WO2013164135A1 - Verfahren zur verbesserung der hydrolysestabilität in polyurethan(pu)-basierten systemen - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der hydrolysestabilität in polyurethan(pu)-basierten systemen Download PDF

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Uwe WUERTZ
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Definitions

  • the invention relates to novel processes for improving the hydrolytic stability in polyurethane (PU) -based systems, preferably PU adhesives, PU casting resins, PU elastomers or PU foams.
  • Polyurethanes are formed by polyaddition reaction of polyisocyanates with polyhydric alcohols, the polyols, almost quantitatively.
  • the course of the reaction between diisocyanate and polyol depends on the molar ratio of the components. Intermediates with the desired average molecular weight and desired end groups can be obtained. These intermediates can then be reacted (chain-extended) with a diol or diamine at a later time to form the desired polyurethane or polyurethane-polyurea hybrid.
  • the intermediates are generally referred to as prepolymers. Suitable polyols for the preparation of prepolymers are, in addition to the diols, also polyalkylene glycol ethers, polyether esters or polyesters having terminal hydroxyl groups (polyester polyols).
  • polyester polyols are preferably used.
  • the polyether esters or polyesters having terminal hydroxyl groups prepared by polycondensation of simple diols and carboxylic acids still contain free carboxylic acids. These catalyze the reaction between the ester groups contained in the polymer and water, resulting in low hydrolytic stability.
  • the object of the present invention was therefore to provide processes for improving the hydrolytic stability of polyurethane (PU) -based systems, which are particularly suitable for the production of PU adhesives, PU casting resins, PU elastomers or PU foams, without thereby Materials are needed that are expensive and difficult to manufacture.
  • PU polyurethane
  • the present invention therefore provides a process for improving the hydrolytic stability in polyurethane (PU) -based systems, in which in
  • At least one polyol selected from the group of polyesterpolyols and / or polyetheresterpolyols,
  • R 1 , R 3 and R 5 independently of one another denote H or methyl
  • R 2 , R 4 independently of one another are H, methyl, a radical NH-C (O) -OR 10 , in which
  • R 10 is C r C 4 alkyl, or for
  • a radical is - (CH 2 ) h -O - [(CH 2 ) k -O] g -R 11 ,
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are independently H or methyl
  • R 1 , R 3 and R 5 are independently H or methyl
  • R 2 , R 4 independently of one another are H, methyl or a radical -NH-C (O) -OR 10 , where R 10 is C 1 -C 4 -alkyl or a radical
  • R 11 is H or C r C 4 -alkyl
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 are preferably H or methyl, very particularly preferably R 1 , R 3 , R 5 are methyl and R 4 is H, where
  • R 2 is a radical -NH-C (O) -OR 10 wherein R 10 is -C r C 4 alkyl or a radical
  • R 11 is H or C r C 4 alkyl.
  • R 3 or R 5 is methyl or H
  • R 2 is a radical -NH-C (O) -OR 10 , where R 10 is -C r C 4 -alkyl or a radical - (CH 2 ) h - (O- (CH 2 ) k -O) g -R u stands
  • R 11 is H or C r C 4 alkyl
  • R 1 and R 4 stand for H.
  • R 11 is H or Ci-C 4 alkyl, wherein at least one of R 6 'R 7 , R 8 and R 9 independently
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 is H or methyl, more preferably R 1 , R 3 , R 5 is methyl and R 4 is H,
  • R 2 , R 4 is H, methyl or a radical -NH-C (O) -OR 10 , where R 10 is C r C 4 -alkyl or a radical - (CH 2 ) h -O - [(CH 2 ) k -0] g -R u ,
  • R 11 is H or C 1 -C 4 -alkyl, where at least one of the radicals R 6 R 7 , R 8 and R 9 is independently H Furthermore, it is preferred that R 1 , R 3 , R 4 , R 5 is H or methyl, particularly preferably methyl,
  • R 2 has the meaning of -NH-C (0) -OR 10, wherein R 10 is -C r C 4 alkyl or a radical - (CH 2) h -0 - [(CH 2) k -0] g -R u stands,
  • R 11 is H or C r C 4 alkyl
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are independently H or methyl and more preferably at least one of R 6 , R 7 or R 9 is methyl.
  • R 3 or R 5 has the meaning of methyl or H
  • R 2 is a radical -NH-C (O) -OR 10 , wherein R 10 is C 1 -C 4 -alkyl or a radical
  • R 11 denotes H or C r C 4 -alkyl
  • R 1 , R 4 are H and
  • R 6 'R 7 , R 8 and R 9 are independently H or methyl, preferably at least one of R 6 , R 7 or R 9 is methyl.
  • At least one of R 7 or R 9 has the meaning of methyl.
  • the compounds of the formula (I) is commercially available materials, for example from Rhein Chemie Rheinau GmbH, for example, are available under the trade name Stabaxol ®, Hycasyl ®.
  • mixtures of several carbodiimides of which at least one of the formula (I) corresponds.
  • the calculation of the mean value for m may also result in fractional numbers.
  • Polyols according to the invention are selected from the group of polyester polyols and / or polyetheresterpolyols.
  • the polyester polyols according to the invention are compounds which preferably have a molecular weight in (g / mol) of up to 2000, preferably in the range of 500 to 2000 and more preferably in the range of 500 to 1000.
  • polyester polyols in the context of the invention encompasses both compounds having two or three hydroxyl groups per molecule and compounds having more than three hydroxyl groups per molecule.
  • Preferred polyols are polyester polyols. It is advantageous if the polyesterpolyols and / or polyetheresterpolyols have an OH number of up to 200, preferably between 20 and 150 and more preferably between 50 and 15.
  • polyester polyols which are reaction products of various diols with aromatic or aliphatic dicarboxylic acids and / or polymers of lactones.
  • aromatic dicarboxylic acids which can be used to form suitable polyester polyols.
  • Particularly preferred are terephthalic acid, Isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride and substituted dicarboxylic acid compounds with benzene nucleus.
  • Preferred aliphatic dicarboxylic acids are those which can be used to form suitable polyester polyols, more preferably sebacic acid, adipic acid and glutaric acid.
  • Preferred as polymers of lactones are those which can be used to form suitable polyester polyols, more preferably polycaprolactone.
  • Both the dicarboxylic acids and the polymers of lactones are commercially available substances. Also particularly preferred are those diols which can be used to form suitable polyester polyols, most preferably ethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol and cyclohexane dimethanol.
  • At least one polyetherester polyol is used.
  • the reaction products of various aforementioned polyols with aromatic or aliphatic dicarboxylic acids and / or polymers of lactones are preferred.
  • polyester polyols and / or polyether ester polyols is commercially available compounds, which are available from Bayer MaterialScience AG under the trade name Baycoll ® or Desmophen ®.
  • diisocyanates aromatic and aliphatic diisocyanates are preferred. Particular preference is given to toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, methylene bis (4-phenylisocynate), naphthalene-1,6-diisocyanate, tetramethylene-1, Diisocyanate and / or hexamethylene-l, 6-diisocyanate, most preferably toluene-2,4-diisocyanate and toluene-2,6-diisocyanate.
  • diisocyanate is commercially available compounds, which are available from Bayer MaterialScience AG under the trade name Desmodur ®.
  • the composition additionally contains at least one diamine and / or diol.
  • Diamines used for chain extension are 2-methylpropyl-3,5-diamino-4-chlorobenzoate, bis (4,4'-amino-3-chlorophenyl) -methane, 3,5-dimethylthio-2, 4-toluene diamine, 3,5-dimethylthio-2,4-toluene diamine, 3,5-diethyl-2,4-toluene diamine, 3,5-diethyl-2,6-toluene diamine, 4,4'-methylene bis ( 3-chloro-2,6-diethylaniline) and 1,3-propanediol bis (4-aminobenzoate).
  • diols butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol and / or cyclohexanedimethanol are preferred. Particularly preferred are 1,3-butanediol or 1,6-hexanediol.
  • chain extension diamines or diols is commercially available compounds which are available from Rhein Chemie Rheinau GmbH under the trade name Addolink ®.
  • the catalysts used are preferably dibutyltin dilaurates or triethylenediamine in dipropylene glycol.
  • the ratio of carbodiimide to polyol is preferably 0.1-5, more preferably 1-3 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
  • the ratio of diisocyanate to polyol is preferably from 20 to 50 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight.
  • the composition in addition to the polyester polyol and / or Polyetherestherpolyol and the carbodiimide and the diisocyanate additionally contains at least one diamine and / or diol
  • the amount of catalyst is 0.01-1% by weight, based on the composition.
  • the polyurethane (PU) -based systems produced by this process are characterized by increased hydrolytic stability.
  • Baycoll AV ® 2113 a branched polyester polyol having an OH number of 110 mg KOH / g and an acid number of 0.83 mg KOH / g, from Bayer MaterialScience AG.
  • Stabaxol ® P 200 a polymeric aromatic carbodiimide-based Tetramethylxylol- diisocyanate from Rhein Chemie Rheinau GmbH.
  • Stabaxol ® I a monomeric carbodiimide based on 2,6-diisopropylphenyl Rhein Chemie Rheinau GmbH.
  • Desmodur ® PU 0129 a 2.4 / 4.4 diphenylmethane diisocyanate isomer mixture.
  • Addolink ® B a 1, 4-butanediol from Rheinchemie Rheinau GmbH as a diol component.
  • Addocat ® 201 a dibutyltin Rhein Chemie Rheinau GmbH, as a catalyst.
  • Carbodilite HMV-8 ® CA a polymeric aliphatic carbodiimide Nisshinbo Industries, INC.
  • part of the formulation contains a molecular sieve for moisture adsorption.
  • Desmocoll® ® 140 A largely linear hydroxyl with a hydroxyl content ⁇ 0.1 from Bayer Material Science AG..
  • Baycoll ® AS 2060 a weakly branched polyester polyol having a hydroxyl number of 60 ⁇ 3 mg KOH / g and an acid number of ⁇ 2.0 mg KOH / g, available from Bayer Material Science AG.
  • Desmodur ® RFE a solution of tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate in ethyl acetate, having an NCO content of 7.2 ⁇ 0.2% as isocyanate curing agent from Bayer Material Science AG.
  • Example 1 Example 1:
  • Composition C 100 g of the liquid at room temperature Baycoll AV ® 2113 was mixed with 0.6 g Stabaxol ® I and stored at 30 ° C for 24 h.
  • Mixture D 100 g of the liquid at room temperature Baycoll AV ® 2113 was mixed with 0.6 g Stabaxol ® P 200 stored at 30 ° C for 24 h.
  • the mixtures were processed according to the one-shot method, that is premixed with molecular sieve, Addocat ® 201 and Addolink ® B with the diisocyanate (Desmodur ® PU 0129) reacted.
  • the still liquid after a few minutes to a solid elastomer-reacting mixture, was poured into a test mold heated to 30 ° C, demolded after lh and 16h at 100 ° C conditioned.
  • test plates of mixtures I to IV thus prepared, standard test specimens were punched out after 7 days of storage at 22 ° C.
  • the stamped standard specimens were stored under water at a temperature of 80 ° C for 4 days.
  • the tensile strength of the specimens stored in water was measured every 24 hours.
  • Table 3 shows percent relative tensile strength starting at day 0 at 100%.
  • III (V) 100 90 80 70 60
  • Mixture B2 (comparative): 14g of Desmocoll 140 ® were dissolved at 85 ° C in 75g of ethyl acetate. On cooling was added 7g Baycoll ® AS 2060th In the cooled mixture, 0.32 g of Stabaxol ® I was dissolved with stirring and stored at room temperature for five days.
  • Mixture D2 (for the preparation of the mixture according to the invention): 14 g of Desmocoll® 140 were dissolved at 85 ° C. in 75 g of ethyl acetate. On cooling was added 7g Baycoll ® AS 2060th 0.31 g of the CDI 1 was dissolved in the cooled mixture with stirring and stored at room temperature for five days.
  • the mixtures A2, B2, C2 and D2 were mixed at room temperature in each case with 4 g of the isocyanate hardener Desmodur ® RFE and mixed.
  • the adhesives I, II, III and IV thus prepared were applied by hand with a wire-wound squeegee with ⁇ gap on a commercial, 23 ⁇ thick, not pretreated DIN A4-sized PET sheet, the top 50mm of the sheet due of a later to be removed protective strips were not provided with adhesive.
  • the solvent of the adhesive ethyl acetate
  • a commercial, 25 ⁇ thick, not pretreated aluminum foil was laminated by hand. The resulting laminate was pressed with a pressure of "

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Description

,
Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysestabilität in Polyurethan(PU)-basierten Systemen
Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysestabilität in Polyurethan(PU)-basierten Systemen, vorzugsweise PU-Klebstoffen, PU-Gießharzen, PU- Elastomeren oder PU-Schäumen. Polyurethane entstehen durch Polyadditionsreaktion von Polyisocyanaten mit mehrwertigen Alkoholen, den Polyolen, nahezu quantitativ. Die Verknüpfung erfolgt durch die Reaktion einer Isocyanatgruppe (-N=C=0) eines Moleküls mit einer Hydroxygruppe (-OH) eines anderen Moleküls unter Bildung einer Urethangruppe (-NH-CO-0-).
Der Reaktionsverlauf zwischen Diisocyanat und Polyol ist abhängig von dem Molverhältnis der Komponenten. Zwischenstufen mit gewünschtem Durchschnittsmolekulargewicht und gewünschten Endgruppen können durchaus erhalten werden. Diese Zwischenstufen können dann zu einem späteren Zeitpunkt mit einem Diol oder Diamin umgesetzt (kettenverlängert) werden, wobei dann das gewünschte Polyurethan bzw. Polyurethan-Polyharnstoff-Hybrid gebildet wird. Die Zwischenstufen werden im Allgemeinen als Prepolymer bezeichnet. Geeignete Polyole für die Herstellung von Prepolymeren sind neben den Diolen auch Polyalkylenglykolether, Polyetherester oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen (Polyesterpolyole).
Für die Herstellung von mechanisch oder dynamisch hochbelastbaren Polyurethanen werden vorzugsweise Polyesterpolyole eingesetzt. Die durch Polykondensation von einfachen Diolen und Carbonsäuren hergestellten Polyetherester oder Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen enthalten noch freie Carbonsäuren. Diese katalysieren die Reaktion zwischen den im Polymer enthaltenen Estergruppen und Wasser, was zu geringer Hydrolysestabilität führt.
Die zurzeit auf dem Markt erhältlichen Carbodiimide, wie in EP-A 0799843 beschrieben, sind für den schnellen Säureabbau in der Zeit, in der die Prepolymere hergestellt und für die Weiterverarbeitung zum ausgehärteten Polymer bereitgestellt werden, zu reaktionsträge, oder wegen zu geringer Löslichkeit nicht anwendbar und unwirtschaftlich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysestabilität von Polyurethan(PU)-basierten Systemen, die sich insbesondere für die Herstellung von PU-Klebstoffen, PU-Gießharzen, PU-Elastomeren oder PU-Schäumen eignen, ohne dass dabei Materialien benötigt werden, die teuer und schwer herzustellen sind. „
- 2 -
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden, bei dem dem Polyol bestimmte Carbodiimide zugesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysestabilität in Polyurethan(PU)-basierten Systemen, bei dem in
- mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole und/oder Polyetheresterpolyole,
- mindestens ein Carbodiimid der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin m = 0 - 10,
R1, R3 und R5 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten,
R2, R4 unabhängig voneinander für H, Methyl, einen Rest NH-C(0)-OR10, worin
R10 für CrC4-Alkyl bedeutet, oder für
einen Rest -(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-R11 steht,
worin h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 und R11 für H oder CrC4-Alkyl bedeuten,
undR6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten, und
mindestens ein Diisocyanat und gegebenenfalls ein Diamin und/oder ein Diol bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis +130°C, bevorzugt +10°C bis +60°C, besonders bevorzugt +15°C bis +30°C eingerührt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist m = 0 und
R1, R3 und R5 bedeuten unabhängig voneinander H oder Methyl,
R2, R4 stehen unabhängig voneinander für H, Methyl oder einen Rest -NH-C(0)-OR10, wobei R10 für Ci-C4-Alkyl oder einen Rest
-(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-Ru steht,
mit h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 und worin R11 H oder CrC4-Alkyl bedeutet, bevorzugt bedeuten R1, R3, R4, R5 H oder Methyl, ganz besonders bevorzugt bedeuten R1, R3, R5 Methyl und R4 H, wobei
R2 für einen Rest -NH-C(0)-OR10 steht, worin R10 für -CrC4-Alkyl oder einen Rest
-(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-Ru steht,
mit h = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R11 für H oder CrC4-Alkyl steht.
Ganz besonders bevorzugt ist bei m= 0, wenn R1 für Methyl und R2, R3 R4 und R5 für H steht. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt ist bei m=0, dass
R3 oder R5 Methyl oder H bedeutet,
R2 für einen Rest -NH-C(0)-OR10 steht, wobei R10 für -CrC4-Alkyl oder für einen Rest -(CH2)h-(0-(CH2)k-0)g-Ru steht
mit h = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R11 für H oder CrC4-Alkyl steht
und R1 und R4 für H stehen
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist m > 0, besonders bevorzugt m = 1 , mit R1, R3 und R5 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten und R2, R4 für H, Methyl oder einen Rest -NH-C(0)-OR10 steht' mit R10= CrC4-Alkyl oder einen Rest -(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-Ru steht,
mit h = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R11 für H oder Ci-C4-Alkyl steht, wobei mindestens einer der Reste R6' R7, R 8 und R9 unabhängig voneinander H oder Methyl sind, bevorzugt steht R1, R3, R4, R5 für H oder Methyl, besonders bevorzugt steht R1, R3, R5 für Methyl und R4 für H,
R2,R4 für H, Methyl oder einen Rest -NH-C(0)-OR10 steht, wobei R10 für CrC4-Alkyl oder einen Rest -(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-Ru,
mit h = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R11 für H oder Ci-C4-Alkyl steht, wobei mindestens einer der Reste R6 R7, R 8 und R9 unabhängig voneinander H oder Methyl sind, Des Weiteren bevorzugt ist, dass R1, R3, R4, R5 für H oder Methyl, besonders bevorzugt für Methyl steht,
R2 die Bedeutung von -NH-C(0)-OR10 hat, wobei R10 für -CrC4-Alkyl oder einen Rest -(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-Ru steht,
mit h = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R11 für H oder CrC4-Alkyl steht, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten und besonders bevorzugt mindestens einer der Reste R6, R7 oder R9 gleich Methyl ist. Λ
- 4 -
Ebenfalls ganz bevorzugt ist bei m=l ,
dass R3 oder R5 die Bedeutung von Methyl oder H hat,
R2 für einen Rest -NH-C(0)-OR10 steht, wobei R10 für-Ci-C4-Alkyl oder einen Rest
-(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-Ru steht,
mit h = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R11 H oder CrC4-Alkyl bedeutet,
und R1, R4 für H stehen und
R6' R7, R 8 und R9 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten, bevorzugt ist mindestens einer der Reste R6, R7 oder R9 Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat mindestens einer der Reste R7 oder R9 die Bedeutung von Methyl.
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um handelsübliche Stoffe, die z.B. bei der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH z.B. unter dem Handelsnamen Stabaxol®, Hycasyl® erhältlich sind.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen aus mehreren Carbodiimiden, von denen mindestens eines der Formel (I) entspricht. Im Fall der Mischung können sich bei der Ermittlung des Mittelwertes für m auch gebrochenen Zahlen ergeben.
Polyole im Sinne der Erfindung werden ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole und/oder Polyetheresterpolyole.
Bei den Polyesterpolyolen im Sinne der Erfindung handelt es sich um Verbindungen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht in (g/mol) von bis zu 2000, bevorzugt im Bereich von 500 bis 2000 und besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 1000 aufweisen.
Der Begriff Polyesterpolyole im Sinne der Erfindung umfasst dabei sowohl Verbindungen mit zwei oder drei Hydroxylgruppen je Molekül als auch Verbindungen mit mehr als drei Hydroxylgruppen je Molekül. Bevorzugte Polyole sind Polyesterpolyole. Vorteilhaft ist es, wenn die Polyesterpolyole und/oder Polyetheresterpolyole eine OH-Zahl von bis zu 200, vorzugsweise zwischen 20 und 150 und besonders bevorzugt zwischen 50 und 1 15 haben.
Insbesondere eignen sich Polyesterpolyole, die Reaktionsprodukte von verschiedenen Diolen mit aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Polymeren von Lactonen sind.
Bevorzugt hierbei sind aromatische Dicarbonsäuren, welche zur Bildung geeigneter Polyesterpolyole verwendet werden können. Besonders bevorzugt sind hier Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Phtalsäureanhydrid sowie substituierte Dicarbonsäureverbindungen mit Benzolkern.
Als aliphatische Dicarbonsäuren sind solche bevorzugt, welche zur Bildung geeigneter Poylesterpolyole verwendet werden können, besonders bevorzugt Sebacinsäure, Adipinsäure und Glutarsäure.
Als Polymere von Lactonen sind solche bevorzugt, welche zur Bildung geeigneter Poylesterpolyole verwendet werden können, besonders bevorzugt Polycaprolacton.
Sowohl bei den Dicarbonsäuren als auch bei den Polymeren von Lactonen handelt es sich um handelsübliche Substanzen. Besonders bevorzugt sind auch solche Diole, welche zur Bildung geeigneter Polyesterpolyole verwendet werden können, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol und Cyclohexandimethanol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens ein Polyetheresterpolyol eingesetzt. Hierfür sind die Reaktionsprodukte von verschiedenen vorhergehend genannten Polyolen mit aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Polymeren von Lactonen (z.B. Polycaprolacton) bevorzugt.
Bei den im Sinne der Erfindungen eingesetzten Polyesterpolyolen und/oder Polyetheresterpolyolen handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die bei der Firma Bayer MaterialScience AG unter dem Handelsnamen Baycoll® oder Desmophen® erhältlich sind.
Als Diisocyanate sind aromatische und aliphatische Diisocyanate bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Phenylendiisocyanat, 4,4-Diphenyl- methandiisocyanat, Methylen-bis(4-phenylisocynat), Naphtalen-l,5-diisocyanat, Tetramethylen- l,4.diisocyanat und/oder Hexamethylen-l,6-diisocyanat, ganz besonders bevorzugt Toluol-2,4- diisocyanat und Toluol-2,6-diisocyanat.
Bei den im Sinne der Erfindungen eingesetzten Diisocyanaten handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die bei der Firma Bayer MaterialScience AG unter dem Handelsnamen Desmodur® erhältlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Diamin und/oder Diol. Als Diamine, welche für die Kettenverlängerung eingesetzt werden, sind 2-Methylpropyl-3,5- diamino-4-chlorobenzoat, Bis-(4,4'-amino-3-chlorophenyl)-methan, 3,5-Dimethylthio-2,4- toluylendiamin, 3,5-Dimethylthio-2,4-toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin, 3,5-Diethyl- 2,6-toluylendiamin, 4,4'-Methylen-bis-(3-chloro-2,6-diethylanilin) und l,3-Propandiol-bis(4- aminobenzoat) bevorzugt.
Als Diole sind Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol und/oder Cyclohexandimethanol bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Butandiol- 1,3 oder Hexandiol- 1,6.
Bei den im Sinne der Erfindung zur Kettenverlängerung eingesetzten Diaminen oder Diolen handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die bei der Firma Rheinchemie Rheinau GmbH unter dem Handelsnamen Addolink® erhältlich sind.
Als Katalysatoren werden vorzugsweise Dibutylzinndilaurate oder Triethylendiamin in Dipropylenglycol eingesetzt.
Bei den im Sinne der Erfindungen eingesetzten Katalysatoren handelt es sich um handelsübliche Verbindungen, die bei der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH unter dem Handelsnamen Addocat® erhältlich sind.
Das Verhältnis von Carbodiimid zu Polyol beträgt vorzugsweise 0,1-5, besonders bevorzugt 1-3 Gew. Teile auf 100 Gew. -Teile Polyol.
Das Verhältnis von Diisocyanat zu Polyol beträgt vorzugsweise 20 bis 50 zu 100 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 30 zu 100 Gew. -Teile.
In den Fällen, in denen die Zusammensetzung neben dem Polyesterpolyol und/oder Polyetherestherpolyol und dem Carbodiimid sowie dem Diisocyanat zusätzlich mindestens ein Diamin und/oder Diol enthält, beträgt die Menge an Diamin und/oder Diol 5-30 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. In den Fällen, in denen die Zusammensetzung neben dem Polyol und dem Carbodiimid sowie dem Diisocyanat zusätzlich mindestens einen Katalysator enthält, beträgt die Menge an Katalysator 0,01-1 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyurethan(PU)-basierten Systeme zeichnen sich durch eine erhöhte Hydrolysestabilität aus.
Der Rahmen der Erfindung erfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Indizes, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebi; Kombination.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend wirken.
Ausführungsbeispiele
In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
Baycoll® AV 2113: ein verzweigtes Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 110 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0,83 mg KOH/g, der Firma Bayer MaterialScience AG. Stabaxol® I TC: ein Carbodiimid der Formel (I) mit m = 0 und R =CH3, R2=H, R3=H, R4=H und R5=FL
CDI 1 : Carbodiimid der Formel (I) mit m=0 und Rl= CH3, R4=H, R3=H, R2=NH-C(0)-OR und R5=FL
Stabaxol® P 200: ein polymeres aromatisches Carbodiimid auf Basis von Tetramethylxylol- diisocyanat der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH.
Stabaxol® I: ein monomeres Carbodiimid auf Basis von 2,6-Diisopropylphenylisocyanat der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH.
Desmodur® PU 0129: ein 2,4/4,4 Diphenylmethandiisocyanat Isomerengemisch.
Addolink® B: ein 1 ,4-Butandiol der Firma Rheinchemie Rheinau GmbH als Diolkomponente. Addocat® 201 : ein Dibutylzinndilaurat der Firma Rheinchemie Rheinau GmbH, als Katalysator.
Carbodilite® HMV-8 CA: ein polymeres aliphatisches Carbodiimid der Firma Nisshinbo Industries, INC.
Des Weiteren enthält ein Teil der Formulierung ein Molekularsieb zur Feuchtigkeitsadsorption.
Desmocoll® 140: Ein weitgehend lineares Hydroxylpolyurethan mit einem Hydroxylgehalt <0,1 der Fa. Bayer MaterialScience AG.
Baycoll® AS 2060: ein schwach verzweigtes Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 60 ± 3 mg KOH/g und einer Säurezahl von <2,0 mg KOH/g der Firma Bayer MaterialScience AG. Desmodur® RFE: eine Lösung von Tris(p-isocyanatophenyl) thiophosphat in Ethylacetat mit einem NCO-Gehalt von 7,2 ± 0,2 % als Isocyanat-Härter der Firma Bayer MaterialScience AG. Beispiel 1:
Es wurden die folgenden Mischungen wie folgt hergestellt.
Mischung A (Vergleich): 100g des bei Raumtemperatur flüssigen Baycoll® AV 2113.
Mischung B (zur Herstellung der erfindungs gemäßen Mischung II): 100g des bei Raumtemperatur flüssigen Baycoll® AV 2113 wurde mit 0,6g des Carbodiimids der Formel (I) mit m = 0 und R =CH3, R2=H, R3=H, R4=H und R5=H (Stabaxol® I TQversetzt und 24h bei 30°C gelagert.
Mischung C (Vergleich): 100g des bei Raumtemperatur flüssigen Baycoll® AV 2113 wurde mit 0,6g Stabaxol ® I versetzt und 24h bei 30°C gelagert.
Mischung D (Vergleich): 100g des bei Raumtemperatur flüssigen Baycoll® AV 2113 wurde mit 0,6g Stabaxol® P 200 versetzt und 24h bei 30°C gelagert.
Mischung E (Vergleich): 100g des bei Raumtemperatur flüssigen Baycoll® AV 2113 wurde mit 0,6g Carbodilite® HMV-8 CA versetzt und 24h bei 30°C gelagert. Beide Substanzen lassen sich nicht vermischen. Damit war diese Mischung für weitere Versuche nicht einsetzbar.
Von den Mischungen wurde nach der Lagerung die Säurezahl in Anlehnung an die DIN 53402 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt:
Tabelle 1:
Säurezahl mg KOH/g
Mischung A (Vergleich) 0,83
Mischung B 0,30
Mischung C (Vergleich) 0,80
Mischung D (Vergleich) 0,60
Die jeweilige Zusammensetzung der hergestellten Elastomere ergibt sich aus der Tabelle 2. Alle Angaben sind in Gew. -Teilen, sofern nicht anders ausgewiesen.
Tabelle 2:
Figure imgf000011_0001
V = Vergleichsbeispie ; erf. = erfindungsgemäß Alle Mischungen enthielten zudem 5 Gewichtsteile Molsieb zur Feuchtigkeitsabsorption.
Die Mischungen wurden nach der one-shot Methode verarbeitet, d.h. mit Molsieb, Addocat® 201 und Addolink® B vorgemischt und mit dem Diisocyanat (Desmodur® PU 0129) zur Reaktion gebracht. Das noch flüssige, nach wenigen Minuten zu einem festen Elastomer reagierenden Gemisch, wurde in eine 30°C warme Prüfform gegossen, nach lh entformt und 16h bei 100°C konditioniert.
Aus den so hergestellten Prüfplatten der Mischungen I bis IV wurden nach 7 Tagen Lagerung bei 22°C Norm-Prüfkörper ausgestanzt.
Die Hydrolysestabilität der Mischungen I bis IV wurde wie folgt bestimmt:
Die ausgestanzten Norm-Prüfkörper wurden unter Wasser bei einer Temperatur von 80°C 4 Tage gelagert. Die Zugfestigkeit der in Wasser gelagerten Prüfkörper wurde nach jeweils 24h gemessen.
Tabelle 3 zeigt die prozentuale relative Zugfestigkeit beginnend bei Tag 0 mit 100 %.
Tabelle 3:
Tag O Tag l Tag 2 Tag 3 Tag 4
l (V) 100 80 70 60 50
II (erf) 100 90 90 90 80
III (V) 100 90 80 70 60
IV (V) 100 90 85 75 65
V = Vergleic lsbeispiel; er] = erfindungsgemäß Beispiel 2:
Es wurden die folgenden Mischungen wie folgt hergestellt:
Mischung A2 (Vergleich): 14g Desmocoll® 140 wurden bei 85°C in 75g Ethylacetat gelöst. Beim Abkühlen wurde 7g Baycoll® AS 2060 zugefügt.
Mischung B2 (Vergleich): 14g des Desmocoll® 140 wurden bei 85°C in 75g Ethylacetat gelöst. Beim Abkühlen wurde 7g Baycoll® AS 2060 zugefügt. Im abgekühlten Gemisch wurde unter Rühren 0,32g Stabaxol® I gelöst und fünf Tage bei Raumtemperatur gelagert.
Mischung C2 (zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung): 14g Desmocoll® 140 wurden bei 85°C in 75g Ethylacetat gelöst. Beim Abkühlen wurde 7g Baycoll® AS 2060 zugefügt. Im abgekühlten Gemisch wurde unter Rühren 0,2g des Carbodiimids der Formel (I) mit m=0 und R1= CH3, R2=H, R3=H, R4=H und R5=H (Stabaxol® I TC) gelöst und fünf Tage bei Raumtemperatur gelagert.
Mischung D2 (zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung): 14g Desmocoll® 140 wurden bei 85°C in 75g Ethylacetat gelöst. Beim Abkühlen wurde 7g Baycoll® AS 2060 zugefügt. Im abgekühlten Gemisch wurde unter Rühren 0,31g des CDI 1 gelöst und fünf Tage bei Raum- temperatur gelagert.
Tabelle 4:
Figure imgf000012_0001
Die Mischungen A2, B2, C2 und D2 wurden bei Raumtemperatur jeweils mit 4 g des Isocyanat- Härters Desmodur® RFE versetzt und gemischt. Die so hergestellten Klebstoffe I, II, III und IV wurden per Hand mit einer Wire-Wound-Rakel mit ΙΟμιη Spaltmaß auf eine handelsübliche, 23 μιη dickes, nicht vorbehandeltes DIN A4-großes PET-Blatt aufgetragen, wobei die obersten 50mm des Blattes aufgrund eines später zu entfernenden Schutzstreifen nicht mit Klebstoff versehen wurden. Das Lösungsmittel des Klebstoffs (Ethylacetat) wurde anschließend fünf Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Dann wurde eine handelsübliche, 25μιη dicke, nicht vorbehandelte Alu-Folie per Hand auflaminiert. Das so entstandene Laminat wurde mit einem Pressdruck von „
- 12 -
10kg eine Stunde bei 50°C gehärtet. Danach wurden die Proben mindestens sieben Tage bei Normklima gelagert, gemäß ISO 11339 zugeschnitten und dem Hydrolysestabilitätstest unterworfen. Dabei wurden die gelagerten Proben einzeln frei hängend in einem Autoklaven bei 121°C(250°F) und 100% rel. Feuchte für 30min gelagert. Die Messungen erfolgten anschließend mit einer Zerreißgeschwindigkeit von 100 mm/min.
Die Ergebnisse der Hydrolysestabilitätstests sind in der Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5:
Figure imgf000013_0001
Interpretation der Versuchsergebnisse:
Die aromatischen Carbodiimide aus dem Stand der Technik zeigen im Vergleich zu den carbodiimidfreien Proben keinen positiven Effekt in Bezug auf die Zugscherfestigkeit. In den erfindungsgemäßen Beispielen dagegen zeigen die Klebstoffe III und IV eine deutlich erhöhte Hydrolysestabilität.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Hydrolysestabilität von Polyurethan(PU)-basierten Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass in
- mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe der Polyesterpolyole und/oder Polyetheresterpolyole und
- mindestens ein Carbodiimid der Formel (I)
Figure imgf000014_0001
worin m = 0 - 10,
R1, R3 und R3 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten,
R , R unabhängig voneinander für H, Methyl, einen Rest NH-C(0)-ORl 1u0, worin
Rlu für CrC4-Alkyl bedeutet, oder für
einen Rest -(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-R11 steht,
worin h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 und R11 für H oder CrC4-Alkyl bedeuten,
undR6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten, und
mindestens ein Diisocyanat und gegebenenfalls ein Diamin und/oder ein Diol bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis +130°C, bevorzugt +10°C bis +60°C, besonders bevorzugt +15°C bis +30°C eingerührt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Carbodiimid der Formel (I) m = 0 ist und
R1, R3 und R5 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten,
R2, R4 unabhängig voneinander für H, Methyl oder einen Rest -NH-C(0)-OR10 , wobei R10 für Ci-C i-Alkyl oder für einen Rest
-(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-Ru steht,
mit h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12 , worin R11 H oder CrC4-Alkyl bedeutet,
bevorzugt R1, R3, R4, R5 H oder Methyl bedeuten, besonders bevorzugt R1, R3, R5 Methyl und R4 H bedeuten, R2 für einen Rest -NH-C(0)-OR10 steht, worin R10 für -Ci-C4-Alkyl oder einen Rest -(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-Ru steht,
mit h = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R11 für H oder CrC4-Alkyl steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Carbodiimid der Formel (I) m > 0 ist ,
mit R1, R3 und R5 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten und
R2, R4 für H, Methyl oder einen Rest -NH-C(0)-OR10 steht, wobei R10 für CrC4-Alkyl oder für einen Rest -(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-R11 steht,
mit h = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R11 für H oder Ci-C4-Alkyl steht, wobei mindestens einer der Reste R6' R7, R 8 und R9 unabhängig voneinander H oder Methyl sind, bevorzugt steht R1, R3, R4, R5 für H oder Methyl, besonders bevorzugt steht R1, R3, R5 für Methyl und R4 für H,
R2 für einen Rest -NH-C(0)-OR10 , wobei R10 für-Ci-C4-Alkyl oder einen Rest
-(CH2)h-0-[(CH2)k-0]g-Ru,
mit h = 1 -3, k= 1 -3, g = 0-12 und R11 für H oder CrC4-Alkyl steht,
R6, R7, R 8 und R9 unabhängig voneinander H oder Methyl bedeuten und besonders bevorzugt mindestens einer der Reste R6, R7 oder R9 gleich Methyl ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Carbodiimiden um Mischungen aus mehreren Carbodiimiden, von denen mindestens eines der Formel (I) entspricht, handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen Katalysator enthält.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Diamin und/oder ein Diol eingesetzt werden.. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zugabe des Diisocyanats, mindestens ein Katalysator, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat, und mindestens einem Diol, vorzugsweise 1 ,4-Butandiol und gegebenenfalls Molsieb zugegeben werden
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