WO2013175693A1 - 複合体および複合体の製造方法 - Google Patents

Description

複合体および複合体の製造方法

　本発明は、ポリオレフィンを含む樹脂部材と、金属部材とが接合された複合体、およびその複合体の製造方法に関する。

　樹脂部材と金属部材を接合する技術は、例えば、自動車、家庭電化製品、産業機器などに使われる部品の製造など広い分野において求められている。

　近年、樹脂部材と金属部材を接合する技術として、樹脂材料を金属部材に射出成形することにより、樹脂部材と金属部材を接合する方法、いわゆる「射出接合法」が提案されている。

　射出接合法では、例えば、表面に微細な凹凸が形成された金属部材に、その金属部材と親和性を有する極性基を持つエンジニアリングプラスチックを射出成形することにより、樹脂材料と金属部材とを接合する。この射出接合法は、大成プラス社の成富らにより精力的に研究がなされ、その技術は特許文献に開示されている（例えば、特許文献１～５など）。

　成富らは、アルミニウム合金に対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）、またはポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる技術を開示している（例えば、特許文献１参照）。また、アルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの孔を設け、この孔に合成樹脂体を食い込ませ、アンカー効果により固着する技術を開示している（例えば、特許文献２参照）。

　金属部材と親和性を有しない非極性のポリオレフィンは、金属部材に接着し難い。一方で、極性基を導入したポリオレフィンの酸変性体は金属部材に接着することができる。しかしながら、接着させるためには、ポリオレフィンを溶融させた状態に保ち、高圧で長時間、金属部材とポリオレフィンを接触させる必要があった。そのため、ポリオレフィンと金属部材との接合は、通常は溶融押出によるラミネート法、プレス法などで接合がおこなわれていた。

特開２００４－２１６４２５号公報 国際公開第２００４／０５５２４８号パンフレット 特開２００９－６７２１号公報 特開２０１０－６４４９６号公報 国際公開第２００３／０６４１５０号パンフレット

　射出接合法は、前述のラミネート法、プレス法などに比べて成形サイクルが早く、形状の自由度も高いなどのメリットがある。しかしながら、樹脂の冷却が急激に進み、短時間で固化する傾向があるため、溶融状態の樹脂が金属部材と接触している時間が短かった。
　そのため、本発明者らの検討によれば、表面処理を施して表面に微細な凹凸を形成した金属部材であっても、プロピレン系重合体に代表されるようなポリオレフィンと、金属部材とを接合することは、前述のＰＢＴやＰＰＳに比べて、予想以上に困難であることが分かってきた。

　本発明は、前述の技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。本発明の目的は、アルミニウム合金部品やマグネシウム合金部品に代表される金属部材と、ポリプロピレンに代表される軽量で剛性の高いコストパフォーマンスに優れるポリオレフィンを含む樹脂部材との接合強度に優れた、複合体を提供することにある。

　本願発明者らは、ポリオレフィンを含む樹脂部材と、金属部材との射出接合に関して鋭意検討をおこなった。その結果、金属部材の表面の少なくとも一部にプライマー層を形成し、そのプライマー層の表面に特定の条件でポリオレフィンを含む樹脂材料を射出成形することにより、樹脂部材と金属部材との接合強度に優れる複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明によれば、以下に示す複合体および複合体の製造方法が提供される。

［１］
　ポリオレフィンを含む樹脂材料からなる樹脂部材と、金属部材とがプライマー層を介して接合された複合体であって、
　上記樹脂部材は、上記樹脂材料を射出成形することにより得られたものであり、
　上記プライマー層と上記樹脂部材との間に、上記プライマー層を構成するプライマー樹脂材料と上記樹脂材料とが共存する共存層が形成されており、
　上記共存層の厚みが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、複合体。

［２］
　上記［１］に記載の複合体において、
　上記樹脂部材は、せん断配向層を有する、複合体。

［３］
　上記［１］または［２］に記載の複合体において、
　当該複合体は、上記金属部材と、上記プライマー層とが混在する樹脂侵入層を有する、複合体。

［４］
　上記［３］に記載の複合体において、
　上記樹脂侵入層の厚みが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、複合体。

［５］
　上記［３］または［４］に記載の複合体において、
　上記金属部材は、少なくとも上記プライマー層と接する部位に、微細な凹凸が形成されており、
　上記樹脂侵入層は、上記プライマー樹脂材料が上記凹凸に入り込むことにより形成されたものである、複合体。

［６］
　上記［１］乃至［５］いずれかに記載の複合体において、
　上記樹脂部材は、下記の（１）～（４）の要件を満たす条件で、上記金属部材を設置した金型内に、上記樹脂材料を射出成形することにより得られたものである、複合体。
　（１）射出成形時の上記樹脂材料の温度をＴ_１［℃］とし、上記ポリオレフィンの融点をＴ_２［℃］としたとき、上記Ｔ_１が、Ｔ_２＋７０≦Ｔ_１≦Ｔ_２＋１４０の範囲である
　（２）射出成形時の上記金型の温度をＴ_３［℃］としたとき、上記Ｔ_３が、Ｔ_２－７０≦Ｔ_３≦Ｔ_２－１０の範囲である
　（３）射出成形時の保圧時間が５秒以上１２０秒以下である
　（４）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される、上記ポリオレフィンのメルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である

［７］
　上記［１］乃至［６］いずれかに記載の複合体において、
　上記金属部材と、上記樹脂部材とに、それぞれ変位を与えて当該複合体を破壊させたときの破壊形態が、上記樹脂部材の凝集破壊である、複合体。

［８］
　上記［１］乃至［７］いずれかに記載の複合体において、
　上記プライマー樹脂材料が、ポリオレフィンの酸変性体を含む、複合体。

［９］
　上記［８］に記載の複合体において、
　上記ポリオレフィンの酸変性体のベース樹脂であるポリオレフィンと、
　上記樹脂部材に含まれる上記ポリオレフィンが、同一の種類である、複合体。

［１０］
　上記［９］に記載の複合体において、
　上記ポリオレフィンの酸変性体のベース樹脂である上記ポリオレフィンおよび、上記樹脂部材に含まれる上記ポリオレフィンのいずれもが、プロピレン系重合体である、複合体。

［１１］
　上記［１］乃至［１０］いずれかに記載の複合体において、
　上記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、複合体。

［１２］
　上記［１１］に記載の複合体において、
　上記金属部材がアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、および銅合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、複合体。

［１３］
　上記［１］乃至［１２］いずれかに記載の複合体において、
　上記樹脂部材は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、およびガラス粉からなる群から選ばれる少なくとも一種の充填材をさらに含み、
　上記ポリオレフィンを１００質量部としたとき、上記充填材の含有量が１質量部以上１００質量部以下である、複合体。

［１４］
　ポリオレフィンを含む樹脂材料からなる樹脂部材／プライマー層／金属部材の順に位置する複合体であって、
　上記樹脂部材は、スキン層と、せん断配向層とを有し、
　上記スキン層と上記プライマー層とは、
　上記プライマー層を構成するプライマー樹脂材料と上記樹脂材料とが共存する共存層を介して配置されており、
　上記共存層の厚みが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、複合体。

［１５］
　上記［１］乃至［１４］いずれかに記載の複合体の製造方法であって、
　表面の少なくとも一部に上記プライマー層が形成された上記金属部材を、射出成形用の金型内に設置する工程と、
　上記樹脂部材の少なくとも一部が上記プライマー層と接するように、上記金型内に上記樹脂材料を射出成形する工程と、を含み、
　上記金型内に上記樹脂材料を射出成形する工程では、
　下記の（１）～（４）の要件を満たす条件で、上記樹脂材料を射出成形する、複合体の製造方法。
　（１）射出成形時の上記樹脂材料の温度をＴ_１［℃］とし、上記ポリオレフィンの融点をＴ_２［℃］としたとき、上記Ｔ_１が、Ｔ_２＋７０≦Ｔ_１≦Ｔ_２＋１４０の範囲である
　（２）射出成形時の上記金型の温度をＴ_３［℃］としたとき、上記Ｔ_３が、Ｔ_２－７０≦Ｔ_３≦Ｔ_２－１０の範囲である
　（３）射出成形時の保圧時間が５秒以上１２０秒以下である
　（４）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される、上記ポリオレフィンのメルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である

　本発明によれば、ポリオレフィンを含む樹脂部材と、金属部材との接合強度に優れた、複合体を提供することができる。

　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

樹脂部材と金属部材との複合体を製造する過程を模式的に示した構成図である。 樹脂部材と金属部材との複合体を模式的に示した外観図である。 プライマー樹脂材料が金属部材の微細な凹凸に入り込むことにより形成された樹脂侵入層の画像を示す図である。 樹脂部材におけるスキン層、せん断配向層およびコア層の偏光顕微鏡像を示す図である。

　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

　図１は、樹脂部材１０５と金属部材１０３との複合体１０６を製造する過程を模式的に示した構成図である。本実施形態に係る複合体１０６は、樹脂成分としてポリオレフィンを主成分として含む樹脂材料からなる樹脂部材１０５と、金属部材１０３とが、プライマー層１０４を介して接合されている。また、上記樹脂部材１０５は、上記樹脂材料を射出成形することにより得られたものであり、上記プライマー層１０４と上記樹脂部材１０５との間に、上記プライマー層１０４を構成するプライマー樹脂材料と上記樹脂材料とが共存する共存層が形成されており、上記共存層の厚みが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

　以下、上記各手段の主要な要素について詳細に説明する。
（金属部材）
　本実施形態における金属部材１０３は、後述するプライマー樹脂材料と樹脂侵入層１０８を形成できる形状で有れば特に限定されず、公知の技術を用いて得ることができる。具体的な例としては以下の様な形態が挙げられる。

　まず、本実施形態における金属部材１０３としては、金属部材１０３の表面に、微細な凹凸が形成されているものが好ましい。
　このような微細な凹凸は特に限定されないが、大別すると２種類ある。
　その一つは侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属部材１０３を浸漬して得たものである。このような金属部材１０３を電子顕微鏡観察により観察すると、その金属部材１０３の表面には無数の微細な凹凸が形成されており、その凹凸の数平均内径は通常は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
　もう一つは陽極酸化法によって得たものである。その金属部材１０３の表面は主として金属酸化物層となっており、その表面には無数の微細な凹凸が形成されており、その凹凸の数平均内径は通常は１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
　ここで、上記凹凸の数平均内径とは、凹凸の凹部の内径の平均値をいう。例えば、電子顕微鏡により金属部材１０３表面の凹凸の画像を観察し、一辺２００ｎｍまたは３００ｎｍの正方形内に認められる全ての凹部についてその内径を計り取る。円形でないものは面積が同等の円として内径を仮定する。仮定した内径も含め、全てを積算して個数で除したものを数平均内径とする。

　この金属部材１０３は、金属材料を切断、プレスなどによる塑性加工、切削、研削、放電加工などの除肉加工によって所定の形状に加工されたものが好ましい。つまり、種々の加工法により、射出成形のインサート用として必要な形状に加工されていることが好ましい。

　本実施形態で用いることができる金属部材１０３を構成する金属材料は特に限定されないが、後述する用途展開、入手の容易さ、価格などを考慮すると、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金を好ましい例として挙げることができる。
　ポリオレフィン部材の線膨張率は、ガラス繊維などの充填材により調整することが可能で、金属材料の線膨張率に合わせた材料設計を行うことは可能である。線膨張率の差が大きすぎると、射出接合にて一体化した複合体１０６であっても、長期的な温度変化によって、次第に界面の固着力が低下する場合がある。しかし、ポリオレフィンの線膨張率を考慮すると、線膨張率の大きな金属材料を用いることが好ましい。その理由は、ポリオレフィン部材に充填材などを加えて金属材料と同等の線膨張率に調整しても、流動性の低下や破断伸びなどの物性調整の自由度が狭くなる可能性が考えられるためである。このような観点からは、本実施形態における金属部材１０３は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、および銅合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含むことが好ましい。
　金属部材１０３を構成するマグネシウム合金としては、ＡＳＴＭや日本工業規格（ＪＩＳ）で規格化されている展伸用マグネシウム合金、ダイキャスト法やチクソモールド法の鋳造用マグネシウム合金などが挙げられる。
　また、アルミニウム合金としては、例えば、ＪＩＳで規格化されている展伸用の１０００～７０００番系、およびダイカストグレード各種を使用することができる。

（プライマー層）
　プライマー層１０４は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知の物を用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。これらのプライマーは、多層化する態様なども含めて２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本実施形態では、樹脂部材１０５を構成する樹脂材料がポリオレフィンを主成分として含むため、プライマー樹脂材料としては、上記の中でもポリオレフィン系プライマーが好ましい。ポリオレフィン系プライマーとしては、官能基を有するポリオレフィン（以下、官能基含有ポリオレフィンとも呼ぶ。）を含むことが好ましく、ポリオレフィンの酸変性体を含むことがより好ましい。
　ポリオレフィンの酸変性体としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体などのポリオレフィンを無水マレイン酸などで変性したものが挙げられる。

　また、プライマー層１０４の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記の官能基を有するポリオレフィンの溶液やエマルションを金属部材１０３に塗工して形成することができる。上記ポリオレフィンの溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルフォスフォルアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。エマルション用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。

　ポリオレフィンへの官能基の導入は特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、生産性やコストを鑑みると、ポリオレフィンへ官能基を含む化合物（以下、官能基含有化合物とも呼ぶ。）をグラフトする方法で導入することが好ましい。
　ここで、官能基とは、例えば、ヘテロ原子を含む基を挙げることができる。具体的にはエステル基、カルボン酸基、アルデヒド基、ケトン基などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸基が好ましい。上記官能基含有化合物のポリオレフィンへの導入量は、官能基含有ポリオレフィン１００質量％に対して、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは、０．０１～４質量％であり、さらに好ましくは０．１～４質量％である。

　ベース樹脂となるポリオレフィンは、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、４－メチル－１－ペンテン系重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、４－メチル－１－ペンテンからなる群から選択される少なくとも一種のオレフィンと、炭素数２～２０のオレフィンとの共重合体など公知のポリオレフィンを採用することができる。
　ポリオレフィンの入手の容易性やコストなどの面を考慮すると、エチレン系重合体やプロピレン系重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。なお、本実施形態では系重合体という語は、共重合体を含む意味である。

　エチレン系重合体をベース樹脂とした、具体的な官能基含有ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性エチレン系重合体、無水マレイン酸－エチレン共重合体、エチレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体などが挙げられる。

　プロピレン系重合体をベース樹脂とした、具体的な官能基含有ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系重合体、無水マレイン酸－プロピレン共重合体、プロピレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸三元共重合体などが挙げられる。

　本実施形態における上記官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ポリオレフィンと、官能基含有化合物とを特定の割合で反応させることによって得ることができる。以下、ポリオレフィンとしてエチレン・α－オレフィン共重合体を用いた場合について記載する。

　上記エチレン・α－オレフィン共重合体とは、エチレンと他のオレフィン、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンなどの炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体である。本実施形態における変性前のエチレン・α－オレフィン共重合体としては具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体などを挙げることができる。これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体が好ましい。

　本実施形態におけるエチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構造単位が好ましくは７０～９９．５モル％であり、より好ましくは８０～９９モル％である。また、α－オレフィンから導かれる構造単位が好ましくは０．５～３０モル％、より好ましくは１～２０モル％である。

　本実施形態におけるエチレン・α－オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．０１～２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．０５～２０ｇ／１０分である。

　本実施形態におけるエチレン・α－オレフィン共重合体は特に限定されず、例えばチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）系、クロム（Ｃｒ）系、ジルコニウム（Ｚｒ）系などの遷移金属触媒を用いて、公知の方法で得ることができる。例えば、Ｖ化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下で、エチレンと１種以上の炭素数３～２０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。特に、メタロセン系触媒を用いて製造する方法が好適である。

　このような重合体を用いて、本実施形態における官能基含有エチレン・α－オレフィン共重合体を得るには、例えば、上記エチレン・α－オレフィン共重合体を、官能基構造単位に対応する官能基含有化合物で、グラフト変性して得る方法が挙げられる。

　上記官能基含有化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス－ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸（ナジック酸（登録商標））などの不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステルなどの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好ましく、具体的にはマレイン酸、ナジック酸（登録商標）、またはこれらの酸無水物が好ましい。特に、無水マレイン酸が好ましい。

　上記エチレン・α－オレフィン共重合体のグラフト変性は公知の方法でおこなうことができる。例えば、上記エチレン・α－オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常６０～３５０℃、好ましくは８０～１９０℃の温度で、０．５～１５時間、好ましくは１～１０時間反応させることにより得ることができる。

　上記有機溶媒は、エチレン・α－オレフィン共重合体を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

　また、別のグラフト変性方法としては、押出機などを使用し、好ましくは溶媒を併用せずに、エチレン・α－オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は、反応温度が通常エチレン・α－オレフィン共重合体の融点以上、具体的には１００～３５０℃、反応時間は通常は０．５～１０分間である。

　上記不飽和カルボン酸などの官能基含有化合物を効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下で反応を実施することが好ましい。上記ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン－３，１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ－ブチルペルジエチルアセテートなどの有機ペルオキシドまたは有機ペルエステル；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のエチレン・α－オレフィン共重合体１００質量部に対して、通常０．００１～１質量部の割合で用いられる。

　本実施形態におけるエチレン・α－オレフィン共重合体の密度は、好ましくは０．８０～０．９５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８５～０．９０ｇ／ｃｍ³である。

　また、官能基含有エチレン・α－オレフィン共重合体中における官能基含有化合物の導入量は、官能基含有エチレン・α－オレフィン共重合体１００質量％に対して、通常は０．１～１．８質量％であり、好ましくは０．２～１．５質量％である。

　さらにエチレン・α－オレフィン共重合体の１３５℃、デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定した極限粘度（η）は、好ましくは１．５～４．５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．６～３ｄｌ／ｇである。極限粘度（η）が上記の範囲内であれば、本実施形態の樹脂部材１０５の靱性と溶融流動性とを高いレベルで両立することができる。

　なお、エチレン・α－オレフィン共重合体の１３５℃、デカリン中の極限粘度（η）は、常法に基づき以下の様にして測定される。
　まず、サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。次いで、このデカリン溶液に、さらにデカリン５ｍｌを加えて希釈し、同様の比粘度測定をおこなう。この希釈操作と粘度測定を、さらに２度繰り返した測定結果を基に、濃度（Ｃ）をゼロに外挿したときのηｓｐ／Ｃ値を極限粘度（η）とする。

　特に好ましい官能基含有化合物としては、無水マレイン酸を挙げることができる。無水マレイン酸は、ポリオレフィンとの反応性が比較的高く、それ自身が重合などによる大きな構造変化が少なく、基本構造として安定な傾向がある。そのため、安定した官能基含有ポリオレフィンが得られるなどの様々な優位点がある。

　これらの官能基含有化合物の導入量は、ポリオレフィンと官能基含有化合物とをラジカル開始剤などの存在下に反応させる際の仕込み比や、^１３Ｃ ＮＭＲ測定や^１Ｈ ＮＭＲ測定などの公知の手段で決定することができる。具体的なＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。

　^１Ｈ ＮＭＲ測定の場合、例えば、日本電子社製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は^１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件で測定することができる。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の^１Ｈなどのピークは、常法によりアサインする。

^１３Ｃ ＮＭＲ測定の場合、例えば、日本電子社製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする条件で測定することができる。各種シグナルのアサインは常法を基にしておこない、シグナル強度の積算値を基に定量をおこなうことができる。

　他の簡便な官能基含有化合物の導入量の測定方法としては、官能基含有化合物の導入量の異なる重合体を上記ＮＭＲ測定で官能基導入量を決定しておき、これらの重合体の赤外分光（ＩＲ）測定をおこない、特定のピークの強度比を基に検量線を作成し、この結果を基に、官能基導入量を決定する方法もある。この方法は前述のＮＭＲ測定に比して簡便ではあるが、基本的にはベース樹脂や官能基の種類により、それぞれ対応する検量線を作成する必要がある。このような理由からこの方法は、例えば商用プラントでの樹脂生産における工程管理などに好ましく用いられる方法である。

　官能基含有ポリオレフィンのベース樹脂となるポリオレフィンのもう一つの好ましい例としてはプロピレン系重合体が挙げられる。以下、ベース樹脂としてプロピレン系重合体を用いた、官能基含有プロピレン系重合体についても説明する。

　上記官能基含有プロピレン系重合体についても、好ましい製造方法はグラフト重合法である。エチレン・α－オレフィン共重合体の代わりにプロピレン系重合体を用いる以外は基本的な調製方法は上記官能基含有エチレン・α－オレフィン共重合体と同様である。

　プロピレン系重合体として、プロピレン単独重合体を使用する場合、プロピレン単独重合体のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが、好ましくは０．１～８００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．０～２０ｇ／１０分である。

　プロピレン系重合体として、プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体を用いる場合、プロピレンと共重合させる炭素原子数２～２０のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

　プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体を使用する場合、プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０～５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．０～２０ｇ／１０分である。

　プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－オクテン共重合体などが挙げられる。これらの共重合体は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。

　上記のようなプロピレン単独重合体およびプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。

　本実施形態における官能基含有プロピレン系重合体の調製に用いることのできる官能基含有化合物は、上述した官能基含有エチレン・α－オレフィン共重合体に用いられる官能基含有化合物と同様のものを挙げることができる。

　本実施形態における官能基含有プロピレン系重合体は、ベース樹脂であるプロピレン系重合体１ｇ当たり、好ましくは１０^-8～１０^-2ｇ当量、より好ましくは１０^-7～１０^-3ｇ当量の不飽和カルボン酸などで、プロピレン系重合体（プロピレン単独重合体、プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体など）の一部もしくは全部がグラフト変性されている。すなわち、官能基含有プロピレン系重合体は、グラフト変性する際に用いられるプロピレン系重合体の一部が未変性であってもよい。また、官能基含有プロピレン系重合体は、いわゆるマスターバッチで調製してもよい。

　官能基含有プロピレン系重合体における官能基含有化合物の導入量は、官能基含有プロピレン系重合体１００質量％に対して、０．００１～５質量％であり、好ましくは０．０１～４質量％である。

　官能基含有プロピレン系重合体を用いると、例えば８０～１２５℃という高温でも、後述する複合体１０６の接着力を維持し易いなどのメリットがある。そのため、自動車部品などの比較的高温環境下で使用される態様に好適に用いることができる。
　市販の態様の例としては、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系重合体をトルエンなどの芳香族化合物溶媒に溶解させた物として、「ユニストール（登録商標）、三井化学社製」などが挙げられる。

　本実施形態における樹脂部材１０５と金属部材１０３との複合体１０６を得る場合、上記プライマー樹脂材料の使用法については特に限定されないが、プライマー樹脂材料は、通常は金属部材１０３に塗工することにより、金属部材１０３上にプライマー層１０４を形成する。形成されたプライマー層１０４は、後述する射出接合に用いられる。

　上記プライマー樹脂材料の金属部材１０３への塗工方法は特に限定されないが、噴霧塗工が好適な例である。具体的には、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗工をおこなうことができる。塗工は通常、常温にておこなうことができる。その他、バーコーターやスピンコーターなどを用いたコーティングをおこなうのも好ましい例である。

　塗工後の乾燥方法についても特に限定されないが、例えば、自然乾燥や加熱強制乾燥など、公知の方法で乾燥することができる。本実施形態では、好ましく用いられる金属部材１０３の形状を鑑みると、上記乾燥工程も含め加熱する工程を含むことが、金属部材１０３の凹凸にプライマー樹脂材料を侵入させる観点から好ましい。

　本実施形態の複合体１０６は特に限定されないが、例えば、上記の様な方法などを適用すれば、プライマー樹脂材料が金属部材１０３表面の凹凸に入り込むことにより形成された樹脂侵入層１０８を効率的に形成することができる。樹脂侵入層１０８の厚みは、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。上記厚みの好ましい下限値は１０ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍである。一方、好ましい上限値は９０ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍである。
　樹脂侵入層１０８の厚みが上記範囲内であると、アンカー効果が発現し易く、プライマー層１０４と金属部材１０３との接着強度を向上させることができる。

　プライマー樹脂材料からなるプライマー層１０４は、例えば、金属部材１０３の表面に形成された微細な凹凸に入り込み、金属部材１０３とプライマー層１０４とが混在する樹脂侵入層１０８を形成する。図３は、プライマー樹脂材料が金属部材１０３の微細な凹凸に入り込むことにより形成された樹脂侵入層１０８の画像を示す図である。

　金属部材１０３の表面に形成された微細な凹凸部とプライマー層１０４との界面の形状については、例えば透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いて観察することができる。さらに、エネルギーフィルターＴＥＭ（ＥＦ ＴＥＭ）は、通常のＴＥＭではカットされる電子線に係る情報も利用し得る方法であり、上記電子線を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）と組み合わせることでナノレベルでの高度の解析が可能になる。
　この様な詳細な情報を可視化する手法として有用なのが、電子分光結像法（ＥＳＩ）である。これは、特定の元素由来のエネルギー損失電子を取り出して結像する手法であり、原子マッピング像を得ることができる。金属部材１０３とプライマー層１０４界面の情報を得るには、この方法を用いて金属と炭素に由来するエネルギー損失電子の情報を取り出し、結像すれば、金属部材１０３表面の凹凸部とプライマー樹脂材料との混在部分の形状を把握することができる。

（樹脂部材）
　本実施形態における複合体１０６を構成する樹脂部材１０５は、樹脂成分としてポリオレフィンを主成分として含む樹脂材料からなる。
　上記ポリオレフィンは、射出成形を良好におこなうために流動性が高いことが好ましい。そのため、本実施形態におけるポリオレフィンは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが、好ましくは１０～２００ｇ／１０分である。ＭＦＲは、プロピレン系重合体では２３０℃、エチレン系重合体では１９０℃など、それぞれの樹脂により決められている温度で測定することができる。

　ポリオレフィンとしては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体など、ポリオレフィンと称される範疇に属するものであればよい。また、それらの中でもオレフィン同士のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。

　また、ポリオレフィンとしては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであってもよい。

（樹脂部材への充填材の添加）
　また、本実施形態における樹脂部材１０５は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との線膨張率差の調整、および樹脂部材１０５の機械的強度を向上させることを目的として、充填材を含有していることが好ましい。

　本実施形態における充填材としては、繊維状充填材、粒状充填材、板状充填材などの充填材を挙げることができる。上記繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。上記ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６～１４μｍのチョップドストランドなどが挙げられる。
　また、上記板状、粒状充填材としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、ガラス粉、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが挙げられる。
　これらの充填材は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものであることが好ましい。
　これらの中でも、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、およびガラス粉からなる群から選ばれる少なくとも一種の充填材を含むことが好ましい。

　これらの充填材を含む場合、その含有量は、上記ポリオレフィン１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上９０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。
　これらの充填材は、樹脂部材１０５の剛性を高める効果の他、樹脂部材１０５の線膨張率を低減、制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材１０３と樹脂部材１０５との複合体１０６の場合は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体１０６に歪みが掛かりやすい。上記充填材を含有することにより、この歪みを低減することができる。
　また、充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、靱性の低減を抑制することができる。

（樹脂部材の発泡体化）
　また、本実施形態における樹脂部材１０５は、本発明の効果を損ねない範囲で、複合体１０６の軽量化や成形後のソリ、ヒケなどの抑制を目的として発泡体とすることもある。発泡体は、樹脂部材１０５に発泡剤を添加して発泡させることにより得られる。発泡剤としては、熱分解型発泡剤、物理発泡剤などが挙げられる。

　熱分解型発泡剤は、分解温度以上に加熱されることによりガスを発生して、樹脂を発泡させる発泡剤である。その具体例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ'－ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、テトラゾール化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　熱分解型発泡剤を樹脂部材１０５に配合する方法は、特に限定されないが、例えば、熱分解型発泡剤を樹脂部材１０５とともに押出機、射出成形機等の成形機に供給する方法などが挙げられる。

　物理発泡剤は、化学反応を伴わずに、温度変化や圧力変化により膨張したガスによって、樹脂を発泡させる発泡剤である。物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることができる。

　物理発泡剤を樹脂部材１０５に配合する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂部材１０５を成形機に供給し、成形機の途中から物理発泡剤を注入する方法などが挙げられる。

（複合体の製造方法）
　図１は、樹脂部材１０５と金属部材１０３との複合体１０６を製造する過程を模式的に示した構成図である。本実施形態の複合体１０６の製造方法としては、金属部材１０３をインサートした射出成形法により製造するのが好ましい。具体的には、以下の工程を含んでいる。
（１）表面の少なくとも一部に上記プライマー層１０４が形成された上記金属部材１０３を、射出成形用の金型１０２内に設置する工程
（２）上記樹脂部材１０５の少なくとも一部が上記プライマー層１０４と接するように、上記金型１０２内に上記樹脂材料を射出成形する工程

　上記の２工程を含んでいれば、その他の射出成形技術を組み合わせて製造することができる。例えばガスアシスト成形、ウォーターアシスト成形、ヒート＆クール成形、射出圧縮成形、コアバック成形、カウンタープレッシャー成形、インモールド成形などが挙げられる。

　以下、本実施形態の複合体１０６の製造方法について説明する。
　まず、射出成形用の金型１０２を用意し、その金型１０２を開いてその一方に表面の少なくとも一部に上記プライマー層１０４が形成された金属部材１０３を設置する。その後、金型１０２を閉じ、ポリオレフィンを含む樹脂材料の少なくとも一部が上記プライマー層１０４と接するように、上記金型１０２内に上記樹脂材料を射出して固化する。その後、金型１０２を開き離型することにより、複合体１０６を得ることができる。

　本実施形態において、上記射出接合工程を経て得られた複合体１０６は、プライマー層１０４と樹脂部材１０５との間に、プライマー層１０４を構成するプライマー樹脂材料と、樹脂部材１０５を構成する樹脂材料とが共存する共存層が形成されており、その共存層の厚みが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。上記厚みの好ましい下限値は１０ｎｍであり、より好ましくは１５ｎｍである。一方、上限値に関しては、共存層の厚みを実質上５０ｎｍ以上に厚くすることは容易ではなく、あくまでも好ましい上限値は５０ｎｍである。このような共存層を形成させることで、射出成形のメリットである複雑な形状の成形を可能にしつつ、高い接合強度を実現することができる。

　ここで、本実施形態における共存層の厚みは、例えば、以下の方法により測定できる。まず、金属部材１０３と樹脂部材１０５との複合体１０６から試料を切り出し、走査型プローブ顕微鏡およびヒーターユニットを用いてプライマーと射出成形したポリオレフィンとの融点の中間的な温度にて、観察をおこなう。このとき、融点の違いにより固さのコントラストの差として共存層を観察できる。そして、観察した共存層の厚みを画像から測定する。厚みは任意の３点を測定し、その平均値を採用することができる。

　次に、射出条件について説明する。上述した本発明の固着原理の理論面から考察して、成形条件の基本は溶融樹脂が高温高圧でインサートした金属部材１０３に接触することである。本実施形態では、その意味で一般の射出成形とは異なる条件を採用している。

　本実施形態においては、射出成形時の樹脂材料の温度が、使用するポリオレフィンの融点よりも７０～１４０℃高いことが好ましい。つまり、射出成形時の上記樹脂材料の温度をＴ_１［℃］とし、上記ポリオレフィンの融点をＴ_２［℃］としたとき、上記Ｔ_１が、Ｔ_２＋７０≦Ｔ_１≦Ｔ_２＋１４０の範囲であることが好ましい。また、射出成形時の樹脂材料の温度は、使用するポリオレフィンの融点よりも、８０～１３０℃高いことがより好ましく、８５～１２５℃高いことが特に好ましい。なお、上記ポリオレフィンの温度は、いわゆる成形温度（シリンダー温度）と認識されても差し支えない。

　このような高い温度設定にすることで後述する非晶性の高いスキン層を形成することができ、スキン層中のポリオレフィンの分子運動性を高い状態で維持することができる。その結果、上記共存層を形成し易くすることができると考えられる。

　また、本実施形態においては、射出成形時の金型１０２の温度が、使用するポリオレフィンの融点よりも、１０～７０℃低い条件にすることが好ましい。つまり、射出成形時の金型１０２の温度をＴ_３［℃］としたとき、上記Ｔ_３が、Ｔ_２－７０≦Ｔ_３≦Ｔ_２－１０の範囲であることが好ましい。また、射出成形時の金型１０２の温度は、使用するポリオレフィンの融点よりも、１５～６５℃低いことがより好ましく、２０～６０℃低いことが特に好ましい。さらに、金型１０２の温度自体を通常よりもやや高めにすることも好ましい。具体的には、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。このような条件にすることにより、上記非晶性の高いスキン層中のポリオレフィンの分子運動性や、プライマー層１０４中の樹脂の分子運動性を高く維持することができるため、効果的に共存層を形成できると考えられる。

　また、成形時の保圧時間は５秒以上１２０秒以下であることが好ましい。このように、保圧する時間を長めに設定することにより、樹脂材料と、プライマー樹脂材料との共存層の厚みを厚くできる効果があると考えられる。ここで、保圧時間とは、射出成形機の充填完了時からノズルの圧力を設定した圧力に保っておく時間をいう。

　本実施形態における複合体１０６を構成する樹脂部材１０５は、樹脂成分としてポリオレフィンを主成分として含む樹脂材料からなる。使用するポリオレフィンは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが、好ましくは１０～２００ｇ／１０分である。

　本実施形態の複合体１０６は、当該複合体１０６の金属部材１０３と、樹脂部材１０５とに、それぞれに変位を与えて当該複合体１０６を破壊させたときの破壊形態が、通常は樹脂部材１０５の凝集破壊である。例えば、上記射出接合条件で得られるプライマー層１０４と樹脂部材１０５との界面は、接合強度が高いため、上記界面での破壊よりも樹脂部材１０５の破壊の方が起こり易い傾向にある。

（プライマー樹脂材料と樹脂材料とが相互に侵入して形成された共存層）
　従来、ポリオレフィンの射出成形法において、金型１０２表面付近は配向が掛かり、配向結晶化が起こることが知られている。このこともポリオレフィンの射出成形体の接着性、塗装性などに難があるとされる理由の一つである。また、配向結晶化が起こることは、プライマー層１０４との界面における「共存層」の形成を阻害する可能性があることも容易に予想される。ガラス繊維などの強化材を含む態様で有れば、これがさらに顕著になると考えられる。このような理由で、ポリオレフィンでの射出接合において、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度が高め難いのではないかと本願発明者らは考えている。

　これに対し、例えば、本実施形態の製造方法を用いた場合、優れた接合強度が発現する理由は、現段階では不明であるが、本発明者らは以下の様に推測している。
　射出成形法では、金型１０２表面付近では配向結晶化層（せん断配向層とも呼ぶ。）が形成される。しかしながらより微視的な視点では、金型１０２と直接接する部位は、急冷されるので、結晶性の低い層（スキン層とも呼ぶ。）が存在すると推測される。スキン層は、ガラス転移温度以上の条件下では分子運動性が比較的高いので、例えばプライマー層１０４などと接触した場合、上記配向結晶化層に比して共存層を形成し易いと考えられる。

　本実施形態の製造方法を用いれば、このスキン層の高分子鎖の運動性を比較的高くすることができるので、プライマー層１０４と樹脂部材１０５との間に、特定の範囲の厚みを有する共存層を形成させることができる。そのため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間に、優れた接合強度を発現させることができると考えている。

　ここで、本実施形態において、プライマー層１０４を構成する官能基含有ポリオレフィンのベース樹脂であるポリオレフィンと、上記樹脂部材１０５に含まれる上記ポリオレフィンが、同一の種類であることが好ましく、上記ポリオレフィンのいずれもが、プロピレン系重合体であることがより好ましい。これらのポリオレフィンが同一の種類であると、高分子鎖が相互に侵入した共存層を効率良く形成することができる。

　また、本発明の複合部材は以下の態様も取り得る。
　本実施形態に係る複合体１０６は、樹脂成分としてポリオレフィンを主成分として含む樹脂材料からなる樹脂部材１０５とプライマー層１０４と金属部材１０３とが、この順に位置する形状を有する。
　また、樹脂部材１０５は、プライマー層１０４に対して順に形成されたスキン層、せん断配向層を有し、上記プライマー層１０４と上記スキン層との間に、上記プライマー層１０４を構成するプライマー樹脂材料と上記樹脂材料とが共存する共存層が形成されており、上記共存層の厚みが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、上記スキン層中に含まれるポリオレフィンは、上記せん断配向層に含まれるポリオレフィンよりも非晶部を多く含んでいることが好ましい。
　なお、通常は、上記せん断配向層上にはコア層が存在し、そのコア層は上記せん断配向層に挟まれる形状になっている。一般的に、樹脂部材の形状が直方体などの場合は、コア層は第一せん断配向層と第二せん断配向層に挟まれる位置関係にある。この場合、第二せん断配向層上に上記スキン層とは別のスキン層があってもよい。
　ここで、コア層とは、せん断配向層およびスキン層以外の部位を呼ぶ。
　本発明の複合体１０６は、機械的特性に優れた配向結晶から構成される上記せん断配向層を有するので、金属にプライマーやポリオレフィンをラミネート法や、キャスト法などで積層させる複合体１０６に比して、剛性が高い傾向を持つ。
　本実施形態における各手段の主要な要素は、上述の実施形態に準ずるため、ここでは省略する。

（用途）
　本発明の複合体１０６は、比較的生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品などの家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品などが挙げられる。
　より具体的には、ポリオレフィン樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、座席シート、ラジエータ、オイルパン、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品などが挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子などが挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤなどが挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランクなどが挙げられる。

　また、金属部材１０３の高い熱伝導率と、ポリオレフィンの断熱的性質とを組み合わせ、ヒートマネージメントを最適に設計する機器に使用される部品である。例えば、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカーなどの家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池など電子情報機器などが挙げられる。

　その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿などの食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダーなどの文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トングなどの調理器具、リチウムイオン２次電池用部品やロボットなどが挙げられる。

　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

　以下に、本実施形態を実施例および比較例により説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお、図１～３は各実施例の共通の図として使用する。図１は、樹脂部材１０５と金属部材１０３との複合体１０６を製造する過程を模式的に示した構成図である。具体的には所定形状に加工され、プライマー層１０４が形成された金属部材１０３を射出成形用の金型１０２内に設置し、射出成形機１０１により、樹脂材料をゲート／ランナー１０７を通して射出し、微細な凹凸が形成された金属部材１０３と一体化された複合体１０６を製造する過程を模式的に示している。
　図２は、樹脂部材１０５と金属部材１０３との複合体１０６を模式的に示した外観図である。
　図３は、プライマー樹脂材料が金属部材１０３の微細な凹凸に入り込むことにより形成された樹脂侵入層１０８の画像を示す図である。
　以下、本発明に関わり製造される種々の接合強度をせん断破断強度の測定値により示し、本発明の有効性を確認したものである。

　以下、実施例・比較例により得られた複合体の評価・測定方法を示す。

（ポリオレフィンのメルトフローレート測定）
　ＡＳＴＭ１２３８規格に従い、２．１６kg荷重条件で測定した。測定温度は、用いる樹脂の種類によって１９０℃、２３０℃、２６０℃などを選択する。エチレン系重合体は１９０℃、プロピレン系重合体は２３０℃、高融点や高ガラス転移温度のオレフィン重合体の場合は、２６０℃である。
　本発明の実施例、比較例では、プロピレン系重合体を用いたため、２３０℃で測定した。

　（ポリオレフィンの融点（Ｔｍ））
　試料５ｍｇを精秤してアルミニウムパンに取り、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ダイヤモンドＤＳＣ型装置）を用い、窒素雰囲気下２３０℃で５分間加熱し、試料を溶融させた。その後、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、結晶化させ、室温にて１０分間保った後、１０℃／分の昇温速度で加熱した際の試料の吸熱曲線を求め、そのピーク温度を融点とした。

（樹脂侵入層の測定）
　フォーカスドイオンビーム（ＦＩＢ）により、金属部材１０３と樹脂部材１０５との一体成形品から試料を切り出し、ＴＥＭ型の電子顕微鏡ＪＥＯＬ（日本電子株式会社製）ＪＥＭ－２２００ＦＳを使用し、ω型エネルギーフィルターを用いた電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）にて元素種を２次元マッピングした。金属の元素種（ここではアルミニウム）とポリオレフィン樹脂の成分である炭素とが混在している領域の厚さを２次元像より読み取ることにより、プライマー樹脂材料が金属部材１０３の微細な凹凸に入り込むことにより形成された樹脂侵入層１０８の厚さを決定した。
　図３に示した通り、金属単体と金属と炭素とが混在している領域との境界を、樹脂侵入層１０８の厚さの３倍程度の範囲を直線で近似する。さらに炭素元素がマッピングされている領域と金属と炭素とが混在している領域との境界を上記直線と平行になるように直線で近似し、これら２本の直線の距離を測定する。実施例１において樹脂侵入層１０８の厚さは５６ｎｍであった。

（プライマー層と樹脂部材との間に形成された共存層の厚さ）
　金属部材１０３と樹脂部材１０５との複合体１０６から試料を切り出し、走査型プローブ顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製）ＭＭＡＦＭ型マルチモードＳＰＭユニットおよびヒーターユニット（ＳＰＭ）を用いてプライマーと射出成形したポリオレフィンとの融点の中間的な温度にて、観察を行った。このとき、融点の違いにより固さのコントラストの差として共存層を観察し、共存層の厚みを測定した。厚みは任意の３点を測定し、その平均値を採用した。

（複合体の接合強度の測定）
　引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。

（せん断配向層の観察）
　射出成形した樹脂部材１０５を、ミクロトーム　ＨＭ３３０（ＭＩＣＲＯＭ社製）を使用して薄片を作成し、プレパラートに設置後、偏光顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００（ＤＳ－Ｆｉｌデジタルカメラユニット付）（Ｎｉｋｏｎ社製）を使用し偏光顕微鏡像を観察した。配向している部分が暗く見えるように資料を回転させて撮影した（図４参照）。
　サンプルには、ガラスファイバーや気泡が見られるが、明暗のコントラストとして、樹脂の配向の程度を知ることが出来る。最表面に、金型１０２との接触により急冷されて結晶化度が低く配向が弱いスキン層が見られ、さらに中心に向かってせん断配向層、さらに中心に配向が弱いコア層が観察される。実施例１において、各層の厚みは、厚み３ｍｍの樹脂部材１０５表面からスキン層：５０μｍ、せん断配向層：２００μｍであった。

［実施例１］
（プライマー樹脂材料の塗工）
　国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例１の方法に準じて表面処理したアルミニウム片に、プライマー層１０４の厚みが１０μｍとなるように、プライマー樹脂材料をメイヤーバーを使用し室温で塗工をおこなった。次いで、２００℃のオーブンにて乾燥をおこなった。プライマー樹脂材料としては、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（三井化学社製、ユニストールＲ３００（登録商標））を用いた。

（射出成形）
　日本製鋼所社製のＪＳＷ　Ｊ８５ＡＤ１１０Ｈに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、金型１０２内にプライマー層１０４を形成した上記アルミニウム片を設置した。次いで、その金型１０２内にガラス繊維が含有されたポリオレフィンを、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃、射出速度 ２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間１０秒の条件にて射出成形をおこなった。ガラス繊維が含有されたポリオレフィンとしては、プロピレン系重合体にガラス繊維が含有されたもの（プライムポリマー社製、ＰＲＭ　Ｖ７１００、ガラス繊維含有量：２０質量％、ポリオレフィンの融点：１６０℃、プロピレン系重合体のＭＦＲ：１８ｇ／１０分）を用いた。

　得られた複合体１０６について、上記評価をおこなった。評価結果は表１に示す。

［実施例２～３、比較例１～４］
　使用した材料、射出条件などを表１に示した条件に変えた以外は実施例１と同様に複合体１０６を作製し、各評価をおこなった。なお、表１に示した材料は以下の通りである。評価結果は表１にそれぞれ示す。
　プライマー＃１：無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（三井化学社製、ユニストールＲ３００（登録商標））
　プライマー＃２：無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体（三井化学社製、ユニストールＲ１２０Ｋ（登録商標））
　ポリオレフィン＃３：プロピレン系重合体にガラス繊維が含有されたもの（プライムポリマー社製、ＰＲＭ　Ｖ７１００、ガラス繊維含有量：２０質量％、プロピレン系重合体の融点：１６０℃、プロピレン系重合体のＭＦＲ：１８ｇ／１０分）
　ポリオレフィン＃４：プロピレン系ホモ重合体（プライムポリマー社製、ＰＲＭ　Ｊ１０５Ｇ、プロピレン系の共重合体の融点：１６０℃、プロピレン系共重合体のＭＦＲ：９ｇ／１０分）
［実施例４］
　国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例５の方法に準じて表面処理した銅片に、実施例１と同様に複合体１０６を作成し、各評価を行った。評価結果は表１にそれぞれ示す。
［実施例５］
　国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例３７の方法に準じて表面処理した鉄片に、実施例１と同様に複合体１０６を作成し、各評価を行った。評価結果は表１にそれぞれ示す。
［実施例６］
　国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例１１の方法に準じて表面処理したステンレス片に、実施例１と同様に複合体１０６を作成し、各評価を行った。評価結果は表１にそれぞれ示す。
［実施例７］
　使用した材料、射出条件などを表１に示した条件に変えた以外は実施例１と同様に複合体１０６を作製し、各評価をおこなった。評価結果は表１にそれぞれ示す。
［実施例８］
　国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例５の方法に準じて表面処理した銅片に、実施例７と同様に複合体１０６を作成し、各評価を行った。評価結果は表１にそれぞれ示す。
［実施例９］
　国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例３７の方法に準じて表面処理した鉄片に、実施例７と同様に複合体１０６を作成し、各評価を行った。評価結果は表１にそれぞれ示す。
［実施例１０］
　国際公開２００９／３１６３２号パンフレットの実験例１１の方法に準じて表面処理したステンレス片に、実施例７と同様に複合体１０６を作成し、各評価を行った。評価結果は表１にそれぞれ示す。
［実施例１１］
　使用した材料、射出条件などを表１に示した条件に変えた以外は実施例１と同様に複合体１０６を作製し、各評価をおこなった。評価結果は表１にそれぞれ示す。

　以上詳述したように、本発明の複合体１０６は、樹脂部材１０５と金属部材１０３とが容易に剥がれることなく一体化されたものである。プライマー層１０４と、射出成形された樹脂部材１０５との界面で、高分子鎖が相互に侵入した共存層を形成することにより高い接合強度を得ることができる。
　本発明の複合体１０６は、様々な形状を比較的簡便な方法で実現することができる。そのため、本発明の産業の発展への寄与は大きい。

　この出願は、２０１２年５月２１日に出願された日本特許出願特願２０１２－１１６０６７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

1. 　ポリオレフィンを含む樹脂材料からなる樹脂部材と、金属部材とがプライマー層を介して接合された複合体であって、
   　前記樹脂部材は、前記樹脂材料を射出成形することにより得られたものであり、
   　前記プライマー層と前記樹脂部材との間に、前記プライマー層を構成するプライマー樹脂材料と前記樹脂材料とが共存する共存層が形成されており、
   　前記共存層の厚みが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、複合体。
2. 　請求項１に記載の複合体において、
   　前記樹脂部材は、せん断配向層を有する、複合体。
3. 　請求項１または２に記載の複合体において、
   　当該複合体は、前記金属部材と、前記プライマー層とが混在する樹脂侵入層を有する、複合体。
4. 　請求項３に記載の複合体において、
   　前記樹脂侵入層の厚みが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、複合体。
5. 　請求項３または４に記載の複合体において、
   　前記金属部材は、少なくとも前記プライマー層と接する部位に、微細な凹凸が形成されており、
   　前記樹脂侵入層は、前記プライマー樹脂材料が前記凹凸に入り込むことにより形成されたものである、複合体。
6. 　請求項１乃至５いずれか一項に記載の複合体において、
   　前記樹脂部材は、下記の（１）～（４）の要件を満たす条件で、前記金属部材を設置した金型内に、前記樹脂材料を射出成形することにより得られたものである、複合体。
   　（１）射出成形時の前記樹脂材料の温度をＴ_１［℃］とし、前記ポリオレフィンの融点をＴ_２［℃］としたとき、前記Ｔ_１が、Ｔ_２＋７０≦Ｔ_１≦Ｔ_２＋１４０の範囲である
   　（２）射出成形時の前記金型の温度をＴ_３［℃］としたとき、前記Ｔ_３が、Ｔ_２－７０≦Ｔ_３≦Ｔ_２－１０の範囲である
   　（３）射出成形時の保圧時間が５秒以上１２０秒以下である
   　（４）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される、前記ポリオレフィンのメルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である
7. 　請求項１乃至６いずれか一項に記載の複合体において、
   　前記金属部材と、前記樹脂部材とに、それぞれ変位を与えて当該複合体を破壊させたときの破壊形態が、前記樹脂部材の凝集破壊である、複合体。
8. 　請求項１乃至７いずれか一項に記載の複合体において、
   　前記プライマー樹脂材料が、ポリオレフィンの酸変性体を含む、複合体。
9. 　請求項８に記載の複合体において、
   　前記ポリオレフィンの酸変性体のベース樹脂であるポリオレフィンと、
   　前記樹脂部材に含まれる前記ポリオレフィンが、同一の種類である、複合体。
10. 　請求項９に記載の複合体において、
    　前記ポリオレフィンの酸変性体のベース樹脂である前記ポリオレフィンおよび、前記樹脂部材に含まれる前記ポリオレフィンのいずれもが、プロピレン系重合体である、複合体。
11. 　請求項１乃至１０いずれか一項に記載の複合体において、
    　前記金属部材は、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、複合体。
12. 　請求項１１に記載の複合体において、
    　前記金属部材がアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属材料を含む、複合体。
13. 　請求項１乃至１２いずれか一項に記載の複合体において、
    　前記樹脂部材は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、およびガラス粉からなる群から選ばれる少なくとも一種の充填材をさらに含み、
    　前記ポリオレフィンを１００質量部としたとき、前記充填材の含有量が１質量部以上１００質量部以下である、複合体。
14. 　ポリオレフィンを含む樹脂材料からなる樹脂部材／プライマー層／金属部材の順に位置する複合体であって、
    　前記樹脂部材は、スキン層と、せん断配向層とを有し、
    　前記スキン層と前記プライマー層とは、
    　前記プライマー層を構成するプライマー樹脂材料と前記樹脂材料とが共存する共存層を介して配置されており、
    　前記共存層の厚みが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、複合体。
15. 　請求項１乃至１４いずれか一項に記載の複合体の製造方法であって、
    　表面の少なくとも一部に前記プライマー層が形成された前記金属部材を、射出成形用の金型内に設置する工程と、
    　前記樹脂部材の少なくとも一部が前記プライマー層と接するように、前記金型内に前記樹脂材料を射出成形する工程と、を含み、
    　前記金型内に前記樹脂材料を射出成形する工程では、
    　下記の（１）～（４）の要件を満たす条件で、前記樹脂材料を射出成形する、複合体の製造方法。
    　（１）射出成形時の前記樹脂材料の温度をＴ_１［℃］とし、前記ポリオレフィンの融点をＴ_２［℃］としたとき、前記Ｔ_１が、Ｔ_２＋７０≦Ｔ_１≦Ｔ_２＋１４０の範囲である
    　（２）射出成形時の前記金型の温度をＴ_３［℃］としたとき、前記Ｔ_３が、Ｔ_２－７０≦Ｔ_３≦Ｔ_２－１０の範囲である
    　（３）射出成形時の保圧時間が５秒以上１２０秒以下である
    　（４）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される、前記ポリオレフィンのメルトフローレートが、１０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である

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