WO2013125305A1 - 密閉型非水電解質二次電池 - Google Patents

密閉型非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013125305A1
WO2013125305A1 PCT/JP2013/051891 JP2013051891W WO2013125305A1 WO 2013125305 A1 WO2013125305 A1 WO 2013125305A1 JP 2013051891 W JP2013051891 W JP 2013051891W WO 2013125305 A1 WO2013125305 A1 WO 2013125305A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
material layer
conductive material
electrolyte secondary
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/051891
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩二 高畑
章浩 落合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to KR1020147025907A priority Critical patent/KR101691271B1/ko
Priority to US14/379,610 priority patent/US10347950B2/en
Priority to CN201380010693.6A priority patent/CN104137306B/zh
Priority to EP13752148.0A priority patent/EP2819221B1/en
Publication of WO2013125305A1 publication Critical patent/WO2013125305A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/578—Devices or arrangements for the interruption of current in response to pressure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/20—Pressure-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery provided with a current interruption mechanism that operates by increasing internal pressure.
  • This international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-037967 filed on February 23, 2012, the entire contents of which are incorporated herein by reference. Yes.
  • Lithium ion secondary batteries and other secondary batteries are smaller, lighter, and have higher energy density and superior output density than existing batteries. For this reason, in recent years, it has been preferably used as a so-called portable power source for personal computers and portable terminals, and a power source for driving vehicles.
  • An example of such a battery is a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the battery is typically mounted with a lid after an electrode body composed of positive and negative electrodes having an active material layer containing an active material is housed in a battery case together with an electrolyte (typically, an electrolyte). It is constructed by being sealed (sealed).
  • Sealed non-aqueous electrolyte secondary batteries are generally used in a state where the voltage is controlled so as to be within a predetermined region (for example, 3.0 V or more and 4.2 V or less). When supplied, it may exceed the predetermined voltage and become overcharged. Therefore, a current interruption mechanism (CID: Current Interrupt Device) that interrupts the charging current and stops the progress of overcharging when the pressure in the battery case becomes a predetermined value or more is widely used.
  • a current interruption mechanism (typically a non-aqueous solvent) or the like is electrolyzed and gas is generated. The current interruption mechanism can prevent further overcharging by cutting the charging path of the battery based on the gas generation.
  • a compound having an oxidation potential lower than that of the electrolyte that is, a compound having a voltage at which the oxidative decomposition reaction starts is lower than that of the electrolyte; hereinafter, sometimes referred to as “overcharge inhibitor”
  • the overcharge inhibitor is rapidly oxidized and decomposed on the surface of the positive electrode to generate hydrogen ions (H + ).
  • the hydrogen ions diffuse into the electrolyte, reach the negative electrode, and are reduced, whereby hydrogen gas is generated. Since the generated hydrogen gas increases the pressure in the battery case, the current interrupting mechanism can be operated more quickly.
  • Patent Document 1 discloses that cyclohexylbenzene (CHB) or biphenyl (BP) can be used as an overcharge inhibitor.
  • the radical intermediate of the overcharge inhibitor is generated simultaneously with the generation of the hydrogen ions, and a polymer can be formed on the positive electrode.
  • a polymer film is formed on the surface of the positive electrode active material, the resistance of the positive electrode increases, and there is a risk that the subsequent oxidative decomposition reaction of the overcharge inhibitor is suppressed.
  • the movement of the hydrogen ions may be hindered by the polymerized film. In such a case, there is a risk that the generation of gas during overcharging will be gradual or the generation amount itself may be reduced.
  • a large amount of gas for example, 40 cm 3 / Ah or more
  • gas for example, 40 cm 3 / Ah or more
  • the generation of gas becomes gradual for the reasons described above or the generation amount itself decreases, the pressure in the battery case does not rise rapidly, and the operation of the current interrupt mechanism may be delayed.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery having a current interrupting mechanism that operates when the internal pressure of the battery case increases. It is to provide a battery that operates quickly and stably during charging.
  • an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween, an electrolyte, and an additive (overcharge inhibitor) comprising a compound that generates a gas when a predetermined battery voltage is exceeded.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a current interruption mechanism that operates when the pressure in the battery case increases as the gas is generated.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer mainly including a positive electrode active material formed on the current collector.
  • a conductive material layer mainly containing a conductive material is further provided between the positive electrode active material layer and the separator.
  • the porosity of the said electrically-conductive material layer is 35% or more and 55% or less.
  • the overcharge inhibitor can be suitably oxidatively decomposed by the conductive material layer.
  • a suitable void is maintained in the layer, so that an electrolyte (typically, an electrolytic solution) and an overcharge inhibitor can sufficiently infiltrate. For this reason, at the time of overcharge, the overcharge inhibitor can be rapidly decomposed and hydrogen ions can be generated.
  • a desired amount of gas for example, 40 cm 3 / Ah or more, preferably 45 cm 3 / Ah or more, more preferably 50 cm 3 / Ah or more
  • the pressure in the battery case is sufficiently increased, and the current interrupting mechanism can be operated more accurately. Therefore, according to the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the current interrupting mechanism can be operated more quickly and stably than in the past, and a highly reliable battery can be realized.
  • Patent Document 2 describes a lithium ion secondary battery in which a thin film made of a conductive carbon material and a binder is formed on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the conventional technology aims to prevent physical short circuit of the battery and reduce gas generated during battery storage. Therefore, the object (technical idea) of the present invention is rather opposite to that of the present invention, and the usage and suitable type of the conductive carbon material are different.
  • Patent Document 2 does not disclose or suggest any current interruption mechanism and overcharge preventing agent, which are constituent elements of the present invention. Further, as shown in Examples described later, the purpose of the present application is based only on such technology. Cannot be achieved.
  • the positive electrode includes the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and at least a part of the positive electrode active material layer. It consists of a two-layer structure with the conductive material layer formed on the surface.
  • the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode having the above two-layer structure is effective for the present invention (acting the current interrupting mechanism quickly and stably) and excellent battery performance (for example, high energy density). Can be achieved at a high level.
  • the specific surface area of the conductive material based on the nitrogen gas adsorption method is 1 m 2 / g or more and 30 m 2 / g or less (typically 2 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less).
  • the specific surface area of the conductive material satisfies the above range, a more suitable void can be retained in the conductive material layer. For this reason, the electrolytic solution is easily immersed in the conductive material layer, and the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
  • At least graphite is included as the conductive material. Since graphite has high reactivity, the oxidative decomposition reaction (that is, gas generation) of the overcharge inhibitor can be further promoted. In addition, the graphitization degree (orientation of the hexagonal network structure) is higher than other conductive materials, reducing problems such as battery swelling caused by the generation of gas unrelated to the battery reaction during normal use. You can also Furthermore, since the volume density is relatively small, it is effective in maintaining the battery capacity (energy density) per unit volume. For this reason, the effect of this invention and the outstanding battery performance can be made compatible at a still higher level.
  • the additive contains cyclohexylbenzene and / or biphenyl.
  • Cyclohexylbenzene and biphenyl have an oxidation potential (vs. Li / Li + ) of about 4.5V to 4.6V.
  • vs. Li / Li + oxidation potential
  • the additive is added in an amount of 0.5% by mass to 5% by mass (for example, 1% by mass) with respect to 100% by mass of the electrolyte. % To 4% by mass).
  • 0.5% by mass to 5% by mass for example, 1% by mass
  • % To 4% by mass the reaction efficiency of the overcharge inhibitor is high, a desired gas amount can be stably obtained with a smaller amount of addition than in the past. Therefore, the amount of overcharge inhibitor added can be reduced, and the effects of the present invention and excellent battery performance can be achieved at a higher level.
  • a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein or an assembled battery in which a plurality of sealed nonaqueous electrolyte secondary batteries manufactured by the manufacturing method disclosed herein are combined. Is done.
  • the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein may have improved reliability as compared with the conventional one. For this reason, it can be suitably used as an assembled battery formed by connecting a plurality of the batteries in series and / or in parallel.
  • the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can be used for various applications, but is characterized by being able to achieve both high reliability and excellent battery performance at a high level. Therefore, it can be suitably used in applications that require high energy density and power density.
  • a power source for driving a motor mounted in a vehicle (typically, a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), or an electric vehicle (EV)) can be cited. It is done.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the outer shape of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure taken along the line II-II of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a wound electrode body of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a two-layered positive electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a positive electrode having a three-layer structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing an assembled battery in which a plurality of sealed nonaqueous electrolyte secondary batteries (unit cells) according to an embodiment of the present invention are combined.
  • FIG. 6 is a side view showing a vehicle (automobile) provided with the assembled battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the porosity (%) of the conductive material layer and the gas generation amount (cm 3 / Ah) during overcharge.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery refers to a battery including a nonaqueous electrolyte (typically, an electrolyte containing a supporting salt in a nonaqueous solvent).
  • a secondary battery called a lithium battery, a lithium polymer battery, a lithium ion capacitor, or the like uses lithium ions as electrolyte ions, and charge and discharge are realized by the movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the secondary battery is a typical example included in the nonaqueous electrolyte secondary battery in this specification.
  • the “active material” can reversibly occlude and release chemical species (for example, lithium ions and sodium ions, or lithium ions in a lithium battery) serving as charge carriers on the positive electrode side or the negative electrode side.
  • chemical species for example, lithium ions and sodium ions, or lithium ions in a lithium battery
  • the “overcharge state” refers to a state in which a state of charge (SOC) exceeds 100%.
  • SOC state of charge in which the upper limit voltage is obtained in the operating voltage range that can be reversibly charged and discharged (ie, the fully charged state) is 100%, and the lower limit voltage is obtained. This shows the state of charge when (ie, the state where the battery is not charged) is 0%.
  • the “porosity” means the ratio (%) of voids in the conductive material layer (or active material layer). Specifically, for example, the density using the mass W (g) of the conductive material layer, the apparent volume V (cm 3 ) of the conductive material layer, and a general constant volume expansion method (gas displacement pycnometer method) The value calculated by the following formula (1) using the true density ⁇ of the conductive material layer measured by the measuring device (the value obtained by dividing the mass W by the actual volume not including voids). The “apparent volume” can be calculated by the product of the area S (cm 2 ) and the thickness T (cm) in plan view.
  • the “area S in plan view” can be obtained, for example, by cutting the separator into a square or a rectangle with a punching machine or a cutter.
  • the “thickness T” can be measured by, for example, a micrometer or a thickness meter (for example, a rotary caliper meter). (1-W / ⁇ V) ⁇ 100 (1)
  • FIGS. 4A and 4B are schematic views showing a preferred configuration of the positive electrode 10 of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein.
  • FIG. 4A shows a two-layer structure
  • FIG. 4B shows a three-layer structure. Each case represents a structure.
  • the positive electrode 10 shown in FIG. 4A is formed at least on the surface side of the positive electrode current collector 12, the positive electrode active material layer 14 mainly including the positive electrode active material formed on the current collector, and the positive electrode active material layer.
  • a conductive material layer 16 mainly including a conductive material.
  • the positive electrode 10 shown in FIG. 4B further includes another layer (intermediate layer) 15 between the positive electrode active material layer 14 and the conductive material layer 16.
  • the composition of the intermediate layer 15 is not particularly limited, and may be the same type as the positive electrode active material layer 14 or the conductive material layer 16, for example.
  • 2 layers (FIG. 4A) and 3 layers (FIG. 4B) was shown here, it is not limited to such a case, For example, it can also be set as a laminated structure of 4 layers or more.
  • the conductive material layer 16 may be provided between the positive electrode active material layer 14 and a separator described later, for example, not the surface of the positive electrode 10 (the surface of the positive electrode active material layer 14). Or the surface of the separator.
  • a positive electrode 10) having a structure may be used.
  • the term “layer” is a term used to distinguish a part in the thickness direction from other parts. Therefore, a microscopically and / or macroscopically clear division does not necessarily need to be visually recognized, and includes a case where the distinction can be made only by physical or chemical analysis, for example.
  • the method for producing the positive electrode 10 is not particularly limited, for example, the positive electrode having the configuration shown in FIG. 4A can be produced as follows. First, a positive electrode active material is mixed with a conductive material, a binder (binder) and the like in a suitable solvent, and a slurry-like composition (including paste-like and ink-like materials, the same applies hereinafter) (hereinafter referred to as “ Positive electrode active material slurry ”) is prepared, and the slurry is applied onto the positive electrode current collector 10 to form the positive electrode active material layer 14.
  • a positive electrode active material is mixed with a conductive material, a binder (binder) and the like in a suitable solvent, and a slurry-like composition (including paste-like and ink-like materials, the same applies hereinafter) (hereinafter referred to as “ Positive electrode active material slurry ”) is prepared, and the slurry is applied onto the positive electrode current collector 10 to form the positive electrode active material layer 14.
  • a conductive material is mixed with a binder or the like in an appropriate solvent to prepare a slurry-like composition (hereinafter referred to as “positive electrode conductive material slurry”), and the slurry is applied onto the positive electrode active material layer 14.
  • the conductive material layer 16 is formed.
  • the positive electrode 10 including the positive electrode active material layer 14 and the conductive material layer 16 on the positive electrode current collector 10 can be manufactured.
  • a method for preparing a positive electrode active material slurry or a positive electrode conductive material slurry hereinafter, the positive electrode active material slurry and the positive electrode conductive material slurry may be collectively referred to as “positive electrode mixture slurry”
  • positive electrode mixture slurry a conventionally known method is known.
  • a kneading method for example, a roll mill, a mixer, etc.
  • materials for example, a positive electrode active material, a conductive material, a binder, etc.
  • NV solid content concentration
  • the solid content concentration (NV) of the positive electrode mixture slurry is 50% by mass to 75% by mass (preferably 55% by mass to 65% by mass, more preferably 55% by mass to 60% by mass).
  • a conventionally known coating apparatus for example, a slit coater, a die coater, a comma coater, a gravure coater, etc.
  • a slit coater for example, a slit coater, a die coater, a comma coater, a gravure coater, etc.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity for example, aluminum, nickel, titanium, stainless steel, or an alloy mainly containing them
  • the shape of the current collector is not particularly limited because it can vary depending on the shape of the battery to be constructed, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like can be used.
  • a foil-like body is mainly used in the battery provided with the winding electrode body mentioned later.
  • the thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m (more preferably 8 ⁇ m to 30 ⁇ m) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
  • an oxide including a lithium element and a transition metal element as constituent metal elements such as lithium nickel oxide (for example, LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), and lithium manganese oxide (for example, LiMn 2 O 4 ).
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium manganese oxide
  • LiMnPO 4 lithium manganese phosphate containing lithium element and transition metal element
  • LiMnPO 4 lithium manganese phosphate
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • the main component is a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) having a layered structure containing lithium element, nickel element, cobalt element and manganese element as constituent elements.
  • the positive electrode active material (typically, a positive electrode active material substantially composed of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide) can be preferably used because of its excellent thermal stability and high energy density.
  • the ratio of the positive electrode active material to the whole positive electrode active material layer 14 is 50 mass% or more (typically 70 mass% or more and less than 100 mass%, for example, 80 mass% or more and 99 mass% or less).
  • a positive electrode active material can also be contained in a conductive material layer.
  • the proportion of the positive electrode active material in the entire conductive material layer is 50% by mass or less (typically 30% by mass or less, for example 20% by mass or less, preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less. ).
  • the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element (Li, Ni, Co, and Mn) in addition to Li, Ni, Co, and Mn.
  • the meaning also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Ni, Co, and Mn.
  • Such metal elements include, for example, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo ), Tungsten (W), iron (Fe), rhodium (Rh), palladium (Pb), platinum (Pt), copper (Cu), zinc (Zn), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga) ), Indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), and cerium (Ce).
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Ti titanium
  • V vanadium
  • Nb niobium
  • Cr chromium
  • Mo molybdenum
  • W iron
  • Rhodium iron
  • Pb palladium
  • platinum platinum
  • Cu copper
  • Zn zinc
  • B aluminum
  • Al aluminum
  • Ga gallium
  • the amount of constituent elements (substitution elements) other than Li, Ni, Co, and Mn is not particularly limited, but for example, 0.1 mass% or more (typical) with respect to 100 mass% in total of Ni, Co, Mn, and the substitution elements. Specifically, it is 0.2% by mass or more, for example, 0.3% by mass or more), and can be 5% by mass or less (typically 3% by mass or less, for example, 2.5% by mass or less).
  • a lithium transition metal oxide for example, a lithium transition metal oxide powder prepared by a conventionally known method can be used as it is.
  • the average particle size of the powder is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (typically 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 6 ⁇ m to 15 ⁇ m).
  • the “average particle size” means an average particle size equivalent to 50% cumulative from the fine particle side in a volume-based particle size distribution measured by particle size distribution measurement based on a general laser diffraction / light scattering method. diameter (D 50 particle size, also called median diameter.) shows a.
  • a kind or two or more kinds of substances conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • a kind selected from amorphous carbon such as graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon) and easily graphitized carbon (soft carbon), carbon fiber (carbon fiber), and carbon materials such as nanocarbon Or it can be two or more.
  • natural graphite and modified products thereof artificial graphite, carbon black (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc.), coke, carbon fiber (PAN type) Carbon fiber, pitch-based carbon fiber), activated carbon, carbon nanotube, fullerene, graphene, and the like.
  • metal fibers e.g. Al fibers, stainless steel (SUS) fibers
  • conductive metal powder e.g. Ag, Ni, metal powder such as Cu
  • metal oxides e.g. ZnO, SnO 2, etc.
  • metal surface coating Synthetic fibers and the like can also be used.
  • the properties of the conductive material used for the positive electrode active material layer 14 are not particularly limited. Generally, the smaller the average particle size of the primary particles, the larger the specific surface area and the larger the contact area with the positive electrode active material. It is advantageous to maintain a conductive path in layer 14. On the other hand, since the conductive material with a large specific surface area tends to be bulky, the energy density may be reduced. For these reasons, the average particle size of the primary particles constituting the conductive material used for the positive electrode active material layer 14 is in the range of about 1 nm to 200 nm (typically about 10 nm to 100 nm, for example, about 30 nm to 50 nm). Is preferred.
  • particle size of primary particles means at least 30 or more (for example, 30 to 100 particles) according to a photograph of an electron microscope (scanning type or transmission type, preferably transmission electron microscope). ) An arithmetic average value of particle diameters obtained by observing primary particles.
  • the specific surface area of the conductive material used for the positive electrode active material layer 14 is 25 m 2 / g to 1000 m 2 / g (typically 50 m 2 / g to 500 m 2 / g, for example, 50 m 2 / g to 200 m 2 / g). , Preferably in the range of 50 m 2 / g to 100 m 2 / g).
  • the “specific surface area” is measured by a constant volume adsorption method using nitrogen gas using a general specific surface area measuring device (for example, “BELSORP (trademark) -18PLUS” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). Specific surface area value (BET specific surface area).
  • a general specific surface area measuring device for example, “BELSORP (trademark) -18PLUS” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). Specific surface area value (BET specific surface area).
  • carbon black typically acetylene black or ketjen black
  • the ratio of the electrically conductive material to the whole positive electrode active material layer 14 shall be 0.1 mass% or more and 15 mass% or less (typically 1 mass% or more and 10 mass% or less), for example. Can do.
  • the property of the conductive material used for the conductive material layer 16 is not particularly limited, for example, those having an average particle size of 30 ⁇ m or less (typically 20 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less) can be preferably used. Further, for example, those having a specific surface area of 1 m 2 / g or more (typically 2 m 2 / g or more) and 30 m 2 / g or less (typically 10 m 2 / g or less) can be preferably used. .
  • a tap density 0.01 g / cm 3 or more (typically 0.05 g / cm 3 or more), 1.0 g / cm 3 or less (typically 0.8 g / cm 3 or less, For example, 0.5 g / cm 3 or less) can be preferably used.
  • the “tap density” is a method defined in JIS K1469 using a general tapping type density measuring device (for example, model “TPM-3” manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd.). The measured value.
  • a conductive material satisfying one or more of the above properties can maintain an appropriate gap in the conductive material layer 16, and a non-aqueous electrolyte and an overcharge preventive agent are sufficiently contained in the conductive material layer. Can infiltrate. Further, since the volume density is relatively small, it is also preferable from the viewpoint of maintaining the battery capacity (energy density) per unit volume.
  • the degree of graphitization of the carbon material is determined, for example, by a lattice spacing d (002) measured by a general X-ray diffractometer (XRD). ) Is 0.335 nm or more (typically 0.337 nm or more, for example 0.338 nm or more), and preferably 0.340 nm or less.
  • the ratio (I D / I G ; R value) is 0.2 or more (typically 0.3 or more, for example 0.4 or more) and 0.7 or less (typically 0 .6 or less).
  • a conductive material satisfying one or more (preferably two) of the above-mentioned graphitization degrees (d (002) and R values) has a high graphitization degree and excellent electrical conductivity. (That is, gas generation) can be further promoted.
  • graphite As a conductive material that can satisfy many suitable ranges of such properties (that is, the above-described average particle diameter, specific surface area, tap density, lattice spacing, R value), graphite can be cited.
  • Graphite has a layered structure in which carbon atoms having a hexagonal network structure are stacked, and an end portion (edge surface) of the layered structure is excellent in reactivity, so that it can be preferably used in the technique disclosed herein. .
  • the kind of graphite is not particularly limited, and those conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be appropriately used.
  • natural graphite also called graphite
  • natural graphite extracted from natural minerals, artificial graphite manufactured from petroleum or coal-based materials, or those obtained by subjecting the above graphite to processing such as pulverization or pressing, etc. 1 type or 2 types or more. More specifically, for example, it may be scaly graphite, scaly (lumpy) graphite, earthy graphite, expanded graphite, pyrolytic graphite, and the like.
  • the shape of such a conductive material includes scaly shapes (including thin pieces having a polygonal shape, thin pieces having an elliptical shape, etc. (thin pieces)), acicular shapes, and spherical shapes. Can be granular, etc.
  • a scaly thing having particularly high orientation that is, high conductivity
  • the shape can be judged by observing at least 30 or more (for example, 30 to 100) graphite particles using a general scanning electron microscope (SEM).
  • scale-like is a term for distinguishing such a shape from “spherical”, and typically refers to a thin piece-like particle having shape anisotropy, such as a fish scale. It is not limited only to a simple shape.
  • the ratio (A / B) of the length (A) of the longest side of the particle to the length (B; typically thickness) of the shortest side is 2 or more (preferably 10 or more), One of 1000 or less (typically 500 or less, preferably 100 or less).
  • the ratio of the electrically conductive material to the whole electrically conductive material layer 16 is 50 mass% or more (typically 70 mass% or more and 100 mass% or less, for example, 80 mass% or more and 100 mass% or less). Preferably there is.
  • the binder is a compound that can be uniformly dissolved or dispersed in the above-described solvent, and one or more kinds of substances conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • a polymer material that is dispersed or dissolved in the organic solvent is used.
  • the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC), polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably employed.
  • water-soluble (water-soluble) polymer materials include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), and hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC); polyvinyl alcohol (PVA) ), Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA); urethane polymers such as polyurethane; and the like.
  • polymer materials that are dispersed in water examples include vinyl polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); ethylene polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • Polymer Fluorine resin such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA); vinyl acetate copolymer; styrene butadiene rubber (SBR), Examples thereof include rubbers such as acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex).
  • the proportion of the binder in the positive electrode active material layer 14 or the entire conductive material layer 16 may be appropriately selected according to the positive electrode active material and the conductive material (type and amount), and is, for example, 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. (Preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less).
  • the solvent one or more of the solvents conventionally used in the construction of non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • Such solvents are roughly classified into aqueous systems and organic solvents.
  • the organic solvent include amide solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, amine solvents, ether solvents, nitrile solvents, cyclic ether solvents, and aromatic hydrocarbon solvents.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-propanol, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propenoate, cyclohexanone, acetic acid Methyl, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, acetonitrile, ethylene oxide, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene dimethyl sulfoxide, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, etc.
  • the aqueous solvent is preferably water or a mixed solvent mainly composed of water.
  • the solvent other than water constituting such a mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • a particularly preferable example is an aqueous solvent (for example, water) substantially consisting of water.
  • various additives for example, an inorganic compound capable of generating gas at the time of overcharge or a material capable of functioning as a dispersant, etc., as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the inorganic compound capable of generating gas during the overcharge include carbonate (for example, lithium carbonate), oxalate (for example, lithium oxalate), nitrate, and the like.
  • the dispersant examples include a polymer compound having a hydrophobic chain and a hydrophilic group (for example, an alkali salt, typically a sodium salt); an anionic compound having a sulfate, a sulfonate, a phosphate, and the like; And cationic compounds such as amines. More specifically, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, butyral, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch and the like can be mentioned.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose methyl cellulose
  • ethyl cellulose ethyl cellulose
  • hydroxypropyl cellulose butyral
  • polyvinyl alcohol modified polyvinyl alcohol
  • polyethylene oxide polyvinyl pyrrolidone
  • the positive electrode 10 disclosed herein after the positive electrode mixture slurry is applied (typically, after the positive electrode active material slurry is applied on the positive electrode current collector 10 to form the positive electrode active material layer 14, After the positive electrode conductive material slurry is applied on the positive electrode active material layer to form the conductive material layer 16, the positive electrode mixture slurry applied by an appropriate drying means is dried.
  • a drying method natural drying, hot air, low-humidity air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, drying with an electron beam, or the like can be used alone or in combination. Then, after drying, the thickness and density of the positive electrode active material layer 14 and / or the conductive material layer 16 can be adjusted by appropriately pressing the positive electrode.
  • press treatment various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed.
  • the press treatment may be performed, for example, only after the positive electrode active material layer 14 is formed, or may be performed after the positive electrode active material layer 14 is formed and after the conductive material layer 16 is formed.
  • the porosity of the conductive material layer 16 after the press treatment is 35% or more, and typically 35% or more and 55% or less (preferably 50% or more and 55% or less). .
  • a suitable void is maintained in the conductive material layer, and the electrolyte and the overcharge inhibitor are sufficiently infiltrated.
  • the overcharge inhibitor can be decomposed.
  • the conductive material layer can stably cause the oxidative decomposition reaction of the overcharge inhibitor. A desired gas amount can be generated.
  • the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can operate the current interruption mechanism more quickly and stably, and can be improved in reliability as compared with the related art.
  • the density of the positive electrode active material layer 14 after the press treatment is not particularly limited, but is, for example, 2.0 g / cm 3 or more (typically 2.5 g / cm 3 or more) and 4.5 g / cm 3 or less. (typically 4.0 g / cm 3 or less, for example 3.8 g / cm 3 or less).
  • the density of the conductive material layer 16 after the press treatment is not particularly limited, but is 1.1 g / cm 3 or more (typically 1.2 g / cm 3 or more, eg 1.3 g / cm 3 or more), for example. Thus, it can be 1.5 g / cm 3 or less (typically 1.49 g / cm 3 or less).
  • a negative electrode of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material formed on the current collector.
  • a method for producing such a negative electrode is not particularly limited, but a negative electrode active material is mixed with a binder or the like in a suitable solvent to prepare a slurry composition (hereinafter referred to as “negative electrode active material slurry”), and the slurry. Can be applied to the negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer.
  • a method for forming the negative electrode active material layer a method similar to that for the positive electrode described above can be appropriately employed.
  • the negative electrode current collector a conductive member made of a metal having good conductivity (for example, copper, nickel, titanium, stainless steel, or an alloy mainly composed thereof) is preferably used.
  • the shape of the negative electrode current collector can be the same as the shape of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode active material one kind or two or more kinds of materials conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • a carbon material exemplified as a conductive material for the positive electrode (positive electrode active material layer 14 or conductive material layer 16) can be used.
  • silicon oxide for example, SiO, SiO 2
  • titanium oxide for example, TiO, TiO 2
  • vanadium oxide for example, VO 2 , V 2 O 5
  • iron oxide for example, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3
  • cobalt oxide eg, CoO, Co 2 O 3
  • nickel oxide eg, NiO
  • niobium oxide eg, Nb 2 O 5
  • tin oxide eg, SnO, SnO 2
  • lithium silicon composite oxide lithium Metal oxides such as titanium composite oxide, lithium vanadium composite oxide, lithium manganese composite oxide and lithium tin composite oxide; metals such as lithium nitride (Li 3 N), lithium cobalt composite nitride and lithium nickel composite nitride nitride; silicon and lithium alloy (e.g., Li 4.4 Si, Li 22 Si 5 ), germanium and lithium Arm of the alloy (e.g., Li 4.4 Ge); and the like can also be used.
  • Li 4.4 Si Li 22 Si 5
  • germanium and lithium Arm of the alloy e.g., Li 4.4 Ge
  • a graphitic carbon material (typically, graphite) that can obtain a large capacity can be preferably used.
  • the ratio of the negative electrode active material to the entire negative electrode active material layer is usually 50% by mass or more, and typically 90% by mass or more and less than 100% by mass (for example, 95% by mass or more and 99% by mass or less). ).
  • a suitable material can be selected from the polymer materials exemplified as the binder for the positive electrode.
  • the proportion of the binder in the entire negative electrode active material layer may be appropriately selected according to the type and amount of the negative electrode active material. For example, it is 1% by mass to 10% by mass (preferably 2% by mass to 5% by mass). Below).
  • various additives for example, an inorganic compound that generates gas during overcharge, a polymer material that can function as a dispersant), a conductive material, and the like can be used as appropriate.
  • the thickness and density of the negative electrode active material layer can be adjusted by appropriately performing a press treatment in the same manner as in the case of the positive electrode.
  • the density of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and is, for example, 1.1 g / cm 3 or more (typically 1.2 g / cm 3 or more, for example, 1.3 g / cm 3 or more). 5 g / cm 3 or less (typically 1.49 g / cm 3 or less).
  • an electrode body is produced.
  • Such an electrode body is housed in a suitable battery case together with a non-aqueous electrolyte (typically, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt in a non-aqueous solvent) and an overcharge preventing agent, and a sealed non-aqueous electrolyte secondary battery Is built.
  • a non-aqueous electrolyte typically, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt in a non-aqueous solvent
  • an overcharge preventing agent typically, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt in a non-aqueous solvent
  • a sealed non-aqueous electrolyte secondary battery Is built.
  • the battery case of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed here is provided with a current interrupt mechanism as a safety mechanism.
  • the shape of the electrode body is not particularly limited. For example, as schematically shown in FIG. 3, a long positive electrode sheet 10
  • separator sheets 40A and 40B various porous sheets similar to those conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a porous resin sheet film, nonwoven fabric, etc.
  • a polyolefin resin made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, polyamide or the like
  • Such a porous resin sheet may have a single-layer structure, or may have a plurality of two or more layers (for example, a three-layer structure in which PP layers are laminated on both sides of a PE layer).
  • the separator sheets may be the same or different from each other.
  • the electrolyte in a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium polymer battery) using a solid electrolyte, the electrolyte can also serve as a separator.
  • the conductive material layer can be formed on the surface of the separator sheet instead of forming the conductive material layer on the positive electrode surface (typically, the positive electrode active material layer surface).
  • the method for forming the conductive material layer on the separator sheet is not particularly limited.
  • the conductive material is first mixed with a binder or the like in a suitable solvent to form a slurry. It can be performed by preparing a composition and applying the slurry to the surface of a separator sheet as a substrate.
  • a binder, a solvent, etc. 1 type, or 2 or more types can be suitably selected from what was already mentioned above and used.
  • the battery case materials and shapes conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • the material of the case include relatively light metal materials such as aluminum and steel, and resin materials such as polyphenylene sulfide resin and polyimide resin.
  • a battery case made of a relatively light metal for example, aluminum or aluminum alloy
  • the shape of the case is not particularly limited.
  • the shape cylindrical shape, coin shape, button shape
  • hexahedron shape cuboid shape, cube shape
  • bag shape, and the like are processed and deformed. It can be a shape or the like.
  • the current interrupting mechanism is not particularly limited as long as the current can be interrupted according to the increase in pressure in the battery case (that is, using the increase in internal pressure as a trigger for operation), and the current provided in this type of battery is not limited.
  • a mechanism similar to any conventionally known blocking mechanism can be appropriately employed.
  • a configuration as shown in FIG. 2 described later can be used. In such a configuration, when the internal pressure of the battery case rises, the member constituting the conductive path from the electrode terminal to the electrode body is deformed, and the conductive path is cut by being separated from the other.
  • non-aqueous electrolyte one kind or two or more kinds similar to the non-aqueous electrolyte used in the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery can be used without particular limitation.
  • a non-aqueous electrolyte typically has a composition in which a supporting salt (eg, lithium salt, sodium salt, magnesium salt, potassium salt) is contained in a suitable non-aqueous solvent, but a polymer is added to the liquid electrolyte.
  • the electrolyte may be in a solid state (typically a so-called gel).
  • aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran examples include 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol, dimethyl ether, ethylene glycol, diethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and ⁇ -butyrolactone.
  • a non-aqueous solvent mainly composed of carbonates is preferable because a film (SEI: Solid Electrolyte Interphase) can be suitably formed on the surface of the negative electrode active material.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • EC having a high relative dielectric constant and a high standard oxidation potential are preferable.
  • DMC, EMC, etc. (that is, having a wide potential window) can be preferably used.
  • the nonaqueous solvent contains one or more carbonates, and the total volume of these carbonates is 60% by volume or more (more preferably 75% by volume or more, and further preferably 90% by volume) of the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent occupying 100% by volume may be used preferably.
  • the supporting salt various materials known to be capable of functioning as a supporting salt for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be appropriately employed.
  • LiPF 6 is preferably used among them. Can do.
  • the concentration of the supporting salt is not particularly limited, but if it is too low, the amount of lithium ions contained in the electrolyte is insufficient and the ionic conductivity tends to be lowered. On the other hand, if the concentration is extremely high, the viscosity of the electrolyte becomes too high, and the ionic conductivity tends to decrease. For this reason, the concentration of the supporting salt is preferably 0.1 mol / L or more and 2 mol / L or less (preferably 0.8 mol / L or more and 1.5 mol / L or less).
  • the oxidation potential (vs. Li / Li + ) is equal to or higher than the upper limit operating voltage of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (for example, 4.1 V in the case of the battery that is fully charged at 4.1 V).
  • the upper limit operating voltage of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery for example, 4.1 V in the case of the battery that is fully charged at 4.1 V.
  • aromatic compounds such as biphenyl compounds, alkylbiphenyl compounds, cycloalkylbenzene compounds, alkylbenzene compounds, organic phosphorus compounds, fluorine atom-substituted aromatic compounds, carbonate compounds, cyclic carbamate compounds, and alicyclic hydrocarbons.
  • biphenyl cyclohexylbenzene (CHB), trans-butylcyclohexylbenzene, cyclopentylbenzene, t-butylbenzene, t-aminobenzene, terphenyl, 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4 -Fluorobiphenyl, 4,4'-difluorobiphenyl, o-cyclohexyl fluorobenzene, p-cyclohexyl fluorobenzene, tris- (t-butylphenyl) phosphate, phenyl fluoride, 4-fluorophenyl acetate, diphenyl carbonate, methylphenyl carbonate , Bicterary butyl phenyl carbonate, diphenyl ether, dibenzofuran and the like.
  • the overcharge inhibitor is preferably selected as appropriate according to the operating voltage of the battery.
  • the overcharge preventing agent has a high oxidation potential of about 0.1 V (typically +0.2 V, typically +0.3 V). What it has can be selected preferably.
  • a battery having an upper limit charging voltage of 4.1 V to 4.2 V cyclohexylbenzene (CHB) or biphenyl (BP) having an oxidation potential (vs. Li / Li + ) of about 4.5 to 4.6 V is used. It can be preferably used.
  • CHB cyclohexylbenzene
  • BP biphenyl
  • Such an overcharge inhibitor can be rapidly oxidized and decomposed to generate hydrogen gas when the battery is in an overcharged state (for example, 4.5 V or more). For this reason, a current interruption mechanism can be operated more rapidly.
  • the amount of the overcharge inhibitor added is not particularly limited, but if the amount added is too small, the amount of gas generated during overcharge is reduced, and the current interrupt mechanism may not operate normally. Further, if an excessive amount that emphasizes reliability is added, battery performance may be reduced (for example, increase in battery resistance or deterioration in cycle characteristics). Therefore, the addition amount of the overcharge inhibitor with respect to 100% by mass of the electrolyte is, for example, 0.1% by mass or more (typically 0.5% by mass or more, for example, 1% by mass or more), and 6% by mass or less ( Typically, it can be 5% by mass or less, for example, 4% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • FIGS. 1-10 Although not intended to be particularly limited, as a schematic configuration of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, a flatly wound electrode body (wound electrode body), An example of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery (unit cell) in a form in which a water electrolyte is accommodated in a flat rectangular parallelepiped (box) container is shown in FIGS.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing the outer shape of a sealed nonaqueous electrolyte secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a cross-sectional structure taken along the line II-II of the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG.
  • the sealed nonaqueous electrolyte secondary battery 100 according to the present embodiment includes a wound electrode body 80 and a battery case (outer container) 50.
  • the battery case 50 includes a flat rectangular parallelepiped (square) battery case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening.
  • a positive electrode terminal 70 electrically connected to the positive electrode sheet of the wound electrode body 80 and a negative electrode terminal 72 electrically connected to the negative electrode sheet of the electrode body are provided on the upper surface (that is, the lid body 54) of the battery case 50.
  • the lid 54 is provided with a safety valve 55 for discharging the gas generated inside the battery case to the outside of the case, like the battery case of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the safety valve 55 is typically set to be opened at a pressure higher than the pressure at which the current interrupt mechanism 30 operates.
  • an electrode body in which a long positive electrode sheet 10 and a long negative electrode sheet 20 are wound flatly through long separators 40A and 40B.
  • Body 80 is accommodated together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the positive electrode sheet 10 is not provided with (or removed from) the positive electrode active material layer 14 (and the conductive material layer 16) at one end along the longitudinal direction.
  • the body 12 is formed so as to be exposed.
  • the wound negative electrode sheet 20 is not provided with (or removed from) the negative electrode active material layer 24 at one end portion along the longitudinal direction, and the negative electrode current collector 22 is exposed. Is formed. As shown in FIG.
  • a positive electrode current collector plate 74 is attached to the exposed end portion of the positive electrode current collector 12
  • a negative electrode current collector plate 76 is attached to the exposed end portion of the negative electrode current collector 22.
  • the positive terminal 70 and the negative terminal 72 are electrically connected to each other.
  • a current interrupting mechanism 30 that is activated by an increase in the internal pressure of the battery case is provided inside the battery case 50.
  • the current interruption mechanism 30 only needs to be configured to cut a conductive path (for example, a charging path) from at least one electrode terminal to the electrode body 80 when the internal pressure of the battery case 50 increases, and has a specific shape. It is not limited to.
  • the current interrupt mechanism 30 is provided between the positive electrode terminal 70 fixed to the lid body 54 and the electrode body 80, and when the internal pressure of the battery case 50 rises, the positive electrode terminal 70 to the electrode body 80. It is configured to cut the conductive path leading to.
  • the current interrupt mechanism 30 includes, for example, a first member 32 and a second member 34.
  • the first member 32 is a deformed metal plate
  • the second member 34 is a connection metal plate joined to the deformed metal plate 32.
  • the deformed metal plate (first member) 32 has an arch shape in which a central portion is curved downward, and a peripheral portion thereof is connected to the lower surface of the positive electrode terminal 70 via a current collecting lead terminal 35. Further, the tip of the curved portion 33 of the deformed metal plate 32 is joined to the upper surface of the connection metal plate 34.
  • a positive current collector plate 74 is joined to the lower surface (back surface) of the connection metal plate 34, and the positive current collector plate 74 is connected to the positive electrode 10 of the electrode body 80. In this way, a conductive path from the positive electrode terminal 70 to the electrode body 80 is formed.
  • the current interrupt mechanism 30 includes an insulating case 38 made of plastic or the like.
  • the insulating case 38 is provided so as to surround the deformed metal plate 32 and hermetically seals the upper surface of the deformed metal plate 32.
  • the internal pressure of the battery case 50 does not act on the upper surface of the hermetically sealed curved portion 33.
  • the insulating case 38 has an opening into which the curved portion 33 of the deformed metal plate 32 is fitted, and the lower surface of the curved portion 33 is exposed from the opening to the inside of the battery case 50.
  • the internal pressure of the battery case 50 acts on the lower surface of the curved portion 33 exposed inside the battery case 50.
  • the current interruption mechanism 30 having such a configuration, when the internal pressure of the battery case 50 increases, the internal pressure acts on the lower surface of the curved portion 33 of the deformed metal plate 32, and the curved portion 33 curved downward is pushed upward.
  • the upward push of the curved portion 33 increases as the internal pressure of the battery case 50 increases.
  • the curved portion 33 is turned upside down and deformed so as to bend upward. Due to the deformation of the curved portion 33, the joint point 36 between the deformed metal plate 32 and the connection metal plate 34 is cut. As a result, the conductive path from the positive electrode terminal 70 to the electrode body 80 is cut, and the overcharge current is cut off.
  • the electric current interruption mechanism 30 may be provided not only in the positive electrode terminal 70 side but in the negative electrode terminal 72 side.
  • the current interrupt mechanism 30 is not limited to the mechanical cutting accompanied by the deformation of the deformed metal plate 32 described above.
  • the internal pressure of the battery case 50 is detected by a sensor, and the internal pressure detected by the sensor sets the set pressure.
  • An external circuit that cuts off the charging current when exceeded can be provided as a current cut-off mechanism.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a long sheet structure (electrode sheet) in a stage before assembling the wound electrode body 80.
  • a flat-shaped wound electrode body 80 includes the positive electrode mixture layer 14 (and the conductive material layer 16) along the longitudinal direction on one or both surfaces (typically both surfaces) of the elongated positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode sheet 20 in which the negative electrode mixture layer 24 is formed on one or both surfaces (typically both surfaces) of the long negative electrode current collector 22 along the longitudinal direction. It can be manufactured by overlapping with the long separators 40A and 40B, winding in the long direction, and squeezing from the side surface to be ablated.
  • a battery including a wound electrode body has a high capacity among non-aqueous electrolyte secondary batteries, improvement in reliability is particularly important. According to the technique disclosed here, the reliability of the battery (for example, the operation capability of the current interruption mechanism at the time of overcharging) can be further improved as compared with the related art.
  • FIG. 5 shows an assembled battery (typically, a plurality of single cells connected in series and / or in series) with a plurality of the sealed nonaqueous electrolyte secondary batteries (hereinafter also referred to simply as “single cells”) 100.
  • a battery pack 200 connected in parallel).
  • the assembled battery 200 of FIG. 5 includes a plurality of (typically 10 or more, preferably about 10 to 30, for example, 20) sealed nonaqueous electrolyte secondary batteries (unit cells) 100, each having a positive electrode.
  • the terminals 70 and the negative terminals 72 are inverted one by one so as to be alternately arranged, and are arranged in a direction (stacking direction) in which the wide surfaces of the battery case 50 face each other.
  • a cooling plate 110 having a predetermined shape is sandwiched between the arranged unit cells 100.
  • the cooling plate 110 functions as a heat dissipating member for efficiently dissipating heat generated in each unit cell 100 during use, and preferably a cooling fluid (typically between the unit cells 100). Air) (for example, a shape in which a plurality of parallel grooves extending vertically from one side of the rectangular cooling plate to the opposite side are provided on the surface).
  • a cooling plate made of a metal having good thermal conductivity or a lightweight and hard polypropylene or other synthetic resin is suitable.
  • a pair of end plates (restraint plates) 120 are disposed at both ends of the unit cell 100 and the cooling plate 110 arranged as described above.
  • One or more sheet-like spacer members 150 as length adjusting means may be sandwiched between the cooling plate 110 and the end plate 120.
  • the unit cell 100, the cooling plate 110, and the spacer member 150 arranged in the above manner are applied with a predetermined restraining pressure in the stacking direction by a fastening restraint band 130 attached so as to bridge between both end plates. It is restrained. More specifically, by tightening and fixing the end portion of the restraining band 130 to the end plate 120 with screws 155, the unit cells and the like are restrained so that a predetermined restraining pressure is applied in the arrangement direction.
  • the sealed non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can be used for various applications, but is characterized in that reliability is improved as compared to the prior art while maintaining high battery performance. For this reason, it can be particularly suitably used for high capacity and / or high power applications.
  • a power source driving power source
  • vehicle 1 is not specifically limited, For example, a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), an electric truck, a motorbike, an electric assist bicycle, an electric wheelchair etc. are mentioned.
  • the assembled battery 200 in which a plurality of unit cells 100 are connected in series and / or in parallel is used, but it is of course possible to use the unit cell 100 alone.
  • NCM LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the slurry was applied to an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m and dried to form a positive electrode active material layer.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrodes thus obtained were roll-pressed, and positive electrodes (Examples 1 to 11) having different porosity (%) and density (g / cm 3 ) of the conductive material layer were produced by changing the pressure of the press. And the porosity (%) of the produced electrically conductive material layer was computed by the method already mentioned above. The results are shown in Table 1.
  • C natural graphite (C) as a negative electrode active material
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the mixture was charged into a kneader so as to be 98: 1: 1, and kneaded while adjusting the viscosity with ion-exchanged water so that the solid content concentration (NV) was 45% by mass to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the slurry was applied to a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 ⁇ m and dried to form a negative electrode active material layer.
  • the obtained negative electrode was roll-pressed to produce a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode prepared above were arranged facing each other through a separator (here, a three-layer structure in which a PP layer was laminated on both sides of a PE layer) to prepare an electrode body.
  • This electrode body is mixed with a non-aqueous electrolyte (here, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 4: 3) and LiPF 6 as an electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte here, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 4: 3
  • Example 12 a positive electrode (Example 12) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive material layer was not applied at the time of preparing the positive electrode, and a laminate sheet type non-aqueous electrolyte secondary battery (example) was prepared using the positive electrode. 12) was constructed.
  • the battery was charged at a constant current at a rate of 1 C until it was overcharged (in this example, the SOC was 160%) in an environment of 25 ° C., and the volume of the cell was again measured using the Archimedes method. . Then, the cell volume after overcharge (A (cm 3)), by subtracting the volume of the overcharge previous cell (B (cm 3)), the amount of the gas generated definitive overcharging (A-B (cm 3 )) was calculated. This value was divided by the battery capacity (Ah) to calculate the amount of gas generated per unit capacity (cm 3 / Ah). The results are shown in FIG.
  • the amount of gas generated in Example 12 in which the conductive material layer was not formed was less than 20 cm 3 / Ah.
  • the batteries of Examples 1 to 11 in which the conductive material layer was formed an increase in gas generation was observed.
  • the reason for this is considered to be that the area over which the overcharge inhibitor can react (reaction field) is expanded by having the conductive material layer, and the overcharge inhibitor is stably oxidized and decomposed.
  • the batteries of Examples 3 to 10 in which the porosity of the conductive material layer is 35% or more and 55% or less are approximately 2 to 2.5 times as much as those of the battery of Example 12 having no conductive material layer. There was a significant increase in the amount generated.
  • 40 cm 3 / Ah or more (typically 40 cm 3 / Ah to 65 cm 3 / Ah, for example, 45 cm 3 / Ah to 55 cm 3 / Ah, particularly 50 cm 3 , when overcharged. / Ah or more) could be generated.
  • the porosity of the conductive material layer By setting the porosity of the conductive material layer to 35% or more, a suitable void is maintained in the conductive material layer, and the electrolyte and the overcharge inhibitor can be sufficiently infiltrated.
  • the porosity of the conductive material layer to 55% or less, a conductive path (conductive path) in the conductive material layer can be suitably maintained, and an increase in resistance can be suppressed.
  • the sealed non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can be used for various applications, but is characterized by having both high reliability and excellent battery performance. Therefore, it can be suitably used in applications requiring high energy density and power density.
  • a power source for driving a motor mounted in a vehicle (typically, a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), or an electric vehicle (EV)) can be cited. It is done.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
  • Electric Propulsion And Braking For Vehicles (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

　電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、該機構が過充電時に迅速かつ安定的に作動する電池を提供する。かかる密閉型非水電解質二次電池は、正極１０と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、電解質と、過充電防止剤と、が電池ケース内に収容されてなる。正極１０は、正極集電体１２と、該集電体上に形成された主として正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。また、正極活物質層１４とセパレータとの間には主として導電材を含む導電材層１６が形成されており、導電材層１６の空隙率は３５％以上５５％以下である。

Description

密閉型非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池に関する。
　なお、本国際出願は２０１２年２月２３日に出願された日本国特許出願２０１２－０３７９６７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。
　かかる電池の一形態として、密閉型非水電解質二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、活物質を含む活物質層を備えた正負極からなる電極体が、電解質（典型的には、電解液）とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。
　密閉型非水電解質二次電池は一般に、電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。そこで、電池ケース内の圧力が所定以上になると充電電流を遮断して過充電の進行を停止する電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）が広く用いられている。一般に、電池が過充電状態になると電解質（典型的には非水溶媒）等が電気分解され、ガスが発生する。上記電流遮断機構は、このガス発生に基づいて電池の充電経路を切断することで、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。
　上記電流遮断機構を用いる際には、電解質より酸化電位が低い化合物（即ち、酸化分解反応の始まる電圧が電解質よりも低い化合物。以下、「過充電防止剤」ということがある。）をあらかじめ電解質中に含有させておく手法が知られている。電池が過充電状態になると、かかる過充電防止剤は正極表面において速やかに酸化分解され、水素イオン（Ｈ＋）を生じる。そして、該水素イオンが電解質中に拡散し負極に到達して還元されることにより、水素ガスが発生する。発生した水素ガスによって電池ケース内の圧力が上昇するため、上記電流遮断機構をより迅速に作動させることができる。例えば特許文献１には、過充電防止剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）を用い得ることが開示されている。
日本国特許出願公開２００６－３２４２３５号公報 日本国特許出願公開２００３－３３８２７７号公報
　しかしながら、正極では上記水素イオンの発生と同時に過充電防止剤のラジカル中間体が生成され、該正極上で重合体を形成し得る。これによって正極活物質の表面に重合被膜が形成されると、正極の抵抗が増大して、以後の過充電防止剤の酸化分解反応が抑制される虞がある。また、酸化分解反応によって水素イオンが発生しても、重合被膜によって該水素イオンの移動が妨げられることがあり得る。かかる場合、過充電時のガスの発生が緩やかになったり、或いは発生量自体が減少したりする虞がある。例えば、車両駆動用電源等に用いられる大型（または大容量）の電池では、電池内の空間体積が大きいため、電池ケース内の圧力を上昇させるのに多量のガス（例えば４０ｃｍ３／Ａｈ以上のガス）が必要である。しかしながら、上述のような理由でガスの発生が緩やかになったり、或いは発生量自体が減少したりすると、電池ケース内の圧力が迅速に上昇せず、電流遮断機構の作動が遅れる虞がある。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、該電流遮断機構が過充電時に迅速かつ安定的に作動する電池を提供することである。
　上記目的を実現すべく、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤（過充電防止剤）と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池を提供する。上記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された主として正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。上記正極活物質層と上記セパレータの間には、さらに主として導電材を含む導電材層が備えている。そして、上記導電材層の空隙率は３５％以上５５％以下である。
　従来とは異なり、正極活物質層とセパレータの間（典型的には正極の最表面）に導電材層を備えることで、例えば正極活物質層（典型的には正極活物質）の表面に過充電防止剤由来の重合被膜が形成された場合であっても、導電材層で過充電防止剤を好適に酸化分解し得る。特に、上記空隙率の範囲を満たす導電材層では層内に好適な空隙が保たれているため、電解質（典型的には電解液）や過充電防止剤が十分に浸潤し得る。このため、過充電時には過充電防止剤を迅速に分解し得、水素イオンを発生させることができる。また、かかる導電材層では発生した水素イオンの移動経路が好適に確保されているため、所望の量のガス（例えば４０ｃｍ３／Ａｈ以上、好ましくは４５ｃｍ３／Ａｈ以上、より好ましくは５０ｃｍ３／Ａｈ以上）を安定して発生させることができる。これにより電池ケース内の圧力が十分に上昇し、電流遮断機構をより的確に作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池によれば、従来に比べ電流遮断機構をより迅速かつ安定的に作動し得、信頼性の高い電池を実現し得る。
　なお、特許文献２には正極活物質層表面に導電性炭素材とバインダとからなる薄膜が形成されたリチウムイオン二次電池が記載されている。しかし、かかる従来技術は、電池の物理的な短絡防止や、電池保管中に発生するガスの低減を目的としている。従って、本発明とはその目的（技術的思想）がむしろ正反対であり、導電性炭素材の使用用途や好適な種類等が異なっている。また、特許文献２には、本発明の構成要件である電流遮断機構および過充電防止剤に関して何ら開示も示唆もされていないし、さらに後述する実施例に示す通り、かかる技術のみでは本願の目的を達成することはできない。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記正極は、上記正極集電体上に形成された上記正極活物質層と、上記正極活物質層の少なくとも一部の表面上に形成された上記導電材層と、の２層構造からなる。
　上記２層構造からなる正極を有する密閉型非水電解質二次電池は、本発明の効果（電流遮断機構の迅速かつ安定的に作動させること）と、優れた電池性能（例えば、高いエネルギー密度）とを高いレベルで両立し得る。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記導電材の窒素ガス吸着法に基づく比表面積は、１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下（典型的には２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下）である。
　導電材の比表面積が上記範囲を満たす場合、導電材層内に一層好適な空隙を保持し得る。このため該導電材層内に電解液が潤浸し易く、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記導電材として少なくとも黒鉛を含んでいる。
　黒鉛は反応性が高いため、過充電防止剤の酸化分解反応（即ち、ガス発生）をより一層促進し得る。また、他の導電材に比べて黒鉛化度（六角網面構造の配向性）が高いことから、通常使用時において、電池反応とは無関係なガスの発生に起因する電池膨れ等の問題を低減することもできる。さらに、体積密度が比較的小さいため、単位体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を保持する上でも有効である。このため、本発明の効果と優れた電池性能とをより一層高いレベルで両立させることができる。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記添加剤として、シクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含んでいる。
　シクロヘキシルベンゼンやビフェニルは、酸化電位（vs.Li/Li+）が凡そ４．５Ｖ～４．６Ｖである。このため、例えば凡そ４．１Ｖ～４．２Ｖを上限充電電圧とする電池において、過充電時に速やかに酸化分解されて水素ガスを発生し得る。このため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記添加剤の添加量が、上記電解質１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下（例えば１質量％以上４質量％以下）である。
　ここで開示される技術では、過充電防止剤の反応効率が高いため、従来に比べ少ない添加量で安定的に所望のガス量を得ることができる。従って、過充電防止剤の添加量を削減することができ、本発明の効果と優れた電池性能とをより高いレベルで両立させることができる。
　また、本発明によれば、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池、またはここで開示される製造方法によって製造された密閉型非水電解質二次電池を複数組み合わせた組電池が提供される。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、従来に比べて信頼性が向上したものであり得る。このため、該電池を直列および／または並列に複数個接続してなる組電池として好適に使用し得る。
　さらに、本発明によって上記組電池を駆動用電源として備える車両が提供される。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は各種用途向けとして利用可能であるが、高い信頼性と優れた電池性能とを高いレベルで両立し得ることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度を要求される用途で、好適に用いることができる。かかる用途として、例えば車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ））に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）が挙げられる。
図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１の密閉型非水電解質二次電池のＩＩ－ＩＩ線における断面構造を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図４Ａは、本発明の一実施形態に係る２層構造の正極の構成を模式的に示す断面図である。 図４Ｂは、本発明の一実施形態に係る３層構造の正極の構成を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る組電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。 図７は、導電材層の空隙率（％）と、過充電時のガス発生量（ｃｍ３／Ａｈ）との関係を示すグラフである。
　本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解質）を備えた電池をいう。一般に、リチウム電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池であり、本明細書における非水電解質二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側または負極側において、電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオンやナトリウムイオン。リチウム電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
　なお、本明細書において「過充電状態」とは、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）が１００％を超えた状態をいう。ここでＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態（即ち、満充電状態）を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。
　なお、本明細書において、「空隙率」とは導電材層（または活物質層）における空隙の割合（％）をいう。具体的には、例えば、導電材層の質量Ｗ（ｇ）と、導電材層の見かけの体積Ｖ（ｃｍ３）と、一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）を用いた密度測定装置によって測定された導電材層の真密度ρ（空隙を含まない実体積によって質量Ｗを除した値）とを用いて、下記の式（１）により算出した値を指す。上記「見かけの体積」は、平面視での面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みＴ（ｃｍ）との積によって算出することができる。「平面視での面積Ｓ」は、例えば、セパレータを打ち抜き機やカッターなどで正方形や長方形に切り出すことにより得ることができる。「厚みＴ」は、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。
　（１－Ｗ／ρＶ）×１００　　　（１）
　以下、適宜図面を参照しながら、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の密閉型非水電解質二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下、リチウムイオン二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の典型的な正極の構成を、図４Ａおよび図４Ｂを参照しながら説明する。図４Ａおよび図４Ｂはここで開示される密閉型非水電解質二次電池の正極１０の好適な一構成を示した模式図であり、図４Ａは２層構造の場合を、図４Ｂは３層構造の場合をそれぞれ表している。
　図４Ａに示される正極１０は、正極集電体１２と、該集電体上に形成された主として正極活物質を含む正極活物質層１４と、上記正極活物質層より少なくとも表面側に形成された導電材層１６であって主として導電材を含む導電材層１６と、を備えている。上記２層構造からなる正極では、抵抗（例えば、正極活物質層１４と導電材層１６との接触抵抗）を比較的低く抑えることができる。このため、かかる正極を有する密閉型非水電解質二次電池は、信頼性と電池性能とを高いレベルで両立し得る。また、図４Ｂに示される正極１０は、正極活物質層１４と導電材層１６との間に、さらに他の層（中間層）１５を備えている。中間層１５の組成等については特に限定されず、例えば正極活物質層１４、或いは導電材層１６と同種のものであり得る。なお、ここでは２層（図４Ａ）および３層（図４Ｂ）の例のみを示したが、かかる場合に限定されず、例えば４層やそれ以上の積層構造とすることも可能である。
　ここで開示される技術において、導電材層１６を設ける位置は正極活物質層１４と後述するセパレータとの間であればよく、例えば、正極１０の表面（正極活物質層１４の表面）ではなく、セパレータの表面であってもよい。かかる場合には、正極集電体１２上に、主として正極活物質を含む正極活物質層１４のみが形成された正極１０（即ち、正極活物質層１４上に導電材層１６が形成されていない構造の正極１０）を用い得る。また、本明細書において「層」とは、単に厚み方向の一部を、他の部分と区別するのに用いる用語である。従って、必ずしも微視的および／または巨視的に明瞭な区分が視認される必要はなく、例えば物理的または化学的な分析によってのみ区別し得る場合をも包含する。
　かかる正極１０を作製する方法は特に限定されないが、例えば図４Ａに示す構成の正極は、以下のように作製することができる。先ず、正極活物質を導電材やバインダ（結着剤）等とともに適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。以下同様。）の組成物（以下、「正極活物質スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体１０上に付与して正極活物質層１４を形成する。次に、導電材をバインダ等とともに適当な溶媒中で混合してスラリー状の組成物（以下、「正極導電材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極活物質層１４上に付与して導電材層１６を形成する。これにより、正極集電体１０上に正極活物質層１４と導電材層１６とを備える正極１０を作製し得る。
　なお、正極活物質スラリーや正極導電材スラリー（以下、正極活物質スラリーおよび正極導電材スラリーを併せて「正極合材スラリー」と総称することがある。）を調製する方法としては、従来公知の混練方法（例えば、ロールミル、ミキサー等）を適宜用いることができる。また、材料（例えば、正極活物質、導電材、バインダ等）は一度に溶媒中に投入して混練してもよく、何回かに分けて段階的に溶媒中に投入して混練してもよい。特に限定されるものではないが、正極合材スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は、５０質量％～７５質量％（好ましくは５５質量％～６５質量％、より好ましくは５５質量％～６０質量％）とすることができる。また、正極合材スラリーを付与（塗布）する方法としては、従来公知の塗布装置（例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を適宜用いることができる。
　正極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、あるいはそれらを主体とする合金等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は、構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ～５０μｍ（より好ましくは８μｍ～３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。
　正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れかつエネルギー密度も高いことから好ましく用いることができる。
　特に限定するものではないが、正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％未満、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。なお、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、導電材層中にも正極活物質を含有させることができる。かかる場合は、例えば導電材層全体に占める正極活物質の割合を、５０質量％以下（典型的には３０質量％以下、例えば２０質量％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下）とし得る。
　ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、およびリチウムマンガン酸化物についても同様である。Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の構成元素（置換元素）の量は特に限定されないが、例えばＮｉとＣｏとＭｎと当該置換元素との合計１００質量％に対し、０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．３質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。
　このようなリチウム遷移金属酸化物としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。かかる粉末の平均粒径は、特に限定するものではないが、例えば１μｍ以上２５μｍ以下（典型的には２μｍ以上２０μｍ以下、例えば６μｍ以上１５μｍ以下）とすることができる。なお、本明細書において「平均粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する平均粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）を示す。
　導電材としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）などの非晶質炭素、炭素繊維（カーボンファイバー）、ナノカーボン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。より具体的には、天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等が挙げられる。あるいは金属繊維（例えばＡｌ繊維、ステンレス鋼（ＳＵＳ）繊維等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属粉末）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いることもできる。
　正極活物質層１４に用いる導電材の性状は特に限定されないが、一般には一次粒子の平均粒径が小さいものほど比表面積が広く、正極活物質との接触面積を増加し得るため、正極活物質層１４内の導電パスを保つのに有利である。その一方で、比表面積の広い導電材は嵩高くなる傾向があるため、エネルギー密度を低下させる虞がある。これらの理由から、正極活物質層１４に用いる導電材を構成する一次粒子の平均粒径は、凡そ１ｎｍ～２００ｎｍ（典型的には凡そ１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば凡そ３０ｎｍ～５０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において「一次粒子の粒径」とは、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能、好ましくは透過型電子顕微鏡）写真により、少なくとも３０個以上（例えば３０～１００個）の一次粒子を観察して得られた粒径の算術平均値をいう。また、正極活物質層１４に用いる導電材の比表面積は、２５ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ（典型的には５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、例えば５０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において「比表面積」とは、一般的な比表面積測定装置（例えば日本ベル株式会社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ（商標）－１８ＰＬＵＳ」）を用いて窒素ガスによる定容量式吸着法によって測定した比表面積値（ＢＥＴ比表面積）をいう。このような性状を有する導電材の一例として、カーボンブラック（典型的には、アセチレンブラックやケッチェンブラック）が挙げられる。
　特に限定するものではないが、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば０．１質量％以上１５質量％以下（典型的には１質量％以上１０質量％以下）とすることができる。
　導電材層１６に用いる導電材の性状は特に限定されないが、例えば平均粒径が３０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下）のものを好ましく用いることができる。また、例えば比表面積が１ｍ２／ｇ以上（典型的には２ｍ２／ｇ以上）であって、３０ｍ２／ｇ以下（典型的には１０ｍ２／ｇ以下）のものを好ましく用いることができる。また、例えばタップ密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には０．０５ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．０ｇ／ｃｍ３以下（典型的には０．８ｇ／ｃｍ３以下、例えば０．５ｇ／ｃｍ３以下）のものを好ましく用いることができる。なお、本明細書において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置（例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ－３」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ１４６９に規定される方法により測定した値をいう。
　上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たしている導電材は、導電材層１６内に適度な空隙を保つことができ、該導電材層内に非水電解質や過充電防止剤を十分に浸潤させ得る。また体積密度が比較的小さいため、単位体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を保持する観点からも好適である。
　導電材層１６用の導電材として炭素材料を用いる場合、かかる炭素材料の黒鉛化度は、例えば一般的なＸ線回折装置（ＸＲＤ：X-ray diffraction）により測定された格子面間隔ｄ（００２）が０．３３５ｎｍ以上（典型的には０．３３７ｎｍ以上、例えば０．３３８ｎｍ以上）であって、０．３４０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、例えば一般的なレーザーラマン分光法により測定されるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近のラマンバンド（Ｄピーク）の強度ＩＤと、１５８０ｃｍ－１付近のラマンバンド（Ｇピーク）の強度ＩＧと、の比（ＩＤ／ＩＧ；Ｒ値）を、０．２以上（典型的には０．３以上、例えば０．４以上）であって、０．７以下（典型的には０．６以下）とすることが好ましい。
　上記黒鉛化度（ｄ（００２）およびＲ値）のうち、１つ以上（好ましくは２つ）を満たす導電材は、黒鉛化度が高く導電性に優れるため、過充電防止剤の酸化分解反応（即ち、ガス発生）をより一層促進させることができる。このため、過充電時において、より迅速に大量のガスを発生させることができ、電流遮断機構を的確に作動させ得る。加えて、上記黒鉛化度を満たす導電材を用いることで、通常使用時におけるガスの発生を抑制し得、これに起因する通常使用時の問題（例えば電池膨れ）をも低減し得る。
　かかる性状（即ち、上述した平均粒径、比表面積、タップ密度、格子面間隔、Ｒ値）の好適範囲を多く満たし得る導電材として、黒鉛が挙げられる。黒鉛は六角網面構造の炭素原子が積層された層状構成を有しており、該層状構造の端部（エッジ面）は反応性に優れるため、ここで開示される技術において好ましく用いることができる。黒鉛の種類は特に限定されず、従来から非水電解質二次電池で用いられているものを適宜使用することができる。例えば、天然鉱物から採られた天然黒鉛（石墨ともいう。）や、石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したもの等から選択される、一種または二種以上であり得る。より具体的には、例えば、鱗片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、熱分解黒鉛等であり得る。
　かかる導電材（典型的には黒鉛）の形状は、鱗片状（多角形の形状を有する薄い小片や、楕円形の形状を有する薄い小片等（薄片状）も包含する。）、針状、球状、粒状などであり得る。ここで開示される技術においては、とりわけ配向性の高い（即ち、導電性の高い）鱗片状のものを好ましく用いることができる。上記形状は、一般的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、少なくとも３０個以上（例えば３０個～１００個）の黒鉛粒子について観察を行い、判断し得る。
　なお、本明細書において「鱗片状」とは、かかる形状を「球状」と区別する用語であって、典型的には薄い小片状で形状異方性を有する粒子を指し、魚の鱗のような形状のみには限定されない。例えば粒子の最も長い辺の長さ（Ａ）と、最も短い辺の長さ（Ｂ；典型的には厚み）の比（Ａ／Ｂ）が、２以上（好ましくは１０以上）であって、１０００以下（典型的には、５００以下、好ましくは１００以下）のものを指す。
　特に限定するものではないが、導電材層１６全体に占める導電材の割合は、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％以下、例えば８０質量％以上１００質量％以下）であることが好ましい。
　バインダとしては、上述した溶媒中に均一に溶解または分散し得る化合物であって、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶媒である有機溶剤系組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
　あるいは、水系の液状組成物を用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が挙げられる。
　正極活物質層１４または導電材層１６全体に占めるバインダの割合は、正極活物質や導電材（種類や量）に応じて適宜選択すればよいが、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上５質量％以下）とすることができる。
　溶媒としては、従来から非水電解質二次電池の構築に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別される。有機溶媒としては、例えばアミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。より具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。また、水系溶媒としては水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。
　ここで調製される正極合材スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させ得る無機化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を添加することもできる。上記過充電時にガスを発生させ得る無機化合物としては炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）、シュウ酸塩（例えば、シュウ酸リチウム）、硝酸塩等が挙げられる。また、上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）；硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物；アミン等のカチオン性化合物；等が挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が挙げられる。
　ここで開示される正極１０では、正極合材スラリーを付与した後（典型的には、正極集電体１０上に正極活物質スラリーを塗布して正極活物質層１４を形成した後と、上記正極活物質層上に正極導電材スラリーを塗布して導電材層１６を形成した後）に、適当な乾燥手段で付与した正極合材スラリーを乾燥させる。乾燥手法としては、自然乾燥や、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線による乾燥等を単独または組み合わせて用いることができる。そして、乾燥後に、正極に対して適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層１４および／または導電材層１６の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。なお、プレス処理は、例えば正極活物質層１４の形成後のみに行ってもよく、正極活物質層１４の形成後および導電材層１６の形成後に行ってもよい。
　ここで開示される技術では、上記プレス処理後の導電材層１６の空隙率が３５％以上であって、典型的には３５％以上５５％以下（好ましくは５０％以上５５％以下）である。上記空隙率の範囲を満たす導電材層１６では、該導電材層内に好適な空隙が保たれており、電解質および過充電防止剤が十分に浸潤しているため、過充電時において、好適に過充電防止剤を分解することができる。また、過充電防止剤の酸化分解に伴って正極表面上に重合被膜が形成された場合であっても、該導電材層で過充電防止剤の酸化分解反応を安定的に生じさせることができ、所望のガス量を発生させることができる。そして、上記得られたガスによって電池ケース内の圧力が着実に上昇するため、電流遮断機構を的確に作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、電流遮断機構をより迅速かつ安定的に作動させることができ、従来に比べ信頼性が向上したものであり得る。
　プレス処理後の正極活物質層１４の密度は、特に限定されないが、例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．０ｇ／ｃｍ３以下、例えば３．８ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。また、上記プレス処理後の導電材層１６の密度は特に限定されないが、例えば１．１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
　次に、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を備えている。かかる負極を作製する方法は特に限定されないが、負極活物質をバインダ等とともに適当な溶媒中で混合してスラリー状の組成物（以下、「負極活物質スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極活物質層を形成する方法を採用することができる。負極活物質層を形成する方法としては、上述した正極の場合と同様の方法を適宜採用することができる。
　負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、あるいはそれらを主体とする合金等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。
　負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば正極（正極活物質層１４や導電材層１６）用の導電材として例示したような炭素材料を用いることができる。また、例えば、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ、ＳｉＯ２）、酸化チタン（例えばＴｉＯ、ＴｉＯ２）、酸化バナジウム（例えばＶＯ２、Ｖ２Ｏ５）、酸化鉄（例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（例えばＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（例えばＮｉＯ）、酸化ニオブ（例えばＮｂ２Ｏ５）、酸化錫（例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２）、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物；窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物；ケイ素とリチウムの合金（例えばＬｉ４．４Ｓｉ、Ｌｉ２２Ｓｉ５）、ゲルマニウムとリチウムの合金（例えばＬｉ４．４Ｇｅ）；等を用いることもできる。なかでも、大きな容量が得られる黒鉛質の炭素材料（典型的には、黒鉛）を好ましく使用することができる。
　特に限定されないが、負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、通常は５０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上１００質量％未満（例えば９５質量％以上９９質量％以下）であり得る。
　バインダとしては、例えば正極用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。また、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよいが、例えば１質量％以上１０質量％以下（好ましくは２質量％以上５質量％以下）とすることができる。その他、既に上述した各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる無機化合物や、分散剤として機能し得るポリマー材料）や導電材等を適宜使用することができる。
　負極活物質スラリーの乾燥後、正極の場合と同様に、適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。負極活物質層の密度は、特に限定されないが、例えば、１．１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
　そして、上記正極と負極とをセパレータを介して対向させ、電極体が作製される。かかる電極体を、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解質）と過充電防止剤ともに適当な電池ケースに収容して、密閉型非水電解質二次電池が構築される。なお、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の電池ケースには、安全機構として電流遮断機構が備えられている。
　電極体の形状は特に限定されないが、例えば図３に模式的に示すように、長尺状の正極シート１０と、長尺状の負極シート２０と、がセパレータシート４０Ａ，４０Ｂを介して積層され、長手方向に捲回されてなる捲回電極体８０を用いることができる。
　セパレータシート４０Ａ，４０Ｂとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成るポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を用いることができる。なお、かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、２層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、例えば２枚以上（図３に示す例では２枚。）のセパレータシートを使用する場合には、セパレータシート同士は相互に同じであってもよく、異なっていてもよい。また、固体状の電解質を用いた密閉型非水電解質二次電池（リチウムポリマー電池）では、電解質がセパレータを兼ねる構成とすることもできる。
　上述のとおり、ここで開示される技術では、正極表面（典型的には正極活物質層表面）への導電材層の形成に換えて、セパレータシートの表面に導電材層を形成することもできる。セパレータシート上に導電材層を形成する方法は特に限定されないが、例えば正極に導電材層を形成する場合と同様に、先ず導電材をバインダ等ととともに適当な溶媒中で混合してスラリー状の組成物を調製し、該スラリーを基材となるセパレータシートの表面に塗布することで行い得る。なお、導電材やバインダ、溶媒等としては、既に上述したものから一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
　電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材料や、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製（例えば、アルミニウム製やアルミニウム合金製）の電池ケースを好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
　電流遮断機構としては、電池ケース内の圧力の上昇に応じて（即ち、内圧の上昇を作動のトリガーとして）電流を遮断し得るものであれば特に限定されず、この種の電池に設けられる電流遮断機構として従来知られているいずれかのものと同様の機構を適宜採用することができる。一例として、後述する図２に示すような構成を用いることができる。かかる構成では、電池ケースの内圧が上昇した際、電極端子から電極体に至る導電経路を構成する部材が変形し、他方から離隔することにより導電経路を切断するように構成されている。
　非水電解質としては、従来の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）を含有させた組成を有するが、液状の電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となった電解質であってもよい。
　該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、負極活物質表面に好適に被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interphase）を形成し得るため好ましく、なかでも比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣおよびＥＭＣ等を好ましく用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒が好ましく用いられる。
　支持塩としては、非水電解質二次電池の支持塩として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等のリチウムイオン二次電池の支持塩として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれるリチウムイオンの量が不足しイオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると電解質の粘度が高くなりすぎてイオン伝導性が低下する傾向がある。このため、支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
　過充電防止剤としては、酸化電位（vs.Li/Li+）が密閉型非水電解質二次電池の作動上限電圧以上（例えば、４．１Ｖで満充電となる該電池の場合は４．１Ｖ以上）であって、過充電状態に分解されガスを発生させるような化合物であれば、同様の用途で用いられている物質のなかから一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ－ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミノベンゼン、ターフェニル、２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルフルオライド、４－フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。
　過充電防止剤は、電池の作動電圧等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば該電池の作動上限電圧＋０．１Ｖ（典型的には＋０．２Ｖ、例えば＋０．３Ｖ）程度高い酸化電位を有しているものを好ましく選択し得る。更に、酸化電位の異なる二種以上の化合物を混在させることがより好ましい。例えば４．１Ｖ～４．２Ｖを上限充電電圧とする電池では、酸化電位（vs.Li/Li+）が凡そ４．５～４．６Ｖであるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）等を好ましく用いることができる。かかる過充電防止剤は電池が過充電状態（例えば４．５Ｖ以上）になると速やかに酸化分解され、水素ガスを発生し得る。このため電流遮断機構をより迅速に作動させることができる。
　過充電防止剤の添加量は特に限定されないが、添加量が極端に少なすぎる場合は過充電時におけるガス発生量が少なくなり、電流遮断機構が正常に作動しない虞がある。また信頼性を重視するあまり過剰量を添加すると電池性能が低下（例えば、電池抵抗の増加やサイクル特性の悪化）する虞がある。従って、電解質１００質量％に対する過充電防止剤の添加量は、例えば０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、６質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下）とすることができる。ここで開示される技術では、従来に比べ安定的に所望のガス量を得ることができる。従って、従来に比べ過充電防止剤の添加量を削減することができ、本発明の効果と優れた電池性能とをより高いレベルで両立させることができる。
　特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の密閉型非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図１～３にその概略構成を示す。
　図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図２は、上記図１に示した密閉型非水電解質二次電池のＩＩ－ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
　図１および図２に示すように、本実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。かかる安全弁５５は、典型的には電流遮断機構３０の作動する圧力以上で開放されるよう設定されている。
　電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂとを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容されている。図３に示すように、正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層１４（および導電材層１６）が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、図２に示すように、正極集電体１２の該露出端部には正極集電板７４が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板７６がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
　また、電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。図２に示す実施形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
　より具体的には、上記電流遮断機構３０は例えば第一部材３２と第二部材３４とを含んでいる。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。図２に示す実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
　また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
　なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
　図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。このような扁平形状の捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合剤層１４（および導電材層１６）が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合剤層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製し得る。捲回電極体を備えた電池は非水電解質二次電池の中でも高容量なため、信頼性の向上が殊に重要である。ここで開示される技術によれば、かかる電池の信頼性（例えば、過充電時における電流遮断機構の作動能）を従来に比べ一層向上させることができる。
　図５は、上記密閉型非水電解質二次電池（以下、単に「単電池」ということもある。）１００を複数備えてなる組電池（典型的には、複数の単電池を直列および／または並列に接続してなる組電池）２００である。図５の組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０～３０個程度、例えば２０個）の密閉型非水電解質二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列させている。そして、当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。かかる素材としては、熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
　上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚または複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高い電池性能を維持しつつ、従来に比べ信頼性が向上していることを特徴とする。このため、高容量および／または高出力の用途に特に好適に用いることができる。かかる用途として、例えば図６に示すような車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両１の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす等が挙げられる。なお、ここでは単電池１００が直列および／または並列に複数個接続されてなる組電池２００を用いたが、勿論、単電池１００を単独で使用することも可能である。
　以下、具体的な実施例として、ここで開示される手法によって過充電時のガス発生量に相違があるか否かを評価した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
　[密閉型非水電解質二次電池の構築]
　＜例１～１１＞
　正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して乾燥させることで、正極活物質層を形成した。次に、導電材としての黒鉛（Ｃ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＰＶｄＦ＝９０：１０であり、且つ固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極導電材スラリーを調製した。このスラリーを、上記形成した正極活物質層の上に塗布して乾燥させることで、導電材層を形成した。こうして得られた正極をロールプレスし、かかるプレスの圧力を変化させることにより、導電材層の空隙率（％）および密度（ｇ／ｃｍ３）の異なる正極（例１～１１）を作製した。そして、作製した導電材層の空隙率（％）を、既に上述した手法で算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成した。得られた負極をロールプレスし、負極を作製した。
　上記で作製した正極と負極とを、セパレータ（ここではＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造のものを用いた。）を介して対面に配置し、電極体を作製した。この電極体を非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を３質量％の濃度で含有させた電解液を用いた。）とともにラミネートシートに収容して、ラミネートシート型の非水電解質二次電池（例１～１１）を構築した。なお、例３～例１０については各２つずつ（即ち、Ｎ＝２で）該電池を構築した。
　＜例１２＞
　本例では、正極作製時に、導電材層を塗布しなかったこと以外は例１と同様に正極(例１２)を作製し、かかる正極を用いてラミネートシート型の非水電解質二次電池(例１２)を構築した。
　[過充電試験（ガス発生量の測定）]
　上記構築したラミネート型の非水電解質二次電池（例１～１２）に、２５℃の温度下において適当なコンディショニング処理を行った後、アルキメデス法を用いてセルの体積を測定した。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、ラミネート型非水電解質二次電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することによって、該測定対象物の体積を求める方法である。
　その後、上記電池を２５℃の環境下において、過充電状態（本例では、ＳＯＣが１６０％の状態。）まで１Ｃのレートで定電流充電し、再びアルキメデス法を用いてセルの体積を測定した。そして、過充電後のセルの体積（Ａ（ｃｍ３））から、過充電前のセルの体積（Ｂ（ｃｍ３））を差し引いて、過充電時おけるガス発生量（Ａ－Ｂ（ｃｍ３））を算出した。この値を電池の容量（Ａｈ）で除して、単位容量当たりのガス発生量（ｃｍ３／Ａｈ）を算出した。結果を、図７に示す。
　図７に示されるように、導電材層を形成しなかった例１２のガス発生量は２０ｃｍ３／Ａｈ未満であった。これに対し、導電材層を形成した例１～１１の電池ではガス発生量の増加がみられた。この理由としては、導電材層を有することで過充電防止剤の反応し得る面積(反応場)が広がり、過充電防止剤が安定的に酸化分解したためと考えられる。なかでも、導電材層の空隙率が３５％以上５５％以下である例３～１０の電池では、導電材層を有していない例１２の電池に比べ、凡そ２～２．５倍とガス発生量の大幅な増増加がみられた。換言すれば、例３～１０の電池では、過充電時に、４０ｃｍ３／Ａｈ以上（典型的には４０ｃｍ３／Ａｈ～６５ｃｍ３／Ａｈ、例えば４５ｃｍ３／Ａｈ～５５ｃｍ３／Ａｈ、特に５０ｃｍ３／Ａｈ以上）のガスを発生させることができた。導電材層の空隙率を３５％以上とすることで、該導電材層内に好適な空隙が保たれ、電解質や過充電防止剤を十分に浸潤させることができる。一方、導電材層の空隙率を５５％以下とすることで、該導電材層内の導電パス（導電経路）を好適に維持し得、抵抗の増大を抑制し得る。このため、導電材層において過充電防止剤の分解反応が迅速に生じ、大量のガスを発生させることができる。さらに、Ｎ＝２で実施した試験結果がほぼ同等の値を示したことから、上記導電材層における過充電防止剤の分解反応は安定的且つ再現性高く行われ、着実にガスを発生させ得ることが示された。
　上述の通り、上記空隙率の範囲を満たす導電材層を、正極活物質層とセパレータとの間
（典型的には正極の最表面）に設けることによって、過充電時における分解ガスの発生量を増加させ得ることが示された。かかる結果はここで開示される密閉型非水電解質二次電池の技術的意義を裏付けるものである。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は各種用途向けとして利用可能であるが、高い信頼性と優れた電池性能とを両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で好適に用いることができる。かかる用途として、例えば車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ））に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）が挙げられる。
１　自動車（車両）
１０　　正極シート（正極）
１２　　正極集電体
１４　　正極活物質層
１５　　中間層
１６　　導電材層
２０　　負極シート（負極）
２２　　負極集電体
２４　　負極活物質層
３０　　電流遮断機構
３２　　変形金属板（第一部材）
３４　　接続金属板（第二部材）
３８　　絶縁ケース
４０Ａ、４０Ｂ　セパレータシート
５０　　電池ケース
５２　　ケース本体
５４　　蓋体
５５　　安全弁
７０　　正極端子
７２　　負極端子
７４　　正極集電板
７６　　負極集電板
８０　　捲回電極体
９０　　平板
１００　密閉型非水電解質二次電池
１１０　冷却板
１２０　エンドプレート
１３０　拘束バンド
１４０　接続部材
１５０　スペーサ部材
１５５　ビス
２００　組電池
 

Claims (8)

  1. 　正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された主として正極活物質を含む正極活物質層と、を備えており、
    　ここで、前記正極活物質層と前記セパレータとの間には、主として導電材を含む導電材層が備えられており、
    　前記導電材層の空隙率は３５％以上５５％以下であることを特徴とする、密閉型非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極は、前記正極集電体上に形成された前記正極活物質層と、前記正極活物質層の少なくとも一部の表面上に形成された前記導電材層と、の２層構造からなる、請求項１に記載の密閉型非水電解質二次電池。
  3. 　前記導電材の窒素ガス吸着法に基づく比表面積は、１ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の密閉型非水電解質二次電池。
  4. 　前記導電材として少なくとも黒鉛を含んでいる、請求項１から３のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
  5. 　前記添加剤として、シクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含んでいる、請求項１から４のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
  6. 　前記添加剤の添加量が、前記電解質１００質量％に対し、０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池を複数個組み合わせた組電池。
  8. 　請求項７に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。
PCT/JP2013/051891 2012-02-23 2013-01-29 密閉型非水電解質二次電池 Ceased WO2013125305A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147025907A KR101691271B1 (ko) 2012-02-23 2013-01-29 밀폐형 비수전해질 이차전지
US14/379,610 US10347950B2 (en) 2012-02-23 2013-01-29 Sealed nonaqueous electrolyte secondary battery
CN201380010693.6A CN104137306B (zh) 2012-02-23 2013-01-29 密闭型非水电解质二次电池
EP13752148.0A EP2819221B1 (en) 2012-02-23 2013-01-29 Sealed nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-037967 2012-02-23
JP2012037967A JP5896218B2 (ja) 2012-02-23 2012-02-23 密閉型非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013125305A1 true WO2013125305A1 (ja) 2013-08-29

Family

ID=49005498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/051891 Ceased WO2013125305A1 (ja) 2012-02-23 2013-01-29 密閉型非水電解質二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10347950B2 (ja)
EP (1) EP2819221B1 (ja)
JP (1) JP5896218B2 (ja)
KR (1) KR101691271B1 (ja)
CN (1) CN104137306B (ja)
WO (1) WO2013125305A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015075520A3 (en) * 2013-11-21 2015-08-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery provided with positive electrode active material
US20150333323A1 (en) * 2014-05-19 2015-11-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2017117666A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 株式会社豊田自動織機 蓄電装置モジュールの製造方法
KR102948561B1 (ko) 2019-04-23 2026-04-03 현대자동차주식회사 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10090376B2 (en) * 2013-10-29 2018-10-02 Micron Technology, Inc. Methods of forming semiconductor device structures, and methods of forming capacitor structures
JP2015138717A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
WO2015151529A1 (ja) * 2014-04-02 2015-10-08 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用スラリー、リチウムイオン二次電池正極用スラリーの製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP5963012B2 (ja) * 2014-04-21 2016-08-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6233649B2 (ja) 2014-05-19 2017-11-22 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
JP6204320B2 (ja) * 2014-09-30 2017-09-27 トヨタ自動車株式会社 電池スタック
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
KR102101006B1 (ko) * 2015-12-10 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
CN105406082A (zh) * 2015-12-17 2016-03-16 佛山市南海区欣源电子有限公司 一种高倍率锂离子电池正极复合极片及其制备方法
JP6460413B2 (ja) * 2016-08-26 2019-01-30 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池および組電池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102272269B1 (ko) * 2016-10-10 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102044692B1 (ko) 2016-11-24 2019-11-14 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 이차전지용 전극
CN108666524B (zh) * 2017-03-31 2022-02-08 比亚迪股份有限公司 一种电池的电极及其制备方法和锂离子电池
FR3073090A1 (fr) * 2017-10-31 2019-05-03 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Electrode positive pour microbatterie tout solide au lithium et son procede de fabrication
KR102931767B1 (ko) * 2017-11-13 2026-02-26 주식회사 엘지에너지솔루션 안전성이 개선된 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 이차전지
US12500272B2 (en) * 2017-11-17 2025-12-16 Tesla, Inc. Non-aqueous solvent electrolyte formulations for energy storage devices
JP7013876B2 (ja) * 2018-01-09 2022-02-01 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極板、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法
WO2019216267A1 (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池
JP6995194B2 (ja) * 2018-05-07 2022-01-14 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池
CN108933259B (zh) * 2018-08-21 2020-07-28 大同新成新材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备工艺
KR102664556B1 (ko) * 2018-09-13 2024-05-10 에스케이온 주식회사 다층 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11329322B2 (en) * 2018-10-03 2022-05-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Battery module
CN111384362B (zh) * 2018-12-28 2022-06-28 北京好风光储能技术有限公司 电极片生产设备、生产线及电极片加工方法
JP7621246B2 (ja) * 2019-04-26 2025-01-24 三洋電機株式会社 極板、非水電解質二次電池、及び極板の製造方法
US11784010B2 (en) 2019-11-15 2023-10-10 GM Global Technology Operations LLC Electrode including capacitor material disposed on or intermingled with electroactive material and electrochemical cell including the same
CN111474163B (zh) * 2020-04-08 2021-09-03 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种超级电容器用石墨烯材料的评估方法
CN116349047B (zh) * 2021-07-14 2025-09-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池组件及加工方法和装置、电池单体、电池和用电设备
WO2025003797A1 (en) * 2023-06-26 2025-01-02 Medtronic, Inc. Rechargeable battery with multilayer monolithic electrode
WO2025110679A1 (ko) * 2023-11-24 2025-05-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1197027A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000331686A (ja) * 1999-05-20 2000-11-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2001202960A (ja) * 2000-01-14 2001-07-27 Sony Corp 正極材料およびそれを用いた二次電池
JP2003338277A (ja) 2002-05-20 2003-11-28 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2004349131A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2006324235A (ja) 2005-04-20 2006-11-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008097879A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
JP2010160984A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2011216242A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2163187C (en) * 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
JP3113652B1 (ja) 1999-06-30 2000-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6737195B2 (en) * 2000-03-13 2004-05-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
EP1184918B1 (en) * 2000-08-28 2009-10-14 Nissan Motor Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
JP4626105B2 (ja) * 2000-08-28 2011-02-02 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4695748B2 (ja) 2000-10-12 2011-06-08 パナソニック株式会社 非水系電池用電解液および非水系二次電池
JP4995376B2 (ja) 2001-04-11 2012-08-08 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
KR100509968B1 (ko) 2001-12-28 2005-08-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지
JP4492023B2 (ja) 2002-05-17 2010-06-30 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4348908B2 (ja) 2002-07-25 2009-10-21 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
WO2005057690A1 (ja) 2003-12-15 2005-06-23 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系電解液二次電池
JP4929593B2 (ja) 2004-02-10 2012-05-09 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
CN101208819B (zh) * 2005-06-27 2010-11-24 三菱化学株式会社 非水性二次电池用石墨质复合颗粒、含有该石墨质复合颗粒的负极活性物质材料、负极和非水性二次电池
JP5051988B2 (ja) * 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
ATE535959T1 (de) 2006-10-16 2011-12-15 Lg Chemical Ltd Elektrolyt mit hochtemperatureigenschaft und überladungsverhinderungseigenschaft und sekundärbatterie damit
JP5167703B2 (ja) * 2007-06-20 2013-03-21 日産自動車株式会社 電池用電極
JP2010135170A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池、二次電池モジュールおよび二次電池パック
WO2010102976A1 (en) 2009-03-10 2010-09-16 Dsm Ip Assets B.V. Pregastric esterase and derivatives thereof
US9083055B2 (en) * 2009-05-08 2015-07-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode with plural active material layers with different amounts of conductive material for rechargeable lithium battery and method for manufacturing the same and rechargeable lithium battery including the electrode
JP5326846B2 (ja) 2009-06-15 2013-10-30 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
WO2011021644A1 (ja) * 2009-08-19 2011-02-24 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池
CN102403532A (zh) * 2010-09-13 2012-04-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP5822089B2 (ja) 2011-10-06 2015-11-24 トヨタ自動車株式会社 密閉型リチウム二次電池
DE112012005691B4 (de) 2012-01-17 2021-11-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Abgedichtete Lithiumsekundärbatterie
JP2013235653A (ja) 2012-05-02 2013-11-21 Toyota Motor Corp 密閉型非水電解質二次電池
JP5668993B2 (ja) 2012-10-22 2015-02-12 トヨタ自動車株式会社 密閉型非水電解質二次電池及びその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1197027A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000331686A (ja) * 1999-05-20 2000-11-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2001202960A (ja) * 2000-01-14 2001-07-27 Sony Corp 正極材料およびそれを用いた二次電池
JP2003338277A (ja) 2002-05-20 2003-11-28 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2004349131A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2006324235A (ja) 2005-04-20 2006-11-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008097879A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
JP2010160984A (ja) * 2009-01-08 2010-07-22 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2011216242A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2819221A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015075520A3 (en) * 2013-11-21 2015-08-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery provided with positive electrode active material
US20150333323A1 (en) * 2014-05-19 2015-11-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
US11302962B2 (en) * 2014-05-19 2022-04-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2017117666A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 株式会社豊田自動織機 蓄電装置モジュールの製造方法
KR102948561B1 (ko) 2019-04-23 2026-04-03 현대자동차주식회사 전고체 전지용 고체전해질 자립막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN104137306A (zh) 2014-11-05
US20150010784A1 (en) 2015-01-08
EP2819221A4 (en) 2015-07-29
KR101691271B1 (ko) 2016-12-29
KR20140127883A (ko) 2014-11-04
EP2819221B1 (en) 2018-11-28
CN104137306B (zh) 2017-03-22
JP2013175309A (ja) 2013-09-05
US10347950B2 (en) 2019-07-09
JP5896218B2 (ja) 2016-03-30
EP2819221A1 (en) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5896218B2 (ja) 密閉型非水電解質二次電池
CN104937754B (zh) 正极活性物质和使用该活性物质的锂二次电池
JP2023095972A (ja) 蓄電装置用負極
KR102130853B1 (ko) 전지, 전지 팩, 전자기기, 전동차량, 축전장치 및 전력 시스템
CN104054207B (zh) 密闭型锂二次电池
JP5822089B2 (ja) 密閉型リチウム二次電池
JP5928800B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6011888B2 (ja) 非水電解液二次電池
CN104272520B (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
JP6016018B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2013235653A (ja) 密閉型非水電解質二次電池
JP2010034024A (ja) リチウムイオン二次電池
CN106133952B (zh) 非水电解质二次电池
WO2013111291A1 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2014049390A (ja) 非水電解液二次電池
JP5880964B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5920631B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5672501B2 (ja) 密閉型リチウム二次電池
JP5704409B2 (ja) 密閉型リチウム二次電池
JP5835617B2 (ja) 密閉型リチウム二次電池
JP6984202B2 (ja) 非水電解質二次電池の制御装置および制御方法、当該制御装置を有する非水電解質二次電池システム、並びに非水電解質二次電池の製造方法
JP5725372B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2013157219A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13752148

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013752148

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14379610

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147025907

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A