WO2013141298A1 - プリプレグ及び積層板 - Google Patents

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祥一 伊藤
道雄 柳沼
那央樹 岡
将挙 工藤
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Definitions

  • the present invention relates to a prepreg and a laminate used for a printed wiring board for forming an electric circuit.
  • a resin composition having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent such as a fluorine resin, a cyanate ester resin, a polyphenylene ether resin, or a vinyl compound mainly containing styrene is used.
  • a resin composition having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent such as a fluorine resin, a cyanate ester resin, a polyphenylene ether resin, or a vinyl compound mainly containing styrene is used.
  • a laminate for a printed wiring board uses a prepreg obtained by uniformly dispersing components in a resin composition in an organic solvent, impregnating or applying the obtained varnish to a substrate such as glass cloth, and drying. Produced.
  • a low-polarity resin such as polyphenylene ether is often used as the main component of the resin having low dielectric loss tangent, and the above-mentioned organic solvent is also low-polarity toluene according to the polarity of the main component (for example, Patent Document 3). reference).
  • toluene tends to be used from the viewpoint of environmental pollution, and it is required to use another solvent.
  • it is not generally used to use a polar solvent as a resin component for such a low dielectric loss tangent, and the effect of residual solvent in the prepreg when using a polar solvent on the prepared prepreg, etc. Not enough consideration has been made.
  • This invention makes it a subject to provide the prepreg which implement
  • the present inventors have determined that the dielectric loss tangent at 10 GHz of the laminate produced using the prepreg is set to 0. by setting the residual amount of the polar solvent in the prepreg to 3% by mass or less. As a result, the present invention has been reached.
  • the present invention [1] A prepreg produced by impregnating or coating a base material with a resin composition containing polyphenylene ether as a main component, an inorganic filler and a polar solvent, and then performing a drying step,
  • the content of the polar solvent in the prepreg is 3% by mass or less
  • the polyphenylene ether is represented by the general formula (4): (Wherein — (O—X—O) — represents the general formula (5): (R 21 , R 22 , R 23 , R 27 , R 28 may be the same or different and are an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms. R 24 , R 25 , R 26 are the same or different.
  • R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • B- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. It consists of the structure represented by.
  • R 39 and R 40 may be the same or different, and are an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R 37 and R 38 may be the same or different, and are a hydrogen atom or 6 or less carbon atoms. It is an alkyl group or a phenyl group.
  • One type of structure or two or more types of structures are randomly arranged. a and b each represents an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0.
  • a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer formed on a surface of the insulating layer, wherein the insulating layer includes the prepreg according to any one of [1] to [13]. Including printed wiring board. Is provided.
  • the prepreg of the present invention achieves a low dielectric loss tangent when a laminated board is produced, is suitable for a printed wiring board material corresponding to high density, and has extremely high industrial practicality.
  • the prepreg of the present invention can be stably produced during the production of the prepreg or after the production, the phenomenon that the resin powder falls off from the prepreg and the powder fall off are suppressed.
  • the present invention is a prepreg produced by impregnating or applying a varnish containing a resin composition containing polyphenylene ether as a main component, an inorganic filler and a polar solvent to a substrate, and then performing a drying step,
  • the present invention relates to a prepreg in which the content of the polar solvent in the prepreg is 3% by mass or less, and a dielectric loss tangent at 10 GHz of a laminate produced using the prepreg is 0.001 to 0.007.
  • polyphenylene ether As polyphenylene ether, general formula (1): (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be the same or different and each represents an alkyl group, aryl group, halogen, or hydrogen having 6 or less carbon atoms.) It is preferable that the polymer comprises at least a repeating unit represented by:
  • the polymer has the general formula (2): (R 5 , R 6 , R 7 , R 11 , R 12 may be the same or different, and are an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms. R 8 , R 9 , R 10 are the same or different.
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • It may further contain a repeating unit represented by:
  • a modified polyphenylene ether partially or wholly functionalized with an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and a silyl group is used. You can also. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the modified polyphenylene ether is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a product functionalized with a vinylbenzyl group is obtained by dissolving a bifunctional phenylene ether oligomer and vinylbenzyl chloride in a solvent, reacting by adding a base with heating and stirring, and then solidifying the resin.
  • Those functionalized with a carboxyl group are produced, for example, by melting and kneading an unsaturated carboxylic acid or a functionalized derivative thereof with polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator.
  • it is produced by dissolving polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or a functional derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in a solution.
  • the polyphenylene ether preferably contains a modified polyphenylene ether having an ethylenically unsaturated group at both ends.
  • the ethylenically unsaturated group include alkenyl groups such as ethenyl group, allyl group, acrylic group, methacryl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, and octenyl group, cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group, Examples thereof include alkenylaryl groups such as vinylbenzyl group and vinylnaphthyl group, and vinylbenzyl group is preferred.
  • the two ethylenically unsaturated groups at both ends may be the same functional group or different functional groups.
  • the polyphenylene ether in the present invention has the general formula (4): (Wherein — (O—X—O) — represents the general formula (5): (R 21 , R 22 , R 23 , R 27 , R 28 may be the same or different and are an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms. R 24 , R 25 , R 26 are the same or different.
  • R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • B- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. It consists of the structure represented by.
  • R 39 and R 40 may be the same or different, and are an alkyl group or phenyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R 37 and R 38 may be the same or different, and are a hydrogen atom or 6 or less carbon atoms. It is an alkyl group or a phenyl group.
  • One type of structure or two or more types of structures are randomly arranged.
  • a and b each represents an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0.
  • Examples of —B— in the general formula (6) include methylene, ethylidene, 1-methylethylidene, 1,1-propylidene, 1,4-phenylenebis (1-methylethylidene), 1,3-phenylenebis (1 -Methylethylidene), cyclohexylidene, phenylmethylene, naphthylmethylene, 1-phenylethylidene, and the like, but are not limited thereto.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 27 , R 28 , R 39 , R 40 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and R 24 , R 25 , R 26 , R 29 , R Polyphenylene ether in which 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferred, and in particular, the general formula (5) or — (O—X—O) — represented by the general formula (6) is the formula (8), the general formula (9), or the general formula (10), and represented by the general formula (7) — A polyphenylene ether having a structure in which (YO) — is the formula (11) or the formula (12) or the formula (11) and the formula (12) are randomly arranged is more preferable.
  • R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 may be the same or different, and are a hydrogen atom or a methyl group.
  • —B— is linear, branched or cyclic having 20 or less carbon atoms. Divalent hydrocarbon group
  • the method for producing the modified polyphenylene ether having the structure represented by the formula (4) is not particularly limited.
  • a bifunctional phenylene ether obtained by oxidative coupling of a bifunctional phenol compound and a monofunctional phenol compound. It can be produced by converting the terminal phenolic hydroxyl group of the oligomer to vinyl benzyl ether.
  • Such modified polyphenylene ether can be obtained from, for example, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. (OPE-2St 1200, etc.).
  • the number average molecular weight of the polyphenylene ether is preferably in the range of 500 to 3000, more preferably in the range of 1000 to 2500 in terms of polystyrene by the GPC method. If the number average molecular weight is 500 or more, it is difficult to be sticky when it is formed into a coating, and if it is 3000 or less, it is possible to prevent a decrease in solubility in a solvent, and during prepreg production or after production, a resin from the prepreg. The phenomenon of powder falling off and powder falling off are suppressed.
  • the resin composition of the present invention is preferably composed mainly of polyphenylene ether in order to reduce the dielectric loss tangent, and the content of polyphenylene ether is 50% by mass or more based on the amount of the resin composition. Is particularly preferred.
  • the quantity of a resin composition shall mean the total mass of each component except the inorganic filler and solvent in a varnish.
  • the resin composition of the present invention includes epoxy resin, cyanate ester compound, polycarbonate, maleimide compound, styrene and / or substituted styrene oligomer, phosphazene compound, phenol resin, and silicone resin. Powders or the like, or a combination of two or more of these may be included.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • a compound obtained by epoxidizing a double bond, a compound obtained by reaction of a hydroxyl group-containing silicone resin and epichlorohydrin, and the like can be mentioned. These may be halogenated.
  • bisphenol A type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and novolak type epoxy resin modified with naphthalene skeleton are preferable.
  • the content of the epoxy resin in the resin composition is preferably in the range of 1 to 30% by mass and more preferably in the range of 5 to 15% by mass with respect to the amount of the resin composition from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more cyanato groups in the molecule.
  • bisphenol A type cyanate ester resin and its prepolymer naphthol aralkyl type cyanate ester resin, 1,3- or 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1, 3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4-dicyanatobiphenyl, bis (4-dicyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatophenyl) propane, bis (4-cyanatophenyl) Ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, tris (4-cyanatophenyl
  • bisphenol A type cyanate ester resins and their prepolymers and naphthol aralkyl type cyanate ester resins are particularly preferred in terms of heat resistance.
  • These cyanate ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyanate ester compound is preferably in the range of 1 to 30% by mass and more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to the amount of the resin composition from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the polycarbonate is preferably a brominated polycarbonate oligomer from the viewpoint of imparting flame retardancy.
  • the molecular weight of the brominated polycarbonate oligomer is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight of 500 to 3500 are preferred.
  • the content of brominated polycarbonate oligomer is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably in the range of 2 to 8.5% by mass, and further in the range of 2 to 5% by mass with respect to the amount of the resin composition. preferable.
  • the content of the brominated polycarbonate is in the above range, not only flame retardancy can be imparted but also powder falling can be suppressed.
  • the resin composition in the present invention may contain polystyrene having a crosslinked structure or an oligomer of styrene and / or substituted styrene which is a copolymer of styrene and another aromatic vinyl compound.
  • aromatic vinyl compound include, but are not limited to, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • Examples of the method for producing a styrene oligomer include, but are not limited to, copolymerization with a divinyl compound, combined use of a peroxide and radiation treatment.
  • a styrene monomer and divinylbenzene are used under a polymerization catalyst.
  • examples thereof include a method of producing by suspension polymerization or solution polymerization.
  • the shape of the styrene oligomer powder used in the present invention is not particularly limited, and for example, any shape such as a spherical shape and an indefinite shape can be used.
  • the varnish of the present invention contains the above resin composition, inorganic filler and polar solvent.
  • any inorganic filler that is generally used in laminate applications can be used.
  • silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, hollow silica, molybdenum compounds such as molybdenum oxide and zinc molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc , Fired clay, fired kaolin, fired talc, mica, short glass fibers (glass fine powders such as E glass and D glass), hollow glass and the like.
  • silicas, talc, and short glass fibers are preferable, and silicas are particularly preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • silica when silica is used as the inorganic filler, its average particle size (D50) is not particularly limited, but considering dispersibility, mesoporous silica having an average particle size (D50) of 0.1 to 3 ⁇ m, spherical Preferable examples include fused silica, spherical synthetic silica, and hollow spherical silica.
  • D50 is the median diameter (median diameter), and is the diameter at which the masses on the large side and the small side are equal when the particle size distribution of the measured powder is divided into two. Generally, it is measured by a wet laser diffraction / scattering method.
  • the content of the inorganic filler in the varnish is preferably in the range of 10 to 200 parts by mass, particularly preferably in the range of 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • the polar solvent contained in the varnish of the present invention is not particularly limited as long as it has polarity.
  • Examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylformamide, and dimethylacetamide.
  • methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable from the viewpoint of solubility of the resin composition.
  • the content of the polar solvent in the varnish is not particularly limited, but the total amount of the resin composition and the inorganic filler is 100 masses from the viewpoint of the remaining amount of the solvent, the uniform dispersion of the resin component, and the impregnation property into the glass cloth.
  • the amount is preferably 10 to 180 parts by mass with respect to parts.
  • the varnish of the present invention can contain other optional components such as a silane coupling agent, a wetting and dispersing agent, a curing accelerator, a crosslinking type curing agent, a polymerization inhibitor, and an additive.
  • Additives include UV absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, brighteners Etc. can be used in appropriate combinations as desired.
  • the varnish of the present embodiment can be prepared according to a conventional method, and any varnish that uniformly contains the above-described resin composition, inorganic filler, polar solvent, and other optional components described above can be obtained.
  • the preparation method is not particularly limited.
  • the varnish of this embodiment can be easily prepared by sequentially blending various components in a polar solvent and sufficiently stirring.
  • the prepreg according to the present invention is obtained by impregnating or coating the above varnish on a substrate and then drying it.
  • the drying conditions during the production of the prepreg are not particularly limited as long as the amount of the residual polar solvent in the prepreg after drying is 3% by mass or less, and the following examples can be given.
  • the size of the prepreg impregnated into the substrate is preferably 100 to 600 mm in width and 200 to 1000 mm in length, from the viewpoint of efficiently reducing the amount of residual solvent, and is 300 to 550 mm in width and 300 to 700 mm in length. More preferably.
  • As the drying method it is preferable to dry at room temperature for 5 seconds to 10 minutes, then dry with a nitrogen stream, or use a steam type heat source.
  • the drying temperature is preferably in the range of 120 to 220 ° C., more preferably in the range of 150 to 200 ° C., from the viewpoint of not accelerating the residual amount of solvent in the prepreg and the curing of the resin composition.
  • the drying time is preferably 2 to 15 minutes and more preferably 3 to 10 minutes from the viewpoint of not promoting the drying efficiency of the solvent and the curing of the resin composition.
  • the pressure during drying may be reduced pressure or normal pressure, but it is preferably performed at normal pressure from the viewpoint of cost.
  • the total amount of the resin composition and the inorganic filler with respect to the total amount of the prepreg including the base material after the drying step is preferably in the range of 30 to 90% by mass.
  • known base materials used for various printed wiring board materials can be used as the base material used when producing the prepreg.
  • Examples thereof include woven fabrics such as E glass, D glass, S glass, T glass, NE glass, quartz, and liquid crystal polyester.
  • the thickness of the woven fabric is not particularly limited, it is used for laminated board applications in the range of 0.01 to 0.2 mm.
  • the woven fabric that has been subjected to ultra-opening treatment and plugging treatment has dimensional stability. From the aspect, it is preferable.
  • a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane treatment or amino silane treatment is preferred from the viewpoint of moisture absorption heat resistance.
  • a liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the metal foil-clad laminate according to the present invention is formed by lamination using the above prepreg. Specifically, one or a plurality of the prepregs described above are stacked, and a metal foil is disposed on one or both sides thereof, for example, a temperature of 180 to 220 ° C., a heating time of 100 to 300 minutes, and a surface pressure of 20 to 40 kg / cm 2. It is manufactured by laminating and molding.
  • the thickness of the metal foil to be used is not particularly limited as long as it is used for the printed wiring board material, but it is preferably 3 to 35 ⁇ m. In consideration of conductor loss in a high frequency region, an electrolytic copper foil having a small mat surface roughness is preferable.
  • a 35 ⁇ m copper foil is disposed on both surfaces of one prepreg of the present invention, laminated under the above conditions, an inner layer circuit is formed, and this circuit is blackened. Processing is performed to obtain an inner layer circuit board. It is also possible to form a multilayer board by combining and molding this inner layer circuit board and the prepreg of the present invention.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • the printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown.
  • a metal foil-clad laminate such as the copper clad laminate described above is prepared.
  • an etching process is performed on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of the prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and a metal foil for the outer layer circuit is stacked on the outer surface.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a printed wiring board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for forming an outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the prepreg of the present embodiment described above.
  • Example 1 In the general formula (4), — (O—X—O) — is represented by the formula (8), — (Y—O) — is represented by the formula (11), and a and b are 0 to 100 polyphenylene ether (OPE) -2St 1200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1187, vinyl group equivalent: 590 g / eq., 69 parts by mass, brominated bisphenol A type epoxy resin 1 (E153, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 400 g / eq., Weight average molecular weight 400-800) 11.5 parts by mass, cresol novolac epoxy resin (N680, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 215 g / eq., Weight average molecular weight 2400) 1.0 part by mass Bisphenol A type cyanate ester (CA210, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, cyanate equivalent: 139 g / eq.) 13.5 parts by mass, brominated
  • the obtained varnish was impregnated and coated on an E glass cloth having a thickness of 0.08 mm and dried by heating at 170 ° C. for 5 minutes using a dryer (explosion-proof steam dryer, manufactured by Takasugi Seisakusho Co., Ltd.)
  • a prepreg of 55% by mass of the resin composition was obtained.
  • 18 ⁇ m copper foil (3EC- ⁇ , manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) was placed on both sides of the 8 sheets of 55% by mass prepreg, and vacuum pressing was performed for 150 minutes at a pressure of 30 kg / cm 2 and a temperature of 210 ° C.
  • An 18 ⁇ m copper-clad laminate with a thickness of 0.8 mm was obtained.
  • the volatile matter, combustibility, dielectric loss tangent, and amount of dust fall were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Dielectric loss tangent Using a test piece from which a copper foil of a 0.8 mm thick copper-clad laminate is removed, measure the dielectric loss tangent of 10 GHz by cavity resonator perturbation method (Agilent 8722ES, manufactured by Agilent Technologies). When the average value was lower than 0.0065, ( ⁇ ), when it was 0.0065 to 0.007, ( ⁇ ), and when it was larger than 0.007, ( ⁇ ).
  • Amount of powder fall A prepreg (size: 40 mm x 345 mm) is placed on an aluminum sheet, a cylindrical SUS roll (weight: 1 kg, diameter: 25 mm) is passed over the prepreg, and the prepreg weight before and after that The reduction rate was calculated, and the case where the average value of the three measurement results was 5 wt% or less was evaluated as ( ⁇ ⁇ ⁇ ), and the case where it was larger than 5 wt% and smaller than 10 wt% was marked as ( ⁇ ).
  • Example 2 The procedure was the same as Example 1 except that 13.5 parts by mass of the ⁇ -naphthol aralkyl cyanate obtained in Synthesis Example 1 was used in place of the bisphenol A type cyanate used in Example 1.
  • Example 3 The procedure was the same as Example 1 except that 7.5 parts by mass of the bisphenol A type cyanate ester used in Example 1 and 6 parts by mass of the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester used in Example 2 were used.
  • Example 4 67.5 parts by mass of polyphenylene ether used in Example 1, 3.0 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin, 7.5 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin 1 and 8.5 parts by mass of brominated polycarbonate The procedure was the same as in Example 3 except that the part was changed to the part.
  • Example 5 The polyphenylene ether used in Example 1 was 71.5 parts by mass, the brominated bisphenol A type epoxy resin 1 was 13.0 parts by mass, the brominated polycarbonate was 2.0 parts by mass, and no cresol novolac type epoxy resin was used. The procedure was the same as in Example 3 except that.
  • Example 6 81.8 parts by mass of polyphenylene ether used in Example 1, 5.7 parts by mass of bisphenol A type cyanate ester, 4.5 parts by mass of ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester used in Example 2, Brominated bisphenol A type epoxy resin 1, cresol novolak type epoxy resin and brominated polycarbonate were not used, but brominated bisphenol A type epoxy resin 2 (DER515, manufactured by Dow Chemical Company, epoxy equivalent: 550 g / eq., Weight average molecular weight) 1060-1120) 3.4 parts by mass, brominated novolac epoxy resin (BREN, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 285 g / eq., Weight average molecular weight 1940) 3.4 parts by mass, bisphenol A Type epoxy resin 1 (828EL, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 1 0 g / eq., Except for using 1.1 parts by weight average molecular weight from 368 to 388) were the same
  • Example 7 The same procedure as in Example 6 was conducted except that 3.4 parts by mass of the cresol novolac type epoxy resin used in Example 1 was used without using the brominated novolak type epoxy resin used in Example 6.
  • Example 8 52.0 parts by mass of polyphenylene ether used in Example 1, 9.0 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin, 15.0 parts by mass of bisphenol A type cyanate ester, ⁇ -naphthol aralkyl used in Example 2 12.0 parts by mass of type cyanate ester, brominated bisphenol A type epoxy resin 1, brominated polycarbonate was not used, and 3.0 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin 1 used in Example 6 was used.
  • the procedure was the same as Example 3 except that 9.0 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin 2 (E-1051, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 475 g / eq., Weight average molecular weight 900) was used.
  • Example 9 The polyphenylene ether used in Example 1 was 68.0 parts by mass, the cresol novolac type epoxy resin was 6.0 parts by mass, the bisphenol A type epoxy resin 1 used in Example 6 was 2.0 parts by mass, and in Example 8.
  • Example 10 76.0 parts by mass of polyphenylene ether used in Example 1, 4.5 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin, 1.5 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin 1 used in Example 6,
  • the bisphenol A type epoxy resin 2 used was 4.5 parts by mass
  • the bisphenol A type cyanate ester was 7.5 parts by mass
  • the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester used in Example 2 was 6.0 parts by mass. Except for this, the procedure was the same as in Example 8.
  • Example 11 69.0 parts by mass of polyphenylene ether used in Example 1, 5.0 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin, 2.0 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin 2 used in Example 8, and bisphenol A type cyanide
  • the brominated bisphenol A type epoxy resin 1 was prepared using 5.0 parts by mass of the acid ester, 4.0 parts by mass of the ⁇ -naphthol aralkyl cyanate ester used in Example 2, and 15.0 parts by mass of the brominated polycarbonate. The procedure was the same as Example 1 except that it was not used.
  • Example 1 A prepreg and a copper clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature and drying time with a dryer were 100 ° C. for 5 minutes, and the volatile content was 3 wt% or more. The results are shown in Table 1.

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Description

プリプレグ及び積層板
　本発明は、電気回路を形成するプリント配線板に使用されるプリプレグ及び積層板に関する。
　近年、パーソナルコンピューター、サーバーをはじめとする情報端末機器及びインターネットルーター、光通信などの通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これらに用いられるプリント配線板用積層板には、従来求められていた難燃性、耐熱性及び銅箔等とのピール強度等の特性に加え、低誘電率化・低誘電正接化が求められており、これらの特性要求に応えるべく樹脂組成物の構成に種々の試みがなされている。
　このような材料に電気特性を付与するためには、フッ素樹脂やシアン酸エステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンを主としたビニル化合物といった、低誘電率・低誘電正接性を有する樹脂を樹脂組成物に含有させる処方が知られている（例えば特許文献１、２参照）。
　通常、プリント配線板用の積層板は、樹脂組成物における成分を有機溶媒に均一分散させ、得られたワニスをガラスクロス等の基材に含浸又は塗布し、乾燥させて得られたプリプレグを用いて作製される。
　低誘電正接性を有する樹脂の主成分としてはポリフェニレンエーテル等の極性の低いものがよく用いられ、上述した有機溶媒も主成分の極性に合わせて極性の低いトルエン等が用いられる（例えば特許文献３参照）。
　しかし、トルエンは環境汚染の観点から使用が自粛される傾向にあり、別の溶媒を使用することが求められている。
　一方、このような低誘電正接用の樹脂成分として極性溶媒を使用することは一般に行われておらず、極性溶媒を使用した場合におけるプリプレグ中の溶媒残存量が作製されたプリプレグ等に与える影響について十分な検討がなされていない。
特開平１１－１２４４３３号公報 特開２０１０－１７４２４２号公報 特開２００５－２３９７６７号公報
　本発明は、極性溶媒を使用するにもかかわらず、積層板を作製した際に低い誘電正接を実現するプリプレグを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、プリプレグ中の極性溶媒の残存量を３質量％以下とすることによって、該プリプレグを用いて作製された積層板の１０ＧＨｚにおける誘電正接を０．００１～０．００７にできることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、
［１］ポリフェニレンエーテルを主成分として含有する樹脂組成物と、無機充填材及び極性溶媒とを含有するワニスを基材に含浸又は塗布し、その後乾燥工程を経て作製されるプリプレグであって、
　該プリプレグ中の前記極性溶媒の含有量が３質量％以下であり、
　該プリプレグを用いて作製した積層板の１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００１～０．００７となる、プリプレグ。
［２］前記極性溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド及び、ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記ワニス中における極性溶媒の含有量が、前記樹脂組成物及び前記無機充填材の合計１００質量部に対し、１０～１８０質量部である、［１］又は［２］に記載のプリプレグ。
［４］前記乾燥工程においては、１２０～２００℃で２～３０分の処理を行う、［１］～［３］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［５］前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル化合物及びポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［６］前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５００～３０００である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［７］前記樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテルの含有量が、５０質量％以上である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［８］前記ポリフェニレンエーテルが、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－は、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２７，Ｒ２８は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
又は一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。－Ｂ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
で表される構造からなる。－（Ｙ－Ｏ）－は、一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｒ３９，Ｒ４０は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ３７，Ｒ３８は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
で表され、１種類の構造又は２種類以上の構造がランダムに配列している。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０～１００の整数を示す。）
で表されるものである、［１］～［７］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［９］前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有し、かつ該樹脂組成物における該エポキシ樹脂の含有量が、１～３０質量％である、［１］～［８］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［１０］前記樹脂組成物が、シアン酸エステル化合物を含有し、かつ該樹脂組成物における該シアン酸エステル化合物の含有量が、１～３０質量％である、［１］～［９］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［１１］前記樹脂組成物が、臭素化ポリカーボネートオリゴマーを含有し、かつ該樹脂組成物における該ポリカーボネートオリゴマーの含有量が、２～１０質量％である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［１２］前記無機充填材が、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、ガラス短繊維及びタルクからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［１１］のいずれか一項に記載のプリプレグ。
［１３］粉落ち量が５質量％以下である、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のプリプレグ。
［１４］［１］～［１３］のいずれか一項に記載のプリプレグを用いて作製された、積層板。
［１５］［１］～［１３］のいずれか一項に記載のプリプレグ及び金属箔を用いて作製された、金属箔張積層板。
［１６］絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、［１］～［１３］のいずれか一項に記載のプリプレグを含む、プリント配線板。
を、提供するものである。
　本発明のプリプレグは、積層板を作製した際の低い誘電正接を達成し、高密度化対応のプリント配線板材料に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。
　また、本発明のプリプレグは、プリプレグの製造時、あるいは製造後に、プリプレグより樹脂粉の脱落する現象、粉落ちが抑制され、安定的に生産することが可能である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
　本発明は、ポリフェニレンエーテルを主成分として含有する樹脂組成物と、無機充填材及び極性溶媒とを含有するワニスを基材に含浸又は塗布し、その後乾燥工程を経て作製されるプリプレグであって、該プリプレグ中の前記極性溶媒の含有量が３質量％以下であり、該プリプレグを用いて作製した積層板の１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００１～０．００７となる、プリプレグに関る。
　ポリフェニレンエーテルとしては、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン、又は水素を表す。）
で表される繰り返し単位を少なくとも含んでなる重合体であることが好ましい。該重合体は、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ１１，Ｒ１２は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
で表される繰り返し単位、及び／又は、一般式（３）:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
　ポリフェニレンエーテルは、一部又は全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテルを用いることもできる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
　変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されない。例えば、ビニルベンジル基で官能基化されたものは、２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。カルボキシル基で官能基化されたものは、例えばラジカル開始剤の存在下又は非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能基化された誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
　ポリフェニレンエーテルは、両末端にエチレン性不飽和基を有する変性ポリフェニレンエーテルを含むものであることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基及びビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられ、ビニルベンジル基が好ましい。両末端の２つのエチレン性不飽和基は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
　本発明におけるポリフェニレンエーテルは、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－は、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２７，Ｒ２８は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
又は一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。－Ｂ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
で表される構造からなる。－（Ｙ－Ｏ）－は、一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｒ３９，Ｒ４０は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ３７，Ｒ３８は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
で表され、１種類の構造又は２種類以上の構造がランダムに配列している。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０～１００の整数を示す。）
で表される変性ポリフェニレンエーテルを含むことが特に好ましい。
　一般式（６）における－Ｂ－としては、例えば、メチレン、エチリデン、１－メチルエチリデン、１，１－プロピリデン、１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１－フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリフェニレンエーテルのなかでは、Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ３９，Ｒ４０が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６，Ｒ３７，Ｒ３８が水素原子又は炭素数３以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテルが好ましく、特に一般式（５）又は一般式（６）で表される－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－が、式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）であり、一般式（７）で表される－（Ｙ－Ｏ）－が、式（１１）又は式（１２）であるか、あるいは式（１１）と式（１２）がランダムに配列した構造であるポリフェニレンエーテルがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４は、同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基である。－Ｂ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（－Ｂ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（４）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
　また、このような変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、三菱ガス化学（株）（ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００など）から入手することができる。
　ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で５００～３０００の範囲が好ましく、１０００～２５００の範囲がより好ましい。数平均分子量が５００以上であれば、塗膜状にした際にべたつき難く、また、３０００以下であれば、溶剤への溶解性の低下の防止や、プリプレグ製造時、あるいは製造後に、プリプレグより樹脂粉の脱落する現象、粉落ちが抑制される。
　また、本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルが主成分であることが誘電正接を低くするために好ましく、該樹脂組成物の量に対し、ポリフェニレンエーテルの含有量が５０質量％以上であることが、特に好ましい。
　ここで、樹脂組成物の量とは、ワニスにおける無機充填材及び溶媒を除いた各成分の合計質量をいうものとする。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の成分として、ポリフェニレンエーテル以外に、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、ポリカーボネート、マレイミド化合物、スチレン及び／又は置換スチレンのオリゴマー、フォスファゼン化合物、フェノール樹脂、シリコーンレジンパウダー等、又はこれらの２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性したノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらはハロゲン化されたものでもよい。
　この中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性したノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂の樹脂組成物における含有量は、樹脂組成物の量に対し電気特性の観点から、１～３０質量％の範囲が好ましく、５～１５質量％の範囲がより好ましい。
　シアン酸エステル化合物としては、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂及びそのプレポリマー、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂、１，３－又は１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－、１，４－、１，６－、１，８－、２，６－又は２，７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４，４－ジシアナトビフェニル、ビス（４－ジシアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモー４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、トリス（４－シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４－シアナトフェニル）ホスフェート並びにノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル化合物などが挙げられる。これらのなかでビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂及びそのプレポリマーやナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂が耐熱性の面で特に好ましい。これらのシアン酸エステル化合物は１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　シアン酸エステル化合物の含有量は、樹脂組成物の量に対し電気特性の観点から、１～３０質量％の範囲が好ましく、５～２０質量％の範囲がより好ましい。 
　ポリカーボネートとしては、難燃性を付与する観点から、臭素化ポリカーボネートオリゴマーが好ましい。臭素化ポリカーボネートオリゴマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で５００～３５００のものが好適である。
　臭素化ポリカーボネートオリゴマーの含有量は、樹脂組成物の量に対して、１～１０質量％の範囲が好ましく、２～８．５質量％の範囲がより好ましく、２～５質量％の範囲が更に好ましい。臭素化ポリカーボネートの含有量を上記の範囲にすると、難燃性を付与できるだけでなく、粉落ちを抑制することができる。
　本発明における樹脂組成物は、架橋構造を有するポリスチレン或いはスチレンと他の芳香族ビニル化合物との共重合体である、スチレン及び／又は置換スチレンのオリゴマーを含んでもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えば、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　スチレンオリゴマーの製法としては、例えば、ジビニル化合物との共重合、過酸化物の併用や放射線処理等が挙げられるが、これらに限定されず、例えばスチレンモノマーとジビニルベンゼンを使用し、重合触媒下で懸濁重合、又は溶液重合などにより製造する方法が挙げられる。
　本発明で使用されるスチレンオリゴマー粉末の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、不定形状等、何れも使用可能である。
　本発明のワニスは、上記の樹脂組成物、無機充填材及び極性溶媒を含有する。
　本発明のワニスに含まれる無機充填材としては、積層板用途において一般に使用されるものであれば適用可能である。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス等が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、シリカ類、タルク、ガラス短繊維が好ましく、電気特性の観点から、シリカ類が特に好ましい。これらの無機充填材は１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
　本発明において、無機充填材としてシリカ類を使用する場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が０．１～３μｍのメソポーラスシリカ、球状溶融シリカ、球状合成シリカ、中空球状シリカ等が好ましい例として挙げられる。平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１～３μｍの範囲内であれば、成形時の流れ特性や小径ドリルビットの使用時の折損などを改善することができる。ここで、Ｄ５０とは、メジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側と小さい側の質量が等量となる径である。一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
　ワニスにおける無機充填材の含有量は、樹脂組成物の量１００質量部に対し、電気特性の観点から、１０～２００質量部の範囲が好ましく、４０～１００質量部の範囲が特に好ましい。
　本発明のワニスに含まれる極性溶媒としては、極性を有するものであれば特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられ、その中でも樹脂組成物の溶解性の観点からメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　前記極性溶媒のワニスにおける含有量としては、特に限定はないが、溶媒の残存量及び樹脂成分の均一分散、ガラスクロスへの含浸性の観点から樹脂組成物の量と無機充填材の合計１００質量部に対し、１０～１８０質量部であることが好ましい。
　本発明のワニスは、その他の任意成分、例えば、シランカップリング剤、湿潤分散剤、硬化促進剤、架橋型硬化剤、重合禁止剤、添加剤を含有することができる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤などを、所望に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
　本実施形態のワニスは、常法にしたがって調製することができ、上述した樹脂組成物、無機充填材、極性溶媒及び上述したその他の任意成分を均一に含有するワニスが得られる方法であれば、その調製方法は、特に限定されない。例えば、各種成分を順次極性溶媒に配合し、十分に攪拌することで、本実施形態のワニスを容易に調製することができる。
　本発明によるプリプレグは、上記のワニスを基材に含浸又は塗布し、その後乾燥してなるものである。
　プリプレグの製造時における乾燥条件は、乾燥後のプリプレグ中の残存極性溶媒量が３質量％以下となるようにするものであれば特に限定されないが、以下の例を挙げることができる。
　基材に含浸させるプリプレグの大きさは、幅１００～６００ｍｍ、長さ２００～１０００ｍｍであることが、残存溶媒量を効率的に減らせる観点から好ましく、幅３００～５５０ｍｍ、長さ３００～７００ｍｍであることがより好ましい。
　乾燥方法としては、５秒～１０分の間室温下で乾燥させた後、窒素気流による乾燥、スチーム式等の熱源を用いた乾燥方法が好ましい。
　乾燥温度はプリプレグにおける溶媒の残存量と、樹脂組成物の硬化を促進させない観点から、１２０～２２０℃の範囲で行うことが好ましく、１５０～２００℃の範囲で行うことがより好ましい。
　乾燥時間は、溶媒の乾燥効率と樹脂組成物の硬化を促進させない観点から、２～１５分で行うことが好ましく、３～１０分で行うことがより好ましい。
　また、乾燥時の圧力としては減圧でも常圧であってもよいが、コスト的な観点から常圧で行うことが好ましい。
　また、乾燥工程後の基材も含めたプリプレグの総量に対する樹脂組成物及び無機充填材の合計量が、３０～９０質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明においてプリプレグを製造する際に使用する基材としては、各種プリント配線板用材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、クォーツ、液晶ポリエステル等の織布が挙げられる。織布の厚みは特に限定されないが、０．０１～０．２ｍｍの範囲の積層板用途に使用されるもので、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の面から好適である。またエポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の面から好ましい。また液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。
　本発明による金属箔張積層板は上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配置して、例えば温度１８０～２２０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～４０ｋｇ／ｃｍ２で積層成形することにより製造する。使用する金属箔の厚みは、プリント配線板用材料に使用されるものであれば特に限定はないが、好適には３～３５μｍである。高周波領域での導体損失を考慮し、マット面の粗さが小さい電解銅箔が好適である。また多層板の製造方法としては、例えば、本発明のプリプレグ１枚の両面に、３５μｍの銅箔を配置して、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して、内層回路板とする。この内層回路板と本発明のプリプレグを組み合わせ積層成形することにより多層板とすることも可能である。
　そして、本実施形態の金属箔張り積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
　上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態のプリプレグを含む構成となる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
（合成例１）α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルの合成
　温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０～５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。
この反応器内の温度を－５～＋５℃、ｐＨを１以下を保ちながら、撹拌下、式（２）におけるＲがすべて水素原子であるα－ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。
　滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α－ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル）が２３．５ｇ得られた。
（実施例１）
　一般式（４）における－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－が式（８）、－（Ｙ－Ｏ）－が式（１１）で表され、ａ及びｂが０～１００であるポリフェニレンエーテル（ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００、三菱ガス化学（株）製、数平均分子量１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ．）６９質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１（Ｅ１５３、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量４００～８００）１１．５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６８０、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量２４００）１．０質量部、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル（ＣＡ２１０、三菱ガス化学（株）製、シアネート当量：１３９ｇ／ｅｑ．）１３．５質量部、臭素化ポリカーボネート（ＦＧ８５００、帝人化成（株）製）５質量部、球状シリカ（ＳＣ２０５０、（株）アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ）５０質量部、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをそれぞれ３５質量部混合し、固形分６５質量％に希釈したワニスを得た。この得られたワニスを厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製）を用いて１７０℃、５分加熱乾燥し、樹脂組成物５５質量％のプリプレグを得た。この５５質量％のプリプレグ８枚を重ねた両面に１８μｍ銅箔（３ＥＣ―■、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度２１０℃で１５０分間真空プレスを行い、厚さ０．８ｍｍの１８μｍ銅張り積層板を得た。得られたプリプレグと銅張り積層板を用いて、揮発分、燃焼性、誘電正接、粉落ち量の評価を行った。結果を表１に示す。
（測定方法）
１）揮発分：プリプレグ（サイズ：５２０ｍｍ×３４５ｍｍ）を、作製直後に乾固させ（１６０℃、１５分）、その前後でのプリプレグ重量減少率を算出し、３質量％以下である場合を（○）、３質量％より大きい場合を（×）とした。
２）燃焼性：銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して評価し、Ｖ－０であった場合を（◎）、Ｖ－１であった場合を（○）とした。
３）誘電正接：厚さ０．８ｍｍの銅張り積層板の銅箔を除去した試験片を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ　８７２２ＥＳ、アジレントテクノロジー製）にて１０ＧＨｚの誘電正接の測定を２回実施し、その平均値が０．００６５より低かった場合を（◎）、０．００６５～０．００７であった場合を（○）、０．００７よりも大きい場合を（×）とした。
４）粉落ち量：プリプレグ（サイズ：４０ｍｍ×３４５ｍｍ）をアルミ製シート上に配置し、プリプレグ上に円柱型ＳＵＳ製ロール（重量：１ｋｇ、直径：２５ｍｍ）を通過させ、その前後でのプリプレグ重量減少率を算出し、３回の測定結果の平均値が、５ｗｔ％以下である場合を（◎）、５ｗｔ％より大きく、１０ｗｔ％より小さい場合を（○）とした。
（実施例２）
　実施例１で使用したビスフェノールＡ型シアン酸エステルに代えて合成例１で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを１３．５質量部用いた以外は実施例１と同様にした。
（実施例３）
　実施例１で使用したビスフェノールＡ型シアン酸エステルを７．５質量部、実施例２で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを６質量部用いた以外は実施例１と同様にした。
（実施例４）
　実施例１で使用したポリフェニレンエーテルを６７．５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を３．０質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１を７．５質量部、臭素化ポリカーボネートを８．５質量部とした以外は実施例３と同様にした。
（実施例５）
　実施例１で使用したポリフェニレンエーテルを７１．５質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１を１３．０質量部、臭素化ポリカーボネートを２．０質量部とし、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用しなかった以外は実施例３と同様にした。
（実施例６）
　実施例１で使用したポリフェニレンエーテルを８１．８質量部、ビスフェノールＡ型シアン酸エステルを５．７質量部、実施例２で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを４．５質量部とし、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び臭素化ポリカーボネートを使用せず、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２（ＤＥＲ５１５、ダウケミカル社製、エポキシ当量：５５０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量１０６０～１１２０）を３．４質量部、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：２８５ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量１９４０）を３．４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１（８２８ＥＬ、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量３６８～３８８）を１．１質量部使用した以外は実施例３と同様にした。
（実施例７）
　実施例６で使用した臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を使用せず、実施例１で使用したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を３．４質量部使用した以外は実施例６と同様にした。
（実施例８）
　実施例１で使用したポリフェニレンエーテルを５２．０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を９．０質量部、ビスフェノールＡ型シアン酸エステルを１５．０質量部、実施例２で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを１２．０質量部とし、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１、臭素化ポリカーボネートを使用せず、実施例６で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１を３．０質量部使用し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２（Ｅ－１０５１、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量９００）を９．０質量部使用した以外は実施例３と同様にした。
（実施例９）
　実施例１で使用したポリフェニレンエーテルを６８．０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を６．０質量部、実施例６で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１を２．０質量部、実施例８で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２を６．０質量部、ビスフェノールＡ型シアン酸エステルを１０．０質量部、実施例２で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを８．０質量部とした以外は実施例８と同様にした。
（実施例１０）
　実施例１で使用したポリフェニレンエーテルを７６．０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を４．５質量部、実施例６で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１を１．５質量部、実施例８で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２を４．５質量部、ビスフェノールＡ型シアン酸エステルを７．５質量部、実施例２で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを６．０質量部とした以外は実施例８と同様にした。
（実施例１１）
　実施例１で使用したポリフェニレンエーテルを６９．０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を５．０質量部、実施例８で使用したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２を２．０質量部、ビスフェノールＡ型シアン酸エステルを５．０質量部、実施例２で使用したα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステルを４．０質量部、臭素化ポリカーボネートを１５．０質量部用い、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１を使用しなかった以外は実施例１と同様にした。
（比較例１）
　乾燥機による温度及び乾燥時間を１００℃、５分とし、揮発分が３ｗｔ％以上になった以外は実施例１と同様に行い、プリプレグ、銅張積層板を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

Claims (16)

  1. 　ポリフェニレンエーテルを主成分として含有する樹脂組成物と、無機充填材及び極性溶媒とを含有するワニスを基材に含浸又は塗布し、その後乾燥工程を経て作製されるプリプレグであって、
    　該プリプレグ中の前記極性溶媒の含有量が３質量％以下であり、
    　該プリプレグを用いて作製した積層板の１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００１～０．００７となる、プリプレグ。
  2. 　前記極性溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド及び、ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　前記ワニス中における極性溶媒の含有量が、前記樹脂組成物及び前記無機充填材の合計１００質量部に対し、１０～１８０質量部である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  4. 　前記乾燥工程においては、１２０～２００℃で２～３０分の処理を行う、請求項１～３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  5. 　前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル化合物及びポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  6. 　前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が５００～３０００である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  7. 　前記樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテルの含有量が、５０質量％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  8. 　前記ポリフェニレンエーテルが、一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、－（Ｏ－Ｘ－Ｏ）－は、一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２７，Ｒ２８は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
    又は一般式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （Ｒ２９，Ｒ３０，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３６は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。－Ｂ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基である。）
    で表される構造からなる。－（Ｙ－Ｏ）－は、一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （Ｒ３９，Ｒ４０は、同一又は異なってもよく、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ３７，Ｒ３８は、同一又は異なってもよく、水素原子、炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。）
    で表され、１種類の構造又は２種類以上の構造がランダムに配列している。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０～１００の整数を示す。）
    で表されるものである、請求項１～７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  9. 　前記樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有し、かつ該樹脂組成物における該エポキシ樹脂の含有量が、１～３０質量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  10. 　前記樹脂組成物が、シアン酸エステル化合物を含有し、かつ該樹脂組成物における該シアン酸エステル化合物の含有量が、１～３０質量％である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  11. 　前記樹脂組成物が、臭素化ポリカーボネートオリゴマーを含有し、かつ該樹脂組成物における該ポリカーボネートオリゴマーの含有量が、２～１０質量％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  12. 　前記無機充填材が、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ、ガラス短繊維及びタルクからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  13. 　粉落ち量が５質量％以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のプリプレグを用いて作製された、積層板。
  15. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のプリプレグ及び金属箔を用いて作製された、金属箔張積層板。
  16. 　絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、
    　前記絶縁層が、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプリプレグを含む、プリント配線板。
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