfon UG series manufactured by Toagosei Co., Ltd., Marproof G series manufactured by NOF Corporation, and Jonkrill ADR series manufactured by BASF.
  • Component C needs to maintain an appropriate affinity for Component A and Component B, but when the weight average molecular weight of the vinyl copolymer (Component C) exceeds 100,000, it is dispersible or compatible with Component A. Decreases and the dispersion stabilization of component B is impaired. Moreover, since the dispersibility or compatibility to the component A becomes too high as it is less than 1000, the reaction efficiency with the component B falls, As a result, the dispersion stabilization of the component B is impaired. From these viewpoints, the weight average molecular weight of Component C is preferably 1000 or more, more preferably 3000 or more, and further preferably 5000 or more. Moreover, 100,000 or less is preferable, 80,000 or less is more preferable, and 60,000 or less is more preferable. The weight average molecular weight of Component C is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 3,000 to 80,000, and even more preferably from 5,000 to 60,000.
  • the number average molecular weight of Component C is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, and still more preferably 2000 to 30,000, from the viewpoint of the dispersion stability of Component B in Component A as described above.
  • the ratio of component A, component B and component C in the composition of the present invention (the total of component A and component B is 100 parts by weight) is as follows.
  • the proportion of component A is 40 parts by weight or more, preferably 45 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more. Further, it is 95 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, more preferably 85 parts by weight or less.
  • the proportion of component A is 40 to 95 parts by weight, preferably 45 to 90 parts by weight, more preferably 50 to 85 parts by weight.
  • the proportion of component B is 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more. Further, it is 60 parts by weight or less, preferably 55 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less.
  • the proportion of component B is 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 55 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight.
  • the total amount of component A and component B in the thermoplastic elastomer composition is preferably 10.0% by weight or more, more preferably 30.0% by weight or more, further preferably 50.0% by weight or more, and further preferably 70.0% by weight or more. Moreover, 99.9 weight% or less is preferable, 99.0 weight% or less is more preferable, and 98.0 weight% or less is further more preferable. From these viewpoints, the total amount of Component A and Component B in the thermoplastic elastomer composition is preferably 10.0 to 99.9% by weight, more preferably 30.0 to 99.0% by weight, further preferably 50.0 to 98.0% by weight, and 70.0 to 98.0% by weight is more preferred.
  • the proportion of component C is 0.1 parts by weight or more, preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 0.3 parts by weight or more.
  • component C is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 10 parts by weight.
  • 0.1 to 15 parts by weight is preferable.
  • the composition of the present invention when the reaction rate of the functional group of component B and the epoxy group of component C is slow, for example, when the composition of the present invention is produced with an extruder or the like, the degree of reaction is insufficient, The stability of the dispersion diameter of component B may be impaired. Therefore, the composition of the present invention preferably contains an aliphatic carboxylic acid metal salt (component D) as a catalyst for promoting the reaction between the functional group of component B and the epoxy group of component C.
  • component D aliphatic carboxylic acid metal salt
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid metal salt include metal stearate such as sodium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, metal 12-hydroxystearate such as sodium 12-hydroxystearate and calcium 12-hydroxystearate. Examples include salts.
  • the content of the aliphatic carboxylic acid metal salt (component D) is preferably 0.001 part by weight or more and more preferably 0.005 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of Component A and Component B. Further, it is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less.
  • the content of the aliphatic carboxylic acid metal salt (component D) is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component A and component B.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains a transesterification catalyst (component E).
  • component E improves the tensile strength at break of the resulting composition. Specifically, in the tensile test, the tensile product (product of strength and elongation) is large, and the balance between strength and elongation becomes better. The reason for such an effect is that component E can increase the molecular weight of component A, and in some cases, partial crosslinking is formed. It is presumed that the component E acts as a crosslinking agent, and that the composition becomes more tough by increasing the molecular weight of the component A, which is the main component of the composition.
  • a general polyester polymerization catalyst can be used as an esterification catalyst as a reaction catalyst for increasing the molecular weight of component A and partially crosslinking.
  • catalysts include antimony catalysts such as antimony trioxide, tin catalysts such as butyltin, octyltin and stannoxane, titanium catalysts such as titanium aminates and titanium alkoxides, zirconium acetylacetonates and zirconium alkoxides. And zirconium-based catalysts.
  • a titanium-based catalyst and a zirconium-based catalyst are preferable, and a titanium-based catalyst is more preferable.
  • the content of the transesterification catalyst (component E) is preferably 0.01 parts by weight or more and more preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of component A and component B. Further, it is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less.
  • the content of the transesterification catalyst (component E) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component A and component B.
  • the content of the transesterification catalyst (component E) is preferably 10 parts by weight or less from the viewpoint of suppressing a decrease in thermoplasticity of the composition obtained by crosslinking of the component A.
  • composition of the present invention may contain a radical polymerization initiator (component F) from the viewpoint of increasing the molecular weight of component A.
  • radical polymerization initiators examples include organic peroxides such as dialkyl peroxides, and azo compounds such as azobisbutyronitrile.
  • the content of the radical polymerization initiator (component F) is preferably 0.01 to 15 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component A and component B.
  • Component E and Component F are both components for the purpose of increasing the molecular weight of Component A, and either component may be used or both components may be used in combination.
  • component E and component F are effective to use both component E and component F when the molecular weight of component A is relatively small.
  • the molecular weight of component A having a high molecular weight does not become excessive. Be careful. It is preferable that the high molecular weight component A does not exceed 1 million in weight average molecular weight, and loss of thermoplasticity such as the crosslinking of the component A must be avoided.
  • the composition of the present invention preferably contains a heat stabilizer.
  • heat stabilizer examples include phosphorus-containing compounds, hydrazide compounds, organic sulfur-based antioxidants, phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, etc., and chelate formation with other ester polymerization catalysts (component E).
  • component E ester polymerization catalysts
  • compounds that reduce the activity of the catalyst can also be used.
  • a phosphorus containing compound and a hydrazide compound are preferable from a viewpoint which the freedom degree of use conditions becomes larger. These may be used in combination.
  • Thermal aging mainly includes two phenomena, the first is a decrease in strength due to an increase in the proportion of low molecular weight components produced by thermal decomposition, and the second is free radicals produced by thermal decomposition. This is a decrease in elongation caused by the formation of active site crosslinks.
  • Examples of phosphorus-containing compounds include phosphite compounds, polyphosphite compounds, phosphate ester compounds, and polyphosphate ester compounds.
  • phosphite compounds include bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, triphenyl phosphite, triisodecyl phosphite, and tri-2-ethylhexyl phosphite.
  • Diphenylnonylphenyl phosphite Diphenylnonylphenyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenant-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10- Examples thereof include phosphananthrene, O-cyclohexyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, and trioctadecyl phosphite.
  • Polyphosphite compounds include diisodecyl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, 4,4'-isobutylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl phosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite (having pentaerythritol skeleton structure) Phosphite) and the like.
  • phosphate ester compounds include trimethyl phosphate ester, triethyl phosphate ester, dibutyl phosphate ester, tributyl phosphate ester, dioctyl phosphate ester and trioctyl phosphate ester, as well as formula (I):
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents 1 or 2
  • phosphate ester compound etc. which are represented by these are mentioned.
  • Examples of the phosphoric acid ester compound represented by the formula (I) include tri (hydroxyethoxy) phosphate, tri (hydroxyethoxyethoxy) phosphate, and the like.
  • Examples of the phosphoric acid ester compound represented by the formula (II) include mono-stearyl acid phosphate, di-stearyl acid phosphate and the like.
  • the hydrazide compound is an acid hydrazide in which an acid and hydrazine are condensed, and examples thereof include a chain hydrazide and a cyclic hydrazide.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 7 are each independently an aromatic monovalent carboxylic acid residue
  • R 6 is an aliphatic divalent carboxylic acid residue or an aromatic divalent carboxylic acid residue.
  • aromatic monovalent carboxylic acid residues represented by R 3 , R 4 , R 5 and R 7 include benzoic acid, 4-butylbenzoic acid, salicylic acid, naphthylic acid, 3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, aromatic carboxylic acid residues such as phenoxypropionic acid and the like, and aliphatic divalent carboxylic acid residues represented by R 6 include succinic acid, adipic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acid residues having 2 to 20 carbon atoms such as azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid. Examples of the aromatic divalent carboxylic acid residue include residues of aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • Cyclic hydrazide has the formula (IV):
  • R 8 and R 9 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the compound etc. which are represented by these are mentioned.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (IV) include phthalic hydrazide.
  • a radical polymerization initiator component F
  • a radical scavenger and a radical polymerization inhibitor are also effective as a heat stabilizer.
  • the content of the heat stabilizer is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of Component A and Component B.
  • additives include lubricants such as heavy metal deactivators and fatty acid esters; light stabilizers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds and hindered phenol compounds; hydrolysis of carbodiimide compounds and oxazoline compounds Inhibitors; Plasticizers such as phthalate compounds, polyester compounds, (meth) acryl oligomers, process oils; Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate; Organics such as nitro compounds, azo compounds, and sulfonyl hydrazides Fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, glass fiber; flame retardants such as tetrabromophenol, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; silane coupling agents, Titanate-based coupling agents, compatibilizers, such as aluminate-based coupling agent or an acid-modified polyolefin resin; other pigments or dyes.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises at least a (meth) acryl elastomer (component A), a thermoplastic resin (component B) and a vinyl copolymer (component C), and if necessary, an aliphatic carboxylic acid metal salt. It is preferable to obtain a raw material component containing (Component D), an esterification catalyst (Component E), a radical polymerization initiator (Component F) and the like by heating and kneading with an extruder or a kneader.
  • the thermal stabilizer is used in combination to improve the properties of the composition.
  • the heat stabilizer is added after the high molecular weight of Component A (for example, at a kneading temperature of 180 to 350 ° C., the raw materials other than the heat stabilizer are 0.5 to It is preferable that after kneading for about 30 minutes. If the heat stabilizer is added too early, component A may not be sufficiently high in molecular weight.
  • the temperature of the heat-kneading is less than the melting point of component B, component B cannot be finely dispersed, and as a result, the heat resistance of the resulting composition is insufficient. Moreover, when it exceeds 350 degreeC, the (meth) acryl component of the component A will thermally decompose and the mechanical physical property of the composition obtained will fall. From these viewpoints, the preferred temperature for the heat-kneading is not lower than the melting point of Component B and not higher than 350 ° C. A more preferred lower limit temperature for the heat-kneading is (melting point of component B + 10 ° C.), and a more preferred lower limit temperature is (melting point of component B + 20 ° C.). A more preferable upper limit temperature of the heat kneading is 320 ° C., and a more preferable upper limit temperature is 300 ° C.
  • extruder examples include a single screw extruder, a parallel screw twin screw extruder, a conical screw twin screw extruder, and the like.
  • a twin screw extruder is preferred, and a co-rotating twin screw extruder is more preferred.
  • the die attached to the discharge part of the extruder can be selected arbitrarily.
  • a strand die suitable for pellet production a T die suitable for sheet or film production, a pipe die, a profile extrusion die, etc.can be mentioned.
  • the extruder may be provided with a vent for venting air connected to an air release portion or a decompression device, or may be provided with a plurality of raw material inlets.
  • Kneader means a batch-type mixer capable of temperature control, and includes a Banbury mixer, Brabender, and the like.
  • Each component may be charged into the extruder or kneader all at once, separately, or dividedly. However, the introduction of the heat stabilizer is as described above.
  • the heating and kneading time depends on the heating temperature, the type and concentration of each component, and cannot be determined unconditionally. However, the heating and kneading time is appropriately determined in consideration of the quality variation control and productivity of the obtained thermoplastic elastomer composition. It is preferable.
  • a typical heat mixing time when using an extruder is, for example, 0.5 to 20 minutes, preferably 0.7 to 15 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention thus obtained has a phase separation structure composed of a continuous phase and a dispersed phase.
  • the continuous phase includes a component derived from a (meth) acrylic elastomer (component A), and the dispersed phase includes a component derived from a thermoplastic resin (component B).
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a dispersed phase finely dispersed in a continuous phase, and can give a molded article excellent in flexibility and heat resistance.
  • the molded article has excellent flexibility and heat resistance.
  • the molding temperature dependency for exhibiting the properties is small (the allowable range of the molding temperature is wide), and the molding conditions are small in the processing of the molded body.
  • the temperature at which the component A that forms the continuous phase flows but the component B that forms the dispersed phase does not melt even when heat-molded at a temperature at which sufficient fluidity can be obtained for molding (temperature H described later).
  • flexibility and heat resistance are not significantly changed (particularly, heat resistance is hardly lowered) as compared with the case of heat molding at (temperature L described later).
  • the lower limit of the flow starting temperature of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 180 ° C. from the viewpoint of heat resistance, and the upper limit is 350 ° C. from the viewpoint of workability. That is, it is 180 to 350 ° C, preferably 190 to 320 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.
  • a temperature 20 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin (component B) A sheet-like molded body is produced by hot pressing in the vicinity ( ⁇ 5 ° C.) for a short time (5 minutes) to obtain a sample for measuring physical properties of the composition.
  • the physical property value of the composition of the present invention does not change greatly, and the physical property value of the molded product can be regarded as the physical property value of the composition. . Not only the flow start temperature but also the A hardness, particle diameter, etc. are handled in the same manner. When obtaining a sample for measuring the physical property value of the composition by hot pressing, it is easy to obtain a sample without bubbles or the like if the composition is prepared as a lump.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be prepared at two temperatures, temperature L [((the melting point of component B) ⁇ 20 ° C.) ⁇ 5 ° C.] or temperature H (((the melting point of component B) + 10 ° C.) ⁇ 5
  • the molded body obtained by heating for 5 minutes with a hot press set to within [° C.] preferably has a phase separation structure composed of a continuous phase and a dispersed phase for the molded body at any temperature. .
  • the maximum particle size of the dispersed phase observed with an electron microscope is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less, from the viewpoint of the heat resistance of the shaped body.
  • the diameter of the dispersed phase is a diameter in the case of a perfect circle, and a long diameter in the case of an ellipse.
  • molded product H obtained by heating for 5 minutes with a hot press set at a temperature L [((melting point of component B) ⁇ 20 ° C.) ⁇ 5 ° C.] is formed into a molded product L, temperature H [((component B The molded body obtained by heating for 5 minutes with a hot press set to the melting point of (+ 10 ° C.) ⁇ 5 ° C.) is designated as molded body H.
  • the ratio of the average particle diameter of the dispersed phase observed with an electron microscope (average particle diameter of the molded body L / average particle diameter of the molded body H) is obtained by molding the composition. From the standpoint that the molding temperature dependency for exhibiting excellent flexibility and heat resistance of the molded body can be reduced (allowing a wider allowable range of molding temperature), 0.6 or more is preferable, 0.6 to 1.3 is more preferable, and 0.7 to 1.2 Is more preferable.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention A composition in which the A hardness of each of the molded body L and the molded body H is 20 to 90 (more preferably 30 to 85) is preferable as the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • the ratio of the A hardness is 0.6 to 1.3 (more preferably 0.7 to 1.25, more preferably 0.8 to 1.2. ) Is preferable as the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention A composition in which the flow starting temperature of the molded body H is 180 to 350 ° C. (more preferably 190 to 320 ° C., more preferably 200 to 300 ° C.) is preferable as the thermoplastic elastomer composition of the present invention. .
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention A composition having a tensile elongation at break of the molded product H of 100% or more (preferably 150 to 1000%, more preferably 200 to 800%) is preferable as the thermoplastic elastomer composition of the present invention. .
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is particularly excellent in heat resistance and chemical resistance, and in the thermoplastic elastomer material field, it can be used in the same fields of application as thermoplastic polyesters and thermoplastic polyamide elastomers.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention examples include the following.
  • a molded body can be obtained by appropriately heat-molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention according to a conventional method.
  • the use of the molded product obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer of the present invention is not particularly limited, and general styrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers and polyesters It can be used in the field where the system elastomer is used.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention Since the molded product obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent heat resistance, for example, for applications that require heat resistance of 100 ° C. or higher (120 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, depending on the design). Can also be suitably used.
  • the temperature at the time of heat molding is preferably 180 ° C. or higher from the viewpoint of fluidity of the composition and molding processability resulting from it, from the viewpoint of preventing thermal decomposition of the (meth) acrylic component of component A in the composition, 350 ° C. or lower is preferable. From these viewpoints, the temperature at the time of thermoforming is preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 320 ° C.
  • Any molding machine capable of melt-molding the composition can be used as an apparatus used for producing a molded body using the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • Examples thereof include a kneader, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a press molding machine, a blow molding machine, and a mixing roll.
  • the molded article of the present invention can be obtained by heat-molding the above thermoplastic elastomer composition at 180 to 350 ° C., preferably a molded article having a flow start temperature of 180 to 350 ° C., which is an indicator of heat resistance.
  • a molded body at 320 ° C. is more preferable, and a molded body at 200 to 300 ° C. is a more preferable molded body.
  • a molded body having a flow start temperature of less than 180 ° C may have insufficient heat resistance. There is no particular upper limit on the flow start temperature of the molded product, but it is difficult to obtain a molded product exceeding 350 ° C. from the composition of the present invention.
  • the molded article of the present invention can be obtained by heat-molding the above thermoplastic elastomer composition at 180 to 350 ° C.
  • the tensile elongation at break of the molded article is 100% or more as a basic characteristic required for the elastomer. Is preferable, 150 to 1000% is more preferable, and 200 to 800% is more preferable. Similarly, the tensile strength at break is preferably 2 to 20 MPa, more preferably 4 to 15 MPa.
  • the molded body of the present invention can be obtained by heat-molding the above thermoplastic elastomer composition at 180 to 350 ° C., and the A hardness of the molded body that is an index of flexibility is preferably 20 to 90, preferably 30 to 85. More preferred. If the A hardness of the molded body exceeds 90, flexibility may be insufficient. There is no particular lower limit on the A hardness of the molded body, but a molded body obtained by molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention is less likely to have an A hardness of less than 20.
  • Copolymer C1 was prepared in the same manner as copolymer C3, except that a monomer mixture composed of a monomer having the composition shown in Table 3-1, xylene 15 parts by weight, and DTBP 0.3 parts by weight was used.
  • C2 and comparative copolymer C′5 were prepared.
  • Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 10 A batch-type kneader (Plastograph EC50 type manufactured by Brabender) heated to 260 ° C was charged with a total of 54 g of raw material components at the composition ratios (parts by weight) shown in Tables 6 to 9, and the raw material was rotated at 60 r / m. Was melt kneaded. In a kneading time of 10 minutes, the entire kneaded material in a molten state was taken out and cooled at room temperature to obtain a composition.
  • Plastograph EC50 type manufactured by Brabender heated to 260 ° C was charged with a total of 54 g of raw material components at the composition ratios (parts by weight) shown in Tables 6 to 9, and the raw material was rotated at 60 r / m. Was melt kneaded. In a kneading time of 10 minutes, the entire kneaded material in a molten state was taken out and
  • the physical properties of the raw material components shown in Tables 1 to 4 were measured by the following methods. Production of the raw material sheet was carried out in the same manner as the production of a press sheet of the composition described later. However, the press temperature was adjusted according to the raw material (a temperature at which a small amount of raw material was raised in advance and the temperature at which flow was visually confirmed was grasped).
  • thermoplastic resin listed in Table 2 is dried in a dryer at 120 ° C. for 4 hours.
  • a capillary rheometer Capillograph 1D, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the dried sample piece is filled into a cylinder at a temperature setting of 240 ° C. and allowed to stay for 5 minutes after completion of filling.
  • the melt viscosity of the sample piece is measured under the condition of a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 .
  • THF is used as a solvent and is determined from polystyrene conversion.
  • Average number of epoxy groups (Fn) a x b / 100c
  • a, b and c are as follows. a: Ratio (% by weight) of vinyl monomer units having an epoxy group contained in the copolymer b: number average molecular weight of copolymer c: molecular weight of vinyl monomer having epoxy group
  • Epoxy value It is the number of milliequivalents of epoxy groups contained in 1 g of sample (equivalent number of epoxy groups contained in 1 kg of sample), and corresponds to the epoxy index of JIS K7236.
  • compositions obtained in Examples and Comparative Examples were heated to 200 ° C. or 230 ° C. using a mold of 2 mm thickness ⁇ 10 cm ⁇ 10 cm with a hot press machine (50 mm hot press manufactured by Toho Co., Ltd.). Two minutes of press sheets, 200 ° C. press sheet and 230 ° C. press sheet with different heating conditions were produced by applying a heat press for 5 minutes and then a cooling press for 5 minutes.
  • the flow start temperature of the compositions of Examples shown below is 208 to 231 ° C.
  • the press sheet forming temperature (200 ° C.) for measuring the physical properties of the composition is lower than the flow start temperature. It flows to such an extent that a sheet-like molded body free from obvious defects such as bubbles can be obtained by hot pressing.
  • 200 ° C. is a temperature corresponding to a temperature L (((melting point of component B) ⁇ 20 ° C.) ⁇ 5 ° C.), and 230 ° C. is a temperature H (((component B melting point) + 10 ° C.) within ⁇ 5 ° C.].
  • 250 ° C. is a temperature corresponding to the temperature L [((the melting point of component B) ⁇ 20 ° C.) ⁇ 5 ° C.]
  • 280 ° C. is the temperature H [((the melting point of component B) + 10 ° C. ) Within ⁇ 5 ° C].
  • the press sheet obtained by hot pressing at any of the temperature L and the temperature H also corresponds to the molded article of the present invention, but the physical properties of the press sheet obtained by hot pressing at the temperature L are as described above. It is treated as corresponding to the physical property values of the thermoplastic elastomer composition.
  • the press sheet is cut with a cutter knife, and the surface of the cross section is taken at a magnification of 1000 to 5000 using a scanning electron microscope (Electron microscope VB-9800 manufactured by Keyence).
  • a scanning electron microscope Electron microscope VB-9800 manufactured by Keyence.
  • ImageJ image analysis software
  • the size of the particles that can be observed is measured for a total of 10 particle sizes, and the average particle size is calculated.
  • the particle size of the largest particle among the particles that can be observed is measured.
  • the surface of the sample is treated with a solvent A that easily dissolves component A and solvent B, or solvent B that hardly dissolves component A and easily dissolves component B.
  • a clear image can be obtained, which is a preferable method.
  • the treatment conditions with the solvent A are adjusted, the component A that forms the continuous phase is eroded, and the presence of the component B that is the dispersed phase (dispersed particles) becomes clear. It is also possible to measure the particle size of particles composed of the component B which dissolves almost all of the component A forming the continuous phase and is released in a dispersed state in the solution.
  • the component B which is the dispersed phase (dispersed particles)
  • the component B which is the dispersed phase (dispersed particles)
  • the solvent A or a solvent B can be selected by checking the solubility of a component A and a component B, which are raw materials, in a typical solvent in advance.
  • the solvent A include acetone and methanol.
  • FIGS. 1 to 6 show electron micrographs of cross sections of 200 ° C. press sheets and / or 230 ° C. press sheets of the compositions obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 1 and 3, respectively.
  • an electron microscope for confirming the state of the dispersed phase either a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) may be used, and if a method that can be clearly observed according to the sample is selected. Good.
  • Examples 10 were compared with Comparative Example 10 in which Component A was not blended, Comparative Example 6 in which Component B was not blended, and Compositions 1 to 5 and 7 to 9 in which Component C was not blended.
  • Compositions 1 to 20 have excellent A tensile strength, dispersion state of dispersed phase, and flow start temperature with no significant difference between a 200 ° C. (temperature L) press sheet and a 230 ° C. (temperature H) press sheet. It can be seen that it has properties (tensile strength and elongation).
  • compositions of Examples 24 and 25 and commercially available polyester elastomers were tested and evaluated for heat aging resistance, acid resistance and oil resistance by the following methods. The results are shown in Table 10.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent heat aging properties and good acid resistance and oil resistance as compared with conventionally available polyester elastomers. It can be seen that it is excellent.
  • the molded body obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used in various fields such as electrical and electronic parts, automotive parts, sealing materials, packings, vibration damping members, and tubes.

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Description

熱可塑性エラストマー組成物
　本発明は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等に用いられる熱可塑性エラストマー組成物、及び該熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体に関する。
　特許文献１には、柔軟性、耐熱性、接着性、クリック感、リサイクル性に優れるキーパッド用熱可塑性エラストマー組成物として、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）（（ａ）と（ｂ）は異なる）を必須成分とすることを特徴とするキーパッド用熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
　特許文献２には、耐熱分解性に優れ、高温でも良好なゴム弾性を示す耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー（ブロック共重合体）の提供を課題として、熱可塑性樹脂及び（ａ）（メタ）アクリル系重合体ブロックと（ｂ）アクリル系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ａ）を含有し、これらを動的に処理してなる組成物が開示されている。
　特許文献３には、成形加工性、リサイクル性、柔軟性、ゴム的性質、耐熱性、耐油性、耐候性、透明性、基材との密着性等に優れる樹脂組成物からなる成形体の提供を課題として、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び、熱可塑性樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、ゴム（Ｄ）、及び熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物が開示されている。
　特許文献４には、表面硬度に優れ、好ましい態様においては剛性に優れた樹脂組成物の提供を課題として、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）100重量部に対して、アクリル系樹脂（Ｂ）1～200重量部、グリシジル基、酸無水物基、カルボキシル基から選択された少なくとも１種類以上の官能基を有する化合物である相溶化剤（Ｃ）0.1～100重量部を配合してなる樹脂組成物が開示されている。
特開２００４－３５６３７号公報 特開２００６－１２４７２４号公報 特開２００９－７９１１９号公報 特開２００７－９２０３８号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、成形条件、特に温度に対する依存性が大きく、使用が制限される。また、特許文献４に記載の樹脂組成物は、食器、洗面器具、植木鉢等の各種容器類、床材、壁材、洗面ボウル等の住宅機器類、及びテーブルトップ、額縁、人形等の装飾品類等に用いられる、表面硬度が高く、剛性に優れた樹脂組成物であり、エラストマー組成物ではない。
　本発明の課題は、柔軟性及び耐熱性に優れ、良好な引張強度を有する成形体を与えることができ、該成形体が優れた柔軟性及び耐熱性を発揮するための成形温度依存性が小さい熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマーを加熱成形して得られる成形体を提供することにある。
　本発明は、
〔１〕　(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、
融点が180～350℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）、及び
テトラヒドロフランへの溶解性を有し、1分子中に平均2個以上のエポキシ基を有するビニル共重合体（成分Ｃ）を含有し、
前記各成分の割合が、
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）40～95重量部、
熱可塑性樹脂（成分Ｂ）5～60重量部、及び
ビニル共重合体（成分Ｃ）0.1～30重量部であり、
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と熱可塑性樹脂（成分Ｂ）の合計が100重量部であり、
成分Ｃが、ＳＰ値が17.5～25.0である単量体単位（単量体単位ｃ１）を50重量％以上含む単量体単位から構成され、
流動開始温度が180～350℃である熱可塑性エラストマー組成物、
〔２〕　(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、
融点が180～350℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）、及び
テトラヒドロフランへの溶解性を有し、1分子中に平均2個以上のエポキシ基を有するビニル共重合体（成分Ｃ）を含有し、
前記各成分の割合が、
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）40～95重量部、
熱可塑性樹脂（成分Ｂ）5～60重量部、及び
ビニル共重合体（成分Ｃ）0.1～30重量部であり、
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と熱可塑性樹脂（成分Ｂ）の合計が100重量部であり、
成分Ｃが(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体単位（単量体単位ｃ２）（ただし、ＳＰ値が特定される単量体のうちＳＰ値が17.5未満のもの及び25.0を超えるものは除く）を50重量％以上含む単量体単位から構成され、
流動開始温度が180～350℃である熱可塑性エラストマー組成物、
〔３〕　前記〔１〕又は〔２〕記載の熱可塑性エラストマー組成物を180～350℃で加熱成形して得られる、流動開始温度が180～350℃である成形体、
〔４〕　前記〔１〕又は〔２〕記載の熱可塑性エラストマー組成物を180～350℃で加熱成形して得られる、引張破断伸び率が100％以上である成形体、並びに
〔５〕　前記〔１〕又は〔２〕記載の熱可塑性エラストマー組成物を180～350℃で加熱成形して得られる、Ａ硬さが20～90である成形体
に関する。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性及び耐熱性に優れ、良好な引張強度を有する成形体を与えることができ、該成形体が優れた柔軟性及び耐熱性を発揮するための成形温度依存性が小さいという効果を奏するものであり、成形体への加工において、成形条件の制限が小さい。
　すなわち、成形するために十分な流動性を得られる温度（後述する温度Ｈ）で加熱成形したときにも、連続相を形成する成分Ａは流動するが分散相を形成する成分Ｂは溶融しない温度（後述する温度Ｌ）で加熱成形したときと比べて柔軟性及び耐熱性が大きく変化しない（特に耐熱性がほとんど低下しない）という効果を奏する。
図１は、実施例１の組成物から得られた200℃プレスシートの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真(5000倍)である。 図２は、実施例１の組成物から得られた230℃プレスシートの断面の走査型電子顕微鏡写真(5000倍)である。 図３は、実施例４の組成物から得られた200℃プレスシートの断面の走査型電子顕微鏡写真(5000倍)である。 図４は、実施例４の組成物から得られた230℃プレスシートの断面の走査型電子顕微鏡写真(5000倍)である。 図５は、比較例１の組成物から得られた230℃プレスシートの断面の走査型電子顕微鏡写真(1000倍)である。 図６は、比較例３の組成物から得られた230℃プレスシートの断面の走査型電子顕微鏡写真(1000倍)である。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、
融点が180～350℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）、及び
テトラヒドロフランに対して溶解性を有し、1分子中に平均2個以上のエポキシ基を有するビニル共重合体であって、特定の単量体単位から構成されるビニル共重合体（成分Ｃ）
を、特定の割合で含有するものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分Ａが連続相を形成し、成分Ｂが分散相を形成する。成分Ｃは、連続相を形成する成分Ａ中での成分Ｂ(分散相)のサイズ（粒子径）を安定化させる相溶化剤として機能するものであり、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性及び耐熱性が優れる成形体を与えることができ、該成形体が優れた柔軟性及び耐熱性を発揮するための成形温度依存性が小さく、成形体への加工に際しても、成形条件の制限が小さいという特徴を有する。
　(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）は、2種以上の(メタ)アクリルモノマー、及び必要に応じてその他共重合可能なビニルモノマーを構成成分とすることが好ましく、重合反応で高分子量化することにより得られる。
　(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリルと示される場合、メタクリル及びアクリルの両者を意味する。
　(メタ)アクリルモノマーの量は、構成成分中、20モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。
　その他共重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの中では、スチレン、α－メチルスチレン及びエチレンが好ましい。
　(メタ)アクリルエラストマーを得るためのモノマーの重合方法として、例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。また、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。
　成分Ａは、ハードセグメントを構成するブロック2個以上、及びソフトセグメントを構成するブロック1個以上を備えるブロック共重合体であることが好ましい。
　連続相を形成する成分Ａが熱可塑性エラストマーとしての特性を発現するためには、室温以上のガラス転移温度を有するハードセグメントを有していることが好ましい。
　ハードセグメントを構成するビニル単量体としては、メタアクリル酸メチルが好ましく、本発明の目的を損なわない範囲（好ましくは30重量％以下、より好ましくは20重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下）で、アクリロニトリルやスチレン、α-メチルスチレン等を用いることができる。
　ハードセグメントを構成するブロックのガラス転移温度は、20～200℃が好ましく、30～180℃がより好ましく、50～150℃がさらに好ましい。ハードセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が低すぎると得られる組成物が耐熱性の不足するものとなる場合があり、ガラス転移温度が200℃を超えるブロックは原料の入手が難しい。
　ソフトセグメントを構成するビニル単量体としては、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等が挙げられる。
　ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度は、-100～19℃が好ましく、-80～10℃がより好ましく、-70～0℃がさらに好ましい。ソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が高すぎると得られる組成物が柔軟性の不足するものとなる場合があり、ガラス転移温度が-100℃より低いブロックは原料の入手が難しい。
　成分Ａにおけるハードセグメントとソフトセグメントの重量比(ハードセグメント／ソフトセグメント)は、成分Ａに適度な柔軟性を付与する観点から、10/90～70/30が好ましく、15/85～50/50がより好ましい。
　成分Ａとして利用可能な市販品としては、(株)クラレ製のクラリティ、アルケマ製のナノストレングス、(株)カネカ製のナブスター等が挙げられる。
　成分Ａの重量平均分子量は、引張強度等の機械的物性の観点から、5万以上が好ましく、7万以上がより好ましく、10万以上がさらに好ましい。また、取り扱いが容易であり、射出成形等の成形体の製造にも適した溶融粘度を維持する観点から、100万以下が好ましく、80万以下がより好ましく、70万以下がさらに好ましい。これらの観点から、成分Ａの重量平均分子量は、5万～100万が好ましく、7万～80万がより好ましく、10万～70万がさらに好ましい。本発明において、成分Ａは、エステル交換触媒やラジカル重合開始剤等により、原料段階の成分Ａの重合平均分子量よりも高分子量化されたものであってもよい。その場合の重量平均分子量の分布は幅広いものや多峰性（2個以上のピークを有する）の分布となるが、上記重量平均分子量は、全体を平均した分子量とする。
　成分ＡのＡ硬さは、組成物の柔軟性の観点から、5～90が好ましく、10～80がより好ましい。
　成分Ａの流動開始温度は、組成物の耐熱性の観点から、80℃以上が好ましく、組成物の熱可塑性（流動性）の観点から、220℃以下が好ましい。これらの観点から、成分Ａの流動開始温度は、80～220℃が好ましく、100～200℃がより好ましい。
　成分Ｂは、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂である。本発明の組成物に耐熱性を付与する観点から、融点が高い結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。これらの観点から、熱可塑性樹脂の融点は、180℃以上であり、好ましくは190℃以上、より好ましくは200℃以上である。また、350℃以下であり、好ましくは330℃以下、より好ましくは300℃以下である。熱可塑性樹脂の融点は、180～350℃であり、好ましくは190～330℃、より好ましくは200～300℃である。融点が350℃を超えると、(メタ)アクリルエラストマーの熱分解が発生し、実質的に本発明の組成物を製造することができない。結晶性の熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）において融点が観測される熱可塑性樹脂のことをいう。
　エポキシ基と反応可能な官能基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミド基、アミノ基等が挙げられ、成分Ｂとしての熱可塑性樹脂は、これらの官能基の1種又は2種以上を熱可塑性樹脂の主鎖又は側鎖に有する。
　エポキシ基と反応可能な官能基を有していない熱可塑性樹脂は、相溶化剤である成分Ｃと反応しないため、成分Ａへの分散が悪く、柔軟性及び耐熱性が良好な熱可塑性エラストマーを得ることができない。
　融点が180℃以上であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂としては、耐熱性（高い融点）及び成分Ａとの非相溶性の観点から、芳香族ポリエステル及び／又はポリアミドが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン66等が挙げられる。
　比較的耐熱性が小さいエラストマーである成分Ａに、比較的耐熱性が大きい熱可塑性樹脂である成分Ｂを分散させて、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を成分Ａより大きいものにするという観点から、成分Ｂの融点は、成分Ａの流動開始温度より20℃以上高いことが好ましく、30℃以上高いことがより好ましく、40℃以上高いことがさらに好ましい。
　成分Ｂが成分Ａとの相溶性が乏しいことも重要であり、両成分の相溶性が良好であると組成物の柔軟性が悪くなり、エラストマーの特徴が損なわれる場合がある。
　溶融粘度は、各樹脂について同じモノマー組成であれば分子量の指標とすることができる。本発明において、成分Ｂの溶融粘度としては、各々の樹脂の融点+15℃、せん断速度1216sec-1において、耐熱性の観点から、50Pa・s～2000Pa・sが好ましい。
　ポリエステルの分子末端の官能基は、水酸基とカルボキシル基が存在する。本発明において成分Ｂとして用いられるポリエステルの分子末端の水酸基、及びカルボキシル基のそれぞれの存在量は特に限定されるものではなく一般的なものを用いることができるが、例えば、成分Ｂがポリエステルである場合、カルボキシル基の量の指標である酸価は、0.1～100ミリ等量／kgが好ましい。より具体的には、酸価は、0.1ミリ等量／kg以上が好ましく、1ミリ等量／kg以上がより好ましく、3ミリ等量／kg以上がさらに好ましく、5ミリ等量／kg以上がさらに好ましい。また、100ミリ等量／kg以下が好ましく、80ミリ等量／kg以下がより好ましく、70ミリ等量／kg以下がさらに好ましく、60ミリ等量／kg以下がさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、十分に乾燥させた試料200mgを熱ベンジルアルコール10mlに溶解させ、溶液を冷却後、クロロホルム10ml及びフェノールレッドを加えて、1/25規定の酒精カリ溶液（KOHのメタノール溶液）で滴定して測定する。また、ポリエステル樹脂の水酸基価は、ポリエステルのヒドロキシル末端基とカルボキシル末端基の和である末端基濃度を測定し、そこから酸価（カルボキシル末端基濃度）を差し引くことによって算出する。末端基濃度は、ポリエステルのヒドロキシル末端にコハク酸を結合させ、コハク酸由来のカルボキシル末端基とポリエステル自体が持つカルボキシル基の総和（＝全酸価）として測定する。水酸基価＝全酸価－酸価により算出する。
　また、ポリアミドの分子末端官能基は、一般的にカルボキシル基とアミノ基である。本発明において成分Ｂとして用いられるポリアミドの分子末端のカルボキシル基とアミノ基のそれぞれの存在量は特に限定されるものではなく一般的なものを用いることができるが、成分Ｂがポリアミドである場合、末端アミノ基濃度は、10～200μmol/gが好ましい。より具体的には、末端アミノ基濃度は、10μmol/g以上が好ましく、15μmol/g以上がより好ましく、20μmol/g以上がさらに好ましく、30μmol/g以上がさらに好ましい。また、200μmol/g以下が好ましく、190μmol/g以下がより好ましく、180μmol/g以下がさらに好ましく、170μmol/g以下がさらに好ましい。なお、末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度は、1H-NMRにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求める。
　成分Ｃを構成する単量体単位には、２つの態様、即ち
第一の態様：ＳＰ値が17.5～25.0である単量体単位（単量体単位ｃ１）を50重量％以上含む単量体単位、及び
第二の態様：(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体単位（単量体単位ｃ２）を50重量％以上含む単量体単位
があり、単量体単位ｃ１とｃ２は成分Ａとの親和性が良好である点で共通している。なお、第一の態様と第二の態様は、便宜上区分したものであり、両者に共通した単量体もある。即ち、ＳＰ値が17.5～25.0である、(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体はいずれの態様にも該当する。
　成分Ｃ中のエポキシ基と成分Ｂ中のエポキシ基と反応性を有する官能基との反応により、成分Ｃと成分Ｂとの共重合体（ブロック状、グラフト状、スター状又はこれらの混在）が形成され、成分Ｃを構成する単量体単位ｃ１又は単量体単位ｃ２と連続相を形成する成分Ａとの親和性により成分Ｂが微小かつ均一な分散相を形成することができる。
　第一の態様において、単量体単位ｃ１を特定するためのＳＰ値は、Solubility Parameterとして広く知られている。本発明におけるＳＰ値（δ）は以下の推算式により求める。
Van Krevelenの推算式
　[Van Krevelen] Solubility parameter : δ
　δ = (Ecoh / V)0.5
　Ecoh =Σ Ecoh, i
　単位　：　(J/cm3)0.5
　推算に必要な物性値
　　V : 構成繰り返し単位(CRU)のモル体積 [cm3/mol]
　原子団寄与法で計算される物理量
　　Ecoh :  Hoftyzer & Van Krevelenのモル凝集エネルギー  [J/mol]
　原子団パラメータ
　　Ecoh, i :i番目のモル凝集エネルギーに対する原子団パラメータ  [J/mol]
　ＳＰ値が17.5～25.0である単量体単位（カッコ内数値はＳＰ値）としては、スチレン(18.82)、α－メチルスチレン(19.55)、メタクリル酸メチル(18.54)、アクリル酸ｎ－ブチル(18.12)、アクリル酸エチル(18.83)、アクリル酸メチル(19.13)、アクリル酸メトキシエチル(19.43)、酢酸ビニル(19.13)等が挙げられる。
　なお、例えば、エチレンやプロピレン等のＳＰ値が17.5未満のオレフィンは、本発明における成分Ｃの主要な単量体単位としてはふさわしくないものである。ＳＰ値が17.5未満のオレフィン（カッコ内数値はＳＰ値）としては、エチレン(16.00)、プロピレン(17.04)等が挙げられる。
　単量体単位ｃ１のＳＰ値は、成分Ａとの親和性の観点から、17.5以上であり、好ましくは17.8以上、より好ましくは18.0以上である。また、25.0以下であり、好ましくは23.0以下、より好ましくは22.0以下であり、さらに好ましくは21.0以下であり、さらに好ましくは20.0以下である。これらの観点から、単量体単位ｃ１のＳＰ値は、17.5～25.0であり、好ましくは17.8～23.0であり、より好ましくは18.0～22.0であり、さらに好ましくは18.0～21.0であり、さらに好ましくは18.0～20.0である。
　単量体単位ｃ１の割合が、成分Ｃの単量体単位中、50重量％未満であると、成分Ａとの親和性が不足し、成分Ａ中に成分Ｂを良好に分散させることができない。単量体単位ｃ１の割合は60重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましく、80重量％以上がより好ましい。
　本発明においては、ＳＰ値の特定が難しい単量体単位でも、（メタ）アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体であれば、成分Ｃの主要な単量体単位として使用可能である。
　そこで、成分Ｃの単量体単位の第二の態様は、(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体単位（単量体単位ｃ２）を含むものである。
　単量体単位ｃ２として好適な(メタ)アクリルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が例示され、これらのなかでは、成分Ａとの親和性の観点から、(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1～6)エステル及び(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。(メタ)アクリル酸グリシジル等は水素結合が強いためＳＰ値の特定が難しいが、成分Ａとの親和性が大きく、単量体単位ｃ２として好ましいものである。
　スチレン誘導体とは、スチレンのアルファ位、オルト位、メタ位又はパラ位が炭素数1～4の低級アルキル基、炭素数1～4の低級アルコキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等の置換基で置換された化合物を意味する。該置換基の分子量（原子量）は60以下が好ましく、50以下がより好ましく、40以下がさらに好ましい。スチレン誘導体の具体例としては、α－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等が挙げられる。
　ただし、ＳＰ値が特定される単量体単位ｃ２、即ち(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体のなかで、ＳＰ値が、第一の態様の単量体単位ｃ１に求められるＳＰ値を外れるもの、即ちＳＰ値が17.5未満のもの及び25.0を超えるものは、成分Ａとの親和性が小さく、第二の態様においても、単量体単位ｃ２から除かれる。例えば、単量体単位のＳＰ値が17.5未満であるものとしては、炭素数が8以上のアルキル基を有する(メタ)アクリルモノマーのアルキルエステル等が挙げられる。
　以降、本明細書において、成分Ｃとは、特に記載のない限り、単量体単位ｃ１を含む第一の態様の成分Ｃ及び単量体単位ｃ２を含む第二の態様の成分Ｃの両者に該当する。
　ビニル共重合体（成分Ｃ）を構成する単量体単位は、（メタ）アクリルモノマーを10～90重量％含み、スチレン又はスチレン誘導体を10～90重量％含むものであることが好ましい。（メタ）アクリルモノマーを15～80重量％（さらに好ましくは20～70重量％）含み、スチレン又はスチレン誘導体を20～85重量％（さらに好ましくは30～80重量％）含むものであることがより好ましい。このような成分Ｃは、成分Ａとの親和性が大きい（メタ）アクリルモノマーと、成分Ｂとの親和性が大きいスチレン又はスチレン誘導体とを構成単位として有するので、ＡＢ両成分の相溶化剤として効果的に作用できるため好ましい。
　成分Ｃは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解性を有することが必要である。ＴＨＦへの溶解性を有しないビニル共重合体（例えばアクリルゲル）は、成分Ａとの親和性が不足し、成分Ａ中に成分Ｂを良好に分散させることができない。ＴＨＦへの溶解性を有するとは、25℃におけるＴＨＦへの溶解度が2重量％以上であることを意味する。該溶解度が5重量％以上であることがより好ましく、10重量％以上であることがさらに好ましい。
　成分Ｃは、1分子中に平均2個以上、好ましくは2.5～20個、より好ましくは3～10個のエポキシ基を有する。平均エポキシ基数が2個未満であると、成分Ｂとの反応性が低くなり相溶化剤しての機能を果たさない。その結果、成分Ｂの分散安定性が低下し、課題を解決できない。すなわち、柔軟性及び耐熱性が優れる成形体を与えることができ、かつ、該成形体が優れた柔軟性及び耐熱性を発揮するための成形温度依存性が小さい組成物が得られない。
　成分Ｃのエポキシ価は、相溶化剤としての効果の観点から、0.5～5meq/gが好ましく、0.7～3meq/gがより好ましい。
　成分Ｃとして利用可能な市販品としては、東亞合成(株)製のアルフォンＵＧシリーズ、日油(株)製のマープルーフＧシリーズ、ＢＡＳＦ製のジョンクリルＡＤＲシリーズ等が挙げられる。
　成分Ｃは、成分Ａや成分Ｂへの適度の親和性を保つ必要があるが、ビニル共重合体（成分Ｃ）の重量平均分子量が10万を超えると、成分Ａへの分散性又は相溶性が低下し、成分Ｂの分散安定化が損なわれる。また、1000未満であると、成分Ａへの分散性又は相溶性が高くなりすぎるため、成分Ｂとの反応効率が低下し、その結果、成分Ｂの分散安定化が損なわれる。これらの観点から、成分Ｃの重量平均分子量は、1000以上が好ましく、3000以上がより好ましく、5000以上がさらに好ましい。また、10万以下が好ましく、8万以下がより好ましく、6万以下がさらに好ましい。成分Ｃの重量平均分子量は、1000～10万が好ましく、3000～8万がより好ましく、5000～6万がさらに好ましい。
　成分Ｃの数平均分子量は、上記と同様に成分Ａ中への成分Ｂの分散安定性の観点から、500～5万が好ましく、1000～4万がより好ましく、2000～3万がさらに好ましい。
　本発明の組成物における成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの割合（成分Ａと成分Ｂの合計を100重量部とする）は、以下のとおりである。
　成分Ａが40重量部未満であると、樹脂組成物の柔軟性が損なわれる。また、95重量部を超えると、成分Ｂによる耐熱性付与の効果が得られず、流動開始温度が低いものになる。これらの観点から、成分Ａの割合は、40重量部以上であり、好ましくは45重量部以上、より好ましくは50重量部以上である。また、95重量部以下であり、好ましくは90重量部以下、より好ましくは85重量部以下である。成分Ａの割合は、40～95重量部であり、好ましくは45～90重量部、より好ましくは50～85重量部である。
　成分Ｂが5重量部未満であると、樹脂組成物の耐熱性が損なわれる。また、60重量部を超えると、組成物の柔軟性が損なわれる。これらの観点から、成分Ｂの割合は、5重量部以上であり、好ましくは10重量部以上、より好ましくは15重量部以上である。また、60重量部以下であり、好ましくは55重量部以下、より好ましくは50重量部以下である。成分Ｂの割合は、5～60重量部であり、好ましくは10～55重量部、より好ましくは15～50重量部である。
　なお、成分Ａと成分Ｂの合計量は、熱可塑性エラストマー組成物中、10.0重量％以上が好ましく、30.0重量％以上がより好ましく、50.0重量％以上がさらに好ましく、70.0重量％以上がさらに好ましい。また、99.9重量％以下が好ましく、99.0重量％以下がより好ましく、98.0重量％以下がさらに好ましい。これらの観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量は、熱可塑性エラストマー組成物中、10.0～99.9重量％が好ましく、30.0～99.0重量％がより好ましく、50.0～98.0重量％がさらに好ましく、70.0～98.0重量％がさらに好ましい。
　成分Ｃが0.1重量部未満であると、成分Ｂの分散径のサイズが成形温度条件によって大きく変化し、組成物を成形して得られる成形体の硬さ（柔軟性）及び流動開始温度（耐熱性）にばらつきが生じる。条件によっては得られる成形体が、流動開始温度が180℃を下回るような耐熱性の悪いものとなる場合がある。また、30重量部を超えると、組成物や成形体が柔軟性と耐熱性のバランスが悪いものとなる。これらの観点から、成分Ｃの割合は、0.1重量部以上であり、好ましくは0.2重量部以上、より好ましくは0.3重量部以上である。また、30重量部以下であり、好ましくは20重量部以下、より好ましくは15重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。成分Ｃの割合は、0.1～30重量部であり、好ましくは0.2～20重量部、より好ましくは0.2～15重量部、さらに好ましくは0.3～10重量部である。あるいは、射出成形時の成形性の観点から、0.1～15重量部が好ましい。
　本発明の組成物において、成分Ｂの官能基と成分Ｃのエポキシ基との反応速度が遅いと、例えば、本発明の組成物を押出機等で製造する場合に、反応の程度が不足し、成分Ｂの分散径の安定性が損なわれることがある。そこで、本発明の組成物は、成分Ｂの官能基と成分Ｃのエポキシ基との反応を促進させるための触媒として、脂肪族カルボン酸金属塩（成分Ｄ）を含有していることが好ましい。成分Ｄが添加されることにより、成分Ｂが効果的に分散され、分散安定性がより良好な組成物が得られる。例えば、組成物が成分Ｂの融点を超えるような温度条件下に置かれたときでも、成分Ｂの良好な分散をより長時間維持することができる。このような効果を奏する理由は、成分Ｄにより成分Ｂと成分Ｃとの反応が円滑になり、成分Ｃが相溶化剤としてより効果的に機能するためと推測される。
　脂肪族カルボン酸金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸金属塩、12-ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の12-ヒドロキシステアリン酸金属塩等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸金属塩（成分Ｄ）の含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100重量部に対して、0.001重量以上が好ましく、0.005重量部以上がより好ましい。また、10重量部以下が好ましく、5重量部以下がより好ましい。脂肪族カルボン酸金属塩（成分Ｄ）の含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100重量部に対して、0.001～10重量部が好ましく、0.005～5重量部がより好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに、エステル交換触媒（成分Ｅ）を含有していることが好ましい。成分Ｅを添加することにより、得られる組成物の引張破断強度等が向上する。具体的には、引張試験において抗張積（強度と伸び率の積）が大きく、強度と伸びのバランスがより良好となる。このような効果を奏する理由は、成分Ｅにより、成分Ａの分子量を大きくさせることができ、場合によっては、部分架橋が形成される。成分Ｅが架橋剤として作用し、組成物の主成分である成分Ａの高分子量化により、組成物がより強靭なものになるものと推測される。
　成分Ａの高分子量化及び部分架橋のための反応触媒としてエステル化触媒としては、一般的なポリエステル重合触媒を使用することができる。かかる触媒としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、ブチル錫、オクチル錫、スタノキサン等の錫系触媒、チタン系アミネート、チタンアルコキシド等のチタン系触媒、ジルコニウム系アセチルアセトネート、ジルコニウムアルコキシド等のジルコニウム系触媒が挙げられ。これらの中では、チタン系触媒及びジルコニウム系触媒が好ましく、チタン系触媒がより好ましい。
　エステル交換触媒（成分Ｅ）の含有量は成分Ａと成分Ｂの合計量100重量部に対して、0.01重量以上が好ましく、0.1重量部以上がより好ましい。また、10重量部以下が好ましく、5重量部以下がより好ましい。エステル交換触媒（成分Ｅ）の含有量は成分Ａと成分Ｂの合計量100重量部に対して、0.01～10重量部が好ましく、0.1～5重量部がより好ましい。エステル交換触媒（成分Ｅ）の含有量は、成分Ａの架橋により得られる組成物の熱可塑性が低下するのを抑制する観点から、10重量部以下が好ましい。
　本発明の組成物は、成分Ａの高分子量化の観点から、ラジカル重合開始剤（成分Ｆ）を含有していてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤（成分Ｆ）の含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100重量部に対して、0.01～15重量部が好ましく、0.1～5重量部がより好ましい。
　成分Ｅ及び成分Ｆはいずれも成分Ａの高分子量化を目的とした成分であり、いずれかの成分が使用されても、両成分が併用されてもよい。
　成分Ｅ及び成分Ｆはいずれも、成分Ａの分子量が比較的小さい場合に使用することが効果的であり、成分Ａの分子量が大きい場合には高分子量化した成分Ａの分子量が過大とならないように注意する。高分子量化した成分Ａが重量平均分子量100万を超えないようにすることが好ましく、成分Ａが架橋する等、熱可塑性を失うことは避けなければならない。
　さらに、加熱条件下での本発明の組成物の特性の変化が抑制される観点から、本発明の組成物は、熱安定剤を含有していることが好ましい。
　熱安定剤としては、リン含有化合物、ヒドラジド化合物、有機イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられるが、その他エステル重合触媒（成分Ｅ)とキレート形成する等して該触媒の活性を低減させる化合物も利用可能である。本発明では、熱可塑性エラストマーの熱老化に対する耐性が格段に向上するため、使用条件の自由度がより大きくなる観点から、リン含有化合物及びヒドラジド化合物が好ましい。これらは、併用されていてもよい。なお、熱老化は主に２つの現象を含み、１つ目は熱分解で生成する低分子量成分の割合増大に起因する強度の低下であり、２つ目は熱分解で生成するフリーラジカル等の活性点の架橋形成に起因する伸び率の低下である。
　リン含有化合物としては、ホスファイト系化合物、ポリホスファイト系化合物、リン酸エステル系化合物、ポリリン酸エステル系化合物等が挙げられる。
　ホスファイト系化合物としては、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリ-2-エチルへキシルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナント-10-オキシド、10-デシロキシ-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファナントレン、Ｏ－シクロヘキシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリオクタデシルホスファイト等が挙げられる。
　ポリホスファイト系化合物としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、4,4’-イソブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェニル-ジトリデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト(ペンタエリスリトール骨格構造を有するホスファイト)等が挙げられる。
　リン酸エステル系化合物としては、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、トリブチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、トリオクチルリン酸エステルの他、式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ1は炭素数1～10のアルキレン基、ｍは1～10の整数を示す）
で表されるリン酸エステル化合物、式(II)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ2は炭素数1～20のアルキル基、ｎは1又は2を示す）
で表されるリン酸エステル化合物等が挙げられる。
　式(I)で表されるリン酸エステル化合物としては、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスフェート、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスフェート等が挙げられる。
　式(II)で表されるリン酸エステル化合物としては、モノ－ステアリルアシッドホスフェート、ジ－ステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。
　ヒドラジド化合物は酸とヒドラジンが縮合した酸ヒドラジドであり、鎖状ヒドラジド、環状ヒドラジド等が挙げられる。
　鎖状ヒドラジドとしては、式(IIIa)又は(IIIb)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7は各々独立に芳香族１価カルボン酸残基を、Ｒ6は脂肪族２価カルボン酸残基又は芳香族２価カルボン酸残基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7で表される芳香族１価カルボン酸残基としては、安息香酸、4-ブチル安息香酸、サリチル酸、ナフチル酸、3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、フェノキシプロピオン酸等の芳香族カルボン酸の残基が挙げられ、Ｒ6で表される脂肪族２価カルボン酸残基としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等炭素数2～20の脂肪族ジカルボン酸の残基が挙げられる。芳香族２価カルボン酸残基としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の残基が挙げられる。
　環状ヒドラジドは、式(IV)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数1～18のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。）
で表される化合物等が挙げられる。式(IV)で表される化合物の具体例としては、フタル酸ヒドラジド等が挙げられる。
　（メタ）アクリルエラストマー（成分Ａ）の高分子量化剤としてラジカル重合開始剤（成分Ｆ）が使用された場合には、ラジカル捕捉剤、ラジカル重合禁止剤も熱安定剤として有効である。
　熱安定剤の含有量は、成分Ａと成分Ｂの合計量100重量部に対して、0.01～15重量部が好ましく、0.05～10重量部がより好ましい。
　その他添加剤としては、重金属不活性化剤、脂肪酸エステル等の滑剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート化合物やヒンダードフェノール系化合物等の光安定剤；カルボジイミド化合物やオキサゾリン化合物等の加水分解防止剤；フタル酸エステル系化合物、ポリエステル化合物、(メタ)アクリルオリゴマー、プロセスオイル等の可塑剤；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤；ニトロ化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維等の充填剤；テトラブロモフェノール、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤；シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤や酸変性ポリオレフィン樹脂等の相溶化剤；そのほか顔料や染料等が挙げられる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、熱可塑性樹脂（成分Ｂ）及びビニル共重合体（成分Ｃ）、さらに必要に応じて、脂肪族カルボン酸金属塩（成分Ｄ）、エステル化触媒（成分Ｅ）、ラジカル重合開始剤（成分Ｆ）等を含有する原料成分を、押出機又はニーダーにより加熱混練する方法により得ることが好ましい。
　エステル化触媒（成分Ｅ）又はラジカル重合開始剤（成分Ｆ）を使用して（メタ）アクリルエラストマー（成分Ａ）の高分子量化を図る場合、熱安定剤を併用して組成物の特性がより安定化されたものとすることが好ましいが、熱安定剤の添加時期は、成分Ａの高分子量化がなされた後（例えば180～350℃の混練温度において、熱安定剤以外の原料が0.5～30分程度混練された後）とすることが好ましい。熱安定剤の添加時期が早すぎると成分Ａの高分子量化が不十分となる場合がある。
　加熱混練の温度は、成分Ｂの融点未満では、成分Ｂを微細に分散させることができず、その結果、得られる組成物の耐熱性が不足する。また、350℃を超えると、成分Ａの(メタ)アクリル成分が熱分解し、得られる組成物の機械的物性が低下する。これらの観点から、加熱混練の好ましい温度は、成分Ｂの融点以上350℃以下である。加熱混練のより好ましい下限温度は（成分Ｂの融点+10℃）、さらに好ましい下限温度は（成分Ｂの融点+20℃）である。加熱混練のより好ましい上限温度は320℃、さらに好ましい上限温度は300℃である。
　押出機としては、例えば、単軸押出機、平行スクリュー二軸押出機、コニカルスクリュー二軸押出機等が挙げられる。本発明では、混合能力が優れる(得られる混合物が分散性の良好なものとなる)観点から、二軸押出機が好ましく、同方向回転二軸押出機がより好ましい。
　押出機の吐出部分に装着されるダイは、任意のものを選択できるが、例えば、ペレットの生産に適するストランドダイ、シートやフィルムの生産に適するＴダイ等のほか、パイプダイ、異形押出ダイ等が挙げられる。
　また、押出機は、空気開放部分や減圧装置につながるガス抜き用のベントを備えていてもよいし、複数の原料投入口を供えていてもよい。
　ニーダーとは、温度制御が可能なバッチ式ミキサーを意味し、バンバリーミキサー、ブラベンダー等が挙げられる。
　各成分は、押出機又はニーダーに、一括で投入しても、別々に投入しても、また、分割して投入してもよい。ただし、熱安定剤の投入については前記のとおりである。
　加熱混練時間は、加熱温度や各成分の種類、濃度等に依存するため、一概には決定できないが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の品質のバラツキの制御と生産性を考慮して適宜決定することが好ましい。押出機を用いる場合の代表的な加熱混合時間は、例えば、0.5～20分間、好ましくは0.7～15分間、より好ましくは1～10分間である。
　かくして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、連続相と分散相とからなる相分離構造を有する。連続相は(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）に由来する成分を含み、分散相は熱可塑性樹脂（成分Ｂ）に由来する成分を含む。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、分散相が連続相中に微細に分散しており、柔軟性及び耐熱性に優れた成形体を与えることができ、該成形体が優れた柔軟性及び耐熱性を発揮するための成形温度依存性が小さく（成形温度の許容範囲が広く）、成形体への加工において、成形条件の制限が小さい。
　すなわち、成形するために十分な流動性を得られる温度（後述する温度Ｈ）で加熱成形したときにも、連続相を形成する成分Ａは流動するが分散相を形成する成分Ｂは溶融しない温度（後述する温度Ｌ）で加熱成形したときと比べて柔軟性及び耐熱性が大きく変化しない（特に耐熱性がほとんど低下しない）という効果を奏する。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動開始温度は、耐熱性の観点から下限は180℃であり、加工性の観点から上限は350℃である。すわなち、180～350℃であり、190～320℃が好ましく、200～300℃がより好ましい。
　調製された組成物が、ペレット、粉末、不定形塊状物等のように直接流動開始温度を測定する試料として使用できない形状である場合は、熱可塑性樹脂（成分Ｂ）の融点より20℃低い温度付近（±5℃）で短時間（5分間）の熱プレスによりシート状の成形体を作製し、組成物の物性値測定用の試料を得る。このような低い温度で短時間の熱履歴がかかっても、本発明の組成物の物性値に大きな変化が生じることはなく、上記成形体の物性値を組成物の物性値とみなすことができる。流動開始温度だけでなく、Ａ硬さ、粒子径等も同様に扱われる。熱プレスで組成物の物性値測定用の試料を得る際には、組成物を塊状物として調製すると気泡等のない試料を得やすい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を2種類の温度、温度Ｌ〔((成分Ｂの融点)-20℃)±5℃以内〕又は温度Ｈ〔((成分Ｂの融点)+10℃)±5℃以内〕に設定された熱プレス機により5分間加熱して得られる成形体は、いずれの温度における成形体についても、連続相と分散相とからなる相分離構造を有していることが好ましい。また、いずれの温度における成形体についても、電子顕微鏡により観察される分散相の最大粒子径は、成形体の耐熱性の観点から、5μｍ以下が好ましく、3μｍ以下がより好ましく、2μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明において、分散相の径は、真円状の場合は直径であり、楕円状の場合は長径である。
　以降、温度Ｌ〔((成分Ｂの融点)-20℃)±5℃以内〕に設定された熱プレス機により5分間加熱して得られる成形体を成形体Ｌ、温度Ｈ〔((成分Ｂの融点)+10℃)±5℃以内〕に設定された熱プレス機により5分間加熱して得られる成形体を成形体Ｈとする。
　成形体Ｌ及び成形体Ｈにおいて、電子顕微鏡により観察される分散相の平均粒子径の比（成形体Ｌの平均粒子径／成形体Ｈの平均粒子径）は、組成物を成形して得られる成形体が優れた柔軟性及び耐熱性を発揮するための成形温度依存性を小さく（成形温度の許容範囲を広く）できるという観点から、0.6以上が好ましく、0.6～1.3がより好ましく、0.7～1.2がさらに好ましい。
　成形体Ｌ及び成形体ＨのＡ硬さが、いずれも、20～90（より好ましくは30～85）となるような組成物は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として好ましいものである。
　成形体Ｌ及び成形体Ｈについて、Ａ硬さの比（成形体ＬのＡ硬さ／成形体ＨのＡ硬さ）が、0.6～1.3（より好ましくは0.7～1.25、さらに好ましくは0.8～1.2）となるような組成物は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として好ましいものである。
　成形体Ｈの流動開始温度が180～350℃（より好ましくは190～320℃、さらに好ましくは200～300℃）となるような組成物は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として好ましいものである。
　特に、成形体Ｌ及び成形体Ｈの流動開始温度がいずれも、180～350℃（より好ましくは190～320℃、さらに好ましくは200～300℃）となるような組成物は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として好ましいものである。
　成形体Ｈの引張破断伸び率が、100％以上（好ましくは150～1000％、さらに好ましくは200～800％）となるような組成物は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として好ましいものである。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は特に耐熱性と耐薬品性に優れており、熱可塑性エラストマー材料分野においては、熱可塑性ポリエステル系や熱可塑性ポリアミド系エラストマーと同様の用途分野に用いることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途としては、例えば、以下のものが挙げられる。
〔自動車分野のブーツ・カバー類、エンジン回りのホース・カバー類〕
・車体回り
　ドアーラッチ、コントロールケーブルカバー、ブーツ、エンブレム、シャーシ・ステアリング周り、フューエルホース、
　等速ジョイントブーツ、ピニオン＆ラックブーツ、ストラットサスペンションブーツ、ボールジョイント用ブッシュ、ダストシール、ブレーキホース、
・エンジン回り
　エアーダクトホース、エアーダクト、エアーインテークホース、エンジンコントロール系バキュームホース、インタークーラーホース、フューエルラインカバー、各種防振・制振材、ラジエータホース、ヒーターホース、オイルクーラーホース、パワーステアリングホース、各種ガスケット類、エンジンアンダーフード、エンジンルームカバー等の各種カバー・ケース類
〔電線・ケーブルの被覆材〕
・電子・民生機器用電線
　コンピュータ・OA機器・テレビ・VTRなどの電線被覆
・通信ケーブル
　通信用電線・光ファイバー用被覆材料
・絶縁電線・通信ケーブル・機器用電線・自動車用ワイヤハーネス
〔ホース・チューブ・ベルト・防音防振シート等の工業用品〕
　空・油圧ホース（チューブ）、高圧ホース（チューブ）、燃料ホース（チューブ）、コンベアベルト、V・丸ベルト、タイミングベルト、クッショングリップ、フレックスハンマー、消音ギア、フレキシブルカップリング、ガソリンタンクシート、ガスケット、パッキン、シール材、Oリング、ダイヤフラム、カールコード、アキュムレータ内装、搬送ローラ、圧縮スプリング、マンドレル、牽引ロープジャケット
〔スポーツ用品〕
　ゴルフボール表皮、スキー靴・登山靴カフ、スポーツシューズ本底
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマーを加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、耐熱性が優れるため、例えば100℃以上（設計によっては120℃以上、150℃以上等）の耐熱性を必要とする用途にも好適に使用することができる。
　加熱成形時の温度は、組成物の流動性及びそれに起因する成形加工性の観点から、180℃以上が好ましく、組成物中の成分Ａの(メタ)アクリル成分の熱分解を防止する観点から、350℃以下が好ましい。これらの観点から、加熱成形時の温度は、180～350℃が好ましく、200～320℃がより好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置には、組成物を溶融成形することができる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。
　本発明の成形体は、上記熱可塑性エラストマー組成物を180～350℃で加熱成形して得られるが、耐熱性の指標となる流動開始温度が180～350℃である成形体が好ましく、190～320℃である成形体がより好ましく、200～300℃である成形体がさらに好ましい成形体である。流動開始温度が180℃未満である成形体は耐熱性が不足する場合がある。成形体の流動開始温度の上限は特にないが、本発明の組成物からは350℃を超える成形体は得られにくい。
　本発明の成形体は、上記熱可塑性エラストマー組成物を180～350℃で加熱成形して得られるが、成形体の引張破断伸び率は、エラストマーに要求される基本的な特性として、100％以上が好ましく、150～1000％がより好ましく、200～800％がさらに好ましい。同様に、引張破断強度は、2～20MPaが好ましく、4～15MPaがより好ましい。
　本発明の成形体は、上記熱可塑性エラストマー組成物を180～350℃で加熱成形して得られるが、柔軟性の指標となる成形体のＡ硬さは20～90が好ましく、30～85がより好ましい。成形体のＡ硬さが90を超えると柔軟性が不足する場合がある。成形体のＡ硬さの下限は特にないが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は20未満のＡ硬さにはなりにくい。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
〔共重合体Ｃ３の製造〕
　オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を200℃に保った。一方、スチレン74重量部、グリシジルメタクリレート20重量部、アクリル酸ｎ－ブチル6重量部、キシレン15重量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド(DTBP)0.5重量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度(48g/分、滞留時間：12分)で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液重量が約580gで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約210℃に保たれた。
　反応器内部の温度が安定してから36分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない共重合体Ｃ３を回収した。180分かけて約7kgの共重合体Ｃ３を回収した。
〔共重合体Ｃ１、Ｃ２及び比較用共重合体Ｃ’５の製造〕
　表３－１に示す組成の単量体、キシレン15重量部、及びDTBP 0.3重量部からなる単量体混合液を用いた以外は、共重合体Ｃ３と同じ方法にて、共重合体Ｃ１、Ｃ２及び比較用共重合体Ｃ’５を製造した。
実施例１～３０及び比較例１～１０
　260℃に加熱されたバッチ式ニーダー（ブラベンダー社製プラストグラフEC50型）に表６～９に示す組成比（重量部）で原料成分を合計で54g投入し、60r/mの回転数で原料を溶融混練した。混練時間10分で、溶融状態の混練物を全量取り出し、室温で冷却して、組成物を得た。
　使用した樹脂原料の詳細を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　なお、表１～４に記載の各原料成分の物性は以下の方法により測定した。原料のシート作製は、後述の組成物のプレスシート作製と同様の方法で行った。ただしプレス温度は原料に応じて加減した（予め少量の原料を昇温して目視で流動を認めた温度を把握した）。
〔Ａ硬さ〕
　プレスシートを恒温恒湿室（温度23℃、相対湿度50％）に24時間以上静置し、プレスシートの状態を安定させる。
　2mm厚さのプレスシートを3枚重ね、JIS K7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じて測定する。
〔流動開始温度〕
　プレスシートより幅12mm×長さ30mmの短冊状のテストピースを裁断し、動的粘弾性測定装置（TAインスツルメント社 RSA-II型）のトーションモード（10gf負荷)、周波数 10Hz、昇温速度 5℃/min、温度 0～280℃の設定で各サンプルの粘弾性特性を測定する。
　得られた貯蔵弾性率の変曲点、もしくは測定不能になる温度を流動開始温度とする。なお、ガラス転移温度付近においても貯蔵弾性率の変曲点は現れるが、流動はしないため、流動開始温度には相当しない。
〔融点〕
　試料約10mgをアルミパンに入れてアルミ蓋を圧着する。アルミパンを示差走査熱量分析計（パーキンエルマー社 DSC8000）の装置測定部に設置し、空気中・昇温速度20℃/分の条件で測定する。
〔溶融粘度（JIS K7199, ISO 11443）〕
　表２に記載の熱可塑性樹脂を120℃の乾燥機内で4時間乾燥させる。
　内径1mm×長さ10mmのキャピラリーダイを有するキャピラリーレオメータ（東洋精機(株)製、キャピログラフ1D）を用い、温度設定240℃のシリンダーに乾燥させた試料片を充填し、充填完了から5分間滞留させた後、せん断速度1216sec-1の条件で試料片の溶融粘度を測定する。
〔重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)〕
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCともいう)より、溶剤としてＴＨＦを使用し、ポリスチレン換算から求める。
〔1分子当たりの平均エポキシ基数(Fn)〕
　下記の式から算出する。
　　　平均エポキシ基の個数(Fn)＝ａ×ｂ/100ｃ
　上記の式においてａ、ｂ及びｃはそれぞれ以下のとおりである。
ａ：共重合体に含まれるエポキシ基を有するビニル単量体単位の割合(重量％)
ｂ：共重合体の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するビニル単量体の分子量
〔エポキシ価〕
　試料1ｇ中に含まれるエポキシ基のミリ当量数（試料1ｋｇ中に含まれるエポキシ基の当量数）であり、JIS K7236のエポキシ指数に相当するものである。
　実施例及び比較例で得られた組成物を、200℃又は230℃に加熱した熱プレス機（東邦（株）製 50t熱プレス）にて2mm厚×10cm×10cmの型枠を用いて、5分間加熱プレス、次いで5分間冷却プレスを施し、加熱条件の異なる2種類のプレスシート、200℃プレスシートと230℃プレスシートを作製した。
　なお、後述に示す実施例の組成物の流動開始温度は208～231℃であり、該組成物の物性測定を行うためのプレスシート成形温度（200℃）は、かかる流動開始温度より低いが、熱プレスにより、気泡等の明らかな欠陥のないシート状の成形体を得ることができる程度には流動する。
　ただし、比較例６の組成物のみについては、上記加熱条件（200℃又は230℃）を250℃又は280℃に変更した。
　比較例６以外の実施例及び比較例について、200℃は温度Ｌ〔((成分Ｂの融点)-20℃)±5℃以内〕に相当する温度であり、230℃は温度Ｈ〔((成分Ｂの融点)+10℃)±5℃以内〕に相当する温度である。
　比較例６について、250℃は温度Ｌ〔((成分Ｂの融点)-20℃)±5℃以内〕に相当する温度であり、280℃は温度Ｈ〔((成分Ｂの融点)+10℃)±5℃以内〕に相当する温度である。
　プレスシートを用い、Ａ硬さ、分散相の平均粒子径、最大粒径、引張強度及び流動開始温度を測定、評価した。結果を表６～９に示す。
　温度Ｌ及び温度Ｈのいずれの温度で熱プレスして得られるプレスシートも本発明の成形体に該当するが、温度Ｌで熱プレスして得られるプレスシートの物性値は前記の通り、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の物性値にも該当するとして扱う。
〔Ａ硬さ〕
　プレスシートを恒温恒湿室（温度23℃、相対湿度50％）に24時間以上静置し、シートの状態を安定させる。
　2mm厚さのプレスシートを3枚重ね、JIS K7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じて測定する。
〔分散相の平均粒子径及び最大粒子径〕
　プレスシートをカッターナイフで切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（キーエンス社製 電子顕微鏡VB-9800）を用いて1000倍～5000倍の倍率で表面写真を撮影する。
　得られた写真について、画像解析ソフト「ImageJ」を用いて、観察できる粒子の大小合計10点の粒子サイズを測定し、平均粒子径を算出する。また、観察できる粒子のなかで最大の粒子の粒径を測定する。
　測定において、粒子を認識しにくいときは、成分Ａを溶解しやすく成分Ｂを溶解しにくい溶剤Ａ、又は成分Ａを溶解しにくく成分Ｂを溶解しやすい溶剤Ｂで試料の表面を処理することにより、鮮明な画像を得られることもあり、好ましい方法である。溶剤Ａでの処理条件を調整すると連続相を形成する成分Ａが浸食されて、分散相（分散粒子）である成分Ｂの存在が明瞭になる。連続相を形成する成分Ａをほぼすべて溶解し、溶液中に分散状態で遊離する成分Ｂからなる粒子の粒子径を測定することもできる。また逆に、溶剤Ｂでの処理条件を調整すると分散相（分散粒子）である成分Ｂが浸食されて、分散粒子の粒子径を推認させる窪みの存在が明瞭になる。
　このような溶剤Ａ又は溶剤Ｂは、予め原料である成分Ａ及び成分Ｂについて代表的溶剤への溶解性をチェックして選択することができる。溶剤Ａの例としてはアセトン、メタノール等を挙げることができる。
　実施例１、４、比較例１、３で得られた組成物の200℃プレスシート及び／又は230℃プレスシート断面の電子顕微鏡写真を図１～６に示す。なお、分散相の状態を確認する電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)及び透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)のいずれを用いてもよく、試料に応じて明瞭に観察できる方式を選択すればよい。
〔流動開始温度〕
　プレスシートより幅12mm×長さ30mmの短冊状のテストピースを裁断し、動的粘弾性測定装置（TAインスツルメント社 RSA-II型）のトーションモード（10gf負荷)、周波数 10Hz、昇温速度 5℃/min、温度 0～280℃の設定で各サンプルの粘弾性特性を測定する。
　得られた貯蔵弾性率の変曲点、もしくは測定不能になる温度を流動開始温度とする。なお、ガラス転移温度付近においても貯蔵弾性率の変曲点は現れるが、流動はしないため、流動開始温度には相当しない。
〔引張特性（引張破断強度及び引張破断伸び率）〕
　プレスシートから、型抜機を用いてJIS K7113に記載の3号試験片を作製し、(株)島津製作所製引張試験機(オートグラフ AG-50kND型)を用いて、23℃の温度環境下、200mm/minの速度で試験片を引っ張る。試験片破断時の応力と伸び率をそれぞれ破断強度、破断伸び率として記録する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上の結果より、成分Ａを配合していない比較例１０、成分Ｂを配合していない比較例６、成分Ｃを配合していない１～５、７～９の組成物に比べて、実施例１～２０の組成物は、Ａ硬さ、分散相の分散状態及び流動開始温度が、200℃(温度Ｌ)プレスシートと230℃(温度Ｈ)プレスシート間で大きな差がなく、優れた引張特性（引張強度及び伸び率）を有することが分かる。
　実施例２４、２５の組成物とポリエステルエラストマーの市販品について、以下の方法により、熱老化性、耐酸性及び耐油性を試験、評価した。結果を表１０に示す。
〔熱老化性（JIS K 7212）〕
　引張特性の試験と同じ試験片を作製し、150℃に温度設定されたギヤーオーブン（東洋精機(株)製、S45型）に試験片を吊す。試験開始から1000時間後に試験片を取り出し、23℃の恒温室内にて1日放置し、試験片の温度調整を行った後、引張試験を実施する。
〔耐酸性（JIS K 7114, ISO 175）〕
　引張特性の試験と同じ試験片を作製し、35％塩酸（和光純薬(株)製、特級試薬）に試験片を浸漬し、23℃の恒温室で静置する。浸漬開始から168時間後に試験片を取り出し、引張試験を実施する。
〔耐油性（JIS K 7114, ISO 175）〕
　引張特性の試験と同じ試験片を作製し、ゴム耐液性試験油（日本サン石油(株)製、IRM903）に試験片を浸漬し、23℃の恒温室で静置する。浸漬開始から168時間後に試験片を取り出し、引張試験を実施する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　以上の結果より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来市販されているポリエステルエラストマーと対比して、熱老化性に優れ、また耐酸性及び耐油性も良好であることから、耐薬品性にも優れていることが分かる。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体は、電気電子用部品、自動車用部品、シール材、パッキン、制振部材、チューブ等の各種分野に用いることができる。

Claims (20)

  1. 　(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、
    融点が180～350℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）、及び
    テトラヒドロフランへの溶解性を有し、1分子中に平均2個以上のエポキシ基を有するビニル共重合体（成分Ｃ）を含有し、
    前記各成分の割合が、
    (メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）40～95重量部、
    熱可塑性樹脂（成分Ｂ）5～60重量部、及び
    ビニル共重合体（成分Ｃ）0.1～30重量部であり、
    (メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と熱可塑性樹脂（成分Ｂ）の合計が100重量部であり、
    成分Ｃが、ＳＰ値が17.5～25.0である単量体単位（単量体単位ｃ１）を50重量％以上含む単量体単位から構成され、
    流動開始温度が180～350℃である熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、
    融点が180～350℃であり、エポキシ基と反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂（成分Ｂ）、及び
    テトラヒドロフランへの溶解性を有し、1分子中に平均2個以上のエポキシ基を有するビニル共重合体（成分Ｃ）を含有し、
    前記各成分の割合が、
    (メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）40～95重量部、
    熱可塑性樹脂（成分Ｂ）5～60重量部、及び
    ビニル共重合体（成分Ｃ）0.1～30重量部であり、
    (メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）と熱可塑性樹脂（成分Ｂ）の合計が100重量部であり、
    成分Ｃが(メタ)アクリルモノマー、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体単位（単量体単位ｃ２）（ただし、ＳＰ値が特定される単量体のうちＳＰ値が17.5未満のもの及び25.0を超えるものは除く）を50重量％以上含む単量体単位から構成され、
    流動開始温度が180～350℃である熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　ビニル共重合体（成分Ｃ）を構成する単量体単位が、（メタ）アクリルモノマーを10～90重量％含み、スチレン又はスチレン誘導体を10～90重量％含むものである請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　ビニル共重合体（成分Ｃ）の重量平均分子量が、1000～10万である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）が、ハードセグメントを構成するブロック2個以上、及びソフトセグメントを構成するブロック1個以上を備えるブロック共重合体である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　ハードセグメントを構成するブロック及びソフトセグメントを構成するブロックのガラス転移温度が、それぞれ20～200℃及び-100～19℃の重合体ブロックである、請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）の重量平均分子量が、5万～100万である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　熱可塑性樹脂（成分Ｂ）が、芳香族ポリエステル及び／又はポリアミドである、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 　さらに、脂肪族カルボン酸金属塩（成分Ｄ）0.001～10重量部を含有してなる、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. 　さらに、エステル交換触媒（成分Ｅ）0.01～10重量部を含有してなる、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11. 　少なくとも(メタ)アクリルエラストマー（成分Ａ）、熱可塑性樹脂（成分Ｂ）及びビニル共重合体（成分Ｃ）を含有する原料成分を成分Ｂの融点以上350℃以下の温度で、押出機又はニーダーにより加熱混練して得られる、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 　熱可塑性エラストマー組成物を2種類の温度、温度Ｌ〔((成分Ｂの融点)-20℃)±5℃以内〕又は温度Ｈ〔((成分Ｂの融点)+10℃)±5℃以内〕に設定された熱プレス機により5分間加熱して得られる成形体が、いずれの温度における成形体についても、
    連続相と分散相とからなる相分離構造を有し、電子顕微鏡により観察される分散相の最大粒子径が5μｍ以下である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  13. 　熱可塑性エラストマー組成物を2種類の温度、温度Ｌ〔((成分Ｂの融点)-20℃)±5℃以内〕又は温度Ｈ〔((成分Ｂの融点)+10℃)±5℃以内〕に設定された熱プレス機により5分間加熱して得られる成形体が、いずれの温度における成形体についても、
    Ａ硬さが20～90である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  14. 　熱可塑性エラストマー組成物を2種類の温度、温度Ｌ〔((成分Ｂの融点)-20℃)±5℃以内〕又は温度Ｈ〔((成分Ｂの融点)+10℃)±5℃以内〕に設定された熱プレス機により5分間加熱して得られる成形体について、
    Ａ硬さの比（温度Ｌで加熱して得られた成形体のＡ硬さ／温度Ｈで加熱して得られた成形体のＡ硬さ）が、0.6～1.3である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  15. 　熱可塑性エラストマー組成物を温度Ｈ〔((成分Ｂの融点)+10℃)±5℃以内〕に設定された熱プレス機により5分間加熱して得られる成形体の流動開始温度が180～350℃である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  16. 　熱可塑性エラストマー組成物を温度Ｈ〔((成分Ｂの融点)+10℃)±5℃以内〕に設定された熱プレス機により5分間加熱して得られる成形体の引張破断伸び率が100％以上である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  17. 　ビニル共重合体（成分Ｃ）の割合が、0.1～15重量部である、請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  18. 　請求項１～１７いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を180～350℃で加熱成形して得られる、流動開始温度が180～350℃である成形体。
  19. 　請求項１～１７いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を180～350℃で加熱成形して得られる、引張破断伸び率が100％以上である成形体。
  20. 　請求項１～１７いずれか記載の熱可塑性エラストマー組成物を180～350℃で加熱成形して得られる、Ａ硬さが20～90である成形体。
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