WO2013147285A1 - ハイドロタルサイト粒子の製造方法 - Google Patents

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hydrotalcite
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中村　司
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fine hydrotalcite particles.
  • Hydrotalcite particles have been known for a long time, and have acid inactivation by anion exchange and excellent acid neutralization ability. It also has unique properties that allow substitution of constituent elements and conversion of anion types. Utilizing these properties, it is used in a wide variety of fields such as pharmaceutical antacids, adsorbents, neutralizers for catalyst residues of polyolefin resins, and stabilizers for chlorine resins.
  • Patent Documents 1 to 3 are known regarding the synthesis method and utilization of hydrotalcite particles.
  • hydrotalcite is blended as an additive such as a polyolefin resin composition used in application devices and the like. There is a need for microparticles that can accommodate them.
  • a microreactor is defined as a chemical reaction device with a reaction field of a scale smaller than 1 mm or 500 ⁇ m per side. Compared with other devices that perform reactions on a larger scale, energy efficiency, reaction rate, and yield It is said that it has excellent controllability for fine conditions such as safety, temperature control, uniform mixing at high speed, improvement in concentration uniformity, and scale-up.
  • the thin Y-tube microreactor is well known, and it is known that nanoparticles can be synthesized.
  • the reaction field is very small, pipe clogging occurs when it is a crystallization reaction such as hydrotalcite particles. It can be synthesized only at very low concentrations.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 49-3760 JP 61-174270 A WO99 / 015909 JP 2009-131831
  • the objective of this invention is providing the manufacturing method of the hydrotalcite particle
  • the present inventor conducted research on a method for producing hydrotalcite particles at the nanoparticle level. As a result, the inventors have found that when hydrotalcite is synthesized by a reaction method in a forced thin film microreactor, fine hydrotalcite particles can be obtained, and the present invention has been achieved. That is, the present invention is a frequency analysis method characterized by reacting a mixed aqueous solution of magnesium salt and aluminum salt, an alkaline substance and an interlayer anion in a forced thin film microreactor having a reaction field clearance of 1 to 30 ⁇ m. This is a method for producing hydrotalcite particles having a measured average secondary particle diameter of 1 to 100 nm.
  • FIG. 1 is an example of a forced thin film microreactor.
  • reaction raw materials a mixed aqueous solution of a magnesium salt and an aluminum salt, an alkali substance, and an interlayer anion, which are reaction raw materials, are reacted.
  • the magnesium salt include magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate and the like.
  • the aluminum salt include aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate.
  • the molar ratio (Mg / Al) of magnesium metal and aluminum metal to be reacted is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 5.
  • the concentration of the magnesium salt in the mixed aqueous solution of magnesium salt and aluminum salt is preferably 0.1 to 3 mol / L, more preferably 0.2 to 2 mol / L, still more preferably 0.3 to 1.5 mol / L. is there.
  • the concentration of the aluminum salt is preferably 0.05 to 2 mol / L, more preferably 0.1 to 1.5 mol / L.
  • An aqueous solution of caustic soda, ammonia, potassium hydroxide or the like is used as the alkaline substance.
  • the molar ratio of the alkali substance to be reacted to the total of magnesium metal and aluminum metal is preferably 2 to 15, more preferably 2.2 to 10.
  • An aqueous solution of sodium carbonate, ammonium carbonate or the like is used as the interlayer anion.
  • the molar ratio of interlayer anion to be reacted to aluminum metal is preferably 0.0 to 10, and preferably 1 to 5.
  • the concentration of the interlayer anion aqueous solution is preferably 0.001 to 3 mol / L, more preferably 0.002 to 2 mol / L.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 90 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and further preferably 15 to 70 ° C.
  • the reaction is carried out in a forced thin film microreactor having a reaction field clearance of 1 to 30 ⁇ m.
  • An example of a forced thin film microreactor used in the present invention is shown in FIG.
  • the forced thin film microreactor has a reaction field formed by a first processing surface (1) and a second processing surface (1) facing each other, and the first processing surface (1) and the second processing surface (2).
  • the mixed aqueous solution (A) of the raw material magnesium salt and aluminum salt is supplied to the reaction field from the center of the reactor at a predetermined pressure.
  • the raw material alkaline substance and the interlayer anion (B) are supplied to the reaction field from a supply port different from the mixed aqueous solution (A) of the magnesium salt and the aluminum salt.
  • Slurry containing fine hydrotalcite produced by the reaction is discharged from the discharge port (3).
  • a forced thin film microreactor is used, the reaction can be carried out in the state of a thin film fluid.
  • the rotating disk (4) rotates and the fixed disk (5) does not rotate, but the rotating disk (4) and the fixed disk (5) only need to rotate relatively, one rotates and the other rotates.
  • the relative rotational speed of the rotating disk (4) is preferably 400 to 3500 rpm, more preferably 500 to 2000 rpm.
  • the clearance between the first processing surface (1) and the second processing surface (2), that is, the reaction field clearance is 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the first processing surface (1) has a hollow disk shape and is fixed to a disk-shaped fixed disk (4).
  • the second processing surface (2) has a hollow disk shape and is fixed to the disk-shaped rotating disk (4).
  • the flow rate in the reaction field of the mixed aqueous solution of magnesium salt and aluminum salt (A) is preferably 10 to 250 ml / second, more preferably 15 to 200 ml / second.
  • the flow rate of the alkaline substance and the interlayer anion (B) in the reaction field is preferably 10 to 250 ml / second, more preferably 15 to 200 ml / second.
  • a microreactor ULREA SS-11 manufactured by M Technique Co., Ltd. can be used as the forced thin film type microreactor.
  • This apparatus is a forced thin film microreactor having a reaction field clearance of 1 to 30 ⁇ m, and has a mechanism for discharging hydrotalcite slurry crystallized by rotating the disk.
  • This is a continuous reaction apparatus that is discharged from the apparatus immediately after the crystallization reaction in the disk.
  • the hydrotalcite particles obtained by the present invention have an average secondary particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 10 to 90 nm, more preferably 20 to 80 nm, measured by a frequency analysis method.
  • the composition of the hydrotalcite particles is not particularly limited, but for example, particles having a composition represented by the following formula (1) are suitable.
  • M 1 2+ represents at least one divalent metal selected from the group consisting of Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, Pb, Cd, and Ba.
  • M 2 2+ represents at least one divalent metal selected from the group consisting of Zn, Ca, Sr, Cu, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, Pb, Cd, and Ba.
  • M 3+ represents a trivalent metal such as Al or Fe.
  • a n ⁇ represents an n-valent anion. Examples of anions include chlorine ions and carbonate ions.
  • x, y 1 , y 2 and m each represent a positive number represented by the following formula.
  • M 1 2+ is preferably Mg
  • M 2 2+ is Zn
  • M 3+ is Al.
  • the hydrotalcite particles used in the present invention can be blended with a resin per se, but the particles can be used after being treated with a surface treatment agent.
  • higher fatty acid examples include higher fatty acids having 10 or more carbon atoms such as stearic acid, erucic acid, palmitic acid, lauric acid, and behenic acid. Moreover, the alkali metal salt of these higher fatty acids is mentioned.
  • higher alcohol sulfates include stearyl alcohol sulfate and oleyl alcohol sulfate.
  • titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, and the like.
  • silane coupling agents vinylethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, beta- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri
  • examples include methoxysilane, gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the aluminate coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • esters of polyhydric alcohol and fatty acid include glycerin monostearate and glycerin monooleate.
  • phosphate esters include monoesters, diesters or mixtures of orthophosphoric acid and oleyl alcohol, and monoesters, diesters of orthophosphoric acid and stearyl alcohol, or mixtures thereof. Examples of these esters include acid forms, alkali metal salts, and amine salts.
  • anionic surfactants polyethylene glycol ether sulfate, amide bond sulfate, ester bond sulfate, ester bond sulfonate, amide bond sulfonate, ether bond sulfonate, ether bond alkylaryl sulfonate , Ester bond alkyl aryl sulfonate, amide bond alkyl aryl sulfonate, and the like.
  • it can be carried out by a known wet or dry method.
  • the surface treatment agent may be added in a liquid or emulsion form to a slurry of hydrotalcite particles and mechanically mixed sufficiently at a temperature up to about 100 ° C.
  • the hydrotalcite particles may be added in a liquid, emulsion, or solid form with sufficient stirring with a mixer such as a Henschel mixer, and mixed sufficiently with heating or non-heating.
  • the addition amount of the surface treatment agent can be selected as appropriate, but is preferably 10% by weight or less based on the weight of the hydrotalcite particles.
  • the surface-treated hydrotalcite particles can be brought into a final product form by appropriately selecting, for example, means such as washing with water, dehydration, granulation, drying, pulverization, and classification as required.
  • the hydrotalcite particles of the present invention can be contained in a resin.
  • the resin is preferably a thermoplastic resin. Examples thereof include polymers or copolymers of C2 to C8 olefins ( ⁇ -olefins) such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymers, polybutene, poly (4-methylpentene-1), etc., and these C2 to C8.
  • Polyolefins include polypropylene homopolymer, polypropylene resin such as ethylene propylene copolymer, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, EVA (ethylene vinyl acetate resin), EEA (ethylene Ethyl acrylate resin), EMA (ethylene methyl acrylate copolymer resin), EAA (ethylene acrylic acid copolymer resin), polyethylene resins such as ultra high molecular weight polyethylene, polybutene, poly (4-methylpentene-1), etc.
  • polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-methylpentene-1) or copolymers thereof are particularly suitable for the composition of the present invention.
  • These polyolefins contain a halogen derived from the polymerization catalyst, but the composition of the present invention is extremely effective against thermal degradation caused by the halogen.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, urea resins and the like can be mentioned.
  • synthetic rubbers such as EPDM, butyl rubber, isoprene rubber, SBR, NBR, and chlorosulfonated polyethylene can be exemplified.
  • the resin is preferably polyolefin, polyvinyl chloride, or rubber.
  • the ratio of the hydrotalcite particles blended in the resin is 0.001 to 300 parts by weight, preferably 0.01 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin. Is different. For example, when used as a stabilizer, it is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. For example, when used as a flame retardant, The amount is 10 to 300 parts by weight, preferably 30 to 200 parts by weight.
  • the means for blending the hydrotalcite particles with the resin for example, the same means as known and commonly used blending means for blending stabilizers and fillers with these resins, What is necessary is just to mix
  • means for blending using known mixing means such as a ribbon blender, a high speed mixer, a kneader, a pelletizer, and an extruder, or a slurry of a thermal deterioration agent containing hydrotalcite particles as an active ingredient, and a slurry after polymerization
  • a means for adding, stirring, mixing, and drying can be exemplified.
  • the resin composition of the present invention may contain other conventional additives in addition to the above components.
  • additives include antioxidants, UV inhibitors, antistatic agents, pigments, foaming agents, plasticizers, fillers, reinforcing agents, organic halogen flame retardants, crosslinking agents, light stabilizers, and UV absorbers. , Lubricants, other inorganic and organic heat stabilizers, and the like.
  • the hydrotalcite particle of the present invention is used as a flame retardant for resin, it is substantially formed of the resin and the hydrotalcite particle, but a flame retardant aid can be further blended. By blending this flame retardant aid, the blending ratio of the hydrotalcite particles can be reduced, and the flame retardant effect can be increased.
  • the flame retardant aid is preferably red phosphorus, carbon powder or a mixture thereof.
  • red phosphorus in addition to normal red phosphorus for flame retardants, for example, red phosphorus whose surface is coated with a thermosetting resin, polyolefin, carboxylic acid polymer, titanium oxide or titanium aluminum condensate can be used.
  • the carbon powder include carbon black, activated carbon, and graphite. This carbon black is prepared by any of the oil furnace method, gas furnace method, channel method, thermal method, or acetylene method. May be.
  • the resin composition can be molded to produce a molded product.
  • the hydrotalcite particles were measured by (a) particle size distribution and average secondary particle size, and (b) X-ray structural analysis by the following method.
  • Example 2 X-ray structure analysis RINT2200V manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • Example 1 Using microreactor ULREA SS-11, the raw material was a mixed aqueous solution of 0.688 mol / L magnesium chloride and 0.172 mol / L aluminum sulfate at a flow rate of 10 ml / min, 0.300 N caustic soda and 0.017 mol / L.
  • An alkali mixed solution of L sodium carbonate was supplied at a flow rate of 250 ml / min, and a reaction was obtained at a reaction temperature of 20 ° C., a reaction field clearance of 10 ⁇ m, and a rotating disk rotating at 1700 rpm to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was subjected to sedimentation separation with a centrifuge and washed with ion-exchanged water.
  • the solid content after washing was emulsified with ion-exchanged water, treated with ultrasonic waves for 5 minutes, and then measured with Nikkiso's particle size distribution device UPA-UT151 (dynamic light scattering frequency analysis). 8 nm particles were obtained.
  • Analysis with an X-ray diffractometer revealed hydrotalcite particles represented by the following formula.
  • Example 2 Using ULREA SS-11, the raw material was a mixed aqueous solution of 0.688 mol / L magnesium chloride and 0.172 mol / L aluminum sulfate at 20 ° C. at a flow rate of 10 ml / min. An alkali mixed solution of 017 mol / L sodium carbonate was supplied at a flow rate of 250 ml / min at an aqueous solution temperature of 77 ° C., and reacted at a reaction field clearance of 10 ⁇ m and a rotating disk rotating at 1700 rpm to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was subjected to sedimentation separation with a centrifuge and washed with ion-exchanged water.
  • the solid content after washing was emulsified with ion-exchanged water, treated with ultrasonic waves for 5 minutes, and measured with Nikkiso's particle size distribution device UPA-UT151 (dynamic light scattering frequency analysis). 1 nm particles were obtained.
  • Analysis with an X-ray diffractometer revealed hydrotalcite particles represented by the following formula.
  • the raw material is a mixed aqueous solution of 0.516 mol / L magnesium chloride and 0.129 mol / L aluminum sulfate at a flow rate of 10 ml / min, 0.225 N caustic soda and 0.013 mol / L.
  • An alkali mixture of sodium carbonate was supplied at a flow rate of 250 ml / min and reacted at a reaction temperature of 35 ° C., a reaction field clearance of 10 ⁇ m, and a rotating disk rotating at 1700 rpm to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was subjected to sedimentation separation with a centrifuge and washed with ion-exchanged water.
  • the solid content after washing was emulsified with ion-exchanged water, treated with ultrasound for 5 minutes, and then measured with Nikkiso's particle size distribution device UPA-UT151 (dynamic light scattering frequency analysis). 5 nm particles were obtained.
  • Analysis with Rigaku Corporation's X-ray diffractometer RINT2200V revealed hydrotalcite particles represented by the following formula.
  • the raw material is a mixed aqueous solution of 1.032 mol / L magnesium chloride and 0.258 mol / L aluminum sulfate at a flow rate of 50.0 ml / min and 2.703 N chemical conversion soda and 0.154 mol.
  • An alkali mixed solution of / L sodium carbonate was supplied at a flow rate of 55.8 ml / min and reacted at a reaction temperature of 35 ° C., a reaction field clearance of 10 ⁇ m, and a rotation speed of the rotating disk of 1700 rpm to obtain a slurry.
  • the obtained slurry was subjected to sedimentation separation with a centrifuge and washed with ion-exchanged water.
  • the solid content after washing was emulsified with ion-exchanged water, treated with ultrasonic waves for 5 minutes, and measured with Nikkiso's particle size distribution device UPA-UT151 (dynamic light scattering frequency analysis).
  • the average secondary particle size was 344 nm. Particles were obtained.
  • Analysis with Rigaku Corporation's X-ray diffractometer RINT2200V revealed hydrotalcite particles represented by the following formula.
  • Example 2 Using the same raw materials as in Example 3, the reactor was batch-reacted using a general beaker, and the temperature was adjusted to 35 ° C., and 10 ml of a mixed aqueous solution of 0.516 mol / L magnesium chloride and 0.129 mol / L aluminum sulfate was added. A slurry was obtained by pouring into 250 ml of an alkali mixture of 0.225 mol / L caustic soda and 0.013 mol / L sodium carbonate under stirring over 1 minute. The obtained slurry was subjected to sedimentation separation with a centrifuge and washed with ion-exchanged water.
  • the solid content after washing was re-emulsified with ion-exchanged water to obtain a slurry.
  • the average secondary particle size was 3818 nm.
  • Analysis with Rigaku Corporation's X-ray diffractometer RINT2200V revealed hydrotalcite particles represented by the following formula. Mg 0.70 Al 0.30 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 ⁇ 0.48H 2 O Nano particles having an average secondary particle diameter of less than 100 nm could be obtained by performing a hydrotalcite crystallization reaction using a microreactor ULREA SS-11 manufactured by M Technique Co., Ltd.
  • hydrotalcite particles having an average secondary particle diameter (measured by a frequency analysis method) of 1 to 100 nm, preferably 10 to 90 nm are obtained.
  • the hydrotalcite particles obtained by the conventional method are pulverized, there is contamination due to contact with the pulverization media, and the additives may be used as impurities in the hydrotalcite particles obtained by adding additives including organic substances.
  • the hydrotalcite particles obtained according to the present invention are synthesized from a reaction using a conventional hydrotalcite raw material, there is no contamination, and nanoparticles can be obtained without adding additives.
  • the hydrotalcite particles obtained by the present invention are very small as 100 nm or less and have high transparency, it can be expected to obtain a molded article having better transparency than conventional hydrotalcite of 100 nm or more.
  • the dispersibility is poor and aggregated particles are formed.
  • the present invention can provide hydrotalcite particles having fine particles and good dispersibility. Since the hydrotalcite particles according to the present invention have a very small particle size of several tens of nanometers, they can be expected to be applied in fields that cannot be applied to conventional submicron particles such as small electronic devices and thin films. Further, since the particle size is fine, the transparency is also high, and use in fields where transparency is required is also conceivable.
  • the hydrotalcite particles of the present invention can be used for heat stabilizers, heat-resistant deterioration agents, heat conducting agents, acid acceptors, adsorbents, thickeners, flame retardants, reinforcing agents and the like.

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Abstract

　本発明は、平均二次粒子径が１～１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子の製造方法を提供する。　本発明は、反応場のクリアランスが１～３０μｍである強制薄膜式マイクロリアクター中で、マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合水溶液、アルカリ物質および層間アニオンを反応させることを特徴とし、反応させるアルカリ物質のマグネシウム金属とアルミニウム金属に対するモル比は２～１５であり、周波数解析法で測定された平均二次粒子径が１～１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子の製造方法である。

Description

ハイドロタルサイト粒子の製造方法
　本発明は、微細なハイドロタルサイト粒子の製造方法に関する。
　ハイドロタルサイト粒子は古くから知られており、陰イオン交換による酸の不活性化や優れた酸中和能を有している。また構成元素の置換および陰イオンの種類を変換できる特異な性質を有している。これらの性質を活用して、医薬用制酸剤、吸着剤、ポリオレフィン系樹脂の触媒残分の中和剤、塩素系樹脂の安定剤等多岐にわたる分野で利用されている。例えば、ハイドロタルサイト粒子の合成方法およびその利用に関して下記特許文献１~３が知られている。
　近年、アプリケーションデバイス等に用いるポリオレフィン樹脂組成物等の添加剤としてハイドロタルサイトを配合したときの透明性の向上が求められている。それらに対応できるような微粒子が必要とされている。
　一方、マイクロリアクターは、反応場が１辺あたり１ｍｍか５００μｍより小さなスケールでの化学反応装置と定義されており、より大きなスケールで反応を行う他の装置と比べ、エネルギー効率、反応速度、収率、安全性、温度制御、高速で均一な混合、濃度均一性の向上、スケールアップ、といった部分の細かな条件の制御能に優れるとされる。細いＹ字管のマイクロリアクターが有名であり、ナノ粒子が合成できることは知られているが、反応場が微小空間であるのでハイドロタルサイト粒子等のような晶析反応だと配管詰まりが起こり、非常に薄い濃度でしか合成できない。
　しかし特許文献４に示されるような、強制薄膜式マイクロリアクターは反応場が１~３０μｍと非常に微小な空間であるが、図１に示す装置図の下面ディスクが回転し高濃度で化合物の合成ができる。
特開昭４９−３７６０号公報 特開昭６１−１７４２７０号公報 ＷＯ９９／０１５９０９公報 特開２００９−１３１８３１号
　本発明の目的は、ナノ粒子レベルのハイドロタルサイト粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、ナノ粒子レベルのハイドロタルサイト粒子の製造方法について研究を進めた。その結果、強制薄膜式マイクロリアクター中で反応法によりハイドロタルサイトを合成すると、微細なハイドロタルサイト粒子が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、反応場のクリアランスが１~３０μｍである強制薄膜式マイクロリアクター中で、マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合水溶液、アルカリ物質および層間アニオンを反応させることを特徴とする、周波数解析法で測定された平均二次粒子径が１~１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子の製造方法である。
　図１は、強制薄膜式マイクロリアクターの一例である。
（反応原料）
　本発明の製造方法では、反応原料であるマグネシウム塩とアルミニウム塩の混合水溶液、アルカリ物質および層間アニオンを反応させる。
　マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。反応させるマグネシウム金属とアルミニウム金属とのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）は、好ましくは１~１２、より好ましくは２~５である。
　マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合水溶液中のマグネシウム塩の濃度は、好ましくは０．１~３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２~２ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．３~１．５ｍｏｌ／Ｌである。アルミニウム塩の濃度は、好ましくは０．０５~２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１~１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　アルカリ物質として、苛性ソーダ、アンモニア、水酸化カリウム等の水溶液を用いる。反応させるアルカリ物質の、マグネシウム金属とアルミニウム金属の合計に対するモル比は、好ましくは２~１５、より好ましくは２．２~１０である。この比が２を下回ると、分散性が悪くなって平均二次粒子径が１００ｎｍを超えてしまう。
　層間アニオンとして、炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム等の水溶液を用いる。反応させる層間アニオンのアルミニウム金属に対するモル比は、好ましくは０．０~１０、好ましくは１~５である。層間アニオン水溶液の濃度は、好ましくは０．００１~３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００２~２ｍｏｌ／Ｌである。
　反応温度は、好ましくは５~９０℃、より好ましくは１０~８０℃、さらに好ましくは１５~７０℃の間で反応できる。
（マイクロリアクター）
　本発明の製造方法では、反応場のクリアランスが１~３０μｍの強制薄膜式マイクロリアクター中で反応させる。
　本発明で用いる強制薄膜式マイクロリアクターの一例を図１に示す。強制薄膜式マイクロリアクターは、互いに対向する第１処理面（１）と第２処理面（１）とにより形成された反応場を有し、第１処理面（１）と第２処理面（２）とは相対的に回転し、かつ相対的に接近したり離反したりすることが可能で、原料の供給圧によって２つの処理用面を離反させる方向に力を発生させ、かつ２つの処理用面を接近させる方向に移動させる力を別途加え、反応場を微小間隔に維持するものが好ましい。
　原料のマグネシウム塩とアルミニウム塩の混合水溶液（Ａ）は、所定の圧力でリアクターの中央部から反応場に供給される。原料のアルカリ物質および層間アニオン（Ｂ）は、マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合水溶液（Ａ）とは別の供給口から反応場に供給される。反応により生成された微細なハイドロタルサイトを含有するスラリーは排出口（３）から排出される。強制薄膜式マイクロリアクターを用いると、薄膜流体の状態で反応を行うことができる。
　図１中、回転ディスク（４）は回転し、固定ディスク（５）は回転しないが、回転ディスク（４）および固定ディスク（５）は相対的に回転すればよく、一方が回転し、他方が停止していても良いし、互いに逆方向に回転しても良い。回転ディスク（４）の相対回転数は好ましくは４００~３５００ｒｐｍ、より好ましくは５００~２０００ｒｐｍである。
　第１処理面（１）と第２処理面（２）との隙間、すなわち反応場のクリアランスは、１~３０μｍ、好ましくは３~２０μｍ、より好ましくは５~１５μｍである。
　第１処理面（１）は、中空円板状で、円板状の固定ディスク（４）に固定されている。また第２処理面（２）は、中空円板状で、円板状の回転ディスク（４）に固定されている。
　マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合水溶液（Ａ）の反応場での流量は、好ましくは１０~２５０ｍｌ／秒、より好ましくは１５~２００ｍｌ／秒である。アルカリ物質および層間アニオン（Ｂ）の反応場での流量は、好ましくは１０~２５０ｍｌ／秒、より好ましくは１５~２００ｍｌ／秒である。
　強制薄膜式マイクロリアクターとして、エム・テクニック株式会社製のマイクロリアクターＵＬＲＥＡ　ＳＳ−１１を使用することができる。この装置は反応場のクリアランスが１~３０μｍの強制薄膜式マイクロリアクターで、ディスクが回転することにより晶析したハイドロタルサイトスラリーを排出する機構を有する。ディスク内で晶析反応後、直ちに装置外に排出される連続式の反応装置である。そのため１~３０μｍと微細な反応場クリアランスであっても生成した晶析物がリアクター内で詰まることなく高濃度で反応でき、ナノ粒子を得ることが出来る。
（ハイドロタルサイト粒子）
　本発明により得られるハイドロタルサイト粒子は、周波数解析法で測定された平均二次粒子径が１~１００ｎｍ、好ましくは１０~９０ｎｍ、より好ましくは２０~８０ｎｍである。
　ハイドロタルサイト粒子の組成は、特に限定されないが、例えば下記式（１）で表わされる組成の粒子が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　式中、Ｍ１ ２＋は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＣｄおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の２価金属を示す。Ｍ２ ２＋は、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＣｄおよびＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の２価金属を示す。Ｍ３＋は、Ａｌ、Ｆｅ等の３価金属を示す。
　Ａｎ−はｎ価のアニオンを示す。アニオンとして、塩素イオン、炭酸イオンなどが挙げられる。
　ｘ、ｙ１、ｙ２およびｍは夫々下記式で示される正数を示す。
　０＜ｘ≦０．５、
　０．５≦ｙ１＋ｙ２＜１、
　０≦ｍ＜２、
　上記式（１）において好ましいのは、Ｍ１ ２＋がＭｇであり、Ｍ２ ２＋はＺｎであり、Ｍ３＋がＡｌである。
（表面処理）
　本発明において使用するハイドロタルサイト粒子はそれ自体を樹脂に配合することができるが、粒子を表面処理剤で処理して使用することができる。
　表面処理剤として、高級脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル、リン酸エステルおよびアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　高級脂肪酸として、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸が挙げられる。またこれら高級脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
　高級アルコールの硫酸エステルとして、ステアリルアルコール硫酸エステル、オレイルアルコール硫酸エステル等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられる。
　シランカップリング剤として、ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　アルミネートカップリング剤として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
　多価アルコールと脂肪酸のエステルとして、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等が挙げられる。
　リン酸エステルとして、オルトリン酸とオレイルアルコールのモノエステル、ジエステルまたはこれらの混合物、オルトリン酸とステアリルアルコールのモノエステル、ジエステルまたはこれらの混合物が挙げられる。またこれらのエステルの、酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリールスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。
　前記した表面処理剤を使用して、ハイドロタルサイト粒子の表面コーティング処理をするには、それ自体公知の湿式または乾式法により実施できる。例えば湿式法としては、ハイドロタルサイト粒子のスラリーに該表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、約１００℃までの温度で機械的に十分混合すればよい。乾式法としては、ハイドロタルサイト粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により、十分攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。
　表面処理剤の添加量は、適宜選択できるが、該ハイドロタルサイト粒子の重量に基づいて、１０重量％以下とするのが好ましい。
　表面処理をしたハイドロタルサイト粒子は、必要により、例えば水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態とすることができる。
　本発明のハイドロタルサイト粒子は樹脂に含有させることができる。樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。その例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等の如きＣ２~Ｃ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体もしくは共重合体、これらＣ２~Ｃ８オレフィンとジエンとの共重合体類、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン／塩ビ共重合樹脂、エチレン酢ビコポリマー樹脂、エチレン−塩ビ−酢ビ−グラフト重合樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビプロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、メタクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。
　ポリオレフィンとして、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンプロピレン共重合体の様なポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート樹脂）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート樹脂）、ＥＭＡ（エチレンアクリル酸メチル共重合樹脂）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合樹脂）、超高分子量ポリエチレンの様なポリエチレン系樹脂、およびポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のＣ２~Ｃ６のオレフィン（α−エチレン）の重合体もしくは共重合体である。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）またはこれらの共重合体が特に本発明の組成物に適している。これらポリオレフィンは、重合触媒に由来するハロゲンを含有しているが、そのハロゲンに起因する熱劣化に対して本発明の組成物は極めて効果的である。
　さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。またＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン等の合成ゴムを例示することができる。樹脂は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、またはゴムであることが好ましい。
　樹脂に配合されるハイドロタルサイト粒子の割合は、樹脂１００重量部当たり、０．００１~３００重量部、好ましくは０．０１~２００重量部であるが、その配合割合は、目的によりその好ましい割合は異なる。例えば、安定剤として使用する場合には樹脂１００重量部当たり０．００１~１０重量部、好ましくは０．０１~５重量部であり、例えば難燃剤として使用する場合には樹脂１００重量部当たり、１０~３００重量部、好ましくは３０~２００重量部である。
　樹脂組成物を調製するため、ハイドロタルサイト粒子を樹脂に配合する手段には特別な制約はなく、例えば安定剤や充填剤などをこれら樹脂に配合する公知慣用の配合手段と同様な手段で、他の樹脂配合材と共に、もしくは別個に合成樹脂にできるだけ均一に配合すればよい。例えば、リボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ペレタイザー、押出機などの公知混合手段を利用して配合する手段や、ハイドロタルサイト粒子を有効成分としてなる熱劣化剤の懸濁液を、重合後のスラリーに添加攪拌して混合し、乾燥する手段などを例示することができる。
　本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも慣用の他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、有機ハロゲン難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、他の無機系および有機系熱安定剤等を例示できる。
　本発明のハイドロタルサイト粒子を樹脂用難燃剤として用いる場合は、前記樹脂およびハイドロタルサイト粒子で実質的に形成されるが、さらに難燃助剤を配合することが出来る。この難燃助剤を配合することにより、ハイドロタルサイト粒子の配合割合を少なくすることが出来るし、また難燃効果を増大することが出来る。難燃助剤としては、赤リン、炭素粉末あるいはこれらの混合物であることが好ましい。赤リンとしては、難燃剤用の通常の赤リンの他に、例えば熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、カルボン酸重合体、酸化チタンあるいはチタンアルミ縮合物で表面被覆した赤リンが使用しうる。また、炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭あるいは黒鉛が挙げられ、このカーボンブラックとしては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法、サーマル法またはアセチレン法のいずれの方法によって調製されたものであってもよい。
　前記樹脂組成物を成形して成形品を製造することができる。
　以下、本発明の内容を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　ハイドロタルサイト粒子の、（ａ）粒度分布および平均二次粒子径、（ｂ）Ｘ線構造解析は、以下の方法によって測定した。
（ａ）粒度分布および平均二次粒子径
　日機装の粒度分布装置ＵＰＡ−ＵＴ１５１（動的光散乱法　周波数解析）、日機装のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩを用いて測定。測定時の溶媒はイオン交換水、ハイドロタルサイトスラリーを超音波で５分処理後に測定した。合計２回の測定を行い、それぞれの平均測定値を試料の平均二次粒子径とした。
（ｂ）Ｘ線構造解析
　リガク社のＲＩＮＴ２２００Ｖを用いた。
実施例１
　マイクロリアクターＵＬＲＥＡ　ＳＳ−１１を用いて、原料は０．６８８ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．１７２ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムの混合水溶液を１０ｍｌ／分の流量で、０．３００Ｎの苛性ソーダと０．０１７ｍｏｌ／Ｌの炭酸ソーダのアルカリ混液を２５０ｍｌ／分の流量で供給し、反応温度２０℃、反応場クリアランス１０μｍ、回転ディスクの回転数１７００ｒｐｍで反応してスラリーを得た。
　得られたスラリーを遠心分離機で沈降分離、イオン交換水で洗浄した。洗浄後の固形分をイオン交換水で乳化し、超音波で５分処理後、日機装の粒度分布装置ＵＰＡ−ＵＴ１５１（動的光散乱法　周波数解析）で測定したところ、平均二次粒子径１９．８ｎｍの粒子を得た。Ｘ線回折装置で解析したところ、下記式で表されるハイドロタルサイト粒子であった。
　Ｍｇ０．７０Ａｌ０．３０（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．４９Ｈ２Ｏ
実施例２
　前記ＵＬＲＥＡ　ＳＳ−１１を用いて、原料は０．６８８ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．１７２ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムの２０℃の混合水溶液を１０ｍｌ／分の流量で、０．３００Ｎの苛性ソーダと０．０１７ｍｏｌ／Ｌの炭酸ソーダのアルカリ混液を２５０ｍｌ／分の流量で水溶液温度７７℃で供給し、反応場クリアランス１０μｍ、回転ディスクの回転数１７００ｒｐｍで反応してスラリーを得た。
　得られたスラリーを遠心分離機で沈降分離、イオン交換水で洗浄した。洗浄後の固形分をイオン交換水で乳化し、超音波で５分処理後、日機装の粒度分布装置ＵＰＡ−ＵＴ１５１（動的光散乱法　周波数解析）で測定したところ、平均二次粒子径３０．１ｎｍの粒子を得た。Ｘ線回折装置で解析したところ、下記式で表されるハイドロタルサイト粒子であった。
　Ｍｇ０．７０Ａｌ０．３０（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．０５・０．４９Ｈ２Ｏ
実施例３
　前記ＵＬＲＥＡ　ＳＳ−１１を用いて、原料は０．５１６ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．１２９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムの混合水溶液を１０ｍｌ／分の流量で、０．２２５Ｎの苛性ソーダと０．０１３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ソーダのアルカリ混液を２５０ｍｌ／分の流量で供給し、反応温度３５℃、反応場クリアランス１０μｍ、回転ディスクの回転数１７００ｒｐｍで反応してスラリーを得た。
　得られたスラリーを遠心分離機で沈降分離、イオン交換水で洗浄した。洗浄後の固形分をイオン交換水で乳化し、超音波で５分処理後、日機装の粒度分布装置ＵＰＡ−ＵＴ１５１（動的光散乱法　周波数解析）で測定したところ、平均二次粒子径６９．５ｎｍの粒子を得た。株式会社リガクのＸ線回折装置ＲＩＮＴ２２００Ｖで解析したところ、下記式で表されるハイドロタルサイト粒子であった。
　Ｍｇ０．７０Ａｌ０．３０（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．４９Ｈ２Ｏ
比較例１
　ＵＬＲＥＡ　ＳＳ−１１を用いて、原料は１．０３２ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２５８ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムの混合水溶液を５０．０ｍｌ／分の流量で、２．７０３Ｎの化成ソーダと０．１５４ｍｏｌ／Ｌの炭酸ソーダのアルカリ混液を５５．８ｍｌ／分の流量で供給し、反応温度３５℃、反応場クリアランス１０μｍ、回転ディスクの回転数１７００ｒｐｍで反応してスラリーを得た。
　得られたスラリーを遠心分離機で沈降分離、イオン交換水で洗浄した。洗浄後の固形分をイオン交換水で乳化し、超音波で５分処理後、日機装の粒度分布装置ＵＰＡ−ＵＴ１５１（動的光散乱法　周波数解析）で測定したところ、平均二次粒子径３４４ｎｍの粒子を得た。株式会社リガクのＸ線回折装置ＲＩＮＴ２２００Ｖで解析したところ、下記式で表されるハイドロタルサイト粒子であった。
　Ｍｇ０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１７・０．５Ｈ２Ｏ
比較例２
　実施例３と同じ原料を用い、リアクターを一般的なビーカーを用いてバッチ反応、温調３５℃で、０．５１６ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．１２９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムの混合水溶液１０ｍｌを、撹拌下の０．２２５ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダと０．０１３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ソーダのアルカリ混液２５０ｍｌ中に１分かけて注加してスラリーを得た。
　得られたスラリーを遠心分離機で沈降分離、イオン交換水で洗浄した。洗浄後の固形分をイオン交換水で再乳化してスラリーを得た。日機装のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩを用いてレーザー回折散乱法に粒度測定を行ったところ、平均二次粒子径３８１８ｎｍであった。株式会社リガクのＸ線回折装置ＲＩＮＴ２２００Ｖで解析したところ、下記式で表されるハイドロタルサイト粒子であった。
　Ｍｇ０．７０Ａｌ０．３０（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．４８Ｈ２Ｏ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　エム・テクニック株式会社製のマイクロリアクターＵＬＲＥＡ　ＳＳ−１１を用いてハイドロタルサイトの晶析反応を行うことで平均二次粒子径１００ｎｍ未満のナノ粒子を得ることが出来た。
 発明の効果
　本発明の製造方法によれば、平均二次粒子径（周波数解析法で測定）が１~１００ｎｍ、好ましくは１０~９０ｎｍのハイドロタルサイト粒子が得られる。
　従来法で得られたハイドロタルサイト粒子を粉砕すると、粉砕メディアとの接触によるコンタミがあり、有機物などを含む添加剤添加で得られるハイドロタルサイト粒子はその添加剤が不純物として働く可能性があるが、本発明により得られたハイドロタルサイト粒子は、従来のハイドロタルサイト原料を用いた反応からの合成であるのでコンタミがなく、添加剤を添加しなくてもナノ粒子が得られる。
　本発明により得られたハイドロタルサイト粒子は１００ｎｍ以下と非常に小さく、透明性が高いので、従来の１００ｎｍ以上のハイドロタルサイトよりも透明性に優れた成形品を得ることが期待できる。
　従来の反応容器を用いたハイドロタルサイト粒子の反応では、分散性が悪く凝集粒子となってしまうが、本発明では微粒子で分散性の良いハイドロタルサイト粒子を提供できる。
　本発明によるハイドロタルサイト粒子は、粒径が数１０ｎｍと非常に小さいため、小型電子機器や薄膜などこれまでのサブミクロンオーダーの粒子では適用できなかった分野での応用が期待できる。また、粒子サイズが微細なため透明性も高く、透明性が必要とされる分野での使用も考えられる。
　本発明のハイドロタルサイト粒子は、熱安定剤、耐熱劣化剤、熱伝導剤、受酸剤、吸着剤、増粘剤、難燃剤、補強剤などに使用できる。
１　第１処理面
２　第２処理面
３　排出口
４　回転ディスク
５　固定ディスク
Ａ　マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合水溶液
Ｂ　アルカリ物質および層間アニオン

Claims (3)

  1. 　反応場のクリアランスが１~３０μｍである強制薄膜式マイクロリアクター中で、マグネシウム塩とアルミニウム塩の混合水溶液、アルカリ物質および層間アニオンを反応させることを特徴とする、周波数解析法で測定された平均二次粒子径が１~１００ｎｍであるハイドロタルサイト粒子の製造方法。
  2. アルカリ物質の、マグネシウム金属とアルミニウム金属の合計に対するモル比は２~１５である請求項１記載の製造方法。
  3. 　強制薄膜式マイクロリアクターは、互いに対向する第１処理面（１）と第２処理面（１）とにより形成された反応場を有し、第１処理面（１）と第２処理面（２）とは相対的に回転し、かつ相対的に接近したり離反したりすることが可能で、原料の供給圧によって２つの処理用面を離反させる方向に力を発生させ、かつ２つの処理用面を接近させる方向に移動させる力を別途加え、反応場を微小間隔に維持するものである請求項１記載の製造方法。
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