WO2013162255A2 - 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer having excellent initial absorbency and that moisture does not come off upon pressurization even after a lapse of time and a method for producing the same.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight. They are named differently, such as Absorbent Gel Material. Such superabsorbent resins have been put into practical use as physiological tools, and are currently used for sanitary products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness retainers in food distribution, And it is widely used as a material for steaming.
  • a method for producing such a super absorbent polymer a method by reverse phase suspension polymerization or a method by aqueous solution polymerization is known. Reverse phase suspension polymerization is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
  • aqueous solution polymerization a thermal polymerization method in which a polymer gel is broken and broken in a kneader with an axis, and a photopolymerization method in which a high concentration aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays on a belt to simultaneously perform polymerization and drying are known. have.
  • the surface of the resin powder obtained during the polymerization, pulverization and drying and the final pulverization may be surface treated, or various process phases for enhancing the efficiency of the polymerization, pulverization and drying steps. I'm trying my brother.
  • the particle size, absorption capacity, water retention capacity has been determined to be an important factor, and many efforts have been made to improve this.
  • the concept of absorption rate is introduced to evaluate the speed of absorption as the absorption rate using Vortex.
  • the existing method only mentions the characteristics of each physical property, and does not mention the synergy effect when the physical properties are combined in combination.
  • the absorption rate in the non-pressurized state of the super absorbent polymer is mainly mentioned.
  • the present invention is to provide a superabsorbent polymer having excellent physical properties through surface treatment of the superabsorbent polymer, particularly excellent initial absorbency, and excellent absorbency since water is hardly cut off in a pressurized state after a long time. .
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer and a manufacturing method thereof having excellent absorption and at the same time excellent fit.
  • the span value (SPAN) represented by Equation 1 below is about 1.2 or less
  • a superabsorbent polymer which simultaneously satisfies the conditions of the absorption rate in the pressurized state represented by the following equation:
  • D (90%) is the particle diameter where the accumulation is 90% from the smallest particles in the particle diameter order
  • D (10%) is the particle diameter where the accumulation is 10% from the smallest particles in the particle diameter order
  • ARUL is the Absorbing Rate Under Load
  • AUP (lOmin) is the Absorbency Under Pressure (AUP) value represented by Equation 3 at the time of pressurization up to 10 minutes
  • AUP (60min) is 60 It is the pressure absorption capacity value represented by the following formula 3 when pressurized to minutes
  • AUP (g / g) [Wb (g)-Wa (g)] / mass of absorbent resin (g)
  • Wa (g) is a total weight of the device being capable of imparting the weight and load of the water-absorbent resin of the water-absorbent resin, "
  • Wb (g) is the sum of the weight of the absorbent resin absorbed by the moisture after supplying the absorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi) and the weight of the device capable of giving the absorbent resin a load.
  • the superabsorbent polymer is a crosslinked polymer obtained by surface-crosslinking a base polymer in a powder form including an acidic group and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer at least partially neutralized with diols or glycol-based compounds having 2 to 8 carbon atoms. It may include.
  • the present invention is to form a monomer composition
  • a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator
  • It provides a method for producing the super absorbent polymer comprising the step of treating the surface of the hydrogel polymer by spraying a surface treatment solution containing water and a surface crosslinking agent to each of the classified hydrogel polymer.
  • the surface crosslinking agent is a diol or glycol-based having 2 to 8 carbon atoms Compounds can be used.
  • the surface treatment solution may further include at least one organic solvent selected from the group consisting of ethane, methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • the surface crosslinking agent may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total surface treatment solution.
  • the surface treatment solution may be treated in the form of a pipe or through a nozzle, but is preferably sprayed onto the surface of the hydrogel polymer through the nozzle.
  • the classified hydrous gel polymer may be supplied to one surface crosslinking reactor, and the surface crosslinking reaction of the hydrogel polymer may be performed at a temperature of 120 to 25 ° C. for 10 to 120 minutes.
  • the dried hydrogel polymer may be pulverized to have a particle size of 150 to 850. Also in the classification step,
  • the hydrogel polymer may be crushed and classified into particles having a particle size of 150 to 850.
  • the hydrogel polymer after the polymerization may further comprise the step of grinding the particle size of 1 ⁇ 15mm.
  • the particle size, initial absorption capacity and water retention capacity of the superabsorbent polymer are excellent, and in particular, the absorption rate under load (Absorbing rate under load,
  • the superabsorbent polymer of the present invention can be applied to the manufacture of hygiene products having a comfortable and comfortable wear because the amount of moisture (the amount of rewetting) is reduced even after a certain time.
  • the present invention is to control the particle size through the appropriate classification in the grinding step in the production of superabsorbent resin, and in particular in the surface crosslinking treatment process using a glycol-based solvent as a solvent and using a di- or glycol-based surface cross-linking agent and By specifying the conditions, there is a feature to provide a method for producing a superabsorbent polymer, which is excellent in water absorption even under a long pressurized state.
  • the particle size and physical properties of the superabsorbent polymer are excellent, and in particular, the absorbing rate under load (ARUL) satisfies a specific condition and shows an excellent absorption rate under pressure, and the pressure is increased even after a certain time.
  • the amount of moisture cut out in the state can provide an excellent fit. Therefore, the super absorbent polymer satisfying the specific parameter properties of the present invention is not only various sanitary products, but also horticultural soil repair agent, civil engineering, construction index material, seedling sheet, freshness maintainer in food distribution, and steaming It can be widely used in the material of
  • the span value (SPAN value) represented by the following formula (1) is 1.2 or less
  • the condition of the absorption rate in the pressurized state represented by the following formula (2) At the same time, there is provided a method for preparing a super absorbent polymer:
  • D (90%) is the particle diameter where the accumulation is 90% from the smallest particles in the particle diameter order
  • D (10%) is the particle diameter where the accumulation is 10% from the smallest particles in the particle diameter order
  • D (50%) is the particle diameter of 50% cumulative from the smallest particles in the particle diameter order
  • ARUL is the Absorbing Rate Under Load
  • AlP (lOmin) is the Absorbency Under Pressure (AUP) value represented by Equation 3 at the time of pressurization up to 10 minutes
  • AUP (60min) is 60 Pressurized hop capacity value is expressed by the following equation at the time of pressurization to minutes
  • AUP (g / g) [Wb (g)-Wa (g)] / mass of hop resin (g)
  • Wa (g) is the "sum of the weight device which can impart a load to the weight and the absorbent resin of the water-absorbent resin,
  • Wb (g) is the sum of the weight of the water-absorbed hopaceous resin and the weight of the device capable of giving the absorbent resin a load after supplying the absorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • the present invention can provide a synergistic effect by combining a combination of physical properties through the pressure-absorbing capacity after a predetermined time and a parameter according to the particle size distribution of the superabsorbent polymer represented by the above formulas (1) and (2). Therefore, the present invention can induce excellent physical properties and comfortable fit in manufacturing the absorber.
  • the particle size distribution may be calculated by a parameter known as "SPAN". Therefore, the span (SPAN) is the particle size of the prepared superabsorbent polymer It can be measured through the group distribution.
  • D is a particle diameter of the super absorbent polymer represented by "" and can be measured by a laser mill, but is not limited thereto.
  • D (10%) evenly classifies the final prepared superabsorbent polymer particles of 150 to 850, when the superabsorbent polymers are arranged in the particle size order, the particle size is based on the total weight of the classified particles Mean particle size of particles with a cumulative 10% by weight from small particles.
  • D (50%) means the particle diameter of the particles having a cumulative weight of 50 weight 3 ⁇ 4 from the particle having the smallest particle size based on the total weight of the classified particles when the superabsorbent polymer is arranged in the particle diameter order.
  • D (903 ⁇ 4) refers to the particle diameter of the particles 90% by weight cumulative from the smallest particle diameter based on the total weight of the classified particles when the superabsorbent polymer in the particle diameter order.
  • the absorption rate (ARUL) under pressure (load) represented by Equation 2 when the condition of the absorption rate (ARUL) under pressure (load) represented by Equation 2 is less than 0.7, the absorption rate under pressure is lowered, so that the final hygiene product does not have a sufficient absorption power, and there is a problem that moisture is cut off. have.
  • the factors influencing the ARUL value include the crosslinking density of the crosslinked polymer, the surface treatment density, the uniform particle size of the base polymer, the uniform distribution of the surface treating agent, and the like. Therefore, in the present invention, it is important to ensure that the ARUL value meets the conditions of Chemical Formula 2 described above. For this purpose, it is preferable to use a crosslinked polymer surface-treated by the method described below as a superabsorbent polymer.
  • the present invention in order to manufacture the final super absorbent polymer, after preparing and classifying the base plymer can be given excellent physical properties by adjusting the particle size distribution of the base polymer.
  • the present invention can improve the particle size and physical properties of the super absorbent polymer only when the content of the base polymer of 300 to 600 microns is high.
  • a base polymer of 300 to 600 microns may At least about 50% by weight, or at least about 60% by weight, for example about 50 to 80% by weight, based on the reamer, of about 7% by weight of the base polymer of 600 to 850 microns and 150 to 300 microns %
  • black is about 10% by weight or more, for example, 7 to 20% by weight to obtain a base polymer classified to include, by using this to prepare a super absorbent polymer, it is possible to achieve the excellent physical properties of the present invention have.
  • the remaining content of the total base polymer may be included in the particle size distribution of less than 150 microns and particles of more than 850 microns, respectively, less than about 1% by weight, black is less than about 0.8% by weight.
  • the super absorbent polymer of the present invention that satisfies the above-described physical properties may have a water holding capacity of 25 g / g to 50 g / g measured according to the EDANA WSP 241.2.
  • the water soluble component measured according to the EDANA method WSP 270.2 may be up to 15% by weight.
  • the superabsorbent resin includes a crosslinked polymer obtained by crosslinking a surface-based base resin in a form of a polymer containing an acidic group and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer at least partially neutralized with a di- or glycol-based compound having 2 to 8 carbon atoms. can do.
  • the crosslinking density of the crosslinked polymer may be a factor influencing the ARUL value, and it is preferable to surface crosslink the base resin according to the method of the present invention.
  • a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator; Preparing a hydrogel polymer by polymerizing the monomer composition in a polymerization reactor; Drying and grinding the hydrogel polymer; Classifying the pulverized hydrogel polymer; And spraying a surface treatment solution containing water and a surface crosslinking agent on each of the classified hydrogel polymers, thereby treating the surface of the hydrogel polymer.
  • the present invention performs a suitable classification treatment after the drying of the hydrogel polymer, and when treating the surface of the classified hydrogel polymer specific surface treatment solution and According to the injection conditions, it is easy to control the particle size, and has a uniform size, and provides a method for producing a superabsorbent polymer of fine particles having excellent initial absorption capacity and excellent water absorption ability after long pressurization.
  • the classification process is intended to provide a base polymer, and thus the classified hydrogel gel polymer may comprise a base polymer.
  • Such base polymers may have an average particle size distribution of 150 to 850 microns.
  • the base polymer can achieve excellent physical properties by adjusting the composition ratio of the particle size distribution of 300 to 600 micron base polymer, 600 to 850 micron base polymer and 150 to 300 micron base polymer.
  • the content of the base polymer of 300 to 600 microns is about 50% by weight or more, black about 60% by weight or more, for example about 50 to 80% by weight of the total base polymer, 600 Base polymers of from 850 microns and 150 to 300 microns in total .
  • the initial absorption capacity is excellent and the opposite concept weightlessness It is possible to provide a synergistic effect that can simultaneously improve the absorption rate under absorption and the absorption capacity under a pressurized state.
  • the pulverized hydrogel polymer may be a base resin (ie, a base polymer) in powder form including an acidic group and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer at least partially neutralized.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meta Acryloylpropanesulfonic acid, or anionic monomers of 2- (meth) acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acryl
  • the present invention can control the surface crosslinking density of the classified hydrogel polymer by spraying a specific surface treatment solution to the base resin.
  • the crosslinked polymer prepared in this manner may have a crosslinking concentration of 0.1 to 1.0% by weight relative to the base resin.
  • the surface treatment solution according to the present invention may be an aqueous solution containing water as a solvent
  • the surface cross-linking agent is a diol-based or glycol-based, and if necessary, other organic solvents such as di or methanol Can be.
  • the surface crosslinking agent used in the surface treatment solution has carbon number
  • Di- or glycolol compounds of 2 to 8 can be used.
  • the diol compound is 1,3—propanediol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2′butene-1,4-diol, 1,4-butanedi, 1,3 Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-nucleic acid diol, and 1, 2-cyclonucleodimethanol may be used.
  • the glycol compound is selected from the group consisting of monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerol and polyglycerol 1 More than one species can be used. More preferably, 1,3-propanedi may be used as the surface crosslinking agent, and propylene glycol may also be used. In addition, in the present invention, when two or more kinds of surface crosslinking agents are used in combination, the mixed weight ratio may be 2: 8 to 8: 2 based on the weight of the total surface crosslinking agent.
  • the present invention may further include an organic solvent in the surface treatment solution.
  • the organic solvent may be any one or more selected from organic alcohols and diols, wherein dieul is also used as the above-described crosslinking agent and may be used as an organic solvent.
  • glycol ethers may be further used as necessary.
  • the organic solvent may be one or more selected from the group consisting of ethanol, methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol.
  • the surface crosslinking agent is 0.1 to 10 based on the total surface treatment solution % By weight, more preferably 0.3 to 8% by weight. At this time, if the content of the surface cross-linking agent is less than 0.1 weight 3 ⁇ 4> there is a problem that does not cause a striking reaction, if more than 10% by weight is difficult to manage due to excessive reaction and rise in viscosity. Therefore, it is preferable to use the said surface crosslinking agent in the scope of the present invention.
  • water is used as a solvent for preparing the surface treatment solution into an aqueous solution
  • the content thereof is not particularly limited, and may be included as the remaining amount of the entire surface treatment solution.
  • the organic solvent when it is further included in the surface treatment solution, it may be included in an amount of 0.1 to 10 wt% based on the total surface treatment solution, and in this case, the remaining content may be filled with water.
  • the surface treatment solution may be treated in the form of a pipe or through a nozzle, but is preferably sprayed onto the surface of the hydrogel polymer through the nozzle.
  • the injection speed of the surface treatment solution is not particularly limited, but the injection angle and content may be adjusted.
  • the spray angle of the surface treatment solution is adjusted to an angle of 1 ° to 45 ° , more preferably 10 to 30 ° from the hydraulic nozzle of the injector, the surface treatment solution to the substrate on which the classified hydrogel polymer is distributed It is preferable to spray the. If the spray angle is less than r, the surface treatment solution is intensively sprayed only in a narrow area, so that the surface treatment is not uniform. This can lead to loss of surface treatment solution.
  • the surface treatment solution is preferably treated to the surface to be sprayed at a spraying amount of 2 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the classified hydrogel polymer.
  • Injecting apparatus of the surface treatment solution of the present invention may be provided with a spraying angle and the speed control means of the treatment liquid separately, may be provided with a temperature control means as necessary.
  • the step of treating the surface supplying the classified hydrous gel polymer to one surface crosslinking reactor, and performing a surface crosslinking reaction of the hydrogel polymer for 10 minutes to 120 minutes at a temperature of 120 to 250 ° C It may include.
  • the surface crosslinking reaction machine may be provided with a temperature control means.
  • the time of the crosslinking reaction time is less than 10 minutes and the time is too short, a sufficient degree of crosslinking reaction may not occur.
  • the crosslinking reaction time exceeds 120 minutes ⁇ due to the excessive surface crosslinking reaction, the physical properties of the superabsorbent polymer may deteriorate, and polymer fracture may occur due to long-term retention in the reactor.
  • the dried hydrogel polymer in the step of drying and grinding the hydrogel polymer, may be pulverized to have a particle size of 150 to 850.
  • the present invention in the step of classifying the pulverized hydrogel polymer by particle size of more than 2 minutes (minutes), the pulverized hydrogel polymer with a particle size of less than 150rni and particles of less than 150rni particle size of less than 2 minutes (minute) Classifying the pulverized hydrogel polymer into three minutes of particles having a particle size of less than 150, particles having a particle size of 150 / zm or more and less than 300, and particles having a particle size of 300 or more and 850 or less, or classifying the pulverized hydrogel polymer And classifying into four minutes of particles having a particle size of less than 150, particles having a particle size of 150 // m or more but less than 300itn, particles having a particle size of 300 or more and less than 600, and particles having a particle size of 600 or more and 850 mm 3 or less
  • the step before the classification step may use the steps and methods commonly used in the art for preparing superabsorbent polymers.
  • the drying temperature and time of the hydrogel polymer may be appropriately selected depending on the moisture content of the hydrogel polymer prepared, preferably 160 to It is preferred to proceed for 20 to 40 minutes at a temperature condition of 190 ° C.
  • a temperature condition of 190 ° C When drying, if the temperature is less than 160 ° C. drying effect is insignificant, the drying time is too long, it is difficult to lower the water content by less than 10% by weight.
  • the drying temperature exceeds 190 ° C only the surface of the hydrous gel polymer is excessively dried to degrade product properties, and a large amount of fine powder is generated in a subsequent grinding step to increase the pressure absorption capacity. Tends to decrease.
  • the configuration of the apparatus in the drying step is not particularly limited, and for example, drying may be performed through infrared irradiation, hot air, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the drying temperature and time may be appropriately selected according to the water content of the polymer polymerized through UV polymerization, preferably from 20 to 120 minutes at a temperature condition of 80 to 20 (rC.
  • the temperature is less than 8 (rc, there is a problem in that the drying time is too long because the drying effect is insignificant, and when drying at a temperature exceeding 200 ° C, there is a problem in that the super absorbent polymer is pyrolyzed.
  • Grinding of the dried hydrogel polymer and the hydrogel polymer after the surface treatment can be selected without any limitation as long as it is a method used for conventional resin grinding.
  • any one selected from the group consisting of a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, and the like may be selected and pulverized.
  • the water content of the water-containing gel polymer obtained by polymerization is usually 30 to 60% by weight, and the water content after drying of the water-containing gel polymer obtained through the drying process may be 1 to 10% by weight.
  • the water content of the hydrogel polymer means the weight of the water-containing gel polymer minus the weight of the dry polymer by the content of the moisture to the weight of the total hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer may further comprise the step of pulverizing and classifying the particles with a particle size of 150 to.
  • the hydrogel polymer may further comprise the step of grinding to a particle size of 1 ⁇ to 15mm.
  • the particle size of the hydrogel polymer is less than 1mm, it is technically difficult due to the high water content of the hydrogel polymer, and may also exhibit a phenomenon in which the pulverized particles are packed with each other.
  • the particle size of the hydrogel polymer is pulverized to exceed 15 kPa, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step due to the grinding is negligible.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention can be prepared by using a thickening apparatus equipped with a semi-agitator for producing a conventional hydrous gel polymer ⁇
  • the method is also classified the hydrogel polymer in more than 2 minutes
  • the apparatus for processing and the above-mentioned injector which can control the spraying conditions of the surface treatment liquid of the hydrogel polymer may be further provided.
  • the polymerization of the monomer composition may proceed UV polymerization or thermal polymerization, the conditions are not particularly limited, and a conventional method may be used.
  • the polymerization may be performed for 10 seconds to 30 minutes at a temperature of 25 to 99 ° C.
  • the thermal polymerization may be divided into a redox polymerization method for polymerization for 2-30 minutes at a temperature of 25 5C C, and thermal polymerization for 2-30 minutes at a temperature of 40 ⁇ 90 ° C.
  • UV polymerization photopolymerization
  • the amount of ultraviolet light during UV irradiation may be 0.1 to 30 mW / cm 2 .
  • the light source and wavelength range used for UV irradiation can also be used known in the art.
  • the polymerization apparatus used is not specifically limited.
  • the reaction may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft, such as a kneader, and in the case of UV polymerization (photopolymerization), in a reaction vessel equipped with a conveyor belt capable of continuous movement.
  • a stirring shaft such as a kneader
  • UV polymerization photopolymerization
  • the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reaction vessel may be in the form of a few centimeters to several millimeters depending on the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the size of the water-containing gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, a water-containing gel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition it is not preferable because the production efficiency is low, and when the polymer thickness on the sheet exceeds 5 cm, the thickening reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the monomer composition may be prepared by mixing in a mixer in which a supply part and a solvent supply part of a raw material such as a monomer and a polymerization initiator are connected. Then, the structure of each monomer for forming the said monomer composition is demonstrated.
  • the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably performed in the aqueous solution state.
  • the water-soluble ethylene-based unsaturated monomer may be used without limitation in the configuration as long as it is a monomer commonly used in the production of superabsorbent polymer.
  • any one or more selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic monomers, and amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and 2-acrylic acid as described above.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may use acrylic acid and its salt, which is advantageous in terms of excellent physical properties.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of polymerization time and reaction conditions, but may be preferably 35 to 50% by weight.
  • concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 35% by weight, the yield is low, there is a problem of low economic efficiency, and when the amount of more than 50% by weight is disadvantageous in terms of monomer solubility deterioration.
  • the polymerization initiator may be any one selected from the group consisting of azo initiators, peroxide initiators, redox initiators, organic halide initiators, acetophenone, benzoin, benzophenone, benzyl compounds, and derivatives thereof. .
  • the polymerization initiator is acetophenone, benzoin, benzophenone, benzyl compound and derivatives thereof such as diethoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, benzyl Acetofetone derivatives such as dimethyl tar, 4- (2-hydroxy hydroxy) phenyl- (2-hydroxy) -2-propyl ketone, and 1-hydroxycyclonucleophenylphenyl ketone; Benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoyl ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; Benzophenone derivatives such as methyl 0-benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide and (4-benzoyl benzyl) trimethyl ammonium chloride; Thioxanthone compounds;
  • the polymerization initiator may be used in 0.01 to 1.0% by weight based on the total monomer composition.
  • the monomer composition according to the present invention may further include a crosslinking agent.
  • the type of the crosslinking agent is a crosslinking agent having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the ethylenically unsaturated monomer, the water-soluble substituent of the ethylenically unsaturated monomer, and having at least one ethylenically unsaturated group or a mixture thereof. ; And one or more selected from the group consisting of water-soluble substituents of ethylenically unsaturated monomers, cross-linking agents having at least two or more functional groups capable of reacting with water-soluble substituents produced upon hydrolysis of vinyl monomers, and combinations thereof. Can be.
  • crosslinking agent having two or more ethylenically unsaturated groups examples include bis acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bis metaacrylamide, poly (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms, and poly having 2 to 10 carbon atoms.
  • Meta) allyl ether and the like, ⁇ , ⁇ '-methylenebis (meth) acrylate, ethyleneoxy (meth) acrylate, polyethyleneoxy (meth) acrylate, propyleneoxy (meth) acrylate, glycerin diacryl Any one or more selected from the group consisting of acrylate, glycerin triacrylate, trimethylpropane triacrylate, triallyl amine triarylcyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, have.
  • the crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 1.0 wt% based on the total monomer composition.
  • the monomer aqueous solution composition was introduced through a supply unit of a polymerizer consisting of a conveyor belt continuously moving, and then irradiated with ultraviolet rays through a UV irradiation apparatus (irradiation amount: 2mW / ciu 2 ), followed by UV polymerization for 2 minutes, Gel polymers were prepared.
  • the hydrogel polymer was transferred to a cutter and cut into 0.2 cm. At this time, the water content of the hydrogel polymer cut was 50 weight 3 ⁇ 4>.
  • the hydrogel polymer was dried for 30 minutes in a hot air dryer at 160 ° C., and the dried hydrogel polymer was pulverized with a pin mill grinder. Then, sieves were used to classify polymers having a particle size (average particle size) of less than 150 and polymers having a particle size of 150 / m to 850.
  • a base polymer BP-1 of SPAN 1.0 was prepared by controlling the particle size of the classified hydrogel polymer.
  • the base polymer BP-2 of SPAN 1.1 was prepared through particle size control.
  • the base polymer BP-3 of SPAN 1.3 was prepared through particle size control. At this time, the classification criteria of each base polymer is shown in Table 1.
  • the surface treatment solution containing 1% by weight of ethylene glycol diglycidyl ether, 2% by weight of propylene glycol and 97% by weight of water was prepared to 100 parts by weight of the base polymer BP-1.
  • the surface treatment solution was sprayed to the surface of the hydrogel polymer at an injection angle of 15 ° through the injection device.
  • the classified hydrous gel polymer was supplied to one surface crosslinking reactor, and the surface crosslinking reaction of the hydrogel polymer was performed at a temperature of 130 ° C. for 40 minutes.
  • Example 2 After the surface treatment, the hydrogel polymer was ground and a surface treated superabsorbent polymer having an average particle size of 150 to 850 m was obtained using a sieve.
  • Example 2
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,3-propanedi was used as a surface treatment solution containing 5 wt%, 5 wt% propylene glycol, and 90 wt% water.
  • 1,3-propanedi was used as a surface treatment solution containing 5 wt%, 5 wt% propylene glycol, and 90 wt% water.
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the base polymer BP-2 was used instead of the base polymer BP-1.
  • Example 4
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that the base polymer BP-2 was used instead of the base polymer BP-1. Comparative Example 1
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the base polymer BP-3 was used instead of the base polymer BP-1. Comparative Example 2
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2, except that the base polymer BP-3 was used instead of the base polymer BP-1.
  • the particle size of the base polymer used in Examples and Comparative Examples was measured according to the EDANA WSP 220.2 method, the particle size results of each base polymer are shown in Table 1.
  • the Examples of the present invention was compared to evaluate the physical properties using the base polymer (BP-1 and BP-2) having a particle size distribution of 90 to 90 compared to the Comparative Example (BP-3) And, except for the difference in particle size, a base polymer having similar physical properties was constructed.
  • the base polymer used in the examples includes about 60% by weight or more of the base polymer of 300 to 600 microns with respect to the total base polymer, and the base polymer of 600 to 850 microns and 150 to 300 microns with respect to the whole base polymer, respectively.
  • D (903 ⁇ 4>) is a particle with 90% accumulation from the smallest particle in particle size order. Vigilance,
  • D (5) is the particle diameter where the accumulation is 50% from the smallest particles in the particle diameter order.
  • ARUL value was measured according to following Formula.
  • ARUL AUP (10min) / AUP (60min)
  • ARUL is the absorption rate under pressure
  • AUP (lOmin) is the Absorbency Under Pressure (AUP) value represented by Equation 3 when pressurized for up to 10 minutes
  • AUP (60min) is pressed for up to 60 minutes
  • Pressurized absorption capacity value represented by the following equation (3)
  • AUP (g / g) [Wb (g)-Wa (g)] / mass of absorbent resin (g)
  • Wa (g) is the sum of the weight of the absorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the absorbent resin
  • ' Wb (g) is the sum of the weight of the absorbent resin absorbed by the moisture after supplying the absorbent resin with water for 1 hour under a load (0.7 psi) and the weight of the device capable of giving the absorbent resin a load.
  • Absorbency under Pressure measured the following method.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a 60 mm plastic cylinder.
  • Absorbent resin on wire mesh under normal temperature and humidity of 50%
  • the piston which can spray 0.90g evenly and evenly apply a load of 4.83 kPa (0.7 psi) evenly, has an outer diameter slightly smaller than 60 ram, has no gaps with the inner wall of the cylinder, and prevents movement of up and down Not allowed.
  • the weight Wa (g) of the apparatus was measured.
  • a 90 mm diameter, 5 mm thick glass filter was placed inside a 150 mm diameter petri dish, and physiological saline consisting of 0.90 wt% sodium chloride was added to the same level as the top surface of the glass filter.
  • a sheet of 90 mm diameter filter paper was laid thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the solution was allowed to be absorbed for 1 hour under a constant load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight Wb (g) was measured.
  • the resin W (g) (about 0.2 g) obtained in Examples and Comparative Examples was uniformly sealed in a bag made of a nonwoven fabric and then sealed in 0.9 wt% physiological saline at room temperature. Moreover, the mass Wl (g) at that time was measured after performing the same operation without using a super absorbent polymer. Using each mass obtained, CRC (g / g) was calculated according to the following formula and water holding capacity was confirmed.
  • the water soluble component was measured in the same manner as described in the EDANA method WSP 270.2.
  • Examples 1 to 4 of the present invention can be seen that the physical properties equivalent to those of the conventional, compared to Comparative Examples 1 and 2. That is, the embodiment of the present invention exhibited a synergistic effect that was excellent in the initial absorption capacity, and can simultaneously improve the absorption capacity under pressureless absorption and the absorption capacity under the opposite concept.
  • embodiments of the present invention comprises 300 to 600 micron base polymer of about 50% by weight or more, or about 60% by weight or more, for example about 50 to 80% by weight relative to the total base polymer, 600 to 850 Obtain a base polymer classified such that the base polymer of micron and 150 to 300 micron is included in about 7 wt% or more, or about 10 wt% or more, such as 7 to 20 wt%, based on the total base polymer, and the superabsorbent polymer It can be used in manufacturing to provide relatively superior physical properties.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고흡수성 수지의 표면 처리시 물과, 디올 또는 글리콜계 표면가교제를 포함한 표면 처리 용액을 이용하여 고흡수성 수지에서 요구되는 전반적인 물성을 모두 만족하면서 특히 초기 흡수능 및 가압시의 흡수속도가 동시에 우수한 고흡수성 수지 및 그의 제조방법이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 그의 제조 방법
【기술분야]
본 발명은 초기 흡수성이 우수하고 시간 경과후에도 가압시 수분이 베어나오지 않는 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내 지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로 서， 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수 지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위 생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품 유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁증합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합 에 대해서는 예를 들면 일본특개소 56-161408， 특개소 57-158209， 및 특개 소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는， 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단， 넁각하면서 중합하는 열중합 방법， 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시 에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
또한， 보다 우수한 물성을 가진 함수겔상 중합체를 얻기 위해， 중합， 분쇄ᅳ 건조 및 최종 분쇄 과정에서 얻어진 수지 분말에 표면 처리를 하거나， 상기 중합, 분쇄， 건조 단계의 효율을 높이기 위한 여러 가지 공정 상의 변 형을 시도하고 있다.
한편， 고흡수성 수지의 물성을 평가시, 입도와 흡수능, 보수능이 중요 인자로 판단되어 왔고， 이를 개선하고자 많은 노력이 이루어지고 있다. 또 한 흡수속도에 대한 개념이 도입되어 Vortex를 이용한 흡수속도로서 흡수의 빠르기를 평가한다. 하지만， 기존 방법은 각각의 물성의 특징만을 언급하고 있으며, 상기 물성이 복합적으로 결합되었을 경우의 시너지 효과에 대해서는 언급하고 있 지 않다. 또한， 기존 방법의 경우 고흡수성 수지의 무가압 상태에서의 흡수 속도만 주로 언급되고 있다. 또한, 종래에는 흡수속도가 빠르면서도 착용감 이 동시에 우수한 고흡수성 수지를 제시하지 못하고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제]
본 발명은 고흡수성 수지의 표면 처리를 통해 물성이 우수하면서 특 히 초기 흡수성이 우수하고， 장시간 경과후에도 가압상태에서 수분이 거의 베어나오지 않아 흡수능이 우수한 고흡수성 수지 및 그의 제조방법을 제공 하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 흡수속도가 빠르면서 착용감이 동시에 우수한 고흡수 성 수지 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다
【과제의 해결 수단]
본 발명은 하기 수학식 1로 표시되는 스팬값 (SPAN)이 약 1.2 이하이 고，
하기 수학식 2로 표시되는 가압상태에서의 흡수속도의 조건을, 동시 에 만족하는， 고흡수성.수지를 제공한다:
[수학식 1]
SPAN = [D(90%)-D(10 )]/D(50%) < 1.2
상기 수학식 1에서,
D(90%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 90%가 되는 입 자경이고，
D(10%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 10%가 되는 입 자경이고，
D(50%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 50%가 되는 입 자경이고， [수학식 2]
1.0 > ARUL = AUP (10min)/AUP (60min) > 0.70
상기 수학식 2에서,
ARUL는 가압하에서의 흡수속도 (Absorbing rate under load)이고， AUP (lOmin)는 10분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure) 값이고， AUP (60min)는 60분까지 가압시 의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 값이고，
[수학식 3]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수성 수지의 질량 (g)
상기 수학식 3에서，
Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， '
Wb(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하 중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수 용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 폴리머를， 탄 소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨， 가교 중합체 를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포 함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계 ;
중합반웅기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제 조하는단계；
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 분급하는단계; 및
상기 분급된 함수겔 중합체 각각에 물 및 표면 가교제를 포함하는 표면처리 용액을 분사하여 함수겔 중합체의 표면을 처리하는 단계를 포함하는 상기 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
이때， 상기 표면 가교제는 탄소수 2 내지 8 의 디올 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 표면 처리 용액에는 에탄을， 메탄올， 이소프로필알코올， 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 가교제는 전체 표면처리 용액에 대하여 0.1 내지 10 중량 %로 포함할 수 있다.
상기 표면처리 용액은 파이프의 형태또는 노즐을 통해서 처리를 할 수 있지만， 노즐을 통해서 함수겔 중합체의 표면에 분사되는 것이 바람직하다.
또한 상기 표면을 처리하는 단계에서，
분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반웅기에 공급하고， 120 내지 25C C의 온도에서 10분 내지 120분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계에서, 건조된 함수겔 중합체를 입도가 150 내지 850 가 되도록 분쇄를 진행할 수 있다. 또한 상기 분급하는 단계에서，
분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150/im 미만인 입자 및 입도 150zm 이상 850/m 이하인 입자의 2분 (分)으로 분급하는 단계，
분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 미만인 입자, 입도 150 이상 300/mi 미만인 입자， 및 입도 300im 이상 850 이하인 입자의 3분 (分)으로 분급하는 단계， 또는
분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 m 미만인 입자， 입도 150 이상 300/皿 미만인 입자, 입도 300 이상 600 미만인 입자， 및 입도 600 이상 850 이하인 입자의 4분 (分)으로 분급하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리한 후에， 함수겔 중합체를 분쇄하고 입도 150 내지 850 의 입자로 분급하는 단계를 더 포할 수 있다. 상기 함수겔 중합체의 건조 단계 전에， 중합된 이후의 함수겔 중합체를 입도가 1麵 내지 15mm로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 고흡수성 수지의 입도， 초기 흡수능 및 보수능이 모두 우수하고， 특히 가압상태에서의 흡수속도 (Absorbing rate under load,
ARUL)이 특정 조건을 만족하여 가압하에서 우수한 흡수속도를 나타내는 효 과가 있다. 따라서， 본 발명의 고흡수성 수지는 일정 시간이 지나도 수분 이 베어나오는 양 (리쨋 양， content of rewetting)이 적어 편안하고 착용감 이 우수한 위생용품의 제조에 적용할 수 있다.
【발명올 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 고흡수성 수지 제조시， 분쇄 공정에서의 적절한 분급을 통해 입자경을 조절하고， 특히 표면 가교 처리공정에서 용매로 글리콜계 용 제를 사용하고 표면 가교제로 디을 또는 글리콜계를 사용하여 표면 처리량 및 조건을 특정함으로써， 장시간의 가압 상태에서도 흡수능이 매우 우수한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 특징이 있다.
따라서 본 발명에 따르면 고흡수성 수지의 입도 및 물성이 우수하고， 특히 가압상태에서의 흡수비율 (Absorbing rate under load, ARUL)이 특정 조건을 만족하여 가압하에서 우수한 흡수속도를 나타내고 일정 시간이 지나 도 가압상태에서 수분이 베어나오는 양이 적어 착용감이 우수한 효과를 제 공할 수 있다. 따라서， 본 발명의 특정 파라미터 물성을 만족하는 고흡수 성 수지는 다양한 위생용품 뿐 아니라， 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료에 널리 사용 가능하다.
이러한 본 발명의 방법은， 발명의 일 구현예에 따라， 하기 수학식 1 로 표시되는 스팬값 (SPAN value)이 1.2 이하이고， 하기 수학식 2로 표시되 는 가압상태에서의 흡수속도의 조건을 동시에 만족하는， 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다:
[수학식 1] SPAN = [D(90 )-D(10%)]/D(50%) < 1.2
상기 수학식 i에서，
D(90%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 90%가 되는 입 자경이고，
D(10%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 10%가 되는 입 자경이고，
D(50%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 50%가 되는 입 자경이고，
[수학식 2]
1.0 > ARUL = AUP (10min)/AUP (60min) > 0.70
상기 수학식 2에서，
ARUL는 가압하에서의 흡수속도 (Absorbing rate under load)이고， AlP (lOmin)는 10분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure) 값이고， AUP (60min)는 60분까지 가압시 의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 홉수능 값이고,
[수학식 3]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 홉수성 수지의 질량 (g)
상기 수학식 3에서，
Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 '총합이고，
Wb(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 홉수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하 중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
본 발명은 상기 수학식 1 및 2로 표시되는 고흡수성 수지의 입자크기 분포에 따른 파라미터와 일정시간이 경과한 후의 가압 흡수능을 통한 복합 적인 물성 결합으로 시너지 효과를 제공할 수 있다. 따라서， 본 발명은 흡 수체 제조시의 우수한 물성과 편안한 착용감을 유도할 수 있다.
이때， 상기 입자크기분포는 "SPAN" 으로 알려진 파라미터에 의해 계 산될 수 있다. 따라서 상기 스팬 (SPAN)은 제조된 고흡수성 수지의 입자 크 기 분포를 통해 측정될 수 있다. 상기 수학식 1에서， D는 " " 로 표시되 는 고흡수성 수지의 입자경이며 레이저 분쇄기로 측정될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다. 또한 D(10%)는 최종 제조된 150 내지 850 의 고흡수 성 수지 입자들을 고르게 분급한 후， 상기 고흡수성 수지를 입자경 순서로 나열했을때， 상기 분급된 입자들의 전체 중량을 기준으로 입자경이 제일 작 은 입자로부터의 누적이 10 중량 %인 입자들의 입자경을 의미한다. 또한， D(50%)는 고흡수성 수지를 입자경 순서로 나열했을때 상기 분급된 입자들 의 전체 중량을 기준으로 입자경이 제일 작은 입자로부터의 누적이 50 중 량¾인 입자들의 입자경을 의미한다. 또한 D(90¾)는 고흡수성 수지를 입자 경 순서로 나열했을때， 상기 분급된 입자들의 전체 중량을 기준으로 입자경 이 제일 작은 입자로부터의 누적이 90 중량 %인 입자들의 입자경을 의미한다. 상기 수학식 1로 표시되는 스팬값이 1.2 이상일 경우， 입도분포가 균 일하지 못하여 물성의 저하 및 분진의 날림현상의 문제를 야기한다. 또한 상기 수학식 2로 표시되는 가압 (하중) 하의 흡수속도 (ARUL)의 조건이 0.7 미만인 경우 가압하의 흡수속도가 저하되어， 최종 위생제품에 있어 층분한 흡수력을 갖지 못하고， 수분이 베어나오는 문제가 있다. 이때， 상기 ARUL 수치에 영향을 미치는 요소로는 가교 중합체의 가교밀도， 표면처리밀도， 베 이스 폴리머의 균일한 입도， 표면처리제의 균일한 분포 등이 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 ARUL 값이 상술한 화학식 2의 조건에 부합되도록 하는 것이 중요하며， 이를 위해 후술하는 방법에 의해 표면 처리된 가교 중합체 를 고흡수성 수지로 사용함이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면， 상기 최종 고흡수성 수지를 제조하기 위해， 베이스 플리머를 제조하여 이를 분급한 후 상기 베이스 폴리머의 입도 분포 를 조절하여 우수한 물성을 부여할 수 있다.
즉， 상기 베이스 폴리머의 분급 후 이러한 베이스 폴리머의 입도 분 포가 150내지 850 미크론인 경우에 본 발명에서 구현하고자 하는 우수한 물 성을 나타낼 수 있다. 구체적으로， 본 발명은 300 내지 600 미크론의 베이 스 폴리머의 함량이 높아야 고흡수성 수지의 입도 및 물성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어， 300 내지 600 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴 리머에 대해 약 50 증량 % 이상, 혹은 약 60 중량 % 이상， 예를 들어 약 50 내지 80 중량 %로 포함되고， 600 내지 850 미크론 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 7 중량 % 이상， 흑은 약 10 중량 % 이상， 예를 들어， 7 내지 20 중량 %로 포함되도록 분급된 베이스 폴리 머를 얻고， 이를 이용해 고흡수성 수지를 제조함에 따라， 본 발명의 우수한 물성을 달성할 수 있다. 이때， 전체 베이스 폴리머 중에서 나머지 함량은 각각 입도 분포가 150 미크론 미만인 입자와 850 미크론 이상인 입자들이 각각 약 1 중량 % 미만, 흑은 약 0.8 중량 % 미만으로 포함될 수 있다.
한편， 상술한 물성을 만족하는 본 발명의 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능이 25g/g 내지 50g/g일 수 있다. 또한， EDANA 법 WSP 270.2에 따라 측정한 수가용 성분이 15 중량 % 이하일 수 있다. 한편， 상기 고흡수성 수지는， 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화 된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수지를 탄소수 2 내지 8의 디을 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시킨 가교 중합 체를 포함할 수 있다.
또한， 상기 가교 중합체의 가교밀도는 상기 ARUL 수치에 영향을 미치 는 요소가 될 수 있는 바， 본 발명의 따른 방법에 따라 베이스 수지를 표면 가교시키는 것이 바람직하다. 또한， 상기 물성을 만족하도록 하는 본 발명의 다른 구현예에 따르면， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중 합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 분급하는 단계; 및 상기 분급된 함수겔 중합체 각각에 물 및 표면 가교제를 포함하는 표면처리 용액을 분사하여 함수겔 중 합체의 표면을 처리하는 단계를 포함하는 상기 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명은 상기 함수겔 증합체의 건조 후 적절한 분급 처리를 진 행하고 분급된 함수겔 중합체의 표면을 처리시 특정한 표면 처리 용액 및 분사조건에 의해， 입자 크기의 조절이 용이할 뿐 아니라 균일한 크기를 가 지며， 초기 흡수능과 장시간 가압후의 수분 흡수능이 모두 우수한 미립자의 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 상기 분급 처리는 베이스 폴리머 를 제공하기 위함이며， 따라서 상기 분급된 합수겔 중합체는 베이스 폴리머 를 포함할 수 있다. 이러한 베이스 폴리머는 평균 입도 분포가 150 내지 850 미크론일 수 있다. 또한， 상기 베이스 폴리머는 입도분포 300 내지 600 미크론의 베이스 폴리머， 600 내지 850 미크론의 베이스 폴리머 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머의 구성비를 조절하여 우수한 물성을 달성 할 수 있도록 한다. 구체적으로， 상술한 바와 같이， 300 내지 600 미크론 의 베이스 폴리머의 함량은 전체 베이스 폴리머에 대해 약 50 중량 이상， 흑은 약 60 증량 % 이상, 예를 들어 약 50 내지 80 중량 %로 포함되고， 600 내지 850 미크론 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머가 전체. 베이스 폴리머에 대해 약 7 중량 % 이상， 혹은 약 10 중량 % 이상， 예를 들어, 7 내 지 20 중량 %로 포함되도록 분급된 베이스 폴리머를 사용함으로써， 초기 흡 수능이 우수하고， 또한 반대개념인 무중력하 흡수배율과 가압 상태에서의 흡수능을 동시에 향상시킬 수 있는 시너지 효과를 제공할 수 있다.
또한 상기 분쇄된 함수겔 중합체는 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베이스 수 지 (즉， 베이스 폴리머)일 수 있다. 이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단 량체는 아크릴산， 메타아크릴산， 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산， .이타콘 산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크 릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드， N-치환 (메타)아크릴레이 트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이 트， 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메 타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에 틸 (메타)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리하는 단계를 통해， 본 발명은 상기 베이스 수지에 특정 표면 처리 용액을 분사함으로써， 분급된 함수겔 중합체의 표면 가교 밀도를 조절할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 가교 중합체는 가교 농도가 베이스 수지 대비 0.1 내지 1.0중량 % 일 수 있다. 한편， 본 발명에 따른 표면 처리 용액은 용매로서 물을 포함하는 수 용액일 수 있고, 표면 가교제는 디올계 또는 글리콜계를 사용하고， 필요에 따라 다른 종류의 디을이나 메탄올 등의 유기용매를 더 사용할 수 있다. 구체적으로， 상기 표면 처리 용액에 사용하는 표면 가교제는 탄소수
2 내지 8의 디을 또는 글뫼콜계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로， 상 기 디올 화합물은 1,3—프로판디올， 2，3，4-트리메틸 -1，3-펜탄디올， 2ᅳ부텐- 1,4-디올, 1，4-부탄디을， 1,3-부탄디올， 1，5-펜탄디올， 1,6-핵산디올 및 1， 2-사이클로핵산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 글리콜계 화합물은 모노에틸렌 글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리 에틸렌글리콜， 테트라에틸렌글리콜， 폴리에틸렌 글리콜， 프로필렌 글리콜， 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜， 글리세를 및 폴리글리세를로 이 루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 상 기 표면 가교제로 1，3-프로판디을을 사용할 수 있으며, 프로필렌 글리콜도 사용할 수 있다. 또한 본 발명에서 표면 가교제를 2종—이상 흔합 사용할 경우， 그 흔합 중량비는 전체 표면 가교제의 중량을 기준으로 2:8 내지 8:2 일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 표면 처리 용액에 유기용매를 더 포함할 수 있 다. 상기 유기용매는 유기알코올 및 디올 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며， 이때 디을은 상술한 가교제로도 사용되며 유기용매로도 사용 가능하다. 또한 필요에 따라 글리콜 에테르계도 추가사용 가능하다. 바람직하게， 상기 유기용매는 에탄올， 메탄올， 이소프로필알코을, 에 틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 폴리에틸렌글리콜， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용 할 수 있다.
상기 표면 가교제는 전체 표면처리 용액에 대하여 0.1 내지 10 중량 %， 보다 바람직하게 0.3 내지 8 중량 %로 포함할 수 있다. 이때, 표면가교제의 함량이 0.1 중량 ¾> 미만이면 층분한 반응을 유발하지 못하는 문제가 있고， 10 증량 %를 초과하면 과도한 반웅 및 점도의 상승으로 인해 관리의 어려움이 있다. 따라서， 상기 표면 가교제는 본 발명의 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고， 물은 표면 처리 용액을 수용액으로 제조하기 위한 용매로서 사용되는 것이므로 그 함량이 특별히 한정되지 않고, 전체 표면 처리 용액의 잔량으로 포함될 수 있다. 또한 상기 표면처리 용액에 유기용매가 더 포함되는 경우 전체 표면 처리 용액에 대하여 0.1 내지 10 중량 %로 포함될 수 있고, 이러한 경우도 나머지 함량은 물로 채워질 수 있으므로 물의 함량은 한정되지는 않는다.
상기 표면처리 용액은 파이프의 형태 또는 노즐을 통해서 처리를 할 수 있자만， 노즐을 통해서 함수겔 중합체의 표면에 분사되는 것이 바람직하다.
이때， 표면처리 용액의 분사 속도는 특별히 한정되지 않지만, 분사 각도 및 함량은 조절하는 것이 좋다.
바람직하게， 상기 표면 처리 용액의 분사각도는 분사장치의 유압 노 즐로부터 1° 내지 45° ， 보다 바람직하게 10 내지 30° 의 각도로 조절하여， 분급된 함수겔 중합체가 분포된 기판으로 표면처리 용액을 분사하는 것이 바람직하다. 상기 분사 각도가 r 미만이면 표면 처리 용액이 좁은 영역에 만 집중적으로 분사되어 표면처리가 고르게 되지 않는 문제가 있고， 45° 를 초과하면 표면을 처리하고자 하는 함수겔 증합체가 분포된 영역 밖으로 분 사되어 표면 처리 용액의 손실을 초래할 수 있다.
또한 상기 표면 처리용액은 분급된 함수겔 중합체의 100 중량부 당 2 내지 10 중량부， 보다 바람직하게 3 내지 8 중량부의 분사량으로 분사되도 록 표면을 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 용액의 분사 장치는 처리액의 분사각도 및 속도 조절 수단이 별도로 구비될 수 있으며， 필요에 따라 온도조절 수단도 구비 될 수 있다. 또한 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고， 120 내지 250°C의 온도에서 10분 내지 120분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 표면 가교 반웅기는 온도 조절 수단이 구비될 수 있다ᅳ 또한 가교 반웅 시간이 10 분 미만으로 그 시간이 너무 짧은 경우， 층분한 정도의 가교 반웅이 일어나지 않을 수 있다. 또한， 가교 반웅 시간이 120분을 초과하는 경우ᅳ 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고， 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
또한 본 발명에 따르면， 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계에서， 건조된 함수겔 중합체를 입도가 150 내지 850 가 되도록 분쇄를 진행할 수 있다.
또한， 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 분급하는 단계에서는， 입도 별로 2분 (分) 이상으로 분급하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 본 발명은 상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 입도 별로 2분 (分) 이상으로 분급하는 단계에서， 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150rni 미만인 입자 및 입도 150rni 이상 이하인 입자의 2분 (分)으로 분급하는 단계， 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 미만인 입자, 입도 150/zm 이상 300 미만인 입자， 및 입도 300， 이상 850 이하인 입자의 3분 (分)으로 분급하는 단계， 또는 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 미만인 입자， 입도 150//m 이상 300itn 미만인 입자， 입도 300 이상 600 미만인 입자， 및 입도 600 이상 850皿 이하인 입자의 4분 (分)으로 분급하는 단계를 포함할 수 있다. 또한， 분쇄된 함수겔 중합체 중에서 소량으로 존재하는 850zm 이상인 입자를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고， 상술한 구현예에 따른 제조 방법에 있어서， 분급 단계 이전 단계는 고흡수성 수지 제조를 위한 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법을 이용할 수 있다.
상기 함수겔 중합체의 건조 온도 및 시간은 제조된 함수겔 중합체의 함수율에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데， 바람직하게는 160 내지 190°C의 온도 조건에서 20분 내지 40분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건 조 시， 온도가 160 °C 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지고， 함수량을 10증량 % 이하만큼 낮추기 어렵다. 또한， 건조 온도가 190 °C를 초과하는 경우， 함수겔 중합체의 표면만이 국부적으로 지나 치게 건조되어 제품 물성에 저하가 될 뿐만 아니라 추후 행해지는 분쇄 단 계에서 다량의 미분이 발생하여 가압 흡수능이 감소하는 경향이 있다.
상기 건조공정시의 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며， 예를 들 면 적외선 조사， 열풍， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수 행할 수 있다. 또한， 건조 온도 및 시간은 UV 중합을 통해 중합된 중합체 의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데， 바람직하게는 80 내 지 20(rC의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시， 온도가 8(rc 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고， 200 °C를 초과하는 온도에서 건조하는 경 우， 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.
상기 건조된 함수겔 중합체 및 표면 처리된 후의 함수겔 중합체의 분 쇄는 통상의 수지 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성의 한정이 없이 선택 될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha醒 er mill), 스크류 밀， 를 밀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나와 분쇄장치를 선택 하여 분쇄할 수 있다. 이 때， 최종 고흡수성 수지 입자의 평균 입경이 150 내지 850/m이 되도록 진행하는 것이 바람직하다.
이때， 중합으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량 %인데， 상기 건조과정을 통해 얻어진 함수겔 중합체의 건조후 함수율은 1 내지 10 증량%일 수 있다. 이 때， 함수겔 중합체의 함수율은 전체 함수겔 중합체의 중량에 대해， 수분이 차지하는 함량으로 함수겔 중합체의 중량에 서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
또한 본 발명에서는 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리한 후에, 함수겔 중합체를 분쇄하고 입도 150 내지 의 입자로 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 함수겔 중합체의 건조 단계 전에， 중합된 이후의 함수겔 중합체를 입도가 1薩 내지 15mm 로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 함수겔 중합체의 입도가 1mm 미만이면 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 함수겔 중합체의 입도가 15瞧 초과하도록 분쇄하는 경우， 분쇄에 따른 추후 건조 단계의 효율 증대의 효과가 미미해진다. 한편， 본 .발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은 통상의 함수겔 중합체를 제조하기 위한 반웅기를 구비한 증합장치를 이용하여 제조될 수 있다ᅳ 또한 상기 방법은 함수겔 중합체를 2 분 이상으로 분급 처리하는 장치와， 함수겔 중합체의 표면 처리액의 분사조건을 조절할 수 있는 상술한 분사장치를 더 구비할 수 있다.
또한 상기 모노머 조성물의 중합은 UV 중합 또는 열증합을 진행할 수 있으며， 그 조건이 특별히 한정되지 않고， 통상의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면， 상기 중합은 25 내지 99°C의 온도에서 10 초 내지 30 분 동안 진행될 수 있다. 구체적으로， 열중합은 25 5C C의 온도에서 2-30 분간 중합하는 레독스 중합방법과， 40~90°C의 온도에서 2~30 분간 중합하는 열중합으로 나누어질 수 있다. 또한， UV 중합 (광중합)은 온도에 따른 영향이 많지 않으므로 온도 폭이 넓게 25~99°C의 온도에서 10 초 내지 5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한， UV조사시 자외선의 광량은 0.1 내지 30 의 mW/cm2 일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 모노머 조성물의 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 방법에 있어서， 사용되는 중합장치는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면， 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， UV중합 (광중합)을 진행하는 경우， 연속 이동이 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반응기에， 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 증합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 모노머 조성물은 단량체 및 증합개시제 등의 원료물질의 공급부 및 용매 공급부가 연결설치된 흔합기에서 흔합을 진행하여 제조할 수 있다. 그러면， 상기 모노머 조성물을 형성하기 위한 각 단량체의 구성에 대 하여 설명한다.
본 발명에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 수용성 에틸렌계 블포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통 상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게， 음 이온성 단량체와 그의 염， 비이온계 친수성 함유 단량체， 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이 상을 사용할 수 있다. .
예를 들면， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상술한 바와 같은 아크 릴산， 메타아크릴산， 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산， 이타콘산, 2-아크릴 로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크릴로일프로판 술폰산， 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량 체와 이의 염; (메타)아크릴아미드， N-치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트， 메특시폴리 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이 트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에될 (메타)아크 릴레이트 또는 (Ν,Ν)—디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함 유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산 과 그의 염을사용할 수 있는데， 이것은 물성이 우수한 점에서 유리하다. 상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중 합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나， 바람직하게는 35 내지 50 중량 %일 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 의 농도가 35 증량 % 미만인 경우 수율이 낮아 경제성이 낮은 문제가 있으며， 50 증량 % 이상인 경우 모노머 용해도 저하의 점에서 불리하다.
상기 중합개시제는 아조계 개시제， 과산화물계 개시제, 레독스계 개시 제, 유기 할로겐화물 개시제， 아세토페논， 벤조인, 벤조페논， 벤질계 화합물 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 아세토페논， 벤조인， 벤조페논， 벤질계 화합 물 및 이의 유도체로서 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시 -2-메틸 -1-페닐프 로판 -1-온， 벤질 디메틸 타르， 4-(2-히드록시 에록시)페닐 -(2-히드록시) -2- 프로필 케톤， 1-히드록시시클로핵실페닐케톤 등의 아세토페톤 유도체; 벤조 인메틸에테르， 벤조일에틸에테르， 벤조인이소프로필에테르， 벤조인이소부틸 에테르 등의 벤조인알킬에테르류; 0-벤조일 안식향산 메틸， 4-페닐 벤조페 논， 4-벤조일 -4' -메틸—디페닐 황화물， (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염 화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤 (thioxanthone)계 화합물; 비스 (2，4，6-트리메틸벤조일) -페닐 포스핀 옥시드， 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조 일) -포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체 ; 2-히드록시 메틸 프로 피온니트릴， 2,2' -{아조비스 (2-메틸— Ν-[1,1' -비스 (히드록시메틸) -2-히드 록시에틸)프로피온 아미드] 등의 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선 택되는 하나 이상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중 량%로사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 모노머 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용 성 치환기， 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관 능기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 흔합물; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기， 비닐 모 노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기 를 적어도 2개 이상 가지는 가교제， 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교제로는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드， 비스 메타 아크릴 아 미드， 탄소수 2~10의 폴리을의 폴리 (메타)아크릴레이트， 및 탄소수 2~10의 폴리을의 폴리 (메타)알릴에테르 등이 사용되고， Ν,Ν' -메틸렌비스 (메타)아 크릴레이트， 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레 이트， 프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트， 글리세린 디아크릴레이트， 글리세 린 트리아크릴레이트， 트리메티를프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민 트리아릴시아누레이트， 트리알릴이소시아네이트， 폴리에틸렌글리콜， 디에틸 렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량 %로 사용할 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제사된 것에 불과 하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 실시예 1
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5g, UV개시제로 디페닐 (2，4, 6-트리메틸벤조일) -포스핀 옥시드 0.033g, 50% 가성소다 수용액 (NaOH) 83.3g 및 물 89.8g을 흔합하여, 단량체 농도가 45 중량 %인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.
이후， 상기 모노머 수용액 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입한 후， UV조사 장치를 통해 자외선을 조사 (조사량: 2mW/ciu2)하고 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후， 0.2cm로 절단하였다. 이 때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 50 중량 ¾>였다.
이어서， 상기 함수겔 중합체에 대하여 160°C 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음， 시브 (sieve)를 이용하여 입도 (평균 입경 크기)가 150 미만인 중합체와 입도 150/m 내지 850 인 중합체를 분급하였다.
이후， 분급된 함수겔 중합체에 대한 입도 조절을 통하여 SPAN 1.0의 베이스폴리머 BP-1을 제조하였다. 또한 입도 조절을 통하여 SPAN 1.1의 베 이스 폴리머 BP-2를 제조하였다. 마지막으로， 입도 조절을 통하여 SPAN 1.3 의 베이스 폴리머 BP-3을 제조하였다. 이때， 각 베이스 폴리머의 분류 기준 은 표 1과 같다.
이후 제조된， 베이스 폴리머 BP-1 100 중량부에 에틸렌글리콜 디글리 시딜 에테르 1 중량 %， 프로필렌글리콜 2 증량 % 및 97 중량 %의 물이 함유된 표면 처리 용액 5 중량부를 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 이때， 상기 표면처리 용액은 분사장치를 통해 15° 의 분사각도로 함수겔 중 합체의 표면에 분사되도록 하였다. 또한， 상기 표면을 처리하는 단계에서， 분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반웅기에 공급하고， 130°C의 온도에서 40분 동안 함수겔 중합체의 표면 가교 반웅을 진행하였다.
상기 표면 처리 후， 함수겔 중합체를 분쇄하고 시브 (sieve)를 이용하 여 평균 입경 크기가 150 내지 850 m인 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2
1,3-프로판디을 5 중량 %， 프로필렌글리콜 5 중량 % 및 90 중량 %의 물 이 함유된 표면 처리 용액을 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3
상기 베이스 폴리머 BP-1 대신 베이스 폴리머 BP-2를 사용한 것을 제 외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 4
상기 베이스 폴리머 BP-1 대신 베이스 폴리머 BP-2를 사용한 것을 제 외하고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1
상기 베이스 폴리머 BP-1 대신 베이스 폴리머 BP-3를 사용한 것을 제 외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2
상기 베이스 폴리머 BP-1 대신 베이스 폴리머 BP-3를 사용한 것을 제 외하고는， 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 시험예: 고흡수성 수지의 함수율 및 물성 평가
시험예 1: 함수율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 폴리머의 입도는 EDANA 법 WSP 220.2 방법에 따라 측정을 하였으며， 각 베이스폴리머의 입도결과는 표 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
상기 표 1의 결과를 통해， 본 발명의 실시예는 비교예 (BP-3)에 비해 90 내지 의 입도 분포가 다른 베이스 폴리머 (BP-1 및 BP-2)를 사용하 여 물성을 비교평가하였으며， 입도의 차이를 제외하고는 물성이 유사한 베 이스 플리머를 구성하였다.
즉 실시예에서 사용된 베이스 폴리머는 300 내지 600 미크론의 베이 스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 60 중량 % 이상 포함되고， 600 내지 850 미크론 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 각각 약 10 중량 % 이상 포함되도록 분급된 베이스 폴리머를 사용한다. 시험예 2: 물성 평가
실시예 및 비교예의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행 하였다. 또한 실시예 및 비교예에 따른 흡수성 수지의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였고， 그 결과를 표 2에 나타내었다 .
(1) 스팬 값측정
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， EDANA 법 WSP 220.2. 밉도분석방법에 따라 입도를 분석한 후， 다음 식에 따라 스팬 값을 측정하 였다.
[수학식 1-1]
SPAN = [D(90 )-D(10%)]/D(50 )
상기 수학식 1-1에서，
D(90¾>)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 90%가 되는 입 자경이고 ,
D(10«는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 10%가 되는 입 자경이고，
D(5 )는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 50%가 되는 입 자경이다.
(2) 가압상태에서의 흡수속도 (Absorbing rate under load, ARUL) 측 정
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 다음 식에 따라 ARUL값 올 측정하였다.
[수학식 2-1]
ARUL = AUP (10min)/AUP (60min)
상기 수학식 2-1에서,
ARUL는 가압하에서꾀 흡수속도이고， AUP (lOmin)는 10분까지 가압시 의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure) 값이고， AUP (60min)는 60분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표 시되는 가압 흡수능 값이고,
[수학식 3]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수성 수지의 질량 (g)
상기 수학식 3에서，
Wa(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
' Wb(g)는 하중 (0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하 중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
이때， 가압 홉수능 (AUP: Absorbency under Pressure)은 다음 방법을 측정하였다.
즉， 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철 망을 장착시켰다. 상온， 습도 50%의 조건하에서 철망상에 흡수성 수지 0.90g을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (piston)은 외경이 60 ram 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고， 상하의 움직임이 방해받지 않게하였다. 이때 상기 장치 의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90画이고 두께 5mm의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터 의 윗면과 동일 레벨이 되도록 투입하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1 장을 을려.놓았다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 용액이 일정 하중 하에서 1시간 동안 흡수되도록 하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어을리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
(3) 무하중하흡수배율 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
EDA A 법 WSP 241.2에 따라 상기 실시예 및 비교예의 흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 보수능을 측정하였다.
즉， 실시예 및 비교예로 얻어진 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에， 상온에 0.9 중량 %의 생리 식염수 에 침수했다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Wl(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[수학식 4]
CRC(g/g) = {(W2(g) - Wl(g))/ W(g)} - 1
(4) 수가용성분 (Extractable content)
수가용 성분 측정은 EDANA법 WSP 270.2에 개시되어 있는 순서와 동일 한 방법으로 측정하였다.
【표 2】
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
상기 표 2에서 보면， 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1 및 2와 비교하여， 기존과 동등 이상의 물성을 나타냄을 알 수 있다. 즉， 본 발명 의 실시예는 초기 흡수능이 우수하고， 또한 반대개념인 무증력하 흡수배율 과 가압 상태에서의 흡수능을 동시에 향상시킬 수 있는 시너지 효과를 나타 내었다. 또한， 본 발명의 실시예는 300 내지 600 미크론의 베이스 폴리머 가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 50 중량 % 이상， 혹은 약 60 중량 % 이상， 예를 들어 약 50 내지 80 중량 %로 포함되고， 600 내지 850 미크론 및 150 내지 300 미크론의 베이스 폴리머가 전체 베이스 폴리머에 대해 약 7 중량 % 이상， 혹은 약 10 중량 % 이상 예를 들어， 7 내지 20 중량 %로 포함되도록 분급된 베이스 폴리머를 얻고， 이를 고흡수성 수지 제조에 사용하여 기존 대비 상대적으로 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Claims

【특허 청구범위】 【청구항 1】 하기 수학식 1로 표시되는 스팬값 (SPAN)이 1.2 이하이고， 하기 수학식 2로 표시되는 가압상태에서의 흡수속도의 조건을， 동시 에 만족하는， 고흡수성 수지 :
[수학식 1]
SPAN = [D(90%)-D( 10 )]/D(50%) < 1.2
상기 수학식 1에서，
D(90%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적 이 90%가 되는 입 자경 이고，
D(10%)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적이 1 。가 되는 입 자경 이고，
' D(50¾)는 입자경 순서로 가장 작은 입자로부터 누적 이 50%가 되는 입 자경 이고 ,
[수학식 2]
1.0 > ARUL = AUP ( 10min)/AUP (60min) > 0.70
상기 수학식 2에서，
ARUL는 가압하에서의 흡수속도 (Absorbing rate under load)이고， AUP (l( in)는 10분까지 가압시의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure) 값이고， AUP (60min)는 60분까지 가압시 의 하기 수학식 3으로 표시되는 가압 흡수능 값이고，
[수학식 3]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g) ] / 흡수성 수지의 질량 (g)
상기 수학식 3에서，
Wa(g)는 흡수성 수지 의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
Wb(g)는 하중 (0.7 psi ) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지 에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지 에 하 중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다 . 【청구항 2]
제 1항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 분말 형태의 베 이스 수지를， 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물로 표면 가교시 킨, 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지 .
[청구항 3】
거 12항에 있어서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타아크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에 탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2—메틸 프로팝 술폰산의 음이온성 단량체와 이 의 염; (메타)아크릴아미드， N-치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메 타)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트， 메록시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비 이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 블포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고 흡수성 수지 .
【청구항 4】
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조 성물을 형성하는 단계;
중합반웅기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제 조하는 단계 ;
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 분급하는 단계; 및
상기 분급된 함수겔 중합체 각각에 물 및 표면 가교제를 포함하는 표면처리 용액을 분사하여 함수겔 중합체의 표면을 처리하는 단계
를 포함하는 제 1항의 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 5】
제 4 항에 있어서， 상기 표면 가교제는 탄소수 2 내지 8 의 디올 또는 글리콜계 화합물을 사용하는 고흡수성 수지의 제조방법. .
【청구항 6】
제 4항에 있어서, 상기 표면 처리 용액에는 에탄올， 메탄올, 이소프로 필알코올， 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필 렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함하는 고 흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 7】
제 4항에 있어서， 상기 표면 가교제는 전체 표면처리 용액에 대하여 0.1 내지 10 중량 로,포함하는 고흡수성 수지의 제조방법 .
[청구항 8】
제 4항에 있어서， 상기 표면처리 용액은 분사장치의 유압 노즐로부터 1° 내지 45° 의 각도로 조절하여， 분급된 함수겔 중합체가 분포된 기판으로 분사되는 고흡수성 수지의 제조방법 .
【청구항 9】
제 4항에 있어서， 상기 표면을 처리하는 단계에서，
분급된 함수겔상 중합체를 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고， 120 내지 250°C의 온도에서 10분 내지 120분 동안 함수겔 증합체의 표면 가교 반웅을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법 .
【청구항 10】
게 4항에 있어서， 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계에서， 건조된 함수겔 증합체를 입도가 150 내지 850iffli가 되도록 분쇄를 진행하는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 111
제 4항에 있어서， 상기 분급하는 단계에서,
분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150mi 미만인 입자 및 입도 150卿 이상 850/ i 이하인 입자의 2분 (分)으로 분급하는 단계，
분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 미만인 입자， 입도 150 이상 300^m 미만인 입자， 및 입도 300卿 이상 850 이하인 입자의 3분 (分)으로 분급하는 단계， 또는 분쇄된 함수겔 중합체를 입도 150 urn미만인 입자， 입도 150iDi 이상 300， 미만인 입자， 입도 300 이상 600卿 미만인 입자， 및 입도 600mi 이상 850;皿 이하인 입자의 4분 (分)으로 분급하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법 .
【청구항 12】
제 4항에 있어서， 상기 함수겔 중합체의 표면을 처리한 후에， 함수겔 중합체를 분쇄하고 입도 150 내지 850/im의 입자로 분급하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 13]
게 4항에 있어서，
상기 함수겔 중합체의 건조 단계 전에， 중합된 이후의 함수겔 중합체를 입도가 1mm 내지 15腿 로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
[청구항 14】
제 4항에 있어서， 상기 중합은 UV 중합 또는 열중합을 진행하는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 15]
게 4항에 있어서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는
아크릴산， 메타아크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크릴로 일프로판술폰산， 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이 온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트， 메록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는， 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 16】 제 4항에 있어서， 상기 중합개시제는 아조계 개시제， 과산화물계 개시 제， 레독스계 개시제, 유기 할로겐화물 개시제， 아세토페논， 벤조인， 벤조 페논， 벤질 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 고흡 수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 17】
거 14항에 있어서， 모노머 조성물은 가교제를 더 포함하는 고흡수성 수 지의 제조 방법 .
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111819230A (zh) * 2018-12-10 2020-10-23 株式会社Lg化学 制备超吸收性聚合物的方法
EP3070114B1 (en) 2014-11-24 2021-04-07 LG Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and method for preparing the same
US11225556B2 (en) * 2016-12-19 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Method for producing super absorbent polymer

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140134219A (ko) 2013-05-13 2014-11-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN105916897B (zh) * 2013-10-30 2018-10-09 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
KR101699504B1 (ko) * 2013-11-22 2017-01-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR101631297B1 (ko) * 2013-12-11 2016-06-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
EP3056521B1 (en) * 2013-12-11 2019-04-10 LG Chem, Ltd. Method for preparing super-absorbent resin
KR101719352B1 (ko) 2013-12-13 2017-04-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물
KR20150117902A (ko) * 2014-04-11 2015-10-21 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
KR101586603B1 (ko) * 2015-01-30 2016-01-18 에스케이이노베이션 주식회사 고흡수성 수지 및 그 제조방법
KR101871968B1 (ko) 2015-06-01 2018-06-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101757910B1 (ko) 2015-06-03 2017-07-14 (주)국제리프라텍 Sam과 펄프가 포함되어 수분흡수능력이 향상된 다목적용 시트 및 이의 제조방법
KR101949454B1 (ko) 2015-06-15 2019-02-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101918285B1 (ko) * 2015-06-17 2018-11-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101949995B1 (ko) 2015-07-06 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR101855351B1 (ko) 2015-08-13 2018-05-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101949994B1 (ko) * 2015-10-14 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법
KR101855352B1 (ko) * 2015-12-09 2018-05-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN105642250B (zh) * 2015-12-25 2018-12-04 安徽理工大学 一种烟气脱汞除湿吸附剂的制备方法
KR101949996B1 (ko) * 2016-01-28 2019-02-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2017146347A1 (ko) 2016-02-25 2017-08-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11198768B2 (en) 2016-03-11 2021-12-14 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer
PL3406638T3 (pl) 2016-10-19 2021-07-19 Lg Chem, Ltd. Superchłonny polimer
CN108779198B (zh) 2016-10-19 2020-09-22 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物
KR102103000B1 (ko) 2016-10-19 2020-04-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN108779264B (zh) * 2016-10-19 2021-01-05 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物
KR102162503B1 (ko) * 2016-12-23 2020-10-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102095003B1 (ko) 2017-01-03 2020-03-30 주식회사 엘지화학 수지 입자의 제조 방법
CN112334517B (zh) * 2018-07-19 2023-10-24 三大雅株式会社 吸水性树脂颗粒、包含其的吸收体和吸收性物品
CN110755992B (zh) * 2018-07-27 2022-04-08 中国石油化工股份有限公司 一种改性吸附剂及其制备方法
CN110756161B (zh) * 2018-07-27 2022-04-08 中国石油化工股份有限公司 一种处理辛醇废气污染的工艺方法
KR102421375B1 (ko) * 2019-01-11 2022-07-14 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US11891465B2 (en) 2019-04-29 2024-02-06 Mighty Buildings, Inc. System for obtaining a photopolymerized prepolymer
US11667080B2 (en) 2019-04-29 2023-06-06 Mighty Buildings, Inc. System for obtaining a photopolymerized prepolymer
CN120622862B (zh) * 2025-08-14 2025-10-17 武汉理工大学 水泥基吸波材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56161408A (en) 1980-05-19 1981-12-11 Kao Corp Production of water-absorbing resin
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
JPS57198714A (en) 1981-05-29 1982-12-06 Sumitomo Chem Co Ltd Production of hydrogel

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0233426A (ja) 1988-07-23 1990-02-02 Daihatsu Motor Co Ltd 車両のエンジン出力制御方法
GB9304857D0 (en) * 1993-03-10 1993-04-28 Dow Deutschland Inc Water absorbent resin particles of crosslinked carboxyl containing polymers and method of preparation
US5451613A (en) 1993-09-17 1995-09-19 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
US5314420A (en) 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
JPH07224204A (ja) 1994-02-10 1995-08-22 Toagosei Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
JPH1060014A (ja) 1996-08-23 1998-03-03 Nippon Shokubai Co Ltd 高吸水速度吸水性樹脂およびその製造方法
JP3877195B2 (ja) 1997-04-14 2007-02-07 株式会社日本触媒 耐圧性吸水性樹脂とそれを用いた紙おむつ並びに吸水性樹脂とその製法
TW538055B (en) 1997-04-14 2003-06-21 Nippon Catalytic Chem Ind Pressure-resistant absorbent resin, disposable diaper using the resin and absorbent resin, and method for production thereof
US6444744B1 (en) * 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
TW576852B (en) 1999-10-25 2004-02-21 Kaneka Corp Impact modifier for vinyl chloride resin
JP4676625B2 (ja) * 2000-02-29 2011-04-27 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
EP1130045B2 (en) * 2000-02-29 2015-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing a water-absorbent resin powder
JP4805490B2 (ja) 2000-08-03 2011-11-02 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US6720389B2 (en) 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
JP4879423B2 (ja) 2000-09-20 2012-02-22 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
JP3987348B2 (ja) 2001-01-26 2007-10-10 株式会社日本触媒 吸水剤の製法
JP2003192732A (ja) 2001-08-09 2003-07-09 San-Dia Polymer Ltd 吸水性樹脂及びこれを用いてなる吸収性物品
DE10210124A1 (de) 2002-03-08 2003-09-18 Basf Ag Polymergemische mit verbesserter Geruchskontrolle
MXPA04005565A (es) * 2002-06-06 2004-12-06 Nippon Catalytic Chem Ind Composicion de agente de absorcion de agua y metodo para la produccion de la misma y material de absorcion y articulo absorbente.
KR100697944B1 (ko) 2003-02-10 2007-03-20 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 수분-흡수제
JP4739682B2 (ja) 2003-02-10 2011-08-03 株式会社日本触媒 吸水剤
JP4364020B2 (ja) 2003-03-14 2009-11-11 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の表面架橋処理方法
TWI302541B (en) 2003-05-09 2008-11-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-absorbent resin and its production process
BRPI0411370B1 (pt) 2003-06-24 2018-04-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composição de resina absorvente de água, absorvente, artigo absorvente, método para produzir uma composição de resina absorvente de água
EP1512417B1 (en) 2003-09-02 2013-06-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbent resin composition
JP4500134B2 (ja) * 2003-09-02 2010-07-14 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂組成物
EP2260876B1 (en) 2003-09-19 2021-08-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent product and method for producing the same
JP4199679B2 (ja) 2004-01-07 2008-12-17 株式会社日本触媒 吸水性樹脂組成物およびその製造方法、並びに、それらを用いた吸収体、吸収性物品
CN100562359C (zh) 2004-02-05 2009-11-25 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂以及其制造方法和吸水性物品
DE102004009438A1 (de) 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere
JP2006055833A (ja) 2004-03-29 2006-03-02 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
BRPI0507563B1 (pt) 2004-03-29 2021-11-30 Nippon Shokubai Co., Ltd Agente de absorção de água particulado possuindo forma pulverizada de modo irregular, método para produção do mesmo e artigo absorvente
CN101031608B (zh) 2004-09-24 2010-12-08 株式会社日本触媒 含作为主要组分的吸水树脂的颗粒状吸水剂
JP5014607B2 (ja) 2004-09-24 2012-08-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
JP5022226B2 (ja) * 2004-12-10 2012-09-12 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の表面処理方法
TW200720347A (en) 2005-09-30 2007-06-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-absorbent agent composition and method for manufacturing the same
TWI377222B (en) 2005-12-22 2012-11-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for surface crosslinking water-absorbing resin and method for manufacturing water-absorbing resin
EP1860126A1 (en) 2006-05-26 2007-11-28 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyolefin powder
US8236884B2 (en) 2007-03-23 2012-08-07 Evonik Stockhausen, Llc High permeability superabsorbent polymer compositions
US7910688B2 (en) 2008-10-22 2011-03-22 Evonik Stockhausen Inc. Recycling superabsorbent polymer fines
KR101199932B1 (ko) 2009-07-22 2012-11-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US8481159B2 (en) 2009-09-04 2013-07-09 Basf Se Water-absorbent porous polymer particles having specific sphericity and high bulk density
KR101350958B1 (ko) * 2009-11-04 2014-01-24 주식회사 엘지화학 높은 생산성을 갖는 흡수성수지의 제조방법
WO2011099586A1 (ja) 2010-02-10 2011-08-18 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
RU2012143697A (ru) 2010-03-15 2014-04-20 Басф Се Способ получения водопоглощающих полимерных частиц путем полимеризации капель раствора мономеров
EP2549968B1 (en) 2010-03-24 2022-01-05 Basf Se Ultrathin fluid-absorbent cores
EP2371869A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Evonik Stockhausen GmbH A process for the production of a superabsorbent polymer
KR101384322B1 (ko) * 2010-04-06 2014-04-10 주식회사 엘지화학 흡수성수지의 제조방법
US8507620B2 (en) 2010-06-08 2013-08-13 Lg Display Co., Ltd. Process for preparing water absorbent resin with high performance
KR101393681B1 (ko) 2010-06-15 2014-05-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN102174207A (zh) * 2010-12-13 2011-09-07 上海华谊丙烯酸有限公司 具有高盐水流导率的吸水性树脂颗粒的连续制备方法
EP2680238A4 (en) 2011-02-22 2015-04-08 Glory Kogyo Kk LIQUID SILVER PROCESSING DEVICE, LIQUID MONEY PROCESSING SYSTEM, LIQUID SILVER TRANSPORTING CASSETTE, TICKET PROCESSING DEVICE, AND TICKET PROCESSING METHOD

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56161408A (en) 1980-05-19 1981-12-11 Kao Corp Production of water-absorbing resin
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
JPS57198714A (en) 1981-05-29 1982-12-06 Sumitomo Chem Co Ltd Production of hydrogel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2826807A2

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3070114B1 (en) 2014-11-24 2021-04-07 LG Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and method for preparing the same
US11225556B2 (en) * 2016-12-19 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Method for producing super absorbent polymer
CN111819230A (zh) * 2018-12-10 2020-10-23 株式会社Lg化学 制备超吸收性聚合物的方法
CN111819230B (zh) * 2018-12-10 2022-08-02 株式会社Lg化学 制备超吸收性聚合物的方法
US11918978B2 (en) 2018-12-10 2024-03-05 Lg Chem, Ltd. Method of preparing superabsorbent polymer

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