WO2013115223A1 - Ｓｉ系合金負極材料 - Google Patents

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哲朗 仮屋
澤田　俊之
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Definitions

  • the present invention relates to a Si-based alloy negative electrode material having excellent conductivity for an electricity storage device that involves movement of lithium ions during charging and discharging, such as a lithium ion secondary battery and a hybrid capacitor.
  • lithium-ion secondary batteries and hybrid capacitors using the reaction mechanism as a negative electrode have been actively developed as electric storage devices for automobiles and home use.
  • a negative electrode material for these electricity storage devices carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, and coke that can occlude and release lithium ions are used.
  • these carbonaceous materials insert lithium ions between the carbon surfaces, the theoretical capacity when used for the negative electrode is limited to 372 mAh / g, which is a new material that replaces carbonaceous materials for the purpose of increasing capacity. The search for is being actively conducted.
  • Si has attracted attention as a material that can replace carbonaceous materials.
  • the reason is that Si forms a compound represented by Li 22 Si 5 and can occlude a large amount of lithium, so that the capacity of the negative electrode can be greatly increased compared to the case where a carbonaceous material is used. As a result, there is a possibility that the storage capacity of the lithium ion secondary battery or the hybrid capacitor can be increased.
  • the Si phase is pulverized by repetition of expansion when alloying with lithium during charging and contraction when dealloying with lithium during discharging.
  • the life as an electricity storage device is extremely short because problems such as the Si phase dropping off from the electrode substrate during use or the electrical conductivity between the Si phases being lost can occur.
  • Si has poor electrical conductivity compared to carbonaceous materials and metal-based materials, and the efficient movement of electrons associated with charge / discharge is limited. Therefore, as a negative electrode material, a material that supplements conductivity, such as a carbonaceous material. However, even in that case, initial charge / discharge characteristics and charge / discharge characteristics with high efficiency are also problems.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-297757
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-318044
  • an electrode in which a phase of an active material containing a Si phase is coated with a conductive material such as Cu that is not alloyed with lithium, and a manufacturing method thereof are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228059 (Patent Document). 3) and Japanese Patent Laid-Open No. 2005-44672 (Patent Document 4).
  • a material in which at least a part of a parent lithium phase such as Si is surrounded by an intermetallic compound is an industrially preferable process because a parent lithium phase and an intermetallic compound are formed during the solidification process after melting.
  • a parent lithium phase and an intermetallic compound are formed during the solidification process after melting.
  • the object of the present invention is to control the composition, structure, structure size, etc. of the Si phase or intermetallic compound phase in the Si-based alloy, so that the lithium ion secondary battery, hybrid capacitor, etc.
  • An object of the present invention is to provide a Si-based alloy negative electrode material having excellent charge / discharge characteristics for an electricity storage device accompanied by ion migration.
  • the present inventors have intensively developed, and as a result, have found a material having a large charge / discharge capacity and an excellent cycle life.
  • the amount of Si as an active material must be large.
  • Si causes a volume expansion of about 400% at the time of occlusion / release of lithium
  • an attempt is made to surround the Si alloy with a reduced amount of Si or the Si phase with an intermetallic compound phase.
  • Si-based eutectic alloy that forms a microstructure with the Si phase, which makes it possible to provide a negative electrode material with good charge / discharge capacity and cycle life.
  • the average minor axis width of the Si phase as the main phase is preferably 4 ⁇ m or less.
  • the eutectic alloy can be used to form one or more selected from Si and Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, and Mg.
  • the compound phase with one additive element A that is, the intermetallic compound phase surrounds the periphery of the fine Si phase, so that the stress caused by volume expansion at the time of occlusion / release of lithium to Si is relieved, and the collapse of the electrode, Si Plays a role in preventing electrical isolation.
  • a compound of the first additive element A and the second additive element B having a low melting point which is at least one selected from S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag. Since the phase is present around the Si phase and the compound phase of Si and the first additive element A, the Si phase is covered with a softer intermetallic compound phase than the compound phase of Si and the first additive element A. As a result, the stress caused by volume expansion at the time of occlusion / release of lithium to Si is doubled, so that it plays the role of preventing the collapse of the electrode and the electrical isolation of Si, and the electrode characteristics with excellent cycle life. Show the effect.
  • a compound phase of the second additive element B having a low melting point and a single phase of the second additive element B having a low melting point are present so as to be scattered or surrounded around the Si phase.
  • a softer metal compound phase or a softer metal single phase is formed as compared with the intermetallic compound phase, and the lithium is absorbed into or released from triple or quadruple (or double or triple) Si.
  • the effect of suppressing electrode expansion and improving charge / discharge cycle characteristics is expected by improving the adhesion to a current collector such as Cu.
  • a Si-based alloy negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprises an alloy phase composed of a Si main phase composed of Si and a compound phase composed of two or more elements;
  • the two or more elements are at least one or more first additive elements A selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, and Mg, and S, Se.
  • the compound phase is A first compound phase comprising Si and the first additive element A, A second compound phase comprising a first additive element A and a second additive element B; -Including one or both of a third compound phase composed of two or more second additive elements B and a single phase of the second additive element B, or A compound phase comprising Si and the first additive element A, -Including one or both of a compound phase composed of two or more kinds of the second additive element B and a single phase of the second additive element B, and There is provided a Si-based alloy negative electrode material in which an average minor axis width of the Si main phase is 4 ⁇ m or less.
  • the compound phase composed of two or more elements includes a first compound phase composed of Si and the first additive element A, and a first compound element composed of the first additive element A and the second additive element B. It includes a two-compound phase and one or both of a third compound phase composed of two or more second additive elements B and a single phase of the second additive element B.
  • the compound phase comprising two or more elements is composed of a compound phase comprising Si and the first additive element A and a compound comprising two or more second additive elements B.
  • One or both of the phase and the single phase of the second additive element B are included. Note that the various limitations described below also apply to both of the above aspects.
  • Cross-sectional SEM image of the Si-Si 2 Cr eutectic alloy is a diagram showing a. XRD of Si—Si 2 Cr eutectic alloy with varying Cr / Ti ratio. Is a diagram showing an SEM image of the Cr and the total amount of change in the Si-Si 2 Cr eutectic alloy was of Ti, the total amount of Cr and Ti is the case for 17%. Is a diagram showing an SEM image of the Cr and the total amount of change in the Si-Si 2 Cr eutectic alloy was of Ti, a case where the total amount of Cr and Ti is 19%.
  • Si alloy anode material The present invention relates Si alloy negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • a Si-based alloy negative electrode material comprises an alloy phase composed of a Si main phase composed of Si and a compound phase composed of two or more elements, and typically consists essentially of these phases. Consisting essentially of or consisting of only.
  • the two or more elements constituting the compound phase include a first additive element A and a second additive element B.
  • the first additive element A is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, and Mg
  • the second additive element B is S , Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and at least one low melting point element selected from the group consisting of Ag and Ag.
  • the compound phase includes (i) a first compound phase composed of Si and the first additive element A, a second compound phase composed of the first additive element A and the second additive element B, and two or more second additive elements.
  • the average minor axis width of the Si main phase is 4 ⁇ m or less.
  • the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery is determined by the amount of lithium movement.
  • a material that can occlude and release large amounts of lithium Therefore, although lithium metal is most effective when used as the negative electrode material, there are safety problems such as battery ignition caused by the formation of dendrites during charging and discharging. Therefore, studies on alloys that can occlude and release more lithium are currently underway, and among these alloys, Si is promising as a substance that can occlude and release lithium in large quantities. Therefore, Si is adopted as the main phase of the alloy phase.
  • Si causes volume expansion of about 400% when lithium is occluded / released, Si is peeled off or dropped from the electrode, or Si cannot maintain contact with the current collector. A sudden drop in capacity occurs.
  • Si phase size is too large, Si does not react with lithium up to the internal Si phase, but expands from the surface layer that easily reacts with lithium of Si, cracks occur, and then the internal unreacted Si phase expands.
  • the Si is pulverized repeatedly such that cracks occur. As a result, Si peels off from the electrode, or Si cannot maintain contact with the current collector, resulting in a rapid decrease in charge / discharge capacity associated with the cycle.
  • the Si phase is formed finely, and the Si phase is surrounded by a phase that relaxes or absorbs stress caused by Si causing volume expansion of about 400% during insertion and extraction of lithium,
  • the compound phase of Si and the first additive element A surrounds the periphery of the fine Si phase. It relieves stress caused by volume expansion during lithium occlusion and release, and plays a role in preventing electrode collapse and electrical isolation of Si.
  • a compound phase of the first additive element A and at least one or more low melting point second additive element B selected from S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag is present.
  • the second additive element B having a low melting point is a soft material with good conductivity because it exists around the Si phase and the compound phase of Si and the first additive element A, Si and the first additive element
  • the Si phase is covered with a softer intermetallic compound phase than the compound phase with A, and the stress caused by the volume expansion at the time of occlusion / release of lithium to Si is doubled.
  • the advantage is that it plays a role of preventing electrical isolation of Si.
  • the compound phase of the low-melting-point second additive element B and the single phase of the low-melting-point second additive element B which are soft and soft materials, are scattered around the Si phase.
  • a soft metal compound phase or a soft metal single phase is formed rather than the intermetallic compound phase, and lithium to triple or quadruple (or double or triple) of Si Stress relaxation caused by volume expansion during occlusion / release is brought about.
  • the low melting point element B single phases are scattered on the particle surface, the low melting point element B improves the current collecting property between the particles, and the particles are expanded when the particles expand due to being a soft metal. This gives the advantage of functioning as a volume expansion buffer material.
  • the effect of suppressing electrode expansion and improving the charge / discharge cycle characteristics is expected by improving the adhesion to a current collector such as Cu.
  • a current collector such as Cu
  • the particles and / or the current collector such as Cu are partially metal-bonded by melting or partial melting thereof, The effect of further suppressing electrode expansion suppression and charge / discharge cycle characteristics is also expected.
  • the Si phase size is too large, Si does not react with lithium up to the internal Si phase, but expands from the surface layer that easily reacts with lithium of Si, cracks occur, and then the internal unreacted Si phase expands.
  • the Si is pulverized repeatedly such that cracks occur.
  • Si peels off from the electrode, or Si cannot maintain contact with the current collector, resulting in a rapid decrease in charge / discharge capacity associated with the cycle. For this reason, it is necessary to make the microstructure to a size at which differentiation does not occur, and the average minor axis width of Si is preferably 4 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 500 nm or less.
  • the average minor axis width means the average value of the thickness of the Si phase in the thin width direction.
  • the average minor axis width is measured by, for example, polishing a sample powder embedded in a resin and photographing five random powders having a diameter of 40 ⁇ m or more in a cross section of the SEM Compo image at a magnification of 4000 times.
  • the thickness may be determined by reading the thickness in the thin width direction of five Si phases at random from a sheet and calculating the average value of a total of 25 readings.
  • the Si-based alloy negative electrode material of the present invention preferably contains the first additive element A in an amount of 0.5 to 40 at%, more preferably 5 to 35 at%, still more preferably 8 to 30 at%, and particularly preferably 11 ⁇ 25 at%. That is, one or more first additive elements A selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, and Mg can contribute to relaxation of the volume expansion of Si. When the amount is 0.5 at% or more, it is easy to relax the volume expansion of Si by avoiding an excessive increase in the Si content. In addition, when the content of the first additive element A is 40 at% or less, it is possible to avoid an excessive decrease in the amount of Si and obtain a sufficient charge / discharge capacity.
  • the Si-based alloy negative electrode material of the present invention preferably contains the second additive element B in an amount of 0.1 to 25 at%, more preferably 0.1 to 20 at%, still more preferably 0.1 to 10 at%. Particularly preferred is 0.1 to 5 at%. That is, the content of the second additive element B having a low melting point selected from S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al and Ag can contribute to relaxation of the volume expansion of Si. If it is 0.1 at% or more, it is easy to relax the volume expansion of Si by avoiding excessive Si content. In addition, when the content of the second additive element B is 25 at% or less, it is possible to avoid an excessive decrease in the amount of Si and to obtain a sufficient charge / discharge capacity.
  • the Si-based alloy negative electrode material of the present invention preferably contains the first additive element A and the second additive element B in a total amount of 12 to 25 at%, more preferably 13 to 24 at%, still more preferably 14 to 23 at%. Particularly preferred is 15 to 22 at%.
  • the Si phase size can be made more stable and finer, and a good cycle life can be easily obtained.
  • the Si-based alloy negative electrode material of the present invention contains at least 0.5 to 75 at% of Cu as the first additive element A, the first compound phase has a composition of Si x Cu y phase (where x ⁇ y), An intermetallic compound phase composed of a Si x Cu y phase may surround the Si main phase. That is, Cu is excellent in electrical conductivity and spreadability among the first additive elements A, and is an element that can most relieve stress caused by volume expansion of Si, and such Cu is 0.5% or more. The hardness of the intermetallic compound phase is prevented from becoming too hard, and the stress due to the volume expansion of Si is easily relaxed. Further, by setting the Cu content to 75 at% or less, it is possible to prevent the charge / discharge capacity from decreasing due to the excessive decrease in the Si content. That is, an intermetallic compound excellent in electrical conductivity and stress relaxation phase is formed by forming at least 0.5 to 75 at% of Cu as the first additive element A and forming a metal rich compound of Cu rather than Si rich. can do.
  • FIG. 1 shows a phase diagram of the Si—Cu binary system.
  • Si when the Si—Cu alloy melt is cooled, Si precipitates as the primary crystal when the liquidus temperature is reached (eg, 1200 ° C. in the case of Si: 64 atomic% —Cu: 36 atomic%).
  • This primary crystal is precipitated as a granular crystal if the cooling rate is high as in the liquid quenching method or the atomizing method, and when the temperature reaches the solidus temperature (802 ° C.), a eutectic reaction between Si and SiCu 3 occurs and solidification is completed.
  • the phase diagram on the Si rich side it is a eutectic reaction between the Si phase and the SiCu 3 phase, and the Si phase is surrounded by the SiCu 3 phase.
  • combinations of elements for alloying other than Cu and Si include, for example, Fe—Si, Ni—Si, Mn—Si, Co—Si, Cr—Si, Si—W, Mo—Si, Nb—Si, and Si. -Ti, Si-V, etc. are conceivable. However, it will both FeSi 2, NiSi 2, CoSi 2 , CrSi 2, WSi 2, MoSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TiSi 2, VSi 2 and the Si-rich composition remains than metal elements .
  • SiCu 3 Cu-rich compound
  • SiCu 3 16.3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • FeSi 2 1000 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • NiSi 2 50 ⁇ 10
  • ⁇ 4 ⁇ ⁇ m, CoSi 2 18 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m and SiCu 3 have lower resistance values than other silicide compounds.
  • SiCu 3 has a metal-rich composition compared to other silicide compounds.
  • Cu 1.73 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • Fe 10 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • Ni 11.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • Co 9.71 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • simple substance Cu had a very low resistance value compared to other transition metal elements, and was a combination of Si and the transition metal having the lowest resistance value It is.
  • the combination of Si and transition metal element having the lowest resistance value among the transition metal silicide compounds is Si and Cu.
  • Si and Cu which are raw materials of transition metal silicide compounds, have extremely low resistance values compared to other single transition metal elements, and can never be obtained by a combination of transition metal elements of Si phase and Si.
  • a metal-rich compound phase Si x Cu y (x ⁇ y)
  • SiCu 3 phase SiCu 3 phase
  • SiCu 3 is an Si-rich intermetallic compound (FeSi 2 , NiSi 2 , CoSi 2 , CrSi 2 , WSi 2 , MoSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TiSi 2 , It can be seen that it exhibits a higher electrical conductivity than VSi 2 ).
  • the composition of the Si x Cu y phase needs to be x ⁇ y.
  • FeSi 2 does not become Fe rich. Since an alloy of Fe element and Si forms a Si-rich compound phase, the electrical conductivity is inferior, and the electrical conductivity between Si phases is prevented from being lowered due to the refinement of Si caused by repeated charge and discharge. Therefore, the composition of the Si x Cu y phase was determined to be x ⁇ y.
  • a second additive element which is a low melting point element such as S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag
  • a second additive element which is a low melting point element such as S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag
  • the SiCu 3 intermetallic compound and The electrical conductivity of the active material Si phase can be further improved and enhanced by the synergistic effect of the low melting point elements, and (2) the volume change during charge and discharge of Si due to the scattered distribution of flexible low melting point elements Since the stress caused by the above can be relaxed by the interaction between the SiCu 3 intermetallic compound phase and the low melting point element, both the charge / discharge capacity and the cycle life are good, and the excellent effect of enabling the provision of the secondary negative electrode material is achieved. Bring.
  • a low melting point element such as S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag
  • the cycle life is deteriorated, so that it is set to 4 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and still more preferably 500 nm or less.
  • FIG. 2 is a cross-sectional structure diagram of the eutectic alloy of Si—Si 2 Cr according to the present invention by a scanning electron micrograph, wherein the black phase is the Si phase and the white phase is the Si 2 Cr phase. As shown in FIG. 2, both the Si and Si 2 Cr phases are extremely fine, and the average minor axis width is 1 ⁇ m or less. In addition, compared with other elements, such as Fe and V, the following is estimated about the cause by which Cr addition becomes an extremely fine eutectic structure and is excellent also in a charge / discharge characteristic.
  • the amount of additive element necessary to obtain the eutectic of the Si phase and silicide is determined by the type of element, for example, 26.5% for Fe and 3% for V. These can be read from the phase diagrams of Si and additive elements.
  • the amount of silicide is inevitably increased and coarsening is likely, and the proportion of the Si phase that occludes / releases Li decreases.
  • a high discharge capacity cannot be obtained.
  • the Si—Si 2 Cr eutectic alloy can have both a high discharge capacity and an excellent cycle life.
  • the charge / discharge characteristics can be further improved by replacing a part of Cr with Ti.
  • replacing Cr with Ti in the Si—Si 2 Cr eutectic alloy the present inventor has found that Ti is replaced with Cr in Si 2 Cr, and the lattice constant is not changed without changing the crystal structure. Was thought to increase.
  • FIG. 3 is a diagram showing X-ray diffraction of a Si—Si 2 Cr eutectic alloy with a changed Cr / Ti ratio. As shown in this figure, by replacing a part of Cr with Ti, the diffraction peak position of Si 2 Cr is shifted to the low angle side without changing the crystal structure, and the lattice constant is increased. It is considered a thing.
  • the normal eutectic structure is a unique structure with a single additive element amount. If the added amount fluctuates back and forth, it becomes a hypoeutectic or hypereutectic alloy, and an extremely coarse primary crystal is crystallized. Therefore, a high production technique is required to obtain a eutectic structure strictly.
  • a fine structure is obtained in a wide range where the total of Cr and Ti is about 12 to 21%, and the added amount fluctuates back and forth depending on the production lot. But there is no extreme organizational change.
  • 4A and 4B are cross-sectional structure diagrams of the Si—Si 2 Cr eutectic alloy in which the total amount of Cr and Ti is changed, according to a scanning electron micrograph.
  • 4A shows a case where the total amount of Cr and Ti is 17%
  • FIG. 4B shows a case where the total amount of Cr and Ti is 19%.
  • a low melting point element such as S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, Ag
  • Si—Si 2 (Cr, Ti) based eutectic alloy (1)
  • the synergistic effect of an intermetallic compound such as Si 2 (Cr, Ti) and a low melting point element can further improve / improve the conductivity of the active material Si phase, and (2) a flexible low melting point element
  • the interstitial distribution can relieve the stress caused by the volume change at the time of charge and discharge of Si by the interaction between the intermetallic compound phase such as Si 2 (Cr, Ti) and the low melting point element. Both of these are good and bring about the outstanding effect which enables provision of a secondary negative electrode material.
  • a part of Cr is replaced with at least one or more of Ti, Mn, Fe, Ni, and Cu, and a low melting point such as S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, Ag, etc.
  • a low melting point such as S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, Ag, etc.
  • the cycle life is good, and the secondary negative electrode material can be provided. Further, if the average minor axis width of these Si main phases exceeds 4 ⁇ m, the cycle life is deteriorated, so that it is set to 4 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and still more preferably 500 nm or less.
  • the Si-based alloy negative electrode material contains a total of 12 to 21 at% of Cr and Ti as the first additive element A (including the case where Ti is 0 at%), and Cr% / (Cr% + Ti%) The ratio may be 0.15 to 1.00. That is, in the alloy of the present invention, Cr is an essential element that generates Si 2 Cr that forms a fine eutectic structure with the Si phase, and Ti is an effective element that substitutes Cr and increases the lattice constant of Si 2 Cr. If the total amount is less than 12%, a hypoeutectic structure is formed and a coarse primary Si phase is crystallized.
  • the Cr% / (Cr% + Ti %) is Si 2 Ti phase is produced in addition to the Si 2 Cr phase is less than 0.15, to coarsen Si phase, which deteriorates the cycle life.
  • the total range of Cr and Ti is preferably 17 to 20 at%, more preferably 18 to 19 at%.
  • the preferable range of Cr% / (Cr% + Ti%) is 0.15 to 0.90, more preferably 0.20 to 0.80.
  • a solidified structure with a cooling rate of 100 ° C./s or more is preferable.
  • the microstructure size of eutectic alloys is generally affected by the cooling rate. Therefore, as a method of solidifying at a solidification rate of 100 ° C./s or more, there are a gas atomizing method, a disk atomizing method, a single roll method and the like. A gas atomizing method and a disk atomizing method are preferable.
  • the Si main phase preferably has an amorphous structure. That is, by being amorphous, it is possible to suppress expansion and prevent pulverization by improving the strength of the Si phase, etc., and lithium insertion / desorption reaction is efficiently performed, and charge / discharge efficiency is improved.
  • any process such as water atomization, gas atomization, disk atomization, centrifugal atomization, quenching roll, mechanical milling, mechanical alloying, mixing method, and combinations of these processes Any process may be used.
  • the stress generated by the volume change at the time of charge and discharge of Si is added to the interaction between the intermetallic compound phase and the low melting point element, and carbon is mixed and used.
  • the conductivity can be improved and the expansion can be relaxed, both the charge / discharge capacity and the cycle life exhibit good characteristics.
  • the Si-based alloy negative electrode material of the present invention may contain a total of 0.1 to 5 at% of one or more selected from the group consisting of Sn, Cu and Bi.
  • the Si-based alloy negative electrode material of the present invention preferably contains Sn in an amount of 0.1 to 3 at%.
  • the Si-based alloy negative electrode material of the present invention preferably contains Bi in an amount of 0.1 to 3 at%.
  • a negative electrode material powder having the composition shown in Table 1 was produced by a single roll method, a gas atomization method, or a disk atomization method described below.
  • the liquid quenching method which is a single roll method
  • a raw material having a predetermined composition is placed in a quartz tube having pores at the bottom, melted at high frequency in an Ar atmosphere to form a molten metal, and the surface of a copper roll that rotates this molten metal
  • a quenching ribbon was produced that formed an amorphous Si phase by the quenching effect of the copper roll.
  • the prepared rapidly cooled ribbon was sealed in a zirconia pot container together with zirconia balls in an Ar atmosphere, and powdered by mechanical milling.
  • a raw material having a predetermined composition is put in a quartz crucible having pores at the bottom, heated and melted in a high-frequency induction melting furnace in an Ar gas atmosphere, and then gas is injected in the Ar gas atmosphere and discharged hot water.
  • the target gas atomized fine powder was obtained by rapid solidification.
  • a raw material having a predetermined composition is placed in a quartz crucible having pores at the bottom, heated and melted in a high-frequency induction melting furnace in an Ar gas atmosphere, and then in an Ar gas atmosphere, 40000 to 60000 r. p. m.
  • the desired disc atomized fine powder was obtained by pouring hot water on the rotating disc and rapidly solidifying it.
  • the negative electrode active material Si-Cu, Si-Cr-Ti, etc.
  • conductive material acetylene black
  • binder polyvinylidene fluoride
  • the dispersion N-methylpyrrolidone
  • coated uniformly on the electrical power collector Cu foil
  • the solvent was evaporated by vacuum drying with a vacuum dryer, and then roll-pressed as necessary, and then punched into a shape suitable for the coin cell.
  • lithium for the counter electrode was punched into a shape suitable for the coin cell.
  • the electrolyte used for the lithium ion battery was a 3: 7 mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) was used as the supporting electrolyte, and 1 mol was dissolved in the electrolyte. Since the electrolyte solution must be handled in an inert atmosphere with dew point control, the cells were all assembled in a glove box with an inert atmosphere. The separator was cut out in a shape suitable for a coin cell and then held in the electrolyte for several hours under reduced pressure in order to sufficiently permeate the electrolyte into the separator. Thereafter, the negative electrode punched out in the previous step, the separator, and the counter electrode lithium were combined in this order, and the inside of the battery was sufficiently filled with the electrolytic solution.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the above bipolar cell was used, temperature 25 ° C., charge was performed at a current density of 0.50 mA / cm 2 until the potential was equal to the metal lithium electrode (0 V), and the same At a current value (0.50 mA / cm 2 ), discharging was performed up to 1.5 V, and this charging-discharging was defined as one cycle. In addition, as the cycle life, the above measurement was repeated.
  • No. Nos. 1 to 39 are examples of the present invention.
  • Reference numerals 40 to 55 show comparative examples. As these characteristics, the initial discharge capacity and the discharge capacity maintenance rate after 50 cycles are shown.
  • No. of the present invention example. 1 to 39 are mainly composed of Si, and at least one or more first additive elements A selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, and Mg, and S, Se, At least one low melting point element B selected from Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag is added, and S, Se, Te, Sn, In, in the intermetallic compound phase.
  • the low melting point elements such as Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag are interspersed and distributed.
  • the conductivity of the active material Si phase is further increased by the synergistic effect of the intermetallic compound and the low melting point element.
  • the alloy phase is composed of a main phase composed of Si and a compound phase composed of two or more elements, and the elements constituting the compound phase are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, and Zr, and a low melting point element B of S, Se, Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al, and Ag.
  • a first compound phase comprising one additive element A and a second compound phase comprising a first additive element A and a second additive element B, and a third compound phase comprising two or more second additive elements B; Since one or both of the single phases of the second additive element B are included and the average minor axis width of Si as the main phase is 4 ⁇ m or less, the present invention condition is satisfied, and the discharge capacity is 1128 mAh / g, The discharge capacity maintenance rate after 50 cycles is 79% and the charge / discharge capacity None of the cycle life showed good properties.
  • the alloy phase is composed of a main phase composed of Si and a compound phase composed of two or more elements, and the elements constituting the compound phase are the first additive element A of Ti, Cr, Cu, A low melting point element B of Bi, wherein the compound phase includes a compound phase composed of Si and the first additive element A and a single phase of the second additive element B, and an average minor axis of Si as the main phase
  • the width was 4 ⁇ m or less, the conditions of the present invention were satisfied, the discharge capacity was 1389 mAh / g, the discharge capacity retention rate after 50 cycles was 69%, and both the charge / discharge capacity and the cycle life showed good characteristics.
  • the content of at least one of the first additive element A is 33 at% and 0.5 to 40 at%. Therefore, the present invention satisfies the conditions of the present invention, and both the charge / discharge capacity and the cycle life have good characteristics.
  • the content of at least one low melting point second additive element B is 17 at% and contains 0.1 to 25 at%. Therefore, the present invention satisfies the conditions of the present invention, the discharge capacity is 1438 mAh / g, and after 50 cycles. The discharge capacity retention rate was 92%, and both charge / discharge capacity and cycle life showed good characteristics.
  • the total content of the first additive element A and the low-melting-point second additive element B is 17 at%, including 12 to 25 at%, so that the conditions of the present invention are satisfied and both the charge / discharge capacity and the cycle life are good.
  • the characteristic was shown.
  • Cu as the first additive element A is 40 at% and contained in the range of 0.5 to 75 at%
  • the first compound phase has a composition of the SixCuy phase, x ⁇ y, and is composed of the Si x Cu y phase.
  • the discharge capacity is 1385 mAh / g
  • the discharge capacity retention rate after 50 cycles is 67%
  • both the charge / discharge capacity and cycle life are good characteristics showed that.
  • No. 27 contains Cr 9.0 at% and Ti 9.0 at% as the first additive element A, the total content of Cr and Ti is 18 at%, within a range of 12 to 21 at%, Cr% / (Cr % + Ti%) is also in the range of 0.50 and 0.15 to 1.00, which satisfies the conditions of the present invention, the discharge capacity is 1293 mAh / g, and the discharge capacity maintenance rate after 50 cycles is 89%. Both capacity and cycle life showed good characteristics.
  • these elements contain at least 0.5 to 40% of the first additive element A, at%, and the low melting point second additive element B also contains at least one element, and contains 0.1 to 25% at at%.
  • the average minor axis width of the Si main phase satisfies this condition of 4 ⁇ m or less. Since Comparative Examples 40 to 41 do not contain the low melting point element B, the conditions of the present invention are not satisfied. Since Comparative Examples 42 to 43 do not contain the low melting point element B and the Si average minor axis width exceeds 4 ⁇ m, the conditions of the present invention are not satisfied. Since Comparative Examples 44 to 47 do not contain the first additive element A, the conditions of the present invention are not satisfied. Comparative Examples 48 to 55 do not satisfy the conditions of the present invention because the Si average minor axis width exceeds 4 ⁇ m.
  • At least one first additive element A selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, and Mg, and S, Se, with Si as the main phase.
  • Te, Sn, In, Ga, Pb, Bi, Zn, Al by containing at least one low melting point element B selected from Ag, (1) Due to the synergistic effect of the intermetallic compound and the low melting point element The conductivity of the active material Si phase can be further improved and improved. (2) The stress generated by the volume change at the time of charge / discharge of Si is caused by interstitial distribution of flexible low melting point elements.

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Description

Ｓｉ系合金負極材料 関連出願の相互参照
　この出願は、２０１２年２月１日に出願された日本国特許出願２０１２－１９６２２号及び２０１２年１２月１９日に出願された日本国特許出願２０１２－２７６６１５号に基づく優先権を主張するものであり、それらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
　本発明は、リチウムイオン二次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのための、導電性に優れるＳｉ系合金負極材料に関するものである。
　近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能二次電池の開発が盛んに行われている。さらに、自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。しかし、これらの炭素質材料はリチウムイオンを炭素面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。
　一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ２２Ｓｉ５で表される化合物を形成して、大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン二次電池やハイブリットキャパシタの蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。
　しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張と、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮との繰返しによって、Ｓｉ相が微粉化されて、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したり、Ｓｉ相間の電気伝導性が取れなくなるなどの不具合が生じるために、蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。
　また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。
　このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を、Ｓｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が、例えば、特開２００１－２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０－３１２８０４号公報（特許文献２）に提案されている。
　また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が、例えば、特開２００４－２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５－４４６７２号公報（特許文献４）に提案されている。
　しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前又は後に、Ｃｕめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
　また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は、溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、構造では、Ｓｉ相の微粉化が防げるまでの十分なＳｉ相サイズが得られないといった問題がある。
　そこで、本発明の目的は、Ｓｉ系合金中のＳｉ相や金属間化合物相の組成、構造、組織の大きさ等を制御することで、リチウムイオン二次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのための、充放電特性に優れるＳｉ系合金負極材料を提供することである。
　上述のような問題を解消するために、本発明者らは鋭意開発を進めた結果、充放電容量が大きく、サイクル寿命にも優れた材料を見出した。通常、充放電容量が大きいためには活物質であるＳｉ量が多くなければならない。しかし、Ｓｉはリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすため、サイクル寿命を延ばすためにはＳｉ量を減らしたＳｉ合金やＳｉ相を金属間化合物相で取り囲む試みが行われるが、我々は、Ｓｉ相と微細組織を形成するＳｉ系共晶合金を見出し、それにより充放電容量及びサイクル寿命に良好な負極材料の提供を可能にした。その共晶合金の微細組織では、主要相であるＳｉ相の平均短軸幅は４μｍ以下であることが好ましいことがわかった。Ｓｉ相をその平均短軸幅が４μｍ以下となるように微細に形成することで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはＳｉの電気的孤立や電極からの滑落を防ぐことができるためである。
　また、Ｓｉ相の微細化だけでなく、共晶合金とすることで、ＳｉとＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇから選択された一種以上の第一添加元素Ａとの化合物相、つまりは金属間化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲むことで、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
　さらに、上記第一添加元素ＡとＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇから選択される少なくとも一種以上である低融点の第二添加元素Ｂとの化合物相が、Ｓｉ相並びにＳｉと第一添加元素Ａとの化合物相の周囲に存在することで、Ｓｉと第一添加元素Ａとの化合物相よりもさらに軟質の金属間化合物相でＳｉ相を覆うことになり、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を２重に緩和するため、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たし、さらにサイクル寿命に優れた電極特性効果を示す。
　加えて（又はあるいは）、上記低融点の第二添加元素Ｂ同士の化合物相や上記低融点の第二添加元素Ｂの単相がＳｉ相の周囲に点在若しくは取り囲むように存在することで、上記金属間化合物相と比較してより軟質の金属化合物相又はより軟質の金属単相が形成され、３重若しくは４重（又は２重若しくは３重）のＳｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力緩和をもたらす。また、Ｃｕ等の集電体との密着性を高めることにより、電極膨張の抑制や充放電サイクル特性を改善する効果が期待される。
　これらのことから、Ｓｉ共晶合金とすることで今までになかったサイズのＳｉ微細組織を形成すると同時に、そのＳｉ相の周囲を２重、３重又は４重にも導電性の良好かつ軟質金属化合物相で取り囲むことで、リチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力により生じる電極からの活物質の滑落やＳｉの微粉化によるＳｉの電気的孤立が引き起こすサイクルに伴う急激な放電容量低下を改善し、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好である二次電池負極材料の優れた効果を見出し、本発明に至った。
　本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料であって、
　前記Ｓｉ系合金負極材料が、ＳｉからなるＳｉ主要相と、二種以上の元素からなる化合物相とから構成される合金の相を含んでなり、
　前記二種以上の元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種以上の第一添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種以上の低融点の第二添加元素Ｂとを含み、
　前記化合物相が、
-　Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる第一化合物相と、
-　第一添加元素Ａ及び第二添加元素Ｂからなる第二化合物相と、
-　二種以上の第二添加元素Ｂからなる第三化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方と
を含むか、又は
-　Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる化合物相と、
-　二種以上の第二添加元素Ｂからなる化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方と
を含み、かつ、
　前記Ｓｉ主要相の平均短軸幅が４μｍ以下である、Ｓｉ系合金負極材料が提供される。
　本発明の好ましい態様によれば、上記二種以上の元素からなる化合物相は、Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる第一化合物相と、第一添加元素Ａ及び第二添加元素Ｂからなる第二化合物相と、二種以上の第二添加元素Ｂからなる第三化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方とを含む。あるいは、本発明の別の好ましい態様によれば、上記二種以上の元素からなる化合物相は、Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる化合物相と、二種以上の第二添加元素Ｂからなる化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方とを含む。なお、以下に述べる各種の限定事項は、上記両方の態様にも当てはまるものである。
Ｓｉ－Ｃｕの二元系の状態図を示す図である。 Ｓｉ－Ｓｉ２Ｃｒ共晶合金の断面のＳＥＭ画像を示す図である。 Ｃｒ／Ｔｉ比を変化させたＳｉ－Ｓｉ２Ｃｒ共晶合金のＸＲＤである。 ＣｒとＴｉの合計量を変化させたＳｉ－Ｓｉ２Ｃｒ共晶合金のＳＥＭ画像を示す図であり、ＣｒとＴｉの合計量が１７％の場合である。 ＣｒとＴｉの合計量を変化させたＳｉ－Ｓｉ２Ｃｒ共晶合金のＳＥＭ画像を示す図であり、ＣｒとＴｉの合計量が１９％の場合である。
　Ｓｉ系合金負極材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料に関する。Ｓｉ系合金負極材料は、ＳｉからなるＳｉ主要相と、二種以上の元素からなる化合物相とから構成される合金の相を含んでなり（comprising）、典型的にはこれらの相のみから本質的になる（consisting essentially of）又はのみからなる（consisting of）。化合物相を構成する上記二種以上の元素は、第一添加元素Ａと第二添加元素Ｂを含んでなる。第一添加元素Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種以上である一方、第二添加元素Ｂは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種以上の低融点元素である。上記化合物相は、（ｉ）Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる第一化合物相と、第一添加元素Ａ及び第二添加元素Ｂからなる第二化合物相と、二種以上の第二添加元素Ｂからなる第三化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方とを含み（comprising）、好ましくはこれらの相のみから本質的になる（consisting essentially of）若しくはのみからなる（consisting of）か、又は（ｉｉ）Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる化合物相と、二種以上の第二添加元素Ｂからなる化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方とを含み（comprising）、好ましくはこれらの相のみから本質的になる（consisting essentially of）若しくはのみからなる（consisting of）。そして、Ｓｉ主要相の平均短軸幅は４μｍ以下である。
　ところで、リチウムイオン二次電池の充放電容量はリチウムの移動量で決まってくる。リチウムを多量に吸蔵・放出できる物質が求められている。そこで、負極材料にはリチウム金属を使用すれば一番効率が良いのだが、充放電に伴うデンドライドの形成により引き起こされる電池の発火など安全性に問題がある。そこで、現在はリチウムをより多く吸蔵・放出できる合金の研究が進んでおり、それら合金の中でもＳｉは多量にリチウムを吸蔵・放出できる物質として有望視されている。そのため、合金相の主要相としてＳｉを採用する。
　しかし、Ｓｉはリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすため、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。また、ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。
　そこで、上記２点について、Ｓｉ相を微細に形成させること、及びＳｉがリチウムの吸蔵・放出時に約４００％もの体積膨張を引き起こすことで生じる応力を緩和ないし吸収させる相でＳｉ相を取り囲むこと、この２つの改善方法により電極からのＳｉの剥離・脱落やＳｉが集電体と接触しなくなることを防ぐに至った。
　そのため、Ｓｉと共晶合金を形成し微細Ｓｉ相が得られること、また、Ｓｉよりも導電性がよく柔軟な金属間化合物を形成するＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇから選択される第一添加元素Ａを一種以上含有させることで、Ｓｉと第一添加元素Ａとの化合物相が微細Ｓｉ相の周囲を取り囲み、Ｓｉの微粉化、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Ｓｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
　また、第一添加元素ＡとＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇから選択される少なくとも一種以上の低融点の第二添加元素Ｂとの化合物相がＳｉ相並びにＳｉと第一添加元素Ａとの化合物相の周囲に存在することで、低融点の第二添加元素Ｂは導電性が良好で且つ柔らかな物質であるため、Ｓｉと第一添加元素Ａとの化合物相よりもさらに軟質の金属間化合物相でＳｉ相を覆うことになり、Ｓｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を２重に緩和するため、電極の崩壊及びＳｉの電気的孤立を防ぐ役割を果たすといったメリットを与える。
　加えて（又はあるいは）、導電性が良好で、柔らかな物質である低融点の第二添加元素Ｂ同士の化合物相や低融点の第二添加元素Ｂの単相がＳｉ相の周囲に点在若しくは取り囲むように存在することで、上記金属間化合物相よりもより軟質金属化合物相、あるいは軟質金属単相が形成され、３重若しくは４重（又は２重若しくは３重）のＳｉへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力緩和をもたらす。その上、粒子表面に低融点元素Ｂ単相が点在していると、低融点元素Ｂは粒子同士の集電性を向上するとともに、軟質金属であるが故に粒子が膨張した際の粒子間の体積膨張緩衝材としても機能するといったメリットを与える。
　また、Ｃｕ等の集電体との密着性を高めることにより電極膨張の抑制や充放電サイクル特性を改善する効果が期待される。特に、電極作製時の加熱温度よりも低い融点の元素を含む場合には、それらの溶融又は一部溶融によって粒子同士、及び／又は粒子とＣｕ等の集電体を部分的に金属結合化し、電極膨張の抑制や充放電サイクル特性をさらに改善する効果も期待される。
　また、ＳｉはＳｉ相サイズが大きすぎると、内部のＳｉ相までリチウムと反応せずに、Ｓｉのリチウムと反応しやすい表層から膨張し、亀裂が生じ、次に内部の未反応Ｓｉ相が膨張し、また亀裂が生じるといったことを繰り返すＳｉの微粉化が引き起こされる。これにより、電極からＳｉが剥離・脱落したり、Ｓｉが集電体との接触を保てなくなることで、サイクルに伴う充放電容量の急激な低下が起こる。このことから、微分化が起こらないサイズまで微細組織にする必要があり、Ｓｉの平均短軸幅が好ましくは４μｍ以下であることが望ましい。特に、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。なお、平均短軸幅は、Ｓｉ相の薄い幅方向の厚みの平均値を意味する。平均短軸幅の測定は、例えば、供試粉末を樹脂埋め研磨し、その断面において、直径が４０μｍ以上の粉末をＳＥＭのＣｏｍｐｏ像にて４０００倍で無作為に５個撮影し、この写真１枚から無作為に５つのＳｉ相の薄い幅方向の厚みを読取り、合計２５の読取値の平均値を算出することにより行えばよい。
　本発明のＳｉ系合金負極材料は、第一添加元素Ａを０．５～４０ａｔ％量で含有するのが好ましく、より好ましくは５～３５ａｔ％、さらに好ましくは８～３０ａｔ％、特に好ましくは１１～２５ａｔ％である。すなわち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇから選択される一種以上の第一添加元素ＡはＳｉの体積膨張の緩和に寄与しうるところ、その含有量が０．５ａｔ％以上であると、Ｓｉ含有量が多くなりすぎるのを回避してＳｉの体積膨張を緩和しやすくなる。また、第一添加元素Ａの含有量が４０ａｔ％以下であるとＳｉ量が少なくなりすぎるのを回避して、十分な充放電容量を得ることができる。
　本発明のＳｉ系合金負極材料は、第二添加元素Ｂを０．１～２５ａｔ％の量で含有するのが好ましく、より好ましくは０．１～２０ａｔ％、さらに好ましくは０．１～１０ａｔ％、特に好ましくは０．１～５ａｔ％である。すなわち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇから選択される低融点の第二添加元素ＢはＳｉの体積膨張の緩和に寄与しうるところ、含有量が０．１ａｔ％以上であると、Ｓｉ含有量が多くなりしぎるのを回避してＳｉの体積膨張を緩和しやすくなる。また、第二添加元素Ｂの含有量が２５ａｔ％以下であるとＳｉ量が少なくなりすぎるのを回避して、十分な充放電容量を得ることができる。
　本発明のＳｉ系合金負極材料は、第一添加元素Ａ及び第二添加元素Ｂを１２～２５ａｔ％の合計量で含むのが好ましく、より好ましくは１３～２４ａｔ％、さらに好ましくは１４～２３ａｔ％、特に好ましくは１５～２２ａｔ％である。この合計量を１２～２５ａｔ％とすることで、Ｓｉ相サイズをさらに安定して微細にすることが可能であり、良好なサイクル寿命が得られ易くなる。
　本発明のＳｉ系合金負極材料は、第一添加元素Ａとして少なくともＣｕを０．５～７５ａｔ％含有し、第一化合物相がＳｉｘＣｕｙ相（ただしｘ＜ｙ）の組成を有し、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相がＳｉ主要相を取り囲んでいるものであってもよい。すなわち、Ｃｕは第一添加元素Ａのなかでも電気伝導性や延展性に優れており、Ｓｉの体積膨張による応力を最も緩和できる元素であり、そのようなＣｕが０．５％以上であると、金属間化合物相の硬さが硬くなりすぎるのを回避して、Ｓｉの体積膨張による応力を緩和しやすくなる。また、７５ａｔ％以下のＣｕ含有量とすることで、今度はＳｉの含有量が少なくなりすぎて充放電容量が減少するのを防止できる。すなわち、第一添加元素Ａとして少なくともＣｕを０．５～７５ａｔ％含有し、ＳｉリッチではなくＣｕの金属リッチな化合物を形成することで電気伝導性や応力緩和相に優れた金属間化合物を形成することができる。
　図１は、Ｓｉ－Ｃｕ二元系の状態図を示す。この図に示すように、Ｓｉ－Ｃｕ合金溶融物を冷却すると液相線温度（例えば、Ｓｉ：６４原子％－Ｃｕ：３６原子％の場合は１２００℃）に達した時に初晶としてＳｉが析出し始める。この初晶は液体急冷法やアトマイズ法のように冷却速度が大きければ粒状晶として析出し、温度が固相線温度（８０２℃）に達するとＳｉとＳｉＣｕ３の共晶反応が起こり凝固が完了する。このように、Ｓｉリッチ側の状態図ではＳｉ相とＳｉＣｕ３相との共晶反応であり、Ｓｉ相をＳｉＣｕ３相が取り囲む組織になる。
　一方、Ｃｕ以外とＳｉとを合金化させる元素の組合せとして、例えばＦｅ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ、Ｍｎ－Ｓｉ、Ｃｏ－Ｓｉ、Ｃｒ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｗ、Ｍｏ－Ｓｉ、Ｎｂ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｔｉ、Ｓｉ－Ｖ等が考えられる。しかし、これらは、いずれもＦｅＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＶＳｉ２と金属元素よりもＳｉリッチな組成が残ることになる。
　上記のＳｉと遷移元素との組合せで唯一Ｃｕが金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ３）としてＳｉ相と平衡する。このＣｕリッチな化合物（ＳｉＣｕ３の抵抗値を調べると、ＳｉＣｕ３：１６．３×１０－４Ω・ｍ、同様に、ＦｅＳｉ２：１０００×１０－４Ω・ｍ、ＮｉＳｉ２：５０×１０－４Ω・ｍ、ＣｏＳｉ２：１８×１０－４Ω・ｍとＳｉＣｕ３が他のシリサイド化合物に比べて抵抗値の低いことが分かる。
　ＳｉＣｕ３の抵抗値が最も低かった要因は二つあり、一つ目はＳｉＣｕ３が他のシリサイド化合物に比べて金属リッチな組成であることである。二つ目として、原料の遷移金属元素に注目すると、Ｃｕ：１．７３×１０－４Ω・ｍ、Ｆｅ：１０×１０－４Ω・ｍ、Ｎｉ：１１．８×１０－４Ω・ｍ、Ｃｏ：９．７１×１０－４Ω・ｍ、と単体Ｃｕは他の遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、Ｓｉと最も抵抗値が低くなる遷移金属の組合せであったことである。
　上述のことからも分かるように、遷移金属シリサイド化合物の中で最も低い抵抗値をとるＳｉと遷移金属元素の組合せはＳｉとＣｕである。これは遷移金属シリサイド化合物の原料である単体Ｃｕが他の単体遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、かつＳｉ相とＳｉとの遷移金属元素の組合せでは決して得られないＳｉとＣｕ元素との金属リッチな化合物相（ＳｉｘＣｕｙ（ｘ＜ｙ））、例えば、ＳｉＣｕ３相の形成が可能であることからである。このように最も抵抗値が低いことから、ＳｉＣｕ３は上記したＳｉリッチな金属間化合物（ＦｅＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＶＳｉ２）よりも高い電気伝導性を示すことが分かる。
　上記のことより、Ｓｉとの遷移金属元素との組合せで唯一ＣｕだけがＳｉ相と金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ３）相を共晶反応により析出することが分かり、かつこのＳｉＣｕ３はＳｉ－Ｃｕ二元系状態図からＳｉリッチな組成（例えば、Ｓｉ：６４原子％－Ｃｕ：３６原子％）においてはＳｉ相をＳｉＣｕ３相が取り囲む組織になっていることも分かっている。このことによりＳｉと他の遷移金属元素との組合せをはるかに上回る電気伝導性を持つＳｉＣｕ３相をＳｉ相の回りに析出させることで、ＳｉＣｕ３相がＳｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。さらに、ＳｉＣｕ３相はＳｉに比べて硬度が低いためＳｉとリチウムとの反応により生じるＳｉの大きな体積膨張、収縮の変化による応力を緩和する相とも成り得る。
　さらに、Ｓｉと金属間化合物を形成するＣｕとの合金であるＳｉｘＣｕｙ合金において、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることが必要である。例えば、ＦｅＳｉ２では、Ｆｅリッチとはならない。Ｆｅ元素とＳｉとの合金では、Ｓｉリッチな化合物相を形成してしまうことから、電気伝導性が劣り、かつ、充放電の繰り返しで生じるＳｉの微細化によるＳｉ相間の電気伝導性の低下防止を十分に発揮させることができないため、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであることにした。好ましくはｘ＝１、ｙ＝３とする。
　さらに、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇなどの低融点元素である第二添加元素が添加されることで、（１）ＳｉＣｕ３金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素が点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力をＳｉＣｕ３金属間化合物相と低融点元素との相互作用により緩和できることから、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果をもたらす。また、これらのＳｉ主要相の平均短軸幅が４μｍを超えると、サイクル寿命が劣化するので４μｍ以下とする。好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。
　また、別の切り口として、微細組織に着目した。その特徴は、共晶合金を得るための添加元素としてＣｒを用いたことである。図２は、本発明に係るＳｉ－Ｓｉ２Ｃｒの共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図で、黒い相がＳｉ相、白い相がＳｉ２Ｃｒ相である。この図２に示す通り、Ｓｉ及びＳｉ２Ｃｒ相ともに極めて微細であり、平均短軸幅は１μｍ以下である。なお、ＦｅやＶなど他の元素と比較し、Ｃｒ添加が極端に微細な共晶組織となり、充放電特性にも優れる原因については、以下のことが推測される。
　Ｓｉ相と珪化物の共晶を得るために必要な添加元素量は元素の種類により決まっており、例えばＦｅの場合は２６．５％、Ｖの場合は３％の添加が必要である。なお、これらはいずれもＳｉと添加元素の状態図から読み取ることができる。ここで、共晶を得るためにＦｅのように比較的多くの添加量が必要な場合は必然的に珪化物の量が多くなり粗大化しやすく、Ｌｉを吸蔵・放出するＳｉ相の割合が低下し、高い放電容量が得られない。
　一方、Ｖのように極端に少ない添加量で共晶となる場合、共晶組織中の珪化物の割合が少なく、必然的にＳｉ相が粗大化しやすくなり、充放電時のＳｉ相の体積変化を制御する珪化物の効果が得られない。一方、Ｃｒは共晶となる添加量がこれらの中間であり、Ｓｉ相及び珪化物の両者が微細になると考えられる。したがって、Ｓｉ－Ｓｉ２Ｃｒ共晶合金は高い放電容量と優れたサイクル寿命を兼備することができる。
　また、Ｃｒの一部をＴｉで置換することにより、さらに、充放電特性を改善できる。本発明者は、Ｓｉ－Ｓｉ２Ｃｒ共晶合金において、ＣｒをＴｉに置換する検討を詳細に行った結果、ＴｉはＳｉ２ＣｒのＣｒに置換され、その結晶構造を変化させることなく格子定数を増加させると考えられた。
　図３は、Ｃｒ／Ｔｉ比を変化させたＳｉ－Ｓｉ２Ｃｒ共晶合金のＸ線回折を示す図である。この図に示すように、Ｃｒの一部をＴｉに置換することにより、Ｓｉ２Ｃｒは結晶構造を変化させることなく回折ピーク位置が低角度側にシフトしており、格子定数が増加しているものと考えられる。
　本発明におけるＣｒへのＴｉ置換によるＳｉ２Ｃｒの格子定数増加は、珪化物中のＬｉの通過をスムーズにし、これに伴う体積変化を軽減する役割を果たしている可能性が推測される。このように、Ｓｉと珪化物の共晶系合金をリチウムイオン電池負極活物質に利用する検討で、珪化物の構造にまで踏み込んだ研究はこれまでにほとんど見られない。
　さらに、Ｃｒの一部をＴｉへ置換する効果については、詳細な原因は不明であるが、次のような意外な利点も見出された。通常の共晶組織は、添加元素量が一点の特異的な組織であり、少しでも添加量が前後に振れると、亜共晶もしくは過共晶合金となり、著しく粗大な初晶が晶出してしまうため、厳密に共晶組織を得るためには、高い製造技術を要する。しかしながら、Ｃｒの一部をＴｉに置換した本発明合金では、ＣｒとＴｉの合計が約１２～２１％程度の広い範囲で微細な組織が得られ、製造ロットにより多少は添加量が前後に振れても極端な組織変化がない。なお、図４Ａ及び４ＢはＣｒとＴｉの合計量を変化させたＳｉ－Ｓｉ２Ｃｒ系共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図である。なお、図４ＡはＣｒとＴｉの合計量が１７％の場合であり、図４ＢはＣｒとＴｉの合計量が１９％の場合である。
　また、上記Ｓｉ－Ｓｉ２（Ｃｒ、Ｔｉ）系共晶合金にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇなどの低融点元素が添加されることで、（１）Ｓｉ２（Ｃｒ，Ｔｉ）といった金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素が点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力をＳｉ２（Ｃｒ，Ｔｉ）といった金属間化合物相と低融点元素との相互作用により緩和できることから、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果をもたらす。
　また、Ｃｒの一部をＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕから少なくとも一種以上置換し、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇなどの低融点の第二添加元素Ｂが添加されることで、（１）Ｓｉ２（Ｃｒ，Ｔｉ）といった金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素が点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力をＳｉ２（Ｃｒ，Ｔｉ）といった金属間化合物相と低融点元素との相互作用により緩和できることから、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好で、２次負極材料の提供を可能とする優れた効果をもたらす。また、これらのＳｉ主要相の平均短軸幅が４μｍを超えると、サイクル寿命が劣化するので４μｍ以下とする。好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。
　好ましくは、Ｓｉ系合金負極材料は、第一添加元素Ａとして少なくともＣｒ及びＴｉを合計で１２～２１ａｔ％含有し（ただしＴｉが０ａｔ％の場合を含む）、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）の比が０．１５～１．００であってもよい。すなわち、本発明合金においてＣｒはＳｉ相と微細共晶組織を形成するＳｉ２Ｃｒを生成する必須元素であり、ＴｉはＣｒに置換しＳｉ２Ｃｒの格子定数を増加させる有効な元素である。その合計量が１２％未満では亜共晶組織となり粗大な初晶Ｓｉ相を晶出し、２１％を超えると過共晶組織となり粗大なＳｉ２Ｃｒを晶出し、いずれもサイクル寿命を劣化させる。また、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）が０．１５未満ではＳｉ２Ｃｒ相の他にＳｉ２Ｔｉ相が生成するとともに、Ｓｉ相を粗大化させ、サイクル寿命を劣化する。ＣｒとＴｉの合計において、好ましい範囲は１７～２０ａｔ％、より好ましくは１８～１９ａｔ％である。また、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）の好ましい範囲は、０．１５～０．９０、より好ましくは０．２０～０．８０である。
　共晶合金であるため、冷却速度１００℃／ｓ以上の凝固組織が好ましい。共晶合金のミクロ組織サイズは、一般に冷却速度により影響を受ける。したがって、１００℃／ｓ以上の凝固速度で凝固する方法として、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、単ロール法などがある。好ましくは、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法である。
　Ｓｉ系合金負極材料は、Ｓｉ主要相がアモルファス構造を有するのが好ましい。すなわち、アモルファスになることでＳｉ相の強度向上等による膨張の抑制と微粉化の防止が可能であり、リチウム挿入・脱離反応が効率よく行われ、充放電効率が向上するためである。
　なお、上述した合金粉末の製造方法に関しては、水アトマイズ、ガスアトマイズ、ディスクアトマイズ、遠心アトマイズ、急冷ロール、メカニカルミリング、メカニカルアロイング、混合法等のいかなるプロセス、及び、それらの複数のプロセスの組合せからなるいかなるプロセスを用いても良い。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料で、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力を金属間化合物相と低融点元素との相互作用に加え、カーボンを混合して使用することで、導電性の向上や膨張の緩和ができることから、充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示す。
　好ましくは、本発明のＳｉ系合金負極材料は、Ｓｎ、Ｃｕ及びＢｉからなる群から選択される一種以上を合計で０．１～５ａｔ％含むものであってよい。例えば、本発明のＳｉ系合金負極材料は、Ｓｎを０．１～３ａｔ％の量で含むのが好ましい。あるいは、本発明のＳｉ系合金負極材料は、Ｂｉを０．１～３ａｔ％の量で含むのが好ましい。
　以下、本発明について、実施例により具体的に説明する。
　表１に示す組成の負極材料粉末を、以下に述べる単ロール法、ガスアトマイズ法あるいはディスクアトマイズ法により作製した。単ロール法である液体急冷法については、所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロールの表面に出湯した後、銅ロールによる急冷効果により非晶質なＳｉ相を形成する急冷リボンを作製した。その後、作製した急冷リボンをジルコニア製のポット容器内にジルコニアボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉末化した。
　ガスアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、ガス噴射させるとともに出湯させて、急冷凝固することで目的とするガスアトマイズ微粉末を得た。ディスクアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、４００００～６００００ｒ．ｐ．ｍ．の回転ディスク上に出湯させて、急冷凝固することで目的とするディスクアトマイズ微粉末を得た。
　上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。まず、負極活物質（Ｓｉ－Ｃｕ、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｔｉなど）、導電材（アセチレンブラック）、結着材（ポリフッ化ビニリデン）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ－メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ箔）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、必要に応じてロールプレスした後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。
　リチウムイオン電池に使用する電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した。その電解液は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては、全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。
セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極、セパレータ、対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。
　充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度２５℃、充電は０．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位（０Ｖ）になるまで行い、同じ電流値（０．５０ｍＡ／ｃｍ２）で、放電を１．５Ｖまで行い、この充電－放電を１サイクルとした。また、サイクル寿命としては、上記測定を繰返し行うことを実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、Ｎｏ．１～３９は本発明例であり、表２に示すようにＮｏ．４０～～５５は比較例を示す。これらの特性として、初期放電容量と５０サイクル後の放電容量維持率を示す。
　本発明例のＮｏ．１～３９はＳｉを主要相とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選択される少なくとも一種以上の第一添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選択される少なくとも一種以上の低融点元素Ｂが添加されており、金属間化合物相内にＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇなどの低融点元素が点在分布していることで、（１）金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素Ｂが点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力を金属間化合物相と低融点元素との相互作用により、より緩和できることから充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。また、優れた特性というのは放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつサイクル寿命が６０％以上〔５０サイクル後の放電容量維持率（％）〕であることを基準とする。
　例えば、Ｎｏ．１１では、特に合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒの第一添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇの低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと第一添加元素Ａからなる第一の化合物相及び第一添加元素Ａと第二添加元素Ｂからなる第二の化合物相を含むと共に、二種以上の第二添加元素Ｂからなる第三化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であるため、本発明条件を満たし、放電容量が１１２８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が７９％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
　Ｎｏ．３では、特に合金の相がＳｉからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はＴｉ、Ｃｒ、Ｃｕの第一添加元素Ａと、Ｂｉの低融点元素Ｂとであり、前記化合物相にはＳｉと第一添加元素Ａからなる化合物相及び第二添加元素Ｂの単相を含んでおり、かつ主要相であるＳｉの平均短軸幅が４μｍ以下であり、本発明条件を満たし、放電容量が１３８９ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が６９％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
　Ｎｏ．１２では、特に第一添加元素Ａ一種以上の含有量が３３ａｔ％であり、０．５～４０ａｔ％を含有するため、本発明条件を満たし、充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。Ｎｏ．１３では、特に低融点第二添加元素Ｂ一種以上の含有量が１７ａｔ％であり、０．１～２５ａｔ％を含有するため、本発明条件を満たし、放電容量が１４３８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が９２％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
　Ｎｏ．２０では、特に第一添加元素Ａと低融点第二添加元素Ｂの合計含有量が１７ａｔ％であり、１２～２５ａｔ％含むため、本発明条件を満たし、充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。Ｎｏ．１４では、特に第一添加元素ＡとしてＣｕが４０ａｔ％であり、０．５～７５ａｔ％含有し、第一の化合物相はＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相がＳｉ相を取り囲んでいるため、本発明条件を満たし、放電容量が１３８５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が６７％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
　Ｎｏ．２７では、第一添加元素ＡとしてＣｒ９．０ａｔ％とＴｉ９．０ａｔ％を含有し、ＣｒとＴｉの合計含有量が１８ａｔ％であり、１２～２１ａｔ％の範囲内であり、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）も０．５０と０．１５～１．００の範囲内であるため、本発明条件を満たし、放電容量が１２９３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の放電容量維持率が８９％と充放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な特性を示した。
　また、これらは第一添加元素Ａ一種以上、ａｔ％で０．５～４０％を含有し、該低融点第二添加元素Ｂも一種以上からなり、ａｔ％で０．１～２５％を含有すること、ならびにＳｉ主要相の平均短軸幅が４μｍ以下と本条件を満たす。比較例４０～４１は低融点元素Ｂを含まないため、本発明条件を満たさない。比較例４２～４３は低融点元素Ｂを含まず、Ｓｉ平均短軸幅が４μｍを超えているため、本発明条件を満たさない。比較例４４～４７は第一添加元素Ａを含有しないため、本発明条件を満たさない。比較例４８～５５はＳｉ平均短軸幅が４μｍを超えているため、本発明条件を満たさない。
　以上のように、Ｓｉを主要相とし、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇから選択される少なくとも一種以上の第一添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇから選択される少なくとも一種以上の低融点元素Ｂを含有することで、（１）金属間化合物と低融点元素の相乗効果により活物質Ｓｉ相の導電性をさらに改善・向上させることができ、（２）柔軟性のある低融点元素が点在分布することで、Ｓｉの充放電時の体積変化により生じる応力を金属間化合物相と低融点元素相の相互作用により、さらにはカーボンが添加されることにより、より緩和できることに加えて、極めて微細で、かつ４μｍ以下の薄い幅方向の厚みの平均値を有し、高い充放電容量と優れたサイクル寿命を兼備する極めて優れた効果を有するものである。

Claims (12)

  1. 　リチウムイオン二次電池用Ｓｉ系合金負極材料であって、
    　前記Ｓｉ系合金負極材料が、ＳｉからなるＳｉ主要相と、二種以上の元素からなる化合物相とから構成される合金の相を含んでなり、
    　前記二種以上の元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも一種以上の第一添加元素Ａと、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも一種以上の低融点の第二添加元素Ｂとを含み、
    　前記化合物相が、
    -　Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる第一化合物相と、
    -　第一添加元素Ａ及び第二添加元素Ｂからなる第二化合物相と、
    -　二種以上の第二添加元素Ｂからなる第三化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方と
    を含むか、又は
    -　Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる化合物相と、
    -　二種以上の第二添加元素Ｂからなる化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方と
    を含み、かつ、
    　前記Ｓｉ主要相の平均短軸幅が４μｍ以下である、Ｓｉ系合金負極材料。
  2. 　前記二種以上の元素からなる化合物相が、
    -　Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる第一化合物相と、
    -　第一添加元素Ａ及び第二添加元素Ｂからなる第二化合物相と、
    -　二種以上の第二添加元素Ｂからなる第三化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方と
    を含む、請求項１に記載のＳｉ系合金負極材料。
  3. 　前記二種以上の元素からなる化合物相が、
    -　Ｓｉ及び第一添加元素Ａからなる化合物相と、
    -　二種以上の第二添加元素Ｂからなる化合物相及び第二添加元素Ｂの単相のいずれか一方又は両方と
    を含む、請求項１に記載のＳｉ系合金負極材料。
  4. 　前記第一添加元素Ａを０．５～４０ａｔ％量で含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のＳｉ系合金負極材料。
  5. 　前記第二添加元素Ｂを０．１～２５ａｔ％の量で含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のＳｉ系合金負極材料。
  6. 　前記第一添加元素Ａ及び前記第二添加元素Ｂを１２～２５ａｔ％の合計量で含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のＳｉ系合金負極材料。
  7. 　前記第一添加元素Ａとして少なくともＣｕを０．５～７５ａｔ％含有し、前記第一化合物相がＳｉｘＣｕｙ相（ただしｘ＜ｙ）の組成を有し、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相が前記Ｓｉ主要相を取り囲んでいる、請求項１～３及び５のいずれか一項に記載のＳｉ系合金負極材料。
  8. 　前記第一添加元素Ａとして少なくともＣｒ及びＴｉを合計で１２～２１ａｔ％含有し（ただしＴｉが０ａｔ％の場合を含む）、Ｃｒ％／（Ｃｒ％＋Ｔｉ％）の比が０．１５～１．００である、請求項１～６のいずれか一項に記載のＳｉ系合金負極材料。
  9. 　Ｓｎ、Ｃｕ及びＢｉからなる群から選択される一種以上を合計で０．１～５ａｔ％含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のＳｉ系合金負極材料。
  10. 　Ｓｎを０．１～３ａｔ％の量で含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のＳｉ系合金負極材料。
  11. 　Ｂｉを０．１～３ａｔ％の量で含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載したＳｉ系合金負極材料。
  12. 　前記Ｓｉ主要相がアモルファス構造を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＳｉ系合金負極材料。
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