WO2013113469A1 - Verfahren zur direkten dimethylethersynthese aus synthesegas - Google Patents

Verfahren zur direkten dimethylethersynthese aus synthesegas Download PDF

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of dimethyl ether
  • Such a method comprises a synthesis step wherein synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide is reacted to dimethyl ether and carbon dioxide, and a separation step wherein unreacted synthesis gas is separated from carbon dioxide.
  • Main reaction is formed with low selectivity also methanol and water. Since the reactions are equilibrium reactions, there is no complete reaction of the H 2 / C0 mixture.
  • the reactor outlet stream is thus composed essentially of the components DME, C0 2 , CO, H 2 , H 2 0 and methanol. In order to ensure the highest possible degree of efficiency, it is desirable to be able to separate the gas components CO, H 2 and C0 2 and continue to use material.
  • the DME synthesis reaction can be operated with an excess of hydrogen to suppress the formation of carbon dioxide. Hydrogen, CO and C0 2 are separated after the synthesis reaction of the other products DME, H 2 0 and methanol and fed back to the synthesis reaction. However, this operation of the excess hydrogen excess DME reaction results in a significant loss of productivity.
  • the DME synthesis can be operated close to the stoichiometric optimum, but then requires recirculation of the carbon dioxide into the
  • Synthesis gas generation (methane- or natural gas-based synthesis gas production) and recycling of carbon monoxide and hydrogen into the DME synthesis reaction.
  • the high apparatus and operating cost of a separate C0 2 separation from the H 2 / CO mixture can negate the benefits of direct DME synthesis over indirect DME synthesis again.
  • methanol is used in commercial processes to remove C0 2 from gas streams, but the process is operated at about -30 ° C, which causes significant costs due to the provision of refrigeration.
  • Solubility of C0 2 in DME is significantly higher than in methanol.
  • DME has a high vapor pressure under moderate conditions.
  • a certain amount of DME is recycled with the synthesis gas in the DME synthesis reaction and thus the productivity deteriorates.
  • the high vapor pressure causes a compromise between increased pressure or low overhead condenser temperature to separate the C0 2 -DME mixture by distillation.
  • the present invention is based on the object, a simple apparatus and economically viable process for the synthesis of
  • a membrane in the sense of the invention is a separating layer which separates two (optionally homogeneous) phases of different composition from one another.
  • the membrane may be semi-permeable or selectively permeable to certain substances.
  • the membrane can be made of glass or plastic such as ceramic or one or more polymers. Suitable polymers for use include, for example, multi-block copolymers of polyethylene glycol and polyamide or silicone-based polymers such as polydimethylsiloxane.
  • the membrane may be formed as a flat membrane in the form of a film or as a hollow (fiber) membrane in the form of a tube or pipe.
  • the membrane is characterized by a high separation factor for carbon dioxide or synthesis gas.
  • the separation factor in the sense of the invention means the quotient of the concentration of a substance in the permeate and the substance concentration used in the membrane separation.
  • a preferred separation factor for carbon dioxide or synthesis gas is 0.7, more preferably 0.8 or 0.9.
  • a particularly preferred membrane has different separation factors for carbon dioxide and synthesis gas.
  • This membrane is different permeable to carbon dioxide and synthesis gas and / or has different permeation rates for carbon dioxide and synthesis gas.
  • Such a membrane is designed to enrich carbon dioxide in the permeate and synthesis gas in the retentate or to enrich carbon dioxide in the retentate and synthesis gas in the permeate. Enriching in the context of the invention means in particular that at least 60%, 70% 80% or 90% of the substances used are present in the permeate or retentate due to the membrane separation.
  • the membrane is characterized by a high gas flow for carbon dioxide, in particular by a high permeability to carbon dioxide.
  • a high gas flow in the sense of the invention means a high permeation rate for carbon dioxide.
  • the membrane is characterized by a high gas flow for dimethyl ether, in particular by a high Permeability to dimethyl ether.
  • a high gas flow in the sense of the invention means a high permeation rate for dimethyl ether.
  • the membrane consists of at least one polymer, in particular of polydimethylsiloxane.
  • a polymer in the sense of the invention may in particular be a homopolymer or a copolymer.
  • the membrane can also consist of several different polymers, so-called polymer alloys.
  • a predominantly hydrogen- and carbon monoxide-containing retentate and a predominantly dimethyl ether in the separation step of carbon dioxide and unreacted synthesis gas, a predominantly hydrogen- and carbon monoxide-containing retentate and a predominantly dimethyl ether and
  • invention means that the retentate consists of at least 60%, 70% or 80% (by volume) of hydrogen and carbon monoxide.
  • a predominantly dimethyl ether and carbon dioxide-containing permeate means in particular that the permeate consists of at least 60%, 70% or 80% (by volume) of carbon dioxide and dimethyl ether.
  • the predominantly hydrogen- and carbon monoxide-containing retentate is fed to the synthesis step.
  • a recycling of the synthesis gas to the synthesis step leads to an increase in the yield of the reaction and a reduction in the amount of waste product produced.
  • carbon dioxide is separated from the predominantly dimethyl ether and carbon dioxide-containing permeate.
  • Carbon dioxide can be removed from the permeate by conventional separation techniques such as distillation.
  • carbon dioxide can also be washed by amine or alkali carbonate washes, washes with organic solvents such as methanol, N-methyl-2-pyrrolidone or
  • the carbon dioxide separated from the permeate is used to produce synthesis gas, with carbon dioxide and methane being converted to hydrogen and carbon monoxide.
  • Synthesis gas is separated from carbon dioxide, carried out an optional separation of the liquid and the gaseous phase.
  • dimethly ether can be converted in an olefin synthesis step to a product comprising olefins, in particular ethylene and / or propylene, wherein dimethyl ether or the said permeate is fed directly to the olefin synthesis step, wherein previously only C0 2 can be separated from the permeate and then the permeate can be fed to the olefin synthesis step.
  • Fig. 1 is a schematic of the method according to the invention.
  • Example 1 The present invention is particularly concerned with the separating part of a
  • synthesis gas 13 is converted to dimethyl ether and carbon dioxide.
  • the synthesis product gas stream 14 contains not only the products but also unreacted synthesis gas.
  • This synthesis gas is separated 23 from the dimethyl ether and carbon dioxide by means of a polymer membrane, wherein the synthesis gas-containing retentate 16 back into the DME synthesis 22 is performed. From the remaining dimethyl ether and carbon dioxide-containing permeate 15 carbon dioxide 18 is then separated and used for synthesis gas production 21, wherein methane 11 and carbon dioxide 12, 18 is converted to synthesis gas 13.
  • the separation of gas streams 23 by means of polymer membranes is an alternative to the classical separation methods, such as distillation, adsorption or absorption.
  • Retentate 16 H 2 , CO, + traces DME and C0 2
  • the separation task is made much easier.
  • the retentate fraction 16 can thus be fed directly to the reaction part 22.
  • the permeate fraction 15 is fractionally separated by conventional separation processes 24 and C0 2 18 is recycled to the synthesis gas part 21.
  • the cost of the purification of the DME 17 is highly dependent on the application (propellant, solvent, LPG admixture, fuel, feedstock for olefin synthesis).

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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Description

Beschreibung
Verfahren zur direkten Dimethylethersvnthese aus Svntheseqas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether aus
Synthesegas.
Ein solches Verfahren umfasst einen Syntheseschritt, wobei Synthesegas umfassend Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Dimethylether und Kohlendioxid umgesetzt wird, und einen Trennungsschritt, wobei nicht umgesetztes Synthesegas von Kohlendioxid getrennt wird.
In einer direkten Dimethylether (DME) Synthese wird in der Hauptreaktion ein H2/CO Gemisch in einem stöchiometrisch bevorzugten Verhältnis von H2 und CO von 1 : 1 an einem bifunktionalen Katalysator zu DME und C02 umgesetzt. Neben der
Hauptreaktion wird mit geringer Selektivität auch Methanol und Wasser gebildet. Da es sich bei den Reaktionen um Gleichgewichtsreaktionen handelt, kommt es zu keiner vollständigen Umsetzung des H2/C0 Gemisches. Der Reaktoraustrittsstrom setzt sich somit im Wesentlichen aus den Komponenten DME, C02, CO, H2, H20 und Methanol zusammen. Um einen möglichst hohen Wirtschaftlichkeitsgrad zu gewährleisten, ist es wünschenswert, die Gaskomponenten CO, H2 und C02 zu trennen und stofflich weiter nutzen zu können.
Die Abtrennung von C02 von nicht umgesetztem Synthesegas stellt die wesentliche Problemstellung im Trennteil einer einstufigen DME-Anlage dar. Bisherige
Lösungsansätze sind mit Nachteilen behaftet.
Die DME Synthesereaktion kann mit einem Wasserstoffüberschuss betrieben werden, um die Bildung von Kohlendioxid zu unterdrücken. Wasserstoff, CO und C02 werden nach der Synthesereaktion von den anderen Produkten DME, H20 und Methanol abgetrennt und der Synthesereaktion wieder zugeführt. Dieser Betrieb der DME Reaktion bei Wasserstoffüberschuss führt jedoch zu einem deutlichen Verlust der Produktivität. Alternativ kann die DME Synthese nahe am stöchiometrischen Optimum betrieben werden, erfordert aber dann eine Rückführung des Kohlendioxids in die
Synthesegaserzeugung (methan- oder erdgasbasierte Synthesegaserzeugung) und eine Rückführung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in die DME-Synthesereaktion. Der hohe apparative und betriebstechnische Aufwand einer separaten C02 Abtrennung aus dem H2/CO Gemisch kann die Vorteile der direkten DME Synthese gegenüber einer indirekten DME Synthese wieder zunichtemachen.
Eine absorptive Abtrennung von C02 beispielsweise hat stets mit den folgenden beiden Problemen zu kämpfen. Einerseits muss das Absorptionsmittel eine gute C02
Löslichkeit bei moderaten Bedingungen aufweisen und andererseits soll es einen möglichst geringen Dampfdruck besitzen, um mit geringem Aufwand regeneriert werden zu können. Meist wird Methanol in kommerziellen Prozessen zur Entfernung von C02 aus Gasströmen verwendet, jedoch wird das Verfahren bei ca. -30°C betrieben, was erhebliche Kosten durch die Kältebereitstellung verursacht. Die
Löslichkeit des C02 in DME ist deutlich höher als in Methanol. Jedoch weist DME bei moderaten Bedingungen einen hohen Dampfdruck auf. Dies führt dazu, dass ein gewisser DME Anteil mit dem Synthesegas in der DME Synthesereaktion recycelt wird und sich damit die Produktivität verschlechtert. Bei der weiteren Prozesssierung führt der hohe Dampfdruck dazu, dass ein Kompromiss zwischen erhöhtem Druck bzw. niedriger Kopfkondensatortemperatur getroffen werden muss, um das C02-DME Gemisch destillativ zu trennen.
In der US 6,458,856 wird die Verwendung eines DME/Methanol Gemisches als Waschmittel beschrieben. Jedoch bestehen die beschriebenen Probleme auch bei der Verwendung dieses Waschmittelgemisches fort.
Hiervon ausgehend liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein apparativ einfaches und ökonomisch tragfähiges Verfahren zur Synthese von
Dimethylether aus Synthesegas zur Verfügung zu stellen.
Dieses Problem wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Danach ist vorgesehen, dass das nicht umgesetzte Synthesegas von Kohlendioxid durch eine Membran getrennt wird. Eine Membran im Sinne der Erfindung ist eine Trennschicht, die zwei (ggf. homogene) Phasen mit unterschiedlicher Zusammensetzung voneinander trennt. Die Membran kann halbdurchlässig bzw. selektiv durchlässig für bestimmte Stoffe sein. Die Membran kann aus Glas oder Kunstoffen wie Keramik oder einem oder mehreren Polymeren bestehen. Für die Verwendung geeignete Polymere sind zum Beispiel Multiblockcopolymere aus Polyethylenglycol und Polyamid oder Polymere auf Silikonbasis wie zum Beispiel Polydimethylsiloxan. Die Membran kann als Flachmembran in Form einer Folie oder als Hohl(faser)membran in Form eines Schlauchs bzw. Rohres ausgebildet sein.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Membran durch einen hohen Trennfaktor für Kohlendioxid oder Synthesegas gekennzeichnet. Der Trennfaktor im Sinne der Erfindung bedeutet den Quotienten aus der Konzentration eines Stoffes im Permeat und der in die Membrantrennung eingesetzten Stoffkonzentration. Ein bevorzugter Trennfaktor für Kohlendioxid oder Synthesegas beträgt 0,7, bevorzugter 0,8 oder 0,9.
Eine besonders bevorzugte Membran weist unterschiedliche Trennfaktoren für Kohlendioxid und Synthesegas auf. Diese Membran ist unterschiedlich durchlässig für Kohlendioxid und Synthesegas und/oder weist unterschiedliche Permeationsgeschwindigkeiten für Kohlendioxid und Synthesegas auf. Eine solche Membran ist dazu ausgebildet, Kohlendioxid im Permeat und Synthesegas im Retentat anzureichern oder Kohlendioxid im Retentat und Synthesegas im Permeat anzureichern. Anreichern im Sinne der Erfindung bedeutet insbesondere, dass durch die Membrantrennung mindestens 60%, 70% 80% oder 90% der eingesetzten Stoffe im Permeat oder Retentat vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Membran durch einen hohen Gasfluss für Kohlendioxid, insbesondere durch eine hohe Permeabilität für Kohlendioxid gekennzeichnet. Ein hoher Gasfluss im Sinne der Erfindung bedeutet eine hohe Permeationsgeschwindigkeit für Kohlendioxid.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Membran durch einen hohen Gasfluss für Dimethylether, insbesondere durch eine hohe Permeabilität für Dimethylether gekennzeichnet. Ein hoher Gasfluss im Sinne der Erfindung bedeutet eine hohe Permeationsgeschwindigkeit für Dimethylether.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Membran aus mindestens einem Polymer, insbesondere aus Polydimethylsiloxan. Ein Polymer im Sinne der Erfindung kann insbesondere ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Membran kann auch aus mehreren verschiedenen Polymeren, sogenannten Polymerlegierungen bestehen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung entstehen im Trennungsschritt von Kohlendioxid und nicht umgesetztem Synthesegas ein vorwiegend wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltiges Retentat und ein vorwiegend dimethylether- und
kohlendioxidhaltiges Permeat. Ein vorwiegend Wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltiges Retentat im Sinne der
Erfindung bedeutet insbesondere, dass das Retentat zu mindestens 60%, 70% oder 80% (Volumenprozent) aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht. Ebenso bedeutet ein vorwiegend dimethylether- und kohlendioxidhaltiges Permeat insbesondere, dass das Permeat zu mindestens 60%, 70% oder 80% (Volumenprozent) aus Kohlendioxid und Dimethylether besteht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das vorwiegend Wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltige Retentat dem Syntheseschritt zugeführt. Eine Rückführung des Synthesegases zum Syntheseschritt führt zu einer Erhöhung der Ausbeute der Reaktion und einer Reduzierung der anfallenden Abfallproduktmenge.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird aus dem vorwiegend dimethylether- und kohlendioxidhaltigem Permeat Kohlendioxid abgetrennt. Kohlendioxid kann durch konventionelle Trennverfahren wie etwa Destillation aus dem Permeat entfernt werden. Alternativ kann Kohlendioxid auch durch Amin- oder Alkalicarbonatwäschen, Wäschen mit organischen Lösungsmitteln wie Methanol, N-Methyl-2-pyrrolidon oder
Polyethylenglykoldimethylether oder unter Verwendung einer Membran aus dem Permeat abgetrennt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das aus dem Permeat abgetrennte Kohlendioxid zur Herstellung von Synthesegas verwendet, wobei Kohlendioxid und Methan zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden. Vorteilhafterweise wird vor dem Trennungsschritt, wobei nicht umgesetztes
Synthesegas von Kohlendioxid getrennt wird, eine optionale Trennung der flüssigen und der gasförmigen Phase durchgeführt.
Weiterhin kann Dimethlyether in einem Olefinsyntheseschritt zu einem Produkt umfassend Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, umgesetzt werden, wobei Dimethylether bzw. das besagte Permeat direkt dem Olefinsyntheseschritt zugeführt wird, wobei zuvor lediglich C02 aus dem Permeat abgetrennt werden kann und sodann das Permeat dem Olefinsyntheseschritt zugeführt werden kann. Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung sollen durch die nachfolgenden Figurenbeschreibungen von Ausführungsbeispielen anhand der Figuren erläutert werden.
Es zeigt:
Fig. 1 ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 : Die vorliegende Erfindung befasst sich insbesondere mit dem Trennteil eines
Verfahrens zur direkten DME Synthese (Fig. 1).
In der direkten Dimethylethersynthese 22 wird Synthesegas 13 zu Dimethylether und Kohlendioxid umgesetzt. Der Syntheseproduktgasstrom 14 enthält neben den Produkten auch nicht umgesetztes Synthesegas. Dieses Synthesegas wird mit Hilfe einer Polymermembran vom Dimethylether und Kohlendioxid getrennt 23, wobei das synthesegashaltige Retentat 16 zurück in die DME-Synthese 22 geführt wird. Aus dem verbliebenen dimethylether- und kohlendioxidhaltige Permeat 15 wird anschließend Kohlendioxid 18 abgetrennt und für die Synthesegasherstellung 21 verwendet, wobei Methan 11 und Kohlendioxid 12, 18 zu Synthesegas 13 umgesetzt wird. Die Auftrennung 23 von Gasströmen mit Hilfe von Polymermembranen ist eine Alternative zu den klassischen Trennverfahren, wie Destillation, Adsorption oder Absorption. Besonders wichtig für die Wirtschaftlichkeit dieses Trennverfahrens ist die Anwendung einer Membran mit einem hohen Trennfaktor und einem hohen Gasfluss. Hochpermeable Polymermembranen, wie PDMS Membranen (Polydimethylsiloxan) eigenen sich gut, um das Stoffgemisch 14 aus dem DME-Reaktor 22
(H2/CO/C02/DME/Methanol) in die folgenden beiden Fraktionen aufzuspalten:
• Retentat 16: H2, CO, +Spuren DME und C02
· Permeat 15: DME, C02, Methanol +Spuren H2 und CO.
Die Trennaufgabe wird dadurch wesentlich erleichtert. Die Retentat-Fraktion 16 kann so direkt dem Reaktionsteil 22 zugeführt werden. Die Permeat-Fraktion 15 wird mittels konventioneller Trennverfahren destillativ aufgetrennt 24 und C02 18 wird in den Synthesegasteil 21 zurückgeführt. Der Aufwand der Aufreinigung des DME 17 ist stark abhängig von der Anwendung (Treibmittel, Lösungsmittel, LPG-Beimischung, Treibstoff, Einsatzstoff für Olefinsynthese).
Bezugszeichenliste:
11 Methan
12 C02
13 Synthesegas (H2, CO)
14 Syntheseproduktgasstrom (DME, C02, H2, CO, MeOH)
15 Permeat (DME, C02)
16 Retentat (H2, CO)
17 DME
18 C02
21 Synthesegasherstellung
22 Direkte DME-Synthese
23 Trennung C02 und Synthesegas
24 Trennung C02 und DME

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Dimethylether (17) aus Synthesegas (13), umfassend
- einen Syntheseschritt (22), wobei Synthesegas (13) umfassend Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Dimethylether und Kohlendioxid umgesetzt wird, und
- einen Trennungsschritt (23), wobei nicht umgesetztes Synthesegas von
Kohlendioxid getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass nicht umgesetztes Synthesegas von Kohlendioxid durch eine Membran getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Membran einen Trennfaktor für Kohlendioxid oder Synthesegas aufweist, der zumindest 0,7 beträgt, bevorzugt zumindest 0,8, bevorzugt zumindest 0,9.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran einen hohen Gasfluss für Kohlendioxid, insbesondere eine hohe Permeabilität für Kohlendioxid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran einen hohen Gasfluss für Dimethylether, insbesondere eine hohe Permeabilität für Dimethylether aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran zumindest ein Polymer aufweist, insbesondere Polydimethylsiloxan.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Trennungsschritt (23) ein vorwiegend Wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltiges. Retentat (16) und ein vorwiegend dimethylether-und kohlendioxidhaitiges Permeat (15) entstehen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das vorwiegend Wasserstoff- und kohlenmonoxidhaltige Retentat (16) dem Syntheseschritt (22) zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem vorwiegend dimethylether- und kohlendioxidhaltigen Permeat (15) Kohlendioxid (18) abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Permeat (15) abgetrenntes Kohlendioxid (18) zur Herstellung (21) von Synthesegas verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass vor dem Trennungsschritt (23) eine Trennung der flüssigen und der gasförmigen Phase durchgeführt wird.
1 1. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Dimethlyether (17) in einem Olefinsyntheseschritt zu einem Produkt umfassend Olefine, insbesondere Ethylen und/oder Propylen, umgesetzt wird, wobei
Dimethylether (17) oder das Permeat (15) direkt dem Olefinsyntheseschritt zugeführt wird, oder wobei lediglich C02 aus dem Permeat (15) abgetrennt wird und sodann das Permeat (15) dem Olefinsyntheseschritt zugeführt wird.
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CHRISTOPHER J ORME ET AL: "Separation of dimethyl ether from syn-gas components by poly(dimethylsiloxane) and poly(4-methyl-1-pentene) membranes", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 170, no. 1, 10 March 2011 (2011-03-10), pages 178 - 183, XP028208619, ISSN: 1385-8947, [retrieved on 20110321], DOI: 10.1016/J.CEJ.2011.03.051 *

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