WO2013115311A1 - 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013115311A1
WO2013115311A1 PCT/JP2013/052191 JP2013052191W WO2013115311A1 WO 2013115311 A1 WO2013115311 A1 WO 2013115311A1 JP 2013052191 W JP2013052191 W JP 2013052191W WO 2013115311 A1 WO2013115311 A1 WO 2013115311A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
positive electrode
ion secondary
transition metal
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/052191
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智裕 蕪木
伊藤　淳史
大澤　康彦
山本　伸司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to EP13743342.1A priority Critical patent/EP2811557B1/en
Priority to US14/375,073 priority patent/US9331335B2/en
Priority to CN201380007725.7A priority patent/CN104081563B/zh
Priority to KR1020147022110A priority patent/KR101686720B1/ko
Publication of WO2013115311A1 publication Critical patent/WO2013115311A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/56—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO3)2-, e.g. Li2(NixMn1-x)O3 or Li2(MyNixMn1-x-y)O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid solution lithium-containing transition metal oxide.
  • the present invention also relates to a lithium ion secondary battery to which the solid solution lithium-containing transition metal oxide is applied.
  • a lithium ion secondary battery As a secondary battery for driving a motor, a lithium ion secondary battery having a high theoretical energy is attracting attention, and is currently being developed rapidly.
  • a lithium ion secondary battery has a configuration in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte positioned therebetween are housed in a battery case.
  • the positive electrode is formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material to the surface of a current collector.
  • the negative electrode is formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material to the surface of a negative electrode current collector.
  • Patent Document 1 a positive electrode active material containing a lithium composite oxide represented by the chemical formula: Li 1 + a [Mn b Co c Ni (1-bc) ] (1-a) O (2-d) is used. Batteries have been proposed. In the above chemical formula, a, b, c and d are 0 ⁇ a ⁇ 0.25, 0.5 ⁇ b ⁇ 0.7, 0 ⁇ c ⁇ (1-b), ⁇ 0.1 ⁇ d, respectively. It is assumed that ⁇ 0.2 is satisfied.
  • the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material described in Patent Document 1 has a problem that a hysteresis phenomenon occurs.
  • the hysteresis phenomenon is a phenomenon in which an open circuit voltage (OCV) curve during charging and an open circuit voltage curve during discharging differ greatly.
  • OCV open circuit voltage
  • An object of the present invention is to provide a solid solution lithium-containing transition metal oxide having a low hysteresis amount and a high discharge capacity, and a lithium ion secondary battery using the same.
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide includes a compound represented by the chemical formula (1).
  • [Chemical 1] Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d] O 3 (Where, a, b, c and d are 0 ⁇ a ⁇ 0.75, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 1.0, 0.05 ⁇ d ⁇ 0.25, a + b + c + d 1) .5 relationship is satisfied.
  • the dQ / dV curve obtained by differentiating the open circuit voltage curve on the discharge side obtained by charging and discharging a lithium ion secondary battery using the above compound as the positive electrode active material satisfies the formula (1).
  • Equation 1 A / B ⁇ 1.0 (In the formula, A represents a dQ / dV value at a peak A located between 3.0 and 3.5 V of the dQ / dV curve. B represents a value of 3.5 to 3.5 of the dQ / dV curve. (It represents the dQ / dV value at peak B located between 4.0V.)
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention uses the solid solution lithium-containing transition metal oxide of the above embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing dQ / dV curves of Examples 2 to 4, 6, 8 and Comparative Examples 2 to 4.
  • FIG. 3 is a graph showing the dQ / dV curves of Examples 1, 5, 7, and 9 and Comparative Example 1.
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide of this embodiment includes a compound represented by the following chemical formula (1).
  • the open circuit voltage curve on the discharge side obtained by charging and discharging a lithium ion secondary battery using the above compound as a positive electrode active material is differentiated.
  • the obtained dQ / dV curve satisfies the formula (1).
  • a / B ⁇ 1.0 In the formula, A represents a dQ / dV value at a peak A located between 3.0 and 3.5 V of the dQ / dV curve, and B represents 3.5 to 3.5 of the dQ / dV curve. (It represents the dQ / dV value at peak B located between 4.0V.)
  • lithium-containing transition metal oxide When such a solid solution lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, it is possible to reduce the hysteresis amount of the applied battery and achieve high energy efficiency. Furthermore, a high discharge capacity can be ensured in the applied battery. That is, it is suitable for use as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. Therefore, it can be suitably used as a lithium ion secondary battery for vehicle driving power or auxiliary power. In addition, the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for home use and portable devices.
  • each parameter a, b, c, and d in the above chemical formula (1) can be specified by, for example, composition analysis using an X-ray diffraction method.
  • “High discharge capacity” in this specification can be quantitatively evaluated as follows, for example.
  • a lithium ion secondary battery comprising a working electrode using a solid solution lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material and a counter electrode containing a negative electrode active material such as lithium metal, lithium alloy or graphite is prepared.
  • the lithium ion secondary battery is charged at a constant current at a 0.1 C rate until the maximum voltage reaches 4.5 V, and then at a constant current of 0.1 C until the minimum voltage of the battery reaches 2.0 V. Discharge.
  • the initial discharge capacity measured at this time is 180 mAh / g or more, it can be evaluated that the discharge capacity of the battery is sufficiently high.
  • the “hysteresis amount” in the present specification can be obtained, for example, as follows. First, a lithium ion secondary battery comprising a working electrode using a solid solution lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material and a counter electrode containing a negative electrode active material such as lithium metal, lithium alloy or graphite is prepared. . The lithium ion secondary battery is charged at a constant current at a 0.1 C rate until the maximum voltage reaches 4.5 V, and then at a constant current of 0.1 C until the minimum voltage of the battery reaches 2.0 V. Discharge. Here, the difference between the charge voltage and the discharge voltage in a state where the battery has a capacity of 100 mAh / g can be set as the hysteresis amount.
  • a, b, c and d are 0 ⁇ a ⁇ 0.75, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 1.0, 0.05 ⁇ d ⁇ 0.25,
  • the desired effect of the present invention cannot be obtained. That is, in the case of such a compound, it does not become a solid solution lithium-containing transition metal oxide that exhibits a high discharge capacity while reducing the amount of hysteresis.
  • d when d does not satisfy the relationship of 0.05 ⁇ d ⁇ 0.25, a high discharge capacity is not exhibited. From the viewpoint of reducing the amount of hysteresis or improving the discharge capacity, 0.05 ⁇ d ⁇ 0.2 is preferable, and 0.05 ⁇ d ⁇ 0.15 is more preferable.
  • the above dQ / dV curve is a curve obtained by differentiating an open circuit voltage curve on the discharge side obtained by charging and discharging a lithium ion secondary battery using the above compound as a positive electrode active material.
  • a peak A expressed in a region corresponding to 3.0 to 3.5 V and a peak B expressed in a region corresponding to 3.5 to 4.0 V are specified.
  • the dQ / dV value (A) at the peak A and the dQ / dV value (B) at the peak B are specified.
  • the ratio of A to B (A / B) is more preferably 0.6 or less. Furthermore, from the same viewpoint, it is more preferable that the value of A / B is 0.4 or less.
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide of this embodiment when used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, the amount of hysteresis of the applied battery can be reduced and high energy efficiency can be realized. Furthermore, a high discharge capacity can be ensured in the applied battery. Therefore, it can be said that the application to a lithium ion secondary battery is particularly suitable. Therefore, it can be more suitably used as a lithium ion secondary battery for vehicle drive power or auxiliary power.
  • the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for home use and portable devices.
  • a solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor can be obtained as follows. First, raw materials containing lithium compounds such as sulfates and nitrates, nickel compounds, cobalt compounds and manganese compounds are mixed to obtain a mixture. Next, the obtained mixture is calcined at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for 6 hours to 24 hours in an inert gas atmosphere to obtain a desired solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor.
  • the following method can be used. First, raw materials containing lithium compounds such as sulfates and nitrates, nickel compounds, cobalt compounds and manganese compounds are mixed to obtain a mixture. Next, the obtained mixture is fired at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for 6 hours or longer and 24 hours or shorter to obtain a fired product. Thereafter, the obtained fired product can be heat-treated at 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in an inert gas atmosphere to obtain a desired solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor.
  • raw materials containing lithium compounds such as sulfates and nitrates, nickel compounds, cobalt compounds and manganese compounds are mixed to obtain a mixture.
  • the obtained mixture is fired at 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for 6 hours or longer and 24 hours or shorter to obtain a fired product. Thereafter, the obtained fired product can be heat-treated at 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in an inert
  • the solid solution lithium-containing transition metal oxide of this embodiment is obtained by oxidizing the precursor.
  • the oxidation treatment include (1) charge or charge / discharge in a predetermined potential range (electrochemical pretreatment, charge / discharge pretreatment), (2) oxidation with an oxidizing agent corresponding to charge, and (3) redox. Examples thereof include oxidation using a mediator.
  • (1) charging or charging / discharging in the predetermined potential range is specifically charging or charging / discharging from a low potential region that does not cause a significant change in the crystal structure of the lithium-containing transition metal oxide from the beginning.
  • examples of the oxidizing agent used in the above (2) include halogens such as bromine and chlorine.
  • the method for producing the solid solution lithium-containing transition metal oxide of the present embodiment can be made as follows. First, a working electrode is obtained using the solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor obtained as described above. Next, charging or charging / discharging in a predetermined potential range is performed using the obtained working electrode, and a desired solid solution lithium-containing transition metal oxide can be obtained.
  • a method for producing a solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor for example, a method for producing a solid solution lithium-containing transition metal oxide used as a positive electrode active material of a conventional lithium ion secondary battery can be appropriately used. That is, first, a 2 mol / L aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate is prepared. Next, a predetermined amount is weighed to prepare a mixed solution. Thereafter, while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer, ammonia water is added dropwise to the mixed solution until the pH becomes 7.
  • a 2 mol / L aqueous sodium carbonate solution is dropped to precipitate a nickel-cobalt-manganese composite carbonate.
  • the obtained precipitate is subjected to suction filtration, washed with water, and dried at a predetermined temperature and time.
  • predetermined drying conditions it can be set as about 5 hours at 120 degreeC, for example.
  • the obtained dried product is temporarily fired at a predetermined temperature and time.
  • About predetermined temporary baking conditions it can be set as about 5 hours at 500 degreeC, for example.
  • Lithium hydroxide is added to this at a predetermined molar ratio and mixed in an automatic mortar for a predetermined time. At this time, for example, mixing can be performed over about 30 minutes.
  • the main baking is performed at a predetermined temperature and time.
  • the firing can be performed at 900 ° C. for about 12 hours.
  • a desired solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor can be obtained by heat treatment in a predetermined atmosphere, temperature and time.
  • the heat treatment condition may be, for example, 12 hours at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the same solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor can be obtained by firing in a predetermined atmosphere, temperature and time instead of the main firing and the subsequent heat treatment.
  • predetermined baking conditions it can be made into 12 hours at 900 degreeC in nitrogen atmosphere, for example.
  • a working electrode is obtained using the solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor obtained as described above.
  • the maximum potential in a predetermined potential range is 4.3 V or more and less than 4.8 V with respect to the counter electrode using a negative electrode active material such as lithium metal, lithium alloy, or graphite. Charge or charge / discharge. In this way, a desired solid solution lithium-containing transition metal oxide can be obtained.
  • Lithium ion secondary battery Next, a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
  • the dimension ratio of drawing quoted by the following embodiment is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
  • the lithium ion secondary battery of this embodiment can be configured as shown in FIG. 4, for example.
  • Such a lithium ion secondary battery is called a laminated lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached is enclosed in an exterior body 30 formed of a laminate film.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are led out in the opposite direction from the inside of the exterior body 30 to the outside.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may be led out in the same direction from the inside of the exterior body toward the outside.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 can be attached to the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 12A described later by, for example, ultrasonic welding or resistance welding.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 can be made of, for example, a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), alloys thereof, and stainless steel (SUS). .
  • a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), alloys thereof, and stainless steel (SUS).
  • Al aluminum
  • Ti titanium
  • Ni nickel
  • SUS stainless steel
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 may be made of the same material or different materials. Further, as in this embodiment, separately prepared leads may be connected to a positive electrode current collector 11A and a negative electrode current collector 12A described later, or each positive electrode current collector 11A and each negative electrode current collector 12A described later may be connected. You may form a lead by extending each. Although not shown, it is preferable to coat the positive electrode lead and the negative electrode lead of the portion taken out from the outer package with a heat-shrinkable heat-shrinkable tube or the like. In this way, it is possible to prevent problems such as leakage due to contact with peripheral devices or wiring, and for example, it is possible to prevent adverse effects on products such as automobile parts, particularly electronic devices.
  • a current collector plate may be used for the purpose of taking out current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to a current collector or a lead, and is taken out of a laminate film that is an exterior material of the battery.
  • the material which comprises a current collector plate is not specifically limited,
  • the well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used.
  • As a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), alloys thereof, and stainless steel (SUS) are preferable.
  • aluminum (Al), copper (Cu), and the like are more preferable from the viewpoints of light weight, corrosion resistance, and high conductivity. Note that the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.
  • the exterior body 30 is preferably formed of a film-shaped exterior material, for example, from the viewpoint of miniaturization and weight reduction. However, it is not limited to this, A conventionally well-known thing used for the exterior body for lithium ion secondary batteries can be used. That is, a metal can case can also be applied.
  • the exterior material examples include a polymer-metal composite laminate film having excellent thermal conductivity. More specifically, an exterior body formed of an exterior material of a laminate film having a three-layer structure formed by laminating polypropylene as a thermocompression bonding layer, aluminum as a metal layer, and nylon as an external protective layer in this order. It can be used suitably. When such a material is adopted, it is preferable from the viewpoint that it can exhibit high output and excellent cooling performance and can be suitably used for a battery for large equipment of an electric vehicle or a hybrid electric vehicle.
  • the exterior body 30 may be configured by, for example, a laminate film that does not have a metal material, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described laminate film.
  • the general structure of the exterior body 30 can be represented by a laminated structure of an external protective layer / metal layer / thermocompression bonding layer.
  • the external protective layer and the thermocompression bonding layer can be formed in a plurality of layers.
  • the metal layer functions as a moisture-permeable barrier film, and not only aluminum foil but also stainless steel foil, nickel foil, plated iron foil, and the like can be used.
  • an aluminum foil that is thin and lightweight and excellent in workability can be suitably used.
  • Examples of configurations that can be used as the exterior body 30 are listed in the form of “external protective layer / metal layer / thermocompression bonding layer” as follows. That is, nylon / aluminum / unstretched polypropylene, polyethylene terephthalate / aluminum / unstretched polypropylene, polyethylene terephthalate / aluminum / polyethylene terephthalate / unstretched polypropylene, polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / unstretched polypropylene, polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / nylon / Unstretched polypropylene, polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / nylon / polyethylene, nylon / polyethylene / aluminum / linear low density polyethylene, polyethylene terephthalate / polyethylene / aluminum / polyethylene terephthalate / low density polyethylene, and polyethylene terephthalate / nylon / aluminum.
  • the battery element 10 includes both the positive electrode 11 having the positive electrode active material layer 11B formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11A, the electrolyte layer 13, and the negative electrode current collector 12A.
  • a plurality of negative electrodes 12 each having a negative electrode active material layer 12 ⁇ / b> B formed on the main surface are stacked.
  • the negative electrode active material layer 12 ⁇ / b> B formed on the upper surface faces the electrolyte layer 13. In this way, a plurality of positive electrodes 11, electrolyte layers 13, and negative electrodes 12 are stacked in this order.
  • the adjacent positive electrode active material layer 11B, electrolyte layer 13 and negative electrode active material layer 12B constitute one unit cell layer. That is, the lithium ion secondary battery 1 of this embodiment has a configuration in which a plurality of the single battery layers 14 are stacked so that they are electrically connected in parallel.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 may have each active material layer formed on one main surface of each current collector.
  • the negative electrode current collector 12a located in the outermost layer of the battery element 10 has the negative electrode active material layer 12B formed only on one side.
  • an insulating layer for insulating the adjacent positive electrode current collector 11A and negative electrode current collector 12A may be provided on the outer periphery of the unit cell layer 14.
  • Such an insulating layer is preferably formed of a material that holds the electrolyte contained in the electrolyte layer or the like and prevents leakage of the electrolyte.
  • general-purpose plastics such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyurethane (PUR), polyamide resin (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene (PS), etc.
  • thermoplastic olefin rubber can be used. Silicone rubber can also be used.
  • the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 12A are made of a conductive material.
  • the size of the current collector can be determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited. In the battery element 10 shown in FIG. 4, in addition to the current collector foil, a mesh shape such as an expanded grid can be used.
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be used.
  • the metal include aluminum (Al), nickel (Ni), iron (Fe), stainless steel (SUS), titanium (Ti), copper (Cu), and the like.
  • covered with aluminum (Al) may be sufficient.
  • aluminum (Al), stainless steel (SUS), copper (Cu), and nickel (Ni) are preferable from the viewpoint of electronic conductivity, battery operating potential, and the like.
  • the conductive polymer material examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is preferable from the viewpoint of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE) such as high density polyethylene (HDPE) and low density polyethylene (LDPE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene (PS), and the like.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polyte
  • a conductive filler can be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler can be used to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • a metal, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion interruption
  • the metal examples include nickel (Ni), titanium (Ti), aluminum (Al), copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), chromium (Cr), tin (Sn), zinc (Zn), Preferred examples include at least one metal selected from the group consisting of indium (In), antimony (Sb), and potassium (K), an alloy containing these metals, or a metal oxide.
  • preferred examples of the conductive carbon include those containing at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. Can be mentioned.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material used as a current collector for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material layer 11B includes at least one solid solution lithium-containing transition metal oxide according to the above-described embodiment of the present invention as the positive electrode active material. That is, it includes any one or more of the above-described positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium. In addition, a binder and a conductive auxiliary agent may be included as necessary. Since the positive electrode 11 is composed of such a material, as described above, the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a low hysteresis amount and high energy efficiency, and can secure a high discharge capacity.
  • the binder is not particularly limited.
  • the following materials can be used. That is, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), polyamide (PA), cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene -Vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride (PVC), styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer Polymers and hydrogenated products thereof, thermoplastic polymers such as styrene / isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, polyvinylidene fluoride (PVDF
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable. Since these suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, and are stable at both positive and negative electrode potentials, they can be used in the active material layer of the positive electrode or the negative electrode. However, the material is not limited to these, and a known material conventionally used as a binder for a lithium ion secondary battery can be used. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer 11B is not particularly limited as long as it can bind the positive electrode active material, but preferably 0.5 to 0.5% with respect to the positive electrode active material layer 11B. It is 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the conductive additive is blended to improve the conductivity of the positive electrode active material layer 11B.
  • a conductive support agent carbon materials, such as carbon black, such as acetylene black, a graphite, and a vapor growth carbon fiber, can be mentioned, for example.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material that is used as a conductive additive for a lithium ion secondary battery can be used.
  • These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive binder having the functions of the conductive assistant and the binder may be used in place of the conductive assistant and the binder.
  • the conductive binder for example, commercially available TAB-2 (manufactured by Hosen Co., Ltd.) can be used.
  • the negative electrode active material layer 12B includes, as a negative electrode active material, lithium, a lithium alloy, or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, and includes a binder and a conductive aid as necessary. May be. In addition, what was demonstrated above can be used for a binder and a conductive support agent.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include high crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, low crystalline carbon such as soft carbon and hard carbon, ketjen black, and acetylene black. And carbon materials such as channel black, lamp black, oil furnace black, and thermal black, and carbon materials such as fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and carbon fibril.
  • elemental elements that form an alloy with lithium, such as chlorine (Cl).
  • oxides and carbides containing the above-described elements such as silicon monoxide (SiO), SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), tin dioxide (SnO 2 ), SnO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnSiO 3 , etc.
  • the carbide include silicon carbide (SiC).
  • metal materials such as lithium metal and lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxides such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the conventionally well-known material used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • each active material layer that is, the active material layer on one side of the current collector is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be referred to as appropriate.
  • the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m.
  • the optimum particle size for expressing each unique effect may be mixed and used. There is no need to make the particle size of the material uniform.
  • the average particle size of the oxide may be approximately the same as the average particle size of the positive electrode active material included in the existing positive electrode active material layer, and is not particularly limited. . From the viewpoint of higher output, it is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m. However, it is not limited to such a range at all, and may be outside this range as long as the effects of the present embodiment can be effectively expressed.
  • particle diameter means any two points on the contour line of the active material particles observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It means the maximum distance among the distances.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner.
  • Examples of the electrolyte layer 13 include those in which a layer structure is formed using an electrolyte solution, a polymer gel electrolyte, or a solid polymer electrolyte held in a separator described later. Furthermore, what formed the laminated structure using the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte can be mentioned.
  • the electrolytic solution for example, one that is usually used in a lithium ion secondary battery is preferably used.
  • a solution in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), six At least one selected from inorganic acid anion salts such as lithium fluorinated tantalate (LiTaF 6 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), and lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ) Can be adopted.
  • lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Li (CF 3 SO 2 ) 2 N
  • lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide Li (C 2 F 5)
  • organic acid anion salts such as SO 2 ) 2 N
  • organic solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • Ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; lactones such as ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; methyl propionate And the like; amides such as dimethylformamide; esters such as methyl acetate and methyl formate.
  • organic solvents such as an aprotic solvent which mixed at least 1 type or 2 types or more from these, etc. can be used.
  • examples of the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), a porous flat plate, and a nonwoven fabric.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the polymer gel electrolyte a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing the above-described electrolytic solution usually used in a lithium ion secondary battery can be used.
  • the present invention is not limited to this, and includes a structure in which a similar electrolyte solution is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity.
  • what contains the polymer and electrolyte solution which comprise a polymer gel electrolyte in a conventionally well-known ratio can also be mentioned as a polymer gel electrolyte.
  • the ratio is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ion conductivity, for example.
  • Examples of the polymer having no lithium ion conductivity used in the polymer gel electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). Can be used. However, it is not limited to these. Note that polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and the like are materials that hardly exhibit ionic conductivity. Therefore, although it can be set as the polymer which has the said ion conductivity, it illustrated here including the polymer which does not have lithium ion conductivity used for a polymer gel electrolyte.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • solid polymer electrolyte examples include those in which the lithium salt is dissolved in polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and the like, and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a solid polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably thinner from the viewpoint of reducing internal resistance.
  • the thickness of the electrolyte layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the matrix polymer of the polymer gel electrolyte or the solid polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • a polymerization process such as thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, or electron beam polymerization may be performed on a polymerizable polymer for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • the polymerizable polymer include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).
  • a positive electrode is produced.
  • the above-described solid solution lithium-containing transition metal oxide is mixed with a conductive aid, a binder, and a viscosity adjusting solvent as necessary to prepare a positive electrode slurry.
  • this positive electrode slurry is applied to a positive electrode current collector, dried, and compression molded to form a positive electrode active material layer.
  • a negative electrode For example, when a granular negative electrode active material is used, a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive, a binder, and a viscosity adjusting solvent are mixed to prepare a negative electrode slurry. Thereafter, the negative electrode slurry is applied to a negative electrode current collector, dried, and compression molded to form a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode lead is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead is attached to the negative electrode
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated.
  • the laminated product is sandwiched between polymer-metal composite laminate sheets or the like, and the outer peripheral edge except one side is heat-sealed to form a bag-like outer package.
  • a positive electrode is produced.
  • the above-mentioned solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor is mixed with a conductive additive, a binder and a viscosity adjusting solvent as necessary to prepare a positive electrode slurry.
  • this positive electrode slurry is applied to a positive electrode current collector, dried, and compression molded to form a positive electrode active material layer.
  • a negative electrode For example, when a granular negative electrode active material is used, a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive, a binder, and a viscosity adjusting solvent are mixed to prepare a negative electrode slurry. Thereafter, the negative electrode slurry is applied to a negative electrode current collector, dried, and compression molded to form a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode lead is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead is attached to the negative electrode
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated.
  • the laminated product is sandwiched between polymer-metal composite laminate sheets or the like, and the outer peripheral edge except one side is heat-sealed to form a bag-like outer package.
  • a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and an organic solvent such as ethylene carbonate and inject it into the inside of the exterior body from the opening, and heat-seal the opening in the exterior body And seal. Furthermore, the predetermined charging or charging / discharging described above is performed, thereby completing a laminate-type lithium ion secondary battery.
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and an organic solvent such as ethylene carbonate
  • a 2 mol / L aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was prepared. Next, a predetermined amount of these were weighed to prepare a mixed solution. Then, while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer, ammonia water was added dropwise to the mixed solution until the pH reached 7. Further, a 2 mol / L aqueous sodium carbonate solution was added dropwise to precipitate a nickel-cobalt-manganese composite carbonate. The obtained precipitate was suction filtered, washed with water, and dried at a predetermined temperature and time. That is, drying was performed at about 120 ° C. for about 5 hours.
  • the obtained dried product was temporarily fired at a predetermined temperature and time. That is, temporary baking was performed at about 500 ° C. for about 5 hours. Lithium hydroxide was added thereto at a predetermined molar ratio, and mixing was performed for about 30 minutes in an automatic mortar. Further, the main baking was performed at a predetermined temperature and time. That is, the main baking was performed under conditions of about 900 ° C. and about 12 hours. Thereafter, heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at a predetermined atmosphere, temperature, and time of about 600 ° C. for about 12 hours to obtain a solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor.
  • Positive electrode active material 1 Li 1.5 [Ni 0.300 Co 0.300 Mn 0.700 [Li] 0.200 ] O 3 (85 parts by weight)
  • Conductive aid Acetylene black (10 parts by weight)
  • Binder Polyvinylidene fluoride (PVDF) (5 parts by weight)
  • Solvent N-methylpyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Negative electrode active material Graphite (85 parts by weight)
  • Conductive binder TAB-2 (15 parts by weight)
  • Solvent N-methylpyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the TAB-2 contains acetylene black and polytetrafluoroethylene (PTFE) at a weight ratio of 1: 1.
  • the obtained negative electrode slurry was applied onto a stainless mesh as a current collector so that the amount of active material per unit area of 100 mm 2 was 10 mg. And it dried with a 120 degreeC dryer for 4 hours, and obtained the negative electrode.
  • the negative electrode had a diameter of 16 mm.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Example 2 to Example 9, Comparative Example 1 to Comparative Example 4 Except that the positive electrode active materials 2 to 13 shown in Table 1 were used, the same operations as in Example 1 were repeated to obtain lithium ion secondary batteries of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. I got each. In addition, about the solid solution lithium containing transition metal oxide taken out by decomposing
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • Examples 1 to 9 have a lower hysteresis amount and a higher discharge capacity than Comparative Examples 1 to 6. That is, any of the batteries according to the examples can be evaluated as having a low hysteresis amount and high energy efficiency and a high discharge capacity. Further, referring to Examples 2 to 8 in which the value of A / B is 0.6 or less, it is recognized that a high discharge capacity is ensured and the hysteresis amount tends to be further reduced. Further, referring to Examples 2 to 4 in which the value of A / B is 0.4 or less, it can be seen that a high discharge capacity is secured and the amount of hysteresis is further reduced.
  • the laminate type battery and the coin type battery are exemplified as the lithium ion secondary battery, but the present invention is not limited to this.
  • a conventionally known form / structure such as a button-type battery or a can-type battery having a square shape or a cylindrical shape can be applied.
  • the present invention can be applied not only to the above-described stacked type (flat type) battery but also to a conventionally known form / structure such as a wound type (cylindrical type) battery.
  • the present invention is not only the internal parallel connection type normal type battery described above but also the internal series connection type bipolar type when viewed from the electrical connection form in the lithium ion secondary battery, that is, the electrode structure.
  • Conventionally known forms and structures such as batteries can also be applied.
  • a battery element in a bipolar battery generally has a bipolar electrode in which a negative electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a positive electrode active material layer is formed on the other surface, and an electrolyte layer. A plurality of layers.
  • a solid solution lithium-containing transition metal oxide containing the compound represented by the chemical formula (1) and satisfying the mathematical formula (1) was obtained.
  • a solid solution lithium-containing transition metal oxide containing the compound represented by the chemical formula (1) and satisfying the mathematical formula (1) was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

　固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、化学式（１）　[化１]　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３ （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦０．７５、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦１．０、０．０５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足する。） で表される化合物を含む。そして、上記化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を充放電することにより得られる放電側の開回路電圧曲線を微分して得られるｄＱ／ｄＶ曲線は、数式（１）　［数１］　Ａ／Ｂ≦１．０ （式中、Ａは、前記ｄＱ／ｄＶ曲線の３．０～３．５Ｖの間に位置するピークＡにおけるｄＱ／ｄＶ値を表す。また、Ｂは、前記ｄＱ／ｄＶ曲線の３．５～４．０Ｖの間に位置するピークＢにおけるｄＱ／ｄＶ値を表す。） を満足する。

Description

固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物に関する。また、本発明は、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を適用したリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そこで、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と、負極と、これらの間に位置する電解質とが、電池ケースに収納された構成を有する。上記正極は、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成される。また、上記負極は、負極活物質を含む負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成される。
　リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
　特許文献１では、化学式：Ｌｉ１＋ａ［ＭｎｂＣｏｃＮｉ（１－ｂ－ｃ）］（１－ａ）Ｏ（２－ｄ）で表されるリチウム複合酸化物を含有する正極活物質を用いた電池が提案されている。なお、上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜（１－ｂ）、－０．１≦ｄ≦０．２を満足するものとされている。
特開２００７－２２０６３０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、ヒステリシス現象が発生してしまうという問題点があった。ヒステリシス現象は、充電時の開回路電圧（ＯＣＶ）曲線と放電時の開回路電圧曲線とが大きく異なってくるという現象である。その相違の程度を示すヒステリシス量が大きい場合、エネルギー効率が低くなる傾向がある。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、低いヒステリシス量及び高い放電容量を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の態様に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、化学式（１）で表される化合物を含む。
　[化１]
　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦０．７５、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦１．０、０．０５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足する。）
さらに、上記化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を充放電することにより得られる放電側の開回路電圧曲線を微分して得られるｄＱ／ｄＶ曲線が、数式（１）を満足する。
　［数１］
　Ａ／Ｂ≦１．０
（式中、Ａは、上記ｄＱ／ｄＶ曲線の３．０～３．５Ｖの間に位置するピークＡにおけるｄＱ／ｄＶ値を表す。また、Ｂは、上記ｄＱ／ｄＶ曲線の３．５～４．０Ｖの間に位置するピークＢにおけるｄＱ／ｄＶ値を表す。）
　また、本発明の態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記態様の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いたものである。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例２～４，６，８及び比較例２～４のｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。 図３は、実施例１，５，７，９及び比較例１のｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
［固溶体リチウム含有遷移金属酸化物］
　まず、本発明の一実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について詳細に説明する。本形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、次の化学式（１）で表される化合物を含む。
　[化１]
　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３
上記化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦０．７５、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦１．０、０．０５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足する。さらに、本形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物にあっては、上記化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を充放電することにより得られる放電側の開回路電圧曲線を微分して得られるｄＱ／ｄＶ曲線が、数式（１）を満足する。
　［数１］
　Ａ／Ｂ≦１．０
（式中、Ａは、前記ｄＱ／ｄＶ曲線の３．０～３．５Ｖの間に位置するピークＡにおけるｄＱ／ｄＶ値を表す。また、Ｂは、前記ｄＱ／ｄＶ曲線の３．５～４．０Ｖの間に位置するピークＢにおけるｄＱ／ｄＶ値を表す。）
　上記のような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、適用した電池のヒステリシス量を低減して高いエネルギー効率を実現することができる。さらに、適用した電池において高い放電容量を確保することができる。すなわち、リチウムイオン二次電池の正極活物質としての用途に好適である。したがって、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほか、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　なお、上記化学式（１）中における各パラメータａ、ｂ、ｃ及びｄの値は、例えば、Ｘ線回折法を用いた組成分析により特定することができる。
　本明細書における「高い放電容量」とは、例えば、次のようにして定量的に評価することができる。まず、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた作用極と、リチウム金属、リチウム合金又はグラファイト等の負極活物質を含む対極と、を用いて構成したリチウムイオン二次電池を準備する。このリチウムイオン二次電池の最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートにて定電流充電を行い、次いで、同電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートにて定電流放電を行う。このときに測定される初期放電容量が１８０ｍＡｈ／ｇ以上である場合、電池の放電容量が十分に高いものと評価することができる。
　また、本明細書における「ヒステリシス量」とは、例えば、次のようにして求めることができる。まず、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた作用極と、リチウム金属、リチウム合金又はグラファイト等の負極活物質を含む対極と、を用いて構成したリチウムイオン二次電池を準備する。このリチウムイオン二次電池の最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートにて定電流充電を行い、次いで、同電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートにて定電流放電を行う。ここで、上記電池が１００ｍＡｈ／ｇの容量を有する状態における充電電圧及び放電電圧の差分をヒステリシス量とすることができる。
　上記化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０＜ａ≦０．７５、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦１．０、０．０５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足しない場合は、本発明所望の効果が得られない。すなわち、そのような化合物である場合、ヒステリシス量を低減しつつ、高い放電容量を発現させる固溶体リチウム含有遷移金属酸化物とならない。例えば、上記化学式（１）において、ｄが０．０５≦ｄ≦０．２５の関係を満足しない場合は、高い放電容量を発現させるものとならない。ヒステリシス量を低減させる又は放電容量を向上させるという観点からは、０．０５≦ｄ≦０．２であることが好ましく、０．０５≦ｄ≦０．１５であることがより好ましい。
　上記ｄＱ／ｄＶ曲線は、上記化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を充放電することにより得られる放電側の開回路電圧曲線を微分して得られる曲線である。このｄＱ／ｄＶ曲線において、３．０～３．５Ｖに対応する領域に発現するピークＡと、３．５～４．０Ｖに対応する領域に発現するピークＢと、を特定する。そして、ピークＡにおけるｄＱ／ｄＶ値（Ａ）と、ピークＢにおけるｄＱ／ｄＶ値（Ｂ）と、を特定する。ヒステリシス量をさらに低減させ、また放電容量をより高くさせる観点からは、これらＡとＢの比（Ａ／Ｂ）が、０．６以下となることがより好ましい。さらに、同様の観点から、Ａ／Ｂの値が０．４以下となることがさらに好ましい。
　以上説明したとおり、本形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、適用した電池のヒステリシス量を低減して高いエネルギー効率を実現することができる。さらに、適用した電池において高い放電容量を確保することができる。そのため、リチウムイオン二次電池への用途が特に好適であるといえる。したがって、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池としてより好適に利用できる。このほか、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
［固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法］
　次に、本発明の一実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について若干の例を挙げて詳細に説明する。
　本形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法に関し、例えば、次のようにして固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得ることができる。まず、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得る。次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、８００℃以上１０００℃以下で６時間以上２４時間以下焼成を行い、所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得ることができる。
　また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得るための他の例として、次のような方法とすることができる。まず、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得る。次いで、得られた混合物を８００℃以上１０００℃以下で６時間以上２４時間以下焼成して焼成物を得る。その後、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気下、６００℃以上８００℃以下で熱処理して所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得ることができる。
　上記した方法等によって得られた化学式（１）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得た後、上記前駆体を酸化処理することにより本形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。上記酸化処理としては、例えば、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電（電気化学前処理、充放電前処理）、（２）充電に対応する酸化剤での酸化、（３）レドックスメディエーターを用いての酸化などを挙げることができる。ここで、上記（１）所定の電位範囲での充電又は充放電は、詳しくはリチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域からの充電又は充放電をいう。また、上記（２）で用いる酸化剤としては、例えば、臭素、塩素などのハロゲンを挙げることができる。例えば、上記（１）に基づき、次のようにして本形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法とすることができる。まず、上記のようにして得られた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体用いて作用極を得る。次いで、得られた作用極を用いて所定の電位範囲での充電又は充放電を行い、所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。
　ここで、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製造方法の一例について、より具体的に説明する。まず、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製造方法は、例えば、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の作製方法を適宜利用することができる。すなわち、まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製する。次いで、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製する。その後、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下する。さらに、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ニッケル－コバルト－マンガンの複合炭酸塩を沈殿させる。次いで、得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、所定の温度、時間で乾燥する。所定の乾燥条件については、例えば、１２０℃にて５時間程度とすることができる。さらに、得られた乾燥物を所定の温度、時間で仮焼成する。所定の仮焼成条件については、例えば、５００℃にて５時間程度とすることができる。これに所定のモル比で水酸化リチウムを加え、自動乳鉢で所定時間混合する。この際、例えば、３０分間程度かけて混合するものとすることができる。さらに、所定の温度、時間で本焼成を行う。本焼成の条件としては、例えば、９００℃にて１２時間程度とすることができる。しかる後、所定の雰囲気、温度、時間で熱処理することにより、所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得ることができる。熱処理の条件としては、例えば、窒素雰囲気下において、６００℃にて１２時間とすることができる。なお、本焼成及びそれに続く熱処理に代えて、所定の雰囲気、温度、時間で焼成することにより、同様の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得ることもできる。所定の焼成条件としては、例えば、窒素雰囲気下において、９００℃にて１２時間とすることができる。
　次に、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法の一例についてより具体的に説明する。まず、上述のようにして得られた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を用いて作用極を得る。次いで、得られた作用極を用い、所定の電位範囲における最高電位が、リチウム金属やリチウム合金、グラファイトなどの負極活物質を用いた対極に対して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満となるように充電又は充放電を行う。このようにして、所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。
［リチウムイオン二次電池］
　次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　本形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図４に示すような構成とすることができる。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
　図４に示すように、本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出される構成であってもよい。また、このような正極リード２１及び負極リード２２は、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａに取り付けることができる。
　正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成することができる。なお、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
　なお、正極リード２１及び負極リード２２は、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａに接続してもよいし、後述する各正極集電体１１Ａ及び各負極集電体１２Ａをそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。このようにすれば、周辺機器や配線などに接触して漏電する等の不具合を防止でき、例えば自動車部品、特に電子機器等の製品に悪影響を及ぼすことを防止できる。
　また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましい。これらの中でも、軽量、耐食性、高導電性の観点からはアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
　外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
　上記外装材としては、例えば、熱伝導性に優れた高分子－金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して構成される３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。このような材料を採用する場合、高出力や優れた冷却性能を発揮し、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から好ましい。
　なお、外装体３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、例えば、金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
　ここで、外装体３０の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる。ただし、外部保護層及び熱圧着層は、複数層に構成することもできる。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができる。これらの中でも、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
　外装体３０として、使用可能な構成の例を「外部保護層／金属層／熱圧着層」の形式で列挙すると、次のようになる。すなわち、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどを挙げることができる。
　電池素子１０は、図４に示すように、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１における正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２における負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが、電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極１１、電解質層１３、負極１２の順に複数積層されている。
　上記のように、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。すなわち、本形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極１１及び負極１２は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに負極活物質層１２Ｂが形成されている。
　また、図示しないが、単電池層１４の外周には、隣接する正極集電体１１Ａや負極集電体１２Ａの間を絶縁するための絶縁層が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
　正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図４に示す電池素子１０では、集電箔のほか、エキスパンドグリッド等の網目形状などを用いることができる。なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属又は導電性高分子材料若しくは非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂などを採用することができる。具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の観点から好適である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
　上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために導電性フィラーを用いることができる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。上記金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
　正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した本発明の実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも１種を含む。すなわち、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な前述の正極材料のいずれか１種又は２種以上を含むものである。なお、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。このような材料から正極１１が構成されるため、上記したとおり、本形態のリチウムイオン二次電池１は、ヒステリシス量が低く高いエネルギー効率を有するとともに、高い放電容量を確保することができる。
　結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料を用いることができる。すなわち、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く、正極電位、負極電位双方に安定であるため、正極ないし負極の活物質層に使用できる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層１１Ｂに含まれるバインダー量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層１１Ｂに対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　導電助剤は、正極活物質層１１Ｂの導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。正極活物質層１１Ｂに導電助剤を添加する場合、正極活物質層１１Ｂの内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
　また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよい。また、導電性結着剤を導電助剤と結着剤の一方又は双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、市販のＴＡＢ－２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
　負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記で説明したものを用いることができる。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、天然グラファイトや人造グラファイト等の高結晶性カーボンであるグラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの低結晶性カーボン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。また、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体を挙げることができる。さらに、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３などの上記した元素を含む酸化物及び炭化物等が挙げられる。上記炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などがある。さらに、リチウム金属等の金属材料や、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のようなリチウム－チタン複合酸化物等のリチウム－遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、各活物質層、すなわち集電体片面の活物質層の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。例えば、電池の使用目的に応じた出力特性ないしエネルギー特性や、イオン伝導性を考慮し、各活物質層の厚さは、通常１～５００μｍ程度、好ましくは２～１００μｍである。
　さらに、各活物質固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１～２０μｍの範囲であればよい。ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよい。
　なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子の輪郭線上における任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したものを挙げることができる。さらには、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
　電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）及びリチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも１種類を採用することができる。また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも１種類を採用することもできる。
　また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらの中から少なくとも１種類又は２種類以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。
　なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、さらには不織布を挙げることができる。
　高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものを用いることができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。また、高分子ゲル電解質として、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることもできる。上記比率としては、例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。
　高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限定されない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、中でもイオン伝導性をほとんど発揮しない材料である。そのため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子を含めて例示した。
　固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解しており、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性を向上させることができる。
　電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１～１００μｍであり、好ましくは５～５０μｍである。
　なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマーに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。重合性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）を挙げることができる。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
　次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について若干の例を挙げて説明する。
　本形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一例としては、次のとおりである。まず、正極を作製する。例えば、粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と、必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤と、を混合し、正極用スラリーを作製する。次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
　また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
　次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。さらに、積層したものを、高分子－金属複合ラミネートシート等で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
　その後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
　次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の他の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
　また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
　次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。さらに、積層したものを高分子－金属複合ラミネートシート等で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
　その後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。さらに上述した所定の充電又は充放電を行う、これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
＜正極活物質１の組成及び物性＞
組成式：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３００Ｃｏ０．３００Ｍｎ０．７００[Ｌｉ]０．２００]Ｏ３
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２００）
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。次いで、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。さらに、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル－コバルト－マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、所定の温度、時間で乾燥した。すなわち、１２０℃程度、５時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を所定の温度、時間で仮焼成した。すなわち、５００℃程度、５時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに所定のモル比で水酸化リチウムを加え、自動乳鉢で３０分間程度の所定時間混合を行った。さらに、所定の温度、時間で本焼成を行った。すなわち、９００℃程度、１２時間ほどの条件で本焼成を行った。その後、窒素雰囲気下、６００℃程度、１２時間ほどの所定の雰囲気、温度、時間で熱処理し、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得た。
＜正極用スラリーの組成＞
正極活物質１：Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３００Ｃｏ０．３００Ｍｎ０．７００[Ｌｉ]０．２００]Ｏ３（８５重量部）
導電助剤　　：アセチレンブラック（１０重量部）
バインダー　：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５重量部）
溶剤　　　　：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）
＜正極用スラリーの製造・塗布・乾燥＞
　上記正極活物質８５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練した。これにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合して、正極用スラリーとした。次に、集電体としてのアルミニウム箔上に、得られた正極用スラリーを単位面積１００ｍｍ２当たりの活物質量が１０ｍｇとなるように塗布した。そして、１２０℃の乾燥機にて４時間乾燥して、正極を得た。なお、正極は直径１５ｍｍとした。
＜負極用スラリーの組成＞
負極活物質　：グラファイト（８５重量部）
導電性結着剤：ＴＡＢ－２（１５重量部）
溶剤　　　　：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）
＜負極用スラリーの製造・塗布・乾燥＞
　負極活物質８５重量部と、導電性結着剤１５重量部とを混練した。これにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合して、負極用スラリーとした。なお、上記ＴＡＢ－２は、アセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重量比１：１で含むものである。次に、集電体としてのステンレスメッシュ上に、得られた負極用スラリーを単位面積１００ｍｍ２当たりの活物質量が１０ｍｇとなるように塗布した。そして、１２０℃の乾燥機にて４時間乾燥して、負極を得た。なお、負極は直径１６ｍｍとした。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　正極と、負極とを対向させ、この間に、セパレータを２枚配置した。セパレータは、ポリプロピレンを材料とする厚み２０μｍのものを用いた。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を材料とするコインセル（ＣＲ２０３２）の底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、後述する電解液をシリンジにより注入した。そして、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、上記電解液としては、次のものを用いた。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：２の割合で混合した有機溶媒を準備した。これに、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液とした。
＜電気化学前処理＞
　１サイクル目は、電池の最高電圧が４．４５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電した。２サイクル目は、電池の最高電圧が４．５５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電した。３サイクル目は、電池の最高電圧が４．６５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電した。４サイクル目は、電池の最高電圧が４．７５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電した。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。正極活物質１の仕様の一部を表１に示す。なお、本例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物については、上記前処理の後、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）より組成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２～実施例９、比較例１～比較例４）
　表１に示す正極活物質２～１３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、実施例２～実施例９、比較例１～比較例４のリチウムイオン二次電池をそれぞれ得た。なお、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物については、いずれもＸ線回折分析（ＸＲＤ）より組成を確認した。
［電池の性能評価］
（電池の容量）
　上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、電池の最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電した。この１サイクル目の放電容量を各例の放電容量とした。なお、電気化学前処理を含めると、５サイクル目の放電容量の値を採用するということになる。得られた結果を表１に併記する。なお、このとき得られた開回路電圧（ＯＣＶ）曲線については、さらに微分してｄＱ／ｄＶ曲線を得た。得られた結果を図２及び図３に示す。図２及び図３からＡ及びＢを測定・算出した。
（ヒステリシス量）
　上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、電池の最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電した。このようにして得られた開回路電圧曲線の１サイクル目を対象とし、各例の電池が１００ｍＡｈ／ｇの容量を有する状態における、充電電圧及び放電電圧の差分を各例のヒステリシス量として算出した。なお、電気化学前処理を含めると、５サイクル目のヒステリシス量の値を採用するということになる。得られた結果を表１に併記する。
　表１に示すとおり、実施例１～実施例９は、比較例１～比較例６と比較して、低いヒステリシス量及び高い放電容量を有する。すなわち、実施例に係る電池は、いずれも、ヒステリシス量が低く高いエネルギー効率を有するとともに、高い放電容量を有するものと評価できる。また、Ａ／Ｂの値が０．６以下である実施例２～８を参照すると、高い放電容量を確保すると共にヒステリシス量がより低減する傾向が認められる。さらに、Ａ／Ｂの値が０．４以下である実施例２～４を参照すると、高い放電容量を確保すると共にヒステリシス量がさらに低減していることがわかる。
　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　上記実施形態及び実施例においては、リチウムイオン二次電池として、ラミネート型電池やコイン型電池を例示したが、これに限定されるものではない。例えば、ボタン型電池、角形や円筒形などの缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
　また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
　さらに、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態、すなわち電極構造で見た場合、上述した内部並列接続タイプの通常型電池だけでなく、内部直列接続タイプの双極型電池など、従来公知の形態・構造についても適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
　日本国特許出願特願２０１２－０２１９９８号（出願日：２０１２年２月３日）の全内容は、ここに引用される。
　本発明によれば、上記化学式（１）で表される化合物を含み、上記数式（１）を満足する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物とした。このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を、リチウムイオン二次電池に適用すると、当該電池のヒステリシス量を低減しつつ、高い放電容量を有するものとすることができる。
　　１　リチウムイオン二次電池
　　１０　電池素子
　　１１　正極
　　１１Ａ　正極集電体
　　１１Ｂ　正極活物質層
　　１２　負極
　　１２Ａ　負極集電体
　　１２Ｂ　負極活物質層
　　１３　電解質層
　　１４　単電池層
　　２１　正極リード
　　２２　負極リード
　　３０　外装体

Claims (4)

  1. 　化学式（１）で表される化合物を含み、
    　[化１]
    　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３
    （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦０．７５、０≦ｂ≦０．５、０＜ｃ≦１．０、０．０５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足する。）
    　前記化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を充放電することにより得られる放電側の開回路電圧曲線を微分して得られるｄＱ／ｄＶ曲線が、数式（１）
    　［数１］
    　Ａ／Ｂ≦１．０
    （式中、Ａは、前記ｄＱ／ｄＶ曲線の３．０～３．５Ｖの間に位置するピークＡにおけるｄＱ／ｄＶ値を表す。また、Ｂは、前記ｄＱ／ｄＶ曲線の３．５～４．０Ｖの間に位置するピークＢにおけるｄＱ／ｄＶ値を表す。）
    を満足することを特徴とする固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。
  2. 　前記化学式（１）において、前記ｄが、０．０５≦ｄ≦０．２の関係を満足し、
    　前記ｄＱ／ｄＶ曲線が、前記Ａ及びＢに関する数式（２）
    　［数２］
    　Ａ／Ｂ≦０．６
    を満足することを特徴とする請求項１に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。
  3. 　前記化学式（１）において、前記ｄが、０．０５≦ｄ≦０．１５の関係を満足し、
    　前記ｄＱ／ｄＶ曲線が、前記Ａ及びＢに関する数式（３）
    　［数３］
    　Ａ／Ｂ≦０．４
    を満足することを特徴とする請求項２に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１つの項に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2013/052191 2012-02-03 2013-01-31 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 Ceased WO2013115311A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13743342.1A EP2811557B1 (en) 2012-02-03 2013-01-31 Solid solution lithium-containing transition metal oxide and lithium ion secondary battery
US14/375,073 US9331335B2 (en) 2012-02-03 2013-01-31 Solid solution lithium-containing transition metal oxide and lithium ion secondary battery
CN201380007725.7A CN104081563B (zh) 2012-02-03 2013-01-31 固溶体含锂过渡金属氧化物及锂离子二次电池
KR1020147022110A KR101686720B1 (ko) 2012-02-03 2013-01-31 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 리튬 이온 2차 전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012021998A JP6032457B2 (ja) 2012-02-03 2012-02-03 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池
JP2012-021998 2012-02-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013115311A1 true WO2013115311A1 (ja) 2013-08-08

Family

ID=48905342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/052191 Ceased WO2013115311A1 (ja) 2012-02-03 2013-01-31 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9331335B2 (ja)
EP (1) EP2811557B1 (ja)
JP (1) JP6032457B2 (ja)
KR (1) KR101686720B1 (ja)
CN (1) CN104081563B (ja)
TW (1) TWI469430B (ja)
WO (1) WO2013115311A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015111195A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極およびこれを用いた電気デバイス

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6465538B2 (ja) * 2012-02-01 2019-02-06 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6112380B2 (ja) * 2012-03-07 2017-04-12 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6156713B2 (ja) * 2012-03-07 2017-07-05 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6035689B2 (ja) * 2012-08-02 2016-12-07 日産自動車株式会社 非水系有機電解液二次電池の製造方法
JP6167775B2 (ja) * 2013-09-06 2017-07-26 日産自動車株式会社 二次電池の制御装置及び制御方法
US9865867B2 (en) 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
JP6394956B2 (ja) * 2014-09-30 2018-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP6923433B2 (ja) * 2017-03-31 2021-08-18 株式会社神戸製鋼所 塗装亜鉛めっき鋼板
JP6923432B2 (ja) * 2017-03-31 2021-08-18 株式会社神戸製鋼所 塗装亜鉛めっき鋼板
JP6619832B2 (ja) 2018-03-12 2019-12-11 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
US11552293B2 (en) 2019-03-05 2023-01-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007142325A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Hitachi Vehicle Energy Ltd エネルギ変換デバイス及びリチウムイオン二次電池
JP2007220630A (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Sony Corp 正極活物質および電池
JP2009152114A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Gs Yuasa Corporation リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法
JP2009259505A (ja) * 2008-04-15 2009-11-05 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100454613C (zh) * 2004-10-21 2009-01-21 松下电器产业株式会社 电池用负极及使用该负极的电池
KR100838987B1 (ko) * 2006-02-17 2008-06-17 주식회사 엘지화학 리튬-금속 복합산화물 및 이를 이용한 전기 화학 소자
JP5256816B2 (ja) * 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
KR101323126B1 (ko) 2007-11-12 2013-10-30 가부시키가이샤 지에스 유아사 리튬 이차전지의 제조방법
JP5287520B2 (ja) * 2008-09-02 2013-09-11 住友化学株式会社 電極活物質、電極および非水電解質二次電池
JP5484771B2 (ja) * 2008-09-26 2014-05-07 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極
JP5673990B2 (ja) * 2009-07-24 2015-02-18 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いたリチウムイオン電池
WO2011075921A1 (zh) * 2009-12-27 2011-06-30 深圳市振华新材料股份有限公司 高锰多晶正极材料、其制备方法和动力锂离子电池
JP6063397B2 (ja) * 2011-02-18 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 複合粒子、その製造方法、及びそれを含む物品
EP2811559B1 (en) 2012-02-01 2018-10-03 Nissan Motor Co., Ltd Transition metal oxide containing solid solution lithium, non-aqueous electrolyte secondary battery cathode, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007142325A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Hitachi Vehicle Energy Ltd エネルギ変換デバイス及びリチウムイオン二次電池
JP2007220630A (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Sony Corp 正極活物質および電池
JP2009152114A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Gs Yuasa Corporation リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法
JP2009259505A (ja) * 2008-04-15 2009-11-05 Gs Yuasa Corporation 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2811557A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015111195A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極およびこれを用いた電気デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
CN104081563A (zh) 2014-10-01
EP2811557B1 (en) 2016-10-19
KR101686720B1 (ko) 2016-12-14
US9331335B2 (en) 2016-05-03
EP2811557A4 (en) 2015-08-26
TW201345030A (zh) 2013-11-01
US20150008363A1 (en) 2015-01-08
JP2013161621A (ja) 2013-08-19
KR20140116478A (ko) 2014-10-02
JP6032457B2 (ja) 2016-11-30
TWI469430B (zh) 2015-01-11
CN104081563B (zh) 2017-05-03
EP2811557A1 (en) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6465538B2 (ja) 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP6035689B2 (ja) 非水系有機電解液二次電池の製造方法
JP6032457B2 (ja) 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池
JP6032458B2 (ja) 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池
JP6156713B2 (ja) 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6112380B2 (ja) 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6168148B2 (ja) 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池
JP5999307B2 (ja) 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP2016173875A (ja) 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP6017811B2 (ja) リチウムイオン二次電池の前処理方法
JP6052703B2 (ja) 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6052702B2 (ja) 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
WO2015016272A1 (ja) 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13743342

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013743342

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013743342

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14375073

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147022110

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A