WO2013140705A1 - 基材担持触媒および基材担持触媒の製造方法 - Google Patents

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WO2013140705A1
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正彦 舟橋
鎌田　徹
西脇　永敏
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Kochi University of Technology
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Kochi University of Technology
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate-supported catalyst and a method for producing a substrate-supported catalyst.
  • a catalyst supported on a carrier (hereinafter referred to as a supported catalyst) can be easily recovered and reused, and is an effective means particularly when an expensive noble metal is used as the catalyst (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
  • the binding force between the catalyst and the carrier is not necessarily strong.
  • the catalyst may be detached from the carrier during use, and the detached catalysts may aggregate with each other. In that case, the catalytic activity was gradually decreased by repeatedly using the supported catalyst.
  • Patent Document 1 As a method for suppressing the deterioration of the activity of the supported catalyst due to repeated use, for example, there is a method described in Patent Document 1.
  • a mixture of a thermosetting resin and a catalyst composed of a metal or a metal compound or a precursor thereof is heated to 500 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere to carbonize the thermosetting resin.
  • a metal compound is supported on the carbide.
  • the cured body of the thermosetting resin is carbonized, the cured body is carbonized while maintaining its shape although it shrinks.
  • many catalysts made of metals or metal compounds are stable under the condition that the thermosetting resin is carbonized. For this reason, after mixing a catalyst etc. with a thermosetting resin, the thermosetting resin is hardened and carbonized, and the carbon material which fixed the catalyst substance firmly is obtained.
  • Patent Document 2 is to support fine particles having catalytic activity on the surface of spherical resin particles and form a coating layer having a specific thickness made of a thermosetting resin so as to cover the spherical resin particles.
  • a coating layer made of a thermosetting resin By providing a coating layer made of a thermosetting resin in this way, the detachment of fine particles having catalytic activity during use is suppressed, and separation and recovery from reaction products after use is facilitated. .
  • the carriers may aggregate.
  • the reaction product is less likely to come into contact with the catalyst, resulting in a reduction in reaction efficiency. That is, the activity per carrier is reduced.
  • thermosetting resin When a thermosetting resin is carbonized as in Patent Document 1, a porous cured body is obtained.
  • the catalyst When the catalyst is supported on the cured body, the catalyst may be taken into the pores of the carbide.
  • the catalytic reaction proceeds on the surface of the support where the reactants can reach.
  • the catalyst fine particles taken into the inside of the carbide, particularly where the reactant is difficult to reach, have a low contact efficiency with the reactant, and thus are difficult to use for the catalytic reaction.
  • the present inventors have found that improving the reaction efficiency of the catalyst leads to an improvement in catalyst activity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a substrate-supported catalyst having excellent catalytic activity.
  • the present inventors have formed an excellent catalyst by forming a cured body of a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group used as a catalyst carrier on the substrate surface. It has been found that a substrate-supported catalyst having activity can be provided.
  • a substrate A cured body of a thermosetting resin formed on the surface of the substrate; Fine particles having catalytic activity carried on the surface of the cured body; Including A substrate-supported catalyst in which the thermosetting resin has a phenolic hydroxyl group is provided.
  • catalysts have been provided that carry fine particles having catalytic activity using a cured body of a thermosetting resin as a catalyst carrier.
  • the cured catalyst of a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group is used as a catalyst carrier, and the catalyst carrier can be dispersed on the substrate by forming the catalyst carrier on the substrate. it can.
  • aggregation of catalyst fine particles can be prevented by supporting the catalyst fine particles on the cured body of the thermosetting resin as the catalyst carrier on the base material. By doing so, it is possible to prevent a decrease in the catalyst activity associated with the aggregation of the catalyst fine particles. That is, since the contact efficiency between the reactant and the catalyst can be improved, the reaction efficiency is improved, and a substrate-supported catalyst having excellent catalytic activity can be provided.
  • the substrate-supported catalyst is preferably plate-shaped or sheet-shaped, and more preferably a porous body. By carrying out like this, it leads to increasing the reaction field in a base material carrying catalyst, and can improve reaction activity.
  • a step of preparing a substrate Forming a cured body of a thermosetting resin on the surface of the substrate, and supporting fine particles having catalytic activity on the surface of the cured body; Including A method for producing a substrate-supported catalyst in which the thermosetting resin has a phenolic hydroxyl group is provided.
  • a substrate-supported catalyst having excellent catalytic activity can be provided.
  • the material which comprises the base material in this embodiment is not specifically limited, It is preferable that an interaction with a phenolic hydroxyl group is large. That is, it is preferable to use a material having good wettability with the resin. Examples thereof include cellulose, polyurethane, polyamide, and polyester. From the viewpoint of uniformly dispersing the catalyst fine particles, polyurethane is preferred. By using such a material as a substrate, it is possible to prevent the thermosetting resin covering the substrate surface from being peeled off from the substrate surface.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but for example, a particle shape, a sheet shape or a plate shape is used. Among these, a sheet shape or a plate shape is preferable.
  • the base material is preferably a porous body or a mesh structure, and more preferably a mesh structure.
  • the base material is preferably a porous body or a mesh structure, and more preferably a mesh structure.
  • the porous body may have a plurality of irregularities or may be provided with a plurality of holes communicating from the front surface to the back surface (hereinafter referred to as “communication holes”).
  • the base material according to the present embodiment is more preferably a plate having a mesh structure. By doing so, it is possible to significantly improve the contact efficiency between the catalyst fine particles and the reactant. That is, the reaction activity can be improved, and a substrate-supported catalyst having a further excellent catalytic activity can be provided.
  • the communication holes may form a honeycomb structure.
  • the mechanical strength of the substrate itself can be improved. It is also possible to disperse the catalyst fine particles uniformly and at a high density.
  • thermosetting resin (Hardened body of thermosetting resin)
  • the cured body of the thermosetting resin is used as a catalyst carrier in the substrate-supported catalyst according to the present embodiment.
  • the cured body of the thermosetting resin is formed on the surface of the substrate.
  • the formation state of the cured body of the thermosetting resin is not particularly limited with respect to the base material, but may be formed in, for example, a particle shape, a film shape, or a uniform layer shape.
  • the thermosetting resin before the curing treatment is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group, but it is particularly preferable to include a phenol resin or a derivative thereof.
  • the catalyst is provided with excellent repetitive characteristics (lifetime) by forming a cured body of a thermosetting resin as a catalyst carrier so as to be dispersed on the surface of the substrate. can do.
  • the reason is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • a cured body of a thermosetting resin having a phenolic hydroxyl group is formed so as to be exposed to the substrate surface. For this reason, a phenolic hydroxyl group is present at the site where the catalyst fine particles are supported, and the supported catalyst fine particles are stabilized by the phenolic hydroxyl group. Therefore, it is considered that the catalyst repetitive characteristics are improved by suppressing the detachment of the catalyst during use.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the thermosetting resin is 500 g / eq or less, preferably 400 g / eq or less, more preferably 350 g / eq or less. is there.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of the thermosetting resin is within this range, it is possible to provide a substrate-supported catalyst having even more excellent catalytic activity.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent of a thermosetting resin is below the said upper limit, the phenolic hydroxyl group on the surface of a hardening body increases, and the retention of a catalyst can be maintained without weakening.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent can be quantified by a known method such as an acetylation method.
  • the cured body of the thermosetting resin is formed so as to cover the surface of the substrate.
  • the content of the cured body of the thermosetting resin is preferably 0.5% by weight or more based on the total amount of the base material and the cured body of the thermosetting resin. By being in this range, it is possible to provide a substrate-supported catalyst having even better catalytic activity.
  • the phenol resin in this embodiment is obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an alkaline or acidic catalyst, and has at least one phenolic hydroxyl group in the aromatic ring. ing.
  • examples thereof include a phenol resin, a cresol resin, a resorcin resin, a xylenol resin, a naphthol resin, a bisphenol A resin, an aralkyl phenol resin, a biphenyl aralkyl phenol resin, and a modified phenol resin using cashew nut oil having a phenolic hydroxyl group.
  • xylene-modified phenol resins containing substances having phenolic hydroxyl groups and various modified phenol resins such as phenol-modified rosin, oil-modified phenol resins modified with terpene oil, rubber-modified phenol resins modified with rubber, etc. can do.
  • phenols used for obtaining the phenol resin those having a phenolic hydroxyl group in the molecule are preferable, and further, a substituent other than the phenolic hydroxyl group may be contained.
  • cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, mixed cresol mixed with these, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, Xylenol such as 3,4-xylenol and 3,5-xylenol, ethylphenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol, butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol, p- Halogenated phenols such as alkylphenols such as tert-amylphenol, p-oct
  • aldehydes used for obtaining the phenol resin include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, capro
  • the method for reacting the phenols and aldehydes is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the catalyst for obtaining the phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include an acid catalyst, a base catalyst, and a transition metal salt catalyst.
  • the acid catalyst that can be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acids, and organic acids such as oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and organic phosphonic acid.
  • the base catalyst include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, ammonia, alkylamine and the like. These amines can be used.
  • the transition metal salt catalyst include zinc oxalate and zinc acetate.
  • the shape of the phenol resin in this embodiment is not particularly limited. Examples thereof include solid, powder, solution, and liquid, and any form can be used.
  • thermosetting resin a method for curing the thermosetting resin. Although it does not specifically limit as a hardening processing method of the thermosetting resin in this embodiment, A well-known method is employable.
  • thermosetting resin When a resol type phenol resin is used as the thermosetting resin, it can be cured by heating. Alternatively, a method of mixing acids such as p-toluenesulfonic acid and phenolsulfonic acid and curing at normal temperature or by heating can be used.
  • a curing agent such as hexamethylenetetramine is mixed with an additive compound and cured by heating, a thermosetting resin such as an epoxy resin, a polyisocyanate, or a melamine resin. And a method of mixing with an additive compound and curing by heating.
  • the curing temperature of the thermosetting resin in this embodiment is not particularly limited, it is preferably 250 ° C. or lower. When the curing temperature is not more than the above upper limit, an economical curing rate can be obtained, and decomposition of the main chain of the phenol resin can be suppressed.
  • the catalyst fine particles supported on the surface of the cured body of the thermosetting resin in the present embodiment may be any metal, metal oxide, and metal compound as long as they have catalytic activity, and are particularly limited. It is not a thing.
  • metals such as titanium, chromium, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, platinum, iron, zinc, manganese, magnesium, calcium, silver, vanadium, tin, oxides thereof, and other organic titanium And at least one selected from the group consisting of metal compounds and complexes.
  • complex containing at least 2 or more types of these can also be used. Among these, palladium or platinum is particularly preferably used.
  • the average particle diameter of the catalyst fine particles is preferably 1 ⁇ m or less. Further, nano-sized metal fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm can also be used.
  • the substrate-supported catalyst according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a sheet shape or a plate shape. By carrying out like this, it is possible to deform
  • the shape of the catalyst sheet can be changed into various shapes according to the shape of the reaction tube in the reaction apparatus, such as a folded state or a rolled state.
  • the communication hole is provided in the sheet-like substrate-supported catalyst, it can be used as a catalyst filter.
  • the method for forming the cured body of the thermosetting resin on the surface of the substrate can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. For example, when the substrate is in a mesh form, a method of impregnating and curing a solid or powdered resin solution or liquid resin, a method of heating and melting a solid or powdered resin and impregnating and curing the substrate, etc. Used. On the other hand, when the substrate is particulate, a method of coating a thermosetting resin, or the like is used. By carrying out like this, it is possible to form the hardening body of a thermosetting resin uniformly with respect to a base material.
  • the method for supporting the catalyst fine particles is not particularly limited.
  • the catalyst fine particles are chemically deposited and supported in the liquid phase, the powder catalyst fine particles are electrostatically coated on the surface of the carrier, or the catalyst fine particles are supported by the carrier.
  • the substrate-supported catalyst in this embodiment is a mode in which a nonpolar substrate is used as the substrate in the first embodiment.
  • the material constituting the nonpolar substrate is formed from a compound or polymer that does not contain a polar functional group such as a carbonyl group, an imide group, an amino group, an amide group, and a hydroxy group in the chemical structure. Is preferred.
  • the nonpolar substrate according to the present embodiment is not particularly limited, but preferably has a poor interaction (wetability) with the thermosetting resin.
  • the nonpolar substrate include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polybutadiene, polystyrene, polyisobutylene, polytetrafluoroethylene, and other fluorine resins, natural rubber, styrene butadiene rubber, and butyl rubber.
  • the reason for this is not necessarily clear, but because the wettability between the nonpolar substrate and the phenolic hydroxyl group of the thermosetting resin is poor, the phenolic hydroxyl group is other than the surface where the cured body of the thermosetting resin and the substrate contact. It is easy to orient at the location.
  • catalyst fine particles having catalytic activity (hereinafter also referred to as “catalyst fine particles”) can be efficiently supported on the phenolic hydroxyl group. That is, it is considered that more catalyst fine particles can be supported on the catalyst carrier.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene from the viewpoint of uniformly dispersing the catalyst fine particles on the nonpolar substrate.
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene from the viewpoint of uniformly dispersing the catalyst fine particles on the nonpolar substrate.
  • the shape of the nonpolar base material is not particularly limited, but a particulate shape, a sheet shape, or a plate shape is used. Among these, a sheet shape or a plate shape is preferable.
  • the nonpolar substrate is preferably made of a porous material or has a mesh structure, and more preferably has a mesh structure.
  • the porous body may have a plurality of irregularities or may be provided with a plurality of holes communicating from the front surface to the back surface (hereinafter referred to as “communication holes”).
  • the nonpolar base material according to the present embodiment is more preferably a plate having a mesh structure. By doing so, it is possible to significantly improve the contact efficiency between the catalyst fine particles and the reactant. That is, the reaction activity can be improved, and a substrate-supported catalyst having a further excellent catalytic activity can be provided.
  • the communication holes may form a honeycomb structure.
  • the mechanical strength of the substrate itself can be improved. It is also possible to disperse the catalyst fine particles uniformly and at a high density.
  • the first embodiment is used as a method for forming a cured body of a thermosetting resin, catalyst fine particles, a cured body of a thermosetting resin on the surface of a substrate, and a method for supporting catalyst fine particles.
  • the first embodiment is used as a method for forming a cured body of a thermosetting resin, catalyst fine particles, a cured body of a thermosetting resin on the surface of a substrate, and a method for supporting catalyst fine particles.
  • the first embodiment is used as a method for forming a cured body of a thermosetting resin, catalyst fine particles, a cured body of a thermosetting resin on the surface of a substrate, and a method for supporting catalyst fine particles.
  • the substrate-supported catalyst according to the present embodiment can be used for the same applications as those described in the first embodiment such as a catalyst filter.
  • Example A1 (Production of cured phenol resin) Soak a polyurethane filter (Bridgestone, Everlite SF HR13) for 1 minute at room temperature in a phenolic resin solution in which liquid phenolic resin (Sumitomo Bakelite, Sumitrite Resin PR-50087) and methanol are mixed at a weight ratio of 1: 1.
  • the film was naturally dried at room temperature for 30 minutes. After drying, it was heated at 90 ° C. for 30 minutes, and further heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a porous sheet-like phenol resin carrier containing 30% by weight of phenol resin.
  • Example A2 1 mg of palladium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1 g of a phenol resin carrier prepared in the same manner as in Example A1, 0.3 mL of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 mL was blended and heated in a sealed tube at 100 ° C. for 12 hours. Subsequently, the phenol resin carrier was taken out with tweezers, then washed and dried to obtain a phenol resin-supported catalyst on which palladium particles were supported. The supported amount of palladium catalyst in the phenol resin supported catalyst was 0.1% by weight.
  • Comparative Example A1 In Comparative Example A1, a commercially available palladium-activated carbon (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., palladium-activated carbon) was used as a catalyst carrier. The amount of palladium catalyst supported on this palladium-activated carbon was 5% by weight. The following evaluation was performed using the catalysts of Examples A1 and A2 and Comparative Example A1.
  • the catalytic activity of the supported catalyst was evaluated by the reaction yield of trans-methyl cinnamate obtained by Heck reaction between iodobenzene and methyl acrylate.
  • 230 ⁇ L (2.0 mmol) of iodobenzene, 230 ⁇ L (2.5 mmol) of methyl acrylate, and 350 ⁇ L (2.5 mmol) of triethylamine were dissolved in acetonitrile (20 mL).
  • 500 mg of the supported catalyst was added to the obtained solution.
  • the mixture was heated using an oil bath and stirred at 120 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the supported catalyst was removed by tweezers or collected by filtration.
  • the reaction yield was calculated from the area ratio of the chromatogram before and after the reaction.
  • reaction yield is defined by (C 0 -C f ) / C 0 ⁇ 100 (%), where C 0 is the number of moles of iodobenzene before the reaction, and C f is the number of moles of iodobenzene after the reaction. It is.
  • the resin-supported catalyst of the comparative example is a conventionally used resin-supported catalyst.
  • the phenol resin-supported catalyst of Example A1-A2 had a higher reaction yield than Comparative Example A1.
  • This result shows that, when the substrate-supported catalyst described in the examples is used, a catalytic activity superior to that of the resin-supported catalyst of the comparative example can be realized.
  • the substrate-supported catalysts of the examples retain a higher activity for a long time than the catalysts of the comparative examples. That is, if the substrate-supported catalyst described in the examples is used, a catalytic activity superior to that of the resin-supported catalyst of the comparative example can be maintained for a long time without exchanging the catalyst.
  • Example B1 (Production of cured phenol resin)
  • a sheet-like polypropylene nonwoven fabric (manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) is immersed for 1 minute at room temperature in a phenol resin solution in which liquid phenolic resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Sumilite Resin PR-50087) and methanol are mixed at a weight ratio of 1: 1. Air-dried at room temperature for 30 minutes. After drying, it was heated at 90 ° C. for 30 minutes, and further heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a plate-like phenol resin carrier having a mesh structure containing 30% by weight of phenol resin.
  • liquid phenolic resin Suditomo Bakelite Co., Ltd., Sumilite Resin PR-50087
  • Example B2 1 mg of palladium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 1 g of a phenol resin carrier prepared in the same manner as in Example 1, 0.3 mL of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 10 mL was blended and heated in a sealed tube at 100 ° C. for 12 hours. Subsequently, the phenol resin carrier was taken out with tweezers, then washed and dried to obtain a phenol resin-supported catalyst on which palladium particles were supported. The amount of palladium catalyst supported in the phenol resin supported catalyst was 0.1 mmol%.
  • the polypropylene non-woven fabric was taken out with tweezers, washed and dried to obtain a polypropylene-supported catalyst on which palladium particles were supported.
  • the amount of palladium catalyst supported in the polypropylene supported catalyst was 0.1 mmol%.
  • Comparative Example B4 A commercially available palladium-activated carbon (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., palladium-activated carbon) was used as Comparative Example 4. The amount of palladium catalyst supported on this palladium-activated carbon was 5% by weight.
  • the catalytic activity of the supported catalyst was evaluated by the reaction yield of trans-methyl cinnamate obtained by Heck reaction between iodobenzene and methyl acrylate.
  • 230 ⁇ L (2.0 mmol) of iodobenzene, 230 ⁇ L (2.5 mmol) of methyl acrylate, and 350 ⁇ L (2.5 mmol) of triethylamine were dissolved in acetonitrile (20 mL).
  • 500 mg of the supported catalyst was added to the obtained solution.
  • the mixture was heated using an oil bath and stirred at 120 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the supported catalyst was removed by tweezers or collected by filtration.
  • the reaction yield was calculated from the area ratio of the chromatogram before and after the reaction.
  • reaction yield is defined by (C 0 -C f ) / C 0 ⁇ 100 (%), where C 0 is the number of moles of iodobenzene before the reaction, and C f is the number of moles of iodobenzene after the reaction. It is.
  • the phenol resin-supported catalyst of the example had a higher reaction yield than the comparative example.
  • This result shows that, when the substrate-supported catalyst described in the examples is used, a catalytic activity superior to that of the conventional supported catalyst or the substrate-supported catalyst using a substrate having a polar group can be realized.
  • the substrate-supported catalyst of the examples retains a higher activity for a long period of time than a conventional catalyst or a substrate-supported catalyst using a substrate having a polar group. That is, when the substrate-supported catalyst described in the examples is used, excellent catalytic activity can be maintained for a long time without exchanging the catalyst.
  • this invention includes the following aspects.
  • a substrate A cured body of a thermosetting resin formed on the surface of the substrate; Fine particles having catalytic activity carried on the surface of the thermosetting resin; Including A substrate-supported catalyst in which the cured product of a thermosetting resin has a phenolic hydroxyl group.
  • thermosetting resin The substrate-supported catalyst according to [1-4], wherein the substrate has a mesh shape.
  • the content of the cured body of the thermosetting resin is 0.5% by weight or more based on the total amount of the cured body of the base material and the thermosetting resin [1-1] to [1-5] The substrate-supported catalyst according to any one of [1-5].
  • thermosetting resin formed on the surface of the nonpolar substrate; Fine particles having catalytic activity carried on the surface of the cured body; Including A substrate-supported catalyst in which the thermosetting resin has a phenolic hydroxyl group.
  • the nonpolar base material is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, polybutadiene, polystyrene, polyisobutylene, polytetrafluoroethylene and other fluororesins, natural rubber, styrene butadiene rubber and butyl rubber.
  • the substrate-supported catalyst according to [2-1] comprising one or more selected.
  • thermosetting resin is a phenol resin.
  • thermosetting resin is a phenol resin.
  • nonpolar substrate is a plate or a sheet.
  • nonpolar substrate is made of a porous material.
  • nonpolar substrate is made of a porous material.
  • nonpolar substrate is a mesh.
  • the content of the cured body of the thermosetting resin is 0.5% by weight or more based on the total amount of the cured body of the nonpolar base material and the thermosetting resin [2-1. ] To [2-6].
  • thermosetting resin is cured on the surface of the nonpolar substrate by immersing the nonpolar substrate in the thermosetting resin in a solution and drying it, and then curing the thermosetting resin.
  • [2-14] In the step of supporting the fine particles, The substrate support according to any one of [2-11] to [2-13], wherein the fine particles are supported by electrostatic coating or dipping on the surface of the cured body of the thermosetting resin.
  • a method for producing a catalyst In the step of supporting the fine particles, The substrate support according to any one of [2-11] to [2-13], wherein the fine particles are supported by electrostatic coating or dipping on the surface of the cured body of the thermosetting resin.

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Abstract

　基材と、基材の表面に形成された熱硬化性樹脂の硬化体と、硬化体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含み、熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒。

Description

基材担持触媒および基材担持触媒の製造方法
　本発明は、基材担持触媒および基材担持触媒の製造方法に関する。
　触媒を担体に担持させて使用した場合、反応後の複雑な系から触媒と反応生成物を容易に分離することができる。そのため、担体に担持した触媒（以下、担持触媒という。）は、回収や再使用が容易であり、とくに触媒として高価な貴金属が用いられる場合に有効な手段になる（例えば、特許文献１、２参照）。
　ただし、担持触媒において、触媒と担体との結合力は必ずしも強いものではない。このため、使用時に担体から触媒が脱離してしまい、脱離した触媒同士で互いに凝集してしまう場合があった。その場合、担持触媒を繰り返し使用することによって、触媒活性は徐々に低下してしまっていた。
特開２０００－１４０６４３号公報 特開２０１０－２２９８０号公報
　繰り返し使用による担持触媒の活性劣化を抑制する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法がある。特許文献１では、熱硬化性樹脂と金属または金属化合物とからなる触媒またはその前駆物質との混合物を、非酸化性雰囲気で５００℃以上に加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより該金属または金属化合物を炭化物に担持している。熱硬化性樹脂の硬化体を炭化した場合、当該硬化体は、縮小するもののその形状を保ったまま炭化する。一方、金属や金属化合物からなる触媒は熱硬化性樹脂が炭化する条件では安定なものが多い。このため、触媒などを熱硬化性樹脂に混合させたのち、熱硬化性樹脂を硬化させ炭化することにより、触媒物質を強固に固定化した炭素材料を得ている。
　また、特許文献２は、球状の樹脂粒子表面に触媒活性を有した微粒子を担持させるとともに、この球状の樹脂粒子を覆うように熱硬化性樹脂からなる特定の厚みの被覆層を形成することが記載されている。このように熱硬化性樹脂からなる被覆層を設けることにより、使用時における触媒活性を有する微粒子の脱離が抑制され、使用後における反応生成物などからの分離、回収が容易になるとされている。
　特許文献１および２に記載の担持触媒では、触媒微粒子の担持量を抑えることによって、反応物と触媒との接触効率の低下を抑制することができる。しかしながら、触媒担持量の減少に伴い、担体表面における反応場の数も減少する。このため、たとえ触媒微粒子の担持量を低減させたとしても、担体あたりの触媒活性を向上させることはできない。
　さらに、特許文献１および２に記載の担持触媒は、担体同士が凝集してしまう可能性があった。担体同士が凝集してしまった場合、反応物が触媒と接触しにくくなるため、反応効率は低下する。すなわち、担体あたりの活性は減少する。
　特許文献１のように熱硬化性樹脂を炭化させた場合、多孔質な硬化体となる。この硬化体に対して触媒を担持させた場合、触媒が炭化物の細孔内部まで取り込まれてしまう可能性もある。一般的に触媒反応は、反応物が到達できる担体表面で進行する。このため、炭化物の内部、とくに反応物が到達しにくい箇所に取り込まれた触媒微粒子は、反応物との接触効率が低いため、触媒反応に利用されにくい。この点に関して、本願発明者らは、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。
　特許文献２のように、触媒を熱硬化性樹脂からなる被覆層で覆った場合、被覆層によって触媒と反応物との接触が阻害される。このため、特許文献２に記載の触媒には、反応物と接触しにくい箇所が存在しているため、反応物との接触効率を上げる余地があった。この点に関して、本願発明者らは、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒担体として用いるフェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を、基材表面に形成することにより、優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供できることを見いだした。
　すなわち、本発明によれば、基材と、
　前記基材の表面に形成された熱硬化性樹脂の硬化体と、
　前記硬化体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、
　を含み、
　前記熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒が提供される。
　従来の触媒では、熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体として、触媒活性を有する微粒子を担持したものが提供されている。これに対し、本発明においては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体として、当該触媒担体を基材上に形成することで、基材状に触媒担体を分散させることができる。このように基材上に触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体に対して、触媒微粒子を担持することで、触媒微粒子の凝集を防ぐことができる。こうすることで、触媒微粒子の凝集に伴う触媒活性の低下を防ぐことができる。すなわち、反応物と触媒との接触効率を向上させることができるため、反応効率の向上に繋がり、優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供することができる。
　なお、基材担持触媒は、板状あるいはシート状であることが好ましく、多孔質体であるとさらに好ましい。こうすることで、基材担持触媒における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。
　さらに、本発明によれば、基材を準備する工程と、
　前記基材の表面に熱硬化性樹脂の硬化体を形成するとともに、前記硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持する工程と、
　を含み、
　前記熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒の製造方法が提供される。
　本発明によれば、優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供することができる。
　以下、本発明の基材担持触媒について説明する。
（第１の実施形態）
（基材）
　本実施形態における基材を構成する材料は、特に限定されないが、フェノール性水酸基との相互作用が大きいものであることが好ましい。すなわち、樹脂との濡れ性が良好である材料を用いることが好ましい。例えば、セルロース、ポリウレタン、ポリアミド、およびポリエステルなどが挙げられる。触媒微粒子を均一分散させるという観点では、ポリウレタンが好ましい。このような材料を基材として用いることによって、基材表面を覆っている熱硬化性樹脂が基材表面から剥がれることを防ぐことができる。
　次に、基材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、シート状あるいは板状が用いられる。これらの中でも、シート状あるいは板状であることが好ましい。
　また、基材は、多孔質体、あるいはメッシュ構造を形成したものであることが好ましく、特に、メッシュ構造を形成したものであるとさらに好ましい。こうすることで、表面積を増大させることができ、より多くの熱硬化性樹脂の硬化体を、触媒担体として基材表面上に形成させることが可能となる。このため、触媒微粒子をより多く担持させることができる。したがって、基材担持触媒における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。ここで、多孔質体とは、複数の凸凹を有したものでも、表面から裏面にかけて連通する孔（以下、「連通孔」と云う。）が複数設けられたものであってもよい。
　さらに、本実施形態に係る基材は、メッシュ構造を有した板状であることがより好ましい。こうすることで、触媒微粒子と反応物との接触効率を格段に向上させることが可能である。すなわち、反応活性を向上させることができ、より一層優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供することができる。
　また、メッシュ構造を有した板状の基材を用いることで、反応場を形成している触媒微粒子に対し、未反応の反応物を常に供給することも可能である。これは反応装置に液体または気体の反応物を用いる流通式の反応槽を用いた場合、反応効率の向上に大変効果的である。このように触媒微粒子に対し、常に未反応の反応物を供給できることから、触媒微粒子の活性を向上させることが可能である。
　なお、基材が連通孔を設けたものである場合、当該連通孔がハニカム構造を形成していてもよい。この場合、基材自体の機械的強度を向上させることができる。また、触媒微粒子を均一に、かつ高密度に分散させることも可能である。
（熱硬化性樹脂の硬化体）
　熱硬化性樹脂の硬化体は、本実施形態に係る基材担持触媒において触媒担体として用いられる。この熱硬化性樹脂の硬化体は、基材の表面上に形成される。熱硬化性樹脂の硬化体の形成状態は、基材に対して特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、膜状、均一な層状に形成していても良い。硬化処理前の熱硬化性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂であればとくに限定されないが、とくにフェノール樹脂またはその誘導体を含むことが好ましい。
　本実施形態に係る基材担持触媒のように、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に分散させるように形成することで触媒の繰り返し特性（寿命）を優れたものにすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。フェノール性水酸基を有する熱硬化性樹脂の硬化体は、基材表面に対して露出するように形成される。このため、触媒微粒子が担持される部位にはフェノール性水酸基が存在しており、担持された触媒微粒子はそのフェノール性水酸基によって安定化される。したがって、利用時の触媒の脱離が抑制されることで、触媒の繰り返し特性が向上すると考えられる。
　また、本実施形態に係る熱硬化性樹脂の硬化体は、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは４００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下である。熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量がこの範囲にあることによって、より一層優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供できる。また、熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基当量が上記上限値以下である場合、硬化体表面のフェノール性水酸基は多くなり、触媒の保持力は弱まることなく保つことができる。また、フェノール性水酸基当量はアセチル化法などの公知の方法によって定量できる。
　本実施形態に係る基材担持触媒において、熱硬化性樹脂の硬化体は基材の表面を覆うように形成している。熱硬化性樹脂の硬化体の含有量は、基材と熱硬化性樹脂の硬化体の総量に対して、０．５重量％以上であることが好ましい。この範囲にあることで、より一層優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供できる。
　本実施形態におけるフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、アルカリ性、または、酸性触媒の存在下で反応させて得られるものであり、芳香族環に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有している。
　例えば、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂、ビスフェノールＡ樹脂、アラルキルフェノール樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、およびフェノール性水酸基を有するカシューナッツ油などによる変性フェノール樹脂などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有する物質を含む、キシレン変性フェノール樹脂、およびフェノール類とロジン、テルペン油などで変性した油変性フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性フェノール樹脂などの各種変性フェノール樹脂なども使用することができる。
　上記フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、分子中にフェノール性水酸基を有するものが好ましく、さらにはフェノール性水酸基以外の置換基を有していてもかまわない。例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのクレゾール、これらを混合した混合クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノールなどのキシレノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノールなどのエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどのブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノールなどのアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールなどの１価フェノール置換体、および１－ナフトール、２－ナフトールなどの１価のナフトール、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリンなどの多価フェノール類、フェノール性水酸基を有する物質より構成されるカシューナッツ油、などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。また、これらフェノール性水酸基を有するフェノール類と他のフェノール性水酸基を含有しない物質との共重合体を使用してもかまわない。これにより、分子中に少なくとも１つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を得ることができる。
　また、上記フェノール樹脂を得るために用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
　上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法としてはとくに限定されず、公知の方法を採用することができる。
　上記フェノール樹脂を得る場合の触媒としてはとくに限定されず、酸触媒、塩基触媒、遷移金属塩触媒などが挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ－トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。また、塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミンなどのアミン類などを用いることができる。さらに遷移金属塩触媒としては、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
　本実施形態におけるフェノール樹脂の形状としてはとくに限定されない。例えば、固形、粉末状、溶液状、液状などが挙げられ、いずれの形態でも用いることができる。
　つぎに、上記の熱硬化性樹脂を硬化処理する方法について説明する。
　本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理方法としてはとくに限定されないが、公知の方法を採用することができる。
　熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いた場合は、加熱により硬化させることができる。あるいは、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの酸類を混合し、常温または加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
　また、フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた場合は、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加化合物とともに混合し、加熱して硬化させる方法、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を添加化合物とともに混合し、加熱により硬化させる方法などが挙げられる。
　本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化処理温度としてはとくに限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。硬化温度が上記上限値以下であると、経済的な硬化速度が得られ、かつ、フェノール樹脂の主鎖の分解を抑制できる。
（触媒微粒子）
　本実施形態における熱硬化性樹脂の硬化体の表面に担持される触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであれば金属、金属酸化物および金属化合物のいずれであってもよく、とくに限定されるものではない。例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物および錯体などの中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。また、これらのうちの少なくとも二種類以上を含む複合体も使用することもできる。これらの中でも、とくにパラジウムまたは白金が好適に用いられる。
　触媒微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。また、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子などを用いることもできる。基材および熱硬化性樹脂の硬化体と、触媒微粒子の質量比は適宜決定することができるが、例えば（基材と熱硬化性樹脂の硬化体の和）：触媒微粒子＝１：１～１００００：１程度である。
（基材担持触媒）
　本実施形態に係る基材担持触媒は、特に限定されないが、シート状あるいは板状であることが好ましい。こうすることで、反応装置の形状に合わせて、種々の形状に変形させることが可能である。触媒シートの形状は、例えば、折りたたまれた状態、丸めた状態など反応装置における反応管の形状に合わせて種々の形状に変形させることができる。シート状の基材担持触媒において連通孔が設けられている場合、触媒フィルターとして用いることも可能である。
　以下、本実施形態に係る基材担持触媒の製造方法について説明する。
（熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法）
　本実施形態において熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法は、基材の形状によって、適宜方法を選択することができる。例えば、基材がメッシュ状である場合、固形や粉末の樹脂の溶液や液状樹脂を基材に含浸硬化する方法、固形や粉末の樹脂を加熱溶融して基材に含浸硬化する方法、等が用いられる。これに対し、基材が粒子状である場合、熱硬化性樹脂をコーティングする方法、等が用いられる。こうすることで、基材に対して均一に熱硬化性樹脂の硬化体を形成することが可能である。
（触媒微粒子の担持方法）
　次に、本実施形態における触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体を表面に分散形成させた基材への触媒微粒子の担持方法について詳細に説明する。本実施形態においては、熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成した後、担体である熱硬化性樹脂の硬化体の表面に触媒微粒子を担持させることが好ましい。こうすることで、触媒微粒子が、触媒担体である熱硬化性樹脂の硬化体の内部に埋め込まれることを防ぐことができる。
　触媒微粒子の担持方法は、特に限定されないが、例えば、液相中で触媒微粒子を化学的に析出担持させたり、担体表面にパウダー状の触媒微粒子を静電塗装する方法や、触媒微粒子に担体を浸漬させる方法等がある。このような方法を採用することによって、担体表面に対して均一に触媒微粒子が担持された基材担持触媒を得ることができる。
（第２の実施形態）
　本実施形態における基材担持触媒は、第１の実施形態において、基材として非極性基材を用いる態様となっています。ここで、非極性基材を構成する材料は、化学構造中に、カルボニル基、イミド基、アミノ基、アミド基およびヒドロキシ基等の極性官能基を含まない化合物や高分子から形成されていることが好ましい。
　なお、本実施形態に係る非極性基材は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂との相互作用（濡れ性）が乏しいものであることが好ましい。非極性基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブチルゴムなどが挙げられる。この理由は必ずしも明らかではないが、非極性基材と熱硬化性樹脂のフェノール性水酸基との濡れ性が乏しいため、フェノール性水酸基が、熱硬化性樹脂の硬化体と基材が接触する面以外の箇所に配向しやすい。このため、フェノール性水酸基に対して、触媒活性を有する微粒子（以下、「触媒微粒子」とも云う。）を効率的に担持出来るものと考えられる。すなわち、触媒担体に対して、より多くの触媒微粒子を担持することができると考えられる。
　また、非極性基材について、触媒微粒子を均一分散させるという観点では、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いることが好ましい。このようにポリオレフィンを基材として用いることによって、基材表面を覆っている熱硬化性樹脂が基材表面から剥がれることを防ぐことができる。
　次に、非極性基材の形状は、特に限定されるものではないが、粒子状、シート状あるいは板状が用いられる。これらの中でも、シート状あるいは板状であることが好ましい。
　また、非極性基材は多孔質体からなる、あるいはメッシュ構造を有したものであることが好ましく、特に、メッシュ構造を有したものであるとさらに好ましい。こうすることで、表面積を増大させることができ、より多くの熱硬化性樹脂の硬化体を触媒担体として基材表面上に形成させることが可能となる。このため、触媒微粒子をより多く担持させることができる。したがって、基材担持触媒における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。ここで、多孔質体とは、複数の凸凹を有したものでも、表面から裏面にかけて連通する孔（以下、「連通孔」と云う。）が複数設けられたものであってもよい。
　さらに、本実施形態に係る非極性基材は、メッシュ構造を有した板状であることがより好ましい。こうすることで、触媒微粒子と反応物との接触効率を格段に向上させることが可能である。すなわち、反応活性を向上させることができ、より一層優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供することができる。
　また、メッシュ構造を有した板状の非極性基材を用いることで、反応場を形成している触媒微粒子に対し、未反応の反応物を常に供給することも可能である。これは反応装置に液体または気体の反応物を用いる流通式の反応槽を用いた場合、反応効率の向上に大変効果的である。このように触媒微粒子に対し、常に未反応の反応物を供給できることから、触媒微粒子の活性を向上させることが可能である。
　なお、非極性基材が連通孔を設けたものである場合、当該連通孔がハニカム構造を形成していてもよい。この場合、基材自体の機械的強度を向上させることができる。また、触媒微粒子を均一に、かつ高密度に分散させることも可能である。
　また、本実施形態においても、熱硬化性樹脂の硬化体、触媒微粒子、熱硬化性樹脂の硬化体を基材の表面に形成する方法、および触媒微粒子の担持方法としては、第１の実施形態に記載のものと同じものを用いることができる。なお、本実施形態に係る基材担持触媒についても、その用途は、例えば、触媒フィルター等の第１の実施形態に記載のものと同じ用途で用いることができる。
　　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例Ａ＞
（実施例Ａ１）
（フェノール樹脂の硬化体の作製）
　液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ－５００８７）とメタノールを重量比１対１で混合したフェノール樹脂溶液に、ポリウレタンフィルター（ブリヂストン社製、エバーライトＳＦ　ＨＲ１３）を室温で１分間浸し、常温で３０分間自然乾燥した。乾燥後、９０℃で３０分間加熱し、更に１５０℃で３０分間加熱してフェノール樹脂を３０重量％含む多孔質シート状のフェノール樹脂担体を得た。
（樹脂担持触媒の調製）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、担体である上記フェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１重量％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
（実施例Ａ２）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１ｍｇと、実施例Ａ１と同様に作製したフェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は０．１重量％であった。
（比較例Ａ１）
　比較例Ａ１では、市販のパラジウム－活性炭（和光純薬工業社製、パラジウム－活性炭素）を触媒担体として用いた。このパラジウム－活性炭のパラジウム触媒の担持量は５重量％であった。
　上記実施例Ａ１およびＡ２、比較例Ａ１の触媒をそれぞれ用い、以下の評価を行った。
（評価試験）
　担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス－桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
　ヨードベンゼン２３０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２３０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に担持触媒を５００ｍｇ加えた。混合物をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、担持触媒をピンセットによって取り出すか、あるいは濾別することによって回収した。
　濾過して得られた反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス－桂皮酸メチルを得た。なお、必要に応じて、トランス－桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。以下、とくに断らない限り、反応収率は、反応前後のクロマトグラムの面積比から算出した。ここで、反応収率は、（Ｃ０－Ｃｆ）／Ｃ０×１００（％）で定義され、Ｃ０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。
（繰り返し試験）
　反応終了後、反応液から担持触媒を回収し、洗浄した。その後、回収した担持触媒を用いて上記のヘック反応をおこなった。これらのヘック反応の一連の操作を、トランス－桂皮酸メチルの反応収率が８０％を下回るまで繰り返した。その結果を下記表１に示す。なお、比較例の樹脂担持触媒は、従来使用されている樹脂担持触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例Ａ１－Ａ２のフェノール樹脂担持触媒は、比較例Ａ１と比べ、高い反応収率を有していた。この結果は、実施例に記載の基材担持触媒を用いた場合、比較例の樹脂担持触媒よりも優れた触媒活性を実現できることを示している。なお、触媒の繰り返し使用という観点においても、実施例の基材担持触媒は、比較例の触媒よりも高い活性を長期間保持している。すなわち、実施例に記載の基材担持触媒を用いれば、触媒を交換することなく、比較例の樹脂担持触媒よりも優れた触媒活性を長期間持続することができる。
＜実施例Ｂ＞
（実施例Ｂ１）
（フェノール樹脂の硬化体の作製）
　液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ－５００８７）とメタノールを重量比１対１で混合したフェノール樹脂溶液に、シート状のポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製）を室温で１分間浸し、常温で３０分間自然乾燥した。乾燥後、９０℃で３０分間加熱し、更に１５０℃で３０分間加熱してフェノール樹脂を３０重量％含むメッシュ構造を有した板状のフェノール樹脂担体を得た。
（樹脂担持触媒の調製）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、担体である上記フェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１ｍｍｏｌ％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
（実施例Ｂ２）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１ｍｇと、実施例１と同様に作製したフェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は０．１ｍｍｏｌ％であった。
（比較例Ｂ１）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１ｍｇと、シート状のポリプロピレン不織布（日本バイリーン社製、）１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、ポリプロピレン不織布をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたポリプロピレン担持触媒を得た。ポリプロピレン担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は０．１ｍｍｏｌ％であった。
（比較例Ｂ２）
（フェノール樹脂の硬化体の作製）
　液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ－５００８７）とメタノールを重量比１対１で混合したフェノール樹脂溶液に、ろ紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．４２４）を室温で１分間浸し、常温で３０分間自然乾燥した。乾燥後、９０℃で３０分間加熱し、更に１５０℃で３０分間加熱してフェノール樹脂を３０重量％含む多孔質シート状のフェノール樹脂担体を得た。
（樹脂担持触媒の調製）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、担体である上記フェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は１ｍｍｏｌ％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
（比較例Ｂ３）
　酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１ｍｇと、比較例２と同様に作製したフェノール樹脂担体１ｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、フェノール樹脂担体をピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持されたフェノール樹脂担持触媒を得た。フェノール樹脂担持触媒中におけるパラジウム触媒の担持量は０．１ｍｍｏｌ％であった。
（比較例Ｂ４）
　市販のパラジウム‐活性炭（和光純薬工業社製、パラジウム‐活性炭素）を比較例４とした。このパラジウム‐活性炭のパラジウム触媒の担持量は５重量％であった。
（評価試験）
　担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス－桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
　ヨードベンゼン２３０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２３０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に担持触媒を５００ｍｇ加えた。混合物をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、担持触媒をピンセットによって取り出すか、あるいは濾別することによって回収した。
　濾過して得られた反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス－桂皮酸メチルを得た。なお、必要に応じて、トランス－桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。以下、とくに断らない限り、反応収率は、反応前後のクロマトグラムの面積比から算出した。ここで、反応収率は、（Ｃ０－Ｃｆ）／Ｃ０×１００（％）で定義され、Ｃ０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。
（繰り返し試験）
　反応終了後、反応液から担持触媒を回収し、洗浄した。その後、回収した担持触媒を用いて上記のヘック反応をおこなった。これらのヘック反応の一連の操作を、トランス－桂皮酸メチルの反応収率が８０％を下回るまで繰り返した。その結果を下記表２に示す。なお、比較例Ｂ４の担持触媒は、従来使用されている担持触媒を用いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例のフェノール樹脂担持触媒は、比較例と比べ、高い反応収率を有していた。この結果は、実施例に記載の基材担持触媒を用いた場合、従来の担持触媒や極性基を有した基材を用いた基材担持触媒よりも優れた触媒活性を実現できることを示している。なお、触媒の繰り返し使用という観点においても、実施例の基材担持触媒は、従来の触媒や極性基を有した基材を用いた基材担持触媒よりも高い活性を長期間保持している。すなわち、実施例に記載の基材担持触媒を用いれば、触媒を交換することなく、優れた触媒活性を長期間持続することができる。
また、本発明は以下の態様を含む。
［１－１］基材と、
　前記基材の表面に形成された熱硬化性樹脂の硬化体と、
　前記熱硬化性樹脂の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、
　を含み、
　熱硬化性樹脂の前記硬化体がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒。
［１－２］前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である［１－１］に記載の基材担持触媒。
［１－３］前記基材が、板状あるいはシート状である［１－１］または［１－２］に記載の基材担持触媒。
［１－４］前記基材が多孔質材料である［１－１］乃至［１－３］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［１－５］前記基材が、メッシュ状である［１－４］に記載の基材担持触媒。
［１－６］前記熱硬化性樹脂の硬化体の含有量が、前記基材と前記熱硬化性樹脂の硬化体の総量に対して、０．５重量％以上である［１－１］乃至［１－５］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［１－７］前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である［１－１］乃至［１－６］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［１－８］前記微粒子は、前記熱硬化性樹脂を硬化させた後に、前記硬化体の表面に担持したものである［１－１］乃至［１－７］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［１－９］前記基材が、セルロース、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから成る群から選択される１種である［１－１］乃至［１－８］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［１－１０］前記微粒子が、金属、金属酸化物、および金属化合物のいずれか１種以上を含む［１－１］乃至［１－９］のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
［１－１１］基材を準備する工程と、
　前記基材の表面に熱硬化性樹脂の硬化体を形成するとともに、前記熱硬化性樹脂の表面に触媒活性を有する微粒子を担持する工程と、
　を含み、
　前記熱硬化性樹脂の硬化体がフェノール性水酸基を有する硬化体である基材担持触媒の製造方法。
［１－１２］前記基材の表面に前記熱硬化性樹脂の硬化体を形成した後に、前記微粒子を担持する［１－１１］に記載の基材担持触媒の製造方法。
［１－１３］前記基材を溶液状の前記熱硬化性樹脂に浸漬して乾燥させた後、前記熱硬化性樹脂を硬化させることによって、前記基材の表面に前記熱硬化性樹脂の硬化体を形成する［１－１１］または［１－１２］に記載の基材担持触媒の製造方法。
［１－１４］前記微粒子を担持する工程において、
　前記熱硬化性樹脂の硬化物の表面に対して、前記微粒子を静電塗装または浸漬して担持させている［１－１１］乃至［１－１３］のいずれか一つに記載の基材担持触媒の製造方法。
［２－１］非極性基材と、
　前記非極性基材の表面に形成された熱硬化性樹脂の硬化体と、
　前記硬化体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、
　を含み、
　前記熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒。
［２－２］前記非極性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブチルゴムから成る群から選択される１種以上含む［２－１］に記載の基材担持触媒。
［２－３］前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である［２－１］または［２－２］に記載の基材担持触媒。
［２－４］前記非極性基材が、板状あるいはシート状である［２－１］乃至［２－３］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［２－５］前記非極性基材が多孔質体からなる［２－１］乃至［２－４］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［２－６］前記非極性基材が、メッシュ状である［２－１］乃至［２－４］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［２－７］熱硬化性樹脂の前記硬化体の含有量が、前記非極性基材と熱硬化性樹脂の前記硬化体の総量に対して、０．５重量％以上である［２－１］乃至［２－６］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［２－８］前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である［２－１］乃至［２－７］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［２－９］前記微粒子は、前記熱硬化性樹脂を硬化させた後に、前記硬化体の表面に担持したものである［２－１］乃至［２－８］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［２－１０］前記微粒子が、金属、金属酸化物、および金属化合物のいずれか１種以上を含む材料から成る［２－１］乃至［２－９］のいずれか一つに記載の基材担持触媒。
［２－１１］非極性基材を準備する工程と、
　前記非極性基材の表面に熱硬化性樹脂の硬化体を形成するとともに、前記硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持する工程と、
　を含み、
　前記熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する硬化体である基材担持触媒の製造方法。
［２－１２］前記非極性基材の表面に前記熱硬化性樹脂の硬化体を形成した後に、前記微粒子を担持する［２－１１］に記載の基材担持触媒の製造方法。
［２－１３］前記非極性基材を溶液状の前記熱硬化性樹脂に浸漬して乾燥させた後、前記熱硬化性樹脂を硬化させることによって、前記非極性基材の表面に前記熱硬化性樹脂の硬化体を形成する［２－１１］または［２－１２］に記載の基材担持触媒の製造方法。
［２－１４］前記微粒子を担持する工程において、
　前記熱硬化性樹脂の硬化体の表面に対して、前記微粒子を静電塗装または浸漬して担持させている［２－１１］乃至［２－１３］のいずれか一つに記載の基材担持触媒の製造方法。
　この出願は、２０１２年３月２１日に出願された日本出願特願２０１２－０６３１５６号および２０１２年６月１５日に出願された日本出願特願２０１２－１３５３８１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (17)

  1. 　基材と、
    　前記基材の表面に形成された熱硬化性樹脂の硬化体と、
    　前記硬化体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子と、
    　を含み、
    　前記熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒。
  2. 　前記基材が、セルロース、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルから成る群から選択される１種以上を含む請求項１に記載の基材担持触媒。
  3. 　前記基材が、非極性基材である請求項１に記載の基材担持触媒。
  4. 　前記基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブチルゴムから成る群から選択される１種以上を含む請求項３に記載の基材担持触媒。
  5. 　前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
  6. 　前記基材が、板状あるいはシート状である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
  7. 　前記基材が多孔質体からなる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
  8. 　前記基材が、メッシュ状である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
  9. 　熱硬化性樹脂の前記硬化体の含有量が、前記基材と熱硬化性樹脂の前記硬化体の総量に対して、０．５重量％以上である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
  10. 　前記熱硬化性樹脂におけるフェノール性水酸基当量が５００ｇ／ｅｑ以下である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
  11. 　前記微粒子は、前記熱硬化性樹脂を硬化させた後に、前記硬化体の表面に担持されたものである請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
  12. 　前記微粒子が、金属、金属酸化物、および金属化合物のいずれか１種以上を含む材料からなる請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
  13. 　基材を準備する工程と、
    　前記基材の表面に熱硬化性樹脂の硬化体を形成するとともに、前記硬化体の表面に触媒活性を有する微粒子を担持する工程と、
    　を含み、
    　前記熱硬化性樹脂がフェノール性水酸基を有する基材担持触媒の製造方法。
  14. 　前記基材が、非極性基材である請求項１３に記載の基材担持触媒の製造方法。
  15. 　前記基材の表面に熱硬化性樹脂の前記硬化体を形成した後に、前記微粒子を担持する請求項１３または１４に記載の基材担持触媒の製造方法。
  16. 　前記基材を溶液状の前記熱硬化性樹脂に浸漬して乾燥させた後、前記熱硬化性樹脂を硬化させることによって、前記基材の表面に熱硬化性樹脂の前記硬化体を形成する請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の基材担持触媒の製造方法。
  17. 　前記微粒子を担持する工程において、
    　熱硬化性樹脂の前記硬化物の表面に対して、前記微粒子を静電塗装または浸漬して担持させている請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載の基材担持触媒の製造方法。
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