WO2013119022A1 - 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2013119022A1
WO2013119022A1 PCT/KR2013/000919 KR2013000919W WO2013119022A1 WO 2013119022 A1 WO2013119022 A1 WO 2013119022A1 KR 2013000919 W KR2013000919 W KR 2013000919W WO 2013119022 A1 WO2013119022 A1 WO 2013119022A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
formula
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2013/000919
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김진석
최정민
배재순
이지영
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to JP2014544684A priority Critical patent/JP5935229B2/ja
Priority to CN201380003924.0A priority patent/CN103946266A/zh
Priority to US14/354,088 priority patent/US9184392B2/en
Priority to EP13746662.9A priority patent/EP2813526A4/en
Publication of WO2013119022A1 publication Critical patent/WO2013119022A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1414—Unsaturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present specification relates to a polymer and an organic solar cell including the same.
  • Solar cells are devices that can directly convert solar energy into electrical energy by applying the photovoltaic effect.
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells according to the material constituting the thin film.
  • Typical solar cells are made of p-n junctions by doping crystalline silicon (Si), an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorbing light diffuse to the p-n junction and are accelerated by the electric field to move to the electrode.
  • the power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to the external circuits and the solar power entered into the solar cell, and is currently achieved by 24% when measured under standardized virtual solar irradiation conditions.
  • organic semiconductor solar cell which is easy to process, cheap and has various functions, has been spotlighted as a long-term alternative energy source.
  • the organic solar cell uses a variety of organic semiconductor materials in small amounts, which can lead to material cost reduction, and a thin film can be manufactured by a wet process, thus allowing easy device fabrication.
  • the present specification may exhibit excellent electrical characteristics due to high hole mobility, and particularly, a polymer having excellent photoelectric conversion efficiency characteristics and an organic solar cell including the same by having a stable HOMO energy level and having a high open voltage.
  • the manufacturing process is simple to provide an electron donor material capable of mass production.
  • One embodiment of the present specification includes a unit of Formula 1,
  • It provides a polymer having a number average molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less.
  • L includes the following Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, and Chemical Formula 4,
  • n is an integer from 2 to 100,000
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitro group; Nitrile group; Imide group; Amide groups (-CONX 1 X 2 , X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number from 25 to 25 Aryl group); Hydroxyl group; An ester group (-COOX 3 , X 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms); Carbonyl group (-COX 4 , X 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms); A substituted or unsubstituted
  • A is one or two or more connected in the formula 5 to 13,
  • d, e, f and g are each an integer of 0 to 3
  • h and i are each an integer from 0 to 6
  • X 5 to X 7 are each independently selected from the group consisting of CR'R '', SiR'R '', GeR'R '', NR ', PR', O, S and Se,
  • Y 1 and Y 2 are each independently selected from the group consisting of CR ′, SiR ′, GeR ′, N, and P,
  • Z is selected from the group consisting of SiR'R '', GeR'R '', NR ', PR', O, S and Se,
  • R 5 to R 24, R ′ , R ′′ and R ′ ′′ are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitro group; Nitrile group; Imide group; Amide groups (-CONX 1 X 2 , X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number from 25 to 25 Aryl group); Hydroxyl group; An ester group (-COOX 3 , X 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms); Carbonyl group (-COX 4 , X 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon
  • a, b and c each independently represent a mole fraction of formulas (2) to (4),
  • a is a real number 0 ⁇ a ⁇ 0.45
  • b is a real number with 0 ⁇ b ⁇ 0.45
  • c is a real number with 0.1 ⁇ c ⁇ 1,
  • an embodiment of the present specification includes an organic solar cell including a first electrode, a second electrode, and at least one photoactive layer, and at least one of the photoactive layers includes the polymer of Formula 1.
  • one embodiment of the present specification comprises the steps of preparing a substrate; Forming a first electrode on the substrate; Forming a photoactive layer comprising the polymer of Formula 1 on the first electrode; And it provides a method of manufacturing an organic solar cell comprising the step of forming a second electrode on the photoactive layer.
  • the polymer represented by Formula 1 of the present specification may be used as a material of an organic material layer of an organic electronic device including an organic solar cell, and the organic electronic device including the organic solar cell using the same exhibits excellent characteristics in efficiency increase and stability increase.
  • the polymer represented by Formula 1 of the present specification has excellent thermal stability, and exhibited excellent properties by having a deep HOMO level, various bandgaps, various LUMO level states, and electronic stability.
  • the polymer represented by Formula 1 of the present specification may be used purely in organic electronic devices, including organic solar cells, or may be used by mixing impurities, and may be applied by a solution coating method to improve light efficiency, and by thermal stability of a compound. It can improve the service life characteristics.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of 4-bromo-7- (5-bromothiophen-2-yl) -2,1,3-benzothiadiazole which is a compound of Preparation Example 1-B.
  • FIG. 3 is a diagram showing an HPLC and an MS spectrum of 4-bromo-7- (5-bromothiophen-2-yl) -2,1,3-benzothiadiazole which is a compound of Preparation Example 1-B.
  • FIG. 4 is a diagram showing an NMR spectrum of Poly (N-9-heptadecanylcarbazole-al-4- (thiophen-2-yl) 2,1,3-benzothiadiazole) as a compound of Preparation Example 2.
  • 5 is a view showing the film-like UV absorption spectrum of the compound of formulas 1-2.
  • FIG. 6 is a diagram showing an electrochemical measurement result (Cyclic voltammetry) of the compound of the formula 1 to 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing an organic solar cell using the compound of Formulas 1-2 and PC 61 BM or PC 71 BM.
  • Example 8 shows Example 1 comprising poly (N-9-heptadecanylcarbazole-al-4- (thiophen-2-yl) 2,1,3-benzothiadiazole) which is a compound of Formula 1; IV curve of the organic solar cell manufactured in Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of 2,5-bis (trimethylstannyl) thiophene as a compound of Preparation Example 1-C.
  • FIG. 13 is a diagram showing a film-like UV absorption spectrum of Structural Formula 4.
  • FIG. 16 is a diagram showing a film-like UV absorption spectrum of Structural Formula 5.
  • FIG. 17 is a diagram showing an electrochemical measurement result (Cyclic voltammetry) of Structural Formula 5.
  • FIG. 18 is a poly (4,8-bis (2-ethylhelyloxy) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene-2,6-diyl-alt-4, a compound of Formula 5; IV curve of an organic solar cell prepared in Example 6 comprising-(thiophen-2-yl) 5,6-bis (octyloxy) benzo [c] -1,2,5-thiadiazole) It is also.
  • FIG. 21 is a poly (thiophene-2,5-yl-alt-4- (thiophen-2-yl) 5,6-bis (octyloxy) benzo [c] -1,2,5 compound of formula 6; IV curve of the organic solar cell prepared in Example 7 containing -thiadiazole).
  • an electron donor is also referred to as an electron donor and refers to a generic term for ions, atoms, or molecules that donate an electron to a portion that lacks a positive charge or an electron pair.
  • the electrons may be transferred to the electron acceptor having a large electronegativity due to the rich electron retention property of the molecule itself.
  • an electron acceptor means an entirety of atoms, molecules, and ions that accept electrons from an electron donor.
  • One embodiment of the present specification provides a polymer including a unit represented by the following Chemical Formula 1 and having a number average molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less.
  • L includes the following Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, and Chemical Formula 4,
  • n is an integer from 2 to 100,000
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitro group; Nitrile group; Imide group; Amide groups (-CONX 1 X 2 , X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number from 25 to 25 Aryl group); Hydroxyl group; An ester group (-COOX 3 , X 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms); Carbonyl group (-COX 4 , X 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms); A substituted or unsubstituted
  • A is one or two or more connected in the formula 5 to 13,
  • d, e, f and g are each an integer of 0 to 3
  • h and i are each an integer from 0 to 6
  • X 5 to X 7 are each independently selected from the group consisting of CR'R '', SiR'R '', GeR'R '', NR ', PR', O, S and Se,
  • Y 1 and Y 2 are each independently selected from the group consisting of CR ′, SiR ′, GeR ′, N, and P,
  • Z is selected from the group consisting of SiR'R '', GeR'R '', NR ', PR', O, S and Se,
  • R 5 to R 24, R ′ , R ′′ and R ′ ′′ are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitro group; Nitrile group; Imide group; Amide groups (-CONX 1 X 2 , X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number from 25 to 25 Aryl group); Hydroxyl group; An ester group (-COOX 3 , X 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms); Carbonyl group (-COX 4 , X 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon
  • a, b and c each independently represent a mole fraction of formulas (2) to (4),
  • a is a real number 0 ⁇ a ⁇ 0.45
  • b is a real number with 0 ⁇ b ⁇ 0.45
  • c is a real number with 0.1 ⁇ c ⁇ 1,
  • the number average molecular weight of the polymer is 10,000 or more and 1,000,000 or less.
  • Compounds according to one embodiment of the present disclosure are at the polymer level.
  • the number average molecular weight is a compound having a polymer level
  • the number average molecular weight is higher than the compound having an oligomer level, the charge mobility is higher, there is a good film characteristics.
  • the number average molecular weight is 10,000 or more, it is suitable for use as an organic material layer of an organic solar cell by preventing the charge mobility from remarkably lowering because the number of charge transfer between molecules is long and the number of charge transfer between molecules is small.
  • the number average molecular weight is 1,000,000 or less, the solubility is appropriate, there is an effect that the solution process is possible.
  • the polymer having a number average molecular weight in the above range has an appropriate charge mobility as the photoactive layer of the organic solar cell, and can be prepared by a solution process.
  • the polymer of Formula 1 is connected to the formula 3 and 2 sequentially.
  • the polymer of Formula 1 is connected to Formula 2 and Formula 3 sequentially.
  • the polymer of Formula 1 may be a polymer of Formula 14 or Formula 15 below.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or a stilbenyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 10 to 24 carbon atoms.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perrylenyl group, a chrysenyl group, or a fluorenyl group, but is not limited thereto.
  • the carbon number of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the amide group may be substituted with 1 or 2 hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkyl group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, n-hex It may be a real group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group, but is not limited thereto.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, it may be a methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butyloxy group or cyclopentyloxy group, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched, substituted or unsubstituted, and carbon number is not particularly limited, but may be 2 to 25. Specific examples of the alkenyl group may include ethenyl, propenyl, butenyl or pentenyl, but are not limited thereto.
  • substituted or unsubstituted means substituted with one or more substituents or no substituents.
  • the substituent is a halogen group, nitrile group, nitro group, hydroxy group, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, thiol group, alkyl thi Ogi, allylthio group, sulfoxy group, alkyl sulfoxy group, aryl sulfoxy group, silyl group, boron group, arylamine group, aralkylamine group, alkylamine group, aryl group, fluorenyl group, carbazole group, arylalkyl group, aryl It may be one or more substituents selected from the group consisting of alkenyl group, heterocyclic group and acetylene group.
  • a, b and c may each independently represent a mole fraction of Formula 2 to Formula 4.
  • the mole fraction means the number of moles of the compound relative to the number of moles of the total compound.
  • a is the number of moles of Formula 2 to the total number of moles in the compound of Formula 1, Formula 14, or Formula 15, and may be a real number of 0 ⁇ a ⁇ 0.45.
  • b is the number of moles of Formula 3 to the total moles of the compound of Formula 1, Formula 14, or Formula 15, and may be a real number of 0 ⁇ b ⁇ 0.45.
  • c is the number of moles of Formula 4 to the total moles of the compound of Formula 1, Formula 14, or Formula 15, and may be a real number of 0.1 ⁇ c ⁇ 1.
  • the a may be 1/3
  • the b may be 1/3
  • the c may be 1/3.
  • n is an integer of 2 to 100,000, more preferably an integer of 30 to 100. If the value of n is 100,000 or less, solution application may be easy. If the value of n is within 2 to 100,000, the larger the value, the better the electrical and mechanical properties. Specifically, when the value of n is an integer range of 30 to 100, solubility is improved, which is advantageous for applying the solution coating method.
  • the number average molecular weight is 10,000 to 1,000,000, may have a molecular weight distribution of 1 to 100, more preferably the number average molecular weight is 10,000 to 100,000 And a molecular weight distribution of 1 to 3.
  • the number average molecular weight is 1,000,000 or less, solubility is improved, which is advantageous for applying the solution coating method. If the number average molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000, the larger the value, the better the electrical and mechanical properties. Specifically, when the number average molecular weight is in the range of 10,000 to 100,000, solubility becomes better, and electrical and mechanical properties are better.
  • the number average molecular weight means the value obtained by dividing the mass by the total number of polymer chains in the polymer.
  • the effect is good, and if it is 100 or less, the lower the effect, the better.
  • solubility is improved, which is advantageous for applying a solution coating method, and electrical and mechanical properties are better.
  • the molecular weight distribution value means a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • the terminal group is not particularly limited, and may be, for example, a heteroaromatic group, an aromatic group, or a halogen substituted alkyl group.
  • Heteroaromatic groups include thiophene, furan and the like.
  • the aromatic group may be benzene, naphthalene or anthracene and the like. However, it is not limited to said specific example.
  • A is Chemical Formula 9.
  • A is Chemical Formula 9.
  • Z is NR '.
  • A is Chemical Formula 9.
  • Z is NR '.
  • R ' is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • A is Chemical Formula 9.
  • Z is NR '.
  • R ' is a branched alkyl group.
  • A is Chemical Formula 8.
  • A is Chemical Formula 8.
  • X 1 is S.
  • A is Chemical Formula 8.
  • X 2 is SiR'R ".
  • A is Chemical Formula 8.
  • X 2 is SiR'R ".
  • R ' is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • A is Chemical Formula 8.
  • X 2 is SiR′R ′′.
  • R ′ is a branched alkyl group.
  • A is Chemical Formula 8.
  • X 2 is SiR'R ".
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • A is Chemical Formula 8.
  • X 2 is SiR'R ".
  • R" is a branched alkyl group.
  • A is Formula 8.
  • X 2 is CR'R ".
  • A is Formula 8.
  • X 2 is CR′R ′′.
  • R ′ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • A is Formula 8.
  • X 2 is CR′R ′′.
  • R ′ is a branched alkyl group.
  • A is Formula 8.
  • X 2 is CR′R ′′.
  • R ′′ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.
  • A is Formula 8.
  • X 2 is CR′R ′′.
  • R ′′ is a branched alkyl group.
  • A is Formula 10.
  • A is Formula 10.
  • X 1 is S.
  • A is Formula 10.
  • X 2 is S.
  • A is Formula 10.
  • Y 1 is CR '.
  • A is Formula 10.
  • Y 1 is CR '.
  • R ' is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms.
  • A is Formula 10.
  • Y 1 is CR '.
  • R ' is a branched alkoxy group.
  • A is Formula 10.
  • Y 2 is CR '.
  • A is Formula 10.
  • Y 2 is CR '.
  • R ' is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms.
  • A is Formula 10.
  • Y 2 is CR '.
  • R ' is a branched alkoxy group.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is hydrogen
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms.
  • A is Chemical Formula 5.
  • A is Chemical Formula 5.
  • X 7 is S.
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen
  • R 3 and R 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 3 or R 4 is an alkoxy group, solubility may increase.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is hydrogen
  • the polymer of Chemical Formula 1 may be a polymer represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 14, but is not limited thereto.
  • Compound of formula 1 can be prepared by a multi-step chemical reaction. Monomers are prepared through alkylation, Grignard reaction, Suzuki coupling reaction, or Still coupling reaction, and then the final polymer through carbon-carbon coupling reaction such as steel coupling reaction. Can be prepared.
  • the substituent to be introduced is a boronic acid or boronic ester compound, it can be prepared through Suzuki coupling reaction, and when the substituent to be introduced is a tributyltin compound, It may be prepared through a coupling reaction, but is not limited thereto.
  • one embodiment of the present specification provides an organic solar cell including a polymer including a unit of Formula 1 as a photoactive layer.
  • the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode, a second electrode, and a photoactive layer.
  • the organic solar cell may further include a substrate, a hole transport layer, and / or an electron transport layer.
  • the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification further includes one or more of an electron transport layer and a hole transport layer.
  • At least one of the electron transport layer and the hole transport layer includes the polymer of Formula 1.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and the substrate may be any substrate commonly used in organic solar cells. Specifically, there are glass or polyethylene terphthalate (PET), polyethylene naphthelate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). It is not limited to this.
  • PET polyethylene terphthalate
  • PEN polyethylene naphthelate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the first electrode may be an anode or a cathode
  • the second electrode may be an anode or a cathode
  • the anode is preferably a material having a large work function to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the material may be transparent and excellent in conductivity, but is not limited thereto.
  • Specific examples of anode materials that can be used herein include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SNO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the cathode materials include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as Al / Li, Al / BaF 2 , Al / BaF 2 / Ba, LiF / Al, or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer and / or the electron transport layer material may be a material that increases the probability that the generated charge is transferred to the electrode by efficiently transferring electrons and holes to the photoactive layer, but is not particularly limited. Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block polymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the hole transport layer material was PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1 '-Biphenyl] -4,4'-diamine (TPD).
  • PSS Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)
  • the electron transport layer material may be an Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complex, aluminum trihydroxyquinoline (Alq 3 ), 1,3,4-oxadiazole derivative PBD (2- (4-bipheyl) -5-phenyl-1,3,4-oxadiazole ), Quinoxaline derivatives TPQ (1,3,4-tris [(3-phenyl-6-trifluoromethyl) qunoxaline-2-yl] benzene) and triazole derivatives.
  • the photoactive layer may include an electron donor material and an electron acceptor material.
  • the electron donor material may be a polymer of Formula 1, which is an embodiment of the present specification.
  • the electron acceptor material may be a fullerene, a fullerene derivative, a vasocuproin, a semiconducting element, a semiconducting compound, and a combination thereof, and specifically, PC 61 BM (phenyl C 61 -butyric acid methyl ester) or PC 71 BM (phenyl C 71 -butyric acid methyl ester).
  • the electron donor material and the electron acceptor material may form a bulk heterojunction (BHJ).
  • the electron donor material and the electron acceptor material may be mixed in a ratio (w / w) of 1:10 to 10: 1, and after mixing, may be annealed at 30 ° C. to 300 ° C. for 1 second to 24 hours to maximize properties. Can be.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode, or may be arranged in an order of a cathode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode, but is not limited thereto.
  • p-type semiconductor forms excitons in which electrons and holes are paired by photoexcitation, and the excitons are separated into electrons and holes at the p-n junction.
  • the separated electrons and holes move to the n-type semiconductor thin film and the p-type semiconductor thin film, respectively, and they are collected by the first electrode and the second electrode, respectively, so that they can be used as electrical energy from the outside.
  • Organic solar cells include bi-layer p-n junction organic solar cells and bulk heterojunction (BHJ) junction organic solar cells, depending on the structure of the photoactive layer.
  • a bi-layer p-n junction organic solar cell includes a photoactive layer composed of two layers, a p-type semiconductor thin film and an n-type semiconductor thin film.
  • a bulk heterojunction (BHJ) junction organic solar cell includes a photoactive layer in which an n-type semiconductor and a p-type semiconductor are blended.
  • the polymer solar cell has noticeably improved efficiency due to new device configuration and process conditions. Therefore, in order to replace the conventional materials, we have studied to develop electron donor materials having low bandgap and new electron acceptor materials with good charge mobility.
  • Electron donor materials have been studied in the center of p-type conductive polymers, but the bandgap is still large, so that they do not absorb much of the solar spectrum.
  • the BHJ device which is combined with an electron acceptor such as a fullerene derivative, has an efficiency of up to 8%. Therefore, a new photoactive material having improved electronic properties has been required for commercialization.
  • the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification exhibits excellent characteristics in efficiency increase and stability increase.
  • the polymer of Formula 1 of the present specification is excellent in thermal stability, and has an effect of exhibiting excellent properties by having a deep HOMO level, various bandgaps, various LUMO level states, and electronic stability.
  • the polymer of Chemical Formula 1 of the present specification is excellent in solubility and can be applied to a solution coating method in an organic electronic device including an organic solar cell, and improves light efficiency, and can improve lifespan characteristics of the device by thermal stability of the compound.
  • the organic solar cell of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that the photoactive layer includes the compound of the present specification, that is, the heteroaromatic polymer compound represented by Chemical Formula 1.
  • preparing a substrate forming a first electrode on the substrate; Forming a photoactive layer including the polymer of Chemical Formula 1 on the first electrode; And it provides a method of manufacturing an organic solar cell comprising the step of forming a second electrode on top of the photoactive layer.
  • step of forming the photoactive layer after the step of forming the first electrode, before the step of forming the photoactive layer further comprises the step of forming a hole transport layer on top of the first electrode manufacturing of an organic solar cell Provide a method.
  • a method of manufacturing an organic solar cell includes preparing a substrate, forming an anode on the substrate, forming a photoactive layer on the anode, and forming a cathode on the photoactive layer. It includes.
  • a method of manufacturing an organic solar cell includes preparing a substrate, forming a cathode on the substrate, forming a photoactive layer on the cathode, and forming an anode on the photoactive layer. It includes.
  • the organic solar cell of the present specification can be produced, for example, by sequentially laminating an anode, a photoactive layer and a cathode on a substrate. At this time, it may be coated by a wet method such as gravure printing, offset printing, screen printing, inkjet, spin coating, spray coating, but is not limited to these methods.
  • 2,5-Dibromothiophene (2.5-Dibromothiophene, 9.68 g, 40.0 mmol) was added to 200 ml of tetrahydrofuran (THF), and the temperature was lowered to -78 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • 1.6M n-BuLi 1.6M n-Butyllithium in hexane, 55ml, 88mmol
  • 1M trimethyltinchloride dissolved in THF (1M Trimethyltinchloride in THF, 100ml, 100 mmol) was added at a time, and the temperature was raised to room temperature, followed by stirring for 12 hours.
  • Weight average molecular weight 58,200 g / mol
  • Weight average molecular weight 39,100 g / mol
  • FIG. 6 shows film UV absorption spectra of the compounds of Formulas 1-2.
  • the polymers were dissolved in chlorobenzene at a concentration of 1 wt% to form a solution, which was then spin coated onto a glass substrate to prepare a sample.
  • Cyclic voltammetry of the compounds of Formulas 1 and 2 is shown in FIG. 7.
  • the polymer solution was drop cast on the working electrode to make a film.
  • the electrolyte was dissolved in acetonitrile in 0.1 MB Bu 4 NBF 4 to a concentration of 0.1 M, and the working electrode was glassy.
  • Carbon (glassy carbon), the reference electrode (reference electrode) was measured using Ag / AgCl, the counter electrode (counter electrode) using Pt.
  • Weight average molecular weight 110,500 g / mol
  • the film-like UV absorption spectrum of the compound of Formula 4 is shown in FIG. 13.
  • the polymers were dissolved in chlorobenzene at a concentration of 1 wt% to form a solution, which was then spin coated onto a glass substrate to prepare a sample.
  • Cyclic voltammetry of the compound of Formula 4 is shown in FIG. 14.
  • the polymer solution was drop cast on the working electrode to make a film.
  • the electrolyte was dissolved in acetonitrile in 0.1 MB Bu 4 NBF 4 to a concentration of 0.1 M, and the working electrode was glassy.
  • Carbon (glassy carbon), the reference electrode (reference electrode) was measured using Ag / AgCl, the counter electrode (counter electrode) using Pt.
  • Weight average molecular weight 64,000 g / mol
  • the film-like UV absorption spectrum of the compound of Formula 5 is shown in FIG. 16.
  • the polymers were dissolved in chlorobenzene at a concentration of 1 wt% to form a solution, which was then spin coated onto a glass substrate to prepare a sample.
  • Cyclic voltammetry of the compound of Formula 5 is shown in FIG. 17.
  • the polymer solution was drop cast on the working electrode to make a film.
  • the electrolyte was dissolved in acetonitrile in 0.1 MB Bu 4 NBF 4 to a concentration of 0.1 M, and the working electrode was glassy.
  • Carbon (glassy carbon), the reference electrode (reference electrode) was measured using Ag / AgCl, the counter electrode (counter electrode) using Pt.
  • Weight average molecular weight 58,000 g / mol
  • the film UV absorption spectrum of the compound of Formula 6 is shown in FIG.
  • the polymers were dissolved in chlorobenzene at a concentration of 1 wt% to form a solution, which was then spin coated onto a glass substrate to prepare a sample.
  • Cyclic voltammetry of the compound of Formula 6 is shown in FIG. 10.
  • the polymer solution was drop cast on the working electrode to make a film.
  • the electrolyte was dissolved in acetonitrile in 0.1 MB Bu 4 NBF 4 to a concentration of 0.1 M, and the working electrode was glassy.
  • Carbon (glassy carbon), the reference electrode (reference electrode) was measured using Ag / AgCl, the counter electrode (counter electrode) using Pt.
  • the polymer prepared in Preparation Example 2 and PC 61 BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) in a ratio of 1: 4 to prepare a composite solution.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 2.0wt%
  • the structure of the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al structure.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned with distilled water, acetone and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozonated for 10 minutes, followed by spin coating of PEDOT: PSS (baytrom P) for 10 minutes at 120 ° C. .
  • the polymer-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, spin-coated, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, and a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 -8 torr vacuum. LiF was deposited by 7 ⁇ and then Al was deposited to a thickness of 200 nm.
  • the polymer prepared in Preparation Example 2 and PC 71 BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) in a ratio of 1: 4 to prepare a composite solution.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 2.0wt%
  • the structure of the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al structure.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozonated for 10 minutes, followed by spin coating of PEDOT: PSS (baytrom P) for 10 minutes at 120 ° C. .
  • the polymer-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, spin-coated, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, and a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 -8 torr vacuum. LiF was deposited by 7 ⁇ and then Al was deposited to a thickness of 200 nm.
  • the polymer prepared in Preparation Example 3 and PC 61 BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) in a ratio of 1: 4 to prepare a composite solution.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 2.0wt%
  • the structure of the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al structure.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozonated for 10 minutes, followed by spin coating of PEDOT: PSS (baytrom P) for 10 minutes at 120 ° C. .
  • the polymer-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, followed by spin coating, followed by heat treatment at 120 ° C. for 5 minutes, and a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum. LiF was deposited by 7 ⁇ and then Al was deposited to a thickness of 200 nm.
  • the polymer prepared in Preparation Example 3 and PC 71 BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) in a ratio of 1: 4 to prepare a composite solution.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 2.0wt%
  • the structure of the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al structure.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozonated for 10 minutes, followed by spin coating of PEDOT: PSS (baytrom P) for 10 minutes at 120 ° C. .
  • the polymer-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, spin-coated, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, and a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 -8 torr vacuum. LiF was deposited by 7 ⁇ and then Al was deposited to a thickness of 200 nm.
  • the polymer prepared in Preparation Example 4 and PC 61 BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) in a ratio of 1: 4 to prepare a composite solution.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 2.0wt%
  • the structure of the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al structure.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozonated for 10 minutes, followed by spin coating of PEDOT: PSS (baytrom P) for 10 minutes at 120 ° C. .
  • the polymer-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, spin-coated, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, and a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 -8 torr vacuum. LiF was deposited by 7 ⁇ and then Al was deposited to a thickness of 200 nm.
  • the polymer prepared in Preparation Example 5 and PC 61 BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) in a ratio of 1: 4 to prepare a composite solution.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 2.0wt%
  • the structure of the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al structure.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozonated for 10 minutes, followed by spin coating of PEDOT: PSS (baytrom P) for 10 minutes at 120 ° C. .
  • the polymer-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, spin-coated, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, and a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 -8 torr vacuum. LiF was deposited by 7 ⁇ and then Al was deposited to a thickness of 200 nm.
  • the polymer prepared in Preparation Example 6 and PC 61 BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) in a ratio of 1: 4 to prepare a composite solution.
  • DCB 1,2-dichlorobenzene
  • the concentration was adjusted to 1.0 ⁇ 2.0wt%
  • the structure of the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al structure.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol, and the surface of the ITO was ozonated for 10 minutes, followed by spin coating of PEDOT: PSS (baytrom P) for 10 minutes at 120 ° C. .
  • the polymer-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter, spin-coated, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 minutes, and a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 -8 torr vacuum. LiF was deposited by 7 ⁇ and then Al was deposited to a thickness of 200 nm.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene) and PC61BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) at a ratio of 1: 1 to prepare a composite solution.
  • the structure of the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol. After 10 minutes of ozone treatment on the surface of ITO, PEDOT: PSS (baytrom P) was spin-coated and heat-treated for 10 minutes at 120 ° C.
  • a polymer-PCBM composite solution was 0.45 ⁇ m PP syringe filter (syringe).
  • LiF was deposited by 7 ⁇ using a thermal evaporator (thermal evaporator) under 3 ⁇ 10 -8 torr vacuum and Al was deposited to a thickness of 200nm.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene) and PC71BM were dissolved in 1,2-dichlorobenzene (DCB) at a ratio of 1: 1 to prepare a composite solution.
  • the structure of the organic solar cell was ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / LiF / Al.
  • the glass substrate coated with ITO was ultrasonically cleaned using distilled water, acetone, and 2-propanol. After 10 minutes of ozone treatment on the surface of ITO, PEDOT: PSS (baytrom P) was spin-coated and heat-treated for 10 minutes at 120 ° C.
  • a polymer-PCBM composite solution was 0.45 ⁇ m PP syringe filter (syringe).
  • LiF was deposited by 7 ⁇ using a thermal evaporator (thermal evaporator) under a vacuum 3 ⁇ 10 -8 torr, and Al was deposited to a thickness of 200nm.
  • FIG. 7 An organic solar cell prepared using the compounds of Formulas 1 and 2 and PC 61 BM or PC 71 BM is shown in FIG. 7.
  • the IV curve of the organic solar cell prepared in Example 2 is shown in FIG. 8.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 명세서는 유기 태양 전지의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 중합체 및 상기 중합체를 광활성층에 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
본 명세서는 2012년 2월 6일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0011980호, 2012년 10월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0114808호 및 2013년 2월 4일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0012261호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
유기 태양 전지는 다양한 유기 반도체 재료를 소량으로 사용하므로 소재 비용 절감을 가져올 수 있고, 습식 공정으로 박막을 제조할 수 있어 손쉬운 방법으로 소자 제작이 가능하다.
한편, 태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의하여 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달하기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
유기 태양 전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc)와 페릴렌 테트라카복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기 태양 전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 BHJ(Bulk Heterojunction) 개념이 도입되었고 PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양 전지의 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다.
본 명세서는 정공이동도가 높아 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 안정한 HOMO 에너지 준위를 가지고 있어 높은 개방 전압을 가짐으로써 광전 변환 효율 특성이 우수한 중합체와 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다. 또한, 제조공정이 간단하여 대량생산이 가능한 전자주개 물질을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예는 하기 화학식 1의 단위를 포함하고,
수평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 이하인 것인 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
상기 L 은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 포함하고,
n은 2 내지 100,000의 정수이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000003
화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 4]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000004
상기 화학식 4에 있어서,
상기 A는 하기 화학식 5 내지 13 중에서 1 또는 2 이상이 연결된 것이고,
Figure PCTKR2013000919-appb-I000005
상기 화학식 5 내지 13에 있어서,
d, e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고,
h 및 i는 각각 0 내지 6의 정수이고,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 CR'R'', SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR', SiR', GeR', N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z는 SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R5 내지 R24, R', R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 화학식 4의 몰분율을 나타내며,
a는 0 < a ≤ 0.45인 실수이고,
b는 0 < b ≤ 0.45인 실수이며,
c는 0.1 ≤ c < 1인 실수이고,
a + b + c = 1이다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 제1 전극, 제2 전극 및 1층 이상의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 중합체를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 위에 상기 화학식 1의 중합체를 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 화학식 1로 표시되는 중합체는 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자는 효율 상승 및 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 중합체는 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위, 다양한 밴드갭, 다양한 LUMO 준위 상태 및 전자 안정성을 가져 우수한 특성을 나타내었다. 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 중합체는 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어 사용가능하며, 용액 도포법으로 적용 가능하고 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 1-A의 화합물인 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1-B의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 제조예 1-B의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 HPLC, MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 제조예 2의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)의 NMR스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 구조식 1 ~ 2의 화합물의 필름상 UV흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 구조식 1 ~ 2의 화합물의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 나타낸 도이다.
도 7은 구조식 1 ~ 2의 화합물과 PC61BM 또는 PC71BM을 이용한 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 8은 구조식 1의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
도 9는 구조식 2의 화합물인 폴리(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)을 포함하는 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
도 10은 제조예 1-C의 화합물인 2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 제조예 1-D의 화합물은 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 제조예 1-E에서 합성한 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 구조식 4의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 구조식 4의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 나타낸 도이다.
도 15는 구조식 4의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아다이졸)을 포함하는 실시예 5에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
도 16은 구조식 5의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 17은 구조식 5의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 나타낸 도이다.
도 18은 구조식 5의 화합물인 폴리(4,8-비스(2-에틸헬실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)을 포함하는 실시예 6에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
도 19는 구조식 6의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 20은 구조식 6의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 나타낸 도이다.
도 21은 구조식 6의 화합물인 폴리(티오펜-2,5-일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)을 포함하는 실시예 7에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 나타낸 도이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 전자주개(electron donor)는 전자공여체라고도 하며 양전하 또는 전자쌍이 결여된 부분에 전자를 공여하는 이온, 원자 또는 분자의 총칭을 의미한다. 또한, 전자 받개와 섞인 상태에서 빛을 받았을 때 분자 자체의 풍부한 전자 보유 성질로 인하여 전기 음성도가 큰 전자 받개로 여기 전자(excited electron)을 전달할 수 있는 것을 포함한다.
본 명세서에서 전자받개(electron acceptor)는 전자 주개로부터 전자를 받아들이는 원자, 분자, 이온을 통틀어 의미한다.
본 명세서의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 수평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 이하인 것인 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000006
상기 화학식 1에서,
상기 L 은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 포함하고,
n은 2 내지 100,000의 정수이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000008
화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 4]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000009
상기 화학식 4에 있어서,
상기 A는 하기 화학식 5 내지 13 중에서 1 또는 2 이상이 연결된 것이고,
Figure PCTKR2013000919-appb-I000010
상기 화학식 5 내지 13에 있어서,
d, e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고,
h 및 i는 각각 0 내지 6의 정수이고,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 CR'R'', SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR', SiR', GeR', N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Z는 SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R5 내지 R24, R', R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 화학식 4의 몰분율을 나타내며,
a는 0 < a ≤ 0.45인 실수이고,
b는 0 < b ≤ 0.45인 실수이며,
c는 0.1 ≤ c < 1인 실수이고,
a + b + c = 1이다.
본 명세서에서 상기 중합체의 수평균 분자량은 10,000 이상 1,000,000이하이다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화합물은 고분자 수준이다. 수평균 분자량이 고분자 수준을 갖는 화합물인 경우, 수평균 분자량이 올리고머 수준을 갖는 화합물보다 전하 이동도가 높고, 필름 특성이 좋은 특성이 있다.
수평균 분자량이 10,000 이상인 경우, 분자 내 전하의 이동거리가 길고, 분자간의 전하이동(hoping) 횟수가 적어 전하 이동도가 현저히 낮아지는 것을 방지하여, 유기 태양 전지의 유기물층으로 사용하기 적절하다. 또한, 수평균 분자량이 1,000,000 이하인 경우, 용해도가 적절하여, 용액 공정이 가능한 효과가 있다.
따라서, 본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 범위의 수평균 분자량을 갖는 중합체는 유기 태양 전지의 광 활성층으로서 적절한 전하 이동도를 갖고, 용액 공정으로 제조 가능하다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체는 화학식 3과 2가 순차적으로 연결된다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체는 화학식 2와 화학식 3이 순차적으로 연결된다.
본 명세서의 일 구현예에서 상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 14 또는 하기 화학식 15인 것인 중합체일 수 있다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000011
[화학식 15]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000012
화학식 14 및 15에 있어서, A, R1 내지 R4, a, b, c 및 n의 정의는 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서의 정의와 같다.
본 명세서에서
Figure PCTKR2013000919-appb-I000013
는 고분자 주쇄, 말단기 또는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기일 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기로는 구체적으로, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기의 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 다환식 아릴기로는 구체적으로, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 또는 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 아미드기는 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013000919-appb-I000014
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 에스테르기는 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013000919-appb-I000015
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기 또는 시클로펜틸옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 25일 수 있다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 또는 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 화학식 1 내지 15에 있어서, 치환기가 특별히 한정되지 않은 경우, 상기 치환기는 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티올기, 알킬티오기, 알릴티오기, 술폭시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 아릴아민기, 아랄킬아민기, 알킬아민기, 아릴기, 플루오레닐기, 카바졸기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 화학식 4의 몰분율을 낼 수 있다. 상기 몰분율이란 전체 화합물의 몰 수에 대한 해당 화합물의 몰수를 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 a는 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물에서, 전체 몰 수에 대한 화학식 2의 몰 수이고, 0 < a ≤ 0.45인 실수일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 b는 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물에서, 전체 몰 수에 대한 화학식 3의 몰 수이고, 0 < b ≤ 0.45인 실수일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 c는 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15의 화합물에서, 전체 몰 수에 대한 화학식 4의 몰 수이고, 0.1 ≤ c < 1인 실수일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 a + b + c = 1일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 a는 1/3이고, 상기 b는 1/3이며, 상기 c는 1/3 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15에 있어서, n은 2 내지 100,000의 정수이며, 더 바람직하게는 30 내지 100의 정수일 수 있다. n의 값이 100,000이하인 경우 용액 도포법이 수월할 수 있다. n의 값이 2 내지 100,000이내이면 수치가 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아질 수 있다. 구체적으로 n의 값이 30 내지 100의 정수 범위인 경우 용해도가 좋아져서, 용액 도포법 적용에 유리하다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15에 있어서, 수평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000이고, 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있으며, 더 바람직하게는 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000이며 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
상기 수평균 분자량이 1,000,000 이하일 경우 용해도가 좋아져서 용액 도포법 적용에 유리하다. 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000의 범위 내이면 수치가 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 좋아진다. 구체적으로 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000의 범위 내이면 용해도가 더욱 좋아져서 전기적 특성과 기계적 특성이 더욱 좋다.
본 명세서에서, 수평균 분자량이란 질량을 중합체 내의 고분자 사슬의 총 수로 나눈 값을 의미한다.
상기 분자량 분포는 1 내지 100의 범위이면 효과가 좋고, 100 이하이면 낮은 값일수록 효과가 좋다. 구체적으로 분자량 분포는 1 내지 3인 경우 용해도가 좋아져서 용액 도포법 적용에 유리하고, 전기적 특성과 기계적 특성이 더욱 좋다.
본 명세서에서 분자량 분포 값은 중량평균분자량(Mw)를 수평균분자량(Mn)으로 나누어준 값을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1, 화학식 14 또는 화학식 15에 있어서, 말단기로는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 헤테로 방향족기, 방향족기 또는 할로겐 치환 알킬기 등일 수 있다. 헤테로 방향족기로는 티오펜 또는 퓨란 등이 있다. 방향족기로는 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등 일 수 있다. 다만, 상기의 구체예로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 9이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 9이다. 이 경우, 상기 Z는 NR'이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 9이다. 이 경우, 상기 Z는 NR'이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 9이다. 이 경우, 상기 Z는 NR'이다. 상기 R'는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X1은 S이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다. 상기 R'는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다. 상기 R"는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 상기 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 SiR'R"이다. 상기 R"는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다. 상기 R'는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다. 상기 R"는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 8이다. 이 경우, 상기 X2는 CR'R"이다. 상기 R"는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 X1은 S이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 X2는 S이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y1은 CR'이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y1은 CR'이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y1은 CR'이다. 상기 R'는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y2는 CR'이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y2는 CR'이다. 상기 R'는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 10이다. 이 경우, 상기 Y2는 CR'이다. 상기 R'는 분지쇄의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 5이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 A는 화학식 5이다. 이경우, 상기 X7은 S이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R6는 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기이다. 상기 R3 또는 R4가 알콕시기인 경우, 용해도가 상승할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1의 중합체는 하기 구조식 1 내지 14 중 어느 하나로 표시되는 중합체가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000016
[구조식 2]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000017
[구조식 3]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000018
[구조식 4]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000019
[구조식 5]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000020
[구조식 6]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000021
[구조식 7]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000022
[구조식 8]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000023
[구조식 9]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000024
[구조식 10]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000025
[구조식 11]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000026
[구조식 12]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000027
[구조식 13]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000028
[구조식 14]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000029
구조식 1 내지 14에 있어서,
상기 a, b, c 및 n의 정의는 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 화학식 1의 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 또는 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 고분자들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 중합체를 광활성층으로 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 제2 전극 및 광활성층을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 전자수송층 및 정공수송층 중에서 하나 이상을 더 포함한다.
또 하나의 구현예에 있어서, 상기 전자 수송층 및 정공수송층 중에서 하나 이상은 상기 화학식 1의 중합체를 포함한다.
상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terphthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극은 애노드 또는 캐소드가 될 수 있고, 상기 제2 전극은 애노드 또는 캐소드가 될 수 있다.
상기 애노드은 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 또한, 투명하고, 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; Al/Li, Al/BaF2, Al/BaF2/Ba, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다. 상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), N, N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)가 될 수 있다.
상기 전자수송층 물질은 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물, 알루미늄트리하이드록시퀴놀리(Alq3), 1,3,4-옥사다이아졸 유도체인 PBD(2-(4-bipheyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)qunoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 될 수 있다.
상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함할 수 있다. 상기 전자주개 물질은 본 명세서의 일 구현예인 화학식 1의 중합체가 될 수 있다. 상기 전자받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합이 될 수 있으며, 구체적으로 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.
상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 BHJ(Bulk Heterojunction)을 형성할 수 있다. 전자주개 물질 및 전자받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합될 수 있고, 혼합된 후에 특성을 최대화시키기 위하여 30℃ 내지 300℃에서 1초 내지 24시간 동안 어닐링할 수 있다.
상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 태양 전지는 광 여기에 의하여 p형 반도체가 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤이 p-n 접합부에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 전자와 정공은 n형 반도체 박막 및 p형 반도체 박막으로 각각 이동하고 이들이 각각 제1 전극과 제2 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.
유기 태양 전지는 광활성층의 구조에 따라 바이레이어(bi-layer) p-n 접합형 유기 태양 전지와 BHJ(bulk heterojunction) 접합형 유기 태양 전지가 있다. 바이레이어(bi-layer) p-n 접합형 유기 태양 전지는 p형 반도체 박막과 n형 반도체 박막의 두 개층으로 이루어진 광활성층을 포함한다. BHJ(bulk heterojunction) 접합형 유기 태양 전지는 n형 반도체와 p형 반도체가 블렌드된 광활성층을 포함한다.
고분자 태양전지는 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있다. 그래서, 종래의 물질을 대체하기 위하여 낮은 밴드갭(bandgap)을 지니는 전자주개 물질과 전하 이동도가 좋은 새로운 전자받개 물질들을 개발하기 위하여 연구하였다.
전자주개 물질은 p형 전도성 고분자를 중심으로 많은 연구가 진행되어 왔지만, 아직 밴드갭이 커서 태양광 스펙트럼의 상당 부분을 모두 흡수하지 못하고 있다. 또한 고분자의 용해도가 좋지 않아 용액 공정을 통한 스핀코팅이나 롤-투-롤 프로세스 혹은 잉크젯 프린팅 공정을 이용하는 데 한계가 있다. 그리고, 플러렌 유도체 등의 전자받개 물질과의 조합을 통한 BHJ 소자는 효율이 최대 8% 수준에 머무르고 있어 상업화를 위해서는 전자적 특성이 개선된 신규 광활성 물질이 요구되고 있었다.
그러나, 본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 효율 상승 및 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 본 명세서의 화학식 1의 중합체는 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위, 다양한 밴드갭, 다양한 LUMO 준위 상태 및 전자 안정성을 가져 우수한 특성을 나타내는 효과가 있다. 본 명세서의 화학식 1의 중합체는 용해도가 우수하여 유기 태양 전지를 비롯한 유기 전자 소자에서 용액 도포법으로 적용 가능하고 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 광활성층이 본 명세서상의 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 방향족 고분자 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상부에 상기 화학식 1의 중합체를 포함하는 광 활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 전극을 형성하는 단계 이후, 상기 광활성층을 형성하는 단계 이전에 상기 제1 전극의 상부에 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판상에 애노드를 형성하는 단계, 상기 애노드 위에 광활성층을 형성하는 단계 및 상기 광활성층 위에 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판상에 캐소드를 형성하는 단계, 상기 캐소드 위에 광활성층을 형성하는 단계 및 상기 광활성층 위에 애노드를 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 예컨대 기판 상에 애노드, 광활성층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이때 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 프린팅, 잉크젯, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등의 습식법으로 코팅될 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 헤테로 방향족 고분자 화합물의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기 태양 전지의 제조를 하기의 제조예, 실시예, 비교예 및 시험예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 제조예, 실시예, 비교예 및 시험예는 본 명세서의 일 구현예를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 일 구현예의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1-A> 모노머 합성(4-브로모-7-(티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(4-bromo-7-(thiophen-2-yl)2,1,3-benzothiadiazole)의 제조)
[제조예 1-A]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000030
본 명세서의 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole은 문헌(X. Li, W, Zeng, Y, Zhang, Q. Hou, W. Yang and Y. Cao, Eur. Plymer. U., 2005, 41, 2923-2933)을 참고하여 제조하였다.
테트라하이드로퓨란(THF) 20ml에 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(1g, 3.40mmol), 2-티오펜보로닉엑시드(2-thiopheneboronic acid, 0.435g, 3.40mmol), 2M K2CO3 수용액 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), 372mg, 0.340mmol)을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 24시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 THF를 진공 조건으로 제거하고 클로로폼(Chloroform)으로 추출한 후 물로 씻은 후 MgSO4로 남은 수분을 제거하였다. 상기 용액을 실리카겔로 걸러 촉매를 제거한 후 클로로폼을 제거하고 메탄올과 다이클로로메탄으로 재결정하여 노란색 고체 0.6g을 얻었다.
수율: 59%
1H-NMR(500MHz, CDCl3): d(ppm) 8.08 (d, J = 3.0Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.5Hz, 1H), 7.47 (d, J = 4.0Hz, 8H), 7.20 (t, J = 9.0Hz, 1H)
MS: [M+H]+ = 297
상기 제조예 1-A에서 합성한 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
<제조예 1-B> 모노머 합성 (4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(4-bromo-7-(5-bromothiophen-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole))의 제조)
[제조예 1-B]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000031
디메틸포름이미드(DMF) 25ml에 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(0.7g, 2.36mmol)을 넣고 녹인 후 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, 1.26g, 7.07mmol)을 넣고 12시간 동안 교반하였다. 물을 넣어서 생긴 침전물을 거르고 상기 용액을 아세톤으로 씻은 후 용매를 제거하였다.
수율: 72%
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): d (ppm) 7.84 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.15 (s, 1H)
MS: [M+H]+ = 376
상기 제조예 1-B의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
상기 제조예 1-B의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 HPLC, MS 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
<제조예 1-C> 모노머 합성(2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene)의 합성)
[제조예 1-C]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000032
200 ml의 테트라하이드로퓨란 (THF)에 2,5-디브로모티오펜(2,5-Dibromothiophene, 9.68 g, 40.0 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 55ml, 88mmol)을 천천히 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 그 후 THF에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 100ml, 100 mmol)을 한 번에 넣고 상온으로 온도를 높인 후 12시간 동안 교반하였다. 이 용액을 얼음에 부어 넣고, 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)로 3번 추출한 뒤, 물로 3번 씻어주고, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 메탄올 (Methanol)로 재결정하여 하얀 고체를 얻었다.
수율: 73.1 %
상기 제조예 1-C의 화합물인 2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜의 NMR 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
<제조예 1-D> 모노머 합성(4-브로모-7-(티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸(4-bromo-7-(thiophen-2-yl)-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)의 제조)
[제조예 1-D]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000033
본 명세서에서 4,7-디브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (Wonho Lee, Hyosung Choi, Sungu Hwang, Jin Young Kim and Han Young Woo, Chem. Eur. J. 18, 2012, 2551-2558)
테트라하이드로퓨란(THF) 10ml에 2-(트리부틸스테닐)티오펜(2-(tributylstannyl)thiophene, 3.39g, 9.08mmol), 4,7-디브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.500g, 9.08mmol), 트라이-(오-톨릴)포스핀 (Tri-(o-tolyl)phosphine ,331mg) 및 Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 249 mg)을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 24시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 THF를 진공 조건으로 제거하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출한 후 물로 씻은 후 MgSO4로 남은 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체를 얻었다.
수율: 49%
상기 제조예 1-D의 화합물인 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸의 MS 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
<제조예 1-E> 모노머 합성 (4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸(4-bromo-7-(5-bromothiophen-2-yl-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)의 제조)
[제조예 1-E]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000034
디메틸포름이미드(DMF) 30ml에 4-브로모-7-(티오펜-2-일)-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸(4-bromo-7-(thiophen-2-yl)- 5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 1.22g, 2.19mmol)을 넣고 녹인 후 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, 0.429g, 2.41mmol)을 넣고 12시간 동안 교반한다. 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출하고 물로 씻은 후 MgSO4로 남은 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체를 얻었다.
수율: 67%
상기 제조예 1-D의 화합물인 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸의 MS 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.
<제조예 2> 고분자 합성(폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)(poly(N-9-heptadecanylcarbazole-alt-4-(thiophene-2-yl)2,1,3,-benzothiadiazole))의 제조)
[제조예 2]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000035
본 명세서에서 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N,9-heptadecanylcarbazole)은 문헌을 참고하여 제조하였다. (N.Blouin, A. Michaud, M. Leclerc, Adv. Mater. 19, 2007, 2295-2300)
톨루엔 10ml에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(200mg, 0.304mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(114mg, 0.304mmol), 2M 포타슘 카보네이트 수용액 5ml, Pd(PPh3)4 5mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 코체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 51%
수평균 분자량: 32,100g/mol
무게 평균 분자량: 58,200g/mol
상기 제조예 2의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)의 NMR스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
<제조예 3> 고분자 합성(폴리(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)(poly(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole-alt-4-(thiophene-2-yl)2,1,3-benzothiadiazole))의 제조)
[제조예 3]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000036
본 명세서에서 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트리메틸틴)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤 (4,4'-Bis(2-ethylhexyl)-5,5'-bis(trimethyltin)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)은 문헌을 참고하여 제조하였다. (L. Hou, J. Hou, H. Y. Chen, S. Zhang, Y. Jiang, T. L. Chen, Y. Yang, Macromolecules 42, 2009, 6564-6571)
톨루엔 40ml에 4,4'-비스(2-에틸헥실)-5,5'-비스(트리메틸틴)디티에노 [3,2-b:2',3'-d]실롤 (1.15g, 1.55mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(583mg, 1.55mmol), Pd(PPh3)4 25mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 65%
수평균 분자량: 12,400g/mol
무게 평균 분자량: 39,100g/mol
상기 구조식 1 ~ 2의 화합물들의 필름상 UV흡광 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 고분자들은 1wt%의 농도로 클로로벤젠에 녹여 용액을 만들었으며 이것을 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 샘플을 제작하였다.
상기 구조식 1 ~ 2의 화합물들의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 도 7에 나타내었다. 고분자 용액을 작업 전극(working electrode)에 드롭 캐스팅하여 필름을 만들었으며, 전해질은 0.1M B Bu4NBF4을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여 0.1M 농도로 만든 뒤 사용하였고 작업 전극(working electrode)는 유리질 카본(glassy carbon), 기준 전극(reference electrode)는 Ag/AgCl, 상대 전극(counter electrode)는 Pt를 사용하여 측정하였다.
<제조예 4> 고분자 합성(폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)(poly(N-9-heptadecanylcarbazole-alt-4-(thiophene-2-yl) 5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole))의 제조)
[제조예 4]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000037
본 명세서에서 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N,9-heptadecanylcarbazole)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (N.Blouin, A. Michaud, M. Leclerc, Adv. Mater. 19, 2007, 2295-2300)
톨루엔 10ml에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N,9-헵타데카닐카바졸(416mg, 0.632mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (400mg, 0.632mmol), 20wt% Et4NOH 수용액 6ml, Pd(PPh3)4 22mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 50%
수평균 분자량: 60,700g/mol
무게 평균 분자량: 110,500g/mol
상기 구조식 4의 화합물의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 도 13에 나타내었다. 고분자들은 1wt%의 농도로 클로로벤젠에 녹여 용액을 만들었으며 이것을 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 샘플을 제작하였다.
상기 구조식 4의 화합물의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 도 14에 나타내었다. 고분자 용액을 작업 전극(working electrode)에 드롭 캐스팅하여 필름을 만들었으며, 전해질은 0.1M B Bu4NBF4을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여 0.1M 농도로 만든 뒤 사용하였고 작업 전극(working electrode)는 유리질 카본(glassy carbon), 기준 전극(reference electrode)는 Ag/AgCl, 상대 전극(counter electrode)는 Pt를 사용하여 측정하였다.
<제조예 5> 고분자 합성(폴리(4,8-비스(2-에틸헬실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸) (poly(4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-bis:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-4-(thiophene-2-yl)5,6-bis(octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole))의 제조)
[제조예 5]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000038
본 명세서에서 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(2,6-Bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy) benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (P. Morvillo, F.Parenti, R.Diana, C.Fontanesi, A.Mucci, F.Tassinari, L.Schenetti,Solar Energy Materials & Solar Cells 104, 2012, 45-52)
톨루엔 10ml에 2,6-비스(트리메틸틴)-4,8-비스(2-에틸헥실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (488mg, 0.632mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (400mg, 0.632mmol), Pd(PPh3)4 22mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 40%
수평균 분자량: 39,500g/mol
무게 평균 분자량: 64,000g/mol
상기 구조식 5의 화합물의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 도 16에 나타내었다. 고분자들은 1wt%의 농도로 클로로벤젠에 녹여 용액을 만들었으며 이것을 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 샘플을 제작하였다.
상기 구조식 5의 화합물의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 도 17에 나타내었다. 고분자 용액을 작업 전극(working electrode)에 드롭 캐스팅하여 필름을 만들었으며, 전해질은 0.1M B Bu4NBF4을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여 0.1M 농도로 만든 뒤 사용하였고 작업 전극(working electrode)는 유리질 카본(glassy carbon), 기준 전극(reference electrode)는 Ag/AgCl, 상대 전극(counter electrode)는 Pt를 사용하여 측정하였다.
<제조예 6> 고분자 합성(폴리(티오펜-2,5-일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)(poly(thiophene-2,5-yl)-alt-4-(thiophene-2-yl) 5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole))의 제조)
[제조예 6]
Figure PCTKR2013000919-appb-I000039
톨루엔 10ml에 2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜 (259mg, 0.632mmol), 4-브로모-7-(5-브로모티오펜-2-일)-5,6-bis(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (400mg, 0.632mmol), Pd(PPh3)4 22mg을 넣고 녹인 후 환류 하에 교반하였다. 72시간 후 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올을 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출을 한 후 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 53%
수평균 분자량: 22,500g/mol
무게 평균 분자량: 58,000g/mol
상기 구조식 6의 화합물의 필름상 UV 흡광 스펙트럼을 도 19에 나타내었다. 고분자들은 1wt%의 농도로 클로로벤젠에 녹여 용액을 만들었으며 이것을 유리 기판 위에 스핀 코팅하여 샘플을 제작하였다.
상기 구조식 6의 화합물의 전기화학측정결과(Cyclic voltammetry)를 도 10에 나타내었다. 고분자 용액을 작업 전극(working electrode)에 드롭 캐스팅하여 필름을 만들었으며, 전해질은 0.1M B Bu4NBF4을 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹여 0.1M 농도로 만든 뒤 사용하였고 작업 전극(working electrode)는 유리질 카본(glassy carbon), 기준 전극(reference electrode)는 Ag/AgCl, 상대 전극(counter electrode)는 Pt를 사용하여 측정하였다.
<실시예 1> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판을 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 2> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 고분자와 PC71BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 3> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 4> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 고분자와 PC71BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 5> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 4에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 6> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 5에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<실시예 7> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 6에서 제조한 고분자와 PC61BM을 1:4의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<비교예 1> 유기 태양 전지의 제조
P3HT(poly(3-hexylthiophene)와 PC61BM을 1:1의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3 ×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<비교예 2> 유기 태양 전지의 제조
P3HT(poly(3-hexylthiophene)와 PC71BM을 1:1의 비율로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 ~ 2.0wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지의 구조는 ITO/PEDOT: PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 PEDOT: PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 고분자-PCBM 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120℃에서 5분간 열처리하고, 3×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7Å 증착한 후 200nm 두께로 Al을 증착하였다.
<시험예 1> 유기 태양 전지의 시험
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~2에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
표 1
광활성층 총두께(nm) 개방전압VOC(V) 단락전류JSC(mA/cm2) 필팩터FF 에너지 변환효 율PCE (%)(%)
실시예 1 구조식 1/PC61BM = 1:4 71 0.75 7.16 0.48 2.41
실시예 2 구조식 1/PC71BM = 1:4 92 0.80 7.3 0.51 2.96
실시예 3 구조식 2/PC61BM = 1:4 65 0.86 8.1 60.3 4.3
실시예 4 구조식 2/PC71BM = 1:4 65 0.87 8.3 58.6 4.3
실시예 5 구조식 4/PC61BM = 1:4 87 0.90 1.9 30.8 0.54
실시예 6 구조식 5/PC61BM = 1:4 74 0.80 7.1 62.6 3.6
실시예 7 구조식 6/PC61BM = 1:4 81 0.61 3.7 37.1 0.84
비교예 1 P3HT/PC61BM = 1:1 90 0.72 8.3 45.5 2.8
비교예 2 P3HT/PC71BM = 1:1 90 0.71 8.3 55.6 3.3
상기 구조식 1 ~ 2의 화합물들과 PC61BM 또는 PC71BM을 이용하여 제조한 유기 태양 전지를 도 7에 나타내었다.
상기 제조예 2의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 8에 나타내었다.
상기 제조예 3의 화합물인 폴리(4,4'-비스(2-에틸헥실)디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-알트-4-(티오펜-2-일)2,1,3-벤조티아디아졸)을 포함하는 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 9에 나타내었다.
상기 제조예 4의 화합물인 폴리(N-9-헵타데카닐카바졸-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아다이졸)을 포함하는 실시예 5에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 15에 나타내었다.
상기 제조예 5의 화합물인 폴리(4,8-비스(2-에틸헬실록시)벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)을 포함하는 실시예 6에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 18에 나타내었다.
상기 제조예 6의 화합물인 폴리(티오펜-2,5-일-알트-4-(티오펜-2-일)5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸)을 포함하는 실시예 7에서 제조한 유기 태양 전지의 I-V 커브를 도 21에 나타내었다.
본 명세서가 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 명세서의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상으로 본 명세서의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 명세서의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 명세서의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하고,
    수평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 이하인 것인 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000040
    상기 화학식 1에서,
    상기 L 은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4를 포함하고,
    n은 2 내지 100,000의 정수이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000041
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000042
    화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000043
    상기 화학식 4에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 5 내지 13 중에서 1 또는 2 이상이 연결된 것이고,
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000044
    상기 화학식 5 내지 13에 있어서,
    d, e, f 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    h 및 i는 각각 0 내지 6의 정수이고,
    X5 내지 X7은 각각 독립적으로 CR'R'', SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 CR', SiR', GeR', N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Z는 SiR'R'', GeR'R'', NR', PR', O, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R5 내지 R24, R', R'' 및 R'''은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기(-CONX1X2이고, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 하이드록시기; 에스테르기(-COOX3이고, X3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 카르보닐기(-COX4이고, X4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기); 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 피롤기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 티아졸기; 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 및 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 화학식 2 내지 화학식 4의 몰분율을 나타내며,
    a는 0 < a ≤ 0.45인 실수이고,
    b는 0 < b ≤ 0.45인 실수이며,
    c는 0.1 ≤ c < 1인 실수이고,
    a + b + c = 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 14 또는 하기 화학식 15인 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000045
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000046
    화학식 14 및 15에 있어서,
    상기 A, R1 내지 R4, a, b, c 및 n의 정의는 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 정의와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기인 것인 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 n은 30 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 말단기는 헤테로 방향족기, 방향족기 또는 할로겐 치환 알킬기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 구조식 1 내지 14 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중합체:
    [구조식 1]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000047
    [구조식 2]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000048
    [구조식 3]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000049
    [구조식 4]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000050
    [구조식 5]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000051
    [구조식 6]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000052
    [구조식 7]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000053
    [구조식 8]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000054
    [구조식 9]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000055
    [구조식 10]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000056
    [구조식 11]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000057
    [구조식 12]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000058
    [구조식 13]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000059
    [구조식 14]
    Figure PCTKR2013000919-appb-I000060
    구조식 1 내지 14에 있어서,
    상기 a, b, c 및 n의 정의는 화학식 1 내지 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
  8. 제1 전극, 제2 전극 및 1층 이상의 광활성층을 포함하고, 상기 광활성층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전자주개 물질은 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 전자받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소 및 반도체성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기 태양 전지는 전자수송층 및 정공수송층 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전자수송층 및 정공수송층 중에서 하나 이상은 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
  14. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판의 상부에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극의 상부에 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 광활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 광활성층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제1 전극을 형성하는 단계 이후, 상기 광활성층을 형성하는 단계 이전에 상기 제1 전극의 상부에 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
PCT/KR2013/000919 2012-02-06 2013-02-05 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 Ceased WO2013119022A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014544684A JP5935229B2 (ja) 2012-02-06 2013-02-05 重合体およびこれを含む有機太陽電池
CN201380003924.0A CN103946266A (zh) 2012-02-06 2013-02-05 聚合物和包含该聚合物的有机太阳能电池
US14/354,088 US9184392B2 (en) 2012-02-06 2013-02-05 Polymer and organic solar cell including same
EP13746662.9A EP2813526A4 (en) 2012-02-06 2013-02-05 POLYMER AND ORGANIC SOLAR CELL WITH IT

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120011980 2012-02-06
KR10-2012-0011980 2012-02-06
KR1020120114808A KR20130090736A (ko) 2012-02-06 2012-10-16 헤테로 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지
KR10-2012-0114808 2012-10-16
KR10-2013-0012261 2013-02-04
KR1020130012261A KR101473083B1 (ko) 2012-02-06 2013-02-04 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013119022A1 true WO2013119022A1 (ko) 2013-08-15

Family

ID=49216260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/000919 Ceased WO2013119022A1 (ko) 2012-02-06 2013-02-05 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9184392B2 (ko)
EP (1) EP2813526A4 (ko)
JP (1) JP5935229B2 (ko)
KR (2) KR20130090736A (ko)
CN (1) CN103946266A (ko)
TW (1) TWI535752B (ko)
WO (1) WO2013119022A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160020336A1 (en) * 2014-07-21 2016-01-21 Korea Institute Of Science And Technology Low band gap polymer compound, synthesis of thereof, and organic photovoltaic cell containing the same
CN106103538A (zh) * 2014-03-21 2016-11-09 株式会社Lg化学 聚合物和包含其的有机太阳能电池
WO2016144097A3 (ko) * 2015-03-09 2016-12-22 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9777108B2 (en) 2013-09-16 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Copolymer and organic solar cell comprising same
TWI550929B (zh) * 2014-02-14 2016-09-21 Ｌｇ化學股份有限公司 共聚物及包含彼之有機太陽能電池
KR101698666B1 (ko) * 2014-03-27 2017-01-23 주식회사 엘지화학 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR101633261B1 (ko) * 2014-09-16 2016-06-27 주식회사 포스코 전도성 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
US10644241B2 (en) 2014-12-19 2020-05-05 Lg Chem, Ltd. Polymer and organic solar cell comprising same
CN107207534B (zh) * 2015-02-17 2019-10-22 株式会社Lg化学 杂环化合物和包含其的有机太阳能电池
KR101766746B1 (ko) * 2015-05-08 2017-08-10 경북대학교 산학협력단 전-고분자 유기전자소자용 전자주게 또는 전자받게로서의 티오펜과 벤조티아디아졸을 포함하는 공중합체 및 이를 포함하는 전-고분자 유기전자소자
KR101732310B1 (ko) 2015-06-03 2017-05-02 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2016195305A1 (ko) * 2015-06-03 2016-12-08 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101928932B1 (ko) * 2015-12-07 2018-12-13 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN106129248B (zh) * 2016-06-23 2018-06-05 南昌航空大学 一种水/醇溶性嵌段共轭聚合物作为阴极缓冲层的有机光伏电池制作方法
KR102074556B1 (ko) 2017-03-06 2020-02-06 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
KR102110654B1 (ko) 2017-06-23 2020-05-14 주식회사 엘지화학 유기 태양 전지
KR102053616B1 (ko) * 2017-11-08 2020-01-22 고려대학교 산학협력단 메틸렌 싸이오펜 카르복실레이트와 벤조다이싸이오펜을 함유하는 공액형 삼원 공중합체와 이를 이용한 유기태양전지
KR102410122B1 (ko) * 2017-11-17 2022-06-16 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN113831514A (zh) * 2021-09-28 2021-12-24 北京航空航天大学 一种封端聚合物及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100111767A (ko) * 2009-04-08 2010-10-18 한국화학연구원 카바졸이 함유된 전도성 고분자 및 그를 이용한 유기 광기전력 장치
WO2010135701A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
KR20110007376A (ko) * 2009-07-16 2011-01-24 광주과학기술원 상호침투 고분자 네트워크 구조의 광활성층을 구비하는 유기태양전지 및 그 제조방법
KR101038469B1 (ko) * 2009-04-13 2011-06-01 광주과학기술원 고분자 전해질층을 이용한 적층형 유기태양전지 및 그 제조방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1252215C (zh) * 2000-01-05 2006-04-19 剑桥显示技术有限公司 发光聚合物
US7094902B2 (en) * 2002-09-25 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Electroactive polymers
WO2007121252A2 (en) 2006-04-11 2007-10-25 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US8008421B2 (en) * 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
JP5144938B2 (ja) 2007-02-02 2013-02-13 住友化学株式会社 高分子発光素子、高分子化合物、組成物、液状組成物及び導電性薄膜
US20080262183A1 (en) 2007-04-17 2008-10-23 Lutz Uwe Lehmann Dithienopyrrole-containing copolymers
JP5303896B2 (ja) * 2007-10-19 2013-10-02 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子
US20090181509A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Xerox Corporation Polymer semiconductors with high mobility
JP2009197218A (ja) * 2008-01-22 2009-09-03 Ricoh Co Ltd 重合体、それを含む有機膜及びトランジスタ
CN101945922A (zh) * 2008-02-18 2011-01-12 住友化学株式会社 组合物及使用其的有机光电转换元件
JP5480510B2 (ja) 2008-03-31 2014-04-23 住友化学株式会社 有機半導体組成物、並びに有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子
WO2009139339A1 (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 東レ株式会社 カーボンナノチューブ複合体、有機半導体コンポジットならびに電界効果型トランジスタ
JP2010034494A (ja) * 2008-06-30 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子
JP2010150418A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 共役高分子の製造方法
JP2011099028A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Daito Chemix Corp 新規な共重合物及びその製造方法
JP2011124551A (ja) * 2009-11-12 2011-06-23 Toray Ind Inc 凹凸構造体の製造方法およびそれを用いた光起電力素子
PT2501698T (pt) * 2009-11-18 2018-07-23 Nat Res Council Canada Monómeros fluorados, oligómeros e polímeros para utilização em dispositivos eletrónicos orgânicos
KR101142206B1 (ko) * 2009-12-03 2012-05-08 한국화학연구원 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지
WO2011085004A2 (en) * 2010-01-05 2011-07-14 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
JP5225305B2 (ja) 2010-03-11 2013-07-03 株式会社東芝 有機薄膜太陽電池およびその製造方法
JP2011246503A (ja) * 2010-05-21 2011-12-08 Jsr Corp 新規重合体及びその中間体
CN102295752A (zh) * 2010-06-25 2011-12-28 海洋王照明科技股份有限公司 含二噻吩噻咯-噻吩-喹喔啉共轭聚合物及其制备方法和应用
CN101878717B (zh) * 2010-07-08 2012-04-25 贵阳德昌祥药业有限公司 一种血人参的规范化种植方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100111767A (ko) * 2009-04-08 2010-10-18 한국화학연구원 카바졸이 함유된 전도성 고분자 및 그를 이용한 유기 광기전력 장치
KR101038469B1 (ko) * 2009-04-13 2011-06-01 광주과학기술원 고분자 전해질층을 이용한 적층형 유기태양전지 및 그 제조방법
WO2010135701A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
KR20110007376A (ko) * 2009-07-16 2011-01-24 광주과학기술원 상호침투 고분자 네트워크 구조의 광활성층을 구비하는 유기태양전지 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BLOUIN, N. ET AL.: "A Low-Bandgap Poly(2,7-Carbazole) Derivative for Use in High- Performance Solar Cells", ADVANCED MATERIALS, vol. 19, no. 17, 2007, pages 2295 - 2300, XP055079645 *
L. HOU; J. HOU; H. Y. CHEN; S. ZHANG; Y. JIANG; T. L. CHEN; Y. YANG, MACROMOLECULES, vol. 42, 2009, pages 6564 - 6571
N. BLOUIN; A. MICHAUD; M. LECLERC, ADV. MATER., vol. 19, 2007, pages 2295 - 2300
P. MORVILLO; F. PARENTI; R. DIANA; C. FONTANESI; A. MUCCI; F. TASSINARI; L. SCHENETTI, SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, vol. 104, 2012, pages 45 - 52
See also references of EP2813526A4
WONHO LEE; HYOSUNG CHOI; SUNGU HWANG; JIN YOUNG KIM; HAN YOUNG WOO, CHEM. EUR. J., vol. 18, 2012, pages 2551 - 2558
X. LI; W, ZENG; Y, ZHANG; Q. HOU; W. YANG; Y. CAO, EUR. PLYMER. U., vol. 41, 2005, pages 2923 - 2933

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106103538A (zh) * 2014-03-21 2016-11-09 株式会社Lg化学 聚合物和包含其的有机太阳能电池
US20160020336A1 (en) * 2014-07-21 2016-01-21 Korea Institute Of Science And Technology Low band gap polymer compound, synthesis of thereof, and organic photovoltaic cell containing the same
US9735365B2 (en) * 2014-07-21 2017-08-15 Korea Institute Of Science And Technology Low band gap polymer compound, synthesis of thereof, and organic photovoltaic cell containing the same
WO2016144097A3 (ko) * 2015-03-09 2016-12-22 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR101473083B1 (ko) 2014-12-18
CN103946266A (zh) 2014-07-23
KR20130090821A (ko) 2013-08-14
US9184392B2 (en) 2015-11-10
US20140290747A1 (en) 2014-10-02
EP2813526A1 (en) 2014-12-17
TWI535752B (zh) 2016-06-01
JP2015505868A (ja) 2015-02-26
JP5935229B2 (ja) 2016-06-15
TW201345946A (zh) 2013-11-16
KR20130090736A (ko) 2013-08-14
EP2813526A4 (en) 2015-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013119022A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2016099218A2 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019231257A1 (ko) 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2015008939A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018097665A2 (ko) 코팅 조성물 및 유기 발광 소자
WO2018159933A1 (ko) 플루오렌계 화합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
WO2014171755A1 (ko) 플러렌 유도체, 이를 이용한 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
WO2018236100A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2012091225A1 (ko) 유기광전자소자용 화합물, 이를 포함하는 유기발광소자 및 상기 유기발광소자를 포함하는 표시장치
WO2015163614A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019225985A1 (ko) 유기 발광 소자
WO2015064937A9 (ko) 단분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2018216880A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2015142067A1 (ko) 중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2013066065A1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 태양전지
WO2016171465A2 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2021118238A1 (ko) 신규한 중합체 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
WO2015016626A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2021118171A1 (ko) (아릴옥시)알킬기가 치환된 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
WO2019225989A1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자
WO2015190762A2 (ko) 축합고리 유도체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019004605A1 (ko) 유기 태양 전지
WO2014061867A1 (ko) 신규한 유기 반도체 화합물 및 이의 제조방법
WO2015037966A1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
WO2019221386A1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13746662

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013746662

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013746662

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14354088

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014544684

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE