WO2013149373A1

WO2013149373A1 - 一种n-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法

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Publication number: WO2013149373A1
Application number: PCT/CN2012/073459
Authority: WO
Inventors: 李付国; 黎源; 丁可; 赵文娟; 于学丽; 华卫琦
Original assignee: Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2013-10-10
Anticipated expiration: 2014-10-01
Also published as: EP2684862A1; EP2684862B1; EP2684862A4

Description

一种 N-(2-氨乙基 )-1,2-乙二胺的制备方法技术领域

本发明涉及一种 N-(2-氨乙基 )-1,2-乙二胺的制备方法。

N- (2-氨基乙基） -1,2-乙二胺，分子式 C₄H₁₃N₃，简称 DETA, 俗称二亚乙基三胺，二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撑三胺，双（β-氨乙基）胺，二- (2-氨乙基) 胺等，英文名： N-(2-aminoethyl)ethane- 1 ,2-diamine , Diethylenetriamine , 是一种饱和脂肪胺，为黄色且具有吸湿性的透明粘稠液体，有刺激性氨臭，易吸收空气中的水分和二氧化碳。它主要用作溶剂和有机合成中间体，可用于制备二氧化碳吸收剂、润滑油添加剂、乳化剂、照相用化学品、表面活性剂、织物整理剂、纸张增强剂、氨羧络合剂、无灰添加剂、金属螯合剂、重金属湿法冶金及无氰电镀扩散剂、光亮剂、离子交换树脂及聚酰胺树脂等。

Ν-(2-氨乙基:) - 1 ,2-乙二胺作为高活性环氧树脂固化剂，主要用于层压制品；浇铸制品；粘合剂和涂料等，一般用量为 5〜10份。随着国内环氧树脂的快速发展，二亚乙基三胺得到了广泛的应用。

目前以二亚乙基三胺为主的乙撑胺生产方法主要有两种，一种是二氯乙垸法，另一种是基于环氧乙垸法的乙醇胺法。二氯乙垸法采用液相环境，过程腐蚀严重，产物分离困难，并且会产生大量的含胺废水，处理困难，能耗高，对环境污染严重。另外一条路线是基于环氧乙垸的生产路线，采用氨与环氧乙垸反应生成的乙醇胺（ΜΕΟΑ) , 或直接采用环氧乙垸与水反应生成的乙二醇为原料，进行氨化还原来制备 DETA。该工艺过程造价高，操作条件苛刻（高压高温）；反应温度高，催化剂易结炭失活；转化率和选择性均较低；产物组成复杂，分离所需能耗高。

作为一种改进方法，就是由乙二胺（EDA) 来制备二亚乙基三胺，其中以负载于二氧化硅、三氧化铝或二氧化锆的包含镍、铜、钴、贵金属如 Rh、 Ru、 Re、 Pt、 Pd等或其组合作为催化剂，为了提高催化活性，常需要引入部分氢气 (如加入 0.1%重量的氢气）。选择性和收率有所改善，但是仍然存在反应温度高，催化剂易结炭失活等困难，并且采用乙二胺为原料，成本太高，不经济。

由腈基加氢制备相应的有机胺因为其工艺简洁，过程环保，节能减排，越来越显示出其优越性。 US5097072 介绍了寡聚多胺制备方法，涉及一种利用雷尼钴催化加氢制备 DETA的工艺，操作条件为 lOMpa, 103°C，用 N， N—二甲基乙酰胺（DMAC) 为溶剂对亚氨基二乙腈（IDAN) 实施加氢制备 DETA, 收率达 82.7%。另外， US2002058842采用雷尼钴为催化剂，在 100°C， 90bar， N， N-二甲基甲酰胺（DMF ) 体系下对亚氨基二乙腈实施高压反应釜加氢制备 DETA, 选择性 82%，转化率 100%。由于 DMF或 DMAC与副产物哌嗪的沸点相近，难于分离；并且酰胺类溶剂在高压下会与胺类发生胺交换反应，从而引入了更多不必要的副产物。

WO2008104583A1 介绍了一种由氨基乙腈和亚氨基二乙腈混合物加氢制备 DETA及 EDA的方法，由于氨基乙腈在室温条件下容易聚合和分解，从而引入不必要的杂质造成产物中的成分复杂多变，反应液组成不稳定不利于后续各种乙烯胺的分离，另外，分解产生的氨基乙腈分解的 HCN还会导致催化剂活性降低甚至失活。发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种由亚氨基二乙腈加氢制备氨乙基 )-1,2-乙二胺的制备方法，所述方法能抑制亚氨基二乙腈的分解，提高原料的转化率和 DETA的选择性，抑制反应液中副产物哌嗪及其它一些高沸物的产生，并使后续分离变简单。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种 N-(2-氨乙基 )-1,2-乙二胺的制备方法，所述方法包括：将亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中，加入 OH 型阴离子交换树脂和亚氨基二乙腈稳定剂，在反应温度为 50〜150°C，优选为 70〜90°C ; 反应压力为 5〜25Mpa，优选 9〜14Mpa 的条件下，在加氢催化剂以及第一助剂的存在下与氢气进行加氢反应，生成 N-(2- 氨乙基 )-1,2-乙二胺。

所述有机溶剂选自碳数为 C1~C4的醇类、醚类、烃类、有机胺类和酰胺类有机溶剂中的一种或两种或多种，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、一缩乙二醇、四氢呋喃、氧杂环己垸、吗啉、 1,4-二氧六环、 1,3-二氧六环、甲苯、苯、石油醚、环己垸、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯二胺、苯胺、环己胺和乙二胺中的一种或两种或多种，更优选为甲醇或乙醇。当使用两种或多种有机溶剂时，它们可以按照任意比例组合。所述有机溶剂与亚氨基二乙腈的质量比为 0.2: 1—20:1 , 优选 4:卜 9:1。

所述亚氨基二乙腈（IDAN) 采用市售或工业级产品，或亚氨基二乙腈的质量百分含量为 1〜50%，优选 6〜20%的其它溶液（例如，可以是反应液或母液）。

所述亚氨基二乙腈稳定剂选自金属氧化物、金属碳酸盐、金属酸盐、过金属酸盐、硅酸盐、硅铝氧化物和炭中的一种或两种或多种；优选碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐、氧化铝、氧化锌、钨酸钠、活性炭、硅胶、沸石或分子筛；特别优选碳酸钙、碳酸钡、分子筛、氧化铝或活性炭。

作为优选的方案，上述亚氨基二乙腈稳定剂可以经过改性处理，用以增强其稳定效果。作为优选的方案，改性方法一般为通过诸如浸润、共沉淀、沉积、喷涂或离子交换等方法将第二助剂负载、分散在亚氨基二乙腈稳定剂（诸如活性炭、硅藻土、氧化铝、二氧化硅、硅胶、沸石或分子筛等）上，在 80~120°C 下烘干后，在 400~850°C下灼烧 4~8h后得到。

作为优选的方案，改性用的所述第二助剂选自碱金属氧化物或碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或者氟化物、氨化物、氰化物、叠氮化物或铜锌化合物，优选 KF, 氯化锌，醋酸铯或硝酸钾。

作为合适的亚氨基二乙腈稳定剂，采用 Hammett指示剂法测定，优选其碱强度 H 9的弱碱，更优选 H 17的中强碱。

所述亚氨基二乙腈稳定剂与亚氨基二乙腈的质量比为 0.05:1~1:1，优选 0·1: 1~0·5:1。

所述 ΟΗ 型阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。它可以通过购买直接获得，也可以通过将其它类型的阴离子交换树脂通过本领域常规方法转化为 ΟΗ型阴离子交换树脂。所述其它类型的阴离子交换树脂优选为强碱性季胺 I型阴离子交换树脂（例如， 201 X 7)、弱碱性季胺 I型阴离子交换树脂（例如， 201 Χ 2, 201 X 4， 201 X 8 )，弱碱性环氧系阴离子交换树脂（例如， 331 )、大孔强碱性季胺 I型阴离子交换树脂（例如， D201 )、大孔强碱性季胺 II型阴离子交换树脂（例如， D202)、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（例如， D302 ) 或大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂（例如， D311 )。上述离子交换树脂的型号记载在国标《离子交换树脂的分类、命名及型号》 GB1631-79 中。更优选大孔强碱性季胺 I型阴离子交换树脂（例如， D201 )、强碱性季胺 I型阴离子交换树脂（例如， Amberlite IRA-400， Lewatit MP-60 ) , 或大孔强碱性季胺 II型阴离子交换树脂（例如， D202)_o 最优选 D201、 D202、 Amberlite IRA-400或 Lewatit MP-60

作为优选方案，所述 OH 型或其它类型的阴离子交换树脂含水量优选 40-70%, 有效粒径控制在 0.03~5mm，优选 0.3~1.25mm; 全交换容量 (mmol/g 干）优选 4·0。

作为优选方案，所述 ΟΗ型阴离子交换树脂最高耐受温度为 60~140°C。作为优选方案，所述 OH 型离子交换树脂与亚氨基二乙腈的质量比为 0.01:1-1:1 , 优选0.1: 1~0.4: 1。

所述的加氢催化剂是本领域常规的加氢催化剂，一般它选自两类催化剂，一类是负载型催化剂，其活性组分选自第 I副族或第 VIII副族或第 VII副族中的至少一种金属，活性组分涂覆到载体上，所述载体为氧化铝、硅藻土、二氧化硅、硅胶、铝土、硅酸盐、掺合有氧化铝的沸石、氧化锆、二氧化钍中的一种或两种或多种。一般情况下，当使用两种或多种时，它们按照任意比例组合；按催化剂总重计，活性金属的含量为 0.01〜30wt%，优选 0.4〜5wt%。另一类是雷尼镍或钴催化剂，活性金属成分镍或钴的含量为 40 wt〜90 wt %，颗粒直径为 1 μ m〜lmm。

作为优选的方案，雷尼镍或钴催化剂是镍或钴非晶态合金催化剂，其中非晶态合金催化剂的 X射线衍射（XRD) 谱图表征为仅存在有一个弥散峰（峰位 29=45° )或无明显峰出现。所述加氢催化剂总重与所述亚氨基二乙腈的质量比为 0.01:卜 1:1，优选 0.1:卜 0.5:1。

所述第一助剂为碱溶液和任选的液氨，其中碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化合物或醇化物中的一种或两种或多种，或选自季铵碱、生物碱中的一种。此处 "任选的液氨"表示第一助剂可以包含液氨，也可以不包含液氨。一般情况下，当使用两种或多种上述碱时，它们按照任意比例组合。所述碱优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化四甲基铵或氢氧化钙。

所述碱溶液的浓度为 0.01〜50wt%，优选 l-20wt%，更优选 2-5wt%。所述碱溶液的溶剂可以为醇类、醚类、有机胺类、烃类或酰胺类有机溶剂或水，优选为甲醇、乙醇或水。

所述液氨与亚氨基二乙腈的摩尔比为 0: 1〜10:1，优选 0.5:1~8:1，更优选 1:1-6:1 , 所述碱溶液与亚氨基二乙腈质量比为 0.0001:1〜0.1： 1，优选 0.005:1-0.1:1 , 更优选 0·01:1~0·1:1。

本发明的方法优选采用单个高压反应釜或多级高压反应釜串联的加氢反应器。

本发明的方法同时副产无水哌嗪。本发明的积极效果在于：

( 1 )由于亚氨基二乙腈的制备工艺的限制，市售亚氨基二乙腈中会残余 0.1〜 0.2 %的硫酸盐和微量的氰化物，这些对加氢催化剂具有明显的毒化作用，在反应体系内中添加了阴离子交换树脂后，可以将硫酸根和腈根离子转化为氢氧根离子，不但消除了催化剂的毒化因素，如硫酸根、腈等阴离子通过交换树脂而转化的 ΟΗ-还能改善催化剂的催化效果。同时诸如大孔强碱性季胺 I型阴离子交换树脂（例如， D201 ), 大孔强碱性季胺 II型阴离子交换树脂（例如， D202 ) 等大孔树脂，同时还起到了吸附反应过程中的微量聚合杂质的作用，保护了催化剂，具有延长催化剂使用寿命的作用。

(2 ) 亚氨基二乙腈受热易分解和聚合产生腈根和高沸物，腈根会使催化剂中毒，高沸物会吸附在催化剂表面而降低催化剂活性，加入碱性稳定剂后能明显抑制 IDAN 的聚合和分解现象，进而提高了原料的利用率和延长催化剂的使用时间。

(3 ) 传统的制备哌嗪的工艺使用乙烯胺或乙二胺脱水缩合，不可避免的会产生水份，而本发明采用加氢手段，杜绝了水分的引入，可以完全制备出不含水的无水哌嗪，省去了制备无水哌嗪复杂的过程。

(4) 另外本工艺通过添加液氨和碱液，提高原料的转化率和 DETA的选择性，亚氨基二乙腈转化率在 99%以上， DETA的选择性大于 89%, 抑制了反应液中副产物哌嗪及其它一些高沸物的产生，并使后续分离变得简单。具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。离子交换树脂转型

在两个玻璃烧杯中分别装入 100g其他非 OH型（如氯型）阴离子交换树脂。用 5〜20%的氢氧化钠溶液（w/w)进行数次浸泡，用去离子水清洗至无氯离子，将树脂转化成 OH型，备用。分子筛预处理

碱洗：将分子筛颗粒用 0.1〜2mol/L的碱金属盐溶液为交换液，在 40〜80°C 按照固液比为 2〜20交换 3〜6次；其中碱金属盐是碱金属的无机酸盐或有机酸盐，例如硝酸钾、醋酸铯等等。

焙烧：将上述固体过滤，在 80〜120°C下烘干后，在 400〜850°C进行焙烧，冷却；

氮化：将冷却后的分子筛置入高温氮化炉内，通入氮气，在 300〜500°C下高温氮化 3〜6h后，在干燥器内冷却。实施例 1

离子交换树脂转型：选用 3.2% (w/w) 氢氧化钠溶液，对市购大孔强碱性季胺 I型阴离子交换树脂氯型（河北廊坊津达化工厂， D201 )进行 3次浸泡（每次 400ml )，再用去离子水清洗至无氯离子，将树脂转化成 OH型，备用。

改性氧化铝：把 6克 KF晶体（研域（上海）化学试剂有限公司）和 7.2克 A1₂0₃ (碱性氧化铝，青岛高晶化学有限公司， 200-300目）混合，加 12ml水，常温搅拌 10分钟，再用旋蒸蒸干， 120度抽真空活化 10小时。利用 KF对氧化铝进行改性，经过测试其 H_为 18.4。

使用 0.6g转型后的上述转型后的离子交换树脂和上述 60g用 KF改性后的氧化铝，以及 20g市售非晶态钴催化剂（大连通用化工有限公司， RTH-6110, 其含钴量为 97.5% (重量）），将 60g亚氨基二乙腈、 400ml甲醇、 12.0ml的 0.1wt% 浓度的氢氧化钾的甲醇溶液混合后置入容积为 1L的不锈钢高压反应釜内，通氢气至压力为 5.0Mpa，搅拌（转速为 300转 /分）并加热至 60°C，此时，系统压力为 8.0Mpa，通氢气至 16Mpa，维持此压力，直至氢气无明显吸收（约需 5小时）。静置冷却至室温，打开排气阀卸压至 2〜3Mpa，从排液口处收集反应液，为无色透明液体，经 GC分析测定（扣除溶剂和助剂后的归一化结果，下同），亚氨基二乙腈转化率 99.99%, DETA选择性 90.84%, 哌嗪选择性 6.27%。实施例 2

使用 50g阴离子交换树脂（美国罗门哈斯公司， Amberlite IRA-400， OH型）和 0.3g改性活性炭（日本 Toyo公司 No.2分析滤纸浸渍 ZnCl₂后，抽真空下， 700°C焙烧 2h制得，测定其 H_为 26.5 ) 以及 20g硅藻土负载的钴催化剂（德国南方化学公司（Siid-Chemie AG), T4724), 将 50g亚氨基二乙腈、 400ml甲醇、 2.2ml的 40%浓度氢氧化钾水溶液混合后置入容积为 1L的不锈钢高压反应釜内，氮气置换后，加入 300g液氨后加热搅拌，充入氢气，维持反应温度为 140°C，压力 24Mpa，反应完全后，收集反应液， GC分析 IDAN转化率 100%, DETA 选择性 94.25%, 哌嗪选择性 2.54%。实施例 3

使用 12g阴离子交换树脂（朗盛化学（上海）有限公司， Lewatit MP-60, OH型）、 0.3g改性 Y型分子筛（温州催化剂厂提供的 Na-Y型分子筛原粉，用 1.7mol/L的硝酸钾溶液，在 70°C按照固液比为 20:1交换 6次；在 120 °C下烘干后，在 850°C进行焙烧 5h后，在干燥器内冷却，测定其 H_为 17.2 ) 和 0.64g钌 / 氧化铝催化剂，其钌含量为 0.3% (德国南方化学公司 (Siid-Chemie AG), Nobel Max®420)，将 60g亚氨基二乙腈和 400ml乙醇与之混合后置入容积为 1L的不锈钢高压反应釜内，再加入 7.6ml的 5%浓度的氢氧化钾的乙醇溶液，氮气置换后，加入 34g液氨后加热搅拌，充入氢气，维持反应温度为 90°C，压力 14Mpa，反应完全后，收集反应液， GC分析 IDAN转化率 100%, DETA选择性 95.52%, 实施例 4

离子交换树脂转型：选用 18% (w/w)氢氧化钠溶液，对市购大孔强碱性季胺 I型阴离子交换树脂氯型（河北廊坊津达化工厂， D201 ) 进行 3次浸泡（每次 100ml), 再用去离子水清洗至无氯离子，将树脂转化成 OH型，备用。

使用 12g转型后的阴离子交换树脂、 0.3g改性氧化铝（300ml20%碳酸钾溶液（w/w) 浸渍 200ml氧化铝（碱性氧化铝，青岛高晶化学有限公司， 200-300 目）， 600°C焙烧 4h制得，测定其为 26.5 ) 和 30g雷尼钴（Sud-Chemie AG, ACTICA®3100)，将 60g亚氨基二乙腈和 400ml乙醇与之混合后置入容积为 1L 的不锈钢高压反应釜内，再加入 7.6ml的 5%浓度的氢氧化钾的乙醇溶液，氮气置换后，加入 34g液氨后加热搅拌，充入氢气，维持反应温度为 70°C，压力 9Mpa，反应完全后，收集反应液， GC分析 IDAN转化率 100%, DETA选择性 96.05%, 哌嗪选择性 1.48%。

实施例 5

参照实施例 1 中离子交换树脂转型方法，对阴离子交换树脂（丹东明珠特种树脂有限公司， D202)进行处理。使用 12g转型后树脂和 10g用醋酸铯处理的 Y型分子筛（温州催化剂厂提供的 Na-Y型分子筛原粉，用 1.2mol/L的醋酸铯溶液，在 65°C按照固液比为 1: 10交换 5次；在 120°C下烘干后，在 650°C进行焙烧 5h后，在干燥器内冷却，测定其 H_为 37) 和 30g雷尼钴（德国南方化学公司（Stid-Chemie AG), ACTICA®3100)，将 60g亚氨基二乙腈和 400ml乙醇与之混合后置入容积为 1L的不锈钢高压反应釜内，再加入 7.6ml的 5%浓度的氢氧化钾的乙醇溶液，氮气置换后，加入 34g液氨后加热搅拌，充入氢气，维持反应温度为 80°C，压力 12Mpa，反应完全后，收集反应液， GC分析 IDAN 转化率 100%, DETA选择性 97.53%, 哌嗪选择性 1.03%。

实施例 6

使用 12g阴离子交换树脂（朗盛化学（上海）有限公司， Lewatit MP-60, OH型）、 0.6g碳酸钙（碳酸钙 450°C灼烧 3h，测定其 H_为 15 )和 0.64g钌 /氧化铝催化剂，其钌含量为 0.5% (德国南方化学公司（Sud-Chemie AG) , Nobel Max®421 )，将 60g亚氨基二乙腈和 400ml乙醇与之混合后置入容积为 1L的不锈钢高压反应釜内，再加入 7.6ml的 5%浓度的氢氧化钾的乙醇溶液，氮气置换后，加入 34g液氨后加热搅拌，充入氢气，维持反应温度为 100°C，压力 5Mpa，反应完全后，收集反应液， GC分析 IDAN转化率 99%, DETA选择性 91.34%, 哌嗪选择性 4.86%。实施例 7

离子交换树脂转型：选用 18% (w/w)氢氧化钠溶液，对市购大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂氯型（河北廊坊津达化工厂， D311 ) 进行 3次浸泡（每次 100ml), 再用去离子水清洗至无氯离子，将树脂转化成 OH型，备用。

使用 12g转型后的阴离子交换树脂、 0.3g改性氧化锌（武汉华威化工仪器有限公司，分析纯，在 750°C进行焙烧 3h后，在干燥器内冷却，测定其 H_为 14.6) 和 0.64g钌 /氧化铝催化剂，其钌含量为 0.3% (德国南方化学公司 (Sud-Chemie AG), Nobel Max®420)，将 60g亚氨基二乙腈和 400ml乙醇与之混合后置入容积为 1L的不锈钢高压反应釜内，再加入 7.6ml的 5%浓度的氢氧化钾的乙醇溶液，氮气置换后，加入 34g液氨后加热搅拌，充入氢气，维持反应温度为 90°C，压力 14Mpa，反应完全后，收集反应液， GC分析 IDAN转化率 99%, DETA选择性 89.21%, 哌嗪选择性 7.02%。

对比例 1

使用 20g雷尼镍催化剂，其含镍量为 97.8% (重量），将 60g亚氨基二乙腈和 400ml甲醇与之混合后置入容积为 1L的不锈钢高压反应釜内，通氢气，维持反应温度为 90°C，压力 12Mpa，反应完全后，收集反应液，分析测定，从排液口处收集暗红色反应液，分析测定，亚氨基二乙腈转化率 87.34%, DETA选择性 40.83%, 哌嗪为 28.57%。对比例 2

使用 20g雷尼镍催化剂，其含镍量为 97.8% (重量），将 60g亚氨基二乙腈和 400ml甲醇与之混合后置入容积为 1L的不锈钢高压反应釜内，再加入 7.6ml 的 5%浓度的氢氧化钾的乙醇溶液，氮气置换后，加入 34g液氨后加热搅拌，充入氢气，维持反应温度为 90°C，压力 12Mpa，反应完全后，收集反应液， GC 分析 IDAN转化率 92.15%, DETA选择性 70.36%, 哌嗪选择性 17.01%。

Claims

权利要求

1.一种 N-(2-氨乙基 )-1,2-乙二胺的制备方法，所述方法包括：将亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中，加入 OH 型阴离子交换树脂和亚氨基二乙腈稳定剂，在反应温度为 50〜150°C，优选为 70〜90°C ;反应压力为 5〜25Mpa，优选 9〜14Mpa 的条件下，在加氢催化剂以及第一助剂的存在下与氢气进行加氢反应，生成 N-(2- 氨乙基 )-1,2-乙二胺。

2.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于：所述亚氨基二乙腈稳定剂选自金属氧化物、金属碳酸盐、金属酸盐、过金属酸盐、硅酸盐、硅铝氧化物和炭中的一种或两种或多种；所述亚氨基二乙腈稳定剂与亚氨基二乙腈的质量比为 0.05: 1~1:1，优选为 0.1:1~0.5:1。

3.根据权利要求 2所述的方法，其特征在于：所述亚氨基二乙腈稳定剂选自碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐、氧化铝、氧化锌、钨酸钠、活性炭、硅胶、沸石或分子筛；优选碳酸钙、碳酸钡、分子筛、氧化铝或活性炭。

4.根据权利要求 3所述的方法，其特征在于：所述亚氨基二乙腈稳定剂经过如下的改性处理：通过浸润、共沉淀、沉积、喷涂或离子交换将第二助剂负载分散在所述亚氨基二乙腈稳定剂上，在 80~120°C下烘干后，在 400~850°C下灼烧 4~8h后得到。

5.根据权利要求 4所述的方法，其特征在于：所述第二助剂选自碱金属氧化物或碱土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或者氟化物、氨化物、氰化物、叠氮化物或铜锌化合物；优选 KF, 氯化锌，醋酸铯或硝酸钾。

6.根据权利要求 5所述的方法，其特征在于：采用 Hammett指示剂法测定，所述亚氨基二乙腈稳定剂的碱强度 H 9，优选碱强度 H 17。

7.根据权利要求 1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述 OH型阴离子交换树脂与亚氨基二乙腈的质量比为 0.01: 1~1:1，优选 0.1:1~0.4:1。

8.根据权利要求 7所述的方法，其特征在于：所述 OH型阴离子交换树脂是通过如下阴离子交换树脂转化得到的：强碱性季胺 I型阴离子交换树脂、弱碱性季胺 I型阴离子交换树脂、弱碱性环氧系阴离子交换树脂、大孔强碱性季胺 I 型阴离子交换树脂、大孔强碱性季胺 II型阴离子交换树脂、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂。

9.根据权利要求 8所述的方法，其特征在于：所述 OH型阴离子交换树脂是通过如下阴离子交换树脂转化得到的：大孔强碱性季胺 I型阴离子交换树脂、强碱性季胺 I型阴离子交换树脂或大孔强碱性季胺 II型阴离子交换树脂；优选 D201、 D202、 Amberlite IRA-400或 Lewatit MP-60。

10. 根据权利要求 1-9中任一项所述的方法，其特征在于：所述第一助剂为碱溶液和任选的液氨，所述液氨与亚氨基二乙腈的摩尔比为 0:1〜10: 1，优选 0.5:1-8:1；所述碱溶液与亚氨基二乙腈质量比为 0.0001:1〜0.1:1。

11. 根据权利要求 10所述的方法，其特征在于：所述碱溶液是碱金属或碱土金属的氢氧化合物溶液或醇化物溶液中的一种或两种或多种，或是选自季铵碱溶液或生物碱溶液中的一种；所述碱溶液优选为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化四甲基铵溶液或氢氧化钙溶液；所述碱溶液的浓度为 0.01〜50wt%，优选 1 -20wt%，更优选 2-5wt %。

12. 根据权利要求 11 所述的方法，其特征在于：所述的加氢催化剂的活性组分选自第 I副族或第 VIII副族或第 VII副族中的至少一种金属，活性组分涂覆到载体上，所述载体为氧化铝、硅藻土、二氧化硅、硅胶、铝土、硅酸盐、掺合有氧化铝的沸石、氧化锆、二氧化钍中的一种或两种或多种；按催化剂总重计，活性金属的含量为 0.01〜30wt%，优选 0.5〜5wt%。

13. 根据权利要求 12所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂是雷尼镍或钴催化剂，活性金属成分镍或钴的含量为 40wt〜90wt %，颗粒直径为 Ιμη！〜 lmnio

14. 根据权利要求 12所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂是镍或钴非晶态合金催化剂。

15. 根据权利要求 12-14中任一项所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂总重与所述亚氨基二乙腈的质量比为 0.01:1〜1 :1。

16. 根据权利要求 15所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自碳数为 C1~C4的醇类、醚类、烃类、有机胺类或酰胺类有机溶剂；优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、一缩乙二醇、四氢呋喃、氧杂环己垸、吗啉、 1,4-二氧六环、 1,3- 二氧六环、甲苯、苯、石油醚、环己垸、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯二胺、苯胺、环己胺、乙二胺中的一种或两种或多种；更优选为甲醇或乙醇；所述有机溶剂与亚氨基二乙腈的质量比为 0.2: 1〜20: 1，优选 4: 1〜9: 1。

17. 根据权利要求 1-16中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法采用单个高压反应釜或多级高压反应釜串联的加氢反应器。

18. 根据权利要求 1-17中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法得到的副产物哌嗪为无水哌嗪。