WO2013183626A1 - 無アルカリガラスおよびその製造方法 - Google Patents

無アルカリガラスおよびその製造方法 Download PDF

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WO2013183626A1
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学 西沢
博文 徳永
小池　章夫
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/00—Glass compositions
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    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass which is suitable for various display substrate glasses and photomask substrate glasses and which is substantially free of alkali metal oxides and can be float-molded.
  • the following characteristics have been required for various display substrate glasses, particularly those in which a metal or oxide thin film is formed on the surface.
  • alkali metal oxide When an alkali metal oxide is contained, alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film characteristics, so that the alkali metal ions are not substantially contained.
  • the strain point When exposed to a high temperature in the thin film forming process, the strain point is high so that the deformation (thermal shrinkage) associated with glass deformation and glass structural stabilization can be minimized.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • ITO various acids used for etching metal electrodes
  • ITO various acids used for etching metal electrodes
  • resistant to alkali of resist stripping solution Resistant to alkali of resist stripping solution.
  • a-Si amorphous silicon
  • p-Si polycrystalline silicon
  • a glass having a small average thermal expansion coefficient is required to increase productivity and thermal shock resistance by increasing the temperature raising / lowering rate of the heat treatment for producing a liquid crystal display.
  • Patent Document 1 discloses a glass containing 0 to 3% by weight of B 2 O 3 , but the strain point of Examples is 690 ° C. or lower.
  • Patent Document 2 discloses a glass containing 0 to 5 mol% of B 2 O 3 , but the average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. exceeds 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • an alkali-free glass described in Patent Document 3 has been proposed.
  • the alkali-free glass described in Patent Document 3 has a high strain point, can be molded by a float process, and is suitable for uses such as a display substrate and a photomask substrate.
  • the glass viscosity especially the temperature T 4 at which the glass viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s and the devitrification temperature should be lowered, and the strain point should not be raised excessively. Is required.
  • alkali-free glass used as various display substrate glasses and photomask substrate glasses is required to have a higher strain point.
  • the strain point is too high, the following points become a problem during glass production. -The temperature in the float bath and the float bath outlet becomes high, which may affect the life of the metal member located in the float bath and on the downstream side of the float bath. ⁇
  • the heater used for heating will be loaded and the life of the heater will be shortened. May have an effect. Further, although becoming weaker demand for BHF resistance, not disappeared completely, the composition in which the B 2 O 3 and 0, manifested haze problem after treatment with BHF.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, hardly cause problems due to BHF, have a high strain point and a low viscosity, particularly a low temperature T 4 at which the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s, and easy float forming. Is to provide a non-alkali glass.
  • the present invention has a strain point of 680 to 735 ° C., an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and a glass viscosity of 10 2 dPa ⁇ the temperature T 2 at which s is 1710 ° C. or lower, the temperature T 4 at which the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1310 ° C.
  • MgO + CaO + SrO + BaO 2 is 15.5-21, MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.35 or more, CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, An alkali-free glass in which SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less is provided.
  • the strain point is 680 to 735 ° C.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass viscosity is 10 2.
  • the temperature T 2 at which dPa ⁇ s is reached is 1710 ° C. or lower
  • the temperature T 4 at which the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is 1310 ° C. or lower
  • SiO 2 63-74 in terms of mol% based on oxide.
  • the alkali-free glass of the present invention is particularly suitable for display substrates for high strain points, photomask substrates and the like, and is glass that is easy to float.
  • the alkali-free glass of the present invention can also be used as a glass substrate for a magnetic disk.
  • the composition range of each component will be described. If the SiO 2 content is less than 63% (mol%, the same unless otherwise specified), the strain point is not sufficiently increased, the thermal expansion coefficient is increased, and the density is increased. It is preferably 64% or more, more preferably 65% or more, further preferably 66% or more, and particularly preferably 66.5% or more. In 74 percent, the solubility decreases, the temperature T 4 which is a temperature T 2 and 10 4 dPa ⁇ s glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is increased, the liquidus temperature rises. 70% or less is preferable, 69% or less is more preferable, and 68% or less is more preferable.
  • Al 2 O 3 suppresses the phase separation of glass, lowers the thermal expansion coefficient and raises the strain point, but if it is less than 11.5%, this effect does not appear, and other components that increase the expansion increase. As a result, thermal expansion increases. It is preferably 12% or more, 12.5% or more, and more preferably 13% or more. If it exceeds 16%, the solubility of the glass may be deteriorated, or the devitrification temperature may be increased. It is preferably 15% or less, more preferably 14% or less, and further preferably 13.5% or less.
  • B 2 O 3 improves the melting reactivity of the glass, lowers the devitrification temperature, and improves the BHF resistance, but this effect is not sufficiently exhibited at 1.5% or less, and the strain point is excessive. It tends to increase or become a haze problem after treatment with BHF. It is preferably 2% or more, more preferably 2.5% or more, and further preferably 3% or more. However, if it exceeds 5%, the strain point becomes low and the Young's modulus becomes small. 4.5% or less is preferable and 4% or less is more preferable.
  • MgO has the feature of increasing the Young's modulus while keeping the density low while keeping the density low in alkaline earths, and improves the solubility. However, if it is less than 5.5%, this effect appears sufficiently.
  • the density increases because the ratio of other alkaline earths increases. 6% or more, more preferably 7% or more, 7.5% or more, 8% or more, more preferably more than 8%, more preferably 8.1% or more, more preferably 8.3% or more, and particularly preferably 8.5% or more preferable. If it exceeds 13%, the devitrification temperature rises. It is preferably 12% or less, more preferably 11% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • CaO has the characteristics of increasing the Young's modulus while maintaining the low density without increasing the expansion in alkaline earth following MgO, and also improves the solubility. If it is less than 1.5%, the above-described effect due to the addition of CaO is not sufficiently exhibited. It is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, further preferably 3.5% or more, and particularly preferably 4% or more. However, if it exceeds 12%, the devitrification temperature may increase, or a large amount of phosphorus, which is an impurity in limestone (CaCO 3 ), which is a CaO raw material, may be mixed. It is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, further preferably 8% or less, and particularly preferably 7% or less.
  • SrO improves the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass, but if it is less than 1.5%, this effect does not appear sufficiently. 2% or more is preferable, 2.5% or more is more preferable, and 3% or more is more preferable. However, if it exceeds 9%, the expansion coefficient may increase. It is preferably 7% or less, more preferably 6% or less and 5% or less.
  • BaO is not essential, but can be contained to improve solubility. However, if it is too much, the expansion and density of the glass are excessively increased, so the content is made 1% or less. 0.5% or less is preferable, 0.3% or less is more preferable, 0.1% or less is further preferable, and it is particularly preferable that it is not substantially contained. “Substantially not contained” means not containing any inevitable impurities.
  • ZrO 2 may be contained up to 2% in order to lower the glass melting temperature or to promote crystal precipitation during firing. If it exceeds 2%, the glass becomes unstable or the relative dielectric constant ⁇ of the glass increases. 1.5% or less is preferable, 1% or less is more preferable, 0.5% or less is further preferable, and it is particularly preferable not to contain substantially.
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.35 or more, preferably 0.37 or more, and more preferably 0.4 or more.
  • CaO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, preferably 0.48 or less, and more preferably 0.45 or less.
  • SrO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.50 or less, preferably 0.40 or less, more preferably 0.30 or less, more preferably 0.27 or less, and further preferably 0.25 or less.
  • Al 2 O 3 ⁇ (MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO)) is preferably 4.3 or more because the Young's modulus can be increased. 4.5 or more is preferable, 4.7 or more is more preferable, and 5.0 or more is further more preferable.
  • the glass of the present invention does not contain an alkali metal oxide in excess of the impurity level (ie substantially) in order not to cause deterioration of the characteristics of the metal or oxide thin film provided on the glass surface during panel production.
  • PbO, As 2 O 3 Sb 2 O 3 is preferably not substantially contained.
  • the amount of impurities as impurities is preferably 23 mol ppm or less, more preferably 18 mol ppm or less, further preferably 11 mol ppm or less, and particularly preferably 5 mol ppm or less.
  • the alkali-free glass of the present invention improves the solubility, clarity, and formability (float formability) of the glass, so ZnO, Fe 2 O 3 , SO 3 , F, Cl, and SnO 2 are added in total amounts. 5% or less can be added.
  • the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher and 735 ° C. or lower. Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C. or higher, thermal shrinkage during panel production can be suppressed. Further, a laser annealing method can be applied as a method for manufacturing the p-Si TFT. 685 degreeC or more is more preferable, and 690 degreeC or more is further more preferable. Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 680 ° C.
  • high strain points for example, for organic EL having a plate thickness of 0.7 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less.
  • the strain point is 735 ° C. or lower, it is not necessary to raise the temperature of the float bath and the exit of the float bath so much that it affects the life of the metal member located in the float bath and on the downstream side of the float bath. Few. 725 ° C or lower is more preferable, 715 ° C or lower is further preferable, and 710 ° C or lower is particularly preferable. Moreover, in order to improve the plane strain of the glass, it is necessary to increase the temperature at the portion entering the annealing furnace from the float bath outlet, but it is not necessary to increase the temperature at this time. For this reason, a load is not applied to the heater used for heating, and the life of the heater is hardly affected.
  • the alkali-free glass of the present invention has a glass transition point of preferably 730 ° C. or higher, more preferably 740 ° C. or higher, and further preferably 750 ° C. or higher for the same reason as the strain point. Moreover, 780 degrees C or less is preferable, 775 degrees C or less is more preferable, and 770 degrees C or less is especially preferable.
  • the alkali-free glass of the present invention has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., has high thermal shock resistance, and has high productivity during panel production. it can.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 7 or more.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 42 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 41 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and further preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the alkali-free glass of the present invention has a specific gravity of preferably 2.62 or less, more preferably 2.60 or less, and further preferably 2.58 or less.
  • the temperature T 2 at which the viscosity ⁇ becomes 10 2 poise is 1710 ° C. or less, more preferably 1700 ° C. or less, still more preferably 1690 ° C. or less, particularly preferably Since it is 1680 ° C. or lower and 1670 ° C. or lower, dissolution is relatively easy.
  • the alkali-free glass of the present invention has a temperature T 4 at which the viscosity ⁇ becomes 10 4 poise is 1310 ° C. or less, preferably 1305 ° C. or less, more preferably 1300 ° C. or less, still more preferably less than 1300 ° C., 1295 ° C. or less, 1290 It is below °C and is suitable for float forming.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a devitrification temperature of 1315 ° C. or lower because molding by the float method is easy. Preferably they are 1300 degrees C or less, 1300 degrees C or less, 1290 degrees C or less, More preferably, it is 1280 degrees C or less.
  • the difference between the temperature T 4 (temperature at which the glass viscosity ⁇ becomes 10 4 poise, unit: ° C.) and the devitrification temperature (T 4 ⁇ devitrification temperature), which is a standard of float moldability and fusion moldability, is preferably Is ⁇ 20 ° C. or higher, ⁇ 10 ° C. or higher, further 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher.
  • the devitrification temperature is obtained by putting crushed glass particles in a platinum dish and performing heat treatment for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature. It is an average value of the maximum temperature at which crystals are deposited inside and the minimum temperature at which crystals are not deposited.
  • the alkali-free glass of the present invention has a Young's modulus of preferably 78 GPa or more, 79 GPa or more, 80 GPa or more, more preferably 81 GPa or more, and further preferably 82 GPa or more.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a photoelastic constant of 31 nm / MPa / cm or less. Due to the birefringence of the glass substrate due to stress generated during the manufacturing process of the liquid crystal display panel and the liquid crystal display device, a phenomenon in which the black display becomes gray and the contrast of the liquid crystal display decreases may be observed. By setting the photoelastic constant to 31 nm / MPa / cm or less, this phenomenon can be suppressed small.
  • the alkali-free glass of the present invention has a photoelastic constant of preferably 23 nm / MPa / cm or more, more preferably 25 nm / MPa / cm or more, considering the ease of securing other physical properties.
  • the photoelastic constant can be measured by a disk compression method at a measurement wavelength of 546 nm.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a small shrinkage during heat treatment.
  • the heat treatment process is different between the array side and the color filter side. Therefore, particularly in a high-definition panel, when the thermal shrinkage rate of glass is large, there is a problem in that dot displacement occurs during fitting.
  • the evaluation of the heat shrinkage rate can be measured by the following procedure. The sample is held at a temperature of glass transition point + 100 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature at 40 ° C. per minute. Here, the total length of the sample is measured.
  • the heat shrinkage rate is preferably 100 ppm or less, more preferably 80 ppm or less, further preferably 60 ppm or less, further 55 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the alkali-free glass of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the raw materials for each component that are normally used are blended so as to become target components, which are continuously charged into a melting furnace and heated to 1500 to 1800 ° C. for melting.
  • the molten glass is formed into a predetermined plate thickness by the float method, and the plate glass can be obtained by slow cooling and cutting. Since the glass of the present invention has relatively low solubility, it is preferable to use the following as a raw material for each component.
  • Silica sand can be used as the silicon source of the SiO 2 raw material.
  • the median particle size D 50 is 20 ⁇ m to 27 ⁇ m, the proportion of particles having a particle size of 2 ⁇ m or less is 0.3% by volume or less, and particles having a particle size of 100 ⁇ m or more are used.
  • silica sand with a ratio of 2.5% by volume or less it is possible to melt the silica sand by suppressing the aggregation of the silica sand, so that the silica sand can be easily melted, there are few bubbles, and the alkali-free glass has high homogeneity and flatness. Is preferable.
  • particle size in this specification is the equivalent sphere diameter of silica sand (meaning the primary particle size in the present invention), and specifically, in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction / scattering method.
  • particle size D 50 means that the volume frequency of particles larger than a certain particle size is 50% of the total powder in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction method.
  • the particle diameter occupied In other words, it refers to the particle diameter when the cumulative frequency is 50% in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction method.
  • ratio of particles having a particle diameter of 2 ⁇ m or less and “ratio of particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more” in this specification are measured by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method, for example.
  • the median particle diameter D 50 of the silica sand is 25 ⁇ m or less, because the melting of silica sand becomes easier, more preferably. Further, the ratio of particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more in the silica sand is particularly preferably 0% because the silica sand can be easily melted.
  • Alkaline earth metal source An alkaline earth metal compound can be used as the alkaline earth metal source.
  • Specific examples of the alkaline earth metal compound include carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , (Mg, Ca) CO 3 (dolomite), MgO, CaO, BaO, SrO and the like.
  • Oxides and hydroxides such as Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , and Sr (OH) 2 can be exemplified. It is preferable to contain a metal hydroxide because the unmelted amount of the SiO 2 component at the time of melting the glass raw material is reduced.
  • the unmelted amount of the SiO 2 component contained in the silica sand increases, the unmelted SiO 2 is taken into the bubbles when the bubbles are generated in the glass melt and gathers near the surface of the glass melt.
  • a difference in the composition ratio of SiO 2 occurs between the surface layer and the surface layer other than the portion of the glass melt, homogeneity of the glass is also reduced flatness with reduced.
  • the alkaline earth metal hydroxide content is preferably 15 to 100 mol% (MO conversion) out of 100 mol% of alkaline earth metal source (MO conversion, where M is an alkaline earth metal element). ), More preferably 30 to 100 mol% (in terms of MO), and even more preferably 60 to 100 mol% (in terms of MO), the unmelted amount of the SiO 2 component at the time of melting the glass raw material is reduced. It is more preferable. As the molar ratio of the hydroxide in the alkaline earth metal source increases, the unmelted amount of the SiO 2 component at the time of melting the glass raw material decreases, so the higher the molar ratio of the hydroxide, the better.
  • the alkaline earth metal source a mixture of an alkaline earth metal hydroxide and a carbonate, an alkaline earth metal hydroxide alone, or the like can be used.
  • the carbonate it is preferable to use at least one of MgCO 3 , CaCO 3 and (Mg, Ca) (CO 3 ) 2 (dolomite).
  • the alkaline earth metal hydroxide it is preferable to use at least one of Mg (OH) 2 and Ca (OH) 2 , and it is particularly preferable to use Mg (OH) 2 .
  • the alkali-free glass contains B 2 O 3, as the boron source B 2 O 3, can be used boron compound.
  • specific examples of the boron compound include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ), and anhydrous boric acid (B 2 O 3 ). It is done. In the production of ordinary alkali-free glass, orthoboric acid is used because it is inexpensive and easily available.
  • boric anhydride containing 10 to 100% by mass (in terms of B 2 O 3 ) out of 100% by mass of boron source (in terms of B 2 O 3 ).
  • the boric anhydride is more preferably 20 to 100% by mass, and further preferably 40 to 100% by mass.
  • orthoboric acid is preferable because it is inexpensive and easily available.
  • Examples 1 to 8, Examples 12 to 32 are Examples, and Examples 9 to 11 are Comparative Examples.
  • the raw materials of each component were prepared so as to have a target composition, and were melted at a temperature of 1550 to 1650 ° C. using a platinum crucible.
  • the particle size of silica sand in the raw material was median particle size D 50 of 26 ⁇ m, the proportion of particles having a particle size of 2 ⁇ m or less was less than 0.1 volume%, and the proportion of particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more was less than 0.1 volume%.
  • the mixture was stirred using a platinum stirrer to homogenize the glass. Subsequently, the molten glass was poured out, formed into a plate shape, and then slowly cooled.
  • Tables 1 to 4 show the glass composition (unit: mol%), the coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. (unit: ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), the strain point (unit: ° C.), and the glass transition point (unit: ° C.).
  • the sample is held at a temperature of glass transition point + 100 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature at 40 ° C. per minute. Here, the total length of the sample is measured. Then, it heats to 600 degreeC at 100 degreeC / min, hold
  • the ratio between the amount of shrinkage of the sample before and after heat treatment at 600 ° C. and the total length of the sample before heat treatment at 600 ° C. was defined as the heat shrinkage rate.
  • Tables 1 to 4 the values shown in parentheses are calculated values.
  • the thermal expansion coefficient is as low as 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 43 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and the temperature T 2 at which the glass viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s is 1710 ° C. Since the temperature T 4 at which the glass viscosity is 10 4 dPa ⁇ s is less than 1310 ° C., the glass has excellent solubility and is located in the float bath and on the downstream side of the float bath. It has little effect on the life of the metal member and the heater used in the part that enters the annealing furnace from the float bath outlet.
  • the devitrification temperature is 1310 ° C. or less, and it is considered that there is no trouble such as the generation of devitrification during float forming.
  • the alkali-free glass of the present invention has a high strain point and can be formed by a float process, and is suitable for uses such as a display substrate and a photomask substrate. Moreover, it is suitable also for uses, such as a substrate for information recording media and a substrate for solar cells.

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Abstract

　本発明は、歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示でＳｉＯ２６３～７４、Ａｌ２Ｏ３　１１．５～１６、Ｂ２Ｏ３ １．５超５以下、ＭｇＯ　５．５～１３、ＣａＯ　１．５～１２、ＳｒＯ　１．５～９、ＢａＯ　０～１、ＺｒＯ２　０～２を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である無アルカリガラスに関する。

Description

無アルカリガラスおよびその製造方法
　本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。
　従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯｘやＳｉＮｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
　上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ－Ｓｉ：約３５０℃→ｐ－Ｓｉ：３５０～５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
　一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ２Ｏ３を６～１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ２Ｏ３は歪点を下げる傾向がある。Ｂ２Ｏ３を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
　特許文献１にはＢ２Ｏ３を０～３重量％含有するガラスが開示されているが、実施例の歪点が６９０℃以下である。
　特許文献２にはＢ２Ｏ３を０～５モル％含有するガラスが開示されているが、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が５０×１０-７／℃を超える。
　特許文献１、２に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献３に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献３に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。
日本国特開平４－３２５４３５号公報 日本国特開平５－２３２４５８号公報 日本国特開平９－２６３４２１号公報
　近年、スマートフォンのような携帯用端末などの高精細小型ディスプレイでは、高品質のｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法が採用されているが、さらにコンパクションを小さくするために歪点の高いガラスが求められている。また、ガラス基板の大板化、薄板化に伴い、ヤング率が高く、比弾性率（ヤング率／密度）が高いガラスが求められている。
　一方、ガラス製造プロセス、特にフロート成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４と失透温度を低くすること、さらに歪点を過度に上げ過ぎないことが求められている。
　上述したように、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして使用される無アルカリガラスは、歪点をより高くすることが求められている。
　しかしながら、歪点が高過ぎると、ガラス製造時に以下の点が問題となる。
・フロートバス内及びフロートバス出口の温度が高くなり、フロートバス内及びフロートバス下流側に位置する金属部材の寿命に影響を及ぼす場合がある。
・ガラスの平面歪が改善するため、フロートバス出口から徐冷炉に入る部分で温度を高くする必要があるが、この際の温度が高すぎると加熱に使用するヒータに負荷がかかり、ヒータの寿命に影響を及ぼす場合がある。
　また、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきているが、完全になくなったわけではなく、Ｂ２Ｏ３を０とした組成では、ＢＨＦによる処理後にヘイズの問題が顕在化する。
　本発明の目的は、上記欠点を解決し、ＢＨＦによる問題が発生しにくく、歪点が高いながらも低粘性、特にガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が低く、フロート成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。
　本発明は、歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２ 　　　　　　 ６３～７４、
Ａｌ２Ｏ３ 　　　　 　 １１．５～１６、
Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　 　 １．５超５以下、
ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
ＣａＯ 　　　　 　　　１．５～１２、
ＳｒＯ　　　　　　 　 １．５～９、
ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
ＺｒＯ２　　　　　 　　 ０～２を含有し
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、
ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、
ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である、無アルカリガラスを提供する。
　また、本発明は、歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ２ 　　　　　　 ６３～７４、
Ａｌ２Ｏ３ 　　　　 　 １１．５～１４、
Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　 　 １．５超５以下、
ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
ＣａＯ 　　　　 　　　１．５～１２、
ＳｒＯ　　　　　　 　 １．５～９、
ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
ＺｒＯ２　　　　　 　　０～２を含有し
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、
ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、
ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３０以下である、無アルカリガラスを提供する。
　本発明の無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。本発明の無アルカリガラスは、磁気ディスク用ガラス基板としても使用できる。
　次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ２は６３％（モル％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。６４％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、６６％以上がさらに好ましく、６６．５％以上が特に好ましい。７４％超では、溶解性が低下し、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２や１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が上昇し、失透温度が上昇する。７０％以下が好ましく、６９％以下がより好ましく、６８％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１１．５％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。１２％以上、１２．５％以上、さらに１３％以上が好ましい。１６％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがある。１５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１３．５％以下がさらに好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させ、耐ＢＨＦ性を改善するが、１．５％以下ではこの効果が十分あらわれず、また、歪点が過度に高くなったり、ＢＨＦによる処理後にヘイズの問題になりやすい。２％以上が好ましく、２．５％以上、さらに３％以上がより好ましい。しかし、５％超では歪点が低くなり、ヤング率が小さくなる。４．５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
　ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させるが、５．５％未満ではこの効果が十分あらわれず、また他のアルカリ土類比率が高くなることから密度が高くなる。６％以上、さらに７％以上が好ましく、７．５％以上、８％以上さらに８％超がより好ましく、８．１％以上さらには８．３％以上が好ましく、８．５％以上が特に好ましい。１３％超では失透温度が上昇する。１２％以下が好ましく、１１％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
　ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ密度を低く維持したままヤング率を上げるという特徴を有し、溶解性も向上させる。１．５％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、３．５％以上がさらに好ましく、４％以上が特に好ましい。しかし、１２％を超えると、失透温度が上昇したり、ＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ３）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。
　ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるが、１．５％未満ではこの効果が十分あらわれない。２％以上が好ましく、２．５％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。しかし、９％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。７％以下が好ましく、６％以下、５％以下がより好ましい。
　ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１％以下とする。０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。実質的に含有しないとは、不可避的不純物を除き含有しない意味である。
　ＺｒＯ２は、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１５．５％よりも少ないと、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が高くなり、フロート成形の際にフロートバスの筐体構造物やヒーターの寿命を極端に短くする恐れがある。１６％以上が好ましく、１７％以上がさらに好ましい。２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。２０％以下、１９％以下、さらに１８％以下が好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記の条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、ヤング率、比弾性率を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にＴ４を下げることができる。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、０．３７以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。
　ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、０．４８以下が好ましく、０．４５以下がより好ましい。
　ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２７以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましい。
　本発明の無アルカリガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が４．３以上であることがヤング率を高められるので好ましい。４．５以上が好ましく、４．７以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。
　なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。
　さらに同様の理由で、Ｐ２Ｏ５含有量は実質的に含有しないことが好ましい。不純物としての混入量は２３モルｐｐｍ以下が好ましく、１８モルｐｐｍ以下がより好ましく、１１モルｐｐｍ以下がさらに好ましく、５モルｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性（フロート成形性）を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を総量で５％以下添加できる。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上７３５℃以下である。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。６８５℃以上がより好ましく、６９０℃以上がさらに好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上であるため、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
　板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
　一方、歪点が７３５℃以下であるため、フロートバス内及びフロートバス出口の温度をあまり高くする必要が無く、フロートバス内及びフロートバス下流側に位置する金属部材の寿命に影響を及ぼすことが少ない。７２５℃以下がより好ましく、７１５℃以下がさらに好ましく、７１０℃以下が特に好ましい。
　また、ガラスの平面歪が改善するため、フロートバス出口から徐冷炉に入る部分で温度を高くする必要があるが、この際の温度をあまり高くする必要がない。このため、加熱に使用するヒータに負荷がかかることがなく、ヒータの寿命に影響を及ぼすことが少ない。
　また本発明の無アルカリガラスは、歪点と同様の理由で、ガラス転移点が好ましくは７３０℃以上であり、より好ましくは７４０℃以上であり、さらに好ましくは７５０℃以上である。また、７８０℃以下が好ましく、７７５℃以下がさらに好ましく、７７０℃以下が特に好ましい。
　また本発明の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは３５×１０-７以上である。５０～３５０℃での平均熱膨張係数は好ましくは４２×１０-７／℃以下、より好ましくは４１×１０-７／℃以下、さらに好ましくは４０×１０-７／℃以下である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．６２以下であり、より好ましくは２．６０以下であり、さらに好ましくは２．５８以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０２ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ２が１７１０℃以下であり、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下、特に好ましくは１６８０℃以下、１６７０℃以下になっているため溶解が比較的容易である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度ηが１０４ポイズとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下、好ましくは１３０５℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１３００℃未満、１２９５℃以下、１２９０℃以下であり、フロート成形に適している。
　また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３１５℃以下であることがフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３００℃以下、１３００℃未満、１２９０℃以下、より好ましくは１２８０℃以下である。また、フロート成形性やフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ４（ガラス粘度ηが１０４ポイズとなる温度、単位：℃）と失透温度との差（Ｔ４－失透温度）は、好ましくは－２０℃以上、－１０℃以上、さらには０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。
　本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率は７８ＧＰａ以上が好ましく、７９ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、さらに８１ＧＰａ以上がより好ましく、８２ＧＰａ以上がさらに好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が好ましくは２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上である。
　なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。
　また、本発明の無アルカリガラスは、熱処理時の収縮量が小さいことが好ましい。液晶パネル製造においては、アレイ側とカラーフィルター側では熱処理工程が異なる。そのため、特に高精細パネルにおいて、ガラスの熱収縮率が大きい場合、嵌合時にドットのずれが生じるという問題がある。なお、熱収縮率の評価は次の手順で測定できる。試料をガラス転移点＋１００℃の温度で１０分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長を計測する。その後、毎分１００℃で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、毎分１００℃で室温まで冷却し、再度試料の全長を計測する。６００℃での熱処理前後での試料の収縮量と、６００℃での熱処理前の試料全長との比を熱収縮率とする。上記評価方法において、熱収縮率は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下さらには５５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００～１８００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
　本発明のガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
（珪素源）
　ＳｉＯ２原料の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ５０が２０μｍ～２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶融させることができるので、珪砂の溶融が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
　なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
　また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ５０」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
　また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
　珪砂のメディアン粒径Ｄ５０が２５μｍ以下であれば、珪砂の溶融がより容易になるので、より好ましい。
　また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶融がより容易になるので特に好ましい。
（アルカリ土類金属源）
　アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ３（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ２成分の未融解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるＳｉＯ２成分の未融解量が増大すると、この未融解のＳｉＯ２が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まる。これにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ２の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
　アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、好ましくは１５～１００モル％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０～１００モル％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０～１００モル％（ＭＯ換算）であることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ２成分の未融解量が低下するのでより好ましい。
　アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ２成分の未融解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
　アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３及び（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ３）２（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＣａ（ＯＨ）２の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）２を用いることが好ましい。
（ホウ素源）
　無アルカリガラスがＢ２Ｏ３を含有する場合、Ｂ２Ｏ３のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
　本発明においては、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）のうち、１０～１００質量％（Ｂ２Ｏ３換算）含有するものを用いることが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０～１００質量％がより好ましく、４０～１００質量％がさらに好ましい。
　無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
　以下において例１～８、例１２～３２は実施例、例９～１１は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０～１６５０℃の温度で溶解した。原料中の珪砂の粒度は、メディアン粒径Ｄ５０が２６μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．１体積％未満、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が０．１体積％未満であった。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
　表１～４には、ガラス組成（単位：モル％）と５０～３５０℃での熱膨脹係数（単位：×１０-７／℃）、歪点（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、比重、ヤング率（ＧＰａ）（超音波法により測定）、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度Ｔ２（ガラス粘度ηが１０２ポイズとなる温度、単位：℃）、とフロート成形性およびフュージョン成形性の目安となる温度Ｔ４（ガラス粘度ηが１０４ポイズとなる温度、単位：℃）、失透温度（単位：℃）、光弾性定数（単位：ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ）（円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定）、および、比誘電率（ＪＩＳ　Ｃ－２１４１に記載の方法により測定）を示す。熱収縮率の評価は次の手順で行った。試料をガラス転移点＋１００℃の温度で１０分間保持した後、毎分４０℃で室温まで冷却する。ここで試料の全長を計測する。その後、毎分１００℃で６００℃まで加熱し、６００℃で８０分間保持し、毎分１００℃で室温まで冷却し、再度試料の全長を計測する。６００℃での熱処理前後での試料の収縮量と、６００℃での熱処理前の試料全長との比を熱収縮率とした。
　なお、表１～４中、括弧書で示した値は計算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、熱膨脹係数は３０×１０-７～４３×１０-７／℃と低く、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃未満となっていることから、ガラス製造時において、溶解性に優れ、フロートバス内及びフロートバス下流側に位置する金属部材や、フロートバス出口から徐冷炉に入る部分で使用するヒータの寿命に影響を及ぼすことが少ない。
　また、失透温度が１３１０℃以下であり、フロート成形時に失透が生成するなどのトラブルがないと考えられる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年６月５日出願の日本特許出願２０１２－１２８２４８、及び２０１２年１１月２日出願の日本特許出願２０１２－２４２７８３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、情報記録媒体用基板、太陽電池用基板等の用途にも好適である。

Claims (3)

  1. 　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２ 　　　　　　 ６３～７４、
    Ａｌ２Ｏ３ 　　　　　　１１．５～１６、
    Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　　　１．５超５以下、
    ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
    ＣａＯ 　　　　　　　 １．５～１２、
    ＳｒＯ　　　　　　　　１．５～９、
    ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
    ＺｒＯ２　　　　　　　 ０～２を含有し
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、
    ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、
    ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下である、無アルカリガラス。
  2. 　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-７～４３×１０-７／℃であって、ガラス粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４が１３１０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ２ 　　　　　　 ６３～７４、
    Ａｌ２Ｏ３ 　　　　　　１１．５～１４、
    Ｂ２Ｏ３ 　　　　　　　　１．５超５以下、
    ＭｇＯ 　　　　　　　 ５．５～１３、
    ＣａＯ 　　　　　　　 １．５～１２、
    ＳｒＯ　　　　　　　　１．５～９、
    ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
    ＺｒＯ２　　　　　　　 ０～２を含有し
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１５．５～２１であり、
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、
    ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．５０以下であり、
    ＳｒＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３０以下である、無アルカリガラス。
  3. 　失透温度が１３１５℃以下である請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
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