WO2013157852A1 - 성능이 우수한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery excellent in performance, and more particularly, a lithium secondary battery comprising an electrode assembly and an electrolyte composed of a separator disposed between the positive electrode, the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode is a positive electrode
  • An active material includes a lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by a specific chemical formula, and the lithium secondary battery has a charge cut-off voltage in a range of 3.3 to 4 V and a negative electrode when the cut-off voltage is reached.
  • the potential of is related to a lithium secondary battery, characterized in that 0.75 ⁇ 1.545V in the range that the potential of the positive electrode does not exceed 4.95V.
  • the lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is coated on a current collector.
  • the negative electrode active material is mainly composed of a carbon-based material
  • the positive electrode active material is mainly composed of lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, and lithium composite oxide.
  • LiCoO 2 has good electrical conductivity, high output voltage and excellent electrode characteristics, and is a representative anode electrode material that is currently commercialized and commercialized, but it is economical and environmentally dependent on reserves and material prices, that is, it is harmful to human body.
  • Have LiNiO 2 is relatively inexpensive and exhibits a high discharge capacity of battery characteristics, but is difficult to synthesize and has a problem of thermal stability in a charged state.
  • manganese-based electrode materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are inexpensive, have good electrochemical discharge characteristics, and are less polluted to the environment.
  • the high operating voltage has a problem that the electrolyte may be decomposed.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • a secondary battery including a lithium manganese composite oxide as a cathode active material has a specific range of charge cutoff voltage, When the potential of the cathode at the time of arrival had a specific value, it was confirmed that the desired effect could be achieved, and the present invention was completed.
  • the present invention is a lithium secondary battery comprising an electrode assembly and an electrolyte consisting of a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode is a lithium manganese having a spinel structure represented by the formula (1) as a positive electrode active material It includes a composite oxide, the lithium secondary battery has a charge cut-off voltage in the range of 3.3 ⁇ 4V, the potential of the negative electrode when the cut off voltage is reached, the potential of the positive electrode exceeds 4.95V It provides a lithium secondary battery, characterized in that 0.75 ⁇ 1.545V in the range that does not.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti and Bi Is;
  • A is -1 or -divalent one or more anions.
  • the charge cutoff voltage according to the present invention means a difference between the potential of the positive electrode and the negative electrode at the time of the cutoff occurrence, and this charge cutoff voltage is set to prevent oxidation of the electrolyte at a high voltage.
  • the cutoff voltage may be 3.3 to 3.5V in detail, in which case the potential of the cathode upon reaching the cutoff voltage is It is preferable that the potential of the anode is 1.2 to 1.545 V in the range not to exceed 4.95V.
  • the inventors of the present application when using a high-voltage positive electrode containing a lithium manganese composite oxide as described above, as the oxidation potential of the electrolyte easily reached and the electrolyte is oxidized, the gas performance and byproducts are reduced, resulting in reduced battery performance and resistance. After discovering that there is a growing problem, after extensive research, it has been found that when a lithium secondary battery satisfies the above conditions, oxidation of the electrolyte solution can be prevented despite the use of a high voltage positive electrode.
  • the lithium manganese complex oxide may be a lithium nickel manganese complex oxide (LNMO) represented by the following formula (2), more specifically LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 or LiNi 0.4 Mn It may be 1.6 O 4 .
  • LNMO lithium nickel manganese complex oxide
  • the lithium nickel manganese composite oxide is a complex oxide having a spinel structure having a relatively high potential, and has a high voltage characteristic of 4.7 V when compared with a conventional anode having a voltage characteristic of 3.5 to 4.3 V. Is more effective in the application of such a battery.
  • the negative electrode may include a lithium metal oxide represented by Chemical Formula 3 as a negative electrode active material.
  • M ' is at least one element selected from the group consisting of Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al and Zr;
  • a and b are 0.1 ⁇ a ⁇ 4; Determined according to the oxidation number of M 'in the range of 0.2 ⁇ b ⁇ 4;
  • c is determined depending on the oxidation number in the range of 0 ⁇ c ⁇ 0.2;
  • A is -1 or -divalent one or more anions.
  • the lithium metal oxide may be lithium titanium oxide (LTO) represented by Formula 4 below, specifically, Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4, and the like, but if it can occlude / discharge lithium ions, there is no separate limitation on its composition and type, and more specifically, it is determined during charging and discharging. It may be Li 1.33 Ti 1.67 O 4 or LiTi 2 O 4 having a spinel structure with little change in structure and excellent reversibility.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the capacity of the negative electrode had to be larger than that of the positive electrode due to the reduction of the reversible capacity of the lithium compound is generated on the surface of the negative electrode, the lithium metal oxide is used As a result, lithium plating can be prevented, enabling cell design with a negative capacity limit.
  • the capacity of the negative electrode may be less than or equal to the capacity of the positive electrode.
  • the capacity of the negative electrode may be 80 to 100% based on the capacity of the positive electrode, and more specifically, 90 It may be ⁇ 100%.
  • the electrode assembly is not limited in shape, but in detail, the unit cells including the anode, the cathode, and the separator are disposed on the stacked electrode assembly, the jelly-roll electrode assembly, or the separation film. It may be a stack-foldable electrode assembly having a structure wound in a state, and more particularly, may be a stack-foldable electrode assembly.
  • the unit cells constituting the stacked electrode assembly or the stack-folding electrode assembly may be a bicell or a full cell, and a bicell and a full cell may be used together.
  • the bicell has a structure in which electrodes of the same kind are positioned at both sides of the cell.
  • the bicell is a cell consisting of an anode, a separator, a cathode, a separator, a cathode, or a cathode, a separator, a cathode, a separator, and a cathode.
  • the full cell has a structure in which different kinds of electrodes are located at both sides of the cell, and is, for example, a cell consisting of an anode, a separator and a cathode.
  • the outermost electrode of the stacked electrode assembly or the stack-foldable electrode assembly may be either a double-sided coating or a single-sided coating, and in detail, may be a single-sided coating.
  • single-sided coating it is preferable to reduce the amount of heat generated when penetrating the bed, thereby improving the safety of the battery.
  • a method of reducing the capacity of the entire negative electrode as described above may be performed in a manner of reducing the number of negative electrodes in the electrode assembly in detail.
  • a unit cell consisting of an anode-membrane-cathode-membrane-anode is called a type A bicell
  • a unit cell consisting of a cathode-separation membrane-anode-membrane-cathode is a type C bicell.
  • bi-type A cells are stacked so as to be located at the outermost part of the electrode assembly, or A-type bi-cells are positioned at the outermost part of the electrode assembly.
  • the unit cells are wound and arranged on the separation film so that the number of positive electrodes as a whole becomes larger than the number of negative electrodes, the capacity of the entire negative electrode is smaller than that of the whole positive electrode.
  • the arrangement of arranging the unit cells on the separation film may vary as long as the anode is positioned at the outermost portion of the electrode assembly, and of course, there is no limitation.
  • making the capacity of the negative electrode smaller than or equal to the capacity of the positive electrode may be one example that may satisfy the conditions according to the present invention.
  • the positive electrode is prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying and pressing. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is prepared by coating, drying and pressing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and optionally, the conductive material, binder, filler, etc. may be further included as necessary.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material is, in addition to the lithium metal oxide, for example, carbon such as non-graphitized carbon, graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrolyte solution contains a lithium salt, and non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like are used, but not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorone, formamide, dimethylformamide, dioxolon , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo Aprotic organic solvents such as nate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PRS (Propene sultone) may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2, and the like, may be formed of cyclic carbonate of EC or PC, which is a highly dielectric solvent, and DEC, DMC, or EMC, which are low viscosity solvents.
  • Lithium salt-containing non-aqueous electrolyte can be prepared by adding to a mixed solvent of linear carbonate.
  • the present invention also provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, and the like.
  • the device include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • 1 is a schematic diagram showing a possible form of one unit cell
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a possible form of another unit cell
  • FIG. 3 is a schematic view of arranging unit cells on a separation film in the manufacture of a stack-foldable electrode assembly
  • FIG. 5 is a comparison graph of gas generation amount according to Experimental Example 3.
  • FIG. 1 schematically shows a unit cell of one embodiment of the present invention.
  • a bicell (layer A) consisting of an anode-separation membrane-cathode-separation membrane-anode means a bi-type bicell described herein.
  • Figure 2 schematically shows a unit cell of another form of the present invention.
  • a bicell consisting of a cathode-separator-anode-separator-cathode refers to a C-type bicell described herein.
  • FIG. 3 schematically illustrates the manner in which the unit cells are arranged on the separation film when the stack-foldable electrode assembly is manufactured.
  • the A-type bicells are positioned at the outermost portion of the electrode assembly, and the outermost electrode becomes the anode, and the cathode capacity is positive because the A-type bicells are arranged more than the C-type bicells. It becomes smaller than the capacity of.
  • a negative electrode active material Li 1.33 Ti 1.67 O 4
  • a conductive material Denka black
  • a binder PVdF
  • NMP NMP in a weight ratio of 90: 5: 5 and mixed to prepare a negative electrode mixture
  • the aluminum foil of 20 ⁇ m thickness The negative electrode mixture was coated, then rolled and dried to prepare a negative electrode.
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was used as a positive electrode active material, and a conductive material (Denka black) and a binder (PVdF) were added to NMP at a weight ratio of 90: 5: 5, respectively, mixed, and then 20 mm thick aluminum foil. On the positive electrode mixture was coated, rolled and dried to prepare a positive electrode.
  • a plurality of A-type bicells (FIG. 1) and a cathode / separator / anode / separator having a stacked structure of an anode / separator / cathode / separator / anode through a separator (thickness: 20 ⁇ m) in the cathode and the anode thus manufactured
  • a plurality of C-type bicells (FIG. 2) having a stacked structure of the negative electrode were prepared.
  • the A-type bicells and the C-type bicells are placed on a long continuous separation film so that the positive electrode and the negative electrode face each other at the lamination interface of the winding. Arranged to position.
  • the electrode assembly was wound up to prepare an electrode assembly, and after storing the same in a pouch-type battery case, ethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and the lithium salt was 1M.
  • a lithium non-aqueous electrolyte solution containing LiPF 6 was injected and then sealed to assemble a lithium secondary battery.
  • Example 1 a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the C assembly was disposed at the outermost portion of the electrode assembly and wound to prepare the electrode assembly.
  • the cut-off voltage of the secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 was set to 3.5V, and when the cut-off voltage was reached, the potential of the negative electrode and the potential of the positive electrode were measured, respectively, and are shown in Table 1 below.
  • the secondary battery according to Example 1 had a negative electrode potential of 1.26 V when the cutoff voltage was reached, so that the positive electrode had a potential of 4.76 V, and cut off before the positive electrode had reached the electrolyte oxidation potential.
  • the voltage reaches the secondary battery according to Comparative Example 1 when the cutoff voltage is reached, since the potential of the negative electrode is 1.5 V, the potential of the positive electrode becomes 5.0 V, thereby reaching the electrolyte oxidation potential.
  • the battery of Example 1 according to the present invention shows a capacity retention of about 77%, while the battery of Comparative Example 1 shows a capacity retention of about 72%, compared to the battery of Example 1 Compared with the battery of Example 1, it can be seen that the charge capacity is reduced even if the charge and discharge are repeated.
  • Example 1 has a smaller gas generation amount than the battery of Comparative Example 1.
  • the lithium secondary battery according to the present invention has a specific range of charge cutoff voltage and at the same time, the potential of the negative electrode has a specific value when the cutoff voltage is reached, whereby the lithium manganese composite oxide is used as the positive electrode active material. Even when using the high-voltage positive electrode included, the potential of the positive electrode is prevented from rising above the electrolyte oxidation potential, thereby preventing oxidation of the electrolyte, thereby improving the performance of the secondary battery.

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성된 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극이 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 이차전지는 3.3 ~ 4V 범위의 충전 컷 오프 전압(cut-off voltage)을 가지며, 상기 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 4.95V를 초과하지 않는 범위에서 0.75 ~ 1.545V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. LixMyMn2-yO4-zAz (1) 상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

Description

성능이 우수한 리튬 이차전지
본 발명은 성능이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성된 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극이 양극 활물질로서 특정 화학식으로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 이차전지는 3.3 ~ 4V 범위의 충전 컷 오프 전압(cut-off voltage)을 가지며, 상기 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 4.95V를 초과하지 않는 범위에서 0.75 ~ 1.545V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있으며, 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있다.
이 중, LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 출력전압 및 우수한 전극특성을 보이며 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 전극물질이나, 매장량 및 재료 가격에 따른 경제성과 환경적인 측면, 즉, 인체에 유해하다는 단점을 가지고 있다. LiNiO2는 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어렵고 충전상태의 열적 안전성의 문제점을 가지고 있다. 또한, LiMn2O4, LiMnO2 등의 망간계 전극 물질은 합성하기도 쉽고 가격이 저렴하며 전기화학적 방전 특성이 좋고, 환경에 대한 오염도 적기 때문에 활물질로의 응용가능성이 높으나, 전도성 및 이론용량이 작고 작동전압이 높아 전해질이 분해될 우려가 있다는 문제점을 가지고 있다.
이외에 고전압 양극을 사용하게 되면 전해액의 산화전위에 도달하여 전해액이 산화됨에 따라 가스 방출 및 부산물의 발생으로 전지 성능 감소 및 저항이 커지는 문제점이 발생하고 결과적으로 전지의 안전성 측면에서도 심각한 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 유발하지 않으면서 고전압 조건에서 작동할 수 있는 이차전지의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질로서 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 이차전지가 특정한 범위의 충전 컷 오프 전압을 갖고, 상기 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위가 특정한 값을 갖는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성된 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극이 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하고 있고, 상기 리튬 이차전지는 3.3 ~ 4V 범위의 충전 컷 오프 전압(cut-off voltage)을 가지며, 상기 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 4.95V를 초과하지 않는 범위에서 0.75 ~ 1.545V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
본 발명에 따른 상기 충전 컷 오프 전압은 컷 오프 발생시의 양극의 전위와 음극의 전위의 차이를 의미하고, 이러한 충전 컷 오프 전압은 고전압에서 전해액의 산화를 방지하기 위해 설정된다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 전해액의 산화를 더욱 효율적으로 방지하기 위해, 상기 컷 오프 전압은, 상세하게는 3.3 ~ 3.5V일 수 있고, 이 경우, 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 4.95V를 초과하지 않는 범위에서 1.2 ~ 1.545V임이 바람직하다.
본 출원의 발명자들은, 상기와 같은 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 고전압의 양극을 사용하는 경우, 쉽게 전해액의 산화 전위에 도달하여 전해액이 산화됨에 따라 가스 방출 및 부산물의 발생으로 전지 성능 감소 및 저항이 커지는 문제점이 있음을 발견하고, 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 리튬 이차전지가 상기 조건을 만족하는 경우에는 고전압 양극을 사용함에도 불구하고 전해액 산화를 방지할 수 있음을 밝혀내었다. 즉, 충전 컷 오프 전압이 상기 범위의 값을 가지고, 음극의 전위가 상기 범위를 만족하면 양극의 전위가 전해액이 산화되는 전위까지 상승하기 전에 컷-오프 전압에 도달하게 됨에 따라 전해액 산화를 방지할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)일 수 있으며, 더욱 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO)은 상대적으로 고전위를 가지는 스피넬 구조의 복합 산화물이며, 3.5~4.3V의 전압특성을 갖는 기존의 양극과 비교해 보았을 때 4.7V라는 고전압특성을 갖는 물질이므로 본 발명은 이러한 전지의 적용에 더욱 효과적이다.
상기 고전압 양극에 대응하여, 하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 음극 활물질로서 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LiaM'bO4-cAc (3)
상기 식에서, M'은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)일 수 있고, 구체적으로, Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이면 그 조성 및 종류에 있어 별도의 제한은 없으며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
한편, 종래 음극 활물질로서 탄소계 물질을 사용하는 경우, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨에 따른 가역 용량의 감소라는 문제로 인해, 음극의 용량이 양극의 용량에 비해 커야 했지만, 상기 리튬 금속 산화물을 사용하게 됨에 따라 리튬 플레팅을 방지할 수 있게 되어 음극 용량 제한의 셀 설계가 가능해졌다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 음극의 용량은 양극의 용량보다 작거나 같을 수 있다. 음극의 용량이 너무 작은 경우에는 용량이 현저하게 줄어 원하는 용량을 얻을 수 없으므로, 상세하게는, 상기 음극의 용량이 상기 양극의 용량을 기준으로 80~100%일 수 있고, 더욱 상세하게는, 90~100%일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극조립체는 그 형태가 한정되지 아니하나, 상세하게는 스택형 전극조립체, 젤리-롤형 전극조립체, 또는 분리 필름 상에 양극, 음극, 분리막을 포함하는 유닛셀들을 위치시킨 상태에서 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체일 수 있고, 더욱 상세하게는 스택-폴딩형 전극조립체일 수 있다.
이 중, 상기 스택형 전극조립체 또는 스택-폴딩형 전극조립체를 구성하는 유닛셀들은 바이셀 또는 풀셀일 수 있고, 바이셀과 풀셀이 함께 사용될 수도 있다. 바이셀은 같은 종류의 전극이 셀의 양측에 위치하는 구조로 이루어져 있으며, 예를 들어, 양극-분리막-음극-분리막-양극 또는 음극-분리막-양극-분리막-음극으로 이루어진 셀이다. 풀셀은 다른 종류의 전극이 셀의 양측에 위치하는 구조로 이루어져 있으며, 예를 들어, 양극-분리막-음극으로 이루어진 셀이다.
또한, 상기 스택형 전극조립체 또는 스택-폴딩형 전극조립체의 최외각 전극은 양면 코팅 또는 단면 코팅 어느 것이나 가능하며, 상세하게는, 단면 코팅일 수 있다. 단면 코팅의 경우 침상 관통시 발열량을 감소시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이러한 스택형 전극조립체 또는 스택-폴딩형 전극조립체에서, 상기와 같이 음극 전체의 용량을 양극 전체의 용량보다 작게 하는 방법은, 상세하게는, 전극조립체 안의 음극의 수를 적게 하는 방식으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 양극-분리막-음극-분리막-양극으로 이루어져 있는 유닛셀을 A형 바이셀이라고 하고 음극-분리막-양극-분리막-음극으로 이루어져 있는 유닛셀을 C형 바이셀이라고 할 때, A형 바이셀과 C형 바이셀을 스택형으로 쌓아 올리거나, 폴딩 방식으로 조립하는 경우, A형 바이셀이 전극조립체의 최외각에 위치하도록 쌓거나, A형 바이셀이 전극조립체의 최외각에 위치하도록 유닛셀들을 분리 필름 상에 배열하여 권취하면 전체적으로 양극의 수가 음극의 수보다 많아지므로, 음극 전체의 용량이 양극 전체의 용량보다 작게 된다. 한편, 스택-폴딩형 전극조립체의 경우, 분리 필름 상에 유닛셀들을 배치하는 배열방식은 전극조립체의 최외각에 양극이 위치하게 되는 한 다양할 수 있고, 한정이 없음은 물론이다.
이렇듯 음극의 용량을 양극의 용량보다 작거나 같게 하는 것은 본 발명에 따른 조건을 만족시킬 수 있는 하나의 예가 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 설명한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 망간 복합 산화물 외에, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있고, 함께 사용할 수도 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 리튬 금속 산화물 외에, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등을 함께 사용할 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염을 함유하고 있으며, 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 하나의 유닛셀의 가능한 형태를 나타내는 모식도이다;
도 2는 또 하나의 유닛셀의 가능한 형태를 나타내는 모식도이다;
도 3은 스택-폴딩형 전극조립체의 제조시 분리 필름 상에 유닛셀을 배열하는 방식의 모식도이다;
도 4는 실험예 2에 따른 수명 특성의 비교 그래프이다;
도 5는 실험예 3에 따른 가스 발생량의 비교 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 한 형태의 유닛셀이 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 양극-분리막-음극-분리막-양극으로 이루어진 바이셀(A층)으로, 이는 본 명세서에서 설명하는 A형 바이셀을 의미한다.
도 2에는 본 발명의 또 다른 형태의 유닛셀이 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 음극-분리막-양극-분리막-음극으로 이루어진 바이셀 (B층)으로, 이는 본 명세서에서 설명하는 C형 바이셀을 의미한다
도 3에는 스택-폴딩형 전극조립체의 제조시 분리 필름 상에 유닛셀을 배열하는 방식이 모식적으로 도시되어 있다.
도 3의 방식으로 폴딩하는 경우에는 전극조립체의 최외각에는 A형 바이셀들이 위치하게 되어 최외각의 전극은 양극이 되고, A형 바이셀들이 C형 바이셀들보다 많이 배열되므로 음극 용량이 양극의 용량보다 작게 된다.
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 90: 5: 5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 음극 합제를 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 LiNi0.5Mn1.5O4를 양극 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 5: 5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극에 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 양극/분리막/음극/분리막/양극의 적층 구조를 가진 다수의 A형 바이셀들(도 1)과 음극/분리막/양극/분리막/음극의 적층 구조를 가진 다수의 C형 바이셀들(도 2)을 제조하였다.
상기 권취시 이들의 적층 계면에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 A형 바이셀들과 C형 바이셀들을 긴 길이의 연속적인 분리필름 상에 위치시키고 이 때 전극조립체의 최외각에는 A형 바이셀들이 위치하도록 배열하였다. 이를 권취하여 전극조립체를 제조하고, 이를 파우치형 전지케이스에 수납한 후, 에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 에틸 메틸 카보네이트가 부피비를 기준으로 1: 1: 1로 혼합되어 있고, 리튬염으로 1 M의 LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에 있어서, 전극조립체의 최외각에 C형 바이셀들이 위치하도록 배열하고 권취하여 전극조립체를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 이차전지들의 컷 오프 전압을 3.5V로 설정하고, 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위와 양극의 전위를 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013003258-appb-T000001
표 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 이차전지는 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위가 1.26V이므로, 양극의 전위가 4.76V가 되어, 양극의 전위가 전해액 산화 전위에 도달하기 전에 컷 오프 전압에 도달하는 반면, 비교예 1에 따른 이차전지는 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위가 1.5V이므로, 양극의 전위가 5.0V가 되어 전해액 산화 전위에 도달하게 됨을 알 수 있다.
<실험예 2>
이차 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지들을 1 C, 600 mA로 2 ~ 3.35V 범위에서 충방전을 진행하였고, 이를 상온에서 50 사이클 반복 실시하면서 전지의 충전 용량의 변화를 측정하여 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 약 77% 정도의 용량 유지율을 보이는 반면, 비교예 1의 전지는 약 72% 정도의 용량 유지율을 보여, 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비해 비해 충방전을 반복하더라도 적은 충전 용량 감소를 보임을 알 수 있다.
<실험예 3>
이차 전지의 가스 발생량 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지를 1 C, 600 mA로 2 ~ 3.35V 범위에서 충방전을 진행하였고, 이를 상온에서 50 사이클 반복 실시한 후, 50 사이클 하에서 가스 발생량을 측정하여 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 가스 발생량이 적음을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 이차전지를 사용하는 경우, 전지 내 가스 발생을 억제하여 전지가 팽창하는 것을 방지하고 수명 특성이 향상되는 효과가 있다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정한 범위의 충전 컷 오프 전압을 가짐과 동시에 상기 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위가 특정한 값을 가지게 함으로써, 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 고전압의 양극 사용시에도, 양극의 전위가 전해액 산화 전위 이상으로 올라가는 것을 방지하여 전해액의 산화를 막음으로써 이차전지의 성능을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막으로 구성된 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극이 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하고 있고,
    상기 리튬 이차전지는 3.3 ~ 4V 범위의 충전 컷 오프 전압(cut-off voltage)을 가지며, 상기 컷 오프 전압에 도달시 음극의 전위는, 양극의 전위가 4.95V를 초과하지 않는 범위에서 0.75 ~ 1.545V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 컷 오프 전압(cut-off voltage)은 3.3 ~ 3.5V이고, 상기 컷 오프 전압에 도달시 상기 음극의 전위는, 양극의 전위가 4.95V를 초과하지 않는 범위에서 1.2 ~ 1.545V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LixNiyMn2-yO4 (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LiaM'bO4-cAc (3)
    상기 식에서, M'은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M'의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    LiaTibO4 (4)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택형 전극조립체, 젤리-롤형 전극조립체, 또는 분리 필름 상에 양극, 음극, 분리막을 포함하는 유닛셀들을 위치시킨 상태에서 권취한 구조의 스택-폴딩형 전극조립체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 스택형 전극조립체 또는 스택-폴딩형 전극조립체의 최외각 전극이 양면 코팅인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 스택형 전극조립체 또는 스택-폴딩형 전극조립체의 최외각 전극이 단면 코팅인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 스택형 전극조립체 또는 스택-폴딩형 전극조립체는 양극-분리막-음극-분리막-양극으로 이루어져 있는 A형 바이셀이 최외각에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 음극의 용량은 상기 양극의 용량보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 음극의 용량이 상기 양극의 용량을 기준으로 80~100%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 전극조립체를 구성하는 음극 전체의 용량이 양극 전체의 용량을 기준으로 90~100%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 제 1 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  16. 제 15 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 제 16 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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