WO2013182477A1 - Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de mousse polyurethane specifique - Google Patents

Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de mousse polyurethane specifique Download PDF

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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube

Definitions

  • the invention relates to pneumatic tires for motor vehicles as well as to polymer foams that can be used for the manufacture of such tires.
  • It relates more particularly to pneumatic tires whose inner wall or air-tight inflation cavity (or other inflation gas) is provided with a layer of polyurethane foam intended to reduce the noise emitted by these tires during the rolling of tires. vehicles.
  • the noise emitted outside the vehicle are relevant the various interactions between the tire and the road surface, the tire and the air, which will cause an inconvenience to the residents of the vehicle when the latter rolls on a roadway.
  • noise sources such as the so-called indentation noise due to the impact of roughness of the road in the contact area, the so-called friction noise essentially generated at the output of the contact area.
  • the so-called sound of sculpture due to the arrangement of the sculptural elements and the resonance in the different furrows.
  • the frequency range concerned here typically corresponds to a range of about 300 to 3000 Hz.
  • the acoustic waves emitted by the tire are directly propagated by air inside the vehicle, the latter acting as a filter; this is referred to as airborne transmission, which generally dominates in the high frequencies (about 600 Hz and beyond).
  • the so-called “road noise” refers rather to the perceived overall level in the vehicle and in a frequency range up to 2000 Hz.
  • the cavity noise refers to the annoyance due to the resonance of the inflating cavity of the tire, this dominant noise in a specific frequency range of about 10 to 230 Hz.
  • the present invention relates to a tire, in the vulcanized state, whose inner wall is provided with a layer of polyurethane foam, characterized in that the polyurethane is based on a diphenylmethane diisocyanate (abbreviated to " MDI ”) and a polyol having an ethylene oxide content of greater than 50% (% by weight).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the pneumatic tires of the invention are particularly intended for equipping tourism-type motor vehicles, including 4x4 vehicles (four-wheel drive) and SUV vehicles ("Sport Utility Vehicles"), as well as industrial vehicles such as vans and trucks. "heavyweight” (eg metro, bus, road transport equipment).
  • FIGS. 1 to 3 relating to these examples which schematize, in radial section: an example of a conformal pneumatic tire vulcanized, the inner wall of which is provided with a layer of PU foam which substantially covers the entire inner wall of the tire (Fig. 1);
  • FIG. 2 an example of a bandage according to the invention, vulcanized, the inner wall of which is provided with a PU foam layer extending only under the top, substantially from one shoulder to the other (FIG 2);
  • a bandage according to the invention vulcanized, the inner wall of which is provided with a PU foam bead which is wound helically under the top in several turns at an angle close to zero with respect to the circumferential direction ( Fig. 3).
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the essential characteristic of the tire of the invention is that its inner wall is provided, covered for all or part, with at least one layer of polyurethane polymer foam (abbreviated as "PU"), capable of reducing the noise of cavity, said PU being based on diphenylmethane diisocyanate (abbreviated "MDI”) and a polyol having an ethylene oxide content greater than 50% by weight; these compounds are described in detail below.
  • PU polyurethane polymer foam
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • a PU in general, is the reaction product of a polyisocyanate (compound carrying at least two isocyanate functions -NCO) and a polyol (compound carrying at least two alcohol functions -ROH), the polyol used having generally its functions alcohol fixed either on polyethers or on polyesters.
  • the PU foam of the tire of the invention therefore has the particularity of being based on a specific diisocyanate compound, in this case an MDI, which is combined with a specific polyol, in this case a polyether having a high level of ethylene oxide (greater than 50%).
  • a specific diisocyanate compound in this case an MDI
  • a specific polyol in this case a polyether having a high level of ethylene oxide (greater than 50%).
  • the MDI is the only diisocyanate or, if several diisocyanate compounds are present, constitutes the majority diisocyanate by weight, preferably representing in the latter case more than 50% of the total weight of the diisocyanate compounds. If several diisocyanates are present, the MDI is more preferably still more than 70%, in particular more than 90% by weight of the total of the diisocyanate compounds.
  • TDI toluene diisocyanate, usually used in a mixture of 2,4 and 2,6 isomers.
  • the MDI in particular 4,4'-MDI, is the only diisocyanate constituting the PU foam of the tire of the invention.
  • the carbodiimide / uretonimine, allophanate, urethane, urea and oxazolidone compounds obtained by partially reacting MDI with itself or with hydroxyl, amine or epoxidized compounds are also included.
  • the MDI used is 4,4'-MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), as a reminder of the formula: or, if more MDI (diphenylmethane diisocyanates) are used, constitutes the majority MDI by weight, preferably representing in the latter case more than 50% of the total weight of the MDI compounds; more preferably still, if more MDIs are present, 4,4'-MDI represents more than 70%, in particular more than 90% by weight of the total of the MDI compounds.
  • the polyol with a high ethylene oxide content is the only polyol constituting the PU foam. of the tire of the invention, or, if several polyols are present, is the majority polyol by weight, especially in the second case for more than 50% by weight of the total polyols used.
  • the polyol with a high content of ethylene oxide preferably represents more than 70%, more preferably more than 90% by weight of the total of the polyols.
  • polyethers such as polyether polyols based on propylene oxide or butylene oxide, other epoxide monomers, polyester polyols, polycarbonates, polyoxytetramethylene glycols or polyols of hybrid structure based on more than one of the abovementioned monomers.
  • the polyol with a high content of ethylene oxide is the only polyol constituting the foam. COULD.
  • the high ethylene oxide polyol is a polyol polymerized statistically with ethylene oxide and propylene oxide, with more preferentially between 50% and 90% by weight of oxide of ethylene oxide.
  • Such preferred polyols or polyethers are well known and commercially available, for example from the company BASF under the trade name "Lupranol 2048", from Dow under the trade name “Voranol CP1421”, or from the company Bayer. under the trade name "Desmophen 41WB01".
  • the diisocyanate / polyol molar ratio is between 2 and 10, preferably between 3 and 6, in particular between 4 and 5.
  • the two basic constituents (MDI and polyol) previously described can be fully mixed and pre-stirred before foaming; this is called the prepolymer process. In the case of premixing (partial pre-reaction), this is called a semi or quasi-prepolymer.
  • the prepolymer route is preferred because it makes it possible, in particular, to simplify the formulation of the foam, which is inherently more stable and easier to distribute in the cavity of the tire, to obtain faster foaming times because only the foaming reaction must be carried out. controlled, to facilitate adhesion to the support, the foam applied in the liquid phase adhering better to the tire inner liner, without in particular requiring the use of additional glue. It finally makes it possible to better adapt the formulation of the foam to the desired performances.
  • the two basic constituents can also be brought into contact with each other at the last moment, during foaming; the polyol could be premixed with the foaming agent and the other usual additives.
  • the manufacture of the PU foam is done in a manner known to those skilled in the art by reacting the MDI / polyol mixture (and other additives) in the presence of an expansion agent or foaming agent, or an agent precursor foaming. Expansion obtained by chemical means is preferred, in particular by reaction of water with isocyanate with subsequent formation of CO 2 gas as a foaming agent.
  • the initial composition of the PU foam may also comprise other additives customary for this type of application, such as, for example, precursors of foaming agents other than water (for example directly a gas such as CO 2 ), chain extenders, crosslinking agents, fillers for example of the mineral type such as silica, talc, chalk, calcium or barium salts, having a thixotropic effect, stabilizing agents, for example of the alkanoamines type, primary aromatic amines , low molecular weight triols such as glycerol, aliphatic primary amines, catalysts such as tertiary amines, surfactants, antioxidants, rheology modifiers, viscosity regulators or thickeners (see for example WO 2013/023125) such as polyethylene oxides or high molecular weight cellulose ethers, dyes or pigments.
  • precursors of foaming agents other than water for example directly a gas such as CO 2
  • chain extenders for example of the mineral type such as silica,
  • the PU foam may be prepared beforehand (which is the general case) and then cut to the desired dimensions, for example in the form of strips or narrower strips, finally glued inside the tire (vulcanized) by any appropriate means, for example using an adhesive composition or a double-sided adhesive, in a manner well known per se.
  • the PU foam can be manufactured in situ, directly in the tire (vulcanized) by simultaneous casting of the reagents (for example prepolymer and water) in the cavity of the rotating tire, according to methods of which the general principles have been described, for example, in US Pat. No. 4,418,093 or US Pat. No. 6,508,898.
  • the reactive liquid based on MDI and polyol expands immediately in contact with water into a foam which rapidly solidifies on the inner surface of the tire.
  • Such a process is particularly advantageous and economical since it allows the PU foam to be placed in a single step, at a fast speed, without requiring all the preliminary operations for preparing the foam, cutting to the desired dimensions and then bonding the foam inside the tire.
  • the physical properties of the PU foam in particular its acoustic performance, can be adjusted by the specific formulation chosen, the amount of foam applied. A great freedom of forms is possible without prohibitive cost since the reactive liquid can be deposited according to a predefined drawing.
  • the PU foam whose formulation has been previously described, of the soft foam type has at least one of the following characteristics: a density, expressed by the apparent density at the core ( "Apparent core density") measured according to ISO 845, which is between 0.020 and 0.070 g / cm 3 , more preferably in a range of 0.030 to 0.060 g / cm 3 ;
  • a compressive strength expressed by the relative compressive stress-strain characteristic measured according to ISO 3386-1, at 50% of volume compression, which is between 2 and 11 kPa, preferably in a range of 2-5 kPa;
  • a compression set measured according to ISO 1856 (method A) at 90% compression and at a temperature of 70 ° C., which is less than 25%, preferably less than 15% ;
  • air flow resistivity greater than 10,000 Pa.sm -2 , more preferably greater than 20,000 Pa.sm "2 , measured according to ISO 4638.
  • the air resistivity is represented by the ratio ( ⁇ / ⁇ ) expressed in Pa.sm “2 (or Rayl / m) .
  • this PU foam of the bandage of the invention has in combination all of the above properties, in particular all of the most preferential properties mentioned above.
  • the thickness of the foam layer is between 5 and 100 mm, preferably between 10 and 50 mm, in particular between 20 and 40 mm.
  • the PU foam according to the invention also possessed excellent adhesive properties with respect to the rubber compositions constituting the inner wall. pneumatic tires, as well as vis-à-vis products of the type whitewash intended to facilitate the demolding of these bandages after cooking, during their final separation of the cooking membrane.
  • the polymer foam composition described above is advantageously usable in tire tires of all types of vehicles, particularly in passenger car tires.
  • FIGS. 1 to 3 show in a very diagrammatic way (in particular without respecting a specific scale) examples of radial cuts of tires for a motor vehicle with a radial carcass reinforcement, according to the invention.
  • these bandages being in the cooked state (that is to say vulcanized).
  • These pneumatic tires 1 comprise an upper zone 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two inextensible beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown zone 2 delimited laterally by two shoulders ( 2a, 2b) is surmounted by a tread (not shown in this schematic figure, for simplification), the belt 6 being for example constituted by at least two superposed crossed plies reinforced by metal cables.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example arranged to the outside of the tires which are here shown mounted on their rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is situated halfway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • These pneumatic tires 1 also comprise, in a well known manner, an inner liner layer 10 (commonly called “inner liner” or “inner liner”) which defines the radially inner face of the tire, in contact with the inflation cavity 11
  • inner liner layer 10 commonly called “inner liner” or “inner liner”
  • This airtight layer 10 allows the swelling and pressurization of the bandage 1; its sealing properties enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, making it possible to keep the swollen tire in a normal operating state for a sufficient duration, normally of several weeks or several months.
  • These pneumatic tires according to the invention are characterized in that their inner wall 10 is at least partially covered, on the side of the cavity 11, with a layer 12 of PU foam able to partly absorb the cavity noise.
  • said inner wall (10) has on its radially inner face a layer (12) of PU foam which extends substantially over the entire inner wall of the tire, extending from one flank to the other, substantially to the level of the rim hook when the tire 1 is in the mounted position, as illustrated for example in Figure 1.
  • the layer (12) could cover, still on its radially inner face, only a portion of the layer (10) airtight, in this case preferably in the top zone tire, as illustrated for example in Figure 2.
  • the PU foam was for example prepared beforehand, then cut to the desired dimensions, finally glued inside the vulcanized tire, according to conventional techniques well known in the art. skilled person.
  • the PU foam is manufactured in situ by direct casting of the reagents inside the cavity 11 of the rotating tire on its air-tight layer 10.
  • the inner wall 10 appears under the top 2 provided with one or more windings 12 helically (for example 3 to 5 windings), juxtaposed or not, a continuous bead of foam PU, of generally cylindrical shape and of relatively high diameter, these windings, when they are several, being able to be oriented at a small angle with respect to the circumferential direction of the tire, as illustrated for example in FIG. 3, so as to be able to wind up the same cord continues several times.
  • the thickness of the PU foam layer is understood to mean the average diameter (or at least its maximum thickness in the radial direction if its cross section is not circular), the PU foam bead. .
  • the layer 10 (for example of thickness equal to about 1.0 mm) is for example based on butyl rubber, it has a usual formulation for inner liner.
  • the layer 12 of PU foam consists of a polyurethane composition as described above based on MDI and polyol with a high content of ethylene oxide; its thickness is for example between 20 and 40 mm.
  • the PU foam layer substantially reduces, as demonstrated in the following examples, the noise due to rolling perceived inside the vehicle. 5.2. testing
  • a PU foam according to the invention was prepared as follows, from two components noted here A and B. 4,4'-MDI (Suprasec 1306 from Huntsman, 16,400 g) was melted at 50 ° C and poured into a 100 liter reactor with a paddle stirrer; this reactor included an external recirculation circuit in which was inserted a static mixer preceded by a branch allowing the subsequent addition of the polyol. In a second container, the polyol (“Lupranol 2048" from BASF, 38,780 g) was first heated to 70 ° C.
  • the prepolymer mixture (component A) thus obtained was a colorless liquid having (measured 24 hours later) a percentage of -NCO bonds of 7.8% (% by weight, measured according to EN 1242) and a viscosity of 6500 mPa.s at 25 ° C. Then the prepolymer (component A) thus prepared was transferred into the tank of a two-component polyurethane micro-casting machine (A and B) of the low pressure type (Dosamix, Secmer company), heated to 50 ° C. .
  • Component B had the following formulation, expressed in parts by weight per 100 parts of prepolymer A:
  • component B above may be to add a portion of the polyol (for example, in the above test, about 3 parts of "Lupranol 2048") to facilitate processing.
  • component B also heated to 50 ° C.
  • component A was mixed with component A in a smooth stator toothed conical mixing head, according to the following foaming conditions:
  • the foaming liquid thus obtained was cast in situ in the cavity of "MICHELIN” brand tires ("Primacy HP”), dimensions 255/45 RI 8, kept in rotation (30 revolutions / min) around their horizontal axis, in the form of a substantially cylindrical continuous bead (diameter of about 30 mm) wound 3 times under the top (as illustrated very schematically in Figure 3) at an angle between 1.5 and 2.0 degrees with respect to the circumferential direction of the bandage.
  • the foam thus produced in situ, in addition to excellent adhesion to the inner liner of the tire (coated with whitewash), has the following properties:
  • the present test was repeated by adding, in component B, about 3% (% by weight relative to the amount of water) of the polyethylene oxide ("Polyox" WSR N-750 of the company Dow, of molecular weight equal to about 300,000), in order to increase the viscosity thereof.
  • Polyox WSR N-750 of the company Dow, of molecular weight equal to about 300,000
  • the pneumatic tires according to the invention thus prepared, provided with their layer of PU foam, were then inflated to 2.5 bar and subjected to a rolling test and acoustic absorption test as described below, and compared to control tires strictly identical except for the absence of PU foam in the cavity of these control bandages. Then, the evaluation of the performance with respect to the cavity noise was carried out by rolling the tires tested on a macro-rough track (bituminous concrete with a particle size of 6 mm, with a macro-texture of 0.4 to 0 , 5 mm). Noise is recorded inside the vehicle (mark “MERCEDES", "Class S”) using a manikin equipped with an acoustic head (microphones placed at the bottom of artificial ears). The speed is stabilized and 4 recordings of 20 s each are made at a frequency of 4 kHz. The spectrum (1 Hz resolution) of the recorded time signal is calculated and the auto-spectra of each of the two ears and of each of the four recordings are averaged.
  • a macro-rough track bitum
  • the cavity noise is that measured (averaged) in a frequency range extending from 180 to 230 Hz, characteristic of the resonance of the air cavity contained in the tire.
  • the specific polyurethane formulation according to the invention makes it possible to obtain a light and effectively absorbing noise foam, which has the advantage of being simple and inexpensive, of being very easy to implement by making direct casting possible. reagents in a rotating tire.

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Description

BANDAGE PNEUMATIQUE DONT LA PAROI INTERNE EST POURVUE
D'UNE COUCHE DE MOUSSE POLYURÉTHANE SPÉCIFIQUE
1. DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention est relative aux bandages pneumatiques pour véhicules automobiles ainsi qu'aux mousses de polymère utilisables pour la fabrication de tels bandages.
Elle est plus particulièrement relative aux bandages pneumatiques dont la paroi interne ou cavité de gonflage étanche à l'air (ou autre gaz de gonflage) est pourvue d'une couche de mousse polyuréthane destinée à réduire le bruit émis par ces bandages lors du roulage des véhicules.
2. ETAT DE LA TECHNIQUE II est connu que le bruit émis par un bandage pneumatique en roulage a notamment pour origine les vibrations de sa structure consécutives au contact du bandage avec les irrégularités de la chaussée, provoquant également une génération d'ondes acoustiques diverses. Le tout se manifeste finalement sous forme de bruit, tant a l'intérieur qu'à l'extérieur du véhicule. L'amplitude de ces différentes manifestations est tributaire des modes de vibrations propres du bandage pneumatique mais également de la nature du revêtement sur lequel le véhicule se déplace. La gamme de fréquences correspondant au bruit généré par les bandages pneumatiques s'étend typiquement de 20 à 4 000 Hz environ.
En ce qui concerne le bruit émis à l'extérieur du véhicule, sont pertinentes les diverses interactions entre le bandage pneumatique et le revêtement routier, le bandage pneumatique et l'air, qui vont occasionner une gêne auprès des riverains du véhicule lorsque ce dernier roule sur une chaussée. On distingue également dans ce cas plusieurs sources de bruit telles que le bruit dit d'indentation dû à l'impact des rugosités de la route dans l'aire de contact, le bruit dit de friction essentiellement généré en sortie de l'aire de contact, le bruit dit de sculpture dû à l'arrangement des éléments de sculpture et à la résonance dans les différents sillons. La gamme de fréquences concernées correspond ici typiquement à une plage allant de 300 à 3 000 Hz environ.
En ce qui concerne le bruit perçu à l'intérieur du véhicule, deux modes de propagation du son coexistent : les vibrations sont transmises par le centre roue, le système de suspension, la transmission pour finalement générer du bruit dans l'habitacle ; on parle alors de transmission par voie solidienne, généralement dominante pour les basses fréquences du spectre (jusqu'à environ 400 Hz) ;
- les ondes acoustiques émises par le bandage pneumatique sont directement propagées par voie aérienne à l'intérieur du véhicule, ce dernier faisant office de filtre ; on parle alors de transmission par voie aérienne, qui domine généralement dans les hautes fréquences (environ 600 Hz et au delà). Le bruit dit "road noise" fait plutôt référence au niveau global perçu dans le véhicule et dans une gamme de fréquence allant jusqu'à 2000 Hz.
Enfin, une contribution importante du bruit perçu à l'intérieur du véhicule est apportée par le bruit de cavité ("cavity noise") qui fait référence à la gêne due à la résonance de la cavité de gonflage du bandage pneumatique, ce bruit dominant dans un domaine de fréquences spécifique d'environ 1 0 à 230 Hz.
Pour réduire les bruits de roulage d'un bandage pneumatique, en particulier le bruit de cavité, il est connu de pourvoir sa paroi interne d'une couche de mousse polyuréthane, comme décrit par exemple dans les brevets ou demandes de brevet WO 2006/117944 ou US 7 975 740, WO 2007/058311 ou US 2009/0053492, US 2007/0175559, WO 2008/062673 ou US 2010/0038005, US 2009/0053492, WO 2010/000789 ou US 2011/0308677, EP 1 529 665 ou US 7 182 114. L'expérience montre toutefois que les solutions techniques retenues, soit ne permettent pas d'obtenir des mousses polyuréthane à la fois légères et absorbant efficacement le bruit, soit sont relativement complexes à mettre en œuvre et donc coûteuses.
3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches une formulation de polyuréthane spécifique qui permet d'obtenir une mousse légère et absorbant efficacement le bruit. Elle présente l'avantage d'être simple et peu coûteuse, elle est en outre facile à mettre en œuvre dans le bandage pneumatique de l'invention.
En conséquence, la présente invention concerne un bandage pneumatique, à l'état vulcanisé, dont la paroi interne est pourvue d'une couche de mousse en polyuréthane, caractérisé en ce que le polyuréthane est à base d'un diphénylméthane diisocyanate (en abrégé « MDI ») et d'un polyol ayant un taux d'oxyde d'éthylène supérieur à 50 % (% en poids). Les bandages pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV {"Sport Utility Vehicles"), ainsi que des véhicules industriels tels que camionnettes et "poids-lourd" (par exemple métro, bus, engins de transport routier).
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 3 relatives à ces exemples qui schématisent, en coupe radiale : un exemple d'un bandage pneumatique conforme à l'invention, vulcanisé, dont la paroi interne est pourvue d'une couche de mousse PU qui couvre substantiellement toute la paroi interne du pneu (Fig. 1) ;
un exemple de bandage conforme à l'invention, vulcanisé, dont la paroi interne est pourvue d'une couche de mousse PU s'étendant uniquement sous le sommet, sensiblement d'une épaule à l'autre (Fig. 2) ;
un autre exemple de bandage conforme à l'invention, vulcanisé, dont la paroi interne est pourvue d'un cordon de mousse PU qui est enroulé hélicoïdalement sous le sommet en plusieurs tours, selon un angle proche de zéro par rapport à la direction circonférentielle (Fig. 3).
4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Le bandage pneumatique de l'invention a donc pour caractéristique essentielle que sa paroi interne est pourvue, recouverte pour tout ou partie, d'au moins une couche de mousse de polymère polyuréthane (en abrégé « PU »), apte à réduire le bruit de cavité, ledit PU étant à base de diphénylméthane diisocyanate (en abrégé « MDI ») et d'un polyol ayant un taux d'oxyde d'éthylène supérieur à 50 % en poids ; ces composés sont décrits en détail ci-après.
On rappellera ici brièvement qu'un PU, de manière générale, est le produit de réaction d'un polyisocyanate (composé porteur d'au moins deux fonctions isocyanate -NCO) et d'un polyol (composé porteur d'au moins deux fonctions alcool -ROH), le polyol utilisé ayant généralement ses fonctions alcools fixées soit sur des polyéthers, soit sur des polyesters.
La mousse PU du pneu de l'invention a donc pour particularité d'être à base d'un composé diisocyanate spécifique, en l'occurrence un MDI, qui est combiné à un polyol lui-même spécifique, en l'occurrence un polyéther ayant un taux élevé d'oxyde d'éthylène (supérieur à 50%).
Selon un mode de réalisation préférentiel, le MDI est le seul diisocyanate ou, si plusieurs composés diisocyanates sont présents, constitue le diisocyanate majoritaire en poids, représentant préférentiellement dans le dernier cas plus de 50% du poids total des composés diisocyanates. Si plusieurs diisocyanates sont présents, le MDI représente plus préférentiellement encore plus de 70%, en particulier plus de 90% en poids du total des composés diisocyanates. A titre d'exemple d'autre diisocyanate utilisable en coupage avec le MDI, on citera par exemple le TDI (toluène diisocyanate, habituellement utilisé en mélange d'isomères 2,4 et 2,6).
Toutefois, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le MDI, en particulier le 4,4'-MDI, est le seul diisocyanate constitutif de la mousse PU du bandage pneumatique de l'invention.
Sont utilisables tous les isomères du MDI (notamment 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI) et leurs mélanges, ainsi que des MDI dits polymériques comportant en plus du MDI des oligo mères de formule suivante (avec n égal ou supérieur à 1) :
Figure imgf000006_0001
ou des mélanges desdits MDI et MDI polymériques précités. Les composés de type carbodiimide / urétonimine, allophanate, uréthanne, urée, oxazolidone, obtenus par réaction partielle de MDI avec lui-même ou avec des composés hydroxylés, aminés ou époxydés sont également inclus.
Plus préférentiellement, le MDI utilisé est le 4,4'-MDI (4,4'-diphénylméthane diisocyanate), pour rappel de formule :
Figure imgf000006_0002
ou, si plusieurs MDI (diphénylméthane diisocyanates) sont utilisés, constitue le MDI majoritaire en poids, représentant préférentiellement dans le dernier cas plus de 50% du poids total des composés MDI ; plus préférentiellement encore, si plusieurs MDI sont présents, le 4,4'-MDI représente plus de 70%, en particulier plus de 90%> en poids du total des composés MDI.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le polyol à fort taux d'oxyde d'éthylène (supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70%, plus préférentiellement encore supérieur à 90%), est le seul polyol constitutif de la mousse PU du pneu de l'invention, ou, si plusieurs polyols sont présents, constitue le polyol majoritaire en poids, notamment dans le deuxième cas pour plus de 50% en poids du total des polyols utilisés.
Si plusieurs polyols sont présents, le polyol à fort taux d'oxyde d'éthylène représente préférentiellement plus de 70%, plus préférentiellement plus de 90% en poids du total des polyols. A titre d'exemples d'autres polyols utilisables en coupage avec le polyol à fort taux d'oxyde d'éthylène, on citera par exemple des polyéthers tels que les polyols polyéther à base d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène, d'autres monomères époxydes, des polyols polyesters, polycarbonates, polyoxytétraméthylène glycols ou des polyols de structure hybride à base de plusieurs des monomères précités.
Toutefois, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le polyol à fort taux d'oxyde d'éthylène (supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70%, encore plus préférentiellement supérieur à 90%) est le seul polyol constitutif de la mousse PU.
Préférentiellement, le polyol à fort taux d'oxyde d'éthylène est un polyol polymérisé statistiquement avec de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, avec plus préférentiellement entre 50% et 90% en poids d'oxyde d'éthylène et de 10% à 50% d'oxyde de propylène ; plus préférentiellement encore, le taux d'oxyde d'éthylène représente de 70% à 85%, notamment de 75% à 80% en poids d'un tel polyol.
De tels polyols ou polyéthers préférentiels sont bien connus et disponibles commercialement, par exemple auprès de la société BASF sous la dénomination commerciale « Lupranol 2048 », auprès de la société Dow sous la dénomination commerciale « Voranol CP1421 », ou encore auprès de la société Bayer sous la dénomination commerciale « Desmophen 41WB01 ».
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le rapport molaire diisocyanate/ polyol est compris entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 6, en particulier entre 4 et 5. Les deux constituants de base (MDI et polyol) précédemment décrits peuvent être totalement mélangés et préréagis avant moussage ; on parle alors de procédé dit au prépolymère. Dans le cas d'un prémélangeage (préréaction partielle), on parle alors de semi ou quasi-prépolymère. La voie prépolymère est préférée car elle permet notamment de simplifier la formulation de la mousse qui est intrinsèquement plus stable et plus facile à répartir dans la cavité du bandage pneumatique, d'obtenir des temps de moussage plus rapides car seule la réaction de moussage doit être maîtrisée, de faciliter l'adhérence au support, la mousse appliquée en phase liquide adhérant mieux à la gomme intérieure du pneumatique, sans nécessiter en particulier d'utiliser une colle supplémentaire. Elle permet finalement de mieux adapter la formulation de la mousse aux performances souhaitées.
Bien entendu, de manière plus classique, les deux constituants de base (MDI et polyol) peuvent également n'être mis au contact l'un de l'autre qu'au dernier moment, lors du moussage ; le polyol pourrait être préalablement mélangé avec l'agent moussant et les autres additifs usuels.
La fabrication de la mousse PU se fait de manière connue de l'homme du métier par réaction du mélange MDI/ polyol (et autres additifs) en présence d'un agent d'expansion ou agent moussant, ou d'un précurseur d'agent moussant. On préfère une expansion obtenue par voie chimique, en particulier par réaction d'eau sur l'isocyanate avec formation consécutive de gaz C02 en tant qu'agent moussant.
La composition initiale de la mousse PU peut comporter également d'autres additifs usuels pour ce type d'application, comme par exemple des précurseurs d'agents de moussage autres que l'eau (par exemple directement un gaz tel que C02), des allongeurs de chaîne, des agents réticulants, des charges par exemple du type minérales telles que silice, talc, craie, sels de calcium ou de baryum, ayant un effet thixotropant, des agents de stabilisation par exemple de type alkano lamines, des aminés primaires aromatiques, des triols de faible masse moléculaire tels que glycérol, des aminés primaires aliphatiques, des catalyseurs tels que des aminés tertiaires, des agents tensio-actifs, des anti-oxydants, des agents de modification de la rhéologie, des régulateurs de viscosité ou agents épaississants (voir par exemple demande WO 2013/023125) tels que des polyéthylène oxydes ou des éthers de cellulose à haute masse moléculaire, des colorants ou des pigments.
La mousse PU peut-être préparée préalablement (ce qui est plutôt le cas général) puis découpée aux dimensions souhaitées, par exemple sous forme de bandes ou bandelettes plus étroites, enfin collée à l'intérieur du pneumatique (vulcanisé) par tout moyen approprié, par exemple à l'aide d'une composition adhésive ou d'un adhésif double face, de manière bien connue en soi. Selon un autre mode de réalisation préférentiel avantageux, la mousse PU peut être fabriquée in situ, directement dans le bandage pneumatique (vulcanisé) par coulée simultanée des réactifs (par exemple prépolymère et eau) dans la cavité du bandage en rotation, selon des procédés dont les principes généraux ont été par exemple décrits dans les documents brevet US 4 418 093 ou US 6 508 898.
Ainsi, le liquide réactif à base de MDI et polyol s'expanse immédiatement au contact de l'eau en une mousse qui se solidifie rapidement sur la surface intérieure du bandage pneumatique.
Un tel procédé est particulièrement avantageux et économique puisqu'il permet de mettre en place la mousse PU en une seule étape, à une vitesse rapide, sans nécessiter toutes les opérations préalables de préparation de la mousse, découpage aux dimensions souhaitées puis collage de la mousse à l'intérieur du pneumatique.
Les propriétés physiques de la mousse PU, notamment ses performances acoustiques, peuvent être ajustées par la formulation spécifique retenue, la quantité de mousse appliquée. Une grande liberté de formes est possible sans coût prohibitif puisque le liquide réactif peut être déposé suivant un dessin prédéfini.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la mousse PU dont la formulation a été précédemment décrite, du type mousse souple, présente au moins une des caractéristiques ci-dessous : - une densité, exprimée par la masse volumique apparente à cœur (« apparent core density ») mesurée selon la norme ISO 845 , qui est comprise entre 0,020 et 0,070 g/cm3, plus préférentiellement dans un domaine de 0,030 à 0,060 g/cm3 ;
- une résistance à la compression, exprimée par la caractéristique de contrainte- déformation relative en compression mesurée selon la norme ISO 3386-1 , à 50% de compression volumique, qui est comprise entre 2 et 11 kPa, de préférence comprise dans un domaine de 2 à 5 kPa ;
- une déformation rémanente en compression (« compression set »), mesurée selon la norme ISO 1856 (méthode A) à 90% de compression et à une température de 70°C, qui est inférieure à 25%, de préférence inférieure à 15% ;
- une résistivité à l'air (« air flow resistivity ») supérieure à 10 000 Pa.s.m-2, plus préférentiellement supérieure à 20 000 Pa.s.m"2, mesurée selon la norme ISO 4638.
La norme ISO 4638 ci-dessus est utilisée de la manière suivante : le modèle de base (décrit dans « Permeability of open cell foamed materials », AN Gent & KC Rusch, J of Cellular Plastics, 46-51, 1966) utilise l'équation: AP/(e.U) = (η/Κ) + p(U/B) dans laquelle « e » représente l'épaisseur (en mètre) de l'échantillon de mousse testé, U le débit d'air en m /s, η représente la viscosité de l'air (soit 1,85.10"5 Pa.s à 20°C), représente la perméabilité à l'air en m2, p représente la masse volumique de l'air (soit 1,2 kg/m3 à 20°C), et B représente le coefficient d'inertie au flux d'air.
La résistivité à l'air est représenté par le rapport (η/Κ) exprimé en Pa.s.m"2 (ou Rayl/m). Le principe est de mesurer U à travers un échantillon de mousse d'épaisseur « e » donnée tout en établissant divers niveaux de perte de charge (ΔΡ). On met ensuite en graphe la courbe AP/(e.U) = f(U) dont la pente est p/B et l'ordonnée à l'origine est η/Κ.
Plus préférentiellement encore, cette mousse PU du bandage de l'invention présente en combinaison la totalité des propriétés ci-dessus, en particulier la totalité des propriétés les plus préférentielles énoncées ci-dessus.
Dans le bandage pneumatique de l'invention, l'épaisseur de la couche de mousse est comprise entre 5 et 100 mm, de préférence entre 10 et 50 mm, en particulier entre 20 et 40 mm.
On a constaté, de manière avantageuse, que la mousse PU selon l'invention, dont la formulation spécifique a été précédemment décrite en détail, possédait en outre d'excellentes propriétés adhésives vis-à-vis des compositions de caoutchouc constitutives de la paroi interne des bandages pneumatiques, ainsi que vis-à-vis des produits du type badigeon destinés à faciliter le démoulage de ces bandages après cuisson, lors de leur séparation finale de la membrane de cuisson.
5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
5.1. Exemples de bandages conformes à l'invention
La composition de mousse de polymère précédemment décrite est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, particulièrement dans les bandages pour véhicules tourisme.
A titre d'exemple, les figures 1 à 3 annexées représentent de manière très schématique (notamment sans respect d'une échelle spécifique) des exemples de coupes radiales de bandages pneumatiques pour véhicule automobile à armature de carcasse radiale, conformes à l'invention, ces bandages étant à l'état cuit (c'est-à-dire vulcanisé). Ces bandages pneumatiques 1 comportent une zone sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets inextensibles 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. La zone sommet 2 délimitée latéralement par deux épaules (2a, 2b) est surmontée d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure schématique, pour simplification), la ceinture 6 étant par exemple constituée d'au moins deux nappes croisées superposées renforcées par des câbles métalliques. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur des bandages pneumatiques qui sont ici représentés montés sur leur jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du bandage pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
Ces bandages pneumatiques 1 comportent en outre, de manière bien connue, une couche de gomme intérieure 10 (communément appelée " gomme intérieure " ou " inner liner ") qui définit la face radialement interne du bandage pneumatique, au contact de la cavité de gonflage 11. Cette couche 10 étanche à l'air permet le gonflement et le maintien sous pression du bandage 1 ; ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage pneumatique gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.
Ces bandages pneumatiques conformes à l'invention sont caractérisés en ce que leur paroi interne 10 est au moins en partie recouverte, du coté de la cavité 11, d'une couche 12 de mousse en PU apte à absorber en partie le bruit de cavité. Conformément à un premier mode de réalisation possible de l'invention, ladite paroi interne (10) comporte sur sa face radialement interne une couche (12) de mousse PU qui s'étend substantiellement sur toute la paroi interne du bandage pneumatique, se prolongeant d'un flanc à l'autre, pratiquement jusqu'au niveau du crochet de jante lorsque le bandage pneumatique 1 est en position montée, comme illustré par exemple à la figure 1.
Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, la couche (12) pourrait recouvrir, toujours sur sa face radialement interne, une partie seulement de la couche (10) étanche à l'air, dans ce cas préférentiellement dans la zone sommet du pneumatique, comme illustré par exemple à la figure 2. Dans les exemples de bandages représentés aux figures 1 et 2 ci-dessus, la mousse PU a été par exemple préparée préalablement, puis découpée aux dimensions souhaitées, enfin collée à l'intérieur du bandage pneumatique vulcanisé, selon des techniques conventionnelles bien connues de l'homme du métier .
Selon un autre mode de réalisation, préférentiel, la mousse PU est fabriquée in situ par coulée directe des réactifs à l'intérieur de la cavité 11 du bandage pneumatique en rotation, sur sa couche étanche à l'air 10. Dans un tel cas, une fois l'opération de fabrication in situ terminée, la paroi interne 10 apparaît sous le sommet 2 pourvue d'un ou plusieurs enroulements 12 en hélice (par exemple 3 à 5 enroulements), juxtaposés ou pas, d'un cordon continu de mousse PU, de forme généralement cylindrique et de diamètre relativement élevé, ces enroulements lorsqu'ils sont plusieurs pouvant être orientés selon un faible angle par rapport à la direction circonférentielle du bandage pneumatique, comme illustré par exemple à la figure 3, de manière à pouvoir enrouler le même cordon continu plusieurs fois. Dans une telle configuration, par convention, on entend par épaisseur de la couche de mousse PU, le diamètre moyen (ou tout au moins son épaisseur maximale dans la direction radiale si sa section droite n'est pas circulaire), du cordon de mousse PU.
Bien entendu, d'autres modes de réalisation sont possibles, la technique de coulée décrite ci- dessus permettant d'envisager des formes, longueurs, dessins de cordons de mousse PU qui peuvent varier largement en fonction des applications particulières visées. Dans les exemples des figures annexées, la couche 10 (par exemple d'épaisseur égale à environ 1,0 mm) est par exemple à base de caoutchouc butyl, elle présente une formulation usuelle pour gomme intérieure. La couche 12 de mousse PU est quant à elle constituée d'une composition de polyuréthane telle que précédemment décrite à base du MDI et du polyol à fort taux d'oxyde d'éthylène ; son épaisseur est par exemple comprise entre 20 et 40 mm.
Ainsi disposée entre la couche d'étanchéité 10 et la cavité 11 du bandage pneumatique, la couche de mousse PU permet de réduire de manière substantielle, comme démontré dans les exemples qui suivent, les bruits dus au roulage perçus à l'intérieur du véhicule. 5.2. Essais
Dans les essais qui suivent, une mousse PU selon l'invention, a été préparée comme suit, à partir de deux composants notés ici A et B. Du 4,4'-MDI (« Suprasec » 1306 de la société Huntsman, 16 400 g) a été fondu à 50°C et versé dans un réacteur de 100 litres avec un agitateur à pales ; ce réacteur comprenait un circuit de recirculation externe dans lequel a été inséré un mélangeur statique précédé par un branchement permettant l'addition ultérieure du polyol. Dans un second récipient, le polyol (« Lupranol 2048 » de la société BASF, 38 780 g) a été tout d'abord chauffé à 70°C. Puis ce dernier a été versé lentement au-dessus du mélangeur statique sur le MDI à l'état liquide, en présence de 100 ppm de chlorure de benzoyle (agent régulateur d'acidité), pendant une période de 1 heure, alors que la température du mélange était maintenue à 85°C, et que le MDI était soumis à une recirculation permanente par passage dans le mélangeur statique.
Le mélange de prépolymère (composant A) ainsi obtenu était un liquide incolore ayant (mesures réalisées 24 h plus tard) un pourcentage de liaisons -NCO de 7,8% (% en masse, mesuré selon la norme EN 1242) et une viscosité de 6500 mPa.s à 25°C. Puis le prépolymère (composant A) ainsi préparé a été transféré dans la cuve d'une machine de micro-coulée de polyuréthanne à deux composants (A et B), du type basse pression (Dosamix, société Secmer), chauffée à 50°C.
Le composant B avait la formulation suivante, exprimée en parties en poids pour 100 parties de prépolymère A :
eau : 1,93 parts ;
triéthano lamine : 0,15 parts ;
diaza-bicyclo-2,2,2-octane : 0,15 parts. Une variante de fabrication du composant B ci-dessus peut consister à ajouter une partie du polyol (par exemple, dans l'essai ci-dessus, environ 3 parts de « Lupranol 2048 ») pour faciliter la mise en œuvre.
Finalement, le composant B, également chauffé à 50°C, a été mélangé au composant A dans une tête de mélange conique dentée à stator lisse, selon les conditions de moussage qui suivent :
- rapport pondéral A/B : 100/2,45 (soit respectivement 5,69 g/s et 0,14 g/s) ; ce rapport correspond de manière connue à un « indice NCO » (stoechiométrique) de 85 ;
- pressions respectives : 4 bars (pour A comme pour B).
Le liquide moussant ainsi obtenu a été coulé in situ dans la cavité de bandages pneumatiques de marque « MICHELIN » (« Primacy HP »), dimensions 255/45 RI 8, maintenus en rotation (30 tours/min) autour de leur axe horizontal, sous la forme d'un cordon continu sensiblement cylindrique (diamètre d'environ 30 mm) enroulé 3 fois sous le sommet (comme illustré très schématiquement à la figure 3) selon un angle compris entre 1,5 et 2,0 degrés par rapport à la direction circonférentielle du bandage.
La mousse produite ainsi in situ, outre une excellente adhésion sur la gomme intérieure du pneumatique (enduite de badigeon), les propriétés suivantes :
- une masse volumique apparente à cœur, selon ISO 845, égale à environ 45 g/dm3 ;
- une caractéristique de contrainte-déformation relative en compression, selon ISO 3386-1 , à 50% de compression volumique, égale à environ 4,1 kPa ;
- une déformation rémanente en compression, selon ISO 1856 (méthode A), à 90% de compression et à une température de 70°C, égale à environ 20% ;
- une résistivité à l'air, selon ISO 4638, égale à environ 120 000 Pa.s.m"2.
Lors d'essais complémentaires, le présent essai a été répété en ajoutant, dans le composant B, environ 3% (% en poids par rapport à la quantité d'eau) de polyéthylène oxyde (« Polyox » WSR N-750 de la société Dow, de poids moléculaire égal à environ 300 000), afin d'en augmenter la viscosité.
Les bandages pneumatiques conformes à l'invention ainsi préparés, pourvus de leur couche de mousse PU, ont été ensuite gonflés à 2,5 bars et soumis à un test de roulage et test d'absorption acoustique tels que décrits ci-après, et comparés à des pneumatiques témoins rigoureusement identiques hormis l'absence de mousse PU dans la cavité de ces bandages témoins. Puis, l'évaluation de la performance vis-à-vis du bruit de cavité a été réalisée par roulage des pneumatiques testés sur une piste macro-rugueuse (béton bitumineux de granulométrie 6 mm, avec une macro-texture de 0,4 à 0,5 mm). Le bruit est enregistré à l'intérieur du véhicule (marque « MERCEDES », « Classe S ») à l'aide d'un mannequin équipé d'une tête acoustique (microphones placés au fond d'oreilles artificielles). La vitesse est stabilisée et on réalise 4 enregistrements de 20 s chacun à une fréquence de 4 kHz. On calcule le spectre (résolution de 1 Hz) du signal temporel enregistré et on moyenne les auto-spectres de chacune des deux oreilles et de chacun des quatre enregistrements.
Le bruit de cavité est celui mesuré (moyenné) dans un domaine de fréquence s 'étendant de 180 à 230 Hz, caractéristique de la résonance de la cavité d'air contenue dans le pneu.
A une vitesse de 60 km/h, on a constaté que ce bruit de cavité était réduit de 2,5 dB(A) par rapport aux bandages témoins. Ce résultat est exprimé en énergie acoustique (dB(A)) qui correspond à l'intégration de la pression acoustique en fonction de la fréquence sur le domaine de fréquence considéré. Une telle différence est très significative pour l'homme du métier. Le résultat obtenu s'est même révélé légèrement meilleur (-0,5 dB(A)), c'est ce qui a été constaté lors de tests comparatifs supplémentaires, que ceux observés dans le cas de mousses PU commerciales, conventionnellement prédécoupées puis collées dans la cavité de bandages pneumatiques témoins.
Ainsi, grâce à l'invention proposée, il s'est avéré possible de diminuer notablement les bruits de cavité dus au roulage des pneumatiques, sans affecter leurs autres performances de roulage, avec en outre un impact minimal sur leur coût de fabrication.
La formulation de polyuréthane spécifique selon l'invention permet d'obtenir une mousse légère et absorbant efficacement le bruit, qui présente l'avantage d'être simple et peu coûteuse, d'être très facile de mise en œuvre en rendant possible une coulée directe des réactifs dans un bandage pneumatique en rotation.
Enfin, des tests comparatifs ont été conduits sur d'autres formulations pour mousse PU, qui ont clairement démontré que : - avec un polyol présentant moins de 50% d'oxyde d'éthylène (« Lupranol » L2090 de
BASF), la mousse trop ouverte n'avait pas de cohésion suffisante, tendait à collapser pendant la fabrication même du bandage pneumatique selon le procédé de coulée (in situ) préférentiel précédemment décrit ;
que le remplacement du MDI par un autre composé diisocyanate, en l'occurrence du TDI (« Scuranate T80 » de la société Perstorp ; 80% en poids d'isomère 2,4), la formulation étant identique par ailleurs, conduisait à des mousses trop compactes et fermées, de très fortes densités (supérieures à 200 kg/m3), qui ne permettent pas d'atténuer le bruit efficacement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Bandage pneumatique, à l'état vulcanisé, dont la paroi interne est pourvue d'une couche de mousse en polyuréthane, caractérisé en ce que le polyuréthane est à base d'un diphénylméthane diisocyanate (en abrégé « MDI ») et d'un polyol ayant un taux d'oxyde d'éthylène supérieur à 50 % (% en poids).
2. Bandage selon la revendication 1, dans lequel le MDI est le seul diisocyanate ou, si plusieurs diisocyanates sont présents, constitue le diisocyanate majoritaire en poids.
3. Bandage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le MDI est le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate.
4. Bandage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyol ayant un taux d'oxyde d'éthylène supérieur à 50 % est le seul polyol ou, si plusieurs polyols sont présents, constitue le polyol majoritaire en poids.
5. Bandage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'oxyde d'éthylène du polyol est supérieur à 70%.
6. Bandage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire diisocyanate/ polyol est compris entre 2 et 10, de préférence entre 3 et 6.
7. Bandage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse en polyuréthane présente une masse volumique apparente à cœur, mesurée selon la norme ISO 845, qui est comprise entre 0,020 et 0,070 g/cm3, de préférence dans un domaine de 0,030 à 0,060 g/cm3.
8. Bandage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse en polyuréthane présente une caractéristique de contrainte-déformation relative en compression, mesurée selon la norme ISO 3386-1 à 50%> de compression volumique, qui est comprise entre 2 et 11 kPa.
9. Bandage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse en polyuréthane présente une déformation rémanente en compression, mesurée selon la norme ISO 1856 (méthode A) à 90% de compression et à une température de 70°C, qui est inférieure à 25%, de préférence inférieure à 15%.
10. Bandage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse en polyuréthane présente une résistivité à l'air, mesurée selon la norme ISO 4638, qui est supérieure à 10 000 Pa.s.m"2, de préférence supérieure à 20 000 Pa.s.m 2.
11. Bandage selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la couche de mousse est comprise entre 5 et 100 mm, de préférence entre 10 et 50 mm.
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