WO2013161377A1 - ナフトビスチアジアゾール誘導体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a naphthobisthiadiazole derivative.
  • Non-Patent Document 1 discloses a polymer compound having a naphthobisthiadiazole skeleton and a synthesis method thereof.
  • Non-Patent Document 1 naphthobisthiadiazole is brominated, and this bromide and a heteroaromatic ring such as a thiophene ring having an organic metal such as organotin or an aromatic ring are bonded using a transition metal catalyst, and used as an organic semiconductor material.
  • a heteroaromatic ring such as a thiophene ring having an organic metal such as organotin or an aromatic ring
  • organic metals may not be introduced depending on the heteroaromatic ring or aromatic ring to be bonded, and organic tin and the like are toxic and difficult to industrially use. There is a problem that it is scarce.
  • the present invention has been made in view of the above matters, and an object of the present invention is to provide a naphthobisthiadiazole derivative that can be developed into various organic semiconductor materials having a naphthobisthiadiazole skeleton and is excellent in versatility. It is in.
  • the naphthobisthiadiazole derivative according to the present invention is Represented by Equation 1, (In Formula 1, Z represents hydrogen, a boronic acid group, a boronic acid ester group, a trifluoroborate base or a triol borate base, and at least one is a boronic acid group, a boronic acid ester group, a trifluoroborate base or a triol borate base. is there.) It is characterized by that.
  • the Z is preferably represented by any one of Formulas 11 to 19. (In formula 12, R represents an alkyl group.)
  • the naphthobisthiadiazole derivative according to the present invention has a boronic acid group, a boronic acid ester group, a trifluoroborate base or a triol borate base.
  • Boronic acid groups, boronic acid ester groups, trifluoroborate bases or triol borate bases can be converted into various compounds by coupling reactions such as Suzuki-Miyaura coupling, and can be used as precursors for complex compounds. Excellent in properties. Therefore, based on the naphthobisthiadiazole derivative, it becomes possible to research, develop and put into practical use low molecular compounds and high molecular compounds having a naphthobisthiadiazole skeleton useful for various organic semiconductor materials.
  • the naphthobisthiadiazole derivative according to the present embodiment is represented by Formula 1.
  • Z is hydrogen, boronic acid group, boronic ester group, trifluoroborate base or triol borate base, and at least one is boronic acid group, boronic ester group, trifluoroborate base or triol borate base is there.
  • the boronic acid group, boronic ester group, trifluoroborate base or triol borate base is not particularly limited, but examples thereof include functional groups represented by Formulas 11 to 19.
  • R represents an alkyl group.
  • the naphthobisthiadiazole derivative is an organoboron compound, which can be converted into various compounds by a coupling reaction such as Suzuki-Miyaura coupling, and can be used as a precursor of a complex compound.
  • a naphthobisthiadiazole derivative is reacted with a halide having a ⁇ -conjugated electronic structure such as a donor functional group, an acceptor functional group, or a thiophene ring, and a low molecular compound or a high molecular compound having a naphthobisthiadiazole skeleton.
  • Etc. can be easily synthesized.
  • Naphthobisthiadiazole derivatives are relatively stable against water, air, and the like, and are excellent in operability.
  • Naphthobisthiadiazole (naphtho [1,2-c: 5,6-c ′] bis [1,2,5] thiadiazole) is reacted with a diboronic acid ester.
  • the bond between carbon and hydrogen located at the 4th and 9th positions of naphthobisthiadiazole is cleaved, and a boronic acid ester group is bonded at the same position to obtain a naphthobisthiadiazole derivative represented by Formula 1.
  • the diboronic acid ester used is not particularly limited, and examples thereof include diboronic acid esters such as bis (pinacolato) diboron, bis (neopentylglycolato) diboron, bis (hexyleneglycolato) diboron, and bis (catecholato) diboron.
  • the CH activation catalyst is not limited as long as it can break a carbon-hydrogen bond, and examples thereof include transition metals such as palladium, iridium, ruthenium, and catalysts containing these.
  • the catalyst containing iridium or iridium as a CH activation catalyst, it is good to add the compound used as a ligand.
  • a naphthobisthiadiazole derivative having a boronic acid can be obtained by deesterification of the naphthobisthiadiazole derivative having a boronic acid ester.
  • naphthobisthiadiazole derivatives having trifluoroborate base or triolborate base can be obtained by using boronic acid or naphthobisthiadiazole derivatives having boronate ester, for example Potassium Organotrifluoroborates: New Perspectives in Organic Synthesis; Sylvain Darses and Jean-Pierre Genet , Chem. Rev., 108, 288-325 (2008) and Cyclic Triolborates: Air- and Water-Stable Ate Complexes of Organoboronic Acids; sunYasunori Yamamoto, Miho Takizawa, Xiao-Qiang Yu, Norioiengewand , 928-931 (2007).
  • a boronic ester group is obtained by reacting dibromonaphthothiadiazole (4,9-dibromonaphtho [1,2-c: 5,6-c ′] bis [1,2,5] thiadiazole) with a diboronic ester. It is also possible to synthesize naphthobisthiadiazole derivatives having
  • Naphthobisthiadiazole (naphtho [1,2-c: 5,6-c ′] bis [1,2,5] thiadiazole) and dibromonaphthothiadiazole (4,9-dibromonaphtho [1,2-c: 5 , 6-c ′] bis [1,2,5] thiadiazole) is a combination of Sulfur Nitride in Organic Chemistry. Part 19.
  • naphthobisthiadiazole derivatives can be converted into various compounds by coupling reactions such as Suzuki-Miyaura coupling, and can be used as precursors for complex compounds and have excellent versatility. Therefore, research, development and practical application of low-molecular compounds and high-molecular compounds having a naphtho-bisthiadiazole skeleton useful for various organic semiconductor materials and the like based on naphtho-bisthiadiazole derivatives are expected.

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Abstract

　ナフトビスチアジアゾール誘導体は式１で表される。式１中、Ｚは水素、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基を表し、少なくとも一つがボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基である。ナフトビスチアジアゾール誘導体は有機ホウ素化合物であり、鈴木・宮浦カップリング法などによって多用な化合物への変換が可能で、複雑な化合物の前駆体として利用できる。したがって、ナフトビスチアジアゾール誘導体を基に、種々の有機半導体材料等に有用な低分子化合物や高分子化合物の研究、開発、実用化を図ることが可能である。

Description

ナフトビスチアジアゾール誘導体
　本発明は、ナフトビスチアジアゾール誘導体に関する。
　種々の有機半導体材料の研究、開発、実用化が進められており、ナフトビスチアジアゾール骨格を有する有機半導体材料が有望視されている。非特許文献１では、ナフトビスチアジアゾール骨格を有する高分子化合物及びその合成方法が開示されている。
Ming Wang, Xiaowen Hu, Peng Liu, Wei Li, Xiong Gong, Fei Huang, and Yong Cao;「Donor-Acceptor Conjugated Polymer Based on Naphtho[1,2-c:5,6-c]bis[1,2,5]thiadiazole for High Performance Polymer Solar cells」; J. Am. Chem. Soc., 133, 9638-9641, (2011).
　非特許文献１では、ナフトビスチアジアゾールを臭素化し、この臭素化物と有機スズ等の有機金属を有するチオフェン環等の複素芳香環或いは芳香環とを遷移金属触媒を用いて結合させ、有機半導体材料として利用可能な高分子化合物を得ている。しかし、この方法では、結合させる複素芳香環或いは芳香環によっては有機金属を導入できないことがあることや、また、有機スズ等は毒性があるため工業上の使用は困難であることから、汎用性に乏しいという問題がある。
　本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、種々のナフトビスチアジアゾール骨格を有する有機半導体材料への展開が可能で汎用性に優れるナフトビスチアジアゾール誘導体を提供することにある。
　本発明に係るナフトビスチアジアゾール誘導体は、
　式１で表される、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式１中、Ｚは水素、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基を表し、少なくとも一つがボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基である。）
　ことを特徴とする。
　また、前記Ｚが式１１乃至１９のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式１２中、Ｒはアルキル基を表す。）
　本発明に係るナフトビスチアジアゾール誘導体は、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基を有している。ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基は、鈴木・宮浦カップリングなどのカップリング反応によって多用な化合物への変換が可能で、複雑な化合物の前駆体として利用でき汎用性に優れる。したがって、ナフトビスチアジアゾール誘導体を基に、種々の有機半導体材料等に有用なナフトビスチアジアゾール骨格を有する低分子化合物や高分子化合物の研究、開発、実用化を図ることが可能となる。
（ナフトビスチアジアゾール誘導体）
　本実施の形態に係るナフトビスチアジアゾール誘導体は、式１で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式１中、Ｚは水素、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基であり、少なくとも一つがボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基である。ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基は特に限定されるものではないが、例として、式１１乃至１９で表される官能基が挙げられる。なお、式１２中、Ｒはアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ナフトビスチアジアゾール誘導体は有機ホウ素化合物であり、鈴木・宮浦カップリングなどのカップリング反応によって多用な化合物への変換が可能で、複雑な化合物の前駆体として利用できる。
　このため、ナフトビスチアジアゾール誘導体とドナー性官能基やアクセプター性官能基、チオフェン環等のπ共役電子構造などを有するハロゲン化物とを反応させて、ナフトビスチアジアゾール骨格を有する低分子化合物や高分子化合物等の合成を容易に行い得る。
　したがって、ナフトビスチアジアゾール誘導体を基に、種々の有機半導体材料等に有用なナフトビスチアジアゾール骨格を有する低分子化合物や高分子化合物の研究、開発、実用化を図ることが可能となる。また、ナフトビスチアジアゾール誘導体は、水や空気などに対して比較的安定であり、操作性にも優れる。
（ナフトビスチアジアゾール誘導体の合成方法）
　上述した本実施の形態に係るナフトビスチアジアゾール誘導体の合成方法に特に制限はなく、公知の合成方法を組み合わせて合成することができる。一例として以下のようにして合成され得る。
　ナフトビスチアジアゾール（ナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール）とジボロン酸エステルとを反応させる。ナフトビスチアジアゾールの４位及び９位に位置する炭素と水素との結合が切断され、同位置にボロン酸エステル基が結合し、式１で表されるナフトビスチアジアゾール誘導体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　用いるジボロン酸エステルとして特に制限はなく、例えば、ビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン、ビス（カテコラト）ジボロンなどのジボロン酸エステルが挙げられる。
　また、ＣＨ活性化触媒を添加して反応させるとよい。ナフトビスチアジアゾールの４位及び９位の炭素と水素との結合が切断されやすくなる。これにより、水素が脱離した炭素とボロン酸エステル基との結合が促進される。ＣＨ活性化触媒として、炭素－水素結合を切断し得るものであれば制限されるものではなく、例えば、パラジウム、イリジウム、ルテニウム等の遷移金属或いはこれらを含有する触媒が挙げられる。なお、ＣＨ活性化触媒としてイリジウム或いはイリジウムを含有する触媒を用いる場合、配位子となる化合物も添加するとよい。
　また、ボロン酸を有するナフトビスチアジアゾール誘導体は、上記ボロン酸エステルを有するナフトビスチアジアゾール誘導体を脱エステル化することで得ることができる。
　さらにトリフルオロボレート塩基やトリオールボレート塩基を有するナフトビスチアジアゾール誘導体は、ボロン酸或いはボロン酸エステルを有するナフトビスチアジアゾール誘導体を用いて、例えばPotassium Organotrifluoroborates: New Perspectives in Organic Synthesis; Sylvain Darses and Jean-Pierre Genet, Chem. Rev., 108, 288-325　(2008)やCyclic Triolborates: Air- and Water-Stable Ate Complexes of Organoboronic Acids; Yasunori Yamamoto, Miho Takizawa, Xiao-Qiang Yu, Norio Miyaura, Angewandte Chemie International Edition, 47, 928-931 (2007)に開示の方法で得られる。
　また、ジブロモナフトチアジアゾール（４，９－ジブロモナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール）とジボロン酸エステルとを反応させて、ボロン酸エステル基を有するナフトビスチアジアゾール誘導体を合成することも可能である。
　なお、ナフトビスチアジアゾール（ナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール）やジブロモナフトチアジアゾール（４，９－ジブロモナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール）は、Sulfur Nitride in Organic Chemistry. Part 19. Selective Formation of Benzo- and Benzobis[1,2,5]thiadiazole Skeleton in the Reaction of Tetrasulfur Tetranitride with Naphthalenols and Related Compounds; Shuntaro MATAKA, Kazufumi TAKAHASHI, Youji IKEZAKI, Taizo Hatta, Akiyoshi TORII, and Masashi TASHIRO; Bull. Chem. Soc. Jpn, 64, 68-73 (1991)に開示の方法等で得られる。
　以下、実施例に基づき、ナフトビスチアジアゾール誘導体及びその合成方法について詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール－４，９－ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（以下、化合物１）の合成）
　窒素雰囲気下、三口フラスコに溶媒としてシクロヘキサン２０ｍＬ、ＣＨ活性化触媒としてビス（１，５－シクロオクタジエン）ジ－μ－メトキシジイリジウム（Ｉ）（３３ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ＣＨ活性化触媒の配位子として４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ジピリジル化合物（２７ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を入れ、遮光下にて約１時間還流攪拌した。
　次に、ビス（ピナコラト）ジボロン（２８３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えて、さらに３０分還流した。
　その後、ナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（１２２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流させた。
　室温まで冷却後、シクロヘキサンを除去し、クロロホルムを用いて粗精製物を再結晶することで化合物１（１７４ｍｇ，７０％）を乳白色針状結晶として得た。
　上記の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、得られた化合物１の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 1.50 (s, 24H, CH3), 9.52 (s, 2H, ArH)
（４，９－ビス（チオフェン－２－イル）－ナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（以下、化合物２）の合成）
　窒素雰囲気下、化合物１（９９．２ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、２－ブロモチオフェン（７２．７ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．８ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．１１ｇ，８ｍｍｏｌ）、蒸留水（４ｍｌ）、トルエン（１０ｍｌ）を三口フラスコに加え、１２時間還流攪拌した。
　反応溶液を室温まで放冷し、水に注ぎ、析出した固体をろ取した。得られた固体をクロロホルムを用いて再結晶することで化合物２（６７ｍｇ，８２％）を赤色固体として得た。
　上記の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、得られた化合物２の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 7.29 (d, 2H, ArH), 7.55(d, 2H, ArH), 8.33(d, 2H, ArH), 8.99 (s, 2H)
（４，９－ジブロモナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（以下、化合物３）の合成）
　反応容器に化合物１（４９．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＩＩ）（１３４ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、メタノール（４ｍＬ）、蒸留水（２ｍＬ）、ＮＭＰ（１２ｍＬ）を加え還流させた。冷却後、析出した固体をろ取し、塩酸、水、メタノールで洗浄することで化合物３（３ｍｇ，７０％）を得た。
　上記の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、得られた化合物３の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.14 (s, 2H, ArH)
（ポリ｛ナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール－４，９－ジイル－ａｌｔ－（３’４’’－ジ（２－デシルテトラデシル）－２，２’；５’，２’’；５’’，２’’’－クオーターチオフェン－５，５’’’－ジイル）｝（化合物４）の合成）
　窒素雰囲気下、化合物１（２４．８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、化合物Ａ（５８．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．７ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１．６ｍｌ）、トルエン（２．４ｍｌ）及び１滴のＡｌｉｑｕａｔ３３６を反応用バイアルに入れて密封した。
　これをマイクロ波合成装置にセットし、１８０℃で２時間反応させた。その後、反応液を大過剰のメタノールに注ぎ、攪拌した。
　沈殿物をソックスレー抽出用フィルターでろ取し、メタノール及びクロロホルムを用いソックスレー抽出にてこれらの溶媒に可溶な成分を除去した。
　さらに、クロロベンゼンを用いてフィルター残をソックスレー抽出し、得られた溶液を大過剰のメタノールに注いだ。
　沈殿物をろ取することで、化合物４（２７ｍｇ，４３％）を濃緑色の固体として得た。
　上記の反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、得られた化合物４の測定結果を以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 9.0付近 (br, 2H, ArH), δ7～8付近（br, 6H, ArH）, δ2.5付近(br, 4H), δ0.8～2付近（br, 94H）
　なお、本発明は、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
　本出願は、２０１２年４月２６日に出願された日本国特許出願２０１２－１０１６２５号に基づく。本明細書中に、日本国特許出願２０１２－１０１６２５号の明細書、特許請求の範囲全体を参照として取り込むものとする。
　以上、説明したように、ナフトビスチアジアゾール誘導体は、鈴木・宮浦カップリングなどのカップリング反応によって多用な化合物への変換が可能で、複雑な化合物の前駆体として利用でき汎用性に優れる。したがって、ナフトビスチアジアゾール誘導体を基に、種々の有機半導体材料等に有用なナフトビスチアジアゾール骨格を有する低分子化合物や高分子化合物の研究、開発、実用化が期待される。

Claims (2)

  1. 　式１で表される、
    　ことを特徴とするナフトビスチアジアゾール誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式１中、Ｚは水素、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基を表し、少なくとも一つがボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート塩基又はトリオールボレート塩基である。）
  2. 　前記Ｚが式１１乃至１９のいずれかで表される、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式１２中、Ｒはアルキル基を表す。）
    　ことを特徴とする請求項１に記載のナフトビスチアジアゾール誘導体。
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