WO2013186238A1 - Verfahren zur herstellung makrocyclischer ketone - Google Patents

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WO2013186238A1
WO2013186238A1 PCT/EP2013/062077 EP2013062077W WO2013186238A1 WO 2013186238 A1 WO2013186238 A1 WO 2013186238A1 EP 2013062077 W EP2013062077 W EP 2013062077W WO 2013186238 A1 WO2013186238 A1 WO 2013186238A1
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metathesis reaction
reaction
compounds
metathesis
carbon atoms
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PCT/EP2013/062077
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Richard Dehn
Joaquim Henrique Teles
Michael Limbach
Stephan Deuerlein
Manuel Danz
Ralf Pelzer
Daniel Schneider
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BASF SE
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BASF Schweiz AG
BASF SE
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    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing cyclic compounds having at least eight carbon atoms and at least one keto group, the cyclic compounds obtained by this process and their use, especially as a fragrance or to provide a fragrance.
  • DE 101 42 032 A1 describes the preparation of cycloalkadienes from cycloalka monoenes, cyclopolyenes, acyclic polyenes or mixtures thereof by metathesis reaction in the presence of a Re 207 y-Al 2 O 3 catalyst. Specifically, the preparation of 1, 9-cyclohexadecadiene from cyclooctene is described.
  • EP 0 322537 A2 describes a process for the preparation of cyclic ketones by isomerization of epoxides in a polar solvent in the presence of alkali or alkaline earth halides.
  • Cyclododecanone is an important intermediate for the production of lauryl lactam, dodecanedicarboxylic acid and derived polyamides.
  • cyclododecanone 1 5,9-cyclododecatriene an oxidation, especially an oxidation with N2O, be subjected to, is obtained as the main product cyclododeca-4,8-dienone, which then subjected to a selective hydrogenation to cyclododecanone becomes.
  • Such methods are described, for example, in WO 2005/030690,
  • cyclododeca-4,8-dienone cyclic compounds having at least eight carbon atoms and at least one keto group can be prepared simply and effectively by metathesis reaction.
  • a metathesis product which has a high proportion of macrocyclic ketones and diketones of the ring sizes Ci6, C20, C24 and higher homologs, each with four additional carbon atoms.
  • This metathesis product is suitable, optionally after separation into fractions or substantially pure compounds, as a fragrance or to provide a fragrance.
  • This process is also particularly advantageous since cyclododeca-4,8-dienone is available industrially in large quantities as an intermediate in the preparation of cycloiododecanone.
  • metathesis products or fractions or substantially pure compounds thereof obtainable by the process according to the invention can also serve as valuable intermediates. They are suitable for further processing z. B. by hydrogenation, Baeyer-Villiger oxidation to macrocyclic lactones, synthetic building blocks of various specialty chemicals and fragrances, etc.
  • a first aspect of the invention is a process for preparing at least one cyclic compound having at least eight carbon atoms and at least one keto group, in which a) a cyclododeca-4,8-dienone-containing starting material is provided, and b) the starting material of an olefin Methathesis reaction in the presence of a
  • Transition metal catalyst undergoes.
  • Another object of the invention is a composition containing at least one cyclic compound having at least eight carbon atoms and at least one keto group and which is obtainable by the method described above and in the following. Another object of the invention is the use of at least one cyclic compound, which is obtainable by the method described above and below, as a fragrance or to provide a fragrance. Another object of the invention is a cosmetic composition, a consumer or commodity containing an organoleptically effective amount of at least one cyclic compound, which is obtainable by the method described above and in the following, as a fragrance. DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • step a) of the process according to the invention pure cyclododeca-4,8-dienone or a technically available cyclododeca-4,8-dienone-containing mixture can be used as cyclododeca-4,8-dienone-containing starting material.
  • a 1, 5,9-cyclododecatriene-containing composition is used and subjected to oxidation to give an oxidation product
  • the cyclododeca-4.8 contains dienone
  • 1, 5,9-Cyclododecatriene can generally be used in the form of any possible isomer, for example, ice, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene, cis, cis, trans-1, 5,9-cyclododecatriene, all-trans -1, 5,9-cyclododecatriene or all-cis-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • step a) of the process according to the invention it is also possible to use an isomer mixture which comprises at least two of the abovementioned isomers.
  • the 1,5,9-cyclododecatriene used in the process according to the invention can generally be obtained by all processes known to the person skilled in the art for its preparation.
  • the 1, 5,9-cyclododecatriene is prepared by trimerization of butadiene.
  • Cyclododecatriene can be prepared, for example, by trimerization of 1,3-butadiene using a titanium or nickel catalyst. This is described for example in DE 1283836.
  • a preferred titanium catalyst for the trimerization of butadiene is a titanium tetrachloride / ethylaluminum sesquichloride catalyst, as described, for. In H. Weber et al., Liebigs Ann. Chem. 681 (1965), pages 10 to 20.
  • a preferred nickel catalyst for the trimerization of butadiene is the bis-cyclooctadienyl nickel / ethoxydiethylaluminum catalyst described in DE 1283836.
  • the butadiene used for the trimerization preferably has a purity determined by gas chromatography of at least 99.5%.
  • the 1,3-butadiene used contains no 1,2-butadiene and no 2-butyne within the scope of the accuracy of detection.
  • the mixtures obtained in the trimerization of butadiene preferably have at least 95 wt .-%, more preferably at least 96 wt .-%, in particular at least 97 wt .-% cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • the 1, 5,9-cyclododecatriene-containing composition is subjected to oxidation with nitrous oxide.
  • oxidation with nitrous oxide Such methods are described in WO 2005/030690, WO 2008/000754 and WO 2010/086314, to which reference is made in its entirety.
  • the nitrous oxide can be used in pure form or in the form of a gas mixture containing nitrous oxide.
  • gas mixture in the context of the present invention refers to a mixture of two or more compounds which are in the gaseous state at ambient pressure and ambient temperature.
  • the dinitrogen monoxide or the dinitrogen monoxide-containing gas mixture can be gas- shaped, in liquid form, in supercritical form or as a solution in a suitable solvent.
  • the oxidation of the 1, 5,9-cyclododecatriene-containing composition in step a) can be carried out in the presence or absence of a catalyst.
  • the nitrous oxide is used in the form of a gas mixture obtained as the exhaust gas of another method, such as.
  • the dinitrogen monoxide is preferably used in the form of a gas mixture which is obtained as waste gas from an adipic acid plant, a dodecanedioic acid plant, a hydroxylamine plant and / or a nitric acid plant. If desired, the gas mixture containing dinitrogen monoxide may be subjected to a purification and / or concentration of the ISO content before it is used for the oxidation.
  • a suitable purification process comprises, for example, the absorption of the gas mixture in an organic solvent or water, the desorption of the gas mixture from the loaded organic solvent or the charged water and the adjustment of the content of nitrogen oxides NOx in the gas mixture to at most 0.01 to 0.001 vol .-%, based on the total volume of the gas mixture.
  • Such a method is described, for example, in DE 10 2004 046 167.8, to which reference is hereby made in its entirety.
  • the oxidation of the 1, 5,9-cyclododecatriene-containing composition with dinitrogen monoxide in step a) can be carried out without the addition of a solvent. If desired, the oxidation can also take place in the presence of a solvent which is inert under the reaction conditions. Essentially, all common solvents are suitable which have neither a C-C double bond nor a C-C triple bond nor an aldehyde group. These include z.
  • cyclic alkanes for example cyclododecane or cyclododecanone or saturated aliphatic or aromatic, optionally alkyl-substituted hydrocarbons.
  • the temperature during the oxidation with dinitrogen monoxide is preferably from 140 to 350.degree. C., more preferably from 180 to 320.degree.
  • the pressure during the oxidation with dinitrogen monoxide is preferably higher than the autogenous pressure of the educt or product mixture at the selected reaction temperature or the selected reaction temperatures.
  • the pressure is preferably 1 to 1000 bar, more preferably at 40 to 325 bar and in particular at 50 to
  • the molar ratio of nitrous oxide to 1,5,9-cyclododecatriene is generally in the range of 0.05 to 4, preferably in the range of 0.06 to 1, more preferably in the range of 0.07 to 0.5 and more preferably in the range of 0.1 to 0.4.
  • an oxidation product which contains the following components:
  • the oxidation product obtained in the oxidation of the 1, 5,9-cyclododecatriene-containing composition with dinitrogen monoxide in step a) can be subjected to separation to give a cyclododeca-4,8-dienone-enriched fraction and one of cyclododeca-4,8- dienon depleted fraction.
  • the separation can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, preferably by distillation. A process for the distillative separation of such an oxidation product is described in detail in WO 2010/086314, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • a cyclododeca-4,8-dienone isomer mixture containing at least two of the isomers cis, trans-cyclododeca-4,8 dienone, trans, cis -cyclododeca-4,8-dienone and trans, trans -cyclododeca-4,8-dienone.
  • the metathesis reaction in step b) is preferably carried out at a temperature in the range from 0 to 200 ° C., particularly preferably from 10 to 150 ° C., in particular from 20 to 100 ° C.
  • the metathesis reaction can be in the liquid phase or in the gas phase.
  • at least one further compound capable of participating in the metathesis reaction is used for the metathesis reaction in step b).
  • the further compound is generally selected from cyclododeca-4,8-dienone-different cyclic compounds having at least one C-C double bond.
  • the further compound preferably has 1, 2 or 3 C-C double bonds.
  • the further compound may have at least one functional group.
  • the carbon chain of the further compound is interrupted by one or more nonadjacent keto groups.
  • the further compound has no further functional group in addition to at least one C-C double bond.
  • the metathesis reaction in step b) is additionally carried out in the presence of at least one cycloalkamonone or at least one cycloalkane polyene. Particularly preferably, the metathesis reaction is carried out in the presence of at least one cyclic oligobutadiene. In a specific embodiment, the metathesis reaction in step b) is carried out using, in addition to cyclododeca-4,8-dienone, at least one further compound which is capable of participating in the metathesis reaction and which is selected from 1,4-cyclooctadiene, 1,4,8- Cyclododecatriene and mixtures thereof.
  • a starting material is used for the metathesis reaction in step b), which in addition to cyclododeca-4,8-dienone at least one further compound capable of participation in the metathesis reaction in an amount of 0.1 to 50 wt .-%, based to the total amount of cyclododeca-4,8-dienone and other compounds capable of participating in the metathesis reaction.
  • a starting material which contains at least one cycloalkamonone or at least one cycloalkapolyene in an amount of from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.5 to 25% by weight, in particular from 1 to 20 wt .-%, based on the total amount of cyclododeca-4,8-dienone and cycloalcoholone or cycloalkapolyene.
  • a starting material is used, the 1, 4-cyclooctadiene and / or 1, 4,8-cyclododecatriene in an amount of 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 25 Wt .-%, in particular 1 to 20 wt .-%, based on the total amount of cyclododeca-4,8-dienone and 1, 4-cyclooctadiene and / or 1, 4,8-cyclododecatriene contains.
  • the composition of the product of the metathesis reaction can be controlled. So z.
  • suitable cyclic Oligobutadiene such as 1, 4-cyclooctadiene and / or 1, 4,8-cyclododecatriene, to a higher proportion of monoketones in the product of the metathesis reaction.
  • the metathesis reaction in step b) is preferably carried out in the presence of a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids with alkanols and mixtures thereof. These include z.
  • Preferred for the metathesis reaction in step b) are cyclododeca-4,8-dienone and, if present, various cyclic compounds having at least one CC double bond, in a total concentration in the range from 0.01 to 1 mol / L, particularly preferably in one Total concentration in the range of 0.01 to 0.5 mol / L, used.
  • the metathesis catalyst used in step b) comprises at least at least one transition metal of groups 6, 7 or 8 of the Periodic Table of the Elements, more preferably Mo, W, Re or Ru.
  • Suitable homogeneous metathesis catalysts for use in step b) of the inventive method z As salts or complexes of tungsten or rhenium, z.
  • WCI6 or CH3Re (CO) 5 or metal-carbene complexes which are preferably based on ruthenium or molybdenum.
  • the catalysts based on Re, Mo or W are often used in combination with a co-catalyst, for.
  • an organometallic complex of a main group element such as aluminum alkyls, Aluminiumalkylchloride or zinc alkyls.
  • the catalysts based on Re, Mo or W are furthermore frequently used in combination with an activator, for example an oxygen-containing compound, such as ethanol or diethyl ether.
  • a homogeneous catalyst which comprises at least one ruthenium-alkylidene complex, preferably a ruthenium-alkylidene complex which additionally has at least one N-heterocyclic carbene as ligand.
  • alkyl includes straight-chain or branched alkyl.
  • Alkyl is preferably C 1 -C 20 -alkyl, in particular C 1 -C 12 -alkyl and very particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl , n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
  • Substituted alkyl groups may have one or more (eg, 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the length of the alkyl chain.
  • arylalkyl or "aralkyl” have at least one unsubstituted or substituted aryl group as defined below.
  • Aryl group preferably has 6 to 14, preferably 6 to 10, carbon atoms, and the alkyl part in aralkyl preferably has 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Arylalkyl is, for example, phenyl-Ci-Cio-alkyl, preferably phenyl-Ci-C4-alkyl, for.
  • Benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenprop-1-yl, 2-phenprop-1-yl, 3-phenprop-1-yl, 1-phenbut-1-yl, 2-phenbut-1 -yl, 3-phenbut-1-yl, 4-phenbut-1-yl, 1-phenbut-2-yl, 2-phenbut-2-yl, 3-phenbut-2-yl, 4-phenbut-2-yl , 1 - (phenmeth) -eth-1-yl, 1 - (phen-methyl) -1 - (methyl) -eth-1-yl or 1 - (phen-methyl) -1 - (methyl) -prop-1-yl; preferably for benzyl and 2-phenethyl.
  • cycloalkyl denotes a cycloaliphatic radical having preferably 3 to 10, particularly preferably 5 to 8, carbon atoms.
  • cycloalkyl groups are in particular cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • aryl in the context of the present invention comprises mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals having usually 6 to 18, preferably 6 to 14, particularly preferably 6 to 10, carbon atoms.
  • aryl are in particular phenyl, naphthyl, indenyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, pyrenyl, etc., and especially phenyl or naphthyl.
  • Substituted aryls may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the number and size of their ring systems. These are preferably selected independently from among alkyl, cycloalkyl and aryl. The alkyl, cycloalkyl and aryl substituents on the aryl may in turn be unsubstituted or substituted. Reference is made to the substituents previously mentioned for these groups.
  • An example of substituted aryl is substituted phenyl, which generally carries 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents.
  • Substituted aryl is preferably aryl ("alkylaryl") substituted by at least one alkyl group.
  • Each alkyl group usually has 1 to 20, preferably 1 to 12, carbon atoms, and the aryl part in alkaryl has 6 to 14, preferably 6 to 10, carbon atoms.
  • Alkylaryl groups may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more than 9) alkyl substituents depending on the size of the aromatic ring system. The alkyl substituents may be unsubstituted or substituted. The previous information on unsubstituted and substituted alkyl is referred to in this regard.
  • the alkylaryl groups have exclusively unsubstituted alkyl substituents.
  • Alkylaryl is preferably phenyl which carries 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2, alkyl substituents having 1 to 12 carbon atoms.
  • heteroaryl in the context of the present invention encompasses heteroaromatic, mononuclear or polynuclear groups. These have in addition to the ring carbon atoms 1, 2, 3, 4 or more than 4 ring heteroatoms.
  • the heteroatoms are preferably selected from oxygen, nitrogen, and sulfur.
  • the hetaryl groups preferably have 5 to 18, z. B. 5, 6, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13 or 14, ring atoms.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises non-aromatic, unsaturated or fully saturated, cycloaliphatic groups having generally 5 to 8 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms.
  • heterocycloalkyl groups 1, 2, 3, 4 or more than 4 of the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms or heteroatom-containing groups over the corresponding cycloalkyl groups.
  • R c is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl.
  • heterocycloalkyl groups are in particular pyrrolidinyl, piperidinyl,
  • each may be the same or different and each represents an anionic ligand, may be the same or different and each represents a neutral electron donor ligand, may be the same or different and each represents hydrogen or a Ci-C4o-carbon-containing radical, or two or more of the ligands or radicals selected from the group consisting of X 1 , X 2 , L 1 , L 2 , L 3 R 1 and R 2 are joined together and form a monocyclic or polycyclic ring system,
  • X 1 , X 2 may be the same or different.
  • X 1 and X 2 are the same.
  • X 1 and X 2 are independently selected from halogen, pseudo-halogen halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkyloxy, aryl or aryloxy.
  • X 1 and X 2 are independently selected from fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, thiocyano, methyl, ethyl, phenyl, phenyloxy, methyloxy or ethyloxy.
  • X 1 and X 2 are both chlorine.
  • L 1 , L 2 , L 3 may be the same or different and each represents a neutral electron donor ligand.
  • Preferred neutral electron donor ligands are described in WO 2010/021740, page 16, paragraph 0070, and page 17, paragraph 0075, the cited document being fully incorporated in the present disclosure.
  • Particularly preferred neutral electron donor ligands are with two atoms of the 15th or 16th group of the Periodic Table of the Elements, in particular with two nitrogen atoms stabilized carbenes (so-called Arduengo carbenes), and ethers, thio-ethers, amines or nitrogen-containing heterocycles, in particular pyridine or pyridine - private.
  • R 1 , R 2 may be the same or different and each represents hydrogen or a Ci-C4o-carbon-containing radical, such as Ci-C2o-alkyl, C2-C2o-alkenyl, C 2 -C 2 o-alkynyl, C 6 -C 4 o-aryl, C 7 -C 4 o-alkylaryl, C 7 -C 4 o-arylalkyl, C 5 -C 4 o-hetaryl, C 5 -C 20 heterocycloalkyl or a silyl radical having 3 to 24 carbon atoms.
  • the carbon-containing radical may contain further heteroatoms selected from the group of elements consisting of F, Cl, Br, I, N, P, O and S and / or may be substituted by functional groups.
  • Two or more of the ligands or groups selected from the group consisting of X 1, X 2, L 1, L 2, L 3, R 1 and R 2 may also be joined together to form a mo- nocyclisches or polycyclic ring system.
  • exactly one of the radicals L 1 , L 2 or L 3 is bonded together with exactly one of the radicals R 1 or R 2 , and these together form a monocyclic or polycyclic ring system.
  • N is preferably 0.
  • m is 0.
  • n is 0 and L 1 and L 2 are independently selected from phosphine, sulfonated phosphine, phosphite, phosphinite, phosphonite, arsine, stibine, ether, amine, amide, imine, sulfoxide, carboxyl, nitrosyl, pyridine, substituted pyridine, imidazole, substituted imidazole, pyrazine and thioether.
  • n is 0 and L 1 and L 2 are independently selected from pyridine or pyridine derivatives.
  • X, Y may be identical or different, preferably the same, and in each case a heteroatom selected from the group of elements consisting of N, O, S and P, preferably N, mean, p is 0, if X is O or Is S, and p is 1 if X is N or P, 0 if Y is O or S, and p is 1 if Y is N or P,
  • Q 2, Q 3, Q 4 are each independently a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms, and in addition, two or more substi- tuenten on adjacent atoms within Q 1, Q 2, Q 3 and / or Q 4 are interconnected to form an additional monocyclic or polycyclic structure, w, x, y, z are independently 0 or 1, and
  • R 3 , R 3A , R 4 , and R 4A may be the same or different and each independently represent hydrogen or a Ci-C4o-carbon-containing radical.
  • R 3, R 3A; R 4 and R 4A may be identical or different and each independently of one another denote hydrogen or a C 1 -C 4 -carbon-containing radical, such as, for example, C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkynyl, C 5 -C 4 -oaryl Aryl, C7-C4o-alkylaryl, C7-C4o-arylalkyl, C2-C4o-heteroaromatic radical, saturated C3-C2o-heterocyclic radical or silyl radical having 3 to 24 carbon atoms, wherein the carbon-containing radical further heteroatoms selected from the group of elements consisting of F, Cl, Br, I, N, P, O and S may contain and / or be substituted with functional groups.
  • w, x, y and z are preferably all 0.
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 are preferably each independently a divalent hydrocarbon group, a substituted divalent hydrocarbon group, a divalent heteroatom-containing hydrocarbon group, a substituted and heteroatom-containing divalent hydrocarbon group or - (CO) -.
  • R 3A and R 4A are joined together and together form a divalent organic
  • Q is a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the neutral electron donor ligand L 2 is preferably phosphite, phosphinite, arsine, stibane, ether, amine, amide, imine, sulphoxide, carboxylate, nitrosyl, pyridine, substituted pyridine, Imidazole, substituted imidazole, pyrazine, thioether or pyrrolidone.
  • Q is, for example, a divalent hydrocarbon group, a substituted divalent hydrocarbon group, a divalent heteroatom-containing hydrocarbon group or a substituted and heteroatom-containing divalent hydrocarbon group.
  • ruthenium-carbene complex of the formula (C) may be any combination of two or more of the groups X 1, X 2, L 2, L 3, R 1 R 2, R 3 and R 4 may be joined together to form cyclic structures, ,
  • Ruthenium alkylidene complexes useful as metathesis catalysts are further the second generation “Grubbs” catalysts, as disclosed, for example, in RH Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol. 1, p. 128, Wiley-VCH, 2003.
  • Second-generation catalysts are catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands alongside or in place of the phosphane ligands.
  • An example of a suitable second generation "Grubbs" catalyst is
  • Suitable metal complexes having a carbene ligand and methods for their preparation are also described in WO 99/00396, which is incorporated herein by reference.
  • Suitable ruthenium-alkylidene complexes which have an N-heterocyclic carbene as ligand and processes for their preparation are also described in WO 99/51344, which is hereby incorporated by reference in its entirety. These are, for example, compounds of the general formula (D)
  • X 1 and X 2 are identical or different and denote an anionic ligand
  • R a and R b are the same or different, wherein R a and R b together with the carbon atom to which they are attached can form a cycle, and
  • R a and R b independently of one another represent hydrogen, in each case straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 5 -alkenyl, C 2 -C 5 -alkynyl, C 5 -C -cycloalkyl, C 6 -C 30 -aryl or silyl, where d-Cso-alkyl, C 2 -C 30 -alkenyl, C 2 -C 30 -alkynyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 30 -aryl or silyl radicals one or more or all of the hydrogen atoms independently of one another by an alkyl, Aryl, alkenyl, alkynyl, metallocenyl, halogen, nitro, nitroso, hydroxy, alkoxy, aryloxy, amino, amido, carboxyl, carbonyl, thio or / and sulfonyl group can
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formulas E.1, E.2, E.3, E.4 , E.5, E.6, E.7 and E.8 are identical or different and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, in each case straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 5 o-alkenyl, C 2 -C 5 o-alkynyl, C 5 -C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 3 o-aryl or silyl, where in the d-Cso-alkyl, d-dicarboxylic Alkenyl, d-do-alkynyl, Cs-Cs-cycloalkyl, C6-C3o-aryl or silyl radicals one or more of the hydrogen atoms independently by an alkyl, aryl, alkenyl
  • X is an anionic ligand
  • Y is a mono- to tridentate ligand containing a metal non-ionically bound to the ruthenium center
  • R a and R b are the same or different, wherein R a and R b together with the carbon atom to which they are attached can form a cycle, and
  • R a and R b independently of one another represent hydrogen, in each case straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 5 -alkenyl, C 2 -C 5 -alkynyl, C 5 -C -cycloalkyl, C 6 -C 30 -aryl or silyl, where Ci-Cso-alkyl, C2-Cso-alkenyl, C2-Cso-alkynyl, Cs-Cs-cycloalkyl, C6-C3o-aryl or silyl radicals one or more or all of
  • Hydrogen atoms independently of one another by an alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, metallocenyl, halogen, nitro, nitroso, hydroxyl, alkoxy, aryloxy, amino, amido, carboxyl, , Carbonyl, thio or / and sulfonyl group may be replaced,
  • L is an N-heterocyclic carbene of the general formulas E.1 to E.8,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formulas E.1, E.2, E.3, E.4 , E.5, E.6, E.7 and E.8 are identical or different and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, in each case straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl,
  • Carbonyl, thio or / and sulfonyl group may be replaced, wherein at least one of R 3 and R 4 is also a halogen, nitro, nitroso, alkoxy, aryloxy, amido, carboxyl, carbonyl, Thio, silyl or / and sulfonyl group can stand.
  • Suitable 5-fold coordinated metal complexes which have a carbene ligand and processes for their preparation are also described in WO 03/062253, which is incorporated herein by reference in its entirety. These are complexes containing a carbene ligand, a multidentate ligand, and at least one sterically hindered ligand.
  • Suitable Rutheniumalkylidenkomplexe and methods for their preparation are also z. As described in WO 2007/003135, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • Suitable Rutheniumalkylidenkomplexe and methods for their preparation are also z. As described in WO 2008/065187, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • NHC is an N-heterocyclic carbene
  • n 1 or 2;
  • X 1 represents a Ci-Ci8 mono- or polyhalogenated carboxylic acid or trifluoromethanesulfonate
  • X 2 denotes a C 1 -C 18 -mono- or polyhalogenated carboxylic acid, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate;
  • n 0, 1 or 2;
  • Ruthenium alkylidene complexes suitable as metathesis catalysts are also the so-called “Grubbs" catalysts of the first generation, eg of the formula
  • the catalyst used is preferably at least one ruthenium-alkylidene complex which is selected from dichloro (3-methyl-2-butenylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium (II), isopentenylidene (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene) - (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) dichloride, benzylidene bis (tricyclohexylphosphine) dichlorotruthenium, 1, 3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2 (imidazolidinylidene) dichloro (phenylmethylene) (tricyclohexylphosphine ) ruthenium, dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) - (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II), (1,3-bis- (2,4,6-tritri
  • step b) at least one ruthenium-alkylidene complex which is selected from the formula F, G or H as a homogeneous catalyst is used
  • a heterogeneous catalyst which comprises a compound of tungsten or of rhenium on an inorganic carrier material.
  • the compound of tungsten or rhenium is selected from WO3, Re2Ü7 and Ch ReOs.
  • the metathesis reaction mixture obtained in step b) contains the following components: i) at least one cyclic compound having at least eight carbon atoms and at least one keto group,
  • ii) optionally at least one product of the metathesis reaction other than i), especially cycloaliphatic olefins (unsaturated cyclic hydrocarbons)
  • the reaction mixture obtained in step b) is preferably subjected to a separation of the metathesis reaction before it is used further, specifically for its further use as a fragrance or to provide a fragrance.
  • the separation of the reaction mixture obtained in step b) comprises the separation of the transition metal catalyst used (component vi)). If a heterogeneous transition metal catalyst is used for the reaction in step b), then its separation z. B. by filtration or distillation. In the distillative removal of a heterogeneous transition metal catalyst are preferably in a conventional, known to the expert device all volatile components separated. The distillative removal of a heterogeneous transition metal catalyst preferably takes place under elevated temperature and / or under reduced pressure. If a homogeneous transition metal catalyst is used for the reaction in step b), its removal is carried out, for example, by By distillation, extraction, chromatography or a combination of at least two of these methods.
  • the separation of the reaction mixture obtained in step b) preferably comprises the removal of the solvent (component v)), preferably by distillation.
  • the metathesis reaction reaction mixture comprises at least one cyclic compound having at least 16 carbon atoms.
  • the metathesis reaction reaction mixture comprises at least one cyclic compound selected from compounds having 12 or 16 or 20 or 24 carbon atoms.
  • the reaction mixture of the metathesis reaction without transition metal catalyst and solvent to at least 5 wt .-%, preferably at least 15 wt .-%, of at least one of the compounds I to IV
  • the reaction mixture of the metathesis reaction in step c) is subjected to a separation to obtain at least one fraction which is attached to at least one of the compounds.
  • This separation is preferably carried out after the separation of the catalyst (vi) used and, if present, separation of the solvent (v) used. It is also conceivable that when using a homogeneous catalyst, this is not separated before the distillation, but remains in the bottom of the distillation.
  • reaction mixture which comprises at least one of the compounds I to IV as products of the metathesis reaction (i), if present further products of the metathesis reaction, unreacted starting materials (iii) and, if present, (iv) and optionally further undesired secondary components, subjected to separation according to customary methods known to the person skilled in the art.
  • the reaction mixture is preferably subjected to a distillative separation.
  • Suitable apparatus for distillative separation include distillation columns, such as tray columns, which may be equipped with bells, sieve plates, sieve trays, packings, random packings, valves, side draws, etc., evaporators, such as thin film evaporators, falling film evaporators, forced circulation evaporators, Sambay evaporators, etc. , and combinations of them.
  • the fraction depleted in at least one of the compounds I to IV is preferably recycled to the metathesis reaction in step b).
  • compositions according to the invention and the compositions obtainable by the process according to the invention are particularly advantageously suitable as fragrance or to provide a fragrance.
  • the compositions according to the invention can be diluted as desired for use as a fragrance with at least one solvent customary in this field of application. Examples which may be mentioned as suitable solvents are: ethanol, dipropylene glycol or its ethers, phthalates, propylene glycols, or carbonates of diols, preferably ethanol.
  • Water is also suitable as a solvent for diluting the perfume compositions according to the invention and can advantageously be used together with suitable emulsifiers.
  • a preferred embodiment of the fragrances according to the invention is characterized in that they comprise at least one compound which is selected from compounds of the formulas (I), (II), (III), (IV) or mixtures which have two, three or four of these Contain connections.
  • the odoriferous substances according to the invention Due to the structural and chemical similarity of the components, the odoriferous substances according to the invention have a high stability and durability and are distinguished by a pleasant musky odor.
  • the fragrances according to the invention are suitable for incorporation into cosmetic compositions as well as consumer and consumer goods or agents as described in more detail below.
  • a further aspect of the present invention therefore relates to cosmetic compositions, consumables or consumer goods, which comprise an organoleptically effective amount of the fragrances according to the invention, wherein the fragrances may be incorporated into or applied to said goods.
  • An organoleptically effective amount is to be understood, as in the context of the entire present invention, in particular an amount which, when used properly, is sufficient to produce a scent impression on the user or consumer, especially the impression of a pleasant musk odor.
  • cosmetic compositions all the usual cosmetic compositions are suitable. These are preferably perfume, toilet water, deodorants, soap, shower gel, bath gel, creams, lotions, sunscreens, compositions for cleaning and care of hair such as hair shampoo, conditioner, hair gel, hair fixative in the form of liquids or foams and other hair cleansers or conditioners, compositions for decorative use on the human body, such as cosmetic sticks, e.g. Lipsticks, lip balms, concealers, blushers, eyeshadow sticks, lip contour pens, eye contour pens, eyebrow pencils, correction pens, sun protection pens, anti-acne pens and similar products, as well as nail polishes and other nail care products.
  • the fragrances according to the invention are particularly suitable for use in perfumes, for. As Eau de Toilette, shower gels, bath gels and body deodorants.
  • consumer goods or consumer goods are: air-deodorants (air care), detergents or care products for textiles (especially detergents, fabric softeners), textile treatment agents such as ironing aids, cleaning agents, cleaning agents, care products for the treatment of surfaces, such as furniture, floors, kitchen equipment, glass and windows and screens, bleaching, toilet blocks, descaling agents, fertilizers, building materials, mold removers, disinfectants, car care products and the like.
  • air-deodorants air care
  • detergents or care products for textiles especially detergents, fabric softeners
  • textile treatment agents such as ironing aids, cleaning agents, cleaning agents, care products for the treatment of surfaces, such as furniture, floors, kitchen equipment, glass and windows and screens, bleaching, toilet blocks, descaling agents, fertilizers, building materials, mold removers, disinfectants, car care products and the like.
  • the metathesis products obtainable by the process according to the invention or
  • Fractions or substantially pure compounds thereof may also serve as valuable intermediates. They are suitable for further processing, eg. B. by hydrogenation, Baeyer-Villiger oxidation to macrocyclic lactones, synthetic building blocks of various specialty chemicals and fragrances, etc.
  • Mass selectivity is defined as the ratio in% of the mass of a product X present in the reaction product divided by the mass of the educt used.

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Description

Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ketone
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Verbindungen mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Ketogruppe, die nach diesem Verfahren erhaltenen cyclischen Verbindungen und deren Verwendung, insbesondere als Riechstoff oder zur Bereitstellung eines Riechstoffs. STAND DER TECHNIK
Es besteht ein Bedarf an effektiven Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen auf Basis mittlerer und speziell auf Basis großer Ringe, die wenigstens eine Ketogruppe aufweisen. Mittlere Ringe weisen in der Regel 8 bis 1 1 Kohlenstoffatome auf, ab 12 Kohlenstoffatomen spricht man von großen Ringen, und Verbindungen auf Basis großer Ringe werden auch als makrocyclische Verbindungen bezeichnet. Mak- rocyclische Ketone, Lactone und Epoxide sowie weitere funktionalisierte Makrocyclen sind in der Riechstoffindustrie begehrte Aromachemikalien. Wichtige Vertreter sind z. B. Muskon (1 ), (E/Z)-8-Cyclohexadecenon (2), Cyclohexadecanon (3) oder
9-Hexadecen-16-olid (4).
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Die bekannten Verfahren zur Herstellung cyclischer Ketone sind in der Regel mit einem erheblichen synthetischen Aufwand verbunden. So gibt A. S. Williams in Synthesis 1999, 10, 1707 - 1723, einen Überblick über die Synthese von makrocyclischen Mo- schusverbindungen. Danach erfolgt beispielsweise die Herstellung von Muskon (1 ) in einer mehrstufigen Synthese ausgehend von Cyclododecanon durch Ringerweiterung.
Die DE 101 42 032 A1 beschreibt die Herstellung von Cycloalkadienen aus Cycloalka- monoenen, Cyclopolyenen, acyclischen Polyenen oder deren Gemischen durch Metathesereaktion in Gegenwart eines Re207 y-Al203-Katalysators. Konkret ist die Herstellung von 1 ,9-Cyclohexadecadien aus Cycloocten beschrieben.
B. D. Mookherjee et al. beschreiben in J. Org. Chem. 36, 22 (1971 ), 3266 - 3270, die Synthese von racemischem Muskon und Cyclopentadecanon (Exalton) ausgehend von 1 ,9-Cyclohexadecadien. Die Synthese umfasst eine komplexe Reaktionssequenz, die unter Anderem einen Epoxidierungs- und einen Umlagerungsschritt umfasst.
Die EP 0322537 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Ketonen durch Isomerisierung von Epoxiden in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden.
Die US 5,936,100 beschreibt die Synthese von funktionalisierten Makrocyclen durch Ringschlussmetathese. So gelingt beispielsweise die Synthese von 9-Hexadecen-16- olid (D) durch Ringschlussmetathese von 10-Undecenylsäure-5-hexenylester. Das Eduktdien ist jedoch technisch nur schlecht verfügbar.
Paul R. Story und P. Busch beschreiben in "Modern methods for the synthesis of mak- rocyclic Compounds", Adv. Org. Chem. 1972, 8, 67 - 95, diverse Syntheserouten, unter Anderem durch Ringerweiterung, Ringverkleinerung, 1 ,2-Cycloaddition, etc. Die so genannte "Story-Synthese" umfasst dabei die Bildung und Zersetzung entsprechender Peroxide, was mit entsprechend hohem synthetischem und sicherheitstechnischem Aufwand verbunden ist. Die bekannten Verfahren zur Herstellung cyclischer Verbindungen mit wenigstens acht, speziell wenigstens 12 Ringkohlenstoffatomen sind entweder mehrstufige Synthesen oder gehen von technisch nur schwer verfügbaren Ausgangsmaterialien aus.
Cyclododecanon ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Lauryl- lactam, Dodecandicarbonsaure und daraus abgeleitete Polyamide. Zur Herstellung von Cyclododecanon kann 1 ,5,9-Cyclododecatrien einer Oxidation, speziell einer Oxidation mit N2O, unterzogen werden, wobei als Hauptprodukt Cyclododeca-4,8-dienon erhalten wird, das anschließend einer selektiven Hydrierung zu Cyclododecanon unterzogen wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der WO 2005/030690,
WO 2008/000754 und WO 2010/086314 beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ausgehend von Cyclododeca-4,8- dienon cyclische Verbindungen mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Ketogruppe einfach und effektiv durch Metathesereaktion hergestellt werden können. Dabei gelingt speziell die Herstellung eines Metatheseprodukts, das einen hohen Anteil an makrocyclischen Ketonen und Diketonen der Ringgrößen Ci6, C20, C24 und höheren Homologen mit jeweils vier zusätzlichen Kohlenstoffatomen aufweist. Dieses Metatheseprodukt eignet sich, gegebenenfalls nach einer Auftrennung in Fraktionen oder im Wesentlichen reine Verbindungen, als Riechstoff oder zur Bereitstellung eines Riechstoffs. Dieses Verfahren ist zudem besonders vorteilhaft, da Cyclododeca- 4,8-dienon technisch in großen Mengen als Zwischenprodukt der Herstellung von Cyc- lododecanon verfügbar ist. Zudem ist nur ein Syntheseschritt erforderlich, um ein Pro- dukt zu erhalten, das eine Vielzahl interessanter Verbindungen aufweisen kann. So können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metatheseprodukte oder Fraktionen oder im Wesentlichen reine Verbindungen daraus auch als wertvolle Zwischenprodukte dienen. Sie eignen sich für eine Weiterverarbeitung z. B. durch Hydrierung, Baeyer-Villiger Oxidation zu makrocyclischen Lactonen, Synthesebausteine diverser SpezialChemikalien und Riechstoffe, etc.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einer cyclischen Verbindung mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Ketogruppe, bei dem man a) ein Cyclododeca-4,8-dienon-haltiges Ausgangsmaterial bereitstellt, und b) das Ausgangsmaterial einer Olefin-Methathesereaktion in Gegenwart eines
Übergangsmetallkatalysators unterzieht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die wenigstens eine cyclische Verbindung mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Ketogruppe enthält und die nach dem zuvor und im Folgenden beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wenigstens einer cycli- schen Verbindung, die nach dem zuvor und im Folgenden beschriebenen Verfahren erhältlich ist, als Riechstoff oder zur Bereitstellung eines Riechstoffs. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kosmetische Zusammensetzung, ein Verbrauchs- oder Gebrauchsgut, das eine organoleptisch wirksame Menge wenigstens einer cyclischen Verbindung, die nach dem zuvor und im Folgenden beschriebenen Verfahren erhältlich ist, als Riechstoff enthält. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Schritt a)
In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann reines Cyclododeca-4,8-dienon oder ein technisch zur Verfügung stehendes Cyclododeca-4,8-dienon-haltiges Gemisch als Cyclododeca-4,8-dienon-haltiges Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
Bevorzugt wird zur Bereitstellung des Cyclododeca-4,8-dienon-haltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) eine 1 ,5,9-Cyclododecatrien-haltige Zusammensetzung eingesetzt und einer Oxidation unterzogen, wobei ein Oxidationsprodukt erhalten wird, das Cyclo- dodeca-4,8-dienon enthält.
1 ,5,9-Cyclododecatrien kann im Allgemeinen in Form jedes möglichen Isomers eingesetzt werden, beispielsweise eis, trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien, cis,cis,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien, all-trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien oder all-cis-1 ,5,9-Cyclododecatrien. In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch ein Isomerengemisch eingesetzt werden, das wenigstens zwei der zuvor genannten Isomere enthält.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte 1 ,5,9-Cyclododecatrien kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren zu seiner Herstellung erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das 1 ,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien hergestellt.
1 ,5,9-Cyclododecatrien kann beispielsweise durch Trimerisierung von reinem
1 ,3-Butadien hergestellt werden, wie dies beispielsweise in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", in Ullmann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, Seiten 1 bis 4, beschrieben ist. Im Rahmen dieses Verfahrens entstehen beispielsweise bei der Trimerisierung in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren cis,trans,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien, cis,cis,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien und all-trans-1 ,5,9-Cyclodo- decatrien, wie dies beispielsweise in H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien mittels titanhaltiger Katalysatoren" in Liebigs Ann. Chem. 681 (1965), Seiten 10 bis 20, beschrieben ist. Cyclododecatrien kann bei- spielsweise durch Trimerisierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung eines Titan- oder Nickelkatalysators hergestellt werden. Dies ist beispielsweise in der DE 1283836 beschrieben.
Ein bevorzugter Titan-Katalysator zur Trimerisierung von Butadien ist ein Titantetrach- lorid/Ethylaluminiumsesquichlorid-Katalysator, wie er z. B. in H. Weber et al., Liebigs Ann. Chem. 681 (1965), Seiten 10 bis 20, beschrieben ist.
Ein bevorzugter Nickel-Katalysator zur Trimerisierung von Butadien ist der in der DE 1283836 beschriebene bis-Cyclooctadienylnickel/Ethoxydiethylaluminium- Katalysator.
Das für die Trimerisierung eingesetzte Butadien weist bevorzugt einen über Gaschromatographie bestimmten Reinheitsgrad von mindestens 99,5 % auf. Insbesondere bevorzugt enthält das eingesetzte 1 ,3-Butadien im Rahmen der Nachweisgenauigkeit kein 1 ,2-Butadien und kein 2-Butin.
Die bei der Trimerisierung von Butadien erhaltenen Gemische weisen bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 96 Gew.-%, insbesondere mindestens 97 Gew.-% cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die 1 ,5,9-Cyclododecatrien-haltige Zusammensetzung einer Oxidation mit Distickstoffmonoxid unterzogen. Derartige Verfahren sind in der WO 2005/030690, WO 2008/000754 und WO 2010/086314 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Das Distickstoffmonoxid kann in reiner Form oder in Form eines Gasgemisches eingesetzt werden, das Distickstoffmonoxid enthält. Der Begriff "Gasgemisch" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, die sich bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur im gasförmigen Zustand befinden.
Zur Oxidation der 1 ,5,9-Cyclododecatrien-haltigen Zusammensetzung in Schritt a) kann das Distickstoffmonoxid oder das Distickstoffmonoxid-haltige Gasgemisch gas- förmig, in flüssiger Form, in überkritischer Form oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Oxidation der 1 ,5,9-Cyclododecatrien-haltigen Zusammensetzung in Schritt a) kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators erfolgen.
In einer speziellen Ausführung wird das Distickstoffmonoxid in Form eines Gasgemisches eingesetzt, das als Abgas eines anderen Verfahrens anfällt, wie z. B. in
WO 2006/032502, WO 2007/060160, WO 2008/071632, EP 08153953.8 und
EP 08153952.0 beschrieben. Es kann auch ein Gemisch verschiedener Abgase eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Distickstoffmonoxid in Form eines Gasgemisches eingesetzt, das als Abgas aus einer Adipinsäureanlage, einer Dodecandisäureanlage, einer Hydroxylaminanlage und/oder einer Salpetersäureanlage stammt. Gewünschten- falls kann das Distickstoffmonoxid enthaltende Gasgemisch vor seinem Einsatz zur Oxidation einer Reinigung und/oder Aufkonzentration der IS O-Gehalts unterzogen werden. Ein geeignetes Reinigungsverfahren umfasst beispielsweise die Absorption des Gasgemisches in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, die Desorption des Gasgemisches aus dem beladenen organischen Lösungsmittel oder dem belade- nen Wasser und das Einstellen des Gehalts an Stickoxiden NOx in dem Gasgemisch auf höchstens 0,01 bis 0,001 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in DE 10 2004 046 167.8 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Oxidation der 1 ,5,9-Cyclododecatrien-haltigen Zusammensetzung mit Distickstoff- monoxid in Schritt a) kann ohne den Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen. Gewünsch- tenfalls kann die Oxidation auch in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels erfolgen. Dabei sind im Wesentlichen alle gängigen Lösungsmittel geeignet, die weder eine C-C-Doppelbindung noch eine C-C-Dreifachbindung noch eine Aldehydgruppe aufweisen. Dazu zählen z. B. cyclische Alkane, beispielswei- se Cyclododecan oder Cyclododecanon oder gesättigte aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe.
Die Temperatur bei der Oxidation mit Distickstoffmonoxid liegt bevorzugt bei 140 bis 350 °C, besonders bevorzugt bei 180 bis 320 °C.
Der Druck bei der Oxidation mit Distickstoffmonoxid liegt bevorzugt höher als der Eigendruck des Edukt- bzw. Produktgemisches bei der gewählten Reaktionstemperatur oder den gewählten Reaktionstemperaturen. Der Druck liegt bevorzugt bei 1 bis 1000 bar, besonders bevorzugt bei 40 bis 325 bar und insbesondere bei 50 bis
200 bar.
Zur Oxidation mit Distickstoffmonoxid liegt das Molverhältnis von Distickstoffmonoxid zu 1 ,5,9-Cyclododecatrien im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 4, bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 0,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4.
Bei der Oxidation der 1 ,5,9-Cyclododecatrien-haltigen Zusammensetzung mit Distick- stoffmonoxid in Schritt a) wird ein Oxidationsprodukt erhalten, das folgende Komponenten enthält:
Cyclododeca-4,8-dienon,
gegebenenfalls nicht umgesetztes 1 ,5,9-Cyclododecatrien,
gegebenenfalls wenigstens eine acyclische Verbindung mit 12 Kohlenstoffato- men, die wenigstens eine Aldehydgruppe aufweist.
Das bei der Oxidation der 1 ,5,9-Cyclododecatrien-haltigen Zusammensetzung mit Distickstoffmonoxid in Schritt a) erhaltene Oxidationsprodukt kann einer Auftrennung unter Erhalt einer an Cyclododeca-4,8-dienon angereicherten Fraktion und einer an Cyclo- dodeca-4,8-dienon abgereicherten Fraktion unterzogen werden. Die Auftrennung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, bevorzugt destillativ. Ein Verfahren zur destillativen Auftrennung eines solchen Oxidationsprodukts ist ausführlich in der WO 2010/086314 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Im Allgemeinen resultiert bei der bevorzugten Oxidation von eis, trans,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid ein Cyclododeca-4,8-dienon-lsomeren- gemisch, das mindestens zwei der Isomere cis,trans-Cyclododeca-4,8-dienon, trans,cis-Cyclododeca-4,8-dienon und trans,trans-Cyclododeca-4,8-dienon enthält. Möglich ist jedoch auch der Einsatz von weiteren Isomerengemischen, wie sie z. B. nach anderen Oxidationsverfahren erhalten werden.
Schritt b)
Bevorzugt wird die Metathesereaktion in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 °C, besonders bevorzugt von 10 bis 150 °C, insbesondere von 20 bis 100 °C, durchgeführt.
Die Metathesereaktion kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase erfolgen. In einer speziellen Ausführungsform wird zur Metathesereaktion in Schritt b) zusätzlich zu Cyclododeca-4,8-dienon wenigstens eine weitere zur Teilnahme an der Metathesereaktion befähigte Verbindung eingesetzt.
Die weitere Verbindung ist im Allgemeinen ausgewählt unter von Cyclododeca-4,8- dienon verschiedenen cyclischen Verbindungen mit wenigstens einer C-C-Doppel- bindung. Bevorzugt weist die weitere Verbindung 1 , 2 oder 3 C-C-Doppelbindungen auf.
Die weitere Verbindung kann gewünschtenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweisen. Dann ist vorzugsweise die Kohlenstoffkette der weiteren Verbindung unterbrochen durch eine oder mehrere nichtbenachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRa-, -C(=0)-, -S(=0)- und/oder -S(=0)2-, wobei Ra vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. In einer speziellen Ausführungsform ist die Kohlenstoffkette der weiteren Verbindung unterbrochen durch eine oder mehrere nichtbenachbarte Ketogruppen. Besonders bevorzugt weist die weitere Verbindung zusätzlich zu wenigstens einer C-C-Doppelbindung keine weitere funktionelle Gruppe auf.
In einer möglichen Ausführungsform wird die Metathesereaktion in Schritt b) zusätzlich in Gegenwart wenigstens eines Cycloalkamonoens oder wenigstens eines Cycloalka- polyens durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Metathesereaktion in Gegenwart wenigstens eines cyclischen Oligobutadiens durchgeführt. In einer speziellen Ausfüh- rungsform wird zur Metathesereaktion in Schritt b) zusätzlich zu Cyclododeca-4,8- dienon wenigstens eine weitere zur Teilnahme an der Metathesereaktion befähigte Verbindung eingesetzt, die ausgewählt ist unter 1 ,4-Cyclooctadien, 1 ,4,8-Cyclodo- decatrien und Mischungen davon. In einer geeigneten Ausführung wird zur Metathesereaktion in Schritt b) ein Ausgangsmaterial eingesetzt, das zusätzlich zu Cyclododeca-4,8-dienon wenigstens eine weitere zur Teilnahme an der Metathesereaktion befähigte Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Cyclododeca-4,8-dienon und weiteren zur Teilnahme an der Metathesereaktion befähigten Verbindungen, ent- hält.
Speziell wird zur Metathesereaktion in Schritt b) ein Ausgangsmaterial eingesetzt, das wenigstens ein Cycloalkamonoen oder wenigstens ein Cycloalkapolyen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Cyclododeca-4,8-dienon und Cycloal- kamonoen oder Cycloalkapolyen, enthält.
Noch speziell wird zur Metathesereaktion in Schritt b) ein Ausgangsmaterial eingesetzt, das 1 ,4-Cyclooctadien und/oder 1 ,4,8-Cyclododecatrien in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Cyclododeca-4,8-dienon und 1 ,4-Cyclooctadien und/oder 1 ,4,8-Cyclododecatrien, enthält. Durch den Zusatz geeigneter, zur Teilnahme an der Metathesereaktion befähigter Verbindungen kann die Zusammensetzung des Produkts der Metathesereaktion gesteuert werden. So führt z. B. der Einsatz geeigneter cyclischer Oligobutadiene, wie 1 ,4-Cyclooctadien und/oder 1 ,4,8-Cyclododecatrien, zu einem höheren Anteil an Monoketonen im Produkt der Metathesereaktion.
Bevorzugt wird die Metathesereaktion in Schritt b) in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren mit Alkanolen und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Petrolether, Ligroin, Cyclo- pentan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Essigester und Mischungen davon. Es wurde gefunden, dass mit steigender Eduktkonzentration in dem zur Metathese eingesetzten Reaktionsgemisch zunehmend cyclische Verbindungen mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen gebildet werden. Diese sind für einen Einsatz des Produkts der Metathesereaktion als Riechstoff oder zur Bereitstellung eines Riechstoffs unerwünscht.
Bevorzugt werden zur Metathesereaktion in Schritt b) Cyclododeca-4,8-dienon und, falls vorhanden, davon verschiedene cyclische Verbindungen mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung, in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,01 bis 1 mol/L, besonders bevorzugt in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol/L, eingesetzt.
Als Metathesekatalysatoren eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Katalysatoren. Bevorzugt umfasst der in Schritt b) eingesetzte Metathesekatalysator mindes- tens ein Übergangsmetall der Gruppen 6., 7. oder 8. des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Mo, W, Re oder Ru.
Geeignete homogene Metathesekatalysatoren für den Einsatz in Schritt b) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens sind z. B. Salze oder Komplexe des Wolframs oder des Rheniums, z. B. WCI6 oder CH3Re(CO)5 oder Metall-Carben-Komplexe, die vorzugsweise auf Ruthenium oder Molybdän basieren. Die Katalysatoren auf Basis von Re, Mo oder W werden häufig in Kombination mit einem Co-Katalysator eingesetzt, z. B. einem metallorganischen Komplex eines Hauptgruppenelements, wie Aluminiumalkyle, Alu- miniumalkylchloride oder Zinkalkyle. Die Katalysatoren auf Basis von Re, Mo oder W werden weiterhin häufig in Kombination mit einem Aktivator eingesetzt, beispielsweise einer sauerstoffhaltigen Verbindung, wie Ethanol oder Diethylether.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) ein homogener Kataly- sator eingesetzt, der wenigstens einen Rutheniumalkylidenkomplex, vorzugsweise einen Rutheniumalkylidenkomplex, der zusätzlich wenigstens ein N-heterocyclisches Carben als Liganden aufweist, umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Alkyl steht vorzugsweise für Ci-C2o-Alkyl, insbesondere C1-C12- Alkyl und ganz besonders bevorzugt Ci-C6-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Substituierte Alkylgruppen können in Abhängigkeit von der Länge der Alkyl kette einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen.
Durch Aryl substituierte Alkylreste ("Arylalkyl" oder "Aralkyl") weisen wenigstens eine, wie nachfolgend definierte, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe auf. Jede
Arylgruppe weist vorzugsweise 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10, Kohlenstoffatome auf, und der Alkylteil in Aralkyl weist vorzugsweise 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Arylalkyl steht beispielsweise für Phenyl-Ci-Cio-alkyl, bevorzugt für Phenyl- Ci-C4-alkyl, z. B. für Benzyl, 1 -Phenethyl, 2-Phenethyl, 1 -Phenprop-1 -yl, 2-Phenprop- 1 -yl, 3-Phenprop-1 -yl, 1 -Phenbut-1 -yl, 2-Phenbut-1 -yl, 3-Phenbut-1 -yl, 4-Phenbut-1 -yl, 1 -Phenbut-2-yl, 2-Phenbut-2-yl, 3-Phenbut-2-yl, 4-Phenbut-2-yl, 1 -(Phenmeth)-eth-1 -yl, 1 -(Phenmethyl)-1 -(methyl)-eth-1 -yl oder 1 -(Phenmethyl)-1 -(methyl)-prop-1 -yl; vorzugsweise für Benzyl und 2-Phenethyl. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet "Cycloalkyl" einen cycloaliphatischen Rest mit vorzugsweise 3 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8, Kohlenstoffatomen. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cydohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit üblicherweise 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 14, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Aryl sind insbesondere Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, etc., und speziell Phenyl oder Naphthyl.
Substituierte Aryle können in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe ihrer Ringsysteme einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl. Dabei können die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylsubstituenten am Aryl ihrerseits unsubstituiert oder substituiert sein. Auf die zuvor für diese Gruppen genannten Substituenten wird Bezug genommen. Ein Beispiel für substituiertes Aryl ist substituiertes Phenyl, das im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt.
Substituiertes Aryl steht vorzugsweise für durch wenigstens eine Alkylgruppe substituiertes Aryl ("Alkyl aryl"). Jede Alkylgruppe weist üblicherweise 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12, Kohlenstoffatome, und der Arylteil in Alkaryl weist 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10, Kohlenstoffatome auf. Alkylarylgruppen können in Abhängigkeit von der Größe des aromatischen Ringsystems einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr als 9) Alkylsubstituenten aufweisen. Die Alkylsubstituenten können unsubstituiert oder substituiert sein. Auf die vorherigen Angaben zu unsubstituiertem und substituiertem Alkyl wird diesbezüglich Bezug genommen. In einer bevorzugten Ausführung weisen die Alkylarylgruppen ausschließlich unsubstituierte Alkylsubstituenten auf. Alkylaryl steht vorzugsweise für Phenyl, das 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen trägt.
Der Ausdruck "Heteroaryl" (Hetaryl) umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen. Diese weisen zusätzlich zu den Ringkohlenstoffatomen 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Ringheteroatome auf. Die Hete- roatome sind vorzugsweise ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, und Schwefel. Die Hetarylgruppen weisen vorzugsweise 5 bis 18, z. B. 5, 6, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13 oder 14, Ringatome auf. Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5- oder 6 Ringatomen. In den Hetero- cycloalkylgruppen sind gegenüber den entsprechenden Cycloalkylgruppen 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen ersetzt. Die Heteroatome oder heteroatomhaltigen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter -O-, -S-, -NRC-, -C(=0)-, -S(=0)- und/oder -S(=0)2-. Rc steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl. Beispiele für Heterocycloalkylgruppen sind insbesondere Pyrrolidinyl, Piperidinyl,
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidi- nyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Dihydrothien-2-yl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuran-2-yl, Tetra hydropyranyl,
1 ,2-Oxazolin-5-yl, 1 ,3-Oxazolin-2-yl und Dioxanyl. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei der Ruthenium-Carben- Komplex eine Verbindung d
(Xi)(X2)(
Figure imgf000013_0001
worin gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen anionischen Lig anden stehen, gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen neutralen Elekt- ronendonorliganden stehen, gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder einen Ci-C4o-kohlenstoffhaltigen Rest bedeuten, oder zwei oder mehrere der Liganden oder Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus X1, X2, L1, L2, L3 R1 und R2 miteinander verbunden sind und ein monocyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden,
0 oder 1 ist und
0, 1 oder 2 ist.
X1, X2 können gleich oder verschieden sein. Insbesondere sind X1 und X2 gleich. Bevorzugt sind X1 und X2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Halogen, Pseudoha- logen, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkyloxy, Aryl oder Aryloxy. Insbesondere sind X1 und X2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Thiocyano, Methyl, Ethyl, Phenyl, Phenyloxy, Methyloxy oder Ethyloxy. Besonders bevorzugt stehen X1 und X2 beide für Chlor.
L1, L2, L3 können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für einen neutralen Elektronendonorliganden. Bevorzugte neutrale Elektronendonorliganden werden in WO 2010/021740, Seite 16, Absatz 0070, und Seite 17, Absatz 0075, beschrieben, wobei das zitierte Dokument in die vorliegende Offenbarung vollumfänglich einbezogen ist. Besonders bevorzugte neutrale Elektronendonorliganden sind mit zwei Atomen der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere mit zwei Stickstoffatomen stabilisierte Carbene (so genannte Arduengo-Carbene), sowie Ether, Thio- ether, Amine oder stickstoffhaltige Heterocyclen, insbesondere Pyridin oder Pyridinde- rivate.
R1, R2 können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Wasserstoff oder einen Ci-C4o-kohlenstoffhaltigen Rest, wie beispielsweise Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl, C6-C4o-Aryl, C7-C4o-Alkylaryl, C7-C4o-Arylalkyl, C5-C4o-Hetaryl, C5-C20- Heterocycloalkyl oder einen Silylrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen. Dabei kann der kohlenstoffhaltige Rest weitere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus F, Cl, Br, I, N, P, O und S enthalten und/oder kann mit funktionellen Gruppen substituiert sein kann.
Zwei oder mehrere der Liganden oder Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus X1, X2, L1, L2, L3 R1 und R2 können auch miteinander verbunden sein und ein mo- nocyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden. Bevorzugt ist genau einer der Reste L1, L2 oder L3 mit genau einem der Reste R1 oder R2 miteinander verbunden, und diese bilden zusammen ein monocyclisches oder polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt steht n für 0. Bevorzugt steht m für 0.
In einer geeigneten Ausführungsform steht n für 0 und sind L1 und L2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Phosphin, sulfoniertem Phosphin, Phosphit, Phosphinit, Phosphonit, Arsin, Stibin, Ether, Amin, Amid, Imin, Sulfoxid, Carboxyl, Nitrosyl, Pyridin, substituiertes Pyridin, Imidazol, substituiertes Imidazol, Pyrazin und Thioether. Insbesondere steht n für 0 und sind L1 und L2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Pyridin oder Pyridinderivaten. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird besonders bevorzugt ein Ruthenium- Carben-Komplex der Formel (A) eingesetzt, in dem der neutrale Elektronendonorligand L1 ein Carben der Formel (B) darstellt,
Figure imgf000015_0001
worin
X, Y gleich oder verschieden sein können, bevorzugt gleich, und jeweils ein Hete- roatom, ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus N, O, S und P, bevorzugt N, bedeuten, p gleich 0 ist, wenn X gleich O oder S ist, und p gleich 1 ist, wenn X gleich N oder P ist, gleich 0 ist, wenn Y gleich O oder S ist, und p gleich 1 ist, wenn Y gleich N oder P ist,
Q2, Q3, Q4 unabhängig voneinander jeweils eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, wobei zusätzlich zwei oder mehrere Substi- tuenten an benachbarten Atomen innerhalb von Q1, Q2, Q3 und/oder Q4 miteinander verbunden sein können, um eine zusätzliche monocyclische oder poly- cyclische Struktur zu bilden, w, x, y, z unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, und
R3, R3A, R4, und R4A gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen Ci-C4o-kohlenstoffhaltiger Rest bedeuten.
R3, R3A; R4, und R4A können gleich oder verschieden sein und bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen Ci-C4o-kohlenstoffhaltigen Rest, wie beispielsweise Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkinyl, C5-C4o-Aryl, C7-C4o-Alkylaryl, C7-C4o-Arylalkyl, C2-C4o-heteroaromatischer Rest, gesättigter C3-C2o-heterocyclische Rest oder Silylrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei der kohlenstoffhaltige Rest weitere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus F, Cl, Br, I, N, P, O und S enthalten kann und/oder mit funktionellen Gruppen substituiert sein kann. In den Carbenen der Formel (B) stehen w, x, y und z vorzugsweise alle für 0.
Q1, Q2, Q3, Q4 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweibindige heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte und zugleich heteroatomhaltige zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe oder -(CO)-.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ganz besonders bevorzugt ein Ruthenium- Carben-Komplex der Formel (A) eingesetzt, in dem der neutrale Elektronendonorligand L1 ein Carben der Formel (B) darstellt, worin m gleich 0 ist, w, x, y, z jeweils gleich 0 sind, p, q jeweils gleich 1 sind,
X, Y gleich N bedeuten, und
R3A und R4A miteinander verbunden sind und zusammen eine zweibindige organische
Gruppe Q mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bilden.
Ein ganz besonders bevorzugter Ruthenium-Carben-Komplex ist die Verbindung der allgemeinen Formel (C)
Figure imgf000016_0001
worin X1, X2, L2, L3, R1, R2, R3, R4 und n die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und
Q für eine zweibindige organische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht.
In dem Ruthenium-Carben-Komplex der Formel (C) ist der neutrale Elektronendonor- ligand L2 bevorzugt Phosphit, Phosphinit, Arsan, Stiban, Ether, Amin, Amid, Imin, Sul- foxid, Carboxylat, Nitrosyl, Pyridin, substituiertes Pyridin, Imidazol, substituiertes Imidazol, Pyrazin, Thioether oder Pyrrolidon. Q ist beispielsweise eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweibindige heteroatomhaltige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte und zugleich heteroatomhaltige zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe.
In dem Ruthenium-Carben-Komplex der Formel (C) können beliebige Kombinationen aus zwei oder mehreren der Gruppen X1, X2, L2, L3, R1 R2, R3 und R4 miteinander verbunden sein und cyclische Strukturen bilden.
Als Metathese-Katalysatoren geeignete Rutheniumalkylidenkomplexe sind weiterhin die "Grubbs' -Katalysatoren der zweiten Generation, wie sie zum Beispiel in R. H. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol. 1 , S. 128, Wiley-VCH, 2003 offenbart sind. Bei diesen "Grubbs' -Katalysatoren der zweiten Generation handelt es sich um Katalysato- ren, die N-heterocyclische Carbenliganden neben oder anstelle der Phosphanliganden tragen. Ein Beispiel für einen geeigneten "Grubbs'-Katalysator der zweiten Generation ist
Figure imgf000017_0001
Cy = Cyclohexyl,
Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl.
Derartige Katalysatoren sind auch in der US 6,759,537 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Als Metathese-Katalysatoren geeignete Rutheniumalkylidenkomplexe sind weiterhin die "Hoveyda-Grubbs' -Katal satoren
Figure imgf000017_0002
Derartige Katalysatoren sind auch in der US 6,921 ,735 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Metallkomplexe, die einen Carbenliganden aufweisen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind auch in der WO 99/00396 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Rutheniumalkylidenkomplexe, die ein N-heterocyclisches Carben als Ligan- den aufweisen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind auch in der WO 99/51344 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen der allgemeinen Formel (D)
Figure imgf000018_0001
(D)
worin
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und einen anionischen Ligand bedeuten,
X3 und X4 gleich oder verschieden sind und für eine chemische Bindung stehen oder ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRd-, -C(=0)-, -S(=0)- und/oder -S(=0)2-, wobei Rd für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
Ra und Rb gleich oder verschieden sind, wobei Ra und Rb auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclus ausbilden können, und
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils geradkettiges oder verzweigtes d-Cso-Alkyl, C2-Cso-Alkenyl, C2-Cso-Alkinyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, C6-C30- Aryl oder Silyl stehen, wobei in den d-Cso-Alkyl-, C2-Cso-Alkenyl-, C2-Cso-Alkinyl-, Cs-Cs-Cycloalkyl-, C6-C3o-Aryl- oder Silylresten eines oder mehrere oder alle der Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Al- kinyl-, Metallocenyl-, Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Ami- no-, Amido-, Carboxyl-, Carbonyl-, Thio- oder/und Sulfonylgruppe ersetzt sein können, L1 ein N-heterocyclisches Carben der allgemeinen Formeln E.1 bis E.8 ist und L2 ein neutraler Elektronendonor ist, insbesondere ein N-heterocyclisches Carben der allgemeinen Formeln E.1 bis E.4 oder ein Amin, Imin, Phosphan, Phosphit, Stibin, Arsin, Carbonylverbindung, Carboxylverbindung, Nitril, Alkohol, Ether, Thiol oder Thioether,
Figure imgf000019_0001
(E.1 ) (E.2) (E.3) (E.4)
Figure imgf000019_0002
(E.5) (E.6) (E.7) (E.8) wobei R1, R2, R3 und R4 in den Formeln E.1 , E.2, E.3, E.4, E.5, E.6, E.7 und E.8 gleich oder voneinander verschieden sind und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils geradkettiges oder verzweigtes d-Cso-Alkyl, C2-C5o-Alkenyl, C2-C5o-Alkinyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C3o-Aryl oder Silyl stehen, wobei in den d-Cso-Alkyl-, d-do-Alkenyl-, d-do-Alkinyl-, Cs-Cs-Cycloalkyl-, C6- C3o-Aryl- oder Silylresten eines oder mehrere der Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Metallocenyl-, Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Amido-, Carboxyl-, Car- bonyl-, Thio- oder/und Sulfonylgruppe ersetzt sein können, wobei wenigstens einer der Reste R3 und R4 auch für eine Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido-, Carboxyl-, Carbonyl-, Thio- Silyl- oder/und Sulfonylgruppe stehen kann. Geeignete Rutheniumalkylidenkomplexe, die ein N-heterocyclisches Carben als Liganden aufweisen und Verfahren zur ihrer Herstellung sind auch in der EP 1 022 282 A2 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (E)
Figure imgf000020_0001
(E)
worin X ein anionischer Ligand ist,
X3 und X4 gleich oder verschieden sind und für eine chemische Bindung stehen oder ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRd-, -C(=0)-, -S(=0)- und/oder -S(=0)2-, wobei Rd für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht,
Y ein ein- bis dreizahniger Ligand ist, der ein Metall enthält und nicht-ionisch an das Rutheniumzentrum gebunden ist,
Ra und Rb gleich oder verschieden sind, wobei Ra und Rb auch gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclus ausbilden können, und
Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils geradkettiges oder verzweigtes d-Cso-Alkyl, C2-Cso-Alkenyl, C2-Cso-Alkinyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, C6-C30- Aryl oder Silyl stehen, wobei in den C-i-Cso-Alkyl-, C2-Cso-Alkenyl-, C2-Cso-Alkinyl-, Cs-Cs-Cycloalkyl-, C6-C3o-Aryl- oder Silylresten eines oder mehrere oder alle der
Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Al- kinyl-, Metallocenyl-, Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Ami- no-, Amido-, Carboxyl-, Carbonyl-, Thio- oder/und Sulfonylgruppe ersetzt sein können,
L ein N-heterocyclisches Carben der allgemeinen Formeln E.1 bis E.8 ist,
Figure imgf000020_0002
(E.1 ) (E.2) (E.3) (E.4)
Figure imgf000021_0001
(E.5) (E.6) (E.7) (E.8) wobei R1, R2, R3 und R4 in den Formeln E.1 , E.2, E.3, E.4, E.5, E.6, E.7 und E.8 gleich oder voneinander verschieden sind und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, jeweils geradkettiges oder verzweigtes d-Cso-Alkyl,
C2-C5o-Alkenyl, C2-C5o-Alkinyl, C5-C8-Cycloalkyl, C6-C3o-Aryl oder Silyl stehen, wobei in den d-Cso-Alkyl-, d-do-Alkenyl-, d-do-Alkinyl-, Cs-Cs-Cycloalkyl-, C6-C3o-Aryl- oder Silylresten eines oder mehrere der Wasserstoffatome unabhängig voneinander durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Metallocenyl-, Ha- logen-, Nitro-, Nitroso-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Amido-, Carboxyl-,
Carbonyl-, Thio- oder/und Sulfonylgruppe ersetzt sein können, wobei wenigstens einer der Reste R3 und R4 auch für eine Halogen-, Nitro-, Nitroso-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido-, Carboxyl-, Carbonyl-, Thio-, Silyl- oder/und Sul- fonylgruppe stehen kann.
Geeignete 5-fach koordinierte Metallkomplexe, die einen Carbenliganden aufweisen und Verfahren zur ihrer Herstellung sind auch in der WO 03/062253 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei handelt es sich um Komplexe, die einen Carbenliganden, einen multidentaten Liganden und wenigstens einen Liganden mit starker sterischer Hinderung aufweisen.
Geeignete Rutheniumalkylidenkomplexe und Verfahren zur ihrer Herstellung sind auch z. B. in der WO 2007/003135 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Rutheniumalkylidenkomplexe und Verfahren zur ihrer Herstellung sind auch z. B. in der WO 2008/065187 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die WO 2009/097955, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird, beschreibt photoaktivierbare, latente Katalysatoren der allgemeinen Formel
Ru(NHC)n(X1)m(L)0P+ + ((X2)-)p wobei
NHC ein N-heterocyclisches Carben,
n = 1 oder 2 ist;
X1 eine Ci-Ci8-mono- oder polyhalogenierte Carbonsäure- oder Trifluormethansulfonat bedeutet;
X2 eine Ci-Ci8-mono- oder polyhalogenierte Carbonsäure, Trifluormethansulfonat, Tet- rafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluroantimonat bedeutet;
m = 0, 1 oder 2 ist;
L = ein C4-Ci8-Carbonsäurenitril oder ein C4-Ci8-Carbonsäuredi- oder -trinitril bedeutet; o = 6 - n - m oder 5 - n - m ist und
p = 2 - m ist.
Als Metathese-Katalysatoren geeignete Rutheniumalkylidenkomplexe sind auch die so genannten "Grubbs' -Katalysatoren der ersten Generation, z. B. der Formel
Figure imgf000022_0001
Cy = Cyclohexyl. Derartige Katalysatoren sind auch in der US 5,969,170 und US 6,1 1 1 ,121 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Bevorzugt wird in Schritt b) als Katalysator wenigstens ein Rutheniumalkylidenkomplex eingesetzt, der ausgewählt ist unter Dichloro(3-methyl-2-butenyliden)bis(tricyclopentyl- phosphin)ruthenium(ll), lsopentenyliden(1 ,3-dimesitylimidazolidin-2-yliden)-(tricyclo- hexylphosphin)ruthenium(ll)dichlorid, Benzyliden-bis(tricyclohexylphosphin)dichloro- ruthenium, 1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2(imidazolidinyliden)dichloro(phenyl- methylen)(tricyclohexylphosphin)ruthenium, Dichloro(o-isopropoxyphenylmethylen)- (tricyclohexylphosphin)ruthenium(ll), (1 ,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazoli- dinyliden)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylen)ruthenium, 1 ,3-Bis-(2-methylphenyl)-2- imidazolidinyliden]dichloro(phenylmethylen)(tricyclohexylphosphin)ruthenium(ll), Dichloro[1 ,3-bis(2-methylphenyl)-2-imidazolidinyliden](2-isopropoxyphenylmethylen)- ruthenium(ll), Dichloro[1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden][3-(2-pyri- dinyl)propyliden]ruthenium(ll), Dichloro[1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidin- yliden](benzyliden)bis(3-brompyridin)ruthenium(ll), [1 ,3-Bis(2,6-di-i-propylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-yliden]-[2-isopropoxy-5-(trifluoroacetamido)phenyl]methylen- ruthenium(ll)dichlorid, Bis(tricyclohexylphosphin)-3-phenyl-1 H-inden-1 -yliden- ruthenium(ll)dichlorid, Bis(tricyclohexylphosphin)[(phenylthio)methylen]ruthenium(ll)- dichlorid, Bis(tricyclohexylphosphin)[(phenylthio)methylen]ruthenium(ll)dichlorid, 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden[2-(isopropoxy)-5-(N,N- dimethylaminosulfonyl)phenyl]methylen ruthenium(ll)dichlorid, 1 ,3-Bis(2,4,6-trimethyl- phenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden[2-(isopropoxy)-5-(N,N-dimethylaminosulfonyl)- phenyl]methylen-ruthenium(ll)dichlorid, [1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazoli- dinyliden]-[2-[[(4-methylphenyl)imino]methyl]-4-nitrophenolyl]-[3-phenyl-1 H-inden-1 - yliden]ruthenium(ll)chlorid; [1 ,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden]-[2-[[(2- methylphenyl)imino]methyl]phenolyl]-[3-phenyl-1 H-inden-1 -yliden]ruthenium(ll)chlorid, 3-Phenyl-1 H-inden-1 -yliden[bis(isobutylpropan)]ruthenium(ll)dichlorid, {[2-(isopropoxy)- 5-(N,N-dimethylaminosulfonyl)phenyl]methylen}(tricyclohexylphosphin)ruthenium dichlorid, Tricyclohexylphosphin [1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2- yliden][(phenylthio)methylen]ruthenium(ll)dichlorid, Tricyclohexylphosphin[1 ,3-bis- (2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden][3-phenyl-1 H-inden-1 -yliden]ruthenium(ll)- dichlorid, Tricyclohexylphosphin[1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden][2- thienylmethylen]ruthenium(ll)dichlorid, Tricyclohexylphosphin[2,4-dihydro-2,4,5- triphenyl-3H-1 ,2,4-triazol-3-yliden][2-thienylmethylen]ruthenium(ll)dichlorid, Tricyclohexylphosphin^, 5-dimethyl-1 ,3-bis(2, 4, 6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden][2-thienyl- methylen]ruthenium(ll)dichlorid, Tricyclohexylphosphin[3-phenyl-1 H-inden-1 -yliden]- [1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden]ruthenium(ll)dichlorid, Trif- luoroacetato[4,5-dihydro-1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden]tetra(2,2- dimethylpropannitnl)ruthenium(ll)trifluoroacetat, Tri(isopropoxy)phosphin(3-phenyl-1 H- inden-1 -yliden)[1 ,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden]ruthe- nium(ll)dichlorid oder Tricyclohexylphosphin[3-phenyl-1 H-inden-1 -yliden[1 ,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden]ruthenium(ll)dichlorid.
In einer speziellen Ausführungsform wird in Schritt b) als homogener Katalysator we nigstens ein Rutheniumalkylidenkomplex eingesetzt, der ausgewählt ist unter Kompl xen der Formel F, G oder H
Figure imgf000023_0001
Cy = Cyclohexyl
Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl. Katalysatoren, die ein Indenyliden-Carben (F) enthalten, sowie deren Herstellung werden in WO 2010/037550 beschrieben. Katalysatoren auf Basis der phosphithaltigen Strukturen (G) sind in der WO 201 1/1 17571 ausführlich beschrieben. Eine detaillierte Beschreibung für die Verbindungen der allgemeinen Formel (H) finden sich in der
WO 99/00396. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) ein heterogener Kata- lysator eingesetzt, der eine Verbindung des Wolframs oder des Rheniums auf einem anorganischen Trägermaterial umfasst. Vorzugsweise ist die Verbindung des Wolframs oder des Rheniums ausgewählt unter WO3, Re2Ü7 und Ch ReOs.
Schritt c)
Das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgemisch der Metathesereaktion enthält die folgenden Komponenten: i) wenigstens eine cyclische Verbindung mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Ketogruppe,
ii) gegebenenfalls wenigstens ein von i) verschiedenes Produkt der Metathesereaktion, speziell cycloaliphatische Olefine (ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe)
iii) nicht umgesetztes Cyclododeca-4,8-dienon,
iv) gegebenenfalls wenigstens eine nicht umgesetzte von Cyclododeca-4,8-dienon verschiedene cyclische oder acyclische Verbindung mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung,
v) falls vorhanden, das eingesetzte Lösungsmittel,
vi) den Übergangsmetallkatalysator.
Bevorzugt wird das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgemisch der Metathesereaktion vor seiner weiteren Verwendung, speziell seiner weiteren Verwendung als Riechstoff oder zur Bereitstellung eines Riechstoffs, einer Auftrennung unterzogen. Bevorzugt umfasst die Auftrennung des in Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemischs die Abtrennung des eingesetzten Übergangsmetallkatalysators (Komponente vi)). Wird zur Umsetzung in Schritt b) ein heterogener Übergangsmetallkatalysator eingesetzt, so erfolgt dessen Abtrennung z. B. durch Filtration oder Destillation. Bei der destillativen Abtrennung eines heterogenen Übergangsmetallkatalysators werden vorzugsweise in einer dafür üblichen, dem Fachmann bekannten Vorrichtung alle flüchtigen Komponenten abgetrennt. Bevorzugt erfolgt die destillative Abtrennung eines heterogenen Übergangsmetallkatalysators unter erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck. Wird zur Umsetzung in Schritt b) ein homogener Übergangsmetallkatalysator einge- setzt, so erfolgt dessen Abtrennung z. B. durch Destillation, Extraktion, Chromatographie oder einer Kombination aus wenigstens zwei dieser Verfahren.
Sofern zur Metathesereaktion in Schritt b) ein Lösungsmittel eingesetzt wird, umfasst die Auftrennung des in Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemischs bevorzugt die Abtren- nung des Lösungsmittels (Komponente v)), vorzugsweise durch Destillation.
Durch Abtrennung des eingesetzten Katalysators (vi) und, falls vorhanden, Abtrennung des eingesetzten Lösungsmittels (v), erhält man ein Reaktionsgemisch, das die Produkte der Metathesereaktion (Komponente (i) und, falls vorhanden, (ii)), die nicht um- gesetzten Edukte (Komponente (iii) und, falls vorhanden, (iv)) und gegebenenfalls noch weitere unerwünschte Nebenkomponenten (Verunreinigungen) enthält.
Vorzugsweise umfasst das Reaktionsgemisch der Metathesereaktion wenigstens eine cyclische Verbindung, die wenigstens 16 Kohlenstoffatome aufweist.
Vorzugsweise umfasst das Reaktionsgemisch der Metathesereaktion wenigstens eine cyclische Verbindung, die ausgewählt ist unter Verbindungen mit 12 oder 16 oder 20 oder 24 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise besteht das Reaktionsgemisch der Metathesereaktion ohne Übergangsmetallkatalysator und Lösungsmittel zu wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 15 Gew.-%, aus wenigstens einer der Verbindungen I bis IV
Figure imgf000025_0001
Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch der Metathesereaktion in Schritt c) einer Auftrennung unter Erhalt wenigstens einer Fraktion, die an wenigstens einer der Verbin-
Figure imgf000026_0001
unterzogen. Diese Auftrennung erfolgt vorzugsweise im Anschluss an die Abtrennung des eingesetzten Katalysators (vi) und, falls vorhanden, Abtrennung des eingesetzten Lösungsmittels (v). Denkbar ist auch, dass bei Einsatz eines homogenen Katalysators dieser nicht vor der Destillation abgetrennt wird, sondern im Sumpf der Destillation verbleibt.
Bevorzugt wird ein Reaktionsgemisch, das wenigstens eine der Verbindungen I bis IV als Produkte der Metathesereaktion (i), falls vorhanden weitere Produkte der Metathesereaktion, nicht umgesetzte Edukte (iii) und, falls vorhanden, (iv) und gegebenenfalls noch weitere unerwünschte Nebenkomponenten enthält, einer Auftrennung nach übli- chen, dem Fachmann bekannten Verfahren unterzogen. Bevorzugt wird das Reaktionsgemisch einer destillativen Auftrennung unterzogen. Geeignete Vorrichtungen zur destillativen Auftrennung umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glocken, Siebplatten, Siebböden, Packungen, Füllkörpern, Ventilen, Seitenabzügen, etc. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmver- dampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay- Verdampfer, etc., und Kombinationen davon.
Bevorzugt wird die an wenigstens einer der Verbindungen I bis IV abgereicherte Fraktion in die Metathesereaktion in Schritt b) zurückgeführt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen eignen sich besonders vorteilhaft als Riechstoff oder zur Bereitstellung eines Riechstoffs. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für den Einsatz als Riechstoff mit wenigstens einem auf diesem Anwendungsgebiet üblichen Lösemittel beliebig verdünnt werden. Beispielhaft seien als geeignete Lösemittel genannt: Ethanol, Dipropy- lenglycol oder dessen Ether, Phthalate, Propylenglykole, oder Carbonate von Diolen, bevorzugt Ethanol. Auch Wasser ist als Lösemittel zur Verdünnung der erfindungsgemäßen Duftstoffkompositionen geeignet und kann vorteilhaft zusammen mit geeigneten Emulgatoren eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Riechstoffe zeichnet sich dadurch aus, dass sie wenigstens eine Verbindung enthalten, die ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV) oder Gemischen, die zwei, drei oder vier dieser Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Riechstoffe weisen auf Grund der strukturellen und chemischen Ähnlichkeit der Komponenten eine hohe Stabilität und Haltbarkeit auf, zeichnen sich durch einen angenehmen moschusartigen Geruch aus. Die erfindungsgemäßen Riechstoffe eigenen sich zur Einarbeitung in kosmetische Zusammensetzungen sowie Gebrauchs- und Verbrauchsgüter bzw. Mittel wie sie im Folgenden näher beschrieben sind. Ein weiterer Aspekt der vorliegende Erfindung betrifft daher kosmetische Zusammensetzungen, Verbrauchs- oder Gebrauchsgüter, die eine organoleptisch wirksame Menge der erfindungsgemäßen Riechstoffe umfassen, wobei die Riechstoffe in die genannten Güter eingearbeitet oder auch auf solche aufgebracht sein können. Unter einer organoleptisch wirksamen Menge ist dabei wie im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung insbesondere eine solche Menge zu verstehen, die bei sachgemäßer Anwendung ausreicht, beim Anwender bzw. Verbraucher einen Dufteindruck, speziell den Eindruck eines angenehmen Moschusgeruchs, hervorzuru- fen.
Als kosmetische Zusammensetzungen sind alle üblichen kosmetischen Zusammensetzungen geeignet. Dabei handelt es sich bevorzugt um Parfüm, Eau de Toilette, Deodorants, Seife, Duschgel, Badegel, Cremes, Lotions, Sonnenschutzmittel, Zusammenset- zungen zur Reinigung und Pflege der Haare wie Haarshampoo, Spülung, Haargel, Haarfestiger in Form von Flüssigkeiten oder Schäumen und weitere Reinigungs- oder Pflegemittel für die Haare, Zusammensetzungen zur dekorativen Anwendung am menschlichen Körper, wie kosmetische Stifte, z. B. Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Abdeckstifte (Concealer), Wangenrouge (Blusher), Lidschattenstifte, Lippenkonturen- stifte, Augenkonturenstifte, Augenbrauenstifte, Korrekturstifte, Sonnenschutzstifte, Anti- Akne-Stifte und vergleichbare Produkte sowie Nagellacke und weitere Produkte zur Nagelpflege. Die erfindungsgemäßen Riechstoffe eignen sich für speziell einen Einsatz in Parfüms, z. B. als Eau de Toilette, Duschgele, Badegele und Körperdeodorants.
Sie eignen sich weiterhin zur Aromatisierung von Verbrauchs- oder Gebrauchsgütern, in die sie eingearbeitet bzw. auf die sie aufgebracht werden und ihnen dadurch einen angenehmen moschusartigen Duft verleihen. Beispiele für Verbrauchs- oder Gebrauchsgüter sind: Raumluftdeodorants (Air Care), Reinigungsmittel oder Pflegemittel für Textilien (speziell Waschmittel, Weichspüler), Textilbehandlungsmittel wie beispielsweise Bügelhilfsmittel, Putzmittel, Reinigungsmittel, Pflegemittel zur Behandlung von Oberflächen, beispielsweise von Möbeln, Fußböden, Kücheneinrichtungen, Glasscheiben und Fenstern sowie Bildschirmen, Bleichen, Toilettensteine, Entkalkungsmit- tel, Düngemittel, Baustoffe, Schimmelentferner, Desinfektionsmittel, Produkte für die Auto- bzw. Fahrzeugpflege und dergleichen mehr. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Metatheseprodukte oder
Fraktionen oder im Wesentlichen reine Verbindungen daraus können auch als wertvolle Zwischenprodukte dienen. Sie eignen sich für eine Weiterverarbeitung, z. B. durch Hydrierung, Baeyer-Villiger Oxidation zu makrocyclischen Lactonen, Synthesebausteine diverser SpezialChemikalien und Riechstoffe, etc.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
GC-Analytik:
Gerät: HP 5890 Series II
Säule: HP5 15m x 0,32 μηι
Detektor: Fl D-Detektor
Injektion: 0,5 μΙ_
Temperaturprogramm:
bei 60 °C 5 min isotherm,
mit 10 °C/min aufheizen auf 300 °C,
15 min isotherm,
mit 10 °C/min aufheizen auf 320 °C,
18 min isotherm. Beispiel 1 :
Eine Lösung aus Cyclododeca-4,8-dienon (0,87g, 4,9 mmol, 1 Äq.) in Toluol (100 mL) wurde mit dem Ru-Katalysator der Formel (F) (4,7 mg, 4,9 pmol, 0,1 mol%) versetzt und auf 60 °C gebracht.
Figure imgf000029_0001
Nach 68 Stunden betrug der Umsatz des Dienons 44 %. Die Bestimmung der Verbindungen I, II, III und IV erfolgte gaschromatographisch, wie zuvor beschrieben. Die Se- lektivitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Figure imgf000029_0002
Tabelle 1
Figure imgf000029_0003
Beispiel 2:
Eine Lösung aus Cyclododeca-4,8-dienon (4,35g, 24,4 mmol, 1 Äq.) in Toluol (95 mL) wird mit Ru-Katalysator der Formel A (23,3 mg, 24,5 pmol, 0,1 mol%) versetzt und auf 60 °C gebracht. Nach 68 h betrug der Umsatz des Dienons 93 %. Folgende Selektivitäten wurden beobachtet:
Tabelle 2
Figure imgf000030_0001
Anmerkung: Massenselektivität sei definiert als das in % angegebene Verhältnis der im Reaktionsaustrag befindlichen Masse eines Produktes X dividiert durch die Masse des eingesetzten Edukts.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von wenigstens einer cyclischen Verbindung mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Ketogruppe, bei dem man a) ein Cyclododeca-4,8-dienon-haltiges Ausgangsmaterial bereitstellt, und b) das Ausgangsmaterial einer Olefin-Metathesereaktion in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators unterzieht.
Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man c) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsgemisch der Metathesereaktion einer Auftrennung unterzieht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Bereitstellung des Cyclododeca-4,8-dienon-haltigen Ausgangsmaterials in Schritt a) eine 1 ,5,9-Cyclododecatrien-haltige Zusammensetzung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die 1 ,5,9-Cyclododecatrien-haltige Zusammensetzung einer Oxidation, vorzugsweise mit Distickstoffmonoxid, unterzogen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metathesere- aktion in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 °C, bevorzugt von 10 bis 150 °C, insbesondere von 20 bis 100 °C, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metathesereaktion in Schritt b) in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metathesereaktion in Schritt b) zusätzlich in Gegenwart wenigstens einer von Cyclododeca- 4,8-dienon verschiedenen cyclischen Verbindung mit wenigstens einer
C-C-Doppelbindung durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Metathesereaktion in Schritt b) zusätzlich in Gegenwart wenigstens eines cyclischen Oligobutadiens durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Metathesereaktion in Schritt b) Cyclododeca-4,8-dienon und, falls vorhanden, davon verschiedene cyclische Verbindungen mit wenigstens einer C-C-Doppelbindung, in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,01 bis 1 mol/L, bevorzugt in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,01 bis 0,5 mol/L, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt b) eingesetzte Metathesekatalysator mindestens ein Übergangsmetall der Gruppen 6, 7 oder 8 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Mo, W, Re oder Ru, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei in Schritt b) ein homogener Katalysator eingesetzt wird, der wenigstens einen Rutheniumalkylidenkomplex, vorzugsweise einen Rutheniumalkylidenkomplex, der zusätzlich wenigstens ein N-heterocyclisches Carben als Liganden aufweist, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei in Schritt b) ein heterogener Katalysator eingesetzt wird, der eine Verbindung des Wolframs oder des Rheniums, vorzugsweise ausgewählt unter WO3, Re2Ü7 und CI- ReC , auf einem anorganischen Trägermaterial umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgemisch der Metathesereaktion ohne Übergangsmetallkatalysator und Lösungsmittel zu wenigstens 50 Gew.-% aus cyclischen Verbindungen besteht, die eine oder zwei Ketogruppen aufweisen.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgemisch der Metathesereaktion wenigstens eine cyclische Verbindung umfasst, die wenigstens 16 Kohlenstoffatome aufweist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgemisch der Metathesereaktion wenigstens eine cyclische Verbindung umfasst, die ausgewählt ist unter Verbindungen mit 12 oder 16 oder 20 oder 24 Kohlenstoffatomen.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgemisch der Metathesereaktion in Schritt c) einer Auftrennung unter Erhalt wenigstens einer Fraktion, die an wenigstens einer der Verbindungen I bis IV
Figure imgf000033_0001
angereichert ist, und wenigstens einer Fraktion, die an wenigstens einer der Verbindungen I bis IV abgereichert ist, unterzogen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die an wenigstens einer der Verbindungen I bis IV abgereicherte Fraktion in die Metathesereaktion in Schritt b) zurückgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Produkt aus Schritt b) oder Schritt c) wenigstens einer weiteren Umsetzung unterzieht.
19. Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine cyclische Verbindung mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Ketogruppe, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
20. Verwendung von wenigstens einer cyclischen Verbindung, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 erhältlich ist, als Riechstoff oder zur Bereitstellung eines Riechstoffs.
21 . Kosmetische Zusammensetzung, Verbrauchs- oder Gebrauchsgut, das eine organoleptisch wirksame Menge wenigstens einer cyclische Verbindung mit wenigstens acht Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Ketogruppe, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, als Riechstoff enthält.
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