WO2013168635A1 - ゴム用添加剤およびそれを配合してなるゴム組成物 - Google Patents

ゴム用添加剤およびそれを配合してなるゴム組成物 Download PDF

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輝義 田中
豊久 遠山
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber additive and a rubber composition, and more specifically, a rubber additive capable of providing a rubber having little influence on the environment and the human body and excellent in heat resistance and spring characteristics, and a composition thereof. It is related with the rubber composition formed.
  • Rubber process oil is one of the rubber additives used in rubber production.
  • Rubber process oil is an oil used to improve the plasticity of rubber or improve the processability by lowering the hardness of vulcanized rubber, and is used properly according to the raw material of rubber and product application.
  • aromatic, naphthenic, or paraffinic rubber process oils are used. Since rubber process oils are required to have compatibility with rubbers that are involved in the quality of rubber properties, aroma-based natural rubbers and diene-based synthetic rubbers have been widely used.
  • aroma-based rubber process oils may contain a large amount of polycyclic aromatic (PCA), there is a possibility that the effects on the human body such as carcinogenicity may be a problem.
  • PCA polycyclic aromatic
  • Contained mineral oils are restricted in handling.
  • naphthenic and paraffinic rubber process oils have a reduced impact on the human body and the environment, they are more likely to evaporate from the rubber composition than aroma-based rubber process oils. There was a problem of heat resistance such as causing a change in rubber hardness.
  • JP 2010-47682 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-80434 JP 2008-31211 A
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and is not subject to environmental regulations, and further includes a rubber additive capable of providing a rubber excellent in heat resistance and spring characteristics, and a rubber composition formed by blending the same. It is intended to provide.
  • the present inventors have made extensive studies and, as a result, (A) a hydrocarbon oil and (B) a rubber containing a styrene-diene block copolymer instead of the conventional rubber process oil.
  • the present invention has been completed by finding that the additive for rubber becomes an excellent additive for rubber satisfying the above-mentioned purpose. That is, the rubber additive of the present invention contains the above components (A) and (B), and the rubber composition is characterized by blending this rubber additive with (C) rubber. .
  • the component (A) is contained in an amount of 60 to 99% by mass and the component (B) is contained in an amount of 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the rubber additive.
  • the component (A) is preferably an olefin oil, more preferably a polyalphaolefin oil.
  • the component (A) can be a poly ⁇ -olefin oil alone or a combination of a poly ⁇ -olefin oil and an olefin copolymer.
  • the component (B) is preferably a styrene-hydrogenated diene block copolymer, and more preferably styrene-hydrogenated polyisoprene.
  • styrene-hydrogenated polyisoprene can be used alone, or styrene-hydrogenated polyisoprene and styrene-hydrogenated poly (isoprene / butadiene) can be used in combination.
  • the component (B) preferably has a diblock structure in whole or in part.
  • the component (C) is preferably either natural rubber or diene synthetic rubber or one of them.
  • the rubber composition is preferably formed by blending 1 to 20 parts by mass of a rubber additive with 100 parts by mass of the component (C).
  • the rubber composition may further contain (D) a reinforcing agent, and the component (D) is preferably carbon black.
  • the rubber composition can be used for vibration proofing, and can be crosslinked and molded to produce a rubber part for vibration proofing.
  • the rubber additive of the present invention is a mixture of a hydrocarbon-based oil and a styrene-diene block copolymer, and provides a rubber composition that has little influence on the environment and the human body and is excellent in heat resistance and spring characteristics. Possible rubber additive. Further, the rubber composition of the present invention is a rubber composition that is blended with this rubber additive and is excellent in heat resistance and spring characteristics. This rubber composition can be suitably used as a vibration-proof rubber composition. Specifically, the rubber composition can be suitably used for vibration-proof materials such as engine mounts, stabilizer bushes, and suspension bushes used in automobile vehicles.
  • the rubber additive of the present invention comprises (A) a hydrocarbon-based oil and (B) a styrene-diene block copolymer, and the component (A) is added to the total mass of the rubber additive. 60 to 99% by mass, component (B) is 1 to 40% by mass. More preferably, the component (A) is in the range of 80 to 99% by mass and the component (B) is in the range of 1 to 20% by mass. When the component (A) and the component (B) are within the above ranges, the evaporation loss of the rubber additive is reduced, and the rubber hardness does not change with temperature, resulting in excellent heat resistance.
  • any hydrocarbon-based oil can be used regardless of whether it is a mineral oil or a synthetic oil, and it can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (A) is preferably an olefin oil, more preferably a polyalphaolefin oil. It is preferable to use the polyalphaolefin oil alone or in combination of the polyalphaolefin oil and the olefin copolymer.
  • the kinematic viscosity of component (A) is preferably in the range of 0.1 to 10,000 mm 2 / s at 40 ° C., more preferably in the range of 5 to 2,000 mm 2 / s, still more preferably in the range of 5 to The range is 500 mm 2 / s.
  • Preferred polyalphaolefin oils include hydrogenated homopolymers and copolymers made from one or more monomers selected from the group consisting of 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-tetradecene. Among them, 1-decene hydrogenated homopolymer and 1-dodecene / 1-decene hydrogenated copolymer are preferable.
  • Preferred olefin copolymers include ethylene- ⁇ olefin copolymers and propylene- ⁇ olefin copolymers.
  • the mass ratio of the poly ⁇ -olefin oil and the olefin copolymer when used in combination is arbitrary, but it is generally preferably in the range of 50:50 to 99: 1.
  • the component (B) styrene-diene block copolymer comprises a block copolymer containing a hard block A composed of styrene monomer units and a soft block B composed of conjugated diene monomer units, and / or the copolymer. Hydrogenated ones are preferred.
  • the soft block B is preferably a soft block mainly composed of a butadiene unit and / or an isoprene unit and / or a soft block obtained by hydrogenating it.
  • the bonding mode of each block may be any of linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof, but is preferably linear.
  • AB diblock copolymer, ABBA triblock copolymer, ABAB AB tetrablock copolymer, ABABAB pentablock A copolymer etc. can be mentioned.
  • an AB diblock copolymer or an ABBA triblock copolymer is preferable from the viewpoint of ease of production, and in particular, all or part of the component (B) is a diblock. More preferably, it has a structure. Of course, it is not limited to these bonding modes, the number of blocks, monomer species, and the like.
  • the content of hard block A is 5 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass, based on the total mass of the styrene-diene block copolymer.
  • the content of the soft block B is 40 to 95% by mass, preferably 50 to 80% by mass, based on the total mass of the styrene-diene block copolymer.
  • the hard block A mainly composed of a styrene monomer unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of a styrene monomer unit with respect to the total mass of the hard block A, and arbitrary from the viewpoint of heat resistance.
  • the soft block B mainly composed of a conjugated diene monomer unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of a conjugated diene monomer unit with respect to the total mass of the soft block B, from the viewpoint of rubber elasticity.
  • the styrene-diene block copolymer as a whole preferably contains 5 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass of styrene-based monomer units, based on the total mass of the styrene-diene block copolymer. 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 80% by mass of the monomer unit.
  • the distribution of the conjugated diene monomer or styrene monomer in the molecular chain is random and tapered (molecular The monomer component increases or decreases along the chain), partly in block form, or any combination thereof.
  • each block has a different structure even if each has the same structure. Also good.
  • styrene monomer that is a raw material for producing the styrene-diene block copolymer
  • examples of the styrene monomer that is a raw material for producing the styrene-diene block copolymer include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2 1,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene and the like. One or more of these are selected and used. Of these, styrene is preferable.
  • the microstructure can be arbitrarily selected.
  • the butadiene block has a 1,2-microstructure (structural units generated as a result of addition polymerization between 1,2 positions). Is preferably 20 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 45 mol%. In the isoprene block, 70 to 100 mol% of isoprene preferably has a 1,4-microstructure (representing a structural unit formed as a result of addition polymerization between 1,4 positions).
  • part or all of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene monomer is hydrogenated from the viewpoint of heat resistance and weather resistance of the resulting elastomer. . 85 mol% or more of the carbon-carbon double bonds are preferably hydrogenated, and more preferably 90 mol% or more are hydrogenated.
  • the number average molecular weight of the styrene-diene block copolymer is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more, and more preferably 150,000 or more.
  • the number average molecular weight referred to in the present invention is a molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a preferred number average molecular weight is 150,000 to 370,000.
  • a number of methods have been proposed as a method for producing a styrene-diene block copolymer.
  • a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst can be obtained by a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798.
  • a method of hydrogenation is also known.
  • Hydrogenated block copolymers are also commercially available.
  • the rubber additive of the present invention can be produced by uniformly mixing the component (A) and the component (B) by a conventionally known method.
  • the component (B) is solid at 25 ° C.
  • the component (A) and the component (B) can be mixed while heating in the range of 50 ° C. to 200 ° C.
  • additives for lubricants include antioxidants, surfactants, corrosion inhibitors, dispersants, light stabilizers, viscosity index improvers, pour point depressants, corrosion inhibitors, metal deactivators, oily agents, poles Examples include pressure agents and antiwear agents.
  • Preferred antioxidants include phosphite antioxidants, phenolic antioxidants, and amine antioxidants.
  • the rubber composition of the present invention comprises (C) rubber as a main component and a rubber additive in which (A) and (B) are mixed, and is based on 100 parts by mass of the component (C).
  • the rubber additive obtained by mixing (A) and (B) is blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass.
  • component (C) examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and ethylene-propylene-diene.
  • System rubber (EPDM) and the like are preferably used in terms of strength and low dynamic magnification. These may be used alone or in combination of two or more.
  • blend (D) a reinforcing agent with a rubber composition
  • (D) component individually or in combination of 2 or more types in the range of the said mixture ratio. is there.
  • component (D) silica, calcium carbonate or carbon black is preferable, and carbon black is particularly preferable.
  • the rubber composition of the present invention includes a vulcanizing agent, an anti-aging agent, a processing aid, a vulcanization accelerator, a vulcanizing aid, a white filler, a reactive monomer, and a foaming agent. Etc. may be appropriately blended as necessary.
  • the rubber composition of the present invention comprises the above components (A) to (C), which are essential materials, and, if necessary, the component (D) and the other components listed above, It can be prepared by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, an open roll, or a twin screw type stirrer. This rubber composition becomes a cross-linked product when heated, and is used for vibration isolation.
  • a kneader such as a Banbury mixer, an open roll, or a twin screw type stirrer.
  • This rubber composition becomes a cross-linked product when heated, and is used for vibration isolation.
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used as a vibration-proof rubber composition. Specifically, it can be suitably used for vibration-proof materials such as engine mounts, stabilizer bushes, and suspension bushes used in automobile vehicles.
  • HYBRAR KL7350 Diblock, polystyrene-hydrogenated poly (isoprene / butadiene) block copolymer, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Examples 1 to 12 In the formulations shown in Tables 1 and 2 below, a poly (alpha) olefin oil and olefin copolymer as component (A) and polymers (1) to (6) as component (B) are mixed into a double planetary. Using a mixer, stir in the tank at room temperature until component (B) is uniformly dispersed in component (A), increase the temperature in the tank to 120 ° C. while continuing stirring, and continue at 120 ° C. to 150 ° C. for 2 hours. The rubber additive was prepared by performing high speed stirring as described above and then performing low speed defoaming stirring while cooling to room temperature.
  • the resulting rubber additive is in the form of a grease having a consistency of 400 or less (Examples 1 to 4 and Examples 7 to 11) or a liquid having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10,000 mm 2 / s or less (Examples 5 to 5). 6 and Example 12).
  • Example 13 In the formulation shown in Table 3 below, NR 100 parts, zinc oxide 5 parts, stearic acid 1 part, ozone anti-aging agent 1.5 parts, amine anti-aging agent 1 part, wax 2 parts, and carbon black 30 parts, 5 parts of the rubber additive described in Example 1 was kneaded at 140 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer, and then 1 part of a vulcanizing agent, 2 parts of a vulcanization accelerator (1), And 1 part of vulcanization accelerator (2) was added, and a rubber composition was prepared by kneading at 60 ° C. for 5 minutes using an open roll.
  • Example 14 to 24 As shown in Table 3 and Table 4 below, according to Example 13, except that the rubber additive described in Examples 2 to 12 was added instead of the rubber additive described in Example 1. A rubber composition was prepared.
  • Example 25 to 28 As shown in Table 4 below, a rubber composition was prepared according to Example 15 except that the amount of the rubber additive described in Example 3 was changed.
  • Table 1 and Table 2 show the evaporation loss (%) when 10 g of each rubber additive was placed in a Petri dish with an inner diameter of 45 mm and left in an atmosphere of 120 ° C. for 100 hours. In this test, the evaporation amount required for the present invention is less than 3.0%. And what satisfy
  • the rubber additives of Comparative Examples 1 to 4 are not subject to environmental regulations (low PCA), but are the rubber additives of Examples 1 to 12. Compared to the large evaporation loss, it can be seen that the requirement in the present invention is not satisfied. Moreover, although the rubber additive of Comparative Example 4 has a very small evaporation loss, it contains a large amount of PCA and can be subject to environmental regulations. In addition, from the results shown in Table 5, the rubber composition of Comparative Example 5 in which the rubber additive of Comparative Example 1 is blended and the rubber composition of Comparative Example 8 in which the rubber additive of Comparative Example 4 is blended.
  • the rubber composition of Comparative Example 6 which has spring characteristics and the rubber additive of Comparative Example 2, is compounded with the rubber additive of Comparative Example 3, both in heat resistance and spring characteristics. It can be seen that the rubber composition of Example 7 is heat resistant and does not meet the requirements of the present invention. Further, it can be seen that the rubber composition of Comparative Example 9 obtained by separately blending the component (A) and the component (B) in the rubber composition does not satisfy the requirements in the present invention in terms of spring characteristics. .
  • the rubber additive of the present invention is not subject to environmental regulations, and is a rubber additive that can provide a rubber composition having excellent heat resistance and spring characteristics.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition that is blended with this rubber additive and is excellent in heat resistance and spring characteristics.
  • This rubber composition can be suitably used as a vibration-proof rubber composition. Specifically, it can be suitably used for vibration-proof materials such as engine mounts, stabilizer bushes, and suspension bushes used in automobile vehicles.
  • vibration-proof materials such as engine mounts, stabilizer bushes, and suspension bushes used in automobile vehicles.

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Description

ゴム用添加剤およびそれを配合してなるゴム組成物
　本願は、２０１２年５月７日に日本国に出願された特願２０１２－１０５９２３号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　本発明は、ゴム用添加剤およびゴム組成物に関し、詳しくは、環境および人体への影響が少なく、かつ耐熱性およびバネ特性に優れたゴムを提供可能なゴム用添加剤、ならびにそれを配合してなるゴム組成物に関するものである。
　ゴム製造に用いられるゴム用添加剤の１つとしてゴムプロセス油がある。ゴムプロセス油は、ゴムの可塑性を高めたり、加硫ゴムの硬度を低下させて加工性を改良したりするために用いられる油で、ゴムの素材料や製品用途に応じて使い分けられており、一般的にはアロマ系、ナフテン系、またはパラフィン系のゴムプロセス油が使用されている。ゴムプロセス油にはゴム物性の良否に関与するゴムとの相溶性が求められるため、天然ゴムやジエン系の合成ゴムには、従来からアロマ系のものが多く使用されてきた。
　しかし、アロマ系のゴムプロセス油は、多環芳香族（ＰＣＡ）を多く含んでいる場合があるため、発がん性といった人体への影響が問題となるおそれがあり、欧州ではＰＣＡが３質量%以上含まれる鉱物油は取扱いに制限を受けている。
　このような背景から、近年、ＰＣＡを低減させ、ゴムとの相溶性と非発がん性を両立するゴムプロセス油に関する技術が検討されており、ナフテン系のゴムプロセス油（例えば、特許文献１、２）やパラフィン系のゴムプロセス油（例えば、特許文献３）に関する技術が開示されている。
　しかしながら、ナフテン系およびパラフィン系のゴムプロセス油は、人体・環境面への影響は低減されているものの、アロマ系のゴムプロセス油と比べてゴム組成物から蒸発し易く、その結果温度変化に伴ってゴム硬度変化を引き起こす等の耐熱性の問題があった。
特開２０１０－４７６８２号公報 特開平１１－８０４３４号公報 特開２００８－３１２１１号公報
　本発明は、上記観点からなされたもので、環境規制の対象とならず、更に耐熱性およびバネ特性に優れたゴムを提供可能なゴム用添加剤、ならびにそれを配合してなるゴム組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、かかる課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、従来のゴムプロセス油に代えて（Ａ）炭化水素系油、および（Ｂ）スチレン－ジエンブロック共重合体を含むゴム用添加剤が、上記の目的を満足する優れたゴム用添加剤となることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明のゴム用添加剤は上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むものであり、ゴム組成物はこのゴム用添加剤を（Ｃ）ゴムに配合してなることを特徴とする。
　前記ゴム用添加剤の全質量に対して、（Ａ）成分を６０～９９質量％の量で含み、（Ｂ）成分を１～４０質量％の量で含むことが好ましい。
　前記（Ａ）成分は、オレフィン油であることが好ましく、ポリαオレフィン油であることがより好ましい。
　前記（Ａ）成分は、ポリαオレフィン油を単独で、またはポリαオレフィン油とオレフィン共重合体を併せて使用することができる。
　前記（Ｂ）成分は、スチレン－水添ジエンブロック共重合体であることが好ましく、スチレン－水添ポリイソプレンであることがより好ましい。
　前記（Ｂ）成分は、スチレン－水添ポリイソプレンを単独で、またはスチレン－水添ポリイソプレンとスチレン－水添ポリ（イソプレン／ブタジエン）を併せて使用することができる。
　前記（Ｂ）成分は、全部、または一部がジブロック構造であることが好ましい。
　前記（Ｃ）成分は、天然ゴム、ジエン系の合成ゴムの両方、または一方であることが好ましい。
　前記ゴム組成物は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、ゴム用添加剤を１～２０質量部配合してなることが好ましい。
　前記ゴム組成物は、さらに（Ｄ）補強剤を含むことができ、（Ｄ）成分としてはカーボンブラックが好ましい。
　前記ゴム組成物は、防振用途に使用することができ、これを架橋および成形して防振用ゴム部品を製造することができる。
　本発明のゴム用添加剤は、炭化水素系油とスチレン－ジエンブロック共重合体を混合したものであり、環境・人体への影響が少なく、耐熱性およびバネ特性に優れたゴム組成物を提供可能なゴム用添加剤である。また、本発明のゴム組成物は、このゴム用添加剤を配合したものであり、耐熱性およびバネ特性に優れたゴム組成物である。そしてこのゴム組成物は、防振用ゴム組成物として好適に用いることができる。詳しくは、このゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、およびサスペンションブッシュ等の防振材料に好適に用いることができる。
　以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　まずは、本発明のゴム用添加剤について説明する。
　本発明のゴム用添加剤は、（Ａ）炭化水素系油と（Ｂ）スチレン－ジエンブロック共重合体を含むものであり、ゴム用添加剤の全質量に対して、上記（Ａ）成分が６０～９９質量％、（Ｂ）成分が１～４０質量％。より好ましくは、（Ａ）成分が８０～９９質量％、（Ｂ）成分が１～２０質量％の範囲である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分が上記範囲内である場合には、ゴム用添加剤の蒸発損失が小さくなり、温度によるゴム硬度変化が発生しないため、耐熱性に優れる。
　（Ａ）成分に関しては、炭化水素系油であれば、鉱物油、合成油を問わず使用可能であり、単独でまたは２種以上併せて用いられる。（Ａ）成分としてはオレフィン油であることが好ましく、ポリαオレフィン油であることがより好ましい。ポリαオレフィン油を単独で、またはポリαオレフィン油とオレフィン共重合体を併せて使用することが好ましい。
　（Ａ）成分の動粘度は４０℃で０．１～１０，０００ｍｍ２／ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは５～２，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、さらに好ましくは５～５００ｍｍ２／ｓの範囲である。
　好ましいポリαオレフィン油としては、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンおよび１－テトラデセンからなる群から選択される１つ以上のモノマーを原料とする水添ホモポリマーおよびコポリマーが例示され、なかでも１－デセン水添ホモポリマー、１－ドデセン／１－デセン水添コポリマーが好ましい。好ましいオレフィン共重合体としては、エチレン－αオレフィン共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体が例示される。ポリαオレフィン油とオレフィン共重合体とを併用する際の両者の質量比は任意であるが、一般的には５０：５０～９９：１の範囲であることが好ましい。
　（Ｂ）成分のスチレン－ジエンブロック共重合体は、スチレン系モノマー単位からなるハードブロックＡと、共役ジエン系モノマー単位からなるソフトブロックＢを含むブロック共重合体、および／または該共重合体を水素添加したものが好適である。また、前記ソフトブロックＢは主としてブタジエン単位および／またはイソプレン単位からなるソフトブロック、および／またはそれを水素添加してなるソフトブロックが好適である。各ブロックの結合様式は、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの二つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。例えば、Ａ－Ｂのジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａのトリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂのテトラブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａのペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、Ａ－Ｂのジブロック共重合体またはＡ－Ｂ－Ａのトリブロック共重合体が、製造の容易性の点から好ましく、特に（Ｂ）成分の全部または一部がジブロック構造を有することがより好ましい。無論、これらの結合様式、ブロック数、モノマー種などに限定されるものではない。
　ハードブロックＡの含量は、スチレン－ジエンブロック共重合体の全質量に対して５～６０質量％であり、２０～５０質量％であることが好ましい。ソフトブロックＢの含量は、スチレン－ジエンブロック共重合体の全質量に対して４０～９５質量％であり、５０～８０質量％であることが好ましい。
　スチレン系モノマー単位を主体とするハードブロックＡは、耐熱性の点から、ハードブロックＡの全質量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上のスチレン系モノマー単位、および任意成分（例えば、共役ジエン系モノマー単位）から作られた単独重合体または共重合体からなるブロックである。共役ジエン系モノマー単位を主体とするソフトブロックＢは、ゴム弾性の点から、ソフトブロックＢの全質量に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の共役ジエン系モノマー単位、および任意成分（例えば、スチレン系モノマー単位）から作られた単独重合体または共重合体からなるブロックである。
　スチレン－ジエンブロック共重合体は全体として、スチレン－ジエンブロック共重合体の全質量に対して、スチレン系モノマー単位を好ましくは５～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％含み、共役ジエン系モノマー単位を４０～９５質量％、より好ましくは５０～８０質量％含む。
　また、これらのスチレン系モノマー単位を主体とするハードブロックＡ、共役ジエン系モノマー単位を主体とするソフトブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン系モノマーまたはスチレン系モノマーの分布がランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せになっていてもよい。スチレン系モノマー単位を主体とするハードブロックＡまたは共役ジエン系モノマー単位を主体とするソフトブロックＢがそれぞれ二つ以上ある場合には、各ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
　スチレン－ジエンブロック共重合体の製造原料であるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、モノクロロスチレン、およびジクロロスチレンなどが挙げられる。これらのうちから１種または２種以上が選択されて使用される。なかでもスチレンが好ましい。
　また、スチレン－ジエンブロック共重合体の他の製造原料である共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、および１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのうちから１種または２種以上が選択されて使用される。なかでも１，３－ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。共役ジエン系モノマー単位を主体とするソフトブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができる。例えば、ソフトブロックＢが１，３－ブタジエンおよびイソプレンの両方から構成されている場合は、ブタジエンブロックにおいては、１，２－ミクロ構造（１，２位置間で付加重合した結果生成した構造単位を表す）が２０～５０モル％、特に２５～４５モル％であることが好ましい。イソプレンブロックにおいては、イソプレンの７０～１００モル％が１，４－ミクロ構造（１，４位置間で付加重合した結果生成した構造単位を表す）を有するものであることが好ましい。
　スチレン－ジエンブロック共重合体は、共役ジエン系モノマーに基づく、炭素－炭素二重結合の一部または全部が水素添加されていることが、得られるエラストマーの耐熱性や、耐候性の点から好ましい。炭素－炭素二重結合の８５モル％以上が水素添加されていることが好ましく、９０モル％以上水素添加されていることがより好ましい。
　スチレン－ジエンブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、１０万以上であることが好ましく、１５万以上であることがより好ましい。本発明で言う数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。数平均分子量が１０万に満たない場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形品（以下、単に成形品ともいう。）の、７０℃処理における圧縮永久歪み特性に代表されるような耐熱性が不充分となる。一方、数平均分子量が５０万を超える場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなり、また、その成形品の表面光沢が低くなりすぎて好ましくない。なお、好ましい数平均分子量は１５万～３７万である。
　スチレン－ジエンブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中で製造原料となるモノマーをブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。水素添加されたブロック共重合体も市販されている。
　本発明のゴム用添加剤は、従来公知の方法で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を均一に混合することによって製造することができる。（Ｂ）成分が２５℃で固体である場合には、５０℃～２００℃の範囲で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加熱しながら混合することができる。
　また、必要に応じ、上記配合割合の範囲で、各種潤滑剤用添加剤を含有することも可能である。潤滑剤用添加剤としては、酸化防止剤、界面活性剤、腐食防止剤、分散剤、光安定剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐食防止剤、金属不活性剤、油性剤、極圧剤、耐摩耗剤が例示される。好ましい酸化防止剤としては、ホスファイト系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が例示される。
　次に、本発明のゴム組成物について説明する。本発明のゴム組成物は、（Ｃ）ゴムを主成分とし、（Ａ）と（Ｂ）を混合したゴム用添加剤を配合してなるものであり、上記（Ｃ）成分１００質量部に対して、（Ａ）と（Ｂ）を混合したゴム用添加剤を０．１～２０質量部配合してなる。
　上記（Ｃ）成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、およびエチレン－プロピレン－ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。なかでも、強度や低動倍率化の点で、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴムが好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いられる。
　また、ゴム組成物には、（Ｄ）補強剤を配合することが一般的であるため、上記配合割合の範囲で、（Ｄ）成分を単独でもしくは２種以上併せて含有することが可能である。（Ｄ）成分としてはシリカ、炭酸カルシウムまたはカーボンブラックが好ましく、なかでもカーボンブラックが好ましい。
　また、本発明のゴム組成物には、上記各成分に加えて、加硫剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、加硫助剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
　ここで、本発明のゴム組成物は、その必須材料である上記（Ａ）～（Ｃ）成分、および必要に応じて（Ｄ）成分および上記列記したその他の成分を用いて、これらをニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール、または２軸スクリュー式攪拌機等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。このゴム組成物は、加熱することにより架橋物となり、防振用途に用いられる。
　本発明のゴム組成物は、防振用ゴム組成物として好適に用いることができる。詳しくは、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、およびサスペンションブッシュ等の防振材料に好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明のゴム用添加剤およびゴム組成物を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、部はいずれも質量部を意味する。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔ナフテン系油〕
　ダイアナプロセスＮＭ２８０　（９８．９℃において３．９７８ｃＳｔ、出光興産社製）
〔パラフィン系油〕
　ダイアナプロセスＰＷ３８０　（４０℃において３０．１０ｃＳｔ、出光興産社製）
〔アロマ系油〕
　フツコールＡＲＯＭＡＸ＃３　（４０℃において２４．４６ｃＳｔ、富士興産社製）
〔ポリαオレフィン油〕
　ＤＵＲＡＳＹＮ　１６４　（４０℃において１６．８ｃＳｔ、ＩＮＥＯＳ社製）
〔オレフィン共重合体〕
　ルーカント　ＨＣ－６００　（４０℃において９８５０ｃＳｔ、三井化学社製）
〔ポリマー（１）〕
　ＳＥＰＴＯＮ　１０２０　（ジブロック、ポリスチレン－水添ポリイソプレンブロック共重合体、クラレ社製）
〔ポリマー（２）〕
　ＨＹＢＲＡＲ　ＫＬ７３５０　（ジブロック、ポリスチレン－水添ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック共重合体、クラレ社製）
〔ポリマー（３）〕
　ＳＥＰＴＯＮ　ＫＬ－Ｊ３３４１　（トリブロック、ポリスチレン－水添ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック共重合体、クラレ社製）
〔ポリマー（４）〕
　ＳＥＰＴＯＮ　２１０４　（トリブロック、ポリスチレン－水添ポリイソプレンブロック共重合体、クラレ社製）
〔ポリマー（５）〕
　ＳＥＰＴＯＮ　４０３３　（トリブロック、ポリスチレン－水添ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック共重合体、クラレ社製）
〔ＮＲ〕
　天然ゴム　ＲＳＳ＃３
〔酸化亜鉛〕
　酸化亜鉛２種　（堺化学工業社製）
〔ステアリン酸〕
　ルナックＳ３０　（花王社製）
〔オゾン老化防止剤〕
　オゾノン６Ｃ　（精工化学社製）
〔アミン老化防止剤〕
　アンチゲンＲＤ－Ｇ　（住友化学社製）
〔ワックス〕
　サノック　（大内新興化学社製）
〔カーボンブラック〕
　シーストＴＡ　（東海カーボン社製）
〔加硫促進剤（１）〕
　ノクセラーＣＺ　（大内新興化学社製）
〔加硫促進剤（２）〕
　サンセラーＴＴ　（三新化学工業社製）
〔加硫剤〕
　硫黄　（軽井沢製錬所社製）
（実施例１～１２）
　後記の表１および表２に示す配合にて、（Ａ）成分であるポリαオレフィン油、およびオレフィン共重合体と、（Ｂ）成分であるポリマー（１）～（６）を、ダブルプラネタリーミキサーを用いて、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に均一分散するまで室温でタンク内で攪拌し、攪拌を継続しながら１２０℃までタンク内温度を上げ、１２０℃～１５０℃で２時間以上高速攪拌を行い、その後、室温まで冷却しながら低速脱泡攪拌を行うことにより、ゴム用添加剤を調製した。得られたゴム用添加剤は、稠度が４００以下のグリース状（実施例１～４および実施例７～１１）もしくは４０℃の動粘度が１０，０００ｍｍ２／ｓ以下の液状（実施例５～６および実施例１２）であった。
（比較例１～４）
　後記の表２に示すように、市販の潤滑油であるポリαオレフィン油、一般的なゴムプロセス油であるナフテン系油、パラフィン系油、アロマ系油をそのままゴム用添加剤として使用し、評価した。
（実施例１３）
　後記の表３に示す配合にて、ＮＲ１００部、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、オゾン老化防止剤１．５部、アミン老化防止剤１部、ワックス２部、およびカーボンブラック３０部と、実施例１に記載のゴム用添加剤５部を、バンバリーミキサーを用いて、１４０℃で５分間混練を行い、次に、これに加硫剤１部、加硫促進剤（１）２部、および加硫促進剤（２）１部を加え、オープンロールを用いて６０℃で５分間混練することにより、ゴム組成物を調製した。
（実施例１４～２４）
　後記の表３および表４に示すように、実施例１に記載のゴム用添加剤に代えて実施例２～１２に記載のゴム用添加剤を配合した以外は、実施例１３に準じて、ゴム組成物を調製した。
（実施例２５～２８）
　後記の表４に示すように、実施例３に記載のゴム用添加剤の配合量を変更した以外は、実施例１５に準じて、ゴム組成物を調製した。
（比較例５～９）
　後記の表５に示すように、実施例１に記載のゴム用添加剤に代えて比較例１～４に記載のゴム用添加剤を配合した以外は、実施例１３に準じて、ゴム組成物を調製した。
　このようにして得られた実施例１～１２、比較例１～４のゴム用添加剤、実施例１３～２８、および比較例５～９のゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。
（蒸発損失）
　各ゴム用添加剤１０ｇを内径４５ｍｍのペトリシャーレに入れ、１２０℃の雰囲気下に１００時間放置した際の蒸発損失（％）を求め、表１および表２に示した。なお、この試験において、本発明に要求される蒸発量は３．０％未満である。そして、これらの要求を満たすものを、後記の表１および表２に示す評価において「○」と表記し、満たさないものを「×」と表記した。
（熱老化試験）
　各ゴム組成物を、１６０℃で２０分の条件でプレス成形（加硫）して、厚み２ｍｍのゴムシートを作製した。そして、このゴムシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して硬度（ＨＳ）を測定した。なお、この測定は、初期（熱老化させる前）のゴムシート、１００℃の雰囲気下で１０００時間熱老化させた後のゴムシートに対して行った。そして熱老化による硬度の上昇度合ΔＨＳ（初期との差）を求め、その値を後記の表３～５に示した。なお、この試験において、本発明に要求される硬度の上昇度合いは１０ポイント未満である。そして、これらの要求を満たすものを、後記の表３～５に示す評価において「○」と表記し、満たさないものを「×」と表記した。
（ばね特性）
　各ゴム組成物を、１６０℃で２０分の条件でプレス成形（加硫）して、テストピースを作製した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して動ばね定数および静ばね定数を測定した。その値をもとに、動倍率を算出し、その値を後記の表３～５に示した。なお、この試験において、本発明に要求される硬度の上昇度合いは１．３０以下である。そして、これらの要求を満たすものを、後記の表３～５に示す評価において「○」と表記し、満たさないものを「×」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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　表１および表２に示す結果より、実施例１～１２のゴム用添加剤は、環境規制の対象とはならず（低ＰＣＡであり）、低蒸発損失であることがわかる。加えて、表３および表４に示す結果より、実施例１～１２のゴム用添加剤を配合してなる実施例１３～２８のゴム組成物は、耐熱性およびバネ特性に優れていることがわかる。
　これに対して、表２に示す結果より、比較例１～４のゴム用添加剤は、環境規制の対象とはならない（低ＰＣＡである）ものの、実施例１～１２のゴム用添加剤に比較して蒸発損失が大きく、本発明における要求を満たしていないことがわかる。また、比較例４のゴム用添加剤は、蒸発損失が著しく小さいものの、ＰＣＡを多く含むため環境規制の対象となり得る。加えて、表５に示す結果より、比較例１のゴム用添加剤を配合してなる比較例５のゴム組成物および比較例４のゴム用添加剤を配合してなる比較例８のゴム組成物はバネ特性で、比較例２のゴム用添加剤を配合してなる比較例６のゴム組成物は耐熱性およびバネ特性の両方で、比較例３のゴム用添加剤を配合してなる比較例７のゴム組成物は耐熱性で本発明における要求を満たすことができていないことがわかる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別個にゴム組成物に配合してなる比較例９のゴム組成物は、バネ特性の面から本発明における要求を満たすことができていないことがわかる。
　本発明のゴム用添加剤は、環境規制の対象とならず、耐熱性およびバネ特性に優れたゴム組成物を提供可能なゴム用添加剤である。
　また、本発明のゴム組成物は、このゴム用添加剤を配合したもので、耐熱性およびバネ特性に優れたゴム組成物である。そしてこのゴム組成物は、防振用ゴム組成物として好適に用いることができる。詳しくは、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、およびサスペンションブッシュ等の防振材料に好適に用いることができる。それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制御ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用震壁、制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途、更には自動車等のタイヤ、履物、ホース、ベルト、空気バネ、滑り止めシート等の一般用および工業製品にも用いることができる。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）炭化水素系油、および（Ｂ）スチレン－ジエンブロック共重合体を含むゴム用添加剤。
  2. 　ゴム用添加剤の全質量に対して、（Ａ）成分を６０～９９質量％の量で含み、（Ｂ）成分を１～４０質量％の量で含む、請求項１に記載のゴム用添加剤。
  3. 　前記（Ａ）成分がオレフィン油である、請求項１または２に記載のゴム用添加剤。
  4. 　前記（Ａ）成分がポリαオレフィン油である、請求項３に記載のゴム用添加剤。
  5. 　前記（Ａ）成分がポリαオレフィン油およびオレフィン共重合体からなる、請求項１または２に記載のゴム用添加剤。
  6. 　前記（Ｂ）成分がスチレン－水添ジエンブロック共重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
  7. 　前記（Ｂ）成分がスチレン－水添ポリイソプレン、スチレン－水添ポリ（イソプレン／ブタジエン）の両方、または一方からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
  8. 　（Ｂ）成分の全部、または一部がジブロック構造を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
  9. 　（Ｃ）ゴムに請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム用添加剤を配合してなるゴム組成物。
  10. 　前記（Ｃ）成分が天然ゴム、ジエン系の合成ゴムの両方、または一方からなる、請求項９に記載のゴム組成物。
  11. 　前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム用添加剤を０．１～２０質量部配合してなる、請求項９または１０に記載のゴム組成物。
  12. 　さらに、（Ｄ）補強剤を含む、請求項９～１１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  13. 　前記（Ｄ）成分がカーボンブラックである、請求項１２に記載のゴム組成物。
  14. 　防振用である、請求項９～１３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  15. 　請求項１４に記載のゴム組成物を架橋および成形してなる防振用ゴム部品。
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