WO2013146765A1 - 固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 Download PDF

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山口　篤
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東麟 韓
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Definitions

  • the solid electrolyte one having oxygen ion conductivity or proton conductivity is employed.
  • oxygen ions are combined with hydrogen at the fuel electrode to produce water, which dilutes the fuel and reduces efficiency.
  • the above-mentioned BZY has excellent chemical stability, but has poor sinterability as a polycrystalline material, and since the crystal grains are small, the ratio of crystal grain boundaries is increased to inhibit proton conductivity, and the total electrical conductivity There was a problem that became low. For this reason, the BZY has not been effectively used so far.
  • the amount of yttrium added is less than 15 mol%, the change in the coefficient of thermal expansion is relatively small, and problems due to thermal expansion rarely occur.
  • the amount of yttrium added exceeds 20 mol%, it becomes difficult to uniformly disperse yttrium, and the ionic conductivity also decreases.
  • the lattice constant at room temperature correlates with the amount of yttrium added and the change in the lattice constant near 400 ° C. Therefore, by setting the lattice constant at room temperature in the above range, the lattice constant near 400 ° C. can be estimated and the thermal expansion coefficient of the solid electrolyte can be grasped. Further, when the stacked electrode layers are sintered, peeling or the like can be prevented.
  • the above-described solid electrolyte laminate is manufactured by a manufacturing method including the following steps. For example, a first pulverizing step in which BaCO 3 , ZrO 2 , and Y 2 O 3 are mixed and pulverized, and the pulverized mixture (first mixture) is heat-treated at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the blending amounts of BaCO 3 , ZrO 2 and Y 2 O 3 are not particularly limited as long as the yttrium addition amount is 15 to 20 mol%.
  • the amount of yttrium added is 15 mol%
  • a material in which BaCO 3 is 62 wt%, ZrO 2 is 33 wt%, and Y 2 O 3 is 5 wt% can be used.
  • a solid electrolyte laminate is formed by performing a step and an electrode material sintering step of heating the laminate on which the electrode material is formed to a predetermined temperature to sinter the electrode layer.
  • An anode electrode-solid electrolyte sintering step in which the laminate (first laminate) formed in the solid electrolyte lamination step is heat-treated at a temperature of 1400 ° C. to 1600 ° C. for at least 20 hours in an oxygen atmosphere;
  • a third heat treatment step is performed in which the laminate after the anode electrode-solid electrolyte sintering step is held for a predetermined time at a temperature lower than that of the anode electrode-solid electrolyte sintering step.
  • the solid electrolyte according to the present invention is suitable for various types of fuel cells used in a temperature range of 600 ° C. or lower, but can also be used for fuel cells used at temperatures of 600 ° C. or higher.
  • a pasting step for pasting the pulverized product and a solid electrolyte stacking step for stacking the pasted pulverized product on one side of the anode electrode molded body are performed.
  • the thickness can be set as small as 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the said solid electrolyte lamination process can be performed by the screen printing method etc.
  • a solid electrolyte made of yttrium-added barium zirconate that can be applied to a fuel cell that operates at a temperature of 600 ° C. or lower because of good sintering properties and high proton conductivity can be provided.

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Abstract

　水素イオン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなり、イットリウム添加量が１５～２０ｍｏｌ％であるとともに、１００℃～１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率がほぼ一定である、固体電解質およびその製造方法が提供される。この固体電解質は薄膜状とすることができ、この固体電解質に電極層を積層することにより、固体電解質積層体とすることができる。この固体電解質は中温作動型の燃料電池に適用できる。

Description

固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池
　本願発明は、固体電解質、固体電解質の製造方法等に関する。詳しくは、６００℃以下の中温域で動作するとともに、容易に製造することができる固体電解質及び固体電解質の製造方法等に関する。
　固体酸化物燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）は、効率が高く、白金等の高価な触媒を必要としない。一方、作動温度が８００℃～１０００℃の高温であるため、インターコネクタ等の構造材料が劣化しやすいという問題がある。
　上記問題を解決するため、作動温度を６００℃以下に低下させた中温作動型のＳＯＦＣが期待されている。ところが、作動温度が低いと効率が低下し、所要の発電性能を確保できないという問題がある。このため、低い作動温度でも効率が高く、所要の発電性能を確保できる固体電解質が求められている。
　固体電解質として、酸素イオン導電性あるいはプロトン導電性を有するものが採用される。酸素イオン導電性を有する固体電解質を採用した場合、燃料極において、酸素イオンが水素と結びついて水が生成され、この水が燃料を希釈して効率を低下させるという問題がある。
　一方、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、「ＢＺＹ」という）等のプロトン導電性を有する固体電解質は、電荷輸送のための活性化エネルギが低いため低温で高いプロトン伝導率を実現でき、上記酸素イオン導電性を有する固体電解質に代わる固体電解質材料として期待されている。また、プロトン導電性の固体電解質を採用した場合には、酸素イオン導電性の固体電解質における上記の問題が生じることもない。
特開２００１－３０７５４６号公報
　上記ＢＺＹは、優れた化学安定性を有するが、多結晶材料として焼結性が悪く、また、結晶粒が小さいため結晶粒界の比率が大きくなってプロトン導電性を阻害し、総電気伝導率が低くなるという問題があった。このため、上記ＢＺＹは、これまで有効利用がなされていなかった。
　特に、イットリウムの添加量が１０ｍｏｌ％以下の場合は、焼結時に結晶粒が成長しにくいため、粒界面密度が高くなって抵抗が大きくなり、これを燃料電池に利用した場合発電性能が低くなる。
　一方、イットリウムを１５ｍｏｌ％以上添加した場合、イットリウムを均等に分散固溶させることが困難である。このため、２００℃～４００℃の温度範囲において、非平衡相の緩和が生じて熱膨張率が変化するという現象が発生する。
　イットリウム添加量を異ならせた固体電解質の温度変化に対する格子定数の変化を図４に示す。この図に示すように、イットリウムを添加しない場合、温度変化に対する格子定数の変化率はほぼ一定であり、格子定数は所定の勾配を有する直線状グラフに沿って一次関数的に増加する。一方、イットリウムの添加量を増加させていくと、同一温度に対する格子定数が一定割合で大きくなるとともに、４００℃前後の温度範囲において、格子定数の値が一次関数の直線近傍から外れて大きく増加する領域が現れる。上記格子定数が大きく増加する領域は、イットリウムの添加量が１５ｍｏｌ％を越えると現れ、２０ｍｏｌ％では顕著になる。これは、上記温度領域において、非平衡相の緩和が生じたためであると推測される。
　なお、上記格子定数は、高温ＸＲＤ測定結果からリートベルト解析によって算出したものである。
　格子定数は、結晶の単位格子の各辺の長さであるため、上記格子定数の変化に応じて、熱膨張率も変化することになる。すなわち、イットリウムの添加量が多くなると、４００℃近傍の領域において熱膨張率が大きく変化する。上記固体電解質を燃料電池に用いる場合、薄膜状の固体電解質層の両側面に電極層が積層形成される。上記電極層を構成する材料は熱膨張係数がほぼ一定であり、温度に比例して熱膨張する。このため、イットリウム添加量が多い固体電解質を採用した場合、４００℃近傍において、上記固体電解質と上記電極材料を積層して形成される積層体の境界面に大きな剪断力が発生して、固体電解質層にクラックが生じたり、電極層が剥離するという問題が生じる。この結果、製造工程における歩留りや、燃料電池の耐久性を確保できないという問題があった。
　本願発明は、上記問題を解決するために案出されたものであって、イットリウム添加量を増加させた場合にも、上記熱膨張率の変化が生じないイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質及びその製造方法等を提供することを課題としている。
　本願の請求項１に記載した発明は、水素イオン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質であって、上記イットリウム添加量が、１５～２０ｍｏｌ％（１５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下）であるとともに、上記固体電解質の１００℃～１０００℃（１００℃以上１０００℃以下）における格子定数の温度変化に対する増加率がほぼ一定である固体電解質に係るものである。
　本願発明では、イットリウムの添加量を１５～２０ｍｏｌ％に設定している。これにより、高いプロトン伝導度を確保できるとともに、焼結性を改善することが可能となる。
　上記イットリウムの添加量が１５ｍｏｌ％未満である場合、熱膨張率の変化は比較的小さく、熱膨張による問題が生じることは少ない。しかし、焼結性を改善するとともに、上記中温域におけるプロトン伝導度を確保するためには、イットリウムの添加量を１５ｍｏｌ％以上に設定するのが好ましい。一方、上記イットリウムの添加量が２０ｍｏｌ％を越えると、イットリウムを均等に分散配合することが困難になり、またイオン導電性も低下する。
　本願発明に係る固体電解質では、１００℃～１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率がほぼ一定である。すなわち、上記温度範囲において非平衡相の緩和が生じることがなく、熱膨張率がほぼ一定に保持される。このため、電極層を積層形成する工程等において、熱膨張率の変化によるクラックの発生を防止できるとともに、電極層が剥離する恐れもなくなる。ここで、「ほぼ一定」とは、１００℃以上１０００℃以下の温度範囲において、温度に対して、格子定数をプロットし散布図を作成した際に、格子定数が一次関数的に増加し、４００℃近傍において特異な変化を示さないことを意味している。
　上記固体電解質の１００℃～１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率は、３．３×１０-5Å／℃～４．３×１０-5Å／℃（３．３×１０-5Å／℃以上４．３×１０-5Å／℃以下）に設定するのが好ましい。格子定数の増加率を上記範囲に設定することにより、熱膨張率を所要の範囲に設定することが可能となる。１００℃～１０００℃における平均熱膨張率が、５×１０-6（１／Ｋ）～９．８×１０-6（１／Ｋ）（５×１０-6（１／Ｋ）以上９．８×１０-6（１／Ｋ）以下）となるように、上記格子定数の増加率を設定するのがより好ましい。
　本願発明に係る固体電解質を薄膜状に成形し、この薄膜状固体電解質に電極材料を積層形成した後、焼結する温度は約１０００℃である。したがって、１００℃から１０００℃における格子定数を上記値に設定することにより、電極層の焼結工程において、固体電解質層と電極層との熱膨張量に大きな相違が生じることがなくなり、クラックや剥離が生じるのを効果的に防止することができる。
　請求項３に記載した発明は、上記固体電解質の結晶粒の平均径を１μｍ以上に設定したものである。
　上述したように、固体電解質の結晶粒の平均径が小さくなると、粒界面密度が高くなって抵抗が大きくなり、プロトン伝導度が低下する。結晶粒の平均径を１μｍ以上とすることにより、上記問題を回避することができる。なお、結晶粒の平均径は、膜厚の観点から好ましくは３０μｍ以下である。ここで、結晶粒の平均径とは、成形体である固体電解質の表面（または断面）を１０００～５０００倍の倍率で電子顕微鏡観察した際、観察視野中１００個の結晶粒について測定された投影面積円相当径の算術平均値である。
　固体電解質の室温（３０℃）での格子定数は４．１９０Å～４．２３０Å（４．１９０Å以上４．２３０Å以下）に設定することが好ましく、請求項４に記載した発明のように４．２１８Å～４．２２３Å（４．２１８Å以上４．２２３Å以下）に設定することがより好ましい。
　室温での格子定数は、イットリウムの添加量や、４００℃近傍の格子定数の変化と相関がある。このため、室温での格子定数を上記の範囲に設定することにより、４００℃近傍での格子定数を推定して、固体電解質の熱膨張係数を把握することができる。また、積層した電極層を焼結させる場合に、剥離等を防止することができる。
　固体電解質の４００℃～８００℃（４００℃以上８００℃以下）における、プロトン伝導度を１ｍＳ／ｃｍ～６０ｍＳ／ｃｍ（１ｍＳ／ｃｍ以上６０ｍＳ／ｃｍ以下）に設定するのが好ましい。上記温度範囲において上記プロトン伝導度を確保できるため、燃料電池を構成した場合の中温域における所要の発電性能を確保することが可能となる。
　本願発明に係る固体電解質を利用して形成される固体電解質積層体の形態は特に限定されることはない。上述した固体電解質から形成された固体電界質層の両側面に電極層を積層形成することにより、中温域において使用することができる固体電解質積層体を形成することができる。
　上述した固体電解質積層体は、次の工程を含む製造方法によって製造される。たとえば、ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3とを混合して粉砕する第１の粉砕工程と、上記粉砕した混合物（第１の混合物）を、所定温度で所定時間熱処理する第１の熱処理工程と、上記第１の熱処理工程を終えた混合物（第１の混合物）を再度粉砕する第２の粉砕工程と、上記第２の粉砕工程を終えた混合物（第２の混合物）を圧縮成形する第１の圧縮成形工程と、上記圧縮成形した成形体（第１の成形体）を所定温度で熱処理する第２の熱処理工程と、上記第２の熱処理工程を終えた成形体（第１の成形体）を粉砕する第３の粉砕工程と、上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物を圧縮成形する第２の圧縮成形工程と、上記第２の圧縮成形工程により成形された成形体（第２の成形体）を、酸素雰囲気下、１４００℃～１６００℃（１４００℃以上１６００℃以下）の温度で、少なくとも２０時間熱処理する固体電解質焼結工程と、上記固体電解質焼結工程を終えた焼結体を、上記固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とを含んで製造することができる。
　上記ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3の配合量は、イットリウム添加量が１５～２０ｍｏｌ％となれば、特に限定されることはない。たとえば、イットリウム添加量を１５ｍｏｌ％とする場合、ＢａＣＯ3を６２ｗｔ％と、ＺｒＯ2を３３ｗｔ％と、Ｙ2Ｏ3を５ｗｔ％とを混合した材料を採用することができる。
　本願発明では、固相反応法によって固体電解質焼結体を形成する。上記粉砕工程を行う手法も特に限定されることはない。たとえば、既知のボールミリングによって粉砕工程を行うことができる。たとえば、第１の粉砕工程及び第２の粉砕工程としては、ボールミリングを約２４時間行うことができる。上記粉砕工程後の粉砕粒度は特に限定されることはないが、平均粒径が３５５μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。
　上記第１の熱処理工程は、たとえば、大気雰囲気下、１０００℃に約１０時間保持することにより、また、上記第２の熱処理工程は、大気雰囲気下、１３００℃に約１０時間保持することにより、それぞれ行うことができる。
　上記圧縮成形工程を行う手法も特に限定されることはない。たとえば、粉砕した材料を１軸成形して所要の成形体を形成することができる。上記圧縮成形工程は、各配合成分を均一に分散混合するものであり、粉砕を容易に行うことができれば、成形体の形態は特に限定されることはない。たとえば、直径２０ｍｍの円筒型を用いて、１０ＭＰａの圧縮力を軸方向に作用させ、円盤状の成形体を形成する。
　上記成形体を約１３００℃で約１０時間熱処理することにより、各成分粉体を固溶させて、上記各成分が均一に分散された材料を形成することができる。その後、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程が行われる。上記各成分粉体を均一に分散混合させるため、上記第３の粉砕工程－上記圧縮成形工程－第２の熱処理工程を繰り返し行うのが望ましい。これにより、各成分が均一に分散固溶した材料を形成することができる。上記各成分粉体が均一に分散されているかどうかは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて確認することができる。
　次に、上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物を圧縮成形する第２の圧縮成形工程が行われる。第２の圧縮成形工程は、エチルセルロース等のバインダを添加して、上記粉砕物を圧縮成形することにより行うことができる。上記第２の圧縮成形工程は、上記粉砕物を固体電解質層の形態に成形するものであり、たとえば、所定厚みの円盤状に成形することができる。
　次に、上記成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃～１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理する焼結工程を行うことにより、固体電解質焼結体を得ることができる。
　上記工程において得られた固体電解質の格子定数は、上述したように、４００℃近傍の温度領域において、特異な変化を示す。このため、本願発明では、上記固体電解質焼結体を、上記焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程を行う。
　上記第３の熱処理工程は、上記固体電解質焼結体に、格子定数の変化が生じない特性を付与できれば特に限定されることはない。たとえば、上記第３の熱処理工程を、４００℃～１０００℃（４００℃以上１０００℃以下）の温度で、５～３０時間（５時間以上３０時間以下）保持することにより行うことができる。
　上記第３の熱処理工程を行うことにより、４００℃近傍の温度領域において、格子定数が特異的に変化することがなくなり、１００℃～１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率をほぼ一定にすることができる。
　上記第３の熱処理工程を、上記焼結工程後に上記焼結体を常温まで冷却した後に行うことができる。また、上記焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行うこともできる。
　上記第３の熱処理工程を終えた上記固体電解質焼結体の一側にアノード電極材料を積層するアノード電極材料積層工程と、上記固体電解質層の他側にカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、上記電極材料を形成した積層体を所定温度に加熱して、上記電極層を焼結させる電極材料焼結工程とを行うことにより、固体電解質積層体が形成される。
　本願発明に係る固体電解質層形成工程によって形成された固体電解質層は、温度変化に対する格子定数の変化が一定であり、熱膨張率が温度によって変化することがない。このため、上記電極材料焼結工程において、上記固体電解質層にクラックが生じたり、電極層が剥離することがない。
　上記電極材料も特に限定されることはない。たとえば、カソード電極材料として、プラチナやＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）等の電極材料を採用できる。また、アノード電極材料として、Ｎｉ－ＢＺＹ（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）等の電極材料を採用することができる。
　上記電極材料を、上述した製造方法によって形成された固体電解質の表面に積層し、所要の温度に加熱して焼結させることにより、固体電解質積層体を形成することができる。
　上述した製造方法では、まず固体電解質層を構成する円盤状の焼結体を形成し、この円盤状の焼結体を支持部材として電極層を積層形成したが、製造方法は上記方法に限定されることはない。
　たとえば、まずアノード電極を構成する成形体を形成し、このアノード電極成形体を支持部材として、上記固体電解質層及び上記カソード電極層を順次積層形成する手法を採用できる。
　上記アノード電極成形体は、たとえば、ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3から合成したＢＺＹとＮｉとを混合するアノード電極材料調整工程と、上記アノード電極材料を圧縮成形してアノード電極層となるアノード電極成形体を形成するアノード電極成形工程とにより形成することができる。上記アノード電極は支持部材となるため、厚みが１ｍｍ程度に設定するのが好ましい。
　上記アノード電極成形体に固体電解質層を積層形成する手法は以下のように行うことができる。すなわち、上述した製造方法と同様に、上記第１の粉砕工程と、上記第１の熱処理工程と、上記第２の粉砕工程と、上記第１の圧縮成形工程と、上記第２の熱処理工程と、上記第３の粉砕工程とを行い、ＢＺＹの粉砕物を形成する。
　次に、上記粉砕物をペースト化するペースト化工程と、上記ペースト化された粉砕物を、上記アノード電極成形体の一側に積層する固体電解質積層工程とを行う。上記固体電解質積層は、支持部材とならないため、厚みを１０μｍ～１００μｍに設定できる。
　そして、上記固体電解質積層工程において成形された積層体（第１の積層体）を、酸素雰囲気下、１４００℃～１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理するアノード電極－固体電解質焼結工程と、上記アノード電極－固体電解質焼結工程を終えた積層体を、上記アノード電極－固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とが行われる。
　上記第３の熱処理工程を終えた薄膜状固体電解質の一側に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）又はランタンストロンチウム鉄コバルト複合酸化物（ＬＳＣＦ）等からなるカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、上記カソード電極材料の焼結温度以上に加熱するカソード電極焼結工程とを行う。なお、カソード電極材料積層工程とカソード電極焼結工程とは上述した方法と同様に行うことができる。これら工程によっても上述した固体電解質積層体を形成することができる。
　本願発明では、上記固体電解質層に第３の熱処理がほどこされているため、１００℃～１０００℃の温度範囲において格子定数の温度変化に対する増加率が一定となり、これにともない熱膨張率も一定となっている。このため、固体電解質層と電極層とに歪等を生じさせることなく焼結させることが可能となり、固体電解質層にクラックが生じたり、電極層が剥離することなく、固体電解質積層体を形成することができる。また、内部応力等の発生も抑制されるため、耐久性の高い固体電解質積層体を形成することができる。
　本願発明に係る固体電解質は、６００℃以下の温度範囲で使用される種々の形式の燃料電池に好適であるが、６００℃以上の温度で使用される燃料電池にも利用することができる。
　焼結性を改善するためにイットリウムの添加量を大きく設定しても、格子定数の変化率及び熱膨張率が一定で、高いプロトン導電性を備えるイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質を提供できる。
本願発明に係る固体電解質積層体の一例を示す全体斜視図である。 図１に示す固体電解質積層体の要部の拡大断面図である。 熱処理を施した本願発明に係る固体電解質と、熱処理を施していない固体電解質の温度変化に対する格子定数の変化を示す図である。 イットリウムの添加量が異なる固体電解質の温度に対する格子定数の変化を示す図である。 本願発明に係る焼結工程及び第３の熱処理工程を示す図である。 本願発明の第２の実施形態に係る焼結工程及び第３の熱処理工程を示す図である。 本願発明に係る固体電解質積層体の他の形態の要部を示す拡大断面図である。 本願発明に係る固体電解質積層体の製造工程の一例を示すフローチャートである。 本願発明に係る固体電解質積層体の製造工程の他の一例を示すフローチャートである。
　以下、本願発明に係る実施形態を図に基づいて説明する。
　図１に示すように、燃料電池を構成する固体電解質積層体１は、固体電解質層２と、この固体電解質層２の一側に積層形成された第１の電極層であるアノード電極層３と、他側に形成された第２の電極層であるカソード電極層４とを備えて構成される。
　本実施形態に係る固体電解質層２として、水素イオン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）からなる固体電解質２ａが採用されている。上記第１の電極層であるアノード電極層３は、プロトン導電性セラミックを積層して焼結することにより形成されており、アノード電極として機能するように構成している。一方、上記第２の電極層であるカソード電極層４は、白金又はＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）を積層形成して焼結することにより形成されており、カソード電極として機能するように構成されている。
　上記電極材料の他、上記カソード電極材料として、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ、ＢＳＣＦ（バリウムストロンチウム鉄コバルト複合酸化物）等の電極材料を採用できる。一方、上記アノード電極材料として、Ｎｉ－ＢＺＹ（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）、ＮｉＦｅ－ＢＺＹ、Ｆｅ－ＢＺＹ、Ｎｉ－ＢＣＹ（ＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δ）を採用することができる。
　以下、固体電解質積層体１の製造方法について説明する。固体電解質積層体の製造工程のフローチャートを図８に示す。
　まず、イットリウムを２０ｍｏｌ％添加したＢＺＹからなる固体電解質層２を形成するため、原材料として、ＢａＣＯ3を６２ｗｔ％と、ＺｒＯ2を３１ｗｔ％と、Ｙ2Ｏ3を７ｗｔ％とを混合して、ボールミリングによる第１の粉砕工程を行い、これら原料を均一に混合する。その後、１０００℃で約１０時間熱処理して第１の熱処理工程を行い、さらに、上記第１の熱処理工程を施した粉体材料をボールミリングすることにより第２の粉砕工程を行う。上記粉砕工程における材料の粉砕程度は特に限定されることはないが、粉砕された粉体の平均粒径が３５５μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。
　次に、第２の粉砕工程を終えた混合粉体を１軸成形することにより、円盤状の圧縮成形体を形成する圧縮成形工程を行う。上記圧縮成形工程は、たとえば、直径２０ｍｍの円筒型を用いて、１０ＭＰａの圧縮力を軸方向に作用させ、円盤状の成形体を形成できる。
　上記圧縮成形体を、約１３００℃で約１０時間熱処理することにより、各成分粉体を固溶させて上記各成分を均一に分散固溶させる第２の熱処理工程が行われる。本願発明に係る固体電解質２ａにおいては、低温作動を可能とするため、上記各成分が均一に分散固溶された均一な組織を形成する必要がある。このため、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程が行われる。さらに、必要に応じて、上記圧縮成形工程－上記第２の熱処理工程－上記第３の粉砕工程を繰り返し行うことにより、各成分がより均一に分散固溶した材料を形成することができる。上記各成分粉体が均一に分散固溶されたかどうかは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって得られるグラフの成分ピーク位置が、ＢＺＹのみであるかどうかによって確認することができる。
　上記第３の粉砕工程を終え、各成分が均一に分散固溶された粉砕材料を圧縮成形する第２の圧縮成形工程が行われる。第２の圧縮成形工程は、上記粉砕材料を上記固体電解質層２の形態に成形するものであり、たとえば、プレス成形によって１００μｍ～５００μｍの厚みの円盤状の成形体を形成することができる。
　図５に示すように、上記成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃～１６００℃の温度で、少なくとも２０時間（Ｔ1）熱処理する焼結工程を行うことにより焼結させ、燃料電池の固体電解質層２を構成する円盤状の焼結体が得られる。
　図３はイットリウムを２０ｍｏｌ％添加して形成された固体電解質の温度変化に対する格子定数の変化を示すグラフである。図３に示すように、上記固体電解質は、「Ｘ」印でプロットされたように、２００℃～４００℃の温度領域において、格子定数が特異な変化を示す。また、上記格子定数の特異な変化に起因して、熱膨張率も変化する。このため、上述した工程において製造された固体電解質に電極層３，４を積層形成して焼結すると、上記熱膨張率の変化によって、固体電解質層２と電極層３，４との間で大きな剪断応力が発生し、固体電解質層２にクラックが発生したり、電極層３，４と固体電解質層２とが剥離するといった問題が発生する。
　本実施形態では、上記問題を解消するため、第３の熱処理工程を行う。上記第３の熱処理工程は、図５に示すように、焼結成形された上記円盤状の固体電解質を、４００℃～１０００℃の温度で、Ｔ2＝５～３０時間保持することにより行うことができる。
　図３の「○」印でプロットされたように、上記第３の熱処理工程を行うことにより、４００℃近傍の温度領域において、格子定数が特異的に変化することがなくなり、１００℃～１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率をほぼ一定にすることができる。
　また、電子顕微鏡観察によって、上記第３の熱処理工程を行った固体電解質における結晶粒の平均径は、１μｍであった。上記大きさの結晶粒が得られることから、粒界面密度が大きくなることもなく、高いプロトン伝導度を確保できる。本実施形態では、４００℃～８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ～６０ｍＳ／ｃｍであった。
　また、上記固体電解質２ａの室温での格子定数は４．２２３Åであった。上記格子定数を備えていることにより、適切なイットリウム添加量と４００℃近傍の格子定数及び熱膨張率に特異な変化が生じないことを確認できる。
　なお、図３に示す実施形態においては、上記固体電解質の１００℃～１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率が、約３．８×１０-5Å／℃となっているが、３．３×１０-5Å／℃～４．３×１０-5Å／℃の範囲に設定することができる。これにより、１００℃～１０００℃における平均熱膨張率を、５×１０-6（１／Ｋ）～９．８×１０-6（１／Ｋ）に設定することが可能となる。
　なお、上記第３の熱処理工程は、図５に示すように、上記焼結工程と別途に行うことができる。また、図６に示すように、上記焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行うこともできる。
　第３の熱処理工程を終えた円盤状の固体電解質の一方の側面にアノード電極層３が形成され、他方の側面にカソード電極層４が形成される。
　本実施形態では、アノード電極層３を構成するアノード電極材料として、Ｎｉ－ＢＺＹ（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）が採用される。Ｎｉ－ＢＺＹ中のＮｉの配合量は、６７ｍｏｌ％～９２ｍｏｌ％に設定することができる（ＮｉＯとＢＺＹとを混合する場合は、ＮｉＯの配合量は３０ｗｔ％～７０ｗｔ％に設定することができる）。なお、上記ＢＺＹは、第３の熱処理を施した本実施形態に係る上記固体電解質の粉体を採用するのが好ましい。アノード電極材料積層工程は、ＮｉＯとＢＺＹとからなる粉末を、ボールミルで粉砕混合した後に溶剤に溶かしてペースト化し、スクリーン印刷等によって上記固体電解質焼結体の他側に塗布することにより行うことができる。
　一方、第２の電極材料としてＰｔ（プラチナ）又はＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト：Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯx）からなる電極材料を採用することができる。
　上記電極材料を、上述した製造方法によって形成された円盤状の固体電解質焼結体の表裏に所定の厚みでそれぞれ積層し、所要の温度に加熱して焼結させることにより、固体電解質積層体を形成することができる。たとえば、アノード電極層３を構成する上記材料を５０μｍで積層形成し、カソード電極層４を構成する上記材料を５０μｍで積層形成することができる。その後、上記電極層を構成する材料の焼結温度に加熱して所定時間保持することにより、上記固体電解質層２の両側にアノード電極層３とカソード電極層４とが形成された、固体電解質積層体１を形成することができる。なお、上記アノード電極層３を焼結する電極材料焼結工程とカソード電極層４を焼結する電極材料焼結工程とを、一度に行うこともできるし、それぞれ別途に行うこともできる。
　上記電極層３，４を焼結するのに必要な温度は、約１０００℃である。本実施形態では、上記固体電解質に第３の熱処理が施されているため、１００℃～１０００℃の温度範囲において、格子定数の温度変化に対する増加率が一定である。また、格子定数に対応して熱膨張率も一定となっている。このため、電極層３，４を焼結形成する際に、固体電解質層２と電極層３，４との境界面に、上記熱膨張率の相異から剪断応力や歪が大きくなることはない。このため、固体電解質層にクラックが生じたり、電極層が剥離することなく、固体電解質積層体を形成することができる。また、内部応力等の発生も抑制されるため、耐久性の高い固体電解質積層体を形成することができる。
　上述した実施形態では、まず固体電解質層２を構成する円盤状の焼結体を形成し、この円盤状の焼結体を支持部材として電極層３，４を積層形成したが、製造方法は上記方法に限定されることはない。
　たとえば、まず、図７に示すアノード電極層２３を形成し、このアノード電極層２３を支持部材として、上記固体電解質層２２及びカソード電極層２４を順次積層形成する手法を採用することができる。かかる手法による固体電解質積層体の製造工程のフローチャートを図９に示す。
　上記アノード電極層２３となるアノード電極成形体は、たとえば、ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3を合成したＢＺＹとＮｉとを混合するアノード電極材料調整工程と、上記アノード電極材料を圧縮成形してアノード電極層となるアノード電極成形体を形成するアノード電極成形工程とにより形成することができる。この製造方法においては、アノード電極成形体（アノード電極層２３）が、固体電解質層２２及びカソード電極層２４の支持部材となるため、アノード電極成形体の厚みが、大きく設定される。たとえば、５００μｍ～１ｍｍ程度に設定するのが好ましい。
　上記アノード電極成形体に固体電解質層を積層形成する手法は以下のように行うことができる。すなわち、上述した製造方法と同様に、上記第１の粉砕工程と、上記第１の熱処理工程と、上記第２の粉砕工程と、上記第１の圧縮成形工程と、上記第２の熱処理工程と、上記第３の粉砕工程とを行い、ＢＺＹの粉砕物を形成する。
　次に、上記粉砕物をペースト化するペースト化工程と、上記ペースト化された粉砕物を、上記アノード電極成形体の一側に積層する固体電解質積層工程とを行う。この実施形態では、上記固体電解質層２２は支持部材とはならないため、厚みを、１０μｍ～１００μｍと小さく設定できる。また、上記固体電解質積層工程はスクリーン印刷法等により行うことができる。
　そして、上記固体電解質積層工程において成形された積層体を、酸素雰囲気下、１４００℃～１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理するアノード電極－固体電解質焼結工程と、上記アノード電極－固体電解質焼結工程を終えた積層体を、上記アノード電極－固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とが行われる。上記アノード電極－固体電解質焼結工程は、第１の実施形態と同様に、酸素雰囲気下、１４００℃～１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理することにより行うことができる。また、上記第３の熱処理工程も、第１の実施形態と同様に、４００℃～１０００℃の温度で、５～３０時間（Ｔ2）保持することにより行うことができる。
　上記第３の熱処理工程を終えた薄膜状の固体電解質の一側に、たとえば、上述したカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、上記カソード電極材料の焼結温度以上に加熱するカソード電極焼結工程とを行う。上記カソード電極焼結工程は、上述した実施形態と同様に行うことができる。これら工程によっても上述した固体電解質積層体２１を形成することができる。
　上述したように、本実施形態に係る上記固体電解質２ａは、４００℃～８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ～６０ｍＳ／ｃｍである。このため、上記固体電解質積層体を備える燃料電池を６００℃以下の温度で使用しても、充分な発電能力を確保することができる。また、固体電解質層と電極層との間に、大きな内部応力や内部歪が生じることもないため、固体電解質積層体の耐久性も高く、充分な性能を備える燃料電池を構成することが可能となる。
　本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　焼結性が良く、また、プロトン伝導性が高いため６００℃以下の温度で作動する燃料電池に適用できるイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質を提供できる。
　１，２１　固体電解質積層体、２，２２　固体電解質層、２ａ　固体電解質、３，２３　アノード電極層、４，２４　カソード電極層。

Claims (13)

  1. 　水素イオン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなり、
    　イットリウム添加量が、１５～２０ｍｏｌ％であるとともに、１００℃～１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率がほぼ一定である、固体電解質。
  2. 　１００℃～１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率が、３．３×１０-5Å／℃～４．３×１０-5Å／℃である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記イットリウム添加ジルコン酸バリウムは複数の結晶粒を含む多結晶体であり、前記結晶粒の平均径は１μｍ以上である、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質。
  4. 　室温での格子定数が４．２１８Å～４．２２３Åである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質。
  5. 　４００℃～８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ～６０ｍＳ／ｃｍである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載した固体電解質から形成された固体電解質層の両側面に電極層が積層形成された、固体電解質積層体。
  7. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法であって、
    　ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3とを混合して粉砕することにより第１の混合物を得る第１の粉砕工程と、
    　前記第１の混合物を、熱処理する第１の熱処理工程と、
    　前記第１の熱処理工程を終えた第１の混合物を再度粉砕することにより第２の混合物を得る第２の粉砕工程と、
    　前記第２の混合物を圧縮成形することにより第１の成形体を得る第１の圧縮成形工程と、
    　前記第１の成形体を熱処理する第２の熱処理工程と、
    　前記第２の熱処理工程を終えた第１の成形体を粉砕することにより粉砕物を得る第３の粉砕工程と、
    　前記粉砕物を圧縮成形することにより第２の成形体を得る第２の圧縮成形工程と、
    　前記第２の成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃～１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理することにより焼結体を得る固体電解質焼結工程と、
    　前記焼結体を、前記固体電解質焼結工程より低い温度で保持する第３の熱処理工程と、を含む、固体電解質の製造方法。
  8. 　前記第３の熱処理工程は、４００℃～１０００℃の温度で、５～３０時間保持することにより行われる、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
  9. 　前記焼結体は薄膜状であり、前記焼結体を常温まで冷却した後に、前記第３の熱処理工程が行われる、請求項７又は請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
  10. 　前記固体電解質焼結工程と前記第３の熱処理工程とを連続して行う、請求項７又は請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
  11. 　水素イオン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウムからなる固体電解質層と、この固体電解質層の両側に設けた電極層とを備える固体電解質積層体の製造方法であって、
    　請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載した固体電解質の製造方法によって薄膜状の固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
    　前記固体電解質層の一側にアノード電極材料を積層するアノード電極材料積層工程と、
    　前記固体電解質層の他側にカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、
    　アノード電極材料およびカソード電極材料が形成された積層体を加熱して、電極材料を焼結させる電極材料焼結工程とを含む、固体電解質積層体の製造方法。
  12. 　アノード電極材料を圧縮成形してアノード電極層となるアノード電極成形体を形成するアノード電極成形工程と、
    　ＢａＣＯ3と、ＺｒＯ2と、Ｙ2Ｏ3とを混合して粉砕することにより第１の混合物を得る第１の粉砕工程と
    　前記第１の混合物を、熱処理する第１の熱処理工程と、
    　前記第１の熱処理工程を終えた第１の混合物を再度粉砕することにより第２の混合物を得る第２の粉砕工程と、
    　前記第２の混合物を圧縮成形することにより成形体を得る第１の圧縮成形工程と、
    　前記成形体を熱処理する第２の熱処理工程と、
    　前記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕することにより粉砕物を得る第３の粉砕工程と、
    　前記粉砕物をペースト化することによりペーストを得るペースト化工程と、
    　前記ペーストを、前記アノード電極成形体の一側に積層することにより薄膜状の固体電解質層を含む第１の積層体を得る固体電解質積層工程と、
    　前記第１の積層体を、酸素雰囲気下、１４００℃～１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理するアノード電極－固体電解質焼結工程と、
    　前記アノード電極－固体電解質焼結工程を終えた第１の積層体を、前記アノード電極－固体電解質焼結工程より低い温度で保持する第３の熱処理工程と、
    　前記第３の熱処理工程を終えた第１の積層体に含まれる固体電解質層の一側に、カソード電極材料を積層することにより第２の積層体を得るカソード電極材料積層工程と、
    　前記第２の積層体を前記カソード電極材料の焼結温度以上に加熱するカソード電極焼結工程とを含む、固体電解質積層体の製造方法。
  13. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質を備えて構成される燃料電池。
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US14/387,639 US9876248B2 (en) 2012-03-28 2013-03-26 Solid electrolyte, method for manufacturing solid electrolyte, solid electrolyte laminate, method for manufacturing solid electrolyte laminate, and fuel cell
KR1020147029193A KR101651861B1 (ko) 2012-03-28 2013-03-26 고체 전해질, 고체 전해질의 제조 방법, 고체 전해질 적층체, 고체 전해질 적층체의 제조 방법 및 연료 전지
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10183991B2 (en) 2013-11-19 2019-01-22 Virginia Commonwealth University Antibodies that recognize a DENN/MADD-domain-containing 1A variant 2 (DENND1A variant 2)
CN113764699A (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 厦门大学 一种基于储氢材料的二次燃料电池
CN118530006A (zh) * 2023-02-22 2024-08-23 超威电源集团有限公司 薄膜镁电池钴酸铝镁正极靶材、制备方法及薄膜镁电池

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6191090B2 (ja) 2013-08-27 2017-09-06 住友電気工業株式会社 燃料極用電極材料、固体電解質−電極積層体、固体電解質−電極積層体の製造方法及び燃料電池
JP6398647B2 (ja) * 2014-11-21 2018-10-03 住友電気工業株式会社 固体酸化物型燃料電池用アノードの製造方法および燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法
KR20160087516A (ko) 2015-01-14 2016-07-22 창원대학교 산학협력단 내구성이 향상된 이중층 전해질 구조의 중저온형 프로톤 전도성 세라믹 연료전지 및 그 제조방법
JP6603026B2 (ja) * 2015-02-27 2019-11-06 住友電気工業株式会社 セラミックス焼結体の製造方法、コンデンサの製造方法、固体酸化物型燃料電池の製造方法、水電解装置の製造方法及び水素ポンプの製造方法
CN108370041A (zh) * 2015-12-18 2018-08-03 住友电气工业株式会社 质子导体、电池结构体、质子导体和电池结构体的制造方法、燃料电池以及水电解装置
US9692075B1 (en) 2016-01-26 2017-06-27 Uchicago Argonne, Llc Multi-layered proton-conducting electrolyte
CN108110286A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子传导氧化物电解质薄膜的制备方法
CN111418027B (zh) 2017-11-29 2021-10-29 国立大学法人京都大学 质子导体、质子传导型电池结构体、水蒸气电解池以及氢电极-固体电解质层复合体的制造方法
EP3764448B9 (en) 2018-03-06 2025-03-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrolyte layer-anode composite member and cell structure
JP2019200851A (ja) * 2018-05-14 2019-11-21 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、全固体電池および固体電解質の製造方法
JP7088776B2 (ja) * 2018-08-07 2022-06-21 東京瓦斯株式会社 燃料電池および燃料電池の製造方法
CN112585791A (zh) 2018-08-30 2021-03-30 堺化学工业株式会社 固体氧化物型燃料电池用电解质材料及其前体的制备方法
CN109400151B (zh) * 2018-12-19 2021-01-26 中国科学院地球化学研究所 一种在高温高压下制备钇掺杂锆酸钡质子导体材料的方法
US11437640B2 (en) * 2019-08-05 2022-09-06 Hamilton Sundstrand Corporation Method of making an electrochemical cell
CN112326703B (zh) * 2020-09-27 2024-02-09 中国空间技术研究院 一种不规则状或微尺度晶体材料体膨胀系数的测试方法
US12320949B2 (en) 2021-05-03 2025-06-03 Board Of Trustees Of Western Michigan University Advanced warning for solar flares from photosphere image analysis
US12491457B2 (en) 2021-05-03 2025-12-09 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Quantitative disorder analysis and particle removal efficiency of fiber-based filter media
US12207935B2 (en) 2021-07-02 2025-01-28 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Quantitative image-based disorder analysis for early detection of melanoma type features
WO2023235476A1 (en) 2022-06-02 2023-12-07 The Board Of Trustees Of Western Michigan University Detection of face manipulation by quantified disorder measurements
CN116969506A (zh) * 2023-09-25 2023-10-31 中石油深圳新能源研究院有限公司 固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307546A (ja) 2000-02-14 2001-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd イオン伝導体
JP2007317627A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP2008053194A (ja) * 2006-08-23 2008-03-06 Soken:Kk 低級炭化水素を燃料に用いる一室型固体酸化物燃料電池
JP2012170833A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 除湿装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4960593B2 (ja) 2002-05-07 2012-06-27 ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・カリフォルニア 電気化学的電池スタック組立体
US7811714B2 (en) 2005-05-04 2010-10-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Solid-state direct methanol thin film fuel cell
CN100462329C (zh) 2007-04-27 2009-02-18 天津大学 复相结构设计高导电性锆酸钡质子导体及其制备方法
JP2011213588A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Toyota Motor Corp 高イオン伝導性固体電解質
US20110262839A1 (en) 2010-04-23 2011-10-27 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University Proton conducting electrolyte membranes having nano-grain ysz as protective layers, and membrane electrode assemblies and ceramic fuel cells comprising same
JP5936898B2 (ja) 2012-03-28 2016-06-22 住友電気工業株式会社 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307546A (ja) 2000-02-14 2001-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd イオン伝導体
JP2007317627A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Toyota Motor Corp 燃料電池
JP2008053194A (ja) * 2006-08-23 2008-03-06 Soken:Kk 低級炭化水素を燃料に用いる一室型固体酸化物燃料電池
JP2012170833A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 除湿装置

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGLIN HAN ET AL.: "Y o Dope shita BaZr03 no Soheiko to Netsu Rireki no Kankei", SHIZAI SOZAI, vol. 2011, no. 2, 26 September 2011 (2011-09-26), pages 113 - 114, XP008174656 *
EMILIANA FABBRI ET AL.: "A novel single chamber solid oxide fuel cell based on chemically stable thin films of Y-doped BaZr03 proton conducting electrolyte", ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE, vol. 3, no. 5, 1 April 2010 (2010-04-01), pages 618 - 621, XP055163090 *
FUMITADA IGUCHI ET AL.: "Relationship between Residual Stress and Electrical Properties in Solid Electrolyte Thin Films", THE JAPAN SOCIETY OF MECHANICAL ENGINEERS NENJI TAIKAI KOEN RONBUNSHU, vol. 1, 12 September 2009 (2009-09-12), pages 229 - 230, XP008174361 *
See also references of EP2833452A4
YOSHIHIRO YAMAZAKI ET AL.: "High Total Proton Conductivity in Large-Grained Yttrium-Doped Barium Zirconate", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 21, no. 13, 20 May 2009 (2009-05-20), pages 2755 - 2762, XP055163094 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10183991B2 (en) 2013-11-19 2019-01-22 Virginia Commonwealth University Antibodies that recognize a DENN/MADD-domain-containing 1A variant 2 (DENND1A variant 2)
US10723790B2 (en) 2013-11-19 2020-07-28 Virginia Commonwealth University Method for diagnosis of polycystic ovary syndrome (PCOS) by measuring levels of DENN/MADD domain containing 1A variant 2 (DENND1A variant 2)
CN113764699A (zh) * 2020-12-31 2021-12-07 厦门大学 一种基于储氢材料的二次燃料电池
CN118530006A (zh) * 2023-02-22 2024-08-23 超威电源集团有限公司 薄膜镁电池钴酸铝镁正极靶材、制备方法及薄膜镁电池

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