WO2013185993A1 - Härtung von reaktionsharzen unter verwendung von asymmetrischen aminen als beschleuniger - Google Patents

Härtung von reaktionsharzen unter verwendung von asymmetrischen aminen als beschleuniger Download PDF

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WO2013185993A1
WO2013185993A1 PCT/EP2013/059856 EP2013059856W WO2013185993A1 WO 2013185993 A1 WO2013185993 A1 WO 2013185993A1 EP 2013059856 W EP2013059856 W EP 2013059856W WO 2013185993 A1 WO2013185993 A1 WO 2013185993A1
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WO
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meth
acrylates
reaction resin
components
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Ceased
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PCT/EP2013/059856
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French (fr)
Inventor
Alexander Klein
Heike Heeb
Sybille Scholl
Stefan Hilf
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Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Definitions

  • the present invention comprises a novel
  • the present invention relates to reaction resins containing asymmetric aromatic tertiary amines as a novel accelerator component.
  • reaction resins used are as toxicologically as possible of little concern and in their
  • thermoplastic colors colors based on
  • Marking only limited degrees of freedom with respect to the design of the marking e.g. with glass beads.
  • Thermoplastic coatings applied to the pavement surface in the molten state can also be optimized for high cure speed.
  • Their use has the great disadvantage of an additional process step in that the product is first, e.g. must be melted at 200 ° C before it can be applied. This is potentially dangerous not only because of the high temperature, but
  • thermoplastic systems have an increased in itself
  • Thermoplastic systems are often much more transient than systems using e.g. on
  • reaction resins An established system for marking roads or for floor coating are so-called reaction resins.
  • reaction resins There these are usually 2-component systems containing monomers, polymers and other components such as fillers, auxiliaries or glass beads.
  • Component of the 2-component systems is one
  • peroxides such as e.g., sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfites, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite
  • the accelerators are usually symmetrical amines such. N, N-dimethyl-p-toluidine, N, -bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, N-bis- (2-hydroxypropyl) -p-toluidine.
  • aromatic, symmetrical amines By aromatic and symmetrical is meant in this context that they are tertiary amines having one aromatic radical and two further identical alkyl radicals. Such amines are toxicologically questionable.
  • Reaction resin for coating road surfaces is described, for example, in WO 2011/091908.
  • Asymmetric aromatic amines i. Amines with one aromatic and two mutually different
  • Alkyl radicals are as accelerators only in the curing known from polyester resins. These are pure polymer systems, which are basically known as accelerators in 2-component hardener systems. In US 6,114,470, US 6,774,193 and US 6,258,894, the use in
  • Diallyl phthalates for use as casting resin
  • the object of the present invention is to provide a novel reaction resin for road markings or floor coatings, which is harmless to the prior art toxicologically when applied.
  • the pot life i. the time between mixing the two
  • the tasks are solved by a new type of 2-component reaction resin, which contains at least one asymmetric,
  • novel 2-component (meth) acrylate-based reaction resin which comprises in one or both components at least 0.5% by weight of crosslinker, at least 10% by weight of (meth) acrylate monomers, at least 3% by weight of prepolymers and optional others Contains additives.
  • a component of the 2-component reaction resin - or in the following short reaction resin - at least one initiator, the other component at least one tertiary amine having an aromatic group and two different alkyl groups, the
  • the tertiary amine has the following structure:
  • R6 or R7 is hydrogen, a methyl or an
  • Ri and R 2 are each independently an alkyl radical having 1 to 4
  • the asymmetric tertiary aromatic amine is particularly preferably N-methyl-N- (hydroxyethyl) -p-tuloidin, N-methyl-N- (hydroxyethyl) -m-tuloidin, N-methyl-N (hydroxypropyl) -p- tuloidin, an N-methyl-N- (hydroxyethyl) -xylidine, an N-methyl-N- (hydroxypropyl) -xylidine, N-methyl-N- (hydroxyethyl) -aniline or N-methyl-N- (hydroxypropyl) - aniline.
  • the xylidines listed may in each case be xylidine residues with the two methyl groups in 2-, 3-; 2-, 4-; 2-5; 2-, 7-; 3-, 4- or 3-, 5-position act.
  • the two components of the reaction resin together comprise the following ingredients:
  • crosslinking agent preferably di-, tri- or tetra (meth) acrylates
  • prepolymers which are preferably poly (meth) acrylates and / or polyesters, more preferably
  • 0.1% by weight to 5% by weight preferably 0.1% by weight to 1.0% by weight, particularly preferably 0.1% by weight to 0.6% by weight, very particularly preferably 0.3% by weight to 0.5% by weight % of at least one asymmetric, tertiary aromatic amine according to the above description,
  • Particles preferably containing polymethacrylates, 0.3 wt% to 5 wt%, preferably to 3 wt% of at least one initiator, preferably one or more
  • Peroxides more preferably dilauroyl peroxide and / or dibenzoyl peroxide, wherein the or
  • the other excipients may be e.g. around
  • the formulations poly (meth) acrylates include both
  • the formulation (meth) acrylates accordingly includes methacrylates, acrylates or mixtures of both.
  • the formulation (meth) acrylates in particular also includes esters of (meth) acrylic acid with an acetal, ketal or carbonate of glycerol, substituted glycerol or trimethylolpropane or substituted
  • Trimethylolpropane d. H. to monomers of the general
  • Glycerol formal (meth) acrylate trimethylolpropane formal (meth) acrylate or isopropylideneglycerol (meth) acrylate
  • reaction resin according to the invention may comprise further accelerators, for example in the form of symmetrical tertiary aromatic amines, as known from the prior art.
  • further accelerators for example in the form of symmetrical tertiary aromatic amines, as known from the prior art.
  • Examples of said symmetrical tertiary, aromatic amines are N, -dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine or N, -bis- (2-hydroxypropyl) -p-toluidine ,
  • an inorganic pigment preferably titanium dioxide
  • the components of the cold plastic are mixed in use for marking road surfaces before or during application to the road surface. Other uses involve blending the components
  • Renewability is a load on the pavement marking, e.g. in the form of rolling over by vehicles, understood.
  • the time to reach a roll over is the time between the
  • the dimensional and adhesion stability is measured in accordance with DIN EN 1542 99 in accordance with DAfStb-RiLi Ol.
  • reaction resins of the invention may optionally contain core-shell particles as impact modifiers
  • the core-shell particles must be well dispersed in the
  • Monomer-polymer mixture of the reaction resin are present to cause no turbidity or lumping. This can be easily ensured by appropriate stirring or by means of another known dispersion technique.
  • the cold plastic or cold spray plastic other auxiliaries such as wetting and / or dispersing agent, a non-slip (filler) and
  • Anti-settling agent included may already be included in this component of the cold plastic.
  • the glass beads are applied as a third component.
  • this approach for example, applied with modern
  • the glass beads can be combined with adhesion promoters
  • the retroreflective properties and the day and night visibility of the cold plastic of the invention are at least comparable with the prior art.
  • initiators serve in particular peroxides or
  • halogen-free peroxides find
  • the peroxide in the second component is with a diluent, for example with a phthalate such as dibutyl phthalate, an oil or another
  • the accelerator is in the second component, for example in a diluent
  • the initiator e.g. the peroxide
  • the optional third component is again the glass beads and any required adhesion promoter.
  • Reaction resin are the crosslinkers. Especially,
  • polyfunctional methacrylates such as allyl (meth) acrylate.
  • di- or tri- (meth) acrylates such as, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • the amount of crosslinker is markedly higher than the prior art and is between 13% by weight and 35% by weight, preferably between at least 20% by weight and at most 30% by weight. Surprisingly, it has been found that this relatively high proportion of crosslinker brings not only a high initial hardening with it, but also in combination with the other components rapid roll over the pavement marking, the resin of the invention
  • urethane (meth) acrylates are understood as meaning compounds which have (meth) acrylate functionalities which are more than
  • Urethane groups are linked together. They are by the reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylates with
  • Polyoxiranes can be used. An overview
  • urethane (meth) acrylates with a
  • Urethane (meth) acrylates increase the flexibility in a reaction resin, without much dependence on temperature
  • the roadway marking has an influence in two respects: the temperature stability of the marking increases and, particularly surprisingly, the disadvantages of one can be attributed to the higher one
  • the Reaction resin according to the invention contains between 5% by weight and 30% by weight, preferably between 10% by weight and 20% by weight
  • the monomers contained in the reaction resin are compounds selected from the group of (meth) acrylates, such as, for example, alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic
  • Alcohols with 1 to 40 carbon atoms such as
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid
  • Esters of acrylic acid or methacrylic acid with dihydric alcohols for example, hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate
  • Acrylamide or methacrylamide or dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • suitable constituents of monomer mixtures are, for example
  • (Meth) acrylates In addition to the (meth) acrylates set out above, the monomer mixtures may also contain other unsaturated monomers
  • the poly (meth) acrylate will be appropriately selected in terms of proportion and composition in view of the desired technical function.
  • the monomer content of the reaction resin is between 20% by weight and 85% by weight, preferably between 30% by weight and 40% by weight.
  • polymers which are referred to as prepolymer for better distinctness in the context of this protective right are preferably polyesters or poly (meth) acrylates. These are used to improve the polymerization properties, the mechanical properties, the adhesion to the substrate and the optical requirements of the resins.
  • the prepolymer portion of the reaction resin is between 10% by weight and 30% by weight, preferably between 15% by weight and 25% by weight. Both the polyester and the
  • Poly (meth) acrylates may contain additional functional groups for coupling or copolymerization in the
  • Double bonds exhibit. However, in view of a better color stability of the pavement marking, the prepolymers have no double bonds.
  • Said poly (meth) acrylates are generally composed of the same monomers as already listed with respect to the monomers in the resin system. They can be prepared by solution, emulsion, suspension, Substance or precipitation polymerization are recovered and are added to the system as a pure substance.
  • polyesters are obtained in bulk via polycondensation or ring-opening polymerization and are composed of the components known for these applications
  • Plasticizers paraffins, stabilizers, inhibitors, waxes and / or oils are used.
  • the paraffins are added to prevent inhibition of polymerization by the oxygen in the air. This can be several paraffins with different
  • the plasticizers used are preferably esters, polyols, oils, low molecular weight polyethers or phthalates.
  • formulations may be used for the following reasons.
  • Road markings dyes, glass beads, fine and coarse fillers, wetting, dispersing and leveling agents, UV stabilizers, defoamers and rheology additives are added.
  • Farbahnmark ist or surface marking are preferably added as auxiliaries and additives dyes.
  • white, red, blue, green and yellow inorganic pigments particularly preferred are white pigments such as titanium dioxide.
  • Glass beads are preferably used in formulations for
  • glass beads have a diameter of 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the glass beads can be used for better workmanship and adhesion
  • Adhesive agents are provided.
  • the amine salt of Adhesive agents are provided.
  • the amine salt of Adhesive agents are provided.
  • the amine salt of Adhesive agents are provided.
  • one or more mineral fine fillers and coarse fillers can be added to the formulation. These materials also serve as slip-resistant and are therefore used in particular for improved grip and for additional coloring of the pavement marking. Fine fillers are used from the group of calcium carbonates, barium sulphates, quartzes, quartz flours, precipitated and pyrogenic silicas, pigments and cristobalites as well as corundum. The coarse fillers used are quartz, cristobalites, corundum and aluminum silicates.
  • UV stabilizers can be used.
  • the UV stabilizers can be used.
  • Cinnamic acid ester derivatives Cinnamic acid ester derivatives.
  • stabilizers or inhibitors are preferably substituted phenols, hydroquinone derivatives,
  • Phosphines and phosphites used.
  • the following components may optionally also be included in pavement marking formulations:
  • rheology additives are preferably
  • Polyhydroxycarbonklareamide urea derivatives, salts of unsaturated carboxylic acid esters, alkyl ammonium salts of acidic phosphoric acid derivatives, ketoximes, amine salts of p-toluenesulfonic acid, amine salts of sulfonic acid derivatives and aqueous or organic solutions or mixtures of
  • Rheology additives based on pyrogenic or precipitated, optionally silanized, silicas having a BET surface area of 10-700 nm 2 / g are particularly suitable.
  • Defoamers are preferably selected from the group of alcohols, hydrocarbons, paraffin-based
  • the R syndrome invention allow such high freedom of formulation that the inventive
  • Cold plastics / cold spray plastics containing the reaction resin, can be formulated and additivated as an established cold plastic / cold spray plastic of State of the art.
  • abrasion resistance, longevity, whiteness, pigmentation and feel are also at least as good as in prior art systems.
  • the system can be coated with respect to
  • Systems according to the invention are correspondingly variably optimizable for the marking of asphalt, concrete or natural stone surfaces.
  • reaction resins or cold plastics Use of the reaction resins or cold plastics /
  • reaction resins according to the invention Preference is given to the reaction resins according to the invention, or cold plastics, these reaction resins containing, to
  • Reaction resins or cold plastics according to the invention can be used, for example, both in the spray, in the casting and in the casting Extrusion method or manually applied by means of a trowel, a roller or a doctor blade.
  • the individual components of the cold plastic such as the reaction resin according to the invention may be treated before, after or during further processing, e.g. to be applied on a road surface.
  • further processing e.g. to be applied on a road surface.
  • a mixing in before the further processing whereby care must be taken that after the mixing in of the hardener component only a limited open time, e.g. of 2 or 40 min, remains to apply.
  • Blending of the hardener after application may e.g. by subsequent application with two or more nozzles or by applying glass beads, which are coated with hardener.
  • a primer containing the hardener component may be pre-sprayed before the cold plastic or cold spray plastic is applied.
  • the application thickness of the cold plastic or cold spray plastic according to the invention is preferably between 400 ⁇ and 1000 ⁇ and more preferably between 600 ⁇ and 800 ⁇ . Thinner and thicker layers are possible after application.
  • the reaction resins according to the invention or the cold plastics produced therefrom are preferably used for the production of long-lasting pavement markings. In particular, the reaction resins or cold plastics are used in a process in which before, during or directly after the application of the cold plastic on a
  • Road surface glass beads are added.
  • the reactive resins and / or cold plastics according to the invention can also be used in other technical fields. Examples thereof are floor coverings, preferably for industrial applications, for the production of castings, for the sealing or coating of roofs, bridges or their joints, in particular as
  • Vapor barrier membrane for bridge coating in general, as vapor barrier membrane on roofs, for the manufacture of panels, e.g. for further use as a worktop, for
  • Metal surfaces as a channel resin, for crack filling e.g. in buildings, or for use in the field of orthopedics.
  • the polymer components used were Degalan LP 64/12 and Degalan LP 66/02 (both from Evonik Röhm). This acts these are suspension polymers which contain methyl methacrylate and n-butyl methacrylate in various ratios and have molar masses of between 30,000 and 90,000 g / mol (Mw) (determined by SEC against PMMA standards).
  • the accelerators used were NN-diethanol-p-toluidine (DEPT) and, according to the invention, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine (MHPT).
  • the time was determined that the material needed after stirring the hardener to heat itself from room temperature (20 - 22 ° C) to 32 ° C.
  • Degalan LP 66/02 Parts by weight of Degalan LP 66/02, 3 parts by weight of Degalan LP 64/12 and 1.4 parts by weight of Sasolwax 5603 (an olefin wax) and while stirring vigorously at 63 ° C. for a long time
  • the resin is then cooled to 23 ° C. with stirring.
  • the time to pass the surface test (O-test) is determined to be the time from which the surface of the resin layer poured in 2 mm is tack-free.
  • the comparison between VB1 and Bl shows that even with small amounts of the invention used
  • Examples B5 to B7 also show that an acceleration of the curing can already be achieved by only a partial replacement of the accelerators. This implies, conversely, that at the same set curing time (O-test) with lower concentrations
  • Accelerator can be worked.
  • Reaction resin contains i.a. (Meth) acrylate monomers and
  • this component of the reaction resin is free of amines in the form of a second
  • the curing was carried out by subsequent addition of 2% by weight of BPO powder (benzoyl peroxide;
  • the Shore A hardness was 5 days after curing at room temperature based on DIN 53505 on the
  • Curing is achieved, or it is in the case of DMPT not possible to achieve complete curing.

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Description

Härtung von Reaktionsharzen unter Verwendung von asymmetrischen Aminen als Beschleuniger
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfasst eine neuartige
Formulierung zur Markierung oder Beschichtung von
Bodenflächen bzw. Fahrbahnen, wie beispielsweise Straßen, die gegenüber dem Stand der Technik über eine reduzierte Gesundheitsschädlichkeit verfügt und dabei über
vergleichbare mechanische Eigenschaften verfügt. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Reaktionsharze, die asymmetrische aromatische tertiäre Amine als eine neuartige Beschleunigerkomponente enthalten.
An moderne Fahrbahnmarkierungen wird eine Reihe von
Ansprüchen gestellt. Zum einen wird von solchen Systemen erwartet, dass sie eine einfache Auftragbarkeit auf der Straßenoberfläche und gleichzeitig hohe Lagerstabilität, sowie eine lange Lebensdauer der Markierung mit sich bringen. Auch von Bedeutung sind eine schnelle
Verarbeitbarkeit und insbesondere eine Verarbeitbarkeit in einem möglichst breiten Temperaturfenster. Weiterhin wird verlangt, dass die verwendeten Reaktionsharze möglichst toxikologisch wenig bedenklich sind und bei deren
Herstellung keine akut toxischen Rohstoffe gehandhabt werden müssen. Insbesondere sind dabei Reaktionsharze mit schneller Aushärtung bei möglichst geringem Gehalt an beschleunigenden Aminen gefordert von denen einerseits Gefahren für die Gesundheit der Verarbeiter ausgehen, andererseits aber auch unerwünschte Nebeneffekte, wie z. B. Vergilbung der Beschichtungen unter UV-Einwirkung
auftreten .
Stand der Technik
Als Fahrbahnmarkierungsmaterialien werden zurzeit Systeme wie Lösungsmittel basierte Farben, Wasserfarben,
thermoplastische Farben, Farben auf Basis von
Reaktionsharzen sowie vorgefertigte Klebebänder eingesetzt. Letztere haben den Nachteil, dass sie aufwendig
herzustellen und zu applizieren sind. Auch gibt es in
Hinblick auf eine anzustrebende Langlebigkeit der
Markierung nur eingeschränkte Freiheitsgrade bezüglich der Ausgestaltung der Markierung, z.B. mit Glasperlen.
Thermoplastische Überzüge, die im geschmolzenen Zustand auf der Fahrbahnoberfläche aufgebracht werden, können an sich auch auf eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit optimiert werden. Ihre Verwendung hat den großen Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschrittes, indem das Produkt erst, z.B. bei 200 °C zum Schmelzen gebracht werden muss, bevor es appliziert werden kann. Dies ist nicht nur wegen der hohen Temperatur potentiell gefährlich, sondern
thermoplastische Systeme weisen an sich eine erhöhte
Abriebsneigung und eine verminderte thermische
Belastbarkeit auf. Thermoplastische Systeme sind oft deutlich kurzlebiger als Systeme, die z.B. auf
Reaktionsharzen basieren und unter Vernetzung reagieren.
Ein etabliertes System zur Markierung von Straßen bzw. zur Bodenbeschichtung sind so genannte Reaktionsharze. Dabei handelt es sich in der Regel um 2-K-Systeme, die Monomere, Polymere und weitere Komponenten wie z.B. Füllstoffe, Hilfsstoffe oder Glasperlen aufweisen. In der einen
Komponente der 2-K-Systeme ist dabei eine
Initiatorkomponente enthalten und in der zweiten Komponente ein Beschleuniger. Vor der Applikation werden diese beiden Komponenten miteinander vermischt und innerhalb einer
Topfzeit auf der Straße bzw. dem Fußboden appliziert. Dabei ist eine richtige Kombination aus einem Initiator und einem dazu passenden Beschleuniger von großer Bedeutung. Bei ungeeigneten Kombinationen kommt es zu entweder zu kurzen Topfzeiten mit einer zu starken Aushärtung vor der
Applikation oder zu langen Aushärtezeiten mit einer sehr späten und zumeist unvollständigen Aushärtung der
Beschichtung .
Als Initiatoren werden in der Regel Peroxide, wie z.B.
Dilauroyl- oder Dibenzoylperoxid, bzw. Mischungen von verschiedenen Peroxiden verwendet. Als Beschleuniger kommen zumeist symmetrische Amine wie z.B. N, N-Dimethyl-p- toluidin, N, -bis- (2-Hydroxyethyl) -p-toluidin oder N,N-bis- (2-Hydroxypropyl) -p-toluidin . Dabei handelt es sich um so genannte aromtische, symmetrische Amine. Unter aromatisch und symmetrisch wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass es sich um tertiäre Amine mit einem aromatischen Rest und zwei weiteren identischen Alkylresten handelt. Solche Amine sind toxikologisch bedenklich. Ein solches
Reaktionsharz zur Beschichtung von Straßenoberflächen ist beispielsweise in WO 2011/091908 beschrieben.
Assymetrische, aromatische Amine, d.h. Amine mit einem aromatischen und zwei zueinander unterschiedlichen
Alkylresten, sind als Beschleuniger nur in der Aushärtung von Polyesterharzen bekannt. Bei diesen handelt es sich um reine Polymersysteme, die Grundsätzlich als Beschleuniger in 2-K-Härtersystemen bekannt sind. In US 6,114,470, US 6,774,193 bzw. US 6,258,894 ist die Verwendung in
Kombination mit Peroxiden zur Härtung von Systemen aus ungesättigten Polyestern und optional Styrolen oder
Diallylphthalaten, zur Verwendung als Giesharz,
Automobilreparaturharz oder Beschichtung von Baumaterialien wie Holz oder Beton. In EP 1 931 726 wird das Problem, dass N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -p-toluidin zur Kristallisation neigt, dadurch gelöst, dass das Amin mit 2 bis 50 Gew% eines (Meth) acrylesters gelagert werden, bevor sie zu einem der beschriebenen Polyestersystemen gegeben werden. Dabei polymerisieren die (Meth) acrylate zwar beim Aushärten, spielen jedoch aufgrund der geringen Konzentration keine große Rolle bezüglich der Eigenschaften des Harzes.
In keiner diesen Anwendungen wird eine Anwendung in Harzen, die auf einem MOPO-System mit hohen Anteilen
(Meth) acrylatmonomeren nahegelegt. Auch ist einer
Verwendung der asymmetrischen Amine in einem Reaktionsharz für Straßenmarkierungen oder Bodenbeschichtungen,
enthaltend entsprechende anorganische Komponenten,
beschrieben .
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Reaktionsharzes für Straßenmarkierungen oder Bodenbeschichtungen, das gegenüber dem Stand der Technik toxikologisch bei der Applikation unbedenklicher ist. Insbesondere sind Reaktionsharze mit schneller Aushärtung bei gleichzeitig möglichst geringem Gehalt an
beschleunigenden Aminen Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus die Bereitstellung eines neuen Reaktionsharzes, z.B. für
Formulierungen zur Markierung von Fahrbahnoberflächen, das gegenüber dem Stand der Technik über gleichwertige
mechanische Eigenschaften und über eine vergleichbare
Lebensdauer verfügt. Insbesondere soll die Topfzeit, d.h. die Zeit zwischen Mischen der beiden
Reaktionsharzkomponenten und dem spätesten Zeitpunkt einer möglichen Applikation zum Stand der Technik vergleichbar sein .
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem GesamtZusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
Lösung
Die Aufgaben werden gelöst durch ein neuartiges 2-K- Reaktionsharz , das mindestens ein asymmetrisches,
tertiäres, aromatisches Amin als Beschleuniger enthält.
Insbesondere werden die Aufgaben gelöst durch ein
neuartiges 2-K-Reaktionsharz auf (Meth) acrylatbasis , welches in einer oder beiden Komponenten mindestens 0,5 Gew% Vernetzer, mindestens 10 Gew% (Meth) acrylatmonomere, mindestens 3 Gew% Präpolymere und optionale weitere Zusatzstoffe enthält. Dabei enthält eine Komponente des 2- K-Reaktionsharzes - bzw. im Folgenden kurz Reaktionsharz - mindestens einen Initiator die andere Komponente mindestens ein tertiäres Amin mit einer aromatischen Gruppe und zwei sich voneinander unterscheidenden Alkylgruppen, die
optional eine OH-Gruppe aufweisen können, als
Beschleuniger .
Bevorzu t weist das tertiäre Amin folgende Struktur auf:
Figure imgf000007_0001
Dabei handelt es sich bei ein bis drei der Reste R3, R4, R5,
R6 oder R7 um Wasserstoff, eine Methyl- oder eine
Ethylgruppe, bei den anderen Resten R3 bis R7 um
Wasserstoff und bei Ri und bei R2 jeweils unabhängig voneinander um einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem asymmetrischen tertiären aromatischen Amin um N-Methyl-N- (hydroxyethyl ) -p tuloidin, N-Methyl-N- (hydroxyethyl ) -m-tuloidin, N-Methyl-N (hydroxypropyl ) -p-tuloidin, ein N-Methyl-N- (hydroxyethyl ) - xylidin, ein N-Methyl-N- (hydroxypropyl ) -xylidin, N-Methyl- N- (hydroxyethyl ) -anilin oder N-Methyl-N- (hydroxypropyl ) - anilin . Bei den aufgeführten Xylidinen kann es sich dabei jeweils um Xylidinreste mit den zwei Methylgruppen in 2-, 3-; 2-, 4-; 2-, 5-; 2-, 7-; 3-, 4- oder 3-, 5-Stellung handeln. Bevorzugt weisen die beiden Komponenten des Reaktionsharzes zusammen folgende Inhaltsstoffe auf:
0,5 Gew% bis 30 Gew%, bevorzugt 2 Gew% bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 3 Gew% bis 15 Gew% Vernetzer, bevorzugt Di-, Tri- oder Tetra- (meth) acrylate,
10 Gew% bis 96,1 Gew%, bevorzugt 30 Gew% bis 80 Gew%, besonders bevorzugt 30 Gew% bis 40 Gew%
(Meth) acrylate und optional mit (Meth) acrylaten copolymerisierbare Komponenten,
0 Gew% bis 20 Gew%, bevorzugt bis 15 Gew%
Urethan (meth) acrylate,
3 Gew% bis 40 Gew%, bevorzugt 15 Gew% bis 35 Gew%, besonders bevorzugt bis 25 Gew% Präpolymere, bei denen es sich bevorzugt um Poly (meth) acrylate und/oder Polyester, besonders bevorzugt um
Poly (meth) acrylate handelt,
0,1 Gew% bis 5 Gew%, bevorzugt 0,1 Gew% bis 1,0 Gew%, besonders bevorzugt 0,1 Gew% bis 0,6 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,3 Gew% bis 0,5 Gew% mindestens eines asymmetrischen, tertiären aromatischen Amins gemäß oben ausgeführter Beschreibung,
0 Gew% bis 25 Gew%, bevorzugt 0 Gew% bis 20 Gew%, besonders bevorzugt bis 15 Gew% Kern-Schale
Partikel, bevorzugt enthaltend Polymethacrylate, 0,3 Gew% bis 5 Gew%, bevorzugt bis 3 Gew% mindestens eines Initiators, bevorzugt eines oder mehrerer
Peroxide, besonders bevorzugt Dilauroylperoxid und/oder Dibenzoylperoxid, wobei der oder die
Initiatoren und das tertiäre Amin in getrennten Komponenten des 2-K-Systems vorliegen, und
gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Bei den weiteren Hilfsstoffen kann es sich z.B. um
Stabilisatoren, Inhibitoren, Regler oder Wachse handeln. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Reaktionsharz
halogenfrei .
Die Formulierungen Poly (meth) acrylate umfasst sowohl
Polymethacrylate wie auch Polyacrylate sowie Copolymere oder Mischungen aus beiden. Die Formulierung (Meth) acrylate umfasst entsprechend Methacrylate, Acrylate oder Mischungen aus beiden. Die Formulierung (Meth) acrylate umfasst insbesondere auch Ester der (Meth) acrylsäure mit einem Acetal, Ketal oder Carbonat von Glycerin, substituiertem Glycerin oder Trimethylolpropan bzw. substituierten
Trimethylolpropan, d. h. um Monomere der allgemeinen
Strukturformeln (1) oder (2) :
Figure imgf000009_0001
Bevorzugte Beispiele für solche Monomere sind
Glycerinformal (meth) acrylat, Trimethylolpropan-formal- (meth) acrylat oder Isopropylidenglycerin (meth) acrylat
(Solketal-methacrylat) .
Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Reaktionsharz weitere Beschleuniger, zum Beispiel in Form von symmetrischen tertiären, aromatischen Aminen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind enthalten. In einer solchen
Ausführungsform der Erfindung bewirkt die Zugabe der erfindungsgemäß zugesetzten asymmetrischen, tertiären aromatischen Amine eine zusätzliche Beschleunigung des Reaktionsharzes und gegenüber dem Stand der Technik
verkürzte Aushärtezeit.
Als besagte symmetrische tertiäre, aromatische Amine seien zum Beispiel N, -Dimethyl-p-toluidin, N,N-bis-(2- Hydroxyethyl ) -p-toluidin oder N, -bis- (2-Hydroxypropyl) -p- toluidin genannt.
Bevorzugt sind jedoch Ausführungsformen, in denen
ausschließlich asymmetrische, tertiäre aromatische Amine als Beschleuniger verwendet werden. Überraschend wurde gefunden, dass Reaktionsharze mit einem zum Stand der
Technik deutlich verringerten Amingehalt mit vergleichbarer Geschwindigkeit zu etablierten Systemen ausgehärtet werden können. Damit ist die Formulierung insgesamt aus
toxikologischer Sicht deutlich unkritischer als Systeme des Standes der Technik. Hinzu kommt, dass die erfindungsgemäß zugesetzten asymmetrischen Beschleuniger an sich schon weniger bedenklich sind, als die insbesondere verwendeten symmetrischen Toluidine. Neben den beschriebenen Reaktionsharzen sind insbesondere auch mit diesen Reaktionsharzen hergestellte Kaltplastiken teil der vorliegenden Erfindung. Diese Kaltplastiken weiden dabei folgende Komponenten auf:
5 Gew% bis 60 Gew% der beiden Komponenten des 2-K- Reaktionsharzes gemäß vorangegangener Beschreibung,
0,15 Gew% bis 25 Gew%, bevorzugt 7 bis 15 Gew% eines anorganischen Pigments, bevorzugt Titandioxid,
0 Gew% bis 5 Gew% Stabilisatoren und/oder Additive und
50 Gew% bis 60 Gew% mineralische und/oder polymere
Füllstoffe.
Die Komponenten der Kaltplastik werden bei der Verwendung zur Markierung von Fahrbahnoberflächen vor oder während dem Auftragen auf der Fahrbahnoberfläche gemischt. Bei anderen Verwendungen erfolgt das Mischen der Komponenten
entsprechend kurz vor oder während des Gießens,
Beschichtens oder Füllens, je nach Verwendung.
Unter dem Begriff Überrollbarkeit bzw. dem synonym
verwendeten Begriff Wiederbefahrbarkeit wird eine Belastung der Fahrbahnmarkierung, z.B. in Form des Überrollens durch Fahrzeuge, verstanden. Die Zeitspanne bis zur Erreichung einer Überrollbarkeit ist die Zeitspanne zwischen dem
Auftragen der Fahrbahnmarkierung bis zu dem Zeitpunkt, an dem keine Veränderungen in Form eines Abriebs, eines
Haftungsverlusts zur Fahrbahnoberfläche bzw. zu den
eingebetteten Glaskugeln oder einer Verformung der Markierung mehr festgestellt werden kann. Die Messung der Form- und Haftungsstabilität erfolgt gemäß DIN EN 1542 99 in Einklang mit DAfStb-RiLi Ol.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsharze können optional Kern- Schale Partikel als Schlagzähmodifizierungsmittel
enthalten. Die Zugabe solcher Partikel in ein Reaktionsharz kann in der internationalen Anmeldung WO 2011/072846, bzw. in der deutschen Patentanmeldung 102011003317.3 nachgelesen werden. Die Kern-Schale Partikel führen zu einer höheren mechanischen Belastbarkeit und darüber hinaus zu einer Verminderung der Rissfortpflanzung und einer höheren
Verträglichkeit punktueller Belastung. Die Kern-Schale Partikel müssen gut dispergiert in der
Monomer-Polymer Mischung des Reaktionsharzes vorliegen um keine Trübungen oder Klumpenbildung zu verursachen. Dies kann durch entsprechendes Rühren oder mittels einer anderen bekannten Dispergiertechnik einfach sichergestellt werden.
Detaillierte Beschreibung der Komponenten der Kaltplastik bzw. des Reaktionsharzes Zusätzlich kann die Kaltplastik oder Kaltspritzplastik weitere Hilfsstoffe wie Netz- und/oder Dispergiermittel, einen griffigen (rutschfesten) Füllstoff und
Antiabsetzmittel enthalten. Auch können die Glaskugeln, die zur Verbesserung der Reflexion zugesetzt werden, bereits in dieser Komponente der Kaltplastik enthalten sein.
Alternativ können diese auch Bestandteil der zweiten
Komponente sein und bevorzugt, je nach Auftragungsmechanismus der Fahrbahnmarkierung, werden die Glaskugeln als dritte Komponente aufgetragen. Bei diesem Vorgehen, zum Beispiel angewendet mit modernen
Markierungsfahrzeugen mit einer zweiten Düse, werden die Kugeln direkt nach dem Auftrag der ersten beiden
Komponenten auf diese aufgespritzt. Vorteil bei diesem Vorgehen ist, dass nur der Teil der Glaskugeln, der in die Markierungsmatrix eingebettet ist, mit den Bestandteilen der anderen beiden Komponenten benetzt ist und man erhält optimale Reflexionseigenschaften. Ganz besonders bei
Anwendung dieser Technologie ist jedoch eine besonders gute Einbettung der Glasperlen und eine entsprechend gute
Haftung der Markierungsmatrix, bzw. der
Fahrbahnmarkierungsformulierung an der Oberfläche der
Glaskugeln wichtig. Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Reaktionsharz, bzw. die Kaltspritzplastik, dieses Reaktionsharz enthaltend, diese geforderten
Eigenschaften mindestens auf dem Niveau des Standes der Technik erfüllt. Genaue geregelt sind die geforderten
Eigenschaften an eine Straßenmarkierung in DIN EN 1436.
Um die geforderten Eigenschaften weiter zu verbessern, können die Glaskugeln mit Haftvermittlern zusammen
aufgetragen oder mit diesen vorher behandelt werden. Somit sind die Retrorefelektionseigenschaften und die Tages- bzw. Nachtsichtbarkeit der erfindungsgemäßen Kaltplastik mit dem Stand der Technik zumindest vergleichbar. Entsprechendes gilt für die Langlebigkeit, insbesondere der Einbettung der Glasperlen .
Als Initiatoren dienen insbesondere Peroxide oder
Azoverbindungen . Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch verschiedener Initiatoren einzusetzen. Vorzugsweise finden halogenfreie Peroxide als
Radikalinitiator Verwendung. Für Reaktionsharze zur
Anwendung zum Beispiel für Fahrbahnmarkierungen sind besonders bevorzugt Dilauroylperoxid oder Dibenzoylperoxid. In der Regel ist das Peroxid in der zweiten Komponente mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise mit einem Phthalat wie Dibutylphthalat , einem Öl oder einem anderen
Weichmacher versetzt. Die zuvor angegebenen Konzentrationen in der erfindungsgemäßen Reaktionsharzen beziehen sich jedoch nur auf den reinen Initiator.
In einer Alternativen Ausführungsform eines alternativen 2K- bzw. 3-K-Systems, ist der Beschleuniger in der zweiten Komponente, zum Beispiel in einem Verdünnungsmittel
enthalten und der Initiator, z.B. das Peroxid ist
Bestandteil des erfindungsgemäßen Reaktionsharzes. Bei der optionalen dritten Komponente handelt es sich wieder um die Glaskugeln und eventuell benötigte Haftvermittler. Ein entscheidender Bestandteil des erfindungsgemäßen
Reaktionsharzes sind die Vernetzer. Insbesondere
mehrfunktionelle Methacrylate wie Allyl (meth) acrylat .
Besonders bevorzugt sind di- oder tri- (Meth) acrylate wie beispielsweise 1, 4-Butandioldi (meth) acrylat,
Poly (urethan) (meth) acrylate Tetraethylenglycol- di (meth) acrylat , Triethylenglycoldi (meth) acrylat oder
Trimethylolpropantri (meth) acrylat . Der Vernetzeranteil ist gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöht und liegt zwischen 13 Gew% und 35 Gew%, bevorzugt zwischen minimal 20 Gew% und maximal 30 Gew% . Überraschend wurde gefunden, dass dieser relativ hohe Anteil an Vernetzer nicht nur eine hohe Anfangshärtung mit sich bringt, sondern auch in Kombination mit den anderen Komponenten eine schnelle Überrollbarkeit der Fahrbahnmarkierung, das erfindungsgemäße Harz
enthaltend, ermöglicht.
Unter den optional enthaltenen Urethan (meth) acrylaten versteht man im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen, die (Meth) acrylat-Funktionalitäten aufweisen, die über
Urethangruppen miteinander verknüpft sind. Sie sind durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten mit
Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Hydoxyfunktionalitäten aufweisen, erhältlich. Anstelle von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten können auch Ester der
(Meth) acrylsäure mit Oxiranen, wie beispielsweise Ethylen- oder Propylenoxid, oder entsprechenden Oligo- bzw.
Polyoxiranen verwendet werden. Einen Überblick
beispielsweise über Urethan (meth) acrylate mit einer
Funktionalität größer zwei findet man in DE 199 02 685. Ein kommerziell erhältliches Beispiel hergestellt aus Polyolen, Isocyanaten und hydroxyfunktionellen (Meth) acrylaten ist EBECRYL 210-5129 der Fa. UCB Chemicals.
Urethan (meth) acrylate erhöhen in einem Reaktionsharz, ohne größere Temperaturabhängigkeit, die Flexibilität, die
Reißfestigkeit und die Reißdehnung. Dies hat, wie
überraschend gefunden wurde, auf die Fahrbahnmarkierung in zweierlei Hinsicht einen Einfluss: Die Temperaturstabilität der Markierung nimmt zu und, besonders überraschend, können die Nachteile eines, bedingt durch den höheren
Vernetzergehalt, höheren Vernetzungsgrades bezüglich
Versprödung und Haftung gegenüber der Fahrbahnoberfläche ausgeglichen werden oder sogar gegenüber Kaltplastiken gemäß dem Stand der Technik verbessert werden. Dazu ist eine für Fahrbahnmarkierungen relativ hohe Konzentration der Urethan (meth) acrylate in dem Reaktionsharz nötig. Das erfindungsgemäße Reaktionsharz enthält zwischen 5 Gew% und 30 Gew%, bevorzugt zwischen 10 Gew% und 20 Gew% der
beschriebenen Urethan (meth) acrylate .
Bei den in dem Reaktionsharz enthaltenden Monomeren handelt es sich um Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth) acrylate wie beispielsweise Alkyl (meth) acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel
Methyl (meth) acrylat , Ethyl (meth) acrylat , n-
Butyl (meth) acrylat , 2-Ethylhexyl (meth) acrylat , Stearyl- (meth) acrylat , Lauryl (meth) acrylat ; Aryl (meth) acrylate wie zum Beispiel Benzyl (meth) acrylat ; Mono (meth) acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5 bis 80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfury (lmeth) acrylat,
Methoxy (m) ethoxyethyl (meth) acrylat,
Benzyloxymethyl (meth) acrylat, 1-Ethoxybutyl (meth) acrylat, 1-Ethoxyethyl (meth) acrylat, Ethoxymethyl (meth) acrylat, Poly (ethylenglycol ) methylether (meth) acrylat und
Poly (propylenglycol ) -methylether (meth) acrylat, zusammen .
Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch zusätzliche Monomere mit einer weiteren funktionellen
Gruppe, wie a, ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethyl (meth) acrylat oder Hydroxypropyl (meth) acrylat ; Acrylamid oder Methacrylamid; oder Dimethylaminoethyl (meth) acrylat . Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise
Glycidyl (meth) acrylat oder silylfunktionelle
(Meth) acrylate . Neben den zuvor dargelegten (Meth) acrylaten können die Monomergemische auch weitere ungesättigte Monomere
aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth) acrylaten und mittels freiradikalischer Polymerisation copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene oder Styrole. Im Einzelnen wird das Poly (meth) acrylat nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte technische Funktion gewählt werden.
Der Monomeranteil des Reaktionsharzes liegt dabei zwischen 20 Gew% und 85 Gew%, bevorzugt zwischen 30 Gew% und 40 Gew% .
In sogenannten MO-PO-Systemen liegen neben den aufgeführten Monomeren auch Polymere, zur besseren Unterscheidbarkeit im Rahmen dieses Schutzrechtes als Präpolymer bezeichnet, bevorzugt Polyester oder Poly (meth) acrylate vor. Diese werden zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der mechanischen Eigenschaften, der Haftung zum Untergrund sowie der optischen Anforderungen an die Harze eingesetzt. Der Präpolymeranteil des Reaktionsharzes liegt dabei zwischen 10 Gew% und 30 Gew%, bevorzugt zwischen 15 Gew% und 25 Gew% . Sowohl die Polyester als auch die
Poly (meth) acrylate können zusätzliche funktionelle Gruppen zur Haftvermittlung oder zur Copolymerisation in der
Vernetzungsreaktion, wie beispielsweise in Form von
Doppelbindungen, aufweisen. Bevorzugt, in Hinblick auf eine bessere Farbstabilität der Fahrbahnmarkierung, weisen die Präpolymere jedoch keine Doppelbindungen auf.
Besagte Poly (meth) acrylate sind im Allgemeinen aus den gleichen Monomeren zusammengesetzt, wie sie bereits bezüglich der Monomere im Harzsystem aufgelistet wurden. Sie können durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- , Substanz- oder Fällungspolymerisation gewonnen werden und werden dem System als Reinstoff zugesetzt.
Besagte Polyester werden in Substanz via Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation gewonnen und setzen sich aus den für diese Anwendungen bekannten Bausteinen
zusammen .
Als Hilfs- und Zusatzstoffe können zusätzlich Regler,
Weichmacher, Paraffine, Stabilisatoren, Inhibitoren, Wachse und/oder Öle eingesetzt werden.
Die Paraffine werden zugesetzt, um eine Inhibierung der Polymerisation durch den Sauerstoff der Luft zu verhindern. Dazu können mehrere Paraffine mit unterschiedlichen
Schmelzpunkten in unterschiedlichen Konzentrationen
verwendet werden.
Als Regler können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan eingesetzt.
Als Weichmacher werden vorzugsweise Ester, Polyole, Öle, niedermolekulare Polyether oder Phthalate eingesetzt.
Zusätzlich können den Formulierungen zur
Fahrbahnmarkierungen Farbstoffe, Glasperlen, Fein- und Grobfüllstoffe, Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Entschäumer und Rheologieadditive zugesetzt werden.
Für das Einsatzgebiet der Formulierungen als
Farbahnmarkierung oder Flächenmarkierung werden als Hilfs- und Zusatzstoffe vorzugsweise Farbstoffe zugegeben.
Besonders bevorzugt sind weiße, rote, blaue, grüne und gelbe anorganische Pigmente, besonders bevorzugt sind weiße Pigmente wie Titandioxid.
Glasperlen werden vorzugsweise in Formulierungen für
Fahrbahnmarkierungen und Flächenmarkierungen als
Reflexionsmittel eingesetzt. Die eingesetzten
handelsüblichen Glasperlen haben Durchmesser von 10 μιη bis 2000 μιη, bevorzugt 50 μιη bis 800 μιη. Die Glasperlen können zur besseren Verarbeitung und Haftung mit einem
Haftvermittler versehen werden. Bevorzugt können die
Glasperlen silanisiert werden.
Zudem können der Formulierung ein oder mehrere mineralische Feinfüllstoffe und Grobfüllstoffe zugesetzt werden. Diese Materialien dienen auch als Rutschhemmer und werden daher insbesondere zur GriffVerbesserung und zur zusätzlichen Färbung der Fahrbahnmarkierung eingesetzt. Feinfüllstoffe werden aus der Gruppe der Calciumcarbonate, Bariumsulfate, Quarze, Quarzmehle, gefällten und pyrogenen Kieselsäuren, Pigmente und Cristobalite sowie Korund eingesetzt. Als Grobfüllstoffe werden Quarze, Cristobalite, Korunde und Aluminiumsilikate eingesetzt.
Ebenso können herkömmliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren
ausgewählt aus der Gruppe der Benzophenonderivate,
Benzotriazolderivate, Thioxanthonatderivate,
Piperidinolcarbonsäureesterderivate oder
Zimtsäureesterderivate .
Aus der Gruppe der Stabilisatoren bzw. Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate,
Phosphine und Phosphite eingesetzt. Folgende Komponenten können optional auch in Formulierungen zur Fahrbahnmarkierung enthalten sein:
Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel werden
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole,
Kohlenwasserstoffe, Glycolderivate, Derivate von
Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen, Polyether, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäureaminamide eingesetzt.
Als Rheologieadditive werden vorzugsweise
Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p- Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der
Verbindungen verwendet. Es wurde gefunden, dass
Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter, optional auch silanisierter, Kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von 10-700 nm2/g besonders geeignet sind.
Entschäumer werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Kohlenwasserstoffe, paraffinbasischen
Mineralöle, Glycolderivate, Derivate von Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Raktionsharze ermöglichen derart hohe Formulierungsfreiheiten, dass die erfindungsgemäßen
Reaktionsharze bzw. die erfindungsgemäßen
Kaltplastiken/Kaltspritzplastiken, das Reaktionsharz enthaltend, genauso formulierbar und additivierbar sind, wie eine etablierte Kaltplastik/Kaltspritzplastik des Standes der Technik. Somit sind auch die Abriebfestigkeit, die Langlebigkeit, der Weißgrad, die Pigmentierung und die Griffigkeit mindestens so gut wie bei Systemen des Standes der Technik.
Zumindest die Vergleichbarkeit mit dem Stand der Technik gilt entsprechend auch bezüglich der Lagerstabilität des Reaktionsharzes .
Auch kann das System bezüglich des zu beschichtenden
Untergrunds, mittels Wahl geeigneter Monomere, Präpolymere und/oder Haftvermittler, optimiert werden. Die
erfindungsgemäßen Systeme sind entsprechend variabel optimierbar für die Markierung von Asphalt-, Beton- oder Natursteinoberflächen .
Verwendung der Reaktionsharze bzw. Kaltplastiken/
Kaltspritzplastiken
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Reaktionsharze, bzw. Kaltplastiken, diese Reaktionsharze enthaltend, zur
Straßenmarkierung, insbesondere zur Herstellung von
langlebigen Fahrbahnmarkierungen, oder zur Beschichtung von Fußböden, insbesondere im industriellen oder gewerblichen Bereich, eingesetzt. Diese Auflistung ist jedoch nicht dazu geeignet, die Anwendung der erfindungsgemäßen
Reaktionsharze bzw. Kaltplastiken in irgendeiner Form einzuschränken .
Auch bezüglich der Applikationstechnologie sind die
erfindungsgemäßen Systeme flexibel einsetzbar. Die
erfindungsgemäßen Reaktionsharze, bzw. Kaltplastiken können z.B. sowohl im Sprüh-, im Gieß- als auch im Extrusionsverfahren bzw. manuell mittels einer Kelle, einer Rolle oder einem Rakel aufgetragen werden.
Die einzelnen Komponenten der Kaltplastik wie z.B. das erfindungsgemäße Reaktionsharz können vor, nach oder während der Weiterverarbeitung, wie z.B. dem Auftragen auf einer Fahrbahnoberfläche, gemischt werden. Etabliert ist ein Einmischen vor der Weiterverarbeitung, wobei darauf zu achten ist, dass nach dem Einmischen der Härterkomponente eine nur limitierte offene Zeit, z.B. von 2 oder 40 min, zum Applizieren verbleibt.
Ein Mischen während des Verarbeitens ist zum Beispiel in modernen Markierungsmaschinen, die über eine der
Auftragsdüse vorgeschaltete Mischkammer verfügen, möglich. Ein Einmischen des Härters nach dem Auftragen kann z.B. durch ein nachfolgendes Auftragen mit zwei oder mehr Düsen erfolgen oder durch auftragen von Glaskugeln, welche mit Härter beschichtet sind. Alternativ kann eine Grundierung enthaltend die Härterkomponente vorgesprüht werden bevor die Kaltplastik oder Kaltspritzplastik aufgetragen wird.
Darüber hinaus sind die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Reaktionsharzen hergestellten
Fahrbahnmarkierung in einem typischen Bereich zwischen 200 μιη und 7000 μιη, unabhängig von der Auftragsdicke,
ausgezeichnet. Die Auftragsdicke der erfindungsgemäßen Kaltplastik bzw. Kaltspritzplastik liegt bevorzugt zwischen 400 μιη und 1000 μιη und besonders bevorzugt zwischen 600 μιη und 800 μη. Dünnere und dickere Schichten sind ja nach Anwendung möglich. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Reaktionsharze bzw. die daraus hergestellten Kaltplastiken zur Herstellung von langlebigen Fahrbahnmarkierungen verwendet. Insbesondere werden die Reaktionsharze bzw. Kaltplastiken in einem Verfahren angewandt, bei dem vor, während oder direkt nach der Aufbringung der Kaltplastik auf einer
Fahrbahnoberfläche Glaskugeln zugegeben werden. Alternativ können die erfindungsgemäßen Reaktionsharze und/oder Kaltplastiken auch in anderen technischen Gebieten Anwendung finden. Beispiele dafür sind Fußbodenbeläge, bevorzugt für industrielle Anwendungen, zur Herstellung von Gussteilen, zur Abdichtung oder Beschichtung von Dächern, Brücken oder deren Fugen, insbesondere als
Dampfsperrmembran, zur Brückenbeschichtung allgemein, als Dampfsperrmembran auf Dächern, zur Herstellung von Platten, z.B. zur Weiterverwendung als Arbeitsplatte, zur
Herstellung von Schutzbeschichtungen insbesondere für
Metalloberflächen, als Kanalharz, zur Rissverfüllung z.B. in Gebäuden, oder zur Verwendung im Bereich der Orthopädie.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele Verwendete Materialien:
Als Polymerkomponenten wurden Degalan LP 64/12 und Degalan LP 66/02 (beide Fa. Evonik Röhm) verwendet. Hierbei handelt es sich um Suspensionspolymerisate die Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat in verschiedenen Verhältnissen enthalten und Molmassen zwischen 30000 und 90000 g/mol (Mw) aufweisen (ermittelt durch SEC gegen PMMA Standards) . Als Beschleuniger wurden NN-Diethanol-p-toluidin (DEPT) und erfindungsgemäß N-Methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidin (MHPT) verwendet .
Zur Ermittlung der Topfzeit wurde diejenige Zeit ermittelt, die das Material nach Einrühren des Härters benötigt um sich selbst von Raumtemperatur (20 - 22 °C) auf 32 °C zu erwärmen .
Zur Ermittlung der t-max wurde diejenige Zeit verwendet, die 20g Harz in einem PE-Becher mit 45mm Durchmesser benötigen um das Temperaturmaximum (Tmax) während der
Aushärtung zu erreichen.
Vorstufe 1
Zu 39 Gewichtsteilen Glycerinformalmethacrylat , 34 Teilen 2-Ethylhexylacrylat , 5 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1 Gewichtsteilen Triethylenglycoldimethacrylat werden 0,06 Gewichtsteile Topanol-0 (Antioxidants , 2, 6-di-tert-Butyl-4- methylphenol) , 0,2 Gewichtsteile Tridecylphosphit , 17
Gewichtsteile Degalan LP 66/02, 3 Gewichtsteile Degalan LP 64/12 und 1,4 Gewichtsteile Sasolwax 5603 (ein Olefinwachs) gegeben und unter starkem Rühren bei 63°C so lange
gemischt, bis alle Bestandteile gelöst sind. Das Harz wird anschließend unter Rühren auf 23°C abgekühlt.
Allgemeine Vorschrift für die Durchführung der Beispiele (Bl bis 7) bzw. Vergleichsbeispiele (VB1 bis 4) : Zu 100 Gewichtsteilen der Vorstufe 1 werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Beschleuniger unter Rühren gelöst. Zur Aushärtung wird dem erhaltenen Harz 2 Gewichtsprozent Härterpulver (50% BPO in Dicyclohexylphthalat ) beigemischt, für eine Minute gerührt und dann in ca. 2 mm Schichtdicke auf eine Metalloberfläche aufgetragen bzw. in die o.g.
Prüfbecher gegossen.
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
GT = Gewichtsteile
Die Zeit bis zum Bestehen des Oberflächentestes (O-Test) wird als diejenige Zeit bestimmt, ab der die Oberfläche der in 2mm ausgegossenen Harzschicht klebfrei ausgehärtet ist. Der Vergleich zwischen VB1 und Bl zeigt, dass auch mit kleinen Mengen der erfindungsgemäß verwendeten
Beschleuniger bereits Zusammensetzungen ausgehärtet werden können, die nach Stand der Technik zu keinem sinnvollen Ergebnis führen. Der Vergleich der Beispiele B3 und B4 zu den Vergleichbeispielen VB3 und VB4 zeigt wiederum, dass mit gleichen Mengen deutlich schneller vollständig
ausgehärtet wird. Der Vergleich von B2 und VB2, jeweils mit einer recht langen O-Test-Zeit zeigt, dass bei geringen Konzentrationen des Beschleunigers die Reaktion zumindest schneller einsetzt (Topfzeit) und dabei die
Gesamtaushärtung nicht länger dauert (O-Test) .
Beispiele B5 bis B7 zeigen darüber hinaus, dass bereits durch einen nur teilweisen Austausch der Beschleuniger eine Beschleunigung der Aushärtung erreicht werden kann. Dies bedeutet im Umkehrschluss , dass bei identisch eingestellter Aushärtezeit (O-Test) mit geringeren Konzentrationen
Beschleuniger gearbeitet werden kann.
In einer zweiten Versuchsreihe wurde von einer etablierten, im Markt erhältlichen Komponente einer 2K-Straßenmarkierung ausgegangen und diese mit unterschiedlichen Beschleunigern versetzt. Es handelt sich bei dieser Komponente um
DEGAROUTE® 469 der Fa. Evonik Industries AG. Dieses
Reaktionsharz enthält u.a. (Meth) acrylatmonomere und
Präpolymere. Dabei ist diese Komponente des Reaktionsharzes jedoch frei von Aminen, die in Form einer zweiten
Komponente bei der Anwendung zugegeben werden. Es wurden unterschiedliche Amine in unterschiedlichen Mengen
zugesetzt (Mengen und Ergebnisse siehe Tabelle 2) .
Die Aushärtung erfolgte durch anschließende Zugabe von 2 Gew% BPO-Pulver (Benzoylperoxid; Handelsprodukt
Härterpulver der Evonik Industries AG) in einer
Schichtdicke von 3 mm bei Raumtemperatur.
Die Shore-A-Härte wurde 5 Tage nach der Aushärtung bei Raumtemperatur in Anlehnung an DIN 53505 auf der
Probenunterseite gemessen. Hohe Shore-A-Härtewerte bedeuten eine optimale Polymerisation. Tabelle 2
Figure imgf000027_0001
MHPT: N- (2-Hydroxyethyl) -N-methyl-p-toluidin; DEPT: N, N-bis- (2-Hydroxyethyl) -p-toluidin; DIPT: N. N-bis- (2-Hydroxypropyl) -p-toluidin; DMPT: Di-methyl-p-toluidin Die schnelle Aushärtung der Harze lässt sich anhand dem gegenüber dem Stand der Technik schnelleren Erreichen der Maximaltemperatur Tmax erkennen. Eine hohe, mit dem Stand der Technik vergleichbare Shore-A-Härte ist mit dem
erfindungsgemäßen Amin (MHPT) schon bei sehr geringer
Zugabe (0,3 Gew%; siehe Beispiel B8) nach kurzer Zeit
(siehe O-Test: 29 min) der Fall. Bei derart geringer Zugabe dauert es mit den herkömmlichen (symmetrischen) Aminen DEPT bzw. DIPT wesentlich länger bis eine vollständige
Aushärtung erreicht wird, bzw. es ist im Falle von DMPT überhaupt nicht möglich eine vollständige Aushärtung zu erzielen .

Claims

PATENTA S PRÜCHE
2-K-Reaktionsharz auf (Meth) acrylatbasis , welches in einer oder beiden Komponenten mindestens 0,5 Gew% Vernetzer, mindestens 10 Gew% (Meth) acrylatmonomere, mindestens 3 Gew% Präpolymere und optionale weitere Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente mindestens einen Initiator enthält, und dass die andere Komponente mindestens ein
tertiäres Amin mit einer aromatischen Gruppe und zwei sich voneinander unterscheidenden Alkylgruppen, die optional eine OH-Gruppe aufweisen können, als
Beschleuniger enthält.
2-K-Reaktionsharz gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin folgende
Struktur aufweist:
Figure imgf000028_0001
, wobei es sich bei ein bis drei der
Reste R3, R4, R5, R6 oder R7 um Wasserstoff, eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, bei den anderen Resten R3 bis R7 um Wasserstoff und bei Ri und bei R2 jeweils unabhängig voneinander um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt. Reaktionsharz gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem tertiären Amin um N-Methyl-N- (hydroxyethyl) -p-tuloidin, N-Methyl-N- (hydroxyethyl ) -m-tuloidin, N-Methyl-N- (hydroxypropyl ) -p-tuloidin, ein N-Methyl-N- (hydroxyethyl ) -xylidin, ein N-Methyl-N- (hydroxypropyl ) -xylidin, N-Methyl-N- (hydroxyethyl) - anilin oder N-Methyl-N- (hydroxypropyl ) -anilin
handelt .
Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten des Reaktionsharzes zusammen folgende Inhaltsstoffe aufweisen :
0,5 Gew% bis 30 Gew% Vernetzer,
10 Gew% bis 96,1 Gew% (Meth) acrylate und optional mit (Meth) acrylaten copolymerisierbare Komponenten,
0 Gew% bis 20 Gew% Urethan (meth) acrylate,
3 Gew% bis 40 Gew% Präpolymere,
0,1 Gew% bis 5 Gew% mindestens einen tertiären Amins gemäß Anspruch 1,
0 Gew% bis 25 Gew% Kern-Schale Partikel,
0,3 Gew% bis 5 Gew% mindestens eines Initiators, wobei der oder die Initiatoren und das tertiäre Amin in getrennten Komponenten des 2-K-Systems vorliegen, und
gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Reaktionsharz gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten des
Reaktionsharzes zusammen folgende Inhaltsstoffe aufweisen : 2 Gew% bis 20 Gew% Di-, Tri- oder Tetra- (meth) acrylate,
30 Gew% bis 80 Gew% (Meth) acrylate und optional mit
(Meth) acrylaten copolymerisierbare Komponenten,
0 Gew% bis 20 Gew% Urethan (meth) acrylate,
15 Gew% bis 35 Gew% Poly (meth) acrylate und/oder
Polyester,
0,1 Gew% bis 1,0 Gew% mindestens einen tertiären Amins gemäß Anspruch 1,
0 Gew% bis 20 Gew% Kern-Schale Partikel,
0,3 Gew% bis 3 Gew% Initiator, wobei der Initiator und das tertiäre Amin in getrennten Komponenten des
2-K-Systems vorliegen, und
gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Reaktionsharz gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das Reaktionsharz halogenfrei ist, und dass das Reaktionsharz folgende Inhaltsstoffe aufweist :
3 Gew% bis 15 Gew% Dimethacrylate,
30 Gew% bis 40 Gew% (Meth) acrylate und optional mit
(Meth) acrylaten copolymerisierbare Komponenten,
0 Gew% bis 20 Gew% Urethan (meth) acrylate,
15 Gew% bis 25 Gew% Poly (meth) acrylate,
0,1 Gew% bis 5 Gew% tertiäre Amine gemäß Anspruch 2,
0 Gew% bis 15 Gew% Kern-Schale Partikel enthaltend
Polymethacrylate,
0,3 Gew% bis 5 Gew% eines oder mehrerer Peroxide und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.
Reaktionsharz gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass dieses 0,1 Gew% bis 0,5 Gew% des tertiäre Amine gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.
8. Reaktionsharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Peroxid um Dilauroylperoxid und/oder Dibenzoylperoxid
handelt .
9. Kaltplastik, dadurch gekennzeichnet,
dass die Kaltplastik folgende Komponenten aufweist: 5 Gew% bis 60 Gew% der beiden Komponenten des 2-K- Reaktionsharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, 0,15 Gew% bis 25 Gew% eines anorganischen Pigments, bevorzugt Titandioxid, 0 Gew% bis 5 Gew%
Stabilisatoren und/oder Additive und
50 Gew% bis 60 Gew% mineralische und/oder polymere Füllstoffe .
10. Verwendung eines Reaktionsharzes gemäß mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von
Fahrbahnmarkierungen .
11. Verwendung eines Reaktionsharzes gemäß mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 8 in Fußbodenbeläge, zur Herstellung von Gussteilen, zur Abdichtung oder
Beschichtung von Brücken oder Dächern, zur Herstellung von Platten, zur Herstellung von Schutzbeschichtungen insbesondere für Metalloberflächen, in Kanalharzen oder zur Verwendung im Bereich der Orthopädie.
12. Verwendung einer Kaltplastik gemäß Anspruch 9 zur
Herstellung von langlebigen Fahrbahnmarkierungen.
13. Verwendung einer Kaltplastik gemäß Anspruch 9 zur
Herstellung von langlebigen Fahrbahnmarkierungen, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder direkt nach der Aufbringung der Kaltplastik auf der Fahrbahnoberfläche Glaskugeln zugegeben werde
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