WO2013145677A1

WO2013145677A1 - 石炭間の接着性の評価方法

Info

Publication number: WO2013145677A1
Application number: PCT/JP2013/001979
Authority: WO
Inventors: 深田　喜代志; 広行角; 藤本　英和; 下山　泉; 孝思庵屋敷; 山本　哲也; 勇介土肥
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2013-10-03
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JP5582271B2; US10802011B2; EP2833116A4; CN104185783A; US20150039242A1; AU2013238848A1; EP2833116A1; US20180017539A1; CN104185783B; AU2013238848B2; US9857350B2; CA2864451C; JPWO2013145677A1; EP2833116B1; CA2864451A1

Description

石炭間の接着性の評価方法

　本発明は、２種の石炭を含む配合炭を乾留してコークスを製造する際に、強度の高いコークスを得るために、石炭間の接着性を評価する方法に関する。

　高炉において溶銑を製造する際の高炉原料として用いられるコークスは、高強度のものが望ましい。コークスの強度が低いと高炉内で粉化し、高炉の通気性が阻害され、安定的な溶銑の生産が行えなくなるためである。

　室炉式コークス炉において石炭を乾留して製鉄用コークスを製造する場合には、生成されるコークスの強度は、原料石炭の選択方法、事前処理方法、乾留条件、消火条件、事後処理条件などの影響を受ける。その中で、設備や操業条件に係わる条件は設備的制約のため大きく変更することが難しい。このため、原料石炭の選択はコークス品質を制御するための最も重要な要素と認識されている。

　望ましい強度のコークスを得るための原料配合方法としては、非特許文献１に述べられている方法を始めとして種々の方法が知られており、いずれも、配合する原料の性状に基づいて製造されるコークスの強度を予測することで好ましい配合を決定する方法が取られている。

　しかしながら、前述のような公知の方法では、時にコークス強度を良好に予測できない場合があることが知られている。その場合の理由として、「石炭の相性（compatibility）」と呼ばれている現象が生じていると考えられる。非特許文献２に示すように、配合する前の単一銘柄の石炭のみから得られるコークス強度と、それぞれの特性が異なる複数の銘柄を含む配合炭から得られるコークスの強度との間に加成性が成立しない場合があることが知られている。「石炭の相性」は、コークスの強度についての加成値と実測値の差により表すことができ、加成値よりも実測値が大きい場合には「相性が良い」、加成値よりも実測値が小さい場合には「相性が悪い」と言われる。そのような「相性」効果が発生する原因を探るため、種々の検討が行なわれている。しかしながら、「石炭の相性」を評価し、相性の良い石炭の組み合わせを明確化するための技術は確立されていない。

　上記の石炭の相性には、異種石炭間の接着強度の差異が影響すると考えられており、これまで、異種石炭界面の接着強度を評価するための様々な手法が検討されてきた。例えば、様々な組み合わせの異種石炭間の界面接着状態を観察し、相溶接着、単純接着、破断接合、空隙接合の４つの接着状態に区分し、これらの状態が生じる要因を、各石炭の粘結性と、加熱により溶融し固化した後に生じる収縮により発生したミクロ亀裂とによるものと考え、粘結性指数であるギーセラープラストメータの最高流動度および固化温度により接着性を評価した方法がある（非特許文献３、４参照）。

宮津、奥山、鈴木、福山、森、日本鋼管技報、第６７巻、１ページ、（１９７５年）坂本、井川、ＣＡＭＰ－ＩＳＩＪ、第１１巻、６８９ページ（１９９８年）荒牧寿弘ら：燃料協会誌，Ｖｏｌ．６９（１９９０），ｐ３５５荒牧寿弘ら：燃料協会誌，Ｖｏｌ．７０（１９９１），ｐ５２５

　上述のように石炭の相性については不明な点が多く、互いに接する２種の石炭を乾留した際の接着強度を評価することや、生成されるコークスの強度を予測することは困難であった。例えば非特許文献２の方法では、実際に配合試験を行って強度を定める必要があるため、簡便ではない。また、非特許文献３、４に記載されている方法は、ギーセラープラストメータの最高流動度および固化温度と接着状態を結びつけているものの、こうした物性値と接着強度の関係は明確ではなく強度推定モデルを用いた評価にとどまっている。

　接着強度を評価する技術の上記の現状に鑑み、コークス製造における石炭間の相性を評価し、相性を考慮して石炭を配合して望ましい強度のコークスを製造するために、２種の石炭を乾留した際の接着強度を石炭の物性に基づいて評価する技術を提供することが本発明の目的である。

　上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］互いに接し、乾留される２種の石炭間の接着性を評価する方法であって、前記２種の石炭を熱処理して得られる２種のセミコークスの表面張力の差に基づいて前記接着性を評価する石炭間の接着性の評価方法。
［２］前記２つの表面張力の測定値の差が、所定の閾値以上である場合には、石炭間の接着性が不良であると評価する上記［１］に記載の石炭間の接着性の評価方法。
［３］互いに接し、乾留される２種の石炭間の接着性を評価する方法であって、前記２種の石炭を熱処理して得られる２種のセミコークス間の界面張力値に基づいて前記接着性を評価する石炭間の接着性の評価方法。
［４］前記２種のセミコークスの表面張力の測定値から前記界面張力値を算出する上記［３］に記載の石炭間の接着性の評価方法。
［５］下記（３）式によって、前記界面張力値を算出する上記［４］に記載の石炭間の接着性の評価方法。

但し、γ_A：前記２種のセミコークスのうち、一方のセミコークスＡの表面張力、γ_B：他方のセミコークスＢの表面張力、γ_AB：２種のセミコークスＡ，Ｂ間の界面張力、φ：相互作用係数、である。
［６］下記（９）式によって、前記界面張力値を算出する上記［４］に記載の石炭間の接着性の評価方法。

但し、γ_A：前記２種のセミコークスのうち、一方のセミコークスＡの表面張力、γ_B：他方のセミコークスＢの表面張力、γ_AB：２種のセミコークスＡ，Ｂ間の界面張力、β：定数、である。
［７］前記界面張力値が所定の閾値以上である場合には、石炭間の接着性が不良であると評価する上記［３］～［６］に記載の石炭間の接着性の評価方法。
［８］前記表面張力は、フィルム・フローテーション法によって測定される上記［１］～［７］のいずれかに記載の石炭間の接着性の評価方法。

　本発明によれば、コークス製造用石炭の異種界面の接着性の良し悪しを、互いに接触する石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力または界面張力から評価することが可能となる。この評価に基づいて、コークス製造用原料として用いられる、相性の良い石炭の組み合わせを選択することが可能となる。この評価に基づき石炭を選択して、強度の高いコークスを製造することが可能となる。

　本発明によって、従来の方法では不可能であった石炭間の接着性（石炭の相性の良し悪し）の評価が石炭の物性に基づいて可能になる。このことで、購買や販売における石炭の効果的な選定が可能になる。例えば、石炭の購入ないし販売にあたり、既に使用している銘柄の石炭イと相性がよく、石炭イと配合して、高強度のコークスの原料になると予想される石炭ロを意図的に選んで購入ないし販売することが可能となる。また、石炭を供給する場合においても、その供給者自身が供給しようとする石炭イと相性の良い石炭ロを意図的に特定し、それらの石炭イと石炭ロとを組み合わせて供給するということも可能となる。

図１は、フィルム・フローテーション法による表面張力測定の原理を示す説明図である。図２は、表面張力の分布を頻度分布曲線で示したグラフである。図３は、表面張力の差と接着強度の関係を示すグラフである。図４は、表面張力から計算された界面張力（γinter）と接着強度の関係を示すグラフである。

　まず、本発明者らは、２種の石炭を乾留した際のこれらの石炭間の接着性を次の手順で評価できることを知見した。なお、本発明は、２種の石炭が乾留されることを前提とし、この２種の石炭が含まれる配合炭を乾留してコークスを得ることを前提としている。
手順１．２種の石炭を熱処理して得られる２種の熱処理物の表面張力の測定値を得る。この表面張力の測定値は、その２種の熱処理物の表面張力を実測してもよいし、第３者から得てもよい。
手順２．得られた２つの表面張力の測定値の差に基づいて、この２種の石炭間の接着性の良し悪しを評価する。

　また、本発明者らは、２種のセミコークスの表面張力の測定値の差は、それらのセミコークス間の界面張力と一定の関係がある点に着目し、その２種のセミコークス間の界面張力に基づいて、この２種の石炭間の接着性の良し悪しを評価することが可能であることを知見した。

　次に、本発明に関する上記の手順及び知見を詳細に説明する。一般に、表面張力の異なる２種の物質が接着した場合には、その表面張力の差が小さいほど接着の強度は高くなることが知られている。石炭がコークス化する過程では、加熱により石炭が一旦溶融して再固化し、コークスが生成される。その過程において、異なる石炭同士が接着し、強固なコークス構造が形成される。従来、これらの接着構造は石炭同士の融着によって形成されるものと考えられており、石炭の溶融性（例えばギーセラー最高流動度ＭＦ）が重要な役割を担っていると考えられてきた。この考えに対し、本発明者らは、異種の石炭が接着する現象自体に着目し、この接着の強さもコークスの強度に何らかの影響を及ぼしているのではないかと考え、接着現象を検討し、表面張力差とコークス強度の関係を実験的に確認した。

　上記の接着現象を検討する場合には、実際に石炭が軟化溶融を開始し、石炭が接着、固化してコークス化が完了するまでの温度（３５０～８００℃）における溶融物の表面張力を求め、その表面張力の値を利用することが望ましいと考えられる。なぜならば、石炭間の接着強度は、軟化溶融を開始してコークス化するまでの石炭軟化溶融物の表面張力の影響を受けていると考えられるためである。従って、この温度域での接着強度を発現する石炭の表面張力を測定することが好ましいと推察される。

　ところが、こうした高温域での物質の表面張力の測定方法は知られていない。そこで、本発明者らは種々の代替法を検討した結果、一旦熱処理した石炭を常温に冷却した後の表面張力、好ましくは急冷却した後に得られる石炭の熱処理物の表面張力を用いることで石炭間の接着強度をよく表すことができ、これらの接着現象がコークスの強度にも影響を及ぼすことを見出した。この石炭の熱処理物をセミコークスといい、セミコークスは、具体的には、石炭が軟化溶融を開始し、石炭が接着、固化してコークス化が完了するまでの温度（３５０～８００℃）まで加熱されてから、冷却された石炭の熱処理物であることが好ましい。

　［石炭間の接着性を評価する手順１．の表面張力の測定］
　物質の表面張力の測定方法としては、静滴法、毛管上昇法、最大泡圧法、液重法、懸滴法、輪環法、プレート（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）法、拡張／収縮法、滑落法、などが知られている。石炭は様々な分子構造で構成されており、その表面張力も一様ではないことが予想されるため、表面張力分布が評価できる方法、例えばフィルム・フローテーション法（D.W.Fuerstenau、International Journal of Mineral Processing、２０、１５３ページ（１９８７年）参照）を用いることが特に好ましく、この方法は、その石炭を熱処理して得られる熱処理物であっても同様に適用することができ、微粉砕した物質を試料として用いて、表面張力の分布を求めることができる。

　フィルム・フローテーション法の基本原理を、図１を用いて説明する。フィルム・フローテーション法は、粉砕した試料粒子３を気相１中から液体２の表面上に落下させて、試料粒子３が液体２にまさに浸漬する時（試料粒子３が浸漬した状態は、図１の中央の試料粒子で示されており、接触角がほぼ０°に等しい）、試料粒子３と液体２の表面張力が等しいとする考え方を応用した手法である。図１の矢印４は試料粒子３の表面張力を示している。図１中央の白矢印は浸漬の向きを、水平方向の矢印は、左側（Ｈ側）が液体の表面張力が高く、右側（Ｌ側）が液体の表面張力が低い場合であることを示している。種々の表面張力を持つ液体に試料粒子を落下させ、それぞれの液体に対して浮遊した試料粒子の質量割合を求め、その結果を頻度分布曲線に表すことで、図２に示すような表面張力分布を得ることができる。

　表面張力を示す指標として、表面張力分布の平均値、表面張力分布の標準偏差、表面張力分布のピーク値の表面張力、表面張力分布の最大表面張力と最小表面張力、表面張力分布の分布関数などが挙げられる。表面張力分布の平均値（γにオーバーラインをつけて示す）は次の式で表される。

　上記（１）式において、γ：表面張力、ｆ（γ）：表面張力分布の頻度である。

　表面張力分布の標準偏差（σ_γ）は次の式で表される。

　図２に示す表面張力の頻度分布曲線には、表面張力分布のピーク値５、表面張力分布の最小表面張力６、表面張力分布の最大表面張力７が存在している。表面張力の分布関数については、表面張力分布と形状の似ている分布、例えば、正規分布、対数正規分布、Ｆ分布、χ２乗分布、指数分布、ガンマ分布、ベータ分布などが挙げられる。得られた表面張力の分布の平均値をもって、その試料の表面張力の代表値とすることができるし、その分布を考慮し、例えば、表面張力分布の最大表面張力の値を表面張力の代表値とすることもできる。

　石炭の熱処理物（セミコークス）を試料として用いる場合には、熱処理温度をその試料が軟化溶融する温度域に設定することが好ましい。軟化溶融する温度域は、具体的には３５０～８００℃の温度域とすることが適当であるが、特に接着に寄与している温度は軟化溶融時の温度、すなわち３５０～５５０℃であり、接着構造は５００℃近傍で決まると考えられるので、加熱する温度としては特に５００℃近傍の温度、例えば、４８０～５２０℃とすることが好ましい。

　本発明においては、石炭を、空気を遮断してあるいは不活性ガス中で、３５０℃以上に加熱（乾留）した後冷却して得られる熱処理物（セミコークス）を、フィルム・フローテーション法に用いる試料とすることが好ましい。フィルム・フローテーション法で石炭の表面張力を測定することは可能であり、石炭の表面張力はコークスの強度に相関しており、コークス強度の推定に使用し得る。しかしながら、セミコークスの表面張力の方が、石炭の表面張力よりコークスの強度に相関しているので、石炭の表面張力よりも、コークス強度の推定にセミコークスの表面張力を使用する方が望ましい。

　不活性ガス中で石炭を冷却する理由は、表面張力測定誤差を抑えるためである。なぜならば、加熱直後の石炭は高温であり、含酸素雰囲気で冷却した場合表面が部分的に酸化して構造変化を起こし、表面張力測定値に誤差が生じるからである。不活性雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンガス等の希ガスまたは窒素ガスを用いた雰囲気が使用可能であり、、通常は窒素ガスを用いる。

　すなわち、本発明において、石炭に施す熱処理の操作は、次の通りである。
（ａ）石炭を粉砕する。石炭の粉砕粒度は、組織、性状などが不均一である石炭から均質な試料を作製するという観点から、ＪＩＳ　Ｍ８８１２に記載されている石炭の工業分析における粉砕粒度である２５０μｍ以下に石炭を粉砕することが望ましく、さらに細かい２００μｍ以下に粉砕することが特に望ましい。
（ｂ）操作（ａ）で粉砕した石炭を、空気を遮断してあるいは不活性ガス中で、適当な加熱速度で加熱する。前述の３５０～８００℃の範囲内の温度まで石炭を加熱すればよい。また、界面張力による評価の対象となるコークスが製造されるときの加熱速度に応じて、この加熱速度を決めることが最も好適である。
（ｃ）操作（ｂ）で加熱した石炭を冷却する。この冷却では、上述の方法で急冷することが望ましい。

　上記の熱処理操作および熱処理につづいて実施する表面張力測定用試料調製操作の一例を示す。
操作１．石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕し、粉砕した石炭を不活性ガス雰囲気下、３℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱する（乾留操作）。コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度が約３℃／ｍｉｎであるので、加熱速度を３℃／ｍｉｎとしている。
操作２．不活性ガス雰囲気で冷却（冷却操作）後、１５０μｍ以下に粉砕する。
操作３．粉砕した石炭を乾燥された不活性ガス気流中１２０℃で２時間乾燥する（乾燥操作）。なお、乾燥方法については表面に付着した水分を除去できる方法ならばどのような方法でも構わず、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で１００～２００℃に加熱する方法の他にも、真空乾燥してもよいし、減圧下で乾燥する方法なども採用できる。なお、乾燥した不活性ガスは、ガスを、シリカゲルなどの乾燥剤の充填層を通過させることで得られる。
これらの操作１.～３.を経て、石炭を熱処理して得られるセミコークスを、表面張力測定用試料とすることが可能である。このような操作を行う理由を以下に説明する。

　仮に、石炭を、フィルム・フローテーション法の試料として用いる場合には、上記操作のうち、１．乾留操作（５００℃までの加熱）を行わず、操作２．のうちの試料粉砕及び３．乾燥操作を行った石炭をフィルム・フローテーション法の試料とする。

　フィルム・フローテーション法で直接求められる表面張力は、臨界表面張力（接触角が０°の時の液体表面張力）である。まず、異なる物質Ａ及び物質Ｂについての表面張力について説明する。グリファルコ－グッド（Ｇｉｒｉｆａｌｃｏ－Ｇｏｏｄ）の式を用いて、物質Ａ，Ｂ間の界面張力と物質Ａ，Ｂの表面張力とは次の関係が成立する。

　（３）式において、γ_A、γ_B：物質Ａ、Ｂの表面張力、γ_AB：物質ＡＢ間の界面張力、φ：相互作用係数である。相互作用係数φは実験によって求めることができ、物質Ａ、Ｂによって異なることが知られている。この（３）式から、固体（石炭やセミコークス）の表面張力γ_Sと液体の表面張力γ_Lと、液体と固体との間の界面張力γ_SLとの間には、次の関係が成立する。
γ_SL＝γ_S＋γ_L－２φ（γ_Sγ_L）^0.5　　　　　・・・（４）
また、ヤング（Ｙｏｕｎｇ）の式より、固体（石炭やセミコークス）の表面張力γ_Sと液体の表面張力γ_Lと、液体と固体との間の界面張力γ_SLとの間には、次の関係が成立する。
γ_S＝γ_Lｃｏｓθ＋γ_SL　　　　　　　　　・・・（５）
ここで、θ：液体に対する固体（石炭）の接触角である。
上記（４）及び（５）式から、次の関係式が導かれる。
１＋ｃｏｓθ＝２φ（γ_S／γ_L）^0.5　　　　・・・（６）
（６）式にθ＝０°とγ_Ｌ＝γ_C（γ_C：臨界表面張力）を代入すると、次の関係式が導かれる。
１＋１＝２φ（γ_S／γ_C）^0.5　　　　　　　・・・（７）
（７）式の両辺を２乗すると、固体（石炭やセミコークス）の表面張力γ_Ｓと臨界表面張力γ_Cとには次の関係が成立する。
φ^２γ_S＝γ_C　　　　　　　　　　　　　　・・・（８）
（８）式によって、臨界表面張力γ_Ｃと相互作用係数φとにより石炭の表面張力γ_Ｓを求めることができる。

　フィルム・フローテーション法で用いる液体と石炭やセミコークスとの構造は大きく異なるが、その違いに比べると石炭の種類（炭種）による違いは小さいものと考えられる。相互作用係数φは互いの分子構造に影響を受ける係数（定数）であるため、この相互作用係数φは石炭銘柄によらず一定と仮定すると、固体（石炭やセミコークス）の表面張力γ_Ｓは臨界表面張力γ_Ｃのみで表される。よって、石炭やセミコークスの表面張力は臨界表面張力のみでも評価できると言える。

　フィルム・フローテーション法で用いる液体は、石炭、また軟化溶融時の石炭の表面張力値が２０～７３ｍＮ／ｍの範囲に分布していることから、この範囲内の表面張力を持つ液体を用いればよい。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトンなどの有機溶媒を用いて、これらの有機溶媒の水溶液から２０～７３ｍＮ／ｍの表面張力を持つ液体を作製することが可能である。表面張力を測定する試料の粒度については、測定原理より接触角がほぼ０°に等しいときの表面張力を測定することが望ましく、粉砕した試料粒子の粒径が大きくなるにつれて接触角が増加するため粒径は小さいほど望ましいが、試料粒子の粒径が５３μｍ未満の場合は凝集しやすいため、試料粒子は粒径５３～１５０μmに粉砕することが好ましい。

　また、フィルム・フローテーション法は表面張力による物質（試料粒子）の浮遊現象を利用するため、物質の重力が無視できる条件下で測定を行う必要がある。物質の密度が高いと重力の影響を受け、接触角が大きくなってしまうからである。よって、重力が接触角に影響を及ぼさないと考えられる、密度が２０００ｋｇ／ｍ³以下の物質を測定することが望ましい。様々な種類の石炭やセミコークスはこの条件を満たすことから、強粘結炭、非微粘結炭、無煙炭など、炭種を問わず、あらゆる石炭やセミコークスの粉体を、フィルム・フローテーション法の試料粒子に採用することができ、その表面張力を測定できる。さらには、ピッチ、オイルコークス、粉コークス、ダスト、廃プラスチック、その他バイオマスなどの添加材も同様に測定可能である。

　以上のようにして、石炭、または、その石炭から得られるセミコークスの表面張力の測定を行うことができる。

　［石炭間の接着性を評価する手順２．接着性の良し悪しの評価］
　上述の方法によって、コークス製造用原料として用いる２種の石炭から得られる２つのセミコークスについて、品種（種類）毎に、上記方法により表面張力の値を予め求めておく。なお、複数品種の石炭が混合されてなる混合石炭をコークス製造用原料として用いる場合には、その混合石炭を熱処理して得られるセミコークスについて、表面張力を実際に測定してもよいし、混合石炭を構成する各品種の石炭から得たセミコークスの各々の表面張力を、各品種の炭の混合比率を重みにして加重平均することで得られる値を、混合石炭を熱処理して得られるセミコークスの表面張力としてもよい。２種の石炭の相性を判定する場合には、それぞれの種類のセミコークス間の表面張力の測定値の差をとり、その値が大きければ相性が悪く、差の値が小さければ相性が良い、と評価（判定）する。

　種々の配合について検討した結果、セミコークスの表面張力の値の差が１．５［ｍＮ／ｍ］以上となると、確実に、生成されるコークスの強度が著しく低下することが認められたことから、その２種の石炭間の接着性についての相性の良し悪しを判定する所定の閾値としては上記値を用いることが可能である。セミコークスの表面張力の値の差が１．５以上であると、石炭間の接着性が不良であると評価すればよい。それぞれのセミコークスの表面張力の測定値は、同じ熱処理温度で熱処理して得られたセミコークスの値同士を比較することが最も好ましいが、ある温度域で熱処理して得られたセミコークスの表面張力の平均値を比較に用いることもできる。また、石炭毎に、軟化溶融特性温度（例えば、最高流動温度や、軟化開始温度、再固化温度）で熱処理して得られるセミコークスの表面張力の測定値を比較することもできる。

　このようにして、石炭間の相性が定量的に評価できると、好ましい石炭銘柄を選択することが可能となり、選択された石炭からなる配合炭を乾留することで、相性を考慮しないで配合して得られる配合炭からコークスを作製する場合よりも、高強度のコークスを製造することができる。

　［２種の石炭間の界面張力値に基づく石炭間の接着性の評価］
　上述の表面張力の差は、接着界面における界面張力にも影響する。すなわち、定量的には２種の物質の界面の接着強度は、その界面張力に影響され、界面張力が大きいほど、接着強度が弱くなるとも言える。従って、上記表面張力差の代わりに界面張力の値を用いることも可能である。２種の物質の界面張力については、その測定を行なうことも可能ではあるが、個々の物質の表面張力の値から推算する方法も知られており、単に表面張力の差を取るだけでなく、より精度の高い推定理論に基づいて界面張力の値を求め、その界面張力を用いて上記と同様の相性を評価することも可能である。

　前述したように、異なる物質Ａ及び物質Ｂについて、物質Ａ，Ｂ間の界面張力は物質Ａ，Ｂの表面張力から求めることができ、前述の（３）式で表される。

　リーとニューマン（Ｄ.Ｌｉ、Ａ．Ｗ．Ｎｅｕｍａｎｎ）らは、（３）式中の相互作用係数φの値が物質Ａ、Ｂの表面張力γ_Ａ、γ_Ｂの値が離れるほど大きくなると仮定し、（３）式を拡張した次の式を提案している。

　上記（９）式において、β：定数である。βは実験によって導出される値であり、リーとニューマンらは０．０００１２４７（ｍ²／ｍＪ）²と計算している（Ｊ．Ｋ．Ｓｐｅｌｔ　ａｎｄ　Ｄ.Ｌｉ，「Ｔｈｅ　ｅｑｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔａｔｅ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｔｅｎｔｉｏｎｓ，ｉｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ」，Ａ．Ｗ．Ｎｅｕｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｊ．Ｋ．Ｓｐｅｌｔ（Ｅｄｓ），Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｓｅｒｉｅｓ，ｖｏｌ．６３，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９９６年、ｐ．２３９－２９２参照）。よって、物質Ａ、Ｂ間の界面張力は、物質Ａ、Ｂの表面張力を測定し、表面張力の測定値を（３）式、または（９）式に代入することによって導出することができるといえる。（３）式を用いる場合はφの値を実験から求めなければならないため、界面張力の導出を簡便にするという意味で、φの値を推定している（９）式を用いることが望ましい。

　上述の方法によって、セミコークスの表面張力の値の差が１．５［ｍＮ／ｍ］に対応する、（３）式または（９）式によって求められる界面張力の値は、０．０３［ｍＮ／ｍ］以上となると、確実に、生成されるコークスの強度が著しく低下することが認められたことから、その２種の石炭間の接着性についての相性の良し悪しを、界面張力の値で判定する場合の、界面張力の閾値として、０．０３［ｍＮ／ｍ］を用いることが可能である。
ここで、（３）式または（９）式においては、物質Ａを、２種のセミコークスのうち、一方のセミコークスＡとし、物質Ｂを、他方のセミコークスＢとすると、（３）式または（９）式において、γ_A：一方のセミコークスＡの表面張力、γ_B：他方のセミコークスＢの表面張力、γ_AB：２種のセミコークスＡ，Ｂ間の界面張力、となる。

　本発明では、コークス原料用の大部分を占める石炭についての適用を示したが、それ以外の配合原料、たとえばオイルコークス類、ピッチ類、その他有機物類に対する適用も原理的に可能である。

　以上のようにして、コークス製造用石炭における相性を評価することにより、以下に示す判断が可能になる。例えば、石炭の購入にあたり、他に使用している銘柄と相性がよく、コークスを製造した場合に高強度のコークスが製造できると予想されるような石炭銘柄を選んで購入することが可能となる。また、石炭を販売する場合には、その石炭と相性のよい銘柄を常用している購入先に販売することで、その工場において高強度のコークスを製造可能とさせることができる。また、石炭を使用する場合においては、なるべく相性のよい（表面張力値の近い）石炭を組み合わせて使用することによって高強度のコークスを製造できる。

　このように、セミコークスの表面張力値に基づいて、従来の方法では不可能であった石炭の物性にもとづく石炭間の接着強度の評価が可能になったことで、販売、購買、使用における石炭の効果的な選定が可能になる。

　様々な石炭（種類・銘柄）を熱処理して得られるセミコークスの表面張力をフィルム・フローテーション法によって、測定し、それらの石炭のうちから２種の石炭からなる配合炭を作製し、その配合炭を乾留してコークスを作製した。そのコークスの強度を測定し、セミコークスの表面張力値の差とコークスの強度との関係を確認した。用いた石炭を表１に示す。

　表１の石炭に対して性状試験を実施し、従来の石炭性状パラメータであるビトリニット平均最大反射率（Ｒo、ＪＩＳ　Ｍ　８８１６準拠）、ギーセラープラストメータの最高流動度ＭＦの常用対数値（ｌｏｇＭＦ、ＪＩＳ　Ｍ　８８０１準拠）、そしてフィルム・フローテーション法による表面張力（γ）を測定した。

　次の操作で、フィルム・フローテーション法による表面張力の測定試料を得た。
操作１．石炭を粒径２００μｍ以下に粉砕し、３℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱する。
操作２．窒素雰囲気で冷却後、１５０μｍ以下に粉砕する。
操作３．乾燥窒素気流中１２０℃で２時間乾燥する。
上記操作１．～３．によって得られたセミコークスを試料に用いた。フィルム・フローテーション法での表面張力測定に利用する液体には安価かつ取り扱いが簡便なエタノール水溶液を用いた。測定した表面張力分布より（１）式を用いて表面張力分布の平均値を導出し、この表面張力分布の平均値を石炭の表面張力の測定値（γ）とした。表１には、各石炭のビトリニット平均最大反射率Ｒｏ［％］とギーセラー最高流動度の常用対数値ｌｏｇＭＦ［ｌｏｇ　ｄｄｄｐｍ］と、各石炭から得られたセミコークスの表面張力の測定値γ［ｍＮ／ｍ］とを示している。

　表１に示す石炭のうち２種類の石炭を選択し、その選択した２種の石炭間の接着強度を測定した。抽出した石炭の組み合わせを表２に示す。

　表２に示す２種の石炭間の接着強度の測定は次のように行なった。
１．２種類の石炭を質量比１：１の割合でよく混合し、石炭を７０μｍ以下に粉砕した。
２．成形物の寸法が直径６．６ｍｍ、厚さ２．５ｍｍとなるよう石炭量を調整し、直径６．６ｍｍの孔を持つモールドへ石炭を装入した。
３．モールドに対して、１４ＭＰａの荷重を１０秒間付加して成形物を作成した。１種類の配合炭あたり１０個の成形物を作成した。

　成形物の嵩密度は石炭銘柄により異なっており、それらの値は８６０から９２０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあった。成形物は、１ｍｍ以下に調整された粉コークス充填層に１０個配置し、乾留した。粉コークスは２００ｍｍ×２００ｍｍ×Ｈ５００ｍｍの鉄製容器に充填した。乾留条件は、窒素雰囲気下で、３℃／ｍｉｎで１０００℃まで乾留し、乾留後は窒素雰囲気下で冷却した。圧縮強度の測定は島津製作所製のオートグラフを用いて行った。測定試料の厚さ方向に荷重をかけ、破壊時の荷重を測定した。荷重を測定試料の荷重付加面の面積で除した圧力を接着強度とした。１水準１０個の測定試料の圧縮強度、荷重付加面の面積を測定し、それぞれの接着強度の平均をその水準の接着強度とした。接着強度の測定結果を表２に示す。なお、２種類の石炭のｌｏｇＭＦを平均することで算出される平均ｌｏｇＭＦも表２に示している。

　接着強度の試験方法においては、２種の石炭が混合されていることから、試料中にはそれらの石炭の多数の界面が存在する。圧縮強度はその界面における接着強度のみならず、それぞれの石炭のみから得られるコークス自体の強度や、単一銘柄の石炭同士の接着強度も反映したものとなるが、石炭を微粉砕して界面を増大させていることおよび、確率的に石炭粒子の接触点の１／２が異種石炭間の界面となることから、界面の接着性を反映した強度となるものと考えられる。

　図３は、それぞれの石炭の表面張力の差（Δγ）［ｍＮ／ｍ］と接着強度［ＭＰａ］との関係を示したグラフである。このグラフにおいて、平均ｌｏｇＭＦが２より小さくなる石炭の組み合わせの接着強度を示す点は塗り潰しており、平均ｌｏｇＭＦが２以上の石炭の組み合わせの接着強度を示す点は白抜きとなっている。また、表２には、石炭の表面張力のΔγ［ｍＮ／ｍ］を示している。図３に示すように、２つのセミコークスの表面張力の差Δγが小さいほど強度が高く、２種の石炭間の接着性が良好であることが示され、表面張力の差が大きい組合せでは接着性が悪いことがわかる。特に、平均ｌｏｇＭＦが２より小さくなる石炭の組み合わせの接着強度については、表面張力の差が小さくなるほど、接着強度が大きくなるという関係が顕著になっている。平均ｌｏｇＭＦが小さい配合炭では、石炭が溶融して溶け合った界面を形成するよりも、単純に溶けた石炭同士が接触するような形態のコークスとなりやすいため、表面張力の差と接着強度とに関する上記の関係がより顕著になる傾向があると推測される。

　表２のΔγの項目及び図３に示すように、Δγが１．５［ｍＮ／ｍ］以上となると確実に、生成されるコークスの強度が著しく低下している。また、Δγが１．３［ｍＮ／ｍ］以下であると、接着強度が向上している石炭の組み合わせが多くなり、Δγが１．１［ｍＮ／ｍ］以下となれば、確実に接着強度が高い石炭の組み合わせが得られる。このため、２種の石炭間の接着性についての相性の良し悪しを判定する閾値には、Δγが１．５［ｍＮ／ｍ］を用いることが好ましく、更には、１．３［ｍＮ／ｍ］を用いることがより好ましく、最も好ましくは、１．１［ｍＮ／ｍ］を用いることである。

　図４は、２つ表面張力の測定値から（９）式に基づき算出された界面張力と接着強度の関係を示すグラフである。このグラフにおいても、図３の場合と同様に、接着強度を示す点を塗り潰しまたは白抜きにしてある。図４のように、表面張力の差が大きいほど、界面張力の値も大きくなるので、図４でも、図３と同様の傾向を示すことが確認された。

　表２のγｉｎｔｅｒの項目及び図４に示すように、γｉｎｔｅｒが０．０３［ｍＮ／ｍ］以上となると確実に、生成されるコークスの強度が著しく低下している。また、γｉｎｔｅｒが０．０２７［ｍＮ／ｍ］以下であると、接着強度が向上している石炭の組み合わせが極端に多くなり、γｉｎｔｅｒが０．０２０［ｍＮ／ｍ］以下となれば、確実に接着強度が高い石炭の組み合わせが得られる。このため、２種の石炭間の接着性についての相性の良し悪しを判定する閾値には、γｉｎｔｅｒが０．０３［ｍＮ／ｍ］を用いることが好ましく、更には、０．０２７［ｍＮ／ｍ］を用いることがより好ましく、最も好ましくは、０．０２０［ｍＮ／ｍ］を用いることである。

　以上のようにして、２種の石炭を熱処理して得られる２種のセミコークス間の表面張力の差または界面張力と、その２種の石炭からなる配合炭から得られるコークスの強度（接着強度）とに相関関係があることが確認され、この表面張力の差または界面張力に基づいて、２種の石炭の接着性を評価可能であることが確認された。

　次に、セミコークス間の表面張力の差または界面張力が、コークスの強度に及ぼす影響を検討した。一般に、石炭を混合して得られた配合炭をコークス炉で乾留して得られるコークスの強度は、接着強度以外にも、配合炭のＲｏやｌｏｇＭＦに影響されることが知られているため（例えば、非特許文献１）、表２の配合炭を実際に乾留してもコークスの強度への表面張力の影響を調べることはできない。なぜならば、表２の配合炭では、ＲｏやｌｏｇＭＦが様々であるため、その影響が無視できないためである。

　従って、コークス強度に対する表面張力の差または界面張力の影響を明らかにするためには、配合炭の平均Ｒｏと平均ｌｏｇＭＦを一定とした条件で、表面張力の差または界面張力の影響を調査することが望ましい。その調査を行なう場合において、例えば、ある石炭Ｘと石炭Ｙ１の組合せと、石炭Ｘと石炭Ｙ２の組合せを比較しようとする際には、Ｙ１とＹ２はＲｏとｌｏｇＭＦが同じで、セミコークスの表面張力が異なるものである必要がある。しかも、配合炭のＲｏとｌｏｇＭＦは好適な範囲に調整しなければ評価に耐え得るコークスは製造できないため、試験に用いる石炭の選択は極めて限られたものとなる。

　このため、本発明者らは、Ｒｏが０．７１～１．６２［％］、ｌｏｇＭＦが０．９５～４．４３［ｌｏｇ　ｄｄｐｍ］、実施例１に記載の方法で測定したセミコークスの表面張力γが３７．２～４１．６［ｍＮ／ｍ］の石炭から選択された５～８種類の石炭を混合して、ＲｏとｌｏｇＭＦが等しくγが異なる３種類の混合炭Ａ、Ｂ、Ｃを調製した。次いで、石炭Ｊ３０％［乾燥基準質量％］と、混合炭Ａ、混合炭Ｂ、及び、混合炭Ｃのうちから選択される１つを７０％［乾燥基準質量％］と、を混合して、配合炭ａ、ｂ、ｃを調製した。石炭Ｊ，混合炭Ａ、Ｂ、Ｃの性状を表３に示す。

　ここで、混合炭のＲｏおよびｌｏｇＭＦは、配合した単一銘柄の石炭のＲｏとｌｏｇＭＦを、その石炭の各々の配合率を重みにして加重平均した値である。表面張力γは実施例１に記載の方法により、それぞれの混合炭について実測した値である。

　調製した配合炭１６ｋｇを、粒度３ｍｍ以下１００ｍａｓｓ％、水分８ｍａｓｓ％に調整し、嵩密度７５０ｋｇ／ｍ^３になるように乾留缶に充填し、電気炉で乾留した。乾留は炉壁温度１１００℃で６時間行ない、窒素冷却してコークスを得た。生成したコークスの強度は、ＪＩＳ　Ｋ２１５１の回転強度試験法に基づくドラム強度ＤＩ１５０／１５および、ＩＳＯ１８８９４に基づくＣＯ_２反応後強度ＣＳＲで評価した。表３には、コークス強度の測定結果も示している。

　表３より、２種の石炭から得られたセミコークス間の表面張力の差Δγが小さいほど、また、界面張力γｉｎｔｅｒの値が小さいほど、得られたコークスの強度が高くなったことがわかる。この結果より、２炭種間の接着性の評価方法は、コークス強度の予測にも適用可能であることが示された。従って、コークス強度の評価も本発明における接着性の評価に含まれる。

　石炭Ｋ、石炭Ｌについて、熱処理温度を変えて実施例１の方法と同様にセミコークスを作製し、その表面張力を測定した。その結果を表４に示す。

　表４より、３５０℃以上の温度域において、熱処理温度が高くなるほど、表面張力の値が大きくなる傾向が認められる。しかし、同一の熱処理温度における２種のセミコークスの表面張力の差はほぼ一定であった。従って、セミコークスを調製する際の熱処理温度は、３５０℃～８００℃の範囲であれば、本発明の方法は有効である。なお、２種のセミコークスの表面張力を用いて石炭間の接着性を評価する場合には、実質的に同一の熱処理温度で作製した試料で評価を行なう必要がある。

　１　　気相
　２　　液体
　３　　試料粒子
　４　　表面張力
　５　　表面張力分布のピーク値
　６　　表面張力分布の最小表面張力
　７　　表面張力分布の最大表面張力

Claims

　互いに接し、乾留される２種の石炭間の接着性を評価する方法であって、
　前記２種の石炭を熱処理して得られる２種のセミコークスの表面張力の差に基づいて前記接着性を評価する石炭間の接着性の評価方法。
　前記２つの表面張力の測定値の差が、所定の閾値以上である場合には、石炭間の接着性が不良であると評価する請求項１に記載の石炭間の接着性の評価方法。
　互いに接し、乾留される２種の石炭間の接着性を評価する方法であって、
　前記２種の石炭を熱処理して得られる２種のセミコークス間の界面張力値に基づいて前記接着性を評価する石炭間の接着性の評価方法。
　前記２種のセミコークスの表面張力の測定値から前記界面張力値を算出する請求項３に記載の石炭間の接着性の評価方法。
　下記（３）式によって、前記界面張力値を算出する請求項４に記載の石炭間の接着性の評価方法。

　但し、γ_A：前記２種のセミコークスのうち、一方のセミコークスＡの表面張力、
γ_B：他方のセミコークスＢの表面張力、
γ_AB：２種のセミコークスＡ，Ｂ間の界面張力、
φ：相互作用係数、である。
　下記（９）式によって、前記界面張力値を算出する請求項４に記載の石炭間の接着性の評価方法。

　但し、γ_A：前記２種のセミコークスのうち、一方のセミコークスＡの表面張力、
γ_B：他方のセミコークスＢの表面張力、
γ_AB：２種のセミコークスＡ，Ｂ間の界面張力、
β：定数、である。
　前記界面張力値が所定の閾値以上である場合には、石炭間の接着性が不良であると評価する請求項３～６に記載の石炭間の接着性の評価方法。
　前記表面張力は、フィルム・フローテーション法によって測定される請求項１～７のいずれかに記載の石炭間の接着性の評価方法。