WO2013179801A1 - 草刈用モノフィラメント - Google Patents

草刈用モノフィラメント Download PDF

Info

Publication number
WO2013179801A1
WO2013179801A1 PCT/JP2013/061580 JP2013061580W WO2013179801A1 WO 2013179801 A1 WO2013179801 A1 WO 2013179801A1 JP 2013061580 W JP2013061580 W JP 2013061580W WO 2013179801 A1 WO2013179801 A1 WO 2013179801A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
resin
monofilament
mowing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/061580
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
石川敏夫
小林正典
黒田慎也
長谷隆行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Sanyo Tegusu Co Ltd
Original Assignee
Toray Industries Inc
Sanyo Tegusu Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc, Sanyo Tegusu Co Ltd filed Critical Toray Industries Inc
Priority to US14/403,474 priority Critical patent/US9534321B2/en
Priority to CN201380028330.5A priority patent/CN104350191A/zh
Priority to CA2873423A priority patent/CA2873423A1/en
Priority to JP2013519902A priority patent/JP5363684B1/ja
Priority to EP13796917.6A priority patent/EP2857563A4/en
Publication of WO2013179801A1 publication Critical patent/WO2013179801A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01D—HARVESTING; MOWING
    • A01D34/00—Mowers; Mowing apparatus of harvesters
    • A01D34/01—Mowers; Mowing apparatus of harvesters characterised by features relating to the type of cutting apparatus
    • A01D34/412—Mowers; Mowing apparatus of harvesters characterised by features relating to the type of cutting apparatus having rotating cutters
    • A01D34/416—Flexible line cutters
    • A01D34/4168—Constructional details of the flexible lines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a monofilament used for a cord type mower having biodegradability and excellent in mowing property, breakage resistance, and wear resistance.
  • nylon resin monofilaments are damaged when they come into contact with the structure during rotation or for safety reasons.
  • Many cutters are used.
  • This nylon cord is excellent in strength and has a sufficient cutting force as a mower, but a worn cord may scatter or become unnecessary and discarded on the spot.
  • the nylon resin does not decompose naturally, it is left semi-permanently, and it is difficult to say that it is an excellent material from the viewpoint of environmental protection.
  • Patent Documents 1 and 2 propose using a cord made of a biodegradable resin. This is excellent from the viewpoint of environmental protection because the cord is naturally decomposed even if the cord is worn or scattered.
  • An object of the present invention is to provide a monofilament for mowing that has biodegradability and is excellent in mowing property, breakage resistance, and wear resistance.
  • the present invention has the following configuration.
  • the resin composition comprises 10 to 400 parts by weight of a biodegradable aromatic aliphatic polyester resin, wherein the total of the polylactic acid resin (A) and the adipic ester plasticizer (B) is 100 parts by weight.
  • the total of the polylactic acid resin (A) and the adipic ester plasticizer (B) is 100 parts by weight, and further 0.01 to 3 parts by weight of the antioxidant (D) is added.
  • the polylactic acid resin (A) and the adipic ester plasticizer (B) it is possible to provide a monofilament for mowing that is excellent in mowing property, breakage resistance, and wear resistance.
  • the polylactic acid resin (A) used in the monofilament for mowing according to the embodiment of the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but is a copolymer component other than lactic acid. May be included. Examples of such other copolymer component units include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like.
  • Polyvalent carboxylic acids such as phosphonium sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglyco Glycerin, pen
  • a polylactic acid resin (A) having a high optical purity of the lactic acid component from the viewpoint of mechanical properties and thermal properties. That is, it is preferable that 80% or more of the L isomer or 80% or more of the D isomer is included in the total lactic acid component of the polylactic acid resin (A).
  • polylactic acid containing 80% or more of L-form and polylactic acid containing 80% or more of D-form in combination.
  • the polylactic acid resin (A) in this embodiment may be modified, for example, by using maleic anhydride-modified polylactic acid resin, epoxy-modified polylactic acid resin, amine-modified polylactic acid resin, etc.
  • the mechanical properties tend to be improved, which is preferable.
  • polylactic acid resin (A) As a method for producing the polylactic acid resin (A) in this embodiment, a known polymerization method can be used, and a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide can be exemplified.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin (A) in this embodiment are not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and most preferably 18 More than ten thousand.
  • the upper limit is preferably 400,000 or less from the viewpoint of fluidity during molding.
  • the weight average molecular weight here refers to the weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the melting point of the polylactic acid resin (A) in this embodiment is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. Since the melting point of the polylactic acid resin (A) tends to be higher as the optical purity is higher, a polylactic acid resin having a higher optical purity may be used as the polylactic acid resin having a higher melting point.
  • polylactic acid resin (A) used in the present embodiment it is preferable to use a polylactic acid stereocomplex from the viewpoint of heat resistance.
  • L-form is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more of poly-L-lactic acid and D-form is 90 mol% or more, Preferably, 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more of poly-D-lactic acid is mixed by melt kneading, solution kneading or solid phase kneading.
  • the weight average molecular weight of either poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid may be 100,000 or more, but poly-L-lactic acid or poly-D- It is preferable to apply a combination in which the weight average molecular weight of any one of lactic acid is 100,000 or less, preferably 50,000 or less, and the other weight average molecular weight is more than 100,000, preferably 120,000 or more.
  • Another method is a method in which poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are converted into a block copolymer, that is, stereoblock polylactic acid, and a polylactic acid stereocomplex can be easily formed. In this respect, a method using poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid as a block copolymer is preferable.
  • the adipic acid ester plasticizer (B) used in this embodiment is an ester compound of adipic acid and two or more alcohols or ether alcohols.
  • the alcohol used as a raw material for the adipate ester plasticizer include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1 , 1-dimethyl-1-ethanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, phenol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and the like.
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol and the like are preferable, and benzyl alcohol, 1-butanol, octanol and phenethyl alcohol are more preferable.
  • examples of the ether alcohol used as a raw material for the adipate ester plasticizer (B) include ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the above alcohols.
  • Specific examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl.
  • Ethylene oxide adducts such as ether, diethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monobenzyl ether; Lopylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monobenzyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene Propylene oxides such as glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monobenzyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glyco
  • diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and the like are preferable, and diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Monobutyl ether is more preferred.
  • the number average molecular weight of the adipic acid ester plasticizer (B) is not particularly limited, but generally the smaller the molecular weight, the greater the plasticizing effect, but the lower the stability, and the occurrence of blocking and dirt generation due to bleed-out to the molded product surface.
  • the potential increases. Therefore, the number average molecular weight of the mixed ester is preferably about 200 to 1500, and more preferably about 300 to 1000.
  • the blending ratio of the polylactic acid resin (A) and the adipic acid ester plasticizer (B) is 70 to 97 parts by weight of the polylactic acid resin (A) and 30 adipic acid ester plasticizer (B) with respect to 100 parts by weight in total. ⁇ 3 parts by weight are preferred. If the adipic acid ester plasticizer (B) is less than 3 parts by weight, the breakage resistance at the time of mowing is reduced, and if it exceeds 30 parts by weight, the surface is contaminated by bleed-out, which is not preferable.
  • a preferred blending ratio of the adipic ester plasticizer (B) is 10 to 25 parts by weight.
  • the post-shrinkage after spinning can be suppressed by further blending the biodegradable aromatic aliphatic polyester (C) with the monofilament for mowing of this embodiment.
  • Examples of the biodegradable aromatic aliphatic polyester resin (C) used in this embodiment include those whose crystallinity is lowered by introducing an aromatic ring between aliphatic chains.
  • it can be obtained by condensing an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component.
  • examples of the aromatic dicarboxylic acid component include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • examples of the aliphatic diol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Two or more of these aromatic dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acid components, or aliphatic diol components may be used.
  • the aromatic dicarboxylic acid component most preferably used is terephthalic acid
  • the aliphatic dicarboxylic acid component is adipic acid
  • the aliphatic diol component is 1,4-butanediol.
  • All of these are preferable because they are easily available industrially and commercially.
  • the biodegradable aromatic aliphatic polyester resin (C) obtained from these becomes a polybutylene adipate / terephthalate resin.
  • Examples of the biodegradable aromatic aliphatic polyester resin (C) include, in addition to the above, a condensate of tetramethylene adipate and terephthalate, a condensate of polybutylene adipate and terephthalate, and the like.
  • a condensate of tetramethylene adipate and terephthalate for example, “Easter Bio” manufactured by Eastman Chemicals is commercially available.
  • As a condensate of polybutylene adipate and terephthalate, “Ecoflex” manufactured by BASF is commercially available.
  • the blending ratio of the biodegradable aromatic aliphatic polyester resin (C) is 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polylactic acid resin (A) and the adipic ester plasticizer (B). More preferably, it is 100 to 350 parts by weight. If the biodegradable aromatic aliphatic polyester resin (C) is less than 10 parts by weight, the effect of suppressing post-shrinkage after spinning is small, and if it exceeds 400 parts by weight, the surface hardness decreases and the wear resistance decreases.
  • the heat stability can be improved by further adding an antioxidant (D) to the monofilament for mowing of this embodiment.
  • an antioxidant used in the present invention include hindered phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, vitamin compounds, and the like.
  • hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 '-T-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol- Bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) -propionate], 2,2′-methylenebis- (4-methyl-t-butylphenol), triethyleneglycol-bis- [3- (3-t-butyl-5 Methyl
  • hindered phenol compounds include “Adeka Stub” AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-70, AO-80, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. AO-330, “Irganox” 245, 259, 565, 1010, 1035, 1076, 1098, 1222, 1330, 1425, 1520, 3114, 5057 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Sumilyzer” BHT-R manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Examples thereof include MDP-S, BBM-S, WX-R, NW, BP-76, BP-101, GA-80, GM, GS, “Cyanox” CY-1790 manufactured by Cyanamid.
  • phosphite compound one in which at least one PO bond is bonded to an aromatic group is preferable.
  • Specific examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis ( 2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenephosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-) t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl) -6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl
  • phosphite compounds include “ADK STAB” PEP-4C, PEP-8, PEP-11C, PEP-24G, PEP-36, HP-10, 2112, 260, 522A manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 329A, 1178, 1500, C, 135A, 3010, TPP, Ciba Specialty Chemical's “Irgaphos” 168, Sumitomo Chemical's “Smilizer” P-16, Clariant's “Sand Stub” P-EPQ, GE “Weston” 618, 619G, 624 and the like.
  • thioether compound examples include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate).
  • thioether compounds include “Adeka Stub” A0-23, AO-412S, AO-503A from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “Irganox” PS802 from Ciba Specialty Chemicals, and “Sumilyzer” from Sumitomo Chemical Co., Ltd. Examples include TPL-R, TPM, TPS, TP-D, Yoshitomi's DSTP, DLTP, DLTOIB, DMTP, Cypro Kasei's “Sinox” 412S, and Cyamide's “Sianox” 1212.
  • vitamin compounds include d- ⁇ -tocopherol acetate, d- ⁇ -tocopherol succinate, d- ⁇ -tocopherol, d- ⁇ -tocopherol, d- ⁇ -tocopherol, d- ⁇ -tocopherol, d- Natural products such as ⁇ -tocotrienol, d- ⁇ -tocofetrienol, d- ⁇ -tocofetrienol, d- ⁇ -tocofetrienol, dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, succinic acid Examples thereof include synthetic products such as dl- ⁇ -tocopherol calcium and dl- ⁇ -tocopherol nicotinate.
  • vitamin antioxidants include “Tocopherol” from Eisai Co., “Irganox” E201 from Ciba Specialty Chemicals, and the like.
  • the blending amount of the antioxidant (D) is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total resin composition. .05 to 0.3 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the thermal stability is small, and if it exceeds 3 parts by weight, the mechanical strength is lowered, which is not preferable.
  • the biodegradable resin used in the present embodiment includes other biodegradable resins and fillers (glass fiber, carbon fiber, natural fiber, organic fiber, ceramic fiber as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the mixing method and the mixing apparatus are not particularly limited, but those that can be continuously processed are industrially advantageous and preferable.
  • various raw materials may be mixed at a predetermined ratio, put into a hopper of an extruder as it is, melt kneaded, and monofilaments may be spun continuously.
  • melt-mixing both components it may be once pelletized and then melt-spun into a monofilament as necessary.
  • the method of pelletizing once is more preferable, but in the case of the melt mixing method, it is necessary to substantially prevent deterioration and deterioration of the polymer, and mixing within a short time at the lowest possible temperature.
  • the melt extrusion temperature is appropriately selected in consideration of the melting point and mixing ratio of the resin used, but is usually in the range of 150 to 250 ° C.
  • the biodegradable resin is extruded from the nozzle after melting and then cooled and solidified. Cooling is usually performed in a water bath at 5 to 70 ° C. to obtain unstretched monofilaments.
  • the unstretched monofilament is continuously stretched, but may be stretched after being wound up. It is also important that the stretching treatment after extrusion is performed in a wet stretching tank controlled at 40 to 150 ° C.
  • wet means a liquid bath of glycerin, ethylene glycol, polyethylene glycol, etc. in addition to warm water and saturated steam. If it is 30 ° C. or lower, the elastic modulus is high, so that sufficient stretching cannot be performed. Practically, hot water or steam at 60 to 110 ° C. is preferably used.
  • Stretching is performed by placing a wet stretching tank between rollers of different speeds or heating unstretched monofilaments by heat transfer by a hot roll on the supply side and setting a speed ratio between the rollers to a predetermined value.
  • the speed ratio between the rollers that is, the draw ratio is 3 to 10 times, particularly preferably 3.5 to 8 times.
  • the stretching in this embodiment can be performed in a single stage or a multi-stage manner, and at least one stage is preferably wet stretching. If the draw ratio is less than 3 times, a sufficient stretch orientation degree cannot be obtained, and the strength may be lowered. On the other hand, when the draw ratio exceeds 10 times, the degree of orientation is too high, which may cause vertical cracking or thread breakage.
  • a heat treatment is performed after spinning, cooling and drawing.
  • the heat treatment is preferably performed in the range of 40 to 150 ° C. under dry heat or wet heat tension.
  • the heat treatment time is usually 0.1 seconds to 60 minutes.
  • the heat treatment can be performed continuously after stretching, or can be performed at an arbitrary stage after winding the stretched yarn once.
  • the heat treatment temperature is less than 40 ° C.
  • the crystallization rate is slow and heat fixation tends to be insufficient.
  • it exceeds 150 degreeC a polymer chain becomes easy to move and there exists a possibility that the orientation by extending
  • the monofilament in the present embodiment is not particularly limited in shape and the like.
  • a cross-section a known cross-sectional shape such as a circle such as a circle or an ellipse, a polygon such as a triangle, a quadrangle, or a pentagon, or a star is used.
  • the thickness is not particularly limited, but can be about 0.1 to 5.0 mm, preferably 0.3 to 3.0 mm.
  • A Polylactic acid resin
  • A-1 Polylactic acid resin: D body 4%, Mw 220,000 (PMMA conversion)
  • A-2) Polylactic acid resin: D-form 1.4%, Mw 160,000 (PMMA conversion)
  • A-3) Polylactic acid resin: D-form 12%, Mw 220,000 (PMMA conversion)
  • Adipic acid ester plasticizer (B-1) Diester of adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether: “DAIFACTY-101” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • D Antioxidant
  • D-1 Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]: Irganox 1010 manufactured by BASF
  • Weight average molecular weight (Mw) of polylactic acid resin It is a value of weight average molecular weight in terms of standard PMMA measured by gel permeation chromatography (GPC). Hexafluoroisopropanol was used as a solvent, the flow rate was 0.5 mL / min, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected and measured.
  • Biodegradability A sheet having a thickness of 100 ⁇ m was prepared by a hot press heated to 200 ° C., a total of 10 g of samples cut into 20 mm ⁇ 20 mm were prepared, and a biodegradability test was performed according to JIS K6953. The composting temperature was constant at 58 ° C. and the treatment was performed for 90 days. The degree of biodegradation was determined from the amount of carbon dioxide generated from microorganisms.
  • Mowing property Maruyama Seisakusho mower (26cc engine type) is mounted with Makita's Ultra Auto 4 and set so that the monofilament for mowing comes out 15cm, the engine speed is fixed at 10000rpm, and hard weed with a plant height of 50-70cm. Was cut 5m square. The time required for cutting all of them and the number of breakage (breakage resistance) were evaluated. In addition, it shows that sharpness is so favorable that the time required for cutting is small.
  • a 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3 mm square plate was formed using an injection molding machine (Toshiba EC75SX) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 30 ° C.
  • the weight reduction rate was measured when it applied 1000g load and 1000 rotations using the H-18 abrasion wheel. A lower weight reduction rate indicates better wear resistance.
  • Post-shrinkage The monofilament for mowing was cut into a length of 1000 mm, put in a hot air oven at 60 ° C., and evaluated for the post-shrinkage when treated for 24 hours.
  • Examples 1 to 13 The raw materials are blended in the proportions shown in Table 1, and supplied from the raw material supply port of a twin screw extruder “TEM-35B” (manufactured by Toshiba Machine) with a screw diameter: ⁇ 35 mm, set temperature: 200 ° C., screw rotation speed: The mixture was melt-kneaded under the conditions of 150 rpm and supply rate: 15 kg / h, and a pellet-shaped resin composition was obtained by a pelletizer. The obtained resin composition was hot-air dried at 80 ° C. for 5 hours and then subjected to various evaluations.
  • TEM-35B twin screw extruder
  • the drawn monofilament from the resin composition obtained above in order to spin the drawn monofilament from the resin composition obtained above, it is supplied to a single-screw melt extruder set at a temperature of 200 ° C., extruded, and taken up by a first roller, and placed in a cooling bath set at 50 ° C. It led and cooled and the unstretched monofilament was obtained. Subsequently, a monofilament having a diameter of 2.4 mm was formed by stretching at a stretching temperature of 100 ° C. and a draw ratio of 5.0 times. The obtained monofilament was attached to a mower and the mowing performance was evaluated.
  • Examples 1 to 7 were prepared by blending 70 to 95 parts by weight of polylactic acid resin (A) and 30 to 5 parts by weight of an adipate plasticizer (B), and mowing time, breakage resistance, and abrasion resistance. It turns out that it is excellent in.
  • Examples 8 to 11 are biodegradable aromatic aliphatic polyesters based on a total of 100 parts by weight of 75 to 85 parts by weight of polylactic acid resin (A) and 25 to 15 parts by weight of adipic ester plasticizer (B). It can be seen that by adding 10 to 400 parts by weight of (C), the post-shrinkage rate is small.
  • Examples 12 and 13 0.1 to 3 parts by weight of the antioxidant (D) is blended with 85 parts by weight of the polylactic acid resin (A) and 15 parts by weight of the adipate plasticizer (B). Thus, it can be seen that the discoloration during heat treatment is small.
  • the polylactic acid resin (A), the adipate ester plasticizer (B), and the biodegradable aromatic aliphatic polyester resin (C) are used alone, or out of the composition ratio range of this embodiment. Although blended, the breakage resistance is remarkably lowered or bleeding out occurs due to excessive plasticizer.
  • Comparative Examples 6 and 7 were prepared by blending a biodegradable resin other than the polylactic acid resin (A) and an adipate ester plasticizer (B), and it was found that both of them had low breakage resistance. Since Comparative Example 8 is a nylon resin, it does not have biodegradability.
  • the monofilament for mowing of the present invention is a monofilament for mowing that has biodegradability and has excellent mowing properties, breakage resistance, and wear resistance.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Harvester Elements (AREA)

Abstract

　ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の合計を１００重量部として、７０～９７重量部のポリ乳酸樹脂（Ａ）と３０～３重量部のアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物を紡糸してなることを特徴とする草刈用モノフィラメント。生分解性を有し、草刈性、耐折損性、耐摩耗性に優れる草刈用モノフィラメントを提供する。

Description

草刈用モノフィラメント
　本発明は、生分解性を有し、草刈性、耐折損性、耐摩耗性に優れたコード式草刈機に用いられるモノフィラメントに関する。
　従来、草刈機に用いられるカッター刃としては金属刃が用いられてきたが、回転時に構造物と接触した際、構造物が傷ついたり、あるいは安全上の理由から、ナイロン樹脂製モノフィラメントを使用したコードカッターが多く使用されている。このナイロンコードは、強度的に優れており、草刈機としては十分な切断力を有するが、摩耗したコードが飛散したり、不要となってその場に廃棄されたりすることがある。この場合、ナイロン樹脂は自然に分解しないため半永久的に放置されることになり、環境保護の観点からは優れた材料とは言い難かった。
　これに対して、特許文献１および２では、生分解樹脂からなるコードを用いることが提案されている。これはコードが摩耗、飛散しても、自然に分解するため、環境保護の観点からは優れたものである。
　しかしながら、これらは何れも、草刈時の衝撃力によりコードの根元から折損して使用不能になることや、先割れにより草刈性能が低下したり、耐摩耗性が著しく悪いという問題があり、実用性が不十分であった。
特開２００８－００００４６号公報 特開２００２－１０５７５０号公報 特開平０７－１８４４４６号公報
　本発明は、生分解性を有し、草刈性、耐折損性、耐摩耗性に優れる草刈用モノフィラメントを提供することを課題とする。
　発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）を使用することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明に想到した。
　すなわち、本発明は以下の通りの構成を有する。
（１）：ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の合計を１００重量部として、７０～９７重量部のポリ乳酸樹脂（Ａ）と３０～３重量部のアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物を紡糸してなることを特徴とする草刈用モノフィラメント。
（２）：テーバー摩耗試験において、Ｈ－１８摩耗輪を用い、１０００ｇの荷重を掛けて１０００回転させたときの耐摩耗性が３％未満である、（１）の草刈用モノフィラメント。
（３）：前記樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の合計を１００重量部として、さらに１０～４００重量部の生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）を配合してなる、（１）または（２）の草刈用モノフィラメント、
（４）：前記樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の合計を１００重量部として、さらに０．０１～３重量部の酸化防止剤（Ｄ）を配合してなる、（１）～（３）の草刈用モノフィラメント。
　本発明によれば、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）を使用することにより、草刈性、耐折損性、耐摩耗性に優れる草刈用モノフィラメントを提供することができる。
　本発明の実施態様に係る草刈用モノフィラメントで使用するポリ乳酸樹脂（Ａ）とは、Ｌ－乳酸および／またはＤ－乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε－カプロラクトングリコリド、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－またはγ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン類などから生成する単位が挙げられる。このような共重合単位は、全単量体単位を１００モル％としたときに、通常０～３０モル％の含有量とするのが好ましく、０～１０モル％であることが好ましい。
　本実施態様においては、機械特性、熱特性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが好ましい。
　また、Ｌ体が８０％以上含まれるポリ乳酸とＤ体が８０％以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることも好ましい。
　本実施態様におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
　本実施態様におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
　本実施態様におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布については、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、最も好ましくは１８万以上である。上限としては、成形時の流動性の点から４０万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量をいう。
　本実施態様におけるポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点については、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点は光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点の高いポリ乳酸樹脂は、光学純度の高いポリ乳酸樹脂を用いればよい。
　また、本実施態様で用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、耐熱性の点で、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを用いることが好ましい。ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させる方法としては、例えば、Ｌ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ－Ｌ－乳酸とＤ体が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のポリ－Ｄ－乳酸を溶融混練、溶液混練または固相混練などにより混合する方法が挙げられる。混合によりポリ乳酸ステレオコンプレックスを得る方法においては、ポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸のいずれの重量平均分子量も１０万以上であってもよいが、ポリ－Ｌ－乳酸またはポリ－Ｄ－乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が１０万以下、好ましくは５万以下であり、他方の重量平均分子量が１０万超、好ましくは１２万以上である組合せを適用することが好ましい。また、別の方法として、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸をブロック共重合体、すなわちステレオブロックポリ乳酸とする方法も挙げることができ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成させることができるという点で、ポリ－Ｌ－乳酸とポリ－Ｄ－乳酸をブロック共重合体とする方法が好ましい。
　本実施態様で使用されるアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）は、アジピン酸と２種以上のアルコールまたはエーテルアルコールとのエステル化合物である。（Ｂ）アジピン酸エステル系可塑剤の原料となるアルコールの具体例としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１，１－ジメチル－１－エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、フェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどが好ましく、ベンジルアルコール、１－ブタノール、オクタノール、フェネチルアルコールがより好ましい。
　また、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の原料となるエーテルアルコールとしては、上記アルコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテルのようなエチレンオキサイド付加物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピングレリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテルのようなプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　これらの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましく、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。
　アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の数平均分子量は、特に限定されないが、一般に分子量が小さいほど可塑化効果が大きい反面、安定性が低く、成形品表面へのブリードアウトによるブロッキングおよび汚れ発生の可能性が大きくなる。そのため、混基エステルの数平均分子量は２００～１５００の程度が好ましく、３００～１０００程度がより好ましい。
　ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の配合割合は、合計１００重量部に対し、ポリ乳酸樹脂（Ａ）７０～９７重量部、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）３０～３重量部が好ましい。アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）が３重量部未満では、草刈時の耐折損性が低下し、３０重量部を超えるとブリードアウトにより表面が汚染され、好ましくない。アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の好ましい配合割合は、１０～２５重量部である。
　本実施態様の草刈用モノフィラメントには、さらに生分解性芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）を配合することで、紡糸後の後収縮を抑制することができる。
　本実施態様で使用される生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）は、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものが挙げられる。例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分を縮合して得られる。ここで、上記の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。また、上記の脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。さらに、上記の脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いてもよい。
　本実施態様において、最も好適に用いられる上記の芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、上記の脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、上記の脂肪族ジオール成分は１，４－ブタンジオールが挙げられる。これらはいずれも工業的商業的に入手しやすいため好ましい。これらから得られる上記の生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂となる。
　このような生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、上記の他に、例えば、テトラメチレンアジペートとテレフタレートとの縮合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートとの縮合体などが挙げられる。このうち、テトラメチレンアジペートとテレフタレートとの縮合体としては、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「ＥａｓｔａｒＢｉｏ」が商業的に入手することができる。また、ポリブチレンアジペートとテレフタレートとの縮合体としては、ＢＡＳＦ社製の「エコフレックス」が商業的に入手することができる。
　生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）の配合割合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１０～４００重量部であり、より好ましくは１００～３５０重量部である。生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）が１０重量部未満では紡糸後の後収縮抑制効果が小さく、４００重量部を超えると表面硬度が低下し、耐摩耗性が低下する。
　本実施態様の草刈用モノフィラメントには、さらに酸化防止剤（Ｄ）を配合することで、熱安定性を向上することができる。本発明で使用する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ビタミン系化合物などを挙げることができる。
　ヒンダードフェノール化合物の例としては、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－テトラデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、１，４－ブタンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’－ビス－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレン－ビス－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ－サリチロイル－Ｎ’－サリチリデンヒドラジン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＡＯ－２０，ＡＯ－３０，ＡＯ－４０，ＡＯ－５０，ＡＯ－６０，ＡＯ－７０，ＡＯ－８０，ＡＯ－３３０、チバスペシャリティケミカル社製“イルガノックス”２４５，２５９，５６５，１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１２２２，１３３０，１４２５，１５２０，３１１４，５０５７、住友化学社の“スミライザー”ＢＨＴ－Ｒ、ＭＤＰ－Ｓ、ＢＢＭ－Ｓ、ＷＸ－Ｒ、ＮＷ、ＢＰ－７６、ＢＰ－１０１、ＧＡ－８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド社の“サイアノックス”ＣＹ－１７９０などが挙げられる。
　ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ－Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体例としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）ホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチル－フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ－ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’－イソプロピリデンビス（フェニル－ジアルキルホスファイト）などが挙げられ、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”ＰＥＰ－４Ｃ，ＰＥＰ－８，ＰＥＰ－１１Ｃ，ＰＥＰ－２４Ｇ，ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル社の“イルガフォス”１６８、住友化学社の“スミライザー”Ｐ－１６、クラリアント社の“サンドスタブ”　Ｐ－ＥＰＱ、ＧＥ社の“ウエストン”６１８、６１９Ｇ、６２４などが挙げられる。
　チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ステアリルチオプロピオネー）などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”Ａ０－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”ＰＳ８０２、住友化学社の“スミライザー”ＴＰＬ－Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ－Ｄ、吉富社のＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成社の“シーノックス”４１２Ｓ、サイアミド社の“サイアノックス”１２１２などが挙げられる。
　ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ－α－トコフェロール、コハク酸ｄ－α－トコフェロール、ｄ－α－トコフェロール、ｄ－β－トコフェロール、ｄ－γ－トコフェロール、ｄ－δ－トコフェロール、ｄ－α－トコトリエノール、ｄ－β－トコフェトリエノール、ｄ－γ－トコフェトリエノール、ｄ－δ－トコフェトリエノールなどの天然品、ｄｌ－α－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、コハク酸ｄｌ－α－トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ－α－トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系酸化防止剤の具体的な商品名としては、エイザイ社の“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”Ｅ２０１などが挙げられる。
本発明において、酸化防止剤（Ｄ）の配合量としては、前記樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．０１～３重量部、好ましくは０．０５～１重量部、さらに好ましくは０．０５～０．３重量部である。０．０１重量部未満では熱安定性の改善効果が小さく、３重量部を超えると機械的強度が低下するため好ましくない。
　さらに、本実施態様で使用される生分解性樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の生分解性樹脂、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化珪素、炭化タングステン、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、木粉、紙粉および白土など）、耐衝撃性改良剤（エラストマーなど）、安定剤（光安定剤など）、結晶核剤、加水分解抑制剤、鎖延長剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物、メラミン化合物など）、潤滑剤、帯電防止剤、染料や顔料を含む着色剤などを添加することができる。
　次に、本実施態様のモノフィラメントの製造方法を説明する。まず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）、および必要に応じて生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）、酸化防止剤（Ｄ）などの各種添加剤を添加する場合の混合方法や混合装置は、特に制限されないが、連続的に処理できるものが工業的には有利で好ましい。例えば、各種原料を所定比率で混合し、そのまま押出成形機のホッパー内に投入し、溶融混練させ、連続してモノフィラメントを紡糸してもよい。また、両成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じてモノフィラメントに溶融紡糸してもよい。均一に混合させるには、一旦ペレット化する方法がより好ましいが、溶融混合法の場合は、ポリマーの劣化、変質を実質的に防ぐことが必要で、出来るだけ低温で短時間内に混合することが好ましい。溶融押出温度としては、使用する樹脂の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、通常１５０～２５０℃の範囲である。
　次に、本実施態様のモノフィラメントの延伸加工、熱処理加工の方法を説明する。生分解性樹脂は溶融後ノズルから押し出され冷却、固化する。冷却は通常５～７０℃の水槽中で行い、未延伸モノフィラメントを得る。未延伸モノフィラメントは連続して延伸されるが、一旦巻き取った後、延伸することもできる。押出成形後の延伸処理が、４０～１５０℃に制御された湿式延伸槽中で行なわれることも重要な点である。ここで湿式とは、温水、飽和蒸気のほかグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの液浴をいう。３０℃以下では弾性率が高い為十分な延伸が行えず、１５０℃を超えると弾性率が低すぎるため十分な配向が得られない恐れがある。実用上好ましくは、６０～１１０℃の熱水または蒸気が用いられる。
　延伸は、速度の異なるローラー間に湿式延伸槽を配置し、あるいは供給側の熱ロールによる伝熱などにより、未延伸のモノフィラメントを加熱し、ローラー間の速度比を所定にすることにより行なわれる。本実施態様におけるローラー間の速度比すなわち延伸倍率は、３～１０倍、特に好ましくは３．５～８倍である。また本実施態様における延伸は、一段または多段式で行うことができ、少なくとも一段が湿式延伸であることが好ましい。延伸倍率が３倍未満では、十分な延伸配向度が得られず、強力が低くなる恐れがある。また、延伸倍率が１０倍を超えると、配向度が高過ぎて縦割れや糸切れなどの原因となる恐れがある。
　本実施態様のモノフィラメントの製造においては、紡糸－冷却－延伸後熱処理加工を行う。熱処理を行うことにより、切れ味や耐久性が向上する。理由は必ずしも明確でないが、未配向部あるいは配向部の一部の折りたたみ結晶化により構造が安定化することが寄与していると考えられる。熱処理加工は、４０～１５０℃の範囲で、乾熱または湿熱の緊張下で行なうことが好ましい。また、その熱処理時間は通常０．１秒～６０分で行われる。熱処理は延伸後連続して行うこともできるし、一旦延伸糸を巻き取った後、任意の段階で行うこともできる。熱処理温度が４０℃未満では、結晶化速度が遅く熱固定が不充分となり易い。また、１５０℃を超えると、高分子鎖が動き易くなり、延伸による配向が緩和される恐れがある。更に、熱処理前または同時にヨリ（ねじり）加工を施すことも可能である。
　また、本実施態様におけるモノフィラメントは、形状など特に制限されない。断面としては、丸、楕円などの円形、三角、四角、五角などの多角形、星形など、公知の断面形状のものが用いられる。太さは特に制限されないが、０．１～５．０ｍｍ程度のものが使用でき、好ましくは０．３～３．０ｍｍのものを用いることができる。
　以下に、実施例によって本実施態様に係る草刈用モノフィラメントを更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
　以下に使用した原料を示す。
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ－１）ポリ乳酸樹脂：Ｄ体４％、Ｍｗ２２万（ＰＭＭＡ換算）
（Ａ－２）ポリ乳酸樹脂：Ｄ体１．４％、Ｍｗ１６万（ＰＭＭＡ換算）
（Ａ－３）ポリ乳酸樹脂：Ｄ体１２％、Ｍｗ２２万（ＰＭＭＡ換算）
（Ｂ）アジピン酸エステル系可塑剤
（Ｂ－１）アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル：大八化学工業社製「ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１」
（Ｂ－２）ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート：大八化学工業社製「ＢＸＡ」
（Ｃ）生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂
（Ｃ－１）ポリブチレンアジペート・テレフタレート：ＢＡＳＦ社製エコフレックスＦ
（Ｄ）酸化防止剤
（Ｄ－１）ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：ＢＡＳＦ社製イルガノックス１０１０
（Ｅ）（Ａ）および（Ｃ）以外の樹脂
（Ｅ－１）ポリブチレンサクシネート・アジペート：昭和電工社製「ビオノーレ３００１」
（Ｅ－２）ポリカプロラクトン：ダイセル化学工業社製「セルグリーンＰＨ７」
（Ｅ－３）ナイロン６／６６共重合品：東レ社製「アミランＣＭ６０４１」
　また、本発明の実施例および比較例で用いた測定方法および評価方法を以下に示す。
（１）ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量の値である。溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入して測定した。
（２）生分解度
　２００℃に熱したホットプレスにより、厚さ１００μｍのシートを作成し、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出したサンプルを合計１０ｇ準備し、ＪＩＳ Ｋ６９５３に準じて生分解性試験を実施した。コンポストの温度は５８℃一定で、９０日間処理した。微生物より生じた二酸化炭素発生量から生分解度を求めた。
（３）草刈性
　丸山製作所製草刈り機（２６ｃｃエンジン式）に、マキタ社製ウルトラオート４を取り付け、草刈用モノフィラメントが１５ｃｍ出るようにセットし、エンジン回転数１００００ｒｐｍ固定で、草丈５０～７０ｃｍの硬い雑草を５ｍ四方刈り取った。全て刈り取るまでに要した時間、折損回数（耐折損性）を評価した。なお、刈り取りに要する時間が小さいほど切れ味が良好であることを示す。
（４）耐摩耗性
　射出成形機（東芝ＥＣ７５ＳＸ）を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃にて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの角板を成形した。得られた試験片につき、ＪＩＳ　Ｋ　７２０４で規定されるテーバー摩耗試験において、Ｈ－１８摩耗輪を用い、１０００ｇの荷重を掛けて１０００回転させたときの重量減少率を測定した。重量減少率は低いほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（５）ブリードアウト性
　上記方法で得た角板を８０℃の熱風オーブンに入れ、２４時間処理した。取り出した後、角板表面を目視または手で触り、ブリードアウトの有無を評価した。
（６）熱安定性
　上記方法で得た角板を８０℃の熱風オーブンに入れ、１６８時間処理し、処理前と処理後の色差ΔＥ＊を評価した。なお、色差ΔＥ＊は、スガ試験機製ＳＭカラーコンピューター（型式：ＳＭ－３）を用いた。
（７）後収縮率
　草刈用モノフィラメントを長さ１０００ｍｍにカットし、６０℃の熱風オーブンに入れ、２４時間処理したときの後収縮率を評価した。
［実施例１～１３］
　表１に示す割合で原料を配合し、スクリュー径：φ３５ｍｍのベント付き二軸押出機「ＴＥＭ－３５Ｂ」（東芝機械製）の原料供給口から供給し、設定温度：２００℃、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、供給量：１５ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、ペレタイザーによりペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を８０℃で５時間熱風乾燥した後、各種評価に供した。
　また、上記で得た樹脂組成物から延伸モノフィラメントを紡糸するため、温度２００℃に設定した単軸溶融押出機に供給し、押出して第１ローラーで引取りながら、５０℃に設定した冷却バスに導いて冷却し、未延伸モノフィラメントを得た。続いて、延伸温度１００℃、延伸倍率５．０倍に延伸することにより、直径２．４ｍｍのモノフィラメントを作成した。得られたモノフィラメントを草刈機に取り付け、草刈性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）７０～９５重量部とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）３０～５重量部を配合したものであり、草刈時間、耐折損性、耐摩耗性に優れていることが分かる。
　実施例８～１１は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）７５～８５重量部とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）２５～１５重量部の合計１００重量部に対して、生分解性芳香族脂肪族ポリエステル（Ｃ）を１０～４００重量部配合することにより、後収縮率が小さいことが分かる。
　実施例１２および１３は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）８５重量部とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）１５重量部に対して、酸化防止剤（Ｄ）を０．１～３重量部配合することにより、熱処理時の変色が小さいことが分かる。
［比較例１～８］
　原料を表２に示す割合で配合した以外は、実施例と同様の方法で樹脂組成物およびモノフィラメントを作成し、各種評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１～５はポリ乳酸樹脂（Ａ）、アジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）、生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）を単独使用、あるいは本実施態様の組成比の範囲外で配合したものであるが、耐折損性が著しく低下したり、可塑剤過多によりブリードアウトが発生している。
　比較例６および７は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の生分解性樹脂とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）を配合したものであるが、何れも耐折損性が低いことが分かる。比較例８は、ナイロン樹脂であるため、生分解性を有していない。
　本発明の草刈用モノフィラメントは、生分解性を有し、草刈性、耐折損性、耐摩耗性に優れた草刈用モノフィラメントである。

Claims (4)

  1. 　ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の合計を１００重量部として、７０～９７重量部のポリ乳酸樹脂（Ａ）と３０～３重量部のアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物を紡糸してなることを特徴とする草刈用モノフィラメント。
  2. 　テーバー摩耗試験において、Ｈ－１８摩耗輪を用い、１０００ｇの荷重を掛けて１０００回転させたときの耐摩耗性が３％未満である、請求項１に記載の草刈用モノフィラメント。
  3. 　前記樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の合計を１００重量部として、さらに１０～４００重量部の生分解性芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）を配合してなる、請求項１または２に記載の草刈用モノフィラメント。
  4. 　前記樹脂組成物が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）とアジピン酸エステル系可塑剤（Ｂ）の合計を１００重量部として、さらに０．０１～３重量部の酸化防止剤（Ｄ）を配合してなる、請求項１～３のいずれかに記載の草刈用モノフィラメント。
PCT/JP2013/061580 2012-05-29 2013-04-19 草刈用モノフィラメント Ceased WO2013179801A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/403,474 US9534321B2 (en) 2012-05-29 2013-04-19 Monofilament for mowing
CN201380028330.5A CN104350191A (zh) 2012-05-29 2013-04-19 割草用单丝
CA2873423A CA2873423A1 (en) 2012-05-29 2013-04-19 Monofilament for mowing
JP2013519902A JP5363684B1 (ja) 2012-05-29 2013-04-19 草刈用モノフィラメント
EP13796917.6A EP2857563A4 (en) 2012-05-29 2013-04-19 MONOFILAMENT FOR MOWING

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-121755 2012-05-29
JP2012121755 2012-05-29
JP2012-208025 2012-09-21
JP2012208025 2012-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013179801A1 true WO2013179801A1 (ja) 2013-12-05

Family

ID=49673008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/061580 Ceased WO2013179801A1 (ja) 2012-05-29 2013-04-19 草刈用モノフィラメント

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9534321B2 (ja)
EP (1) EP2857563A4 (ja)
JP (1) JP5363684B1 (ja)
CN (1) CN104350191A (ja)
CA (1) CA2873423A1 (ja)
TW (1) TW201402687A (ja)
WO (1) WO2013179801A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099169A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 Ｂｉｏｗｏｒｋｓ株式会社 ポリ乳酸樹脂繊維、ポリ乳酸長繊維、ポリ乳酸短繊維およびポリ乳酸繊維

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6011523B2 (ja) * 2013-12-26 2016-10-19 東レ株式会社 草刈用コード
US20180355523A1 (en) * 2015-01-09 2018-12-13 Mill Direct, Inc. Renewably Sourced Yarn and Method of Manufacturing Same
US20160201231A1 (en) * 2015-01-09 2016-07-14 Dennis Lenz Renewably sourced yarn and method of manufacturing same
CN108796653B (zh) * 2017-04-28 2022-01-07 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种聚酰胺5x割草丝及其制备方法
NL2031172B1 (en) * 2022-03-07 2023-09-11 Senbis Group B V Biodegradable filament and method of producing biodegradable filament
US20230331908A1 (en) * 2022-04-18 2023-10-19 Green Ip, Llc Biodegradable string trimmer line
CN116043552B (zh) * 2023-04-03 2023-06-20 江苏苏美达新材料科技发展有限公司 一种可全生物降解的打草绳及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07184446A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Dia Totsupukk 樹脂製回転草刈り刃
JP2002105750A (ja) 2000-09-25 2002-04-10 Shimadzu Corp 草刈り機用モノフィラメント及びその製造方法
JP2008000046A (ja) 2006-06-21 2008-01-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性樹脂からなるコード式草刈機に用いられるコード
JP2008088363A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Mitsui Chemicals Inc 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体
WO2008075775A1 (ja) * 2006-12-19 2008-06-26 Kao Corporation ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法
JP2011241347A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Unitika Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系耐熱シートおよび成形体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6495656B1 (en) * 1990-11-30 2002-12-17 Eastman Chemical Company Copolyesters and fibrous materials formed therefrom
US6135987A (en) * 1997-12-22 2000-10-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Synthetic fiber
JP2001012898A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Shimadzu Corp 弓用弦
US6946506B2 (en) * 2001-05-10 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Fibers comprising starch and biodegradable polymers
JP3421769B1 (ja) 2002-04-02 2003-06-30 大八化学工業株式会社 エステル化合物、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂用可塑剤及び生分解性樹脂組成物
JP4258300B2 (ja) * 2003-07-16 2009-04-30 東レ株式会社 ポリ乳酸系繊維
US20060159918A1 (en) * 2004-12-22 2006-07-20 Fiber Innovation Technology, Inc. Biodegradable fibers exhibiting storage-stable tenacity
JP4297510B2 (ja) * 2006-12-19 2009-07-15 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂成形体の製造方法
KR100805789B1 (ko) * 2007-07-20 2008-02-21 한국생산기술연구원 모노필라멘트용 생분해성 수지 조성물 및 그 용도
US8062574B2 (en) * 2007-09-12 2011-11-22 Kao Corporation Process for production of injection-molded article of polylactic acid resin
WO2009145778A1 (en) 2008-05-30 2009-12-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
CN101914274B (zh) 2010-09-15 2012-07-04 中国科学院长春应用化学研究所 完全生物降解的透明高韧性聚乳酸树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07184446A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Dia Totsupukk 樹脂製回転草刈り刃
JP2002105750A (ja) 2000-09-25 2002-04-10 Shimadzu Corp 草刈り機用モノフィラメント及びその製造方法
JP2008000046A (ja) 2006-06-21 2008-01-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性樹脂からなるコード式草刈機に用いられるコード
JP2008088363A (ja) * 2006-10-04 2008-04-17 Mitsui Chemicals Inc 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体
WO2008075775A1 (ja) * 2006-12-19 2008-06-26 Kao Corporation ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体の製造方法
JP2011241347A (ja) * 2010-05-21 2011-12-01 Unitika Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物、ポリ乳酸系耐熱シートおよび成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2857563A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099169A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 Ｂｉｏｗｏｒｋｓ株式会社 ポリ乳酸樹脂繊維、ポリ乳酸長繊維、ポリ乳酸短繊維およびポリ乳酸繊維
JPWO2017099169A1 (ja) * 2015-12-08 2018-09-27 Ｂｉｏｗｏｒｋｓ株式会社 ポリ乳酸樹脂繊維、ポリ乳酸長繊維、ポリ乳酸短繊維およびポリ乳酸繊維
US10550495B2 (en) 2015-12-08 2020-02-04 Bioworks Corporation Polylactic acid resin fiber, polylactic acid long fiber, polylactic acid short fiber, and polylactic acid fiber

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2013179801A1 (ja) 2016-01-18
US9534321B2 (en) 2017-01-03
TW201402687A (zh) 2014-01-16
US20150099836A1 (en) 2015-04-09
CA2873423A1 (en) 2013-12-05
JP5363684B1 (ja) 2013-12-11
CN104350191A (zh) 2015-02-11
EP2857563A4 (en) 2016-01-06
EP2857563A1 (en) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5363684B1 (ja) 草刈用モノフィラメント
JP5675587B2 (ja) 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法
JP5751250B2 (ja) ポリ乳酸系フィルム
CN102245703B (zh) 含有环状碳二亚胺的树脂组合物
TWI532787B (zh) 結晶化聚酯之製造方法
JP5680095B2 (ja) ポリエステル混合物の連続的な製造法
JP5867084B2 (ja) ポリ乳酸系フィルム
JP5061868B2 (ja) ポリ乳酸系フィルム
TW201418363A (zh) 樹脂組成物
AU2007282489A1 (en) Polylactic acid and method for producing the same
JPWO2014157597A1 (ja) 樹脂組成物
JP2010111735A (ja) ポリ乳酸組成物およびその成形品
JP2010209313A (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法および組成物
JP4762683B2 (ja) 生分解性樹脂組成物
JP4928157B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
JP5292775B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂の製造方法
JP6011523B2 (ja) 草刈用コード
JP5173746B2 (ja) ポリ乳酸組成物の製造方法
WO2021065094A1 (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP6014462B2 (ja) 生分解性樹脂フィルム
JP2004204068A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JP2006056925A (ja) ポリアセタール樹脂組成物および成形品
WO2024214773A1 (ja) ポリ乳酸改質剤、ポリ乳酸樹脂組成物、成形物の製造方法
JP2001012898A (ja) 弓用弦
JP4610165B2 (ja) ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法とその樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013519902

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13796917

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2873423

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013796917

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14403474

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE