WO2013141165A1 - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents

非水系電解液及び非水系電解液電池 Download PDF

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靖 大浦
加奈子 瀧口
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte used therefor.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries
  • the demand for applied secondary batteries is increasing, and the high performance of the battery characteristics of secondary batteries is increasing. For example, it is required to achieve high levels of improvement in capacity, high temperature storage characteristics, cycle characteristics, and the like.
  • the electrolyte used for the non-aqueous electrolyte secondary battery is usually mainly composed of an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • Main components of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. It is used.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries especially non-aqueous electrolyte lithium secondary batteries are improved, that is, higher capacity, higher temperature storage Improvements in characteristics, cycle characteristics, etc. are required.
  • To increase the capacity for example, pressurize the active material layer of the electrode to reduce the volume inside the battery and occupy other than the material as much as possible, or expand the usage range of the positive electrode and use it to a high potential Has been.
  • the active material layer of the electrode is pressurized and densified, it becomes difficult to make the active material uniform, and some lithium precipitates due to a non-uniform reaction, or deterioration of the active material is immediate.
  • the problem that it is difficult to obtain sufficient characteristics is likely to occur. Further, when the use range of the positive electrode is expanded to be used up to a high potential, the activity of the positive electrode is further increased, and the problem that the deterioration is accelerated by the reaction between the positive electrode and the electrolytic solution is likely to occur.
  • a safety valve When a large amount of gas is generated, a safety valve may be activated in a battery that activates the safety valve by detecting this when an abnormal rise such as overcharge occurs. Further, in a battery without a safety valve, the battery may expand due to the pressure of the generated gas, and the battery itself may become unusable. Furthermore, the above-mentioned problem becomes more prominent when the non-aqueous electrolyte secondary battery is in a high temperature environment.
  • Non-Patent Document 1 a compound having an ether bond has a lower oxidative decomposition potential than carbonate and carboxylic acid ester (Non-Patent Document 1), there is a problem that high-temperature storage characteristics and high-temperature continuous charge characteristics are not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery excellent in high-temperature continuous charge characteristics and a non-aqueous electrolyte that provides the same.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by including a compound having a specific structure in the electrolytic solution, thereby completing the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a nonaqueous electrolytic solution comprising a lithium salt and a nonaqueous solvent for dissolving the lithium salt, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains 0.01 ppm or more and 100 ppm or less of a compound represented by the following general formula (1)
  • a non-aqueous electrolyte solution characterized by that.
  • R 1 —CR 2 OR 3 —CR 2 2 OR 3 (1) (In Formula (1), R 1 and R 3 represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 2 represents hydrogen or an optionally substituted carbon group having 1 carbon atom. And R 1 to R 3 may represent the same group or different groups.)
  • R 1 —CR 2 OR 3 —CR 2 2 OR 3 (1) (In Formula (1), R 1 and R 3 represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 2 represents hydrogen or an optionally substituted carbon group having 1 carbon atom. And R 1 to R 3 may represent the same group or different groups.)
  • E The compound represented by the general formula (1) is 1,2-dimethoxypropane or 1,2-dimethoxybutane, according to any one of (a) to (d), Aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is any of (a) to (e).
  • a non-aqueous electrolyte battery characterized by being an aqueous electrolyte.
  • G The non-aqueous electrolyte battery according to (f), wherein the negative electrode contains a carbon material as a negative electrode active material.
  • non-aqueous electrolyte battery having a high capacity and excellent high-temperature storage characteristics, in particular, high-temperature continuous charge characteristics, and to achieve downsizing and high performance of the non-aqueous electrolyte battery. it can.
  • Non-aqueous electrolyte solution of the present invention usually has an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves it as a main component, as in the case of a general non-aqueous electrolyte solution, and is further represented by the general formula (1). Contains compounds.
  • R 1 and R 3 represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent
  • R 2 represents hydrogen or an optionally substituted carbon group having 1 carbon atom.
  • R 1 to R 3 may represent the same group or different groups.
  • the organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 or R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 2 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. Further, these alkyl groups may be either chain or cyclic, and among them, a chain alkyl group is preferable.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group and a propenyl group. Among them, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a pentafluorophenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cyclohexylphenyl group, and a t-butylphenyl group, and among them, a phenyl group, a cyclohexylphenyl group, and a t-butyl group.
  • a phenyl group is preferred.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group, and among them, benzyl group is preferable.
  • substituent which may have, an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, cyano group, isocyanato group, ether group, carbonate which may contain a hetero atom or a halogen atom Group, carbonyl group, carboxyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms may be substituted with a halogen atom
  • fluorine-substituted groups include fluorinated alkyl groups such as trifluoromethyl group, trifluoroethyl group and pentafluoroethyl group, alkenyl fluoride such as 2-fluorovinyl group and 3-fluoro-2-propenyl group.
  • Fluorinated aryl groups such as 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group and 4-fluorophenyl group, fluorinated aralkyl groups such as 2-fluorobenzyl group, 3-fluorobenzyl group and 4-fluorobenzyl group.
  • fluorinated aralkyl groups such as 2-fluorobenzyl group, 3-fluorobenzyl group and 4-fluorobenzyl group.
  • R 1 and R 3 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl.
  • a group selected from the group consisting of a group, a phenyl group and a trifluoromethyl group is more preferable.
  • a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group is preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and examples thereof include those similar to R 1 and R 3 described above.
  • R 1, R 3 is a methyl group, an ethyl group
  • R 2 is particularly preferably represent hydrogen atom
  • R Most preferred are compounds in which 3 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom.
  • 1,2-dimethoxypropane, 1,2-diethoxypropane, 1,2-dimethoxybutane, and 1,2-diethoxybutane are particularly preferable, and 1,2-dimethoxypropane is most preferable.
  • the compound represented by General formula (1) may be used independently, or may use 2 or more types together.
  • the proportion of the compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01 ppm or more, preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, and further preferably 0.25 ppm or more. . If the concentration is lower than this, the effects of the present invention may not be easily exhibited. On the other hand, if the concentration is too high, the storage characteristics of the battery may be deteriorated. Therefore, it is usually 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 25 ppm or less.
  • the ratio of the compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution is usually 0.01 ppm or more, preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, Preferably it is 0.25 ppm or more. If the concentration is lower than this, the effects of the present invention may not be easily exhibited. On the other hand, if the concentration is too high, the storage characteristics of the battery may be deteriorated. Therefore, it is usually 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less.
  • dimethyl carbonate is preferably used as the non-aqueous solvent.
  • the compound represented by the general formula (1) is 1,2-dimethoxypropane
  • 1 dimethyl carbonate is used.
  • the ratio of 1,2-dimethoxypropane is usually 0.01 ppm or more, preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, and further preferably 0.25 ppm or more. If the concentration is lower than this, the effects of the present invention may not be easily exhibited. On the other hand, if the concentration is too high, the storage characteristics of the battery may be deteriorated. Therefore, it is usually 250 ppm or less, preferably 150 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 40 ppm or less.
  • R 1 and R 3 are a methyl group or an ethyl group
  • the steric hindrance of the alkyl group incorporated into the film is small, and the lithium ion permeability is kept high while maintaining the lithium ion permeability. It is thought that the effect which suppresses the fall of the battery characteristic after continuous charge is high.
  • the electrolyte include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , and LiFSO 3 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethane disulfonylimide, lithium cyclic 1,3-hexafluoropropane disulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2, LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2) 2, etc.
  • Fluorine-containing organic lithium salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium salt of dicarboxylic acid complex such as lithium tetrafluorooxalatophosphate, etc. Can be mentioned.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2 tetrafluoroethanedisulfonylimide Preferred are lithium cyclic 1,3-hexafluoropropane disulfonylimide, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, In particular, LiPF 6 and LiBF 4 are preferable.
  • lithium salts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the combined use of specific inorganic lithium salts and the combined use of inorganic lithium salts with fluorine-containing organic lithium salts and carboxylic acid complex lithium salts suppresses gas generation during high-temperature storage or suppresses deterioration after high-temperature storage. Therefore, it is preferable.
  • the combination and the LiPF 6 and LiBF 4 and an inorganic lithium salt such as LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, lithium Fluorine-containing organic lithium salts such as cyclic 1,2-tetrafluoroethanedisulfonylimide and lithium cyclic 1,3-hexafluoropropanedisulfonylimide, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tris ( It is preferable to use in combination with a dicarboxylic acid complex lithium salt such as oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluorooxalatophosphate.
  • a dicarboxylic acid complex lithium salt such as oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium tetrafluor
  • LiPF 6 and LiBF 4 When used in combination LiPF 6 and LiBF 4 are the content of LiBF 4 to the total of LiPF 6 and LiBF 4 is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, more preferably It is 0.1% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. If it is less than this range, the desired effect may not be obtained, and if it exceeds this range, battery characteristics such as high load discharge characteristics may deteriorate.
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-tetrafluoroethanedisulfonyl Fluorine-containing organic lithium salts such as imides and lithium cyclic 1,3-hexafluoropropanedisulfonylimide, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium difluorobis (oxalato)
  • the content of the inorganic lithium salt in the total of both is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, Preferably 8 And% by mass or more, preferably 99 wt
  • the concentration of these electrolytes in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited in order to exhibit the effects of the present invention, but is preferably 0.5 mol / liter or more, more preferably 0.8 mol / liter or more. More preferably, it is 1.0 mol / liter or more. Further, it is preferably 3 mol / liter or less, more preferably 2 mol / liter or less, still more preferably 1.8 mol / liter or less, and particularly preferably 1.6 mol / liter or less. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolyte solution may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to an increase in viscosity, and the battery performance may decrease. .
  • Non-aqueous solvent can also be appropriately selected from conventionally known solvents for non-aqueous electrolyte solutions. Examples thereof include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters, sulfur-containing organic solvents, phosphorus-containing organic solvents, and aromatic fluorine-containing solvents.
  • cyclic carbonates examples include alkylene carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkylene carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • ethylene carbonate is preferred.
  • a part of hydrogen of these compounds may be substituted with fluorine.
  • Cyclic carbonates substituted with fluorine include fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1-fluoro- Such as 2-methylethylene carbonate, 1-fluoro-1-methylethylene carbonate, 1,2-difluoro-1-methylethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, etc.
  • alkylene carbonates having an alkylene group substituted with fluorine having 2 to 4 carbon atoms are preferred.
  • dialkyl carbonates are preferable, and the number of carbon atoms of the constituting alkyl group is preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4.
  • symmetrical chain alkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-propyl carbonate
  • asymmetric chain alkyl such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate
  • Examples include carbonates, and among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
  • a part of hydrogen of the alkyl group may be substituted with fluorine.
  • chain carbonates substituted with fluorine examples include bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoromethyl) carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, and bis (2,2-difluoroethyl).
  • Examples of cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like, and compounds in which part of hydrogen of these compounds is substituted with fluorine.
  • Examples of chain carboxylates include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, propion
  • Examples include isopropyl acid, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl valerate, ethyl valerate, etc., and compounds in which part of hydrogen of these compounds such as propyl trifluoroacetate and butyl trifluoroacetate is substituted with fluorine.
  • Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and methyl valerate are more preferred.
  • Examples of the sulfur-containing organic solvent include sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, diethylsulfone, ethylmethylsulfone, methylpropylsulfone, and the like, and compounds in which part of hydrogen of these compounds is substituted with fluorine.
  • Examples of the phosphorus-containing organic solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, etc., and compounds in which part of hydrogen of these compounds is substituted with fluorine Is mentioned.
  • aromatic fluorine-containing solvent examples include fluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, hexafluorobenzene, benzotrifluoride and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use in combination of two or more.
  • a high dielectric constant solvent such as cyclic carbonates or cyclic carboxylic acid esters in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain carboxylic acid esters.
  • One preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of alkylene carbonate and dialkyl carbonate.
  • the total of alkylene carbonate and dialkyl carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, and alkylene carbonate and dialkyl carbonate.
  • the proportion of the alkylene carbonate with respect to the total of is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably 35% by volume or less, still more preferably Is 30% by volume or less, particularly preferably 25% by volume or less.
  • the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of a battery produced using the non-aqueous solvent may be improved.
  • alkylene carbonate ethylene carbonate, propylene carbonate, and fluoroethylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery.
  • Specific examples of preferred combinations of ethylene carbonate and dialkyl carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl. Examples thereof include carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to a combination of these ethylene carbonate and dialkyl carbonates is also mentioned as a preferable combination.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50.
  • the proportion of propylene carbonate in the whole non-aqueous solvent is preferably 0.1% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, still more preferably 2% by volume or more, and preferably 20% by volume or less, more preferably Is 8% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. It is preferable to contain propylene carbonate in this concentration range because the low temperature characteristics may be further improved while maintaining the combination characteristics of ethylene carbonate and dialkyl carbonate.
  • ethylene carbonate and dialkyl carbonate those containing asymmetrical chain alkyl carbonates as dialkyl carbonate are more preferred, especially ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • Those containing ethylene carbonate, symmetric chain alkyl carbonates, and asymmetric chain alkyl carbonates such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred because of a good balance between cycle characteristics and large current discharge characteristics.
  • the asymmetric chain alkyl carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the alkyl carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • fluoroethylene carbonate and dialkyl carbonate include fluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, fluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and fluoroethylene carbonate.
  • a combination obtained by further adding ethylene carbonate and / or propylene carbonate to the combination of these fluoroethylene carbonate and dialkyl carbonate is also mentioned as a preferable combination.
  • the proportion of diethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and further preferably 25% by volume or more. It is particularly preferably 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less. And gas generation during high temperature storage may be suppressed.
  • the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, and further preferably 25% by volume or more. It is particularly preferably 30% by volume or more, preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less, still more preferably 75% by volume or less, and particularly preferably 70% by volume or less. As a result, the load characteristics of the battery may be improved.
  • the capacity ratio of dimethyl carbonate to ethyl methyl carbonate in all non-aqueous solvents is 1.1 or more in terms of improving the electrical conductivity of the electrolyte and improving the battery characteristics after storage. Is preferably 1.5 or more, more preferably 2.5 or more.
  • the capacity ratio (dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate) is preferably 40 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less, from the viewpoint of improving battery characteristics at low temperatures.
  • cyclic carbonates other than the alkylene carbonates and dialkyl carbonates chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, chain carboxylic acid esters,
  • solvents such as a sulfur-containing organic solvent, a phosphorus-containing organic solvent, and an aromatic fluorine-containing solvent may be mixed.
  • non-aqueous solvent is an organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, or a mixed solvent consisting of two or more organic solvents selected from the group. It occupies 60% by volume or more.
  • a non-aqueous electrolyte using this mixed solvent may reduce solvent evaporation and liquid leakage even when used at high temperatures.
  • the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, still more preferably 90% by volume or more, and the capacity of ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the ratio is preferably 30:70 to 60:40, the balance between cycle characteristics and high temperature storage characteristics may be improved.
  • the capacity of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but a measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention includes a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a monofluorophosphate, and a difluorophosphate within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Various other compounds such as at least one compound selected from the group consisting of and a conventionally known overcharge inhibitor may be contained as an auxiliary agent.
  • a negative electrode when containing at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a monofluorophosphate, and a difluorophosphate, a negative electrode
  • a compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a monofluorophosphate, and a difluorophosphate
  • a negative electrode In order to form a highly stable film, cycle characteristics and battery characteristics after high-temperature storage may be improved, which is preferable.
  • Examples of the cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 1,2-dimethyl vinylene carbonate, 1,2-diethyl vinylene carbonate, fluoro vinylene carbonate, trifluoromethyl.
  • Vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate; vinyl ethylene carbonate, 1-methyl-2-vinylethylene carbonate, 1-ethyl-2-vinylethylene carbonate, 1-n-propyl-2-vinylethylene carbonate, 1-methyl-2- Vinyl ethylene carbonate compounds such as vinyl ethylene carbonate, 1,1-divinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate; 1,1-dimethyl-2- Chi Ren ethylene carbonate, methylene ethylene carbonate compounds such as 1,1-diethyl-2-methylene-ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and 1,2-divinyl ethylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics and capacity retention characteristics after high-temperature storage, and vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate is more preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable. preferable. These may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable to use together vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • Examples of the cyclic carbonate compound having a fluorine atom include fluoroethylene carbonate, 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1- Fluoro-2-methylethylene carbonate, 1-fluoro-1-methylethylene carbonate, 1,2-difluoro-1-methylethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate Etc.
  • fluoroethylene carbonate 1,2-difluoroethylene carbonate, and 1-fluoro-2-methylethylene carbonate are preferred from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • fluoroethylene carbonate 1,2-difluoroethylene carbonate, and 1-fluoro-2-methylethylene carbonate are preferred from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond and the monofluorophosphate and difluorophosphate described below, and it is used in combination for improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. Is preferred.
  • the counter cations of monofluorophosphate and difluorophosphate are not particularly limited, but lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and NR a R b R c R d (wherein R a to R d Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.)
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R a to R d of ammonium is not particularly limited.
  • the alkyl group may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • Examples thereof include an cycloalkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted with a halogen atom or an alkyl group, and a nitrogen atom-containing heterocyclic group which may have a substituent.
  • R a to R d a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group is preferable.
  • monofluorophosphate and difluorophosphate include lithium monofluorophosphate, sodium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, tetramethylammonium monofluorophosphate, tetraethylammonium monofluorophosphate, difluoro Examples include lithium phosphate, sodium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, tetramethylammonium difluorophosphate, tetraethylammonium difluorophosphate, etc., preferably lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, more preferably lithium difluorophosphate. preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte may be used in combination with a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond or a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, and is preferably used in combination from the viewpoint of improving cycle characteristics and improving characteristics after high-temperature storage.
  • the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, Most preferably, it is 0.3 mass% or more.
  • the proportion of the cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond is too small, the effect of improving the cycle characteristics of the battery and the capacity retention characteristics after high-temperature storage may not be sufficiently exhibited. However, if the proportion of the cyclic carbonate compound having a carbon-carbon unsaturated bond is too large, the amount of gas generated during high-temperature storage may increase or the discharge characteristics at low temperatures may deteriorate. % Or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further Preferably it is 0.3% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, particularly preferably 3% by mass. It is as follows.
  • the ratio is less than the above range, there is a possibility that the effect of improving the cycle characteristics and high temperature storage characteristics of the battery may not be sufficiently exhibited. If the ratio exceeds the above range, the amount of gas generated during high temperature storage may increase, The discharge characteristics may be deteriorated.
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more. More preferably, it is 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the ratio is less than the above range, there is a possibility that the effect of improving the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery may not be sufficiently exhibited. If the ratio exceeds the above range, it becomes difficult to dissolve in the electrolytic solution, and the effect is saturated. Tend.
  • overcharge inhibitors include alkylbiphenyls such as biphenyl, 2-methylbiphenyl, 2-ethylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4 -Phenylcyclohexane, trans-1-propyl-4-phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran , Methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, triphenyl phosphate, tris (2-tert-butylphenyl) phosphate, tris (3-tert-butyl
  • alkylbiphenyl such as biphenyl and 2-methylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-propyl-4- Phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, triphenyl phosphate, Aromatic compounds such as tris (4-t-butylphenyl) phosphate, tris (4-cyclohexylphenyl) phosphate; 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphe Preferred are partially fluorine flu
  • terphenyl a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene
  • a partially hydrogenated biphenyl alkylbiphenyl, terphenyl or terphenyl.
  • the content ratio of these overcharge inhibitors in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0%. 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less. If the concentration is too low, the desired effect of the overcharge inhibitor may hardly be exhibited. On the other hand, if the concentration is too high, battery characteristics such as high-temperature storage characteristics tend to deteriorate.
  • auxiliaries include carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate, methoxyethyl-ethyl carbonate, ethoxyethyl-methyl carbonate, ethoxyethyl-ethyl carbonate; succinic anhydride
  • Carboxylic acids such as glutaric anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride
  • Anhydrides dimethyl succinate, diethyl succinate, diallyl succinate, dimethyl maleate, diethyl maleate, diallyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, bis maleate (trif Dicarboxy
  • ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, busulfan, 1,4 are used for improving battery characteristics after high-temperature storage.
  • -Sulfur-containing compounds such as butanediol bis (2,2,2-trifluoroethanesulfonate); nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile are preferred.
  • the addition of these auxiliaries is preferable in terms of improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage. If the concentration is lower than this lower limit, the effect of the auxiliary agent may be hardly exhibited. Conversely, if the concentration is too high, battery characteristics such as high load discharge characteristics may be degraded.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention can be prepared by dissolving an electrolyte, a compound represented by the general formula (1), and if necessary, other compounds in a nonaqueous solvent.
  • each raw material is preferably dehydrated in advance in order to reduce the water content when the electrolyte solution is used.
  • the dehydration is preferably performed to 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is suitable for use as a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery, that is, a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium secondary battery, among non-aqueous electrolyte batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte of the present invention. It is an aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can occlude and release lithium ions as in the case of a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except that it is produced using the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode and a positive electrode and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the positive electrode and the negative electrode are accommodated in a case through a porous film impregnated with the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. can get. Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. Specific examples thereof include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Of these, carbonaceous materials and alloy materials are preferred.
  • amorphous carbon materials, graphite, and those in which the surface of graphite is coated with amorphous carbon compared to graphite are preferred, and in particular, the surface of graphite or graphite is amorphous compared to graphite.
  • Those coated with carbon are generally preferred because of their high energy density.
  • the graphite preferably has a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, as determined by X-ray diffraction using the Gakushin method.
  • the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and still more preferably 100 nm or more.
  • the ash content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less.
  • the graphite surface coated with amorphous carbon is preferably graphite having a d-value of 0.335 to 0.338 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction as a core material.
  • a carbonaceous material having a larger d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached, and the d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is greater than that of the core material and the core material.
  • the ratio with respect to the carbonaceous material having a large is 99/1 to 80/20 in mass ratio. When this is used, a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the electrolytic solution can be produced.
  • the particle size of the carbonaceous material is a median diameter by a laser diffraction / scattering method, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably Is 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, still more preferably 0.7 m 2 / g or more, and particularly preferably 0.8 m 2.
  • / g or more preferably 25.0 m 2 / g or less, more preferably 20.0 m 2 / g or less, more preferably 15.0 m 2 / g or less, particularly preferably not more than 10.0 m 2 / g .
  • the carbonaceous material is analyzed by Raman spectrum using argon ion laser light, the peak P in the peak intensity of the peak P A in the range of 1570 ⁇ 1620 cm -1 in the range of I A, 1300 ⁇ 140cm -1
  • the peak intensity of B is I B
  • the half width of the peak in the range of 1570 ⁇ 1629cm -1, 26cm -1 or less, are preferred in particular 25 cm -1 or less.
  • the alloy material is not particularly limited as long as it can occlude / release lithium, and single metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides, and phosphides thereof. Any of these compounds may be used.
  • it is a material containing a single metal and an alloy forming a lithium alloy, more preferably a material containing a group 13 and group 14 metal / metalloid element (that is, excluding carbon), and further, aluminum, silicon, and It is preferably a simple metal of tin (which may be hereinafter referred to as “specific metal element”), and an alloy or compound containing these elements.
  • Examples of the negative electrode active material having at least one element selected from specific metal elements include a single metal element of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type, or two or more types An alloy composed of the specific metal element and one or more other metal elements, a compound containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides of the compounds, Examples include composite compounds such as silicides, sulfides, and phosphides. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
  • compounds in which these complex compounds are complexly bonded to several kinds of elements such as simple metals, alloys, or non-metallic elements can be given as examples. More specifically, for example, in silicon and tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. For example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a non-metallic element can also be used. .
  • any one metal element of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, oxidation of a specific metal element A material, carbide, nitride or the like is preferable, and silicon and / or tin metal alone, an alloy, an oxide, carbide, nitride, or the like is particularly preferable because of its large capacity per unit mass.
  • the capacity per unit mass is inferior to that of using a single metal or an alloy, the following compounds containing silicon and / or tin are also preferred because of excellent cycle characteristics.
  • the element ratio of silicon and / or tin to oxygen is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.5 or less, more preferably Silicon and / or tin oxides of 1.3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the element ratio of silicon and / or tin and nitrogen is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.5 or less, more preferably Silicon and / or tin nitride of 1.3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the element ratio of silicon and / or tin to carbon is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.5 or less, more preferably Silicon and / or tin carbides of 1.3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • These alloy materials may be in the form of powder or thin film, and may be crystalline or amorphous.
  • the average particle size of the alloy-based material is not particularly limited in order to exhibit the effects of the present invention, but is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more, More preferably, it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 2 micrometers or more. If the particle size is too large, the expansion of the electrode is increased, and the cycle characteristics may be deteriorated. Moreover, when too small, it will become difficult to collect current, and capacity
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium.
  • a lithium-titanium composite oxide (hereinafter referred to as “lithium-titanium composite oxide”) (Abbreviated) is preferred.
  • a part of lithium or titanium in the lithium titanium composite oxide is selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with at least one element are also preferred.
  • lithium titanium composite oxide represented by Li x Ti y M z O 4 , and 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, and 0 ⁇ z ⁇ 1.6. It is preferable that the structure at the time of occlusion / release of lithium ions is stable (M is a group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb). Represents at least one element selected).
  • compositions are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), and Li 4/5 Ti 11/5 O 4 in (c). .
  • Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions.
  • a substance containing lithium and at least one transition metal is preferable, and examples thereof include a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. are preferable as the transition metal of the lithium transition metal composite oxide.
  • Specific examples include lithium-cobalt composite oxides such as LiCoO 2 and LiNiO 2 .
  • Examples of the lithium / nickel composite oxide include lithium / manganese composite oxides such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3 .
  • a part of the transition metal atom that is the main component of the lithium transition metal composite oxide is replaced with another metal, that is, a part of Co in the lithium-cobalt composite oxide is replaced with Al, Ti, V, Cr.
  • part of Ni in the lithium-nickel composite oxide is Al, Ti, V, Cr, Substituted with other metals such as Mn, Fe, Co, Li, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, and a part of Mn of the lithium-manganese composite oxide Al, Ti, V, Cr, Fe , Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si substituted with other metals, and the like.
  • LiNi 1-ab Mn a Co b O 2 (a and b are 0 or more and less than 1) Li, except for the case where both a and b are 0), LiNi 1-c- De Co c Al d Mg e O 2 (c, d, e represents a number from 0 to less than 1, , D, and e are preferably not 0), and LiNi 1 -ab Mn a Co b O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.4, 0 ⁇ b ⁇ 0.4), LiNi 1 ⁇ c-d-e Co c Al d Mg e O 2 (0 ⁇ c ⁇ 0.3,0 ⁇ d ⁇ 0.1,0 ⁇ e ⁇ 0.05) are preferred, in particular, LiNi 1/3 Co 1 / 3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 .
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 F 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 and cobalt phosphates such as LiCoPO 4 .
  • a part of the transition metal atom that is the main component of the lithium transition metal phosphate compound is substituted with another metal, that is, a part of Fe of iron phosphates is Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and other metals substituted, Co cobalt phosphates part of Co Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si substituted with other metals, and the like.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
  • a material in which a substance (surface adhering substance) having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can be used.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • the amount of the surface-adhering substance is not particularly limited in order to exhibit the effects of the present invention. It is preferably used in an amount of 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less by mass with respect to the active material.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. However, when the amount of the adhering quantity is too small, the effect is not sufficiently exhibited. If the amount is too large, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions.
  • any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolytic solution used during electrode production.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber
  • ethylene-acrylic acid copolymers An acrylic acid polymer such as an ethylene-methacrylic acid copolymer can be used.
  • the electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler and the like in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
  • a thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
  • the electrode may be manufactured by a conventional method.
  • it can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent or the like to a negative electrode or a positive electrode active material to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying it, and then pressing it.
  • a material obtained by adding a binder or a conductive material to an active material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode is formed by compression molding, and an electrode is formed on the current collector by techniques such as vapor deposition, sputtering, or plating.
  • a thin film of material can also be formed.
  • the density of the negative electrode active material layer after drying and pressing is preferably 1.45 g / cm 3 or more, more preferably 1.55 g / cm 3 or more, and even more preferably 1.60 g. / Cm 3 or more, particularly preferably 1.65 g / cm 3 or more.
  • the density after drying and pressing of the positive electrode active material layer is preferably 2.0 g / cm 3 or more, more preferably 2.5 g / cm 3 or more, and further preferably 3.0 g / cm 3 or more.
  • Various types of current collectors can be used, but metals and alloys are usually used.
  • Examples of the current collector for the negative electrode include copper, nickel, and stainless steel, and copper is preferred.
  • Examples of the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, and alloys thereof, and aluminum or an alloy thereof is preferable.
  • a porous film (separator) is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • the electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane.
  • the material and shape of the porous film are not particularly limited as long as it is stable to the electrolytic solution and excellent in liquid retention, and a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferable.
  • the material of the battery casing used in the battery according to the present invention is also arbitrary, and nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, a laminate film, or the like is used.
  • the operating voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually in the range of 2V to 4.9V.
  • Example 1 Manufacture of negative electrode
  • the d-value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is 652 nm
  • the ash content is 0.07 parts by mass
  • the median diameter by laser diffraction / scattering method is 12 ⁇ m
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element.
  • the battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the electrolyte was poured into the bag and vacuum sealed.
  • the sheet-shaped battery was manufactured and the high-temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 ppm of 1,2-dimethoxypropane was added to the electrolyte solution of Example 1, and the high-temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 ppm of 1,2-dimethoxypropane was added to the electrolyte solution of Example 1, and the high-temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 ppm of 1,2-dimethoxypropane was added to the electrolyte solution of Example 1, and the high-temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 ppm of 1,2-dimethoxypropane was added to the electrolyte solution of Example 1, and the high-temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 ppm of 1,2-dimethoxypropane was added to the electrolytic solution of Example 1, and the high-temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 200 ppm of 1,2-dimethoxypropane was added to the electrolyte solution of Example 1, and the high-temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 A sheet-like battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 500 ppm of 1,2-dimethoxypropane was added to the electrolyte solution of Example 1, and the high-temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 A sheet battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dimethoxypropane was changed to 1,2-dimethoxyethane in the electrolytic solution of Example 3, and the high-temperature continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 6 have a small amount of generated gas, a high residual capacity and 1C discharge capacity, and are excellent in high-temperature continuous charge characteristics.
  • Comparative Example 1 in which the concentration of 1,2-dimethoxypropane in the electrolytic solution is 200 ppm is the same as Example 4 in the remaining capacity after high-temperature continuous charging, but the amount of generated gas is large, and after high-temperature continuous charging.
  • the 1C discharge capacity is lower than in Examples 1-6.
  • Comparative Example 2 in which the concentration of 1,2-dimethoxypropane in the electrolyte is 500 ppm, the amount of generated gas is larger than in Examples 1 to 6, and both the remaining capacity and the 1C discharge capacity after high-temperature continuous charging are low.
  • non-aqueous electrolyte battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention has a high capacity and excellent high-temperature continuous charge characteristics, it can be used for various known applications.
  • Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, etc.
  • Walkie Talkie Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Motor, Automobile, Motorcycle, Motorbike, Bicycle, Lighting Equipment, Toy, Game Equipment, Clock, Electric Tool, Strobe, Camera, Load
  • a power source for leveling, a natural energy storage power source, and the like can be given.

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Description

非水系電解液及び非水系電解液電池
　本発明は非水系電解液二次電池、およびそれに用いる非水系電解液に関するものである。
　リチウム二次電池等の非水系電解液二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる携帯電子機器用電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。しかしながら、近年の電子機器の高性能化や駆動用車載電源や定置用大型電源への適用等に伴い、適用される二次電池への要求はますます高まり、二次電池の電池特性の高性能化、例えば高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上を高い水準で達成することが求められている。
　非水系電解液二次電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
　上記のように近年の二次電池の高性能化への要求が高まる中では非水系電解液二次電池、中でも非水系電解液リチウム二次電池の特性の向上、すなわち、高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上が求められている。
　高容量化する方法として、例えば、電極の活物質層を加圧して、電池内部のかつ物質以外を占める体積を極力少なくする方法や、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用する方法が検討されている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化すると、活物質を均一にしようすることができにくくなり、不均一な反応により一部のリチウムが析出したり、活物質の劣化が即任されたりして、十分な特性が得られにくいという問題が発生しやすくなる。また、正極の利用範囲を広げて高電位まで使用すると、正極の活性は更に高くなり、正極と電解液との反応により劣化が促進される問題が発生しやすくなる。
　更に高容量化によって電池内部の空隙が減少することにより、電解液の分解で少量のガスが発生した場合でも電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。特に、非水系電解液二次電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず放電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガス発生しやすくなったりする。多量のガスが発生すると、過充電等の異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。さらに、非水系電解液二次電池を高温環境下では、上記課題はより顕著なものとなる。
　例えば、特許文献１に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、非水電解液中にエーテル結合を有する特定の化合物を含有することで、良好な充放電サイクル特性を示すことが記載されているが、特に高温環境下では電池特性が低下してしまうため、未だ満足しうるものではなかった。
　非水系電解液二次電池のサイクル特性を向上させる目的でエーテル結合を有する化合物を含有する化合物が提案されている（特許文献２）。しかし、エーテル結合を有する化合物はカーボネートやカルボン酸エステルに比べ酸化分解電位が低いため（非特許文献１）、高温保存特性や高温連続充電特性が充分ではないという問題があった。
特開平９－１０６８３５号公報 特開平９－２２３５１７号公報
リチウムイオン二次電池　材料と応用，芳尾真幸／小沢昭弥，１９９６年，日刊工業新聞社
　本発明は上記問題に鑑み、高温連続充電特性に優れる非水系電解液電池、及びそれを与える非水系電解液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を、電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
（ａ）リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系電解液が下記一般式（１）で表される化合物０．０１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする非水系電解液。
　　　Ｒ１－ＣＲ２ＯＲ３－ＣＲ２ ２ＯＲ３・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ２は水素または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表す。また、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ同一の基を表してもよく、それぞれ異なる基を表してもよい。）
（ｂ）前記非水系電解液が、前記一般式（１）で表される化合物を０．０１ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする（ａ）に記載の非水系電解液。
（ｃ）リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水溶媒が下記一般式（１）で表される化合物を０．０１ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする非水系電解液。
　　　Ｒ１－ＣＲ２ＯＲ３－ＣＲ２ ２ＯＲ３・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ２は水素または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表す。また、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ同一の基を表してもよく、それぞれ異なる基を表してもよい。）
（ｄ）前記非水溶媒が少なくともジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートを含有することを特徴とする（ａ）乃至（ｃ）の何れかに記載の非水系電解液。
（ｅ）前記一般式（１）で表される化合物が、１，２－ジメトキシプロパンまたは１，２－ジメトキシブタンであることを特徴とする（ａ）乃至（ｄ）の何れかに記載の非水系電解液。
（ｆ）リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、前記非水系電解液が（ａ）乃至（ｅ）の何れかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
（ｇ）前記負極が、負極活物質として炭素材料を含有することを特徴とする（ｆ）に記載の非水系電解液電池。
（ｈ）１，２－ジメトキシプロパンを０．０１ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするジメチルカーボネート。
　本発明によれば、高容量で高温保存特性、特に高温連続充電特性にすぐれた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
１，２－ジメトキシプロパンと１，２－ジメトキシエタンのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　＜非水系電解液＞
　本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に一般式（１）で表される化合物を含有している。
　　　Ｒ１－ＣＲ２ＯＲ３－ＣＲ２ ２ＯＲ３・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ２は水素または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表す。また、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ同一の基を表してもよく、それぞれ異なる基を表してもよい。）
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３で表される置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数７～１０のアラルキル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも炭素数１～６のアルキル基が好ましく、１～４のアルキル基が特に好ましい。また、これらアルキル基は鎖状又は環状のどちらでもよく、中でも鎖状アルキル基であるのが好ましい。
　炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等が挙げられる。中でも炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～４のアルケニル基が特に好ましい。
　炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基等が挙げられ、中でもフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基が好ましい。
　炭素数７～１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、中でもベンジル基が好ましい。
　ここで、有していてもよい置換基としては、ヘテロ原子あるいはハロゲン原子を含有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、イソシアナト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基およびホスホリル基などが挙げられる。
　また、上記炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数７～１０のアラルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、例えばフッ素置換されている基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のフッ化アルキル基、２－フルオロビニル基、３－フルオロ－２－プロペニル基等のフッ化アルケニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基等のフッ化アリール基、２－フルオロベンジル基、３－フルオロベンジル基、４－フルオロベンジル基等のフッ化アラルキル基が挙げられる。
　以上の中でも、Ｒ１、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基およびトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる基であることがより好ましい。更に、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、およびトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる基であることが好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基としては、前記したＲ１、Ｒ３と同様のものが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基であることが好ましい。
　上記化合物の中で、高温連続充電特性向上の点から、一般式（１）における、Ｒ１、Ｒ３がメチル基、エチル基、Ｒ２が水素原子である化合物が特に好ましく、Ｒ１、Ｒ３がメチル基、Ｒ２が水素原子である化合物が最も好ましい。即ち、１，２－ジメトキシプロパン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジメトキシブタン、１，２－ジエトキシブタンが特に好ましく、１，２－ジメトキシプロパンが最も好ましい。
　また、一般式（１）で表される化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の割合は、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．２５ｐｐｍ以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の保存特性が低下する場合があるので、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下である。
　また、非水系電解液中の、非水溶媒に占める一般式（１）で表される化合物の割合は、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．２５ｐｐｍ以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の保存特性が低下する場合があるので、通常１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
　また、後述するが、非水溶媒としては、ジメチルカーボネートを用いることが好適であり、一般式（１）で表される化合物が１，２－ジメトキシプロパンである場合、ジメチルカーボネートに対して、１，２－ジメトキシプロパンの割合は、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．２５ｐｐｍ以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の保存特性が低下する場合があるので、通常２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。
　本発明に係る非水系電解液が、高温、高電圧条件での連続充電特性や保存特性が改善される理由は明らかではなく、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
　一般式（１）で表される化合物は炭素数１～１０の有機基であるＲ１、Ｒ３を有する。一般に水素原子をアルキル基に置換した化合物は、アルキル基の電子供与性により酸化電位が低くなる。例えば、図１で示すように、１，２－ジメトキシエタンと、ジメトキシエタンの水素原子の１つをメチル基に置換した１，２－ジメトキシプロパンのＣＶ（サイクリックボルタモグラム）を比較すると、１，２－ジメトキシプロパンの方が１，２－ジメトキシエタンよりも酸化電位が低いことがわかる。
　そして、初期充電時に、正極表面では一般式（１）で表わされる化合物が、他の電解液成分と共に被膜を形成する。これは、一般式（１）で表される化合物は、無置換の化合物に比べて酸化電位が低いため、他の電解液成分より早く反応するためであり、それにより強固な被膜を形成すると考えている。そしてこの被膜により、活性の高い電極と電解液との接触を抑制して、電池内部で生じる副反応を抑制するため、高温での連続充電特性、保存特性が改善されるものと考えられる。
　特に、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ３がメチル基またはエチル基の場合は、被膜に取り込まれたアルキル基の立体障害が小さく、リチウムイオン透過性を保ちながら高温連続充電後の電池特性の低下を抑制する効果が高いと考えられる。
　（電解質）
　本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に用いることができる。
　本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
　電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＯ３等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩；等が挙げられる。
　これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェートが好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
　また、これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の併用や、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩やカルボン酸錯体リチウム塩との併用により、高温保存時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
　特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩とを併用することが好ましい。
　ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用する場合には、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の合計に占めるＬｉＢＦ４の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
　この範囲未満の場合には所望する効果が得られないことがあり、この範囲を超える場合は高負荷放電特性等の電池の特性が低下することがある。
　一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、及びリチウム環状１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド等の含フッ素有機リチウム塩や、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート等のジカルボン酸錯体リチウム塩とを併用する場合、両者の合計に占める無機リチウム塩の含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましく９５質量％以下である。
　非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、好ましくは０．５モル／リットル以上、より好ましくは０．８モル／リットル以上、更に好ましくは１．０モル／リットル以上である。また、好ましくは３モル／リットル以下、より好ましくは２モル／リットル以下、更に好ましくは１．８モル／リットル以下、特に好ましくは１．６モル／リットル以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
　（非水溶媒）
　非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
　環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２～４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。また、これらの化合物の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。
　フッ素で置換した環状カーボネート類としては、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等の炭素数２～４のフッ素で置換したアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中でもフルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１～５が好ましく、特に好ましくは１～４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類が挙げられ、中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換していてもよい。フッ素で置換した鎖状カーボネート類としては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　環状カルボン酸エステル類としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
　含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
　含リン有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等及びこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物が挙げられる。
　芳香族含フッ素溶媒としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
　これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
　非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するアルキレンカーボネートの割合が好ましくは５容量％以上、より好ましくは１０容量％以上、更に好ましくは１５容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、更に好ましくは３０容量％以下、特に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなることがある。
　アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが電池のサイクル特性と高温保存特性向上の点から好ましい。
　エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
　プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１～４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５～５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは１容量％以上、更に好ましくは２容量％以上、また、好ましくは２０容量％以下、より好ましくは８容量％以下、更に好ましくは５容量％以下である。この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので好ましい。
　エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネート類と非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、又、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　フルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　これらのフルオロエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
　また、非水溶媒中にジエチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合が、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは２０容量％以上、更に好ましくは２５容量％以上、特に好ましくは３０容量％以上であり、また、好ましくは９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下、更に好ましくは７５容量％以下、特に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されることがある。
　また、非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合が、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは２０容量％以上、更に好ましくは２５容量％以上、特に好ましくは３０容量％以上であり、また、好ましくは９０容量％以下、より好ましくは８０容量％以下、更に好ましくは７５容量％以下、特に好ましくは、７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上することがある。
　中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電解液の電気伝導度を確保しながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
　全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上と保存後の電池特性を向上の点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。上記容量比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
　また、上記アルキレンカーボネート類とジアルキルカーボネート類を主体とする組合せにおいては、上記アルキレンカーボネート類およびジアルキルカーボネート類以外の環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合してもよい。
　好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなることがある。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、好ましくは７０容量％以上、より好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が好ましくは３０：７０～６０：４０であるものを用いると、サイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなることがある。
　なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
　（他の化合物）
　本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物や従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
　これらの中でも、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する場合、負極に安定な皮膜を形成するため、サイクル特性や高温保存後の電池特性が向上することがあり好ましい。
　（（炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物））
　炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－ｎ－プロピル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物；１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジエチル－２－メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性や高温保存後の容量維持特性向上の点から好ましく、中でもビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　２種以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
　（（フッ素原子を有する環状カーボネート化合物））
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　また、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物や次に記載するモノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩と併用してもよく、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点から、併用するのが好ましい。
　（（モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩））
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び、ＮＲａＲｂＲｃＲｄ（式中、Ｒａ～Ｒｄは、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等が例示として挙げられる。
　上記アンモニウムのＲａ～Ｒｄで表わされる炭素数１～１２の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもＲａ～Ｒｄとして、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩の具体例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、モノフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　また、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物やフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いてもよく、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点から併用するのが好ましい。
　非水系電解液が炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上である。炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が小さすぎると、電池のサイクル特性や高温保存後の容量維持特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。しかし、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の割合が大きすぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下したりする場合があるので、好ましくは８質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
　非水系電解液がフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を助剤として含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
　割合が上記範囲未満では、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮できない可能性があり、上記範囲を超える場合は、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下したりすることがある。
　非水系電解液がモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　上記割合が上記範囲未満では、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮できない可能性があり、上記範囲を超える場合は、電解液に溶解しにくくなり、効果が飽和する傾向がある。
　従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、２－メチルビフェニル、２－エチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス（２－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（３－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２－ｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３－ｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４－ｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス（２－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル、２，４－ジフルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
　これらの中でもビフェニル、２－メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリフェニルホスフェート、トリス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体及びシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
　これらは２種以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼンやｔ－アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。濃度が低すぎると所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に濃度が高すぎると高温保存特性等の電池の特性が低下する傾向がある。
　他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート、メトキシエチル－エチルカーボネート、エトキシエチル－メチルカーボネート、エトキシエチル－エチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（トリフルオロメチル）、マレイン酸ビス（ペンタフルオロエチル）、マレイン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル－メトキシメタンスルホネート、メチル－２－メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２－エタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）、１，４－ブタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、３－スルホレン、２－スルホレン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（メチルスルホニル）メタン、ビス（メチルスルホニル）エタン、ビス（エチルスルホニル）メタン、ビス（エチルスルホニル）エタン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、ビス（ビニルスルホニル）エタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリフルオロメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルトリフルオロメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ化ベンゼン；２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物；メチルジメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、エチルジエチルホスフィネート、トリメチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、トリメチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリメチル－３－ホスホノプロピオネート、トリエチル－３－ホスホノプロピオネート等の含リン化合物等が挙げられる。これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、ブスルファン、１，４－ブタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
　これらは２種以上併用して用いてもよい。
　非水系電解液中におけるこれらの助剤の含有割合は、特に制限はないが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。これらの助剤を添加することは、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させる点で好ましい。この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性等の電池の特性が低下する場合がある。
　（電解液の調製）
　本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、一般式（１）で表される化合物、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましい。好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
　本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の非水系電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
　＜非水系電解液二次電池＞
　本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
　（電池構成）
　本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを上記本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
　これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
　炭素質材料のなかでは、非晶質炭素材料、黒鉛、黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましく、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが、一般にエネルギー密度が高く、好ましい。
　黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５～０．３３８ｎｍ、特に０．３３５～０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
　黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５～０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１～８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
　炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
　炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
　また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００～１４０ｃｍ－１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１～０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０～１６２９ｃｍ－１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ－１以下、特に２５ｃｍ－１以下であるものが好ましい。
　合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更にはアルミニウム、ケイ素、及びスズ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある）の単体金属、及びこれらの元素を含む合金又は化合物である事が好ましい。
　特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
　また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
　これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量が大きく好ましい。
　また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
　・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であるケイ素及び／又はスズの酸化物。
　・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であるケイ素及び／又はスズの窒化物。
　・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下であるケイ素及び／又はスズの炭化物。また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　合金系材料の平均粒径は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上である。粒径が大きすぎる場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、小さ過ぎる場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
　更に、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす）。
　中でも、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物のＺ＝０の場合、ｘ、ｙが以下の（ａ）～（ｃ）のいずれかを満足する場合の構造が、電池性能のバランスが良好なために好ましい。
　（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
　（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
　（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
　より好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
　また、Ｚ≠０の場合の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物が挙げられる。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、リチウム・コバルト複合酸化物のＣｏの一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、リチウム・ニッケル複合酸化物のＮｉの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、リチウム・マンガン複合酸化物のＭｎの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したものの中では、ＬｉＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＣｏｂＯ２（ａ，ｂは０以上１未満の数字を表すが、ａ，ｂが共に０の場合を除く）、ＬｉＮｉ１－ｃ－ｄ－ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（ｃ，ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表すが、ｃ，ｄ，ｅが共に０の場合を除く）が好ましく、更にはＬｉＮｉ１－ａ－ｂＭｎａＣｏｂＯ２（０≦ａ＜０．４、０≦ｂ＜０．４）、ＬｉＮｉ１－ｃ－ｄ－ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０５）が好ましく、特に、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２が好ましい。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類が挙げられる。また、上記リチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部を他の金属で置換したもの、即ち、リン酸鉄類のＦｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、リン酸コバルト類のＣｏの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの、等が挙げられる。
　これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用してもよい。また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる
　表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
　（電極の製造）
　活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマー、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー等が挙げられる。
　電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
　導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
　また、活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
　負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、である。
　また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウム又はその合金である。
　（セパレータ、外装体）
　正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
　本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ～４．９Ｖの範囲である。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
　尚、下記実施例及び比較例で得られた評価方法を以下に示す。
　［高温連続充電特性の評価］
　電池をエタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
　連続充電試験後、電池を２５℃まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
　発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の残存容量（％）とした。
　２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して連続充電試験後に１Ｃの放電容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の１Ｃ容量（％）とした。
　（実施例１）
　［負極の製造］
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７質量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピーク半値幅が１９．９ｃｍ－１である天然黒鉛粉末９４質量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ－１０００」）６質量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
　［正極の製造］
　ＬｉＣｏＯ２９０質量部、カーボンブラック４質量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ－１０００」）６質量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー状にし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
　［電解液の製造］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容積比３：３：４）を調製した後、ビニレンカーボネート２質量％を混合し、ついで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。その後、１，２－ジメトキシプロパンを電解液中に０．１ｐｐｍとなるように混合した。
　［非水系電解液二次電池の製造］
　上記の正極、負極及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被膜したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１の電解液において、１，２－ジメトキシプロパンを１ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例１の電解液において、１，２－ジメトキシプロパンを１０ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１の電解液において、１，２－ジメトキシプロパンを２０ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１の電解液において、１，２－ジメトキシプロパンを３０ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１の電解液において、１，２－ジメトキシプロパンを８０ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　実施例１の電解液において、１，２－ジメトキシプロパンを２００ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（比較例２）
　実施例１の電解液において、１，２－ジメトキシプロパンを５００ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（比較例３）
　実施例３の電解液において、１，２－ジメトキシプロパンを１，２－ジメトキシエタンに変えた以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（参考例）
　実施例１の電解液において、１，２－ジメトキシプロパンを加えなかった以外は実施例１と同様にしてシート状電池を作製し、高温連続充電特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～６は発生ガス量が少なく、残存容量および１Ｃ放電容量が高くなっており、高温連続充電特性に優れている。それに対して、電解液中の１，２－ジメトキシプロパン濃度が２００ｐｐｍである比較例１は高温連続充電後の残存容量は実施例４と同じであるが、発生ガス量が多く、高温連続充電後１Ｃ放電容量が実施例１～６に比べ低い。電解液中の１，２－ジメトキシプロパン濃度が５００ｐｐｍである比較例２は実施例１～６に比べ発生ガス量が多く、残存容量、高温連続充電後１Ｃ放電容量共に低い。実施例６の１，２－ジメトキシプロパンを１，２－ジメトキシエタンに変えた比較例３も実施例１～６に比べ発生ガス量が多く、残存容量、高温連続充電後１Ｃ放電容量共に低い。また、参考例より１，２－ジメトキシプロパンを含有しない電解液では、残存容量は実施例１～６と同等であるが、発生ガス量が多く、高温連続充電後１Ｃ放電容量が低い。
　これらの結果は、電解液中に１，２－ジメトキシプロパンを２００ｐｐｍ以上含有する場合、および１，２－ジメトキシエタンは高温連続充電特性に悪影響を与えるが、１，２－ジメトキシプロパンを２００ｐｐｍ未満含有する場合には逆に特性が向上することは、特異的な効果であるといえる。この効果が発現される理由は明らかではないが、一般式（１）で表される化合物が初期充電時に、正極表面で他の電解液成分と共に強固な被膜を形成し、活性の高い電極と電解液との反応を抑制するため、高温での連続充電特性が改善されるものと考えられる。
　本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池は、高容量で、高温連続充電特性に優れているため、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等を挙げることができる。

Claims (8)

  1. 　リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系電解液が下記一般式（１）で表される化合物を０．０１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする非水系電解液。
    　　　Ｒ１－ＣＲ２ＯＲ３－ＣＲ２ ２ＯＲ３・・・（１）
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ２は水素または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表す。また、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ同一の基を表してもよく、それぞれ異なる基を表してもよい。）
  2. 　前記非水系電解液が、前記一般式（１）で表される化合物を０．０１ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 　リチウム塩とこれを溶解する非水溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水溶媒が下記一般式（１）で表される化合物を０．０１ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とする非水系電解液。
    　　　Ｒ１－ＣＲ２ＯＲ３－ＣＲ２ ２ＯＲ３・・・（１）
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表し、Ｒ２は水素または置換基を有していてもよい炭素数１～１０の有機基を表す。また、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ同一の基を表してもよく、それぞれ異なる基を表してもよい。）
  4. 　前記非水溶媒が少なくともジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートを含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系電解液。
  5. 　前記一般式（１）で表される化合物が、１，２－ジメトキシプロパンまたは１，２－ジメトキシブタンであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系電解液。
  6. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、前記非水系電解液が請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
  7. 　前記負極が、負極活物質として炭素材料を含有することを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液電池。
  8. 　１，２－ジメトキシプロパンを０．０１ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするジメチルカーボネート。
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