WO2014001093A1 - Integriertes verfahren zur herstellung von acrolein und 3-methylmercaptopropionaldehyd - Google Patents

Integriertes verfahren zur herstellung von acrolein und 3-methylmercaptopropionaldehyd Download PDF

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WO2014001093A1
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reaction
acid
column
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Pablo Zacchi
Caspar-Heinrich Finkeldei
Martin Körfer
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Evonik Industries AG
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Definitions

  • MMP 4-thiapentanal (3- (methylthio) propionaldehyde, 3-methylmercaptopropionaldehyde), herein referred to as MMP, is a substance mainly used as a starting material for the chemical synthesis of amino acid D, L-methionine or the so-called methionine hydroxy analogue (2-hydroxy). 4- (methylthio) butyric acid) is used.
  • the common way of producing MMP is the reaction between methylmercaptan (MC) and acrolein (AC).
  • the partial oxidation reaction is generally carried out in a salt-cooled fixed bed reactor at operating temperatures of 300 to 400 ° C
  • the reactor is equipped with tubes equipped with a
  • Particle catalyst are filled, and is maintained by circulating liquid salt at the required temperatures, which is later cooled in a heat exchanger generally by generating steam.
  • the feed streams propylene and air are normally treated with inert diluent gases such as nitrogen,
  • Hydrocarbon propane may also be part of the mixture.
  • Dilution of the mixture is carried out to moderate the peak temperatures in the catalyst bed and to reduce the risk of formation of explosive
  • the reactor is normally equipped with a postcooling stage (the cooling medium is generally a liquid salt) in which the temperature of the gaseous mixture is reduced to 200-280 ° C before it enters the cooling medium.
  • the cooling medium is generally a liquid salt
  • Water film comes from the condensation of water in the upper part of the column, which is operated at temperatures of 8 to 25 ° C, preferably from 10 to 20 ° C.
  • additional water streams may be added to the top of the column to achieve a more favorable liquid to gas ratio.
  • the separated by-products leave the column together with the
  • the acrolein is separated from the gas stream leaving the upper part of the first column in a subsequent processing step by absorption in a suitable medium (usually an aqueous solution).
  • a suitable medium usually an aqueous solution.
  • the liquid obtained at the bottom of the equipment, generally an absorption column, is fed to a distillation column in which the low-boiling acrolein is separated from the high-boiling one
  • Absorbing medium is separated and recovered in liquid form.
  • a product close to the azeotropic concentration is obtained as the top product.
  • the major contaminant present is acetaldehyde, while other reaction by-products are found in very low or trace amounts.
  • the acrolein in this form can be upgraded to storage tanks or further worked up to increase its purity by lowering the level of accompanying by-products.
  • the noncondensable low acrolein gas exiting the absorption step through the top of the column may be at least partially recycled to the reactor as a source of inert material.
  • the remaining acrolein-poor gas is normally sent to a combustion unit for its disposal or detoxification.
  • the partial oxidation reaction is generally not carried out until complete conversion of the propylene feed to achieve the highest possible acrolein yields.
  • the unreacted propylene in the reaction step passes through the quench / by-product separation step and leaves the absorber overhead along with the other non-condensable gases.
  • Dilution medium for the reaction mixture is also the additional positive effect achieved, a fraction of the unconverted propylene to the reaction stage cut back. In this way, the overall conversion of this raw material increases at the most appropriate reaction conditions, resulting in a higher overall acrolein yield.
  • Acrolein is a highly toxic, highly flammable, highly reactive substance that has a high propensity for highly exothermic polymerization reactions. For this latter reason, a radical polymerization stabilizer is added in several stages in the process and before storage.
  • Distillation step is carried out a partial condensation and the
  • US 5352837 (or WO94 / 29254) and US 5744647 describe a process for the production of MMP in which acrolein is first produced by the partial oxidation of propylene or propane in a reaction unit, the reaction gases are then cooled to water and by-products and the remaining gas stream containing mainly non-condensable constituents and acrolein is contacted with liquid MMP in the subsequent processing step to retain the acrolein in the liquid phase and in this same medium the acrolein with methylmercaptan in the presence of a catalyst to form MMP implement.
  • the process described in US 5352837 and US 5744647 offers the advantage that liquid acrolein does not have to be isolated and intermediately stored.
  • the method is characterized in that it is not partial
  • Reaction mixture before it enters the reactor is in this case steam (steam).
  • steam steam
  • these large quantities of water vapor fed to the reactor are condensed in the quench step and leave the process along with the acid by-products (mainly acrylic and acetic acid).
  • the acid by-products mainly acrylic and acetic acid.
  • total acrolein yields based on the feed hydrocarbon to the process, are generally lower compared to the standard process.
  • the reaction to obtain good acrolein yields is normally not operated until full conversion of the supplied propylene. Higher propylene conversion rates than the optimum range for the catalyst used result in higher levels of by-products.
  • a proportion of the unreacted propylene is
  • Acrolein production process The use of water vapor as the inert gas source in the latter processes is believed to be due to the reluctance to recycle the low-oxygen gas leaving the absorption stage back to the reactor since that gas contains certain amounts of sulfur-containing compounds which adversely affect the heterogeneous acrolein catalyst would be able to accumulate in the system or form unwanted byproducts, which would entail significant disadvantages.
  • US4225516 or DE2627430 describes a process for the preparation of MMP, in the examples according to a reaction gas, the 48.2 mol% of water, 41, 6 mol% N 2 , 5.55 mol% of acrolein and 0, 65 mole% of acrylic acid, is charged to an acrylic acid removal unit, later cooled to about 0 ° C to remove water and then pass through an absorption unit where the acrolein is absorbed in MMP.
  • the MMP enters the top of the column at temperatures of about -10 ° C.
  • the mixture of MMP and acrolein obtained in the bottom of the column is passed through a reactor in which the acrolein with methylmercaptan in
  • DE-102010064250.9 describes a process for the production of MMP in which acrolein, which is generated by the partial oxidation of propylene of the gas phase, first undergoes a quench / by-product separation step, then absorbed in MMP and reacted with free methylmercaptan or with the intermediate 3-methylmercaptopropionaldehyde / methylmercaptan hemithioacetal
  • the inert material fed into the reactor consists of a mixture of nitrogen, carbon dioxide and small amounts of water vapor.
  • this process has the advantage of producing much smaller amounts of liquid wastewater, but the disadvantage of a larger one
  • Exhaust gas stream which also includes sulfur-containing organic compounds.
  • the amount of exhaust gas flow is also much higher compared to the standard acrolein process.
  • this invention has a lower propylene utilization and thus a lower amount of produced acrolein (or MMP) per mole of hydrocarbon supplied compared to the standard acrolein process. It was therefore an object of the present invention to provide an integrated process for the preparation of acrolein by catalytic gas-phase oxidation of propylene with oxygen-containing gas and further conversion of the acrolein produced
  • the process according to the invention should work as energy-efficiently as possible with as high acrolein or MMP yields as possible, that is to say the lowest possible energy or.
  • Steam consumption and minimal waste streams have but at the same time ensure acrolein in the highest possible yield based on the amounts of propylene used and subsequently produce MMP of the highest possible purity and in the highest possible yield.
  • Quenching stage B in an absorption stage in the presence of water to
  • Methyl mercaptan in the presence of MMP and / or MMP / MC hemithioacetal is Methyl mercaptan in the presence of MMP and / or MMP / MC hemithioacetal.
  • inertizing gas such as nitrogen, steam or other inert gases, e.g. To keep methane, natural gas or propane low.
  • inert gases in this context are gases which, in the usual production conditions on the
  • Quenching stage B in an absorption stage in the presence of water to
  • Such a method has, in contrast to the conventional standard methods (configuration A), analogous to process option 1, v. A. the advantage that it allows at about the same acrolein yields and in about the same amount of exhaust gases a slightly lower amount of wastewater while significantly reducing the consumption of demineralized water and a significant reduction in steam consumption and cooling energy in the form of cooled water ( Table 1 ).
  • configuration A analogous to process option 1, v. A. the advantage that it allows at about the same acrolein yields and in about the same amount of exhaust gases a slightly lower amount of wastewater while significantly reducing the consumption of demineralized water and a significant reduction in steam consumption and cooling energy in the form of cooled water ( Table 1 ).
  • process option 2 according to the invention Compared to DE102010064250.9, the process option 2 according to the invention, analogous to process option 1, also has the advantage of higher acrolein yields and significantly lower amounts of exhaust gas and correspondingly lower amounts
  • inertizing gas such as nitrogen, steam or other inert gases, e.g. To keep methane, natural gas or propane low.
  • a process is characterized in that in each case step A) or step A1) are carried out in a tube bundle reactor whose tubes contain the catalyst. In the tube bundle reactor then the partial
  • Oxidation reaction to acrolein instead of a single tube bundle reactor, several reactors can be operated in parallel. This allows a maximum space / time yield.
  • a salt bath is used for cooling the tube bundle reactor, since the temperature can be controlled very reliably here.
  • the salt bath is preferably maintained at a temperature of 300 to 400 ° C to ensure the best possible conversion and selectivity.
  • the resulting pressure typically ranges from 1.3 to 3 bara.
  • the supplied gases air, diluent gas propylene and steam must therefore be brought by a compression stage before to the required pressure level.
  • the process is preferably carried out so that the acrolein-containing
  • the required cooling of the gas is advantageously carried out with the aid of a post-cooling stage.
  • the reaction gas On the way to the top of the column, the reaction gas is brought into contact with a countercurrently flowing water stream, which further reduces the amount of by-products of the gas stream.
  • the water stream originates from the condensation which takes place during the further cooling of the reaction gas to ⁇ 20 ° C. in the upper section of the column (top recirculation). More preferably, in the bottom of the respective quench column B or B1, a partial stream of the respectively condensed liquid is removed and, after cooling, is fed back to the lower third of the respective column B or B1 (lower recirculation).
  • a large fraction of the by-products, mainly acrylic and acetic acid, are retained in the condensed liquid leaving the
  • Quench column through the swamp By simultaneously circulating the liquid by means of a pumping system and external cooling, the liquid is simultaneously used as a cooling medium for quenching the reaction gas (lower pumping).
  • the liquid stream leaving the quench column is preferably pumped to the top of a stripping column (C) in which a large fraction of the dissolved residual acrolein is recovered.
  • the remaining liquid is then added e.g. fed into a thermal oxidation stage or a biological treatment unit for disposal.
  • the recovered residual acrolein fractions from step C) are preferably recirculated to step B).
  • the absorption stage D is preferably operated at temperatures of from 1 to 25 ° C., more preferably from 3 to 15 ° C., in order to ensure the most complete possible absorption of the acrolein.
  • the distillation stage E is preferably carried out at a pressure of from 0.4 to 1.2 bara (absolute bar) and at the temperatures which occur, e.g. operated typically from 25 to 65 ° C at the top of the column. This ensures to obtain an acrolein-rich mixture with water near the azeotropic composition over the top of the column and a nearly acrolein-free water flow across the bottom of the column.
  • the acrolein-free water-containing bottom product of the distillation is returned to the absorption stage D in order to require as little additional water as possible, at the same time reducing the wastewater loads.
  • a base-containing catalyst more preferably an amine, most preferably in admixture with an acid.
  • the catalyst acts by its generally good solubility as a homogeneous catalyst. In this case, we preferably used a slight excess of about 1, 005 mol methylmercaptan / mol acrolein), which ensures a high conversion of acrolein.
  • the base used is preferably an optionally substituted N-heterocyclic amine or an amine of the formula NR 1 R 2 R 3, where R 1, R 2 and R 3 are identical or different and independently of one another are H, C1 to C14 alkyl, or C7 to C14 aralkyl, with the proviso that when R1, R2 or R3 are equal to H the two respective other radicals must be other than H.
  • Particularly suitable bases are, for example, pyridine, alkyl-substituted pyridine, preferably picoline or lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tridecylamine, tridodecylamine or dimethylbenzylamine.
  • Particularly suitable acids are mineral acids, preferably hydrochloric acid,
  • Formic acid acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, tartaric acid or citric acid.
  • the reaction in the reaction stage F is preferably carried out at a pressure of 1, 0 to 2.5 bara and at temperatures of 50 to 100 ° C, preferably at 60 to 90 ° C, most preferably at 75 - 85 ° C.
  • the further part of the acrolein-containing gas stream from quench stage B), which is fed directly into the reaction stage F) an amount of 30 to 70 wt .-%, preferably 40-60 wt .-% and most particularly preferably from 45 to 55 wt .-%, in particular con approximately 50 wt .-% of the total amount of the acrolein-containing gas from B) corresponds.
  • gaseous acrolein shares a higher MMP yield than in the process according to DE 10 2010 064 250.9 achieved, which is another great advantage in a large-scale process.
  • process option 1 is characterized in that the capture of the acrolein-containing gas stream from A1 for the separation of by-products in a further quench B1 occurs.
  • the further process proceeds according to process option 2.
  • the gaseous hydrocarbon (3) preferably propylene
  • compressed ambient air (1) small amounts of water vapor (2)
  • a low-oxygen recycling gas fed to a tube bundle reactor, in which the partial oxidation reaction to acrolein takes place.
  • a shell-and-tube reactor it is also possible to operate a plurality of reactors in parallel, in each case preferably with separate propylene, air and water vapor feed lines (designated here as 3A, 1A and 2A, respectively).
  • Gas mixture preferably cooled in an integrated aftercooler, which is water-cooled or preferably salt-cooled, and enters the first column
  • Oxidation reactions is condensed in this stage of the process.
  • a large fraction of the by-products mainly acrylic and acetic acid, are retained in the condensed liquid and leave the quench column B through the sump.
  • This liquid is also circulated by means of a pumping system and is thus used as a cooling medium for quenching the reaction gas (lower pumping).
  • the reaction gas On the way to the top of the column, the reaction gas is contacted with a countercurrently flowing aqueous stream which further reduces the amount of gas stream byproducts.
  • the water stream originates from the condensation which takes place during the further cooling of the reaction gas to ⁇ 20 ° C. in the upper section of the column (top recirculation).
  • the liquid stream leaving the quench column becomes the top of a
  • Stripper column (C) is pumped, in which a large fraction of the dissolved acrolein is recovered. The remaining liquid is then added e.g. fed in a thermal oxidation stage or a biological treatment unit for their disposal.
  • the acrolein-rich gas from the top of the column (B) is divided into two streams.
  • the first stream is fed to an absorption column (D) in which the acrolein is absorbed in a liquid stream containing mainly water.
  • the amount of gas flowing through this column is limited by the amount of recycling gas required for the reactor (s), given the fact that the acrolein-poor gas exiting the column is completely delivered to the reactor (s) (s) is sent after a compression stage.
  • the acrolein-rich water stream in the bottom of column D is fed to a distillation column (E) in which the acrolein is preferably distilled under mild vacuum conditions to form a single-phase acrolein-rich mixture with water over the top of the column and a near acrolein. to obtain free water flow over the bottom of the column.
  • This water flow is proportional to the upper part of the absorption column (D)
  • the stream passes through a heat exchanger, via which the feed stream to the detonation column E advantageously is heated, and another series of heat exchangers to reach a final temperature between 0 and 20 ° C, preferably between 4 and 12 ° C.
  • the acrolein-rich stream obtained in the top of the distillation column E preferably has a concentration close to the azeotropic composition.
  • the gaseous acrolein stream is condensed and partially used as reflux in the distillation column.
  • the remaining condensed acrolein (5) is without intermediate storage to the bottom of the reactor F, preferably a reactive absorption stage in the form of a
  • Reactive absorption column in which reaction with methylmercaptan occurs to form MMP.
  • Desalted water is added to the absorption / distillation loop (10) to avoid the accumulation of reaction by-products in this cycle.
  • a purge stream (1 1) from this cycle is discharged from the stream which leads from the distillation column E in the direction of the absorption column D.
  • This purge stream can be partially passed to the top pumping circuit of the quench column B to increase the ratio of liquid to gas in the middle column section and thereby achieve better by-product separation.
  • the Purgestrom 1 1 can also be fed directly into a thermal oxidation stage or a biological treatment unit for disposal.
  • the other fraction of the acrolein-rich gas leaving the column B is also fed to the reactor F.
  • the acrolein is first absorbed in MMP and then reacts with methylmercaptan (6) in the presence of a homogeneous catalyst (7) to produce more MMP (excess
  • the produced MMP can be taken from the bottom of the column with a pump and then in two steps, first with cooling tower water (CTW) to ⁇ 35 ° C and secondly with chilled water (CW) to ⁇ 10 ° C be cooled.
  • CCW cooling tower water
  • CW chilled water
  • the cold MMP enters the top of the reactive absorption column and serves as the absorption medium.
  • a fraction of the MMP leaves the process as a product stream (8).
  • a second pumping using MMP is fed to the middle section of the column.
  • the low temperatures employed in the top of the reactive absorption column contribute to a reduction in acrolein, methylmercaptan and MMP losses.
  • the exhaust gas leaving the column can be disposed of, for example, in a thermal oxidation stage.
  • the gaseous and / or liquid acrolein stream coming from the condenser of the distillation column E enters the system.
  • All of the heat exchangers shown in Figure 1 may also represent a plurality of heat exchangers arranged in series or in parallel, not necessarily using the same cooling media. Description of the process option 2 according to FIG. 2
  • a process consisting of at least two separate acrolein reactors is operated ( Figure 2).
  • the gaseous hydrocarbon (3) preferably propylene
  • the gaseous hydrocarbon (3) is fed together with compressed ambient air (1), small amounts of water vapor (2) and a low-oxygen recycle stream into the first shell-and-tube reactor (A) in which the partial oxidation reaction to acrolein takes place.
  • the first column (B) the acrolein-rich gases are cooled and freed from a large fraction of the by-products.
  • the largest fraction of the acrolein dissolved in the effluent stream leaving the column B is recovered in the stripping column C.
  • the gases leaving the column B enter the absorber (D) in which the acrolein is absorbed in a liquid stream containing mainly water.
  • acrolein is distilled in column E and the liquid product stream is fed immediately without caching in the reactor F (reactive absorption stage).
  • the reactor F reactive absorption stage
  • the fraction required for the dilution of the feed mixture of reactor A is recycled.
  • the remaining gas containing unreacted propylene is fed as a diluent / inertizing gas into a second acrolein reactor (A1), which is also provided with a separate supply of air and propylene.
  • A1 second acrolein reactor
  • the stream of water leaving the column B1 is sent to the stripping column C where a large fraction of the acrolein present in this stream is recovered.
  • the water stream leaving the column C is disposed of by thermal or biological means.
  • the gases leaving the column B1 through the head are fed directly into the reactive absorption stage F.
  • the acrolein is first absorbed in MMP and then reacts with methyl mercaptan (6) in the presence of a homogeneous catalyst (7) to produce more MMP (excess methylmercaptan ⁇ 1.005 mol / mol) similar to the embodiment described in US Pat
  • a Purgestrom (1 1) from this cycle is from the stream, which from the
  • Destillation column E leads towards the absorption column D, discharged.
  • This purge stream can be partially led to the upper pumping circulation of the quench column B or B1, in order to increase the liquid to gas ratio in the central column part and thereby achieve a better by-product separation.
  • the Purgestrom 1 1 can also be fed directly into a thermal oxidation stage or a biological treatment unit for disposal.
  • Simulation program Aspen Plus (Version 7.1) of the company Aspen Technology, Inc. shown.
  • the simulation is based on NRTL HOC (Non-Random Two-Liquid model / Hayden O 'Connel equation) and NRTL-RK (Non-Random Two-Liquid model / Redlich-Kwong equation) models.
  • the required binary interaction parameters were estimated in part from own measurement data or from the measurement data available in literature / substance databases.
  • the simulation has been validated using real plant data.
  • Configuration A (Comparative Example 1): It corresponds to the described conventional acrolein production process (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Publishing, 2007, supra, pp. 7-9) consisting of three
  • Main process blocks a reaction step including a compressor stage for air, a compressor for recycling gas, a propylene evaporation unit and at least one tube bundle reactor with integrated aftercooler and steam generator; a process block for quenching and a by-product separation, consisting of at least one column, a wastewater stripper and the required heat exchange and pumping equipment; and an absorption / distillation process step consisting of an absorption column, a
  • the largest fraction of the absorption media is demineralized water.
  • the acrolein was recovered as the top product of the distillation column having a composition close to the azeotropic composition (acrolein / water).
  • Entry point of the compressor was set at 30 ° C.
  • the acrolein-poor gas exiting the absorption unit is partially reused as recycling gas to dilute the reaction mixture (dilution or reduction).
  • Absorbent liquid phase were adjusted depending on the total gas flow through the columns.
  • the number of theoretical stages of the columns and the specific ratio of recycling gas / propylene fed were the same as used in configuration A.
  • the acrolein is absorbed in this liquid mixture and reacts in the presence of a catalyst with the free MC or with the MC released from the hemiothiocetal form of MC and MMP in order to build up more MMP.
  • the reaction takes place on the internals as well as in the liquid retained in the bottom of the column.
  • the liquid acrolein stream from column E (5) is also added to the bottom of column F.
  • Compressors reached pressure, the feed steam ratio, the
  • Configuration D (Comparative Example 2): It corresponds to the process described in DE102010064250.9. Unlike previous processes, this configuration does not make use of a recycling stream.
  • the inert material is provided by an external source.
  • reaction of this system consists of a compressor stage for air, a Propylenverdampfungsaku, at least one tube bundle reactor with integrated
  • reaction block Aftercooler and steam generator and a compressor for the external inert gas flow.
  • reaction block is followed by a quench and by-product separation block similar to the illustrated columns and peripheral components around columns B and C of the earlier configurations.
  • quench and by-product separation block similar to the illustrated columns and peripheral components around columns B and C of the earlier configurations.
  • the last process block is analogous to column F and its peripheral components already in the
  • Configurations B and C are present.
  • the inert gas stream comes from a combustion unit that burns natural gas with ambient air as the oxidant.
  • This exhaust gas is at atmospheric pressure and is cooled from 160 ° C to 50 ° C in a heat exchanger operated with cooling tower water prior to compression.
  • the gas contains 4.2 mol% Q 2 and 12.1 mol% H 2 Q; of the Remainder corresponds to N 2 and C0 2 .
  • Reactor regarding the propylene and oxygen concentration is similar to those used in the earlier configurations.
  • the conditions of pressure and temperature in the quench / by-product separation and absorption / reaction sections were the same as in configurations B and C.
  • the molar liquid flows, such as those of the recirculation, were fed to the Conditions in the configurations B and C aligned.
  • Configuration E (Comparative Example 3): It corresponds to a system in which the external inert gas flow of configuration D is replaced by steam. Thereafter, in this configuration, the reaction process block includes only a compressor for the air, a propylene evaporation unit and at least one tube bundle reactor with integrated aftercooler and steam generator. After the reaction block, the reaction gases enter a quench / by-product separation column leading to columns B and C and their peripheral components in the past
  • the purified gas stream is in the subsequent step in the absorption / reaction system analogous to the column F in the previous
  • configurations B and C show an equivalent acrolein yield.
  • the MMP yield is slightly lower compared to the standard process due to the minimal amount of MMP leaving the process with the exhaust gas.
  • configurations D and E both direct adsorption / reaction configurations of the produced acrolein in the MMP show a significantly lower acrolein and MMP yield relative to propylene.
  • the product yields significantly affect the overall production cost of MMP given the relatively high price of propylene.
  • Configurations B and C according to the invention also have nearly 50% less steam consumption compared to the standard process and about 30% less than configuration E.
  • the configuration D has no steam consumption at all.
  • configurations B and C produce similar amounts of liquid and gaseous effluents as the comparison process
  • inventive process option 1 and process option 2) were simulated using the program Aspen Plus (version 7.1) and a validated simulation.
  • the packing with the same basic physicochemical property was used for the simulation of 3 alternative processes.
  • the process options 1 and 2 according to the invention (simulated as configuration B or C) show a clear advantage over the conventional production process.
  • the intermediate storage of large volumes of acrolein is avoided, on the other hand, the process has a lower consumption of steam and cooling media.
  • Reaction mixtures use the processing options 1 and 2, a significantly higher product yield and a lower amount of waste streams (exhaust gas in one case and wastewater in the other case). 201100541 abroad
  • Process Option 1 Process Option 2
  • Cooling tower water consumption J [kWh / 100 kg MMP] 59.4 49.4 48.8 55.0 80.8
  • Wastewater production [kg / 100 kg MMP] 48.8 43.8 43.7 44.2 101, 3 Waste gas [kg / 100 kg MMP] 210.4 212.7 213.3 420.4 262.0
  • Cold water is a cooling medium to reach necessary temperature levels, which can not be achieved with cooling tower water (outlet temperature on the product side ⁇ 35 ° C).

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Description

Integriertes Verfahren zur Herstellung von Acrolein und 3- Methylmercaptopropionaldehyd
4-Thiapentanal (3-(Methylthio)propionaldehyd, 3-Methylmercaptopropionaldehyd), hier als MMP bezeichnet, ist eine Substanz, die hauptsächlich als ein Ausgangsmaterial für die chemische Synthese der Aminosäure D,L-Methionin oder dem sogenannten Methioninhydroxyanalog (2-Hydroxy-4-(methylthio)buttersäure) eingesetzt wird. Der gängige Weg für die Herstellung von MMP ist die Reaktion zwischen Methylmercaptan (MC) und Acrolein (AC).
Der grundlegende Acrolein-Prozess, der auf der partiellen Oxidation von Propylen basiert, ist aus der Literatur bekannt (siehe Arntz, D., Fischer, A., Höpp, M., Jacobi, S., Sauer, J., Ohara, T., Sato, T., Shimizu, N., Schwind, H., Acrolein and Methacrolein, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2007, v.a. Seite 7 - 9) und besteht hauptsächlich aus einem Reaktionsschritt, einem Quench- /Nebenproduktabtrennungs-Schritt und einem Absorptions-/Destillations-Schritt. Um das Produkt weiter aufzureinigen (zum Beispiel die Entfernung von flüchtigen
Verbindungen, wie Acetaldehyd), können ein oder mehrere extra Destillationsschritt/- schritte angewandt werden. Die Partialoxidationsreaktion wird allgemein in einem salzgekühlten Festbettreaktor bei Betriebstemperaturen von 300 bis 400°C
durchgeführt. Der Reaktor ist mit Röhren ausgestattet, die mit einem
Partikelkatalysator gefüllt sind, und wird durch Zirkulieren von flüssigem Salz auf den erforderlichen Temperaturen gehalten, welches später in einem Wärmetauscher allgemein durch Erzeugen von Dampf abgekühlt wird. Die Zuführströme Propylen und Luft werden normalerweise mit inerten Verdünnungsgasen wie Stickstoff,
Wasserdampf, Kohlendioxid oder Mischungen davon, verdünnt. Auch
Kohlenwasserstoffe, welche bei den normalen Reaktionsbedingungen keine
nennenswerte Reaktion auf dem Katalysator zeigen, wie der gesättigte
Kohlenwasserstoff Propan, können ebenfalls ein Teil des Gemisches sein. Die
Verdünnung des Gemisches wird durchgeführt, um die Peak-Temperaturen in der Katalysatorschüttung zu mäßigen und um das Risiko der Bildung von explosiven
Gemischen zu minimieren. Der Reaktor ist normalerweise mit einer Nachkühlstufe (das Kühlmedium ist allgemein ein flüssiges Salz) ausgestattet, in dem die Temperatur der gasförmigen Mischung auf 200 - 280°C herabgesetzt wird, bevor diese in die
Quenchstufe der ersten Kolonne eintritt. In diesem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die Mischung mit Wasser in Kontakt gebracht, um eine schnelle
Temperaturverringerung zu erreichen. An dieser Stelle findet auch die Kondensation des während der Oxidationsreaktion erzeugten Wassers sowie des Wassers, das (eventuell) als Verdünnungsmittel dem Reaktionszufuhrgemisch zugesetzt wird, zum größten Teil statt. Nach der Quenchzone der Kolonne strömt das Acrolein-reiche Gas in der Kolonne nach oben und kommt mit einem herabfallenden Wasserstrom in Kontakt, welcher die Aufgabe hat, unerwünschte Nebenprodukte, hauptsächlich Acryl- und Essigsäure und andere Verunreinigungen, zu entfernen. Der herabfallende
Wasserfilm stammt aus der Kondensation von Wasser im oberen Teil der Kolonne, die bei Temperaturen von 8 bis 25°C, vorzugsweise von 10 bis 20°C, betrieben wird. Gegebenfalls können zusätzliche Wasserströme dem oberen Teil der Kolonne zugeführt werden, um ein günstigeres Flüssigkeit-zu-Gas-Verhältnis zu erzielen. Die abgetrennten Nebenprodukte verlassen die Kolonne zusammen mit dem
kondensierten Wasser über den Sumpf und werden durch thermische oder biologische Mittel entgiftet, nachdem sie die Strippkolonne durchlaufen haben, um den
Acroleingehalt dieses Stroms so weit wie möglich zu reduzieren. Das Acrolein wird von dem Gasstrom, welcher den oberen Teil der ersten Kolonne verlässt, in einer nachfolgenden Prozessierungsstufe durch Absorption in einem geeigneten Medium (normalerweise eine wässrige Lösung) abgetrennt. Die erhaltene Flüssigkeit am Boden der Gerätschaft, allgemein einer Absorptionskolonne, wird in eine Destillationskolonne eingespeist, in welcher das niedrigsiedende Acrolein von dem hochsiedenden
Absorptionsmedium abgetrennt wird und in flüssiger Form rückgewonnen wird. Wenn Wasser als Absorptionsmedium verwendet wird, wird ein Produkt dicht an der azeotropen Konzentration als Kopfprodukt erhalten. Die Hauptverunreinigung, die vorhanden ist, ist Acetaldehyd, während andere Reaktionsnebenprodukte in sehr geringen oder in Spurenmengen zu finden sind. Das Acrolein kann in dieser Form zu Lagertanks gefördert werden oder weiter aufgearbeitet werden, um seine Reinheit durch Absenken des Gehalts der begleitenden Nebenprodukte zu erhöhen. Angesichts von dessen niedrigem Sauerstoffgehalt kann das nicht kondensierbare Acrolein-arme Gas, das den Absorptionsschritt durch den Oberteil der Kolonne verlässt, zumindest teilweise in den Reaktor als Quelle von inertem Material recycliert werden. Das verbleibende Acrolein-arme Gas wird normalerweise zu einer Verbrennungseinheit für dessen Entsorgung bzw. Entgiftung geleitet. Die partielle Oxidationsreaktion wird allgemein nicht bis zur völligen Umwandlung der Propylen-Zufuhr durchgeführt, um die höchstmöglichen Acrolein-Ausbeuten zu erzielen. Das in der Reaktionstufe nicht umgesetzte Propylen durchläuft den Quench-/Nebenproduktabtrennungs-Schritt und verlässt den Absorber über Kopf zusammen mit den anderen nicht-kondensierbaren Gasen. Durch die Verwendung einer Fraktion dieser Acrolein-armen Gase als
Verdünnungsmedium für die Reaktionsmischung wird auch der zusätzliche positive Effekt erzielt, eine Fraktion des nicht umgewandelten Propylen zur Reaktionsstufe zurückzufahren. Auf diese Weise nimmt die Gesamtumwandlung dieses Rohmaterials bei den geeignetsten Reaktionsbedingungen zu, was zu einer höheren Acrolein- Gesamtausbeute führt.
Acrolein ist eine sehr toxische, hoch entflammbare, sehr reaktive Substanz, die eine große Neigung zu hoch exothermen Polymerisationsreaktionen aufweist. Aus diesem letztgenannten Grund wird ein Stabilisator gegen Radikalpolymerisation in mehreren Stufen in dem Prozess und vor der Lagerung beigemischt.
Um hauptsächlich die Sicherheitsrisiken in Zusammenhang mit der Lagerung von Acrolein zu reduzieren, sind mehrere alternative Produktions-/Reinigungskonzepte vorgeschlagen worden. Da die Hauptnutzung von Acrolein die Produktion von MMP ist, beinhalten die Konzepte allgemein die Reaktion von Acrolein zu MMP ohne eine nennenswerte Zwischenspeicherung. Zum Beispiel beschreibt die US 7531066 einen Prozess ähnlich dem oben beschriebenen standardmäßigen, mit der Ausnahme, dass an Stelle der Gewinnung von Acrolein in flüssiger Form als Kopfprodukt des
Destillationsschritts eine partielle Kondensation durchgeführt wird und das
verbleibende gasförmige Acrolein direkt in einer weiteren Stufe mit flüssigem oder gasförmigem Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators zu MMP umgesetzt wird. Die US 5352837 (bzw. W094/29254) und US 5744647 beschreiben einen Prozess für die Produktion von MMP, in dem Acrolein zuerst durch die partielle Oxidation von Propylen oder Propan in einer Reaktionseinheit produziert wird, die Reaktionsgase danach abgekühlt werden, um Wasser und Nebenprodukte abzutrennen, und der verbleibende Gasstrom, der hauptsächlich nicht kondensierbare Bestandteile und Acrolein enthält, in dem nachfolgenden Prozessierungsschritt mit flüssigem MMP kontaktiert wird, um das Acrolein in der Flüssigphase zurückzubehalten und in diesem gleichen Medium das Acrolein mit Methylmercaptan in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von MMP umzusetzen. Verglichen mit dem herkömmlichen Acrolein- Prozess bietet das in der US 5352837 und US 5744647 beschriebene Verfahren den Vorteil, dass flüssiges Acrolein nicht isoliert und zwischengelagert werden muss.
Allerdings ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es keine partielle
Rückführung der sauerstoff-armen Gase, die den Acrolein-Absorptionsschritt verlassen, besitzt. Das erforderliche inerte Material zum Verdünnen des
Reaktionsgemisches, bevor es in den Reaktor eintritt, ist in diesem Fall Wasserdampf (Dampf). Diese großen Mengen an Wasserdampf, die in den Reaktor eingespeist werden, werden in dem Quenchschritt kondensiert und verlassen den Prozess zusammen mit den Säurenebenprodukten (hauptsächlich Acryl- und Essigsäure). Verglichen mit dem oben beschriebenen herkömmlichen Acrolein-Prozess bringt dieser Prozess den Nachteil mit sich, dass er wesentlich höhere Abwasserbehandlungs- /Entsorgungskosten hat. Darüber hinaus sind die gesamten Acrolein-Ausbeuten, basierend auf dem zugeführten Kohlenwasserstoff zu dem Prozess, allgemein niedriger im Vergleich zu dem Standardverfahren. Wie bereits erwähnt, wird die Reaktion zur Erzielung guter Acrolein-Ausbeuten normalerweise nicht bis zur vollen Umwandlung des zugeführten Propylen betrieben. Höhere Propylen- Umwandlungsraten als der für den eingesetzten Katalysator optimale Bereich ergeben höhere Anteile an Nebenprodukten. Wie bereits erwähnt, wird im konventionellen Acroleinproduktionsverfahren ein Anteil des nicht umgesetzten Propylen als
Bestandteil der sauerstoffarmen Gase zwecks der Verdünnung der Feedgasmischung in den Reaktorschritt zurückgeführt. Die Rückführung einer Fraktion des zugeführten Kohlenwasserstoffs zurück zum Reaktor mit dem Rückführgasstrom ermöglicht einen Betrieb nahe an der optimalen Single-pass- bzw. Einmaldurchlauf-Umwandlung, um die Acrolein-Ausbeute zu maximieren, während gleichzeitig die gesamte
Kohlenwasserstoffumwandlung von diesem teuren Ausgangsstoff im Vergleich zu einer Single-pass-Einheit erhöht wird. Ein Mangel dieses Recyclingstroms bedeutet mit anderen Worten, dass der in der US 5352837 (bzw. W094/29254) und US 5744647 beschriebene Prozess eine niedrigere Ausgangsstoffeffizienz besitzt (weniger Acrolein - oder MMP - pro zugeführte Kohlenwasserstoffeinheit) als der herkömmliche
Acrolein-Produktionsprozess. Der Einsatz von Wasserdampf als inerte Gasquelle in den zuletzt beschriebenen Prozessen dürfte aus der Abneigung herrühren, das sauerstoffarme Gas, das die Absorptionsstufe verlässt, zurück zum Reaktor recyclieren, da dieses Gas bestimmte Mengen an schwefelhaltigen Verbindungen enthält, die den heterogenen Acrolein-Katalysator negativ beeinflussen würden, sich im System anhäufen können oder unerwünschte Nebenprodukte bilden können, was erhebliche Nachteile mit sich bringen würde.
Die US4225516 bzw. DE2627430 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von MMP, in dem den Beispielen gemäß ein Reaktionsgas, das 48,2 Mol-% Wasser, 41 ,6 Mol-% N2, 5,55 Mol-% Acrolein und 0,65 Mol-% Acrylsäure enthält, in eine Acrylsäure- Entfernungseinheit eingespeist wird, später auf etwa 0°C abgekühlt wird, um Wasser zu entfernen und dann durch eine Absorptionseinheit zu laufen, in der das Acrolein in MMP absorbiert wird. Das MMP tritt in den Oberteil der Kolonne bei Temperaturen von etwa -10°C ein. Das im Sumpf der Kolonne erhaltene Gemisch von MMP und Acrolein wird durch einen Reaktor geleitet, in dem das Acrolein mit Methylmercaptan in
Gegenwart eines Katalysators reagiert. Methylmercaptan wird in diesem Prozess kontinuierlich dem Reaktor hinzugefügt. Die Gase, welche die Absorptionseinheit verlassen, werden in die Verbrennungseinheit eingespeist. Das Vorhandensein von großen Mengen Wasser in dem Reaktionsgasgemisch, das in die Reinigungsstufe des Prozesses eintritt, deutet darauf hin, dass die Quelle von inertem Material für die Acrolein-Reaktion Wasserdampf ist. Ebenso wie bei dem in der US 5352837 und US 5744647 beschriebenen Verfahren führt die hohe Menge an Wasser, die in den Reaktor eingespeist wird, im Vergleich mit dem standardmäßigen Acrolein- Produktionsprozess zu größeren Mengen an Abwasser und somit zu höheren
Behandlungs-/Entsorgungskosten. Außerdem ist, da kein nicht umgewandeltes Propylen zum Reaktor rückgeführt wird, die gesamte Acrolein-Ausbeute auf Basis des zugeführten Kohlenwasserstoffs allgemein niedriger als in dem Standardprozess. Dies führt zu einem höheren spezifischen Verbrauch des zugeführten Kohlenwasserstoffs (Propylen/Propan) pro erzeugtem Mol Acrolein (oder MMP), was ein großer Nachteil dieser Verfahren ist.
DE-102010064250.9 beschreibt ein Verfahren für die Produktion von MMP, in dem Acrolein, welches durch die partielle Oxidation von Propylen der Gasphase erzeugt wird, zuerst einen Quench-/Nebenprodukt-Abtrennungsschritt durchläuft, dann in MMP absorbiert wird und mit freiem Methylmercaptan oder mit aus dem als Zwischenprodukt gebildeten 3-Methylmercaptopropionaldehyd/Methylmercaptan-Hemithioacetal
(=MMP/MC-Hemithioacetal, aus MC+MMP) freigesetzten Methylmercaptan zu MMP reagiert. Diese Erfindung macht von Methylmercaptan, das relativ hohe
Verunreinigungen (Dimethylsulfid, Dimethylether) enthält, und von einem homogenen oder heterogenen Katalysator für die MMP-Reaktion Gebrauch. In diesem Prozess besteht das in den Reaktor eingespeiste inerte Material aus einem Gemisch aus Stickstoff, Kohlendioxid und kleinen Mengen an Wasserdampf. Verglichen mit den Prozessen unter Verwendung von Wasserdampf als Hauptquelle von inertem Gas, wie zuvor beschrieben, hat dieser Prozess den Vorteil, dass wesentlich geringere Mengen an flüssigem Abwasser erzeugt werden, aber den Nachteil eines größeren
Abgasstroms, welcher ebenfalls schwefelhaltige organische Verbindungen einschließt. Die Menge des Abgasstroms ist auch viel höher im Vergleich zu dem Standard- Acrolein-Prozess. Darüber hinaus, da es keine Rückführung von Propylen zum
Reaktionsschritt gibt, weist diese Erfindung eine niedrigere Propylen-Nutzung und damit eine niedrigere Menge an erzeugtem Acrolein (oder MMP) pro Moleinheit zugeführtem Kohlenwasserstoff auf im Vergleich zu dem Standard-Acrolein-Prozess. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch katalytische Gasphasenoxidation von Propylen mit sauerstoffhaltigem Gas und Weiterumsetzung des erzeugten Acroleins mit
Methylmercaptan zu MMP bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren möglichst nicht oder nur in veringertem Umfang aufweist.
Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Verfahren bei möglichst hohen Acrolein- bzw. MMP-Ausbeuten möglichst energieeffizient arbeiten, also möglichst geringe Energie-bzw. Dampfverbräuche und möglichst geringe Abfallströme aufweisen aber gleichzeitig gewährleisten, Acrolein in möglichst hoher Ausbeute bezogen auf die eingesetzten Mengen an Propylen und in der Folge MMP von möglichst hoher Reinheit und in möglichst hoher Ausbeute herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von MMP aus Acrolein und Methylmercaptan gemäß Prozessoption 1 , bei dem
nacheinander die nachfolgenden Schritte durchgeführt werden
A) Gasphasenoxidation von Propylen mit Hilfe von Luft an einem heterogenen
Katalysator in Anwesenheit eines Verdünnungsgases,
B) Auffangen des Acrolein-haltigen Gasstromes aus A) in einer Quenchstufe zur
Abtrennung von Nebenprodukten wie z.B. Acrylsäure, Essigsäure, Formaldehyd bzw. deren Folgeprodukte C) Rückgewinnen von Rest-Acrolein-Anteilen aus der im unteren Teil der Quenchstufe B) vorhandenen Flüssigkeit durch Strippung, insbesondere aus einem dort entnommenen Flüssigkeitsstrom,
D) (nach Teilen des Acrolein-haltigen Gasstromes in mindestens zwei Ströme)
Auffangen eines ersten Teiles des Acrolein-haltigen Gasstromes aus der
Quenchstufe B) in einer Absorptionsstufe in Gegenwart von Wasser zur
Gewinnung einer wässrigen Acrolein-Iösung
D1 ) zumindest teilweise Rückführung des nicht kondensierbaren Gases aus D) als Verdünnungs- bzw. Inertisierungsgas in die Reaktionsstufe A)
E) Destillative Abtrennung des Acroleins aus der wässrigen Acrolein-Lösung aus D) in einer Destillationsstufe E1 ) Kondensation des Acrolein-haltigen Destillats aus E) und Zufuhr des Destillats in eine Reaktionsstufe F) sowie Zufuhr eines weiteren Teiles des Acrolein-haltigen Gasstromes aus der Quenchstufe B) direkt in die Reaktionsstufe F) zur Umsetzung mit
Methylmercaptan in Gegenwart von MMP und/oder MMP/MC-Hemithioacetal.
Ein solches Verfahren (Konfiguration B/Prozessoption 1 ) hat gegenüber den herkömmlichen Standardverfahren (Konfiguration A) v.a. den Vorteil, dass es bei in etwa den gleichen Acrolein-Ausbeuten und in etwa gleicher Menge an Abgasen eine etwas geringere Menge an Abwasser bei gleichzeitig deutlicher Verringerung des Verbrauchs an demineralisiertem Wasser und eine deutliche Reduzierung des
Dampfverbrauchs sowie der Kühlenenergie in Form von Kühlturmwasser oder gekühltem Wasser ermöglicht ( Tabelle 1 ). Darüber hinaus wird die Speicherung bzw. Lagerung von flüssigem Acrolein dabei umgangen, was einen erheblichen Vorteil im Hinblick auf geringere Investionskosten und Vermeidung von Gefahrgutlagerung bietet. Verglichen mit DE102010064250.9 hat diese Erfindung darüber hinaus den Vorteil von höheren Acrolein-Ausbeuten bei weniger Kühlturmwasserverbrauch und wesentlich niedrigeren Abgasmengen und entsprechend wesentlich niedrigeren
Abgasbehandlungskosten. Insbesondere ist vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße Verfahren einen eigenen Verdünnungs- bzw. Inertisierungsgasstrom aus der
Absorptionsstufe D heraus zu erzeugen und zu nutzen ermöglicht und dadurch den Verbrauch an zusätzlichem Inertisierungsgas wie Stickstoff, Dampf oder anderen Inertgasen wie z.B. Methan, Erdgas oder Propan gering zu halten. Inertgase in diesem Zusammenhang sind Gase, die bei den üblichen Produktionsbedingungen am
Katalysator nicht reagieren.
Die oben genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß auch gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung von MMP aus Acrolein und Methylmercaptan gemäß
Prozessoption 2, bei dem nacheinander die nachfolgenden Schritte durchgeführt werden
A) Gasphasenoxidation von Propylen mit Hilfe von Luft an einem heterogenen
Katalysator in einer ersten Reaktionseinheit in Anwesenheit eines
Verdünnungsgases sowie
A1 gleichzeitige Gasphasenoxidation von Propylen mit Hilfe von Luft an einem
heterogenen Katalysator in Anwesenheit eines Verdünnungsgases in einer weiteren Reaktionseinheit B) Auffangen des Acrolein-haltigen Gasstromes aus A) in einer Quenchstufe unter Kühlung zur Abtrennung von Nebenprodukten, wie z.B. Acrylsäure, Essigsäure, Formaldehyd bzw. deren Folgeprodukte, B1 )Auffangen des Acrolein-haltigen Gasstromes aus A1 ) in einer parallelen
Quenchstufe zur entsprechenden Abtrennung von Nebenprodukten,
C) Rückgewinnen von Rest-Acrolein-Anteilen aus der im unteren Teil der Quenchstufe B) vorhandenen Flüssigkeit durch Strippung, insbesondere aus einem dort entnommenen Flüssigkeitsstrom,
D) Auffangen zumindest eines Teiles des Acrolein-haltigen Gasstromes aus der
Quenchstufe B) in einer Absorptionsstufe in Gegenwart von Wasser zur
Gewinnung einer wässrigen Acrolein-Iösung
D1 )zumindest teilweise Rückführung des nicht kondensierbaren Gases aus D),
welches auch noch unumgesetzes Propylen enthält, als Verdünnungs- bzw.
Inertisierungsgas in die Reaktionsstufe A) und A1 ) E) Destillative Abtrennung des Acroleins aus der wässrigen Acroleinlösung aus D) in einer Destillationsstufe
E1 ) Kondensation des Acrolein-haltigen Destillats aus E) und Zufuhr des Destillats in eine Reaktionsstufe F)
sowie Zufuhr des Acrolein-haltigen Gasstromes aus der Quenchstufe B1 ) direkt in die Reaktionsstufe F) zur Umsetzung mit Methylmercaptan in Gegenwart von MMP und/oder MMP/MC-Hemithioacetal.
Ein solches Verfahren (gemäß Konfiguration C/Prozessoption 2) hat gegenüber den herkömmlichen Standardverfahren (Konfiguration A) analog wie Prozessoption 1 v.a. den Vorteil, dass es bei in etwa den gleichen Acrolein-Ausbeuten und in etwa gleicher Menge an Abgasen eine etwas geringere Menge an Abwasser bei gleichzeitig deutlicher Verringerung des Verbrauchs an demineralisiertem Wasser und eine deutliche Reduzierung des Dampfverbrauchs sowie der Kühlenenergie in Form von gekühltem Wasser ermöglicht ( Tabelle 1 ). Ebenso wird die Speicherung bzw.
Lagerung von flüssigem Acrolein dabei umgangen, was einen erheblichen Vorteil im Hinblick auf geringere Investionskosten und Vermeidung von Gefahrgutlagerung bietet. Darüberhinaus bietet sie noch den Vorteil, die Vorzüge des Verfahrens der
DE102010064250.9 zu integrieren, insbesondere die schnelle und effiziente direkte Umsetzung des gasförmigen Acroleins mit MC zu MMP und dabei gleichzeitig eine Einsparung beim Stromverbrauch gegenüber DE102010064250.9
(Prozesskonfiguration D).
Verglichen mit DE102010064250.9 hat die erfindungsgemäße Prozessoption 2 analog zu Prozessoption 1 auch noch den Vorteil von höheren Acrolein-Ausbeuten und wesentlich niedrigeren Abgasmengen und entsprechend niedrigeren
Abgasbehandlungskosten. Ebenso ist vorteilhaft, dass das erfindungsgemäße
Verfahren einen eigenen Verdünnungs- bzw. Inertisierungsgasstrom aus der
Absorptionsstufe D heraus zu erzeugen und zu nutzen ermöglicht und dadurch den Verbrauch an zusätzlichem Inertisierungsgas wie Stickstoff, Dampf oder anderen Inertgasen wie z.B. Methan, Erdgas oder Propan gering zu halten.
Bevorzugt wird ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass jeweils Schritt A) bzw. Schritt A1 ) in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt werden, dessen Rohre den Katalysator beinhalten. Im Rohrbündelreaktor erfolgt dann die partielle
Oxidationsreaktion zu Acrolein. An Stelle von einem einzigen Rohrbündelreaktor können auch mehrere Reaktoren parallel betrieben werden. Dies ermöglicht eine maximale Raum-/Zeitausbeute.
Bevorzugt wird dabei ein Salzbad zur Kühlung des Rohrbündelreaktors verwendet, da hier die Temperatur sehr zuverlässig kontrolliert werden kann. Das Salzbad wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 300 bis 400°C gehalten, um bestmöglichen Umsatz und Selektivität zu gewährleisten. Der sich dabei einstellende Druck reicht typischerweise von 1 ,3 bis 3 bara. Die zugeführten Gase Luft, Verdünnungsgas Propylen und Dampf müssen daher durch eine Kompressionstufe vorher auf das erforderliche Druckniveau gebracht werden.
Außerdem wird das Verfahren bevorzugt so geführt, dass der Acrolein-haltige
Gasstrom aus A) bzw. aus A1 ) mit einer Temperatur von jeweils 200-280°C in den entsprechenden Schritt B)bzw. B1 ) gelangt. Die erforderliche Abkühlung des Gases geschieht vorteilhaft mit Hilfe einer Nachkühlstufe.
Bevorzugt wird im oberen Drittel der jeweiligen Quenchkolonne B bzw. B1 ein
Teilstrom des dort jeweils vorhandenen Kondensats abgeführt und gegebenenfalls nach Abkühlen, vorzugsweise auf < 20°C, dem Kopf der jeweiligen Kolonne B bzw. B1 wieder zugeführt (oberes Umpumpen). Auf dem Weg zum Oberteil der Kolonne wird das Reaktionsgas mit einem im Gegenstrom fließenden Wasserstrom in Kontakt gebracht, welcher die Menge an Nebenprodukten des Gasstroms weiter reduziert. Der Wasserstrom stammt aus der Kondensation, die während des weiteren Kühlens des Reaktionsgases auf < 20°C im oberen Abschnitt der Kolonne vonstatten geht (oberes Umpumpen). Weiter bevorzugt wird im Sumpf der jeweiligen Quenchkolonne B bzw. B1 ein Teilstrom der dort jeweils kondensierten Flüssigkeit abgeführt und nach Abkühlen dem unteren Drittel der jeweiligen Kolonne B bzw. B1 wieder zugeführt wird (unteres Umpumpen). Eine große Fraktion der Nebenprodukte, hauptsächlich Acryl- und Essigsäure, werden in der kondensierten Flüssigkeit zurückbehalten und verlassen dabei die
Quenchkolonne durch den Sumpf. Durch das gleichzeitige Zirkulieren der Flüssigkeit mittels eines Umpumpsystems und externe Kühlung wird die Flüssigkeit gleichzeitig als Kühlmedium zum Quenchen des Reaktionsgases genutzt (unteres Umpumpen). Der Flüssigkeitsstrom, der dabei die Quench-Kolonne verlässt, wird vorzugsweise zum Oberteil einer Stripperkolonne (C) gepumpt, in welcher eine große Fraktion des gelösten restlichen Acroleins zurückgewonnen wird. Die restliche Flüssigkeit wird dann z.B. in eine thermischen Oxidationsstufe oder eine biologische Behandlungseinheit zur Entsorgung eingespeist.
Zur Erhöhung der Ausbeute werden vorzugsweise die rückgewonnenen Rest-Acrolein- Anteile aus Schritt C) in Schritt B) zurückgeführt.
Die Absorptionsstufe D wird bevorzugt bei Temperaturen von 1 bis 25°C, besonders bevorzugt von 3 bis 15°C, betrieben um eine möglichst vollständige Absorption des Acroleins zu gewährleisten.
Die Destillationsstufe E wird vorzugsweise bei einem Druck von 0,4 bis 1 ,2 bara (bar absolut) und bei den sich dabei einstellenden Temperaturen z.B. von typischerweise 25 bis 65 °C am Kolonnenkopf betrieben. Dadurch wird sichergestellt, eine Acrolein- reiche Mischung mit Wasser nahe der azeotropen Zusammensetzung über dem Oberteil der Kolonne und einen nahezu Acrolein-freien Wasserstrom über den Boden der Kolonne zu erhalten.
Desweiteren bevorzugt ist, dass das Acroleinfreie wasserhaltige Sumpfprodukt der Destillation zur Absorptionsstufe D zurückgeführt wird, um dort möglichst wenig zusätzliches Wasser zu benötigen, wobei gleichzeitig die Abwasserfrachten verringert werden.
Für den Reaktionschritt F der 1 ,4-Addition von Methylmercaptan an Acrolein wird vorzugsweise ein basenhaltiger Katalysator, besonders bevorzugt ein Amin, ganz besonders bevorzugt im Gemisch mit einer Säure verwendet. Dies gewährleistet eine hohe Umsatzrate und eine hohe Selektivität der MMP-Bildung. Der Katalysator wirkt durch seine in der Regel gute Löslichkeit als homogener Katalysator. Dabei wir vorzugsweise ein geringer Überschuss von ca. 1 ,005 mol Methylmercaptan /mol Acrolein) eingesetzt, der einen hohen Umsatz des Acroleins gewährleistet.
Als Base wird bevorzugt ein ggf. substituiertes N-heterocyclisches Amin oder ein Amin der Formel NR1 R2R3 verwendet, wobei R1 , R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, C1 - bis C14-Alkyl, oder C7- bis C14-Aralkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass wenn R1 , R2 oder R3 gleich H sind die beiden jeweiligen anderen Reste ungleich H sein müssen.
Besonders geeignete Basen sind beispielsweise Pyridin, alkylsubstituiertes Pyridin, vorzugsweise Picolin oder Lutidin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin oder Dimethylbenzylamin.
Besonders geeignete Säuren sind Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren, vorzugsweise
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure oder Citronensäure.
Die Umsetzung in der Reaktionsstufe F wird vorzugsweise bei einem Druck von 1 ,0 bis 2,5 bara und bei Temperaturen von 50 bis 100 °C betrieben, vorzugsweise bei 60 bis 90 °C, ganz besonders bevorzugt bei 75 - 85 °C.
Weiter bevorzugt ist, dass der weitere Teil des Acrolein-haltigen Gasstroms aus Quenchstufe B), der direkt in die Reaktionsstufe F) geführt wird, einer Menge von 30 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 45 - 55 Gew.-%, insbesondere con ca. 50 Gew.-% der Gesamtmenge des Acrolein-haltigen Gases aus B) entspricht. Dadurch werden besonders niedrige Verbräuche an
Kühlenergie bzw. von Dampf im Vergleich zum Standardproduktionsverfahren
(Konfiguration A in Tabelle 1 ) ermöglicht. Durch die erfindungsgemäße
Reaktionsführung insbesondere die gleichzeitige Verwendung flüssiger und
gasförmiger Acrolein -Anteile wird eine höhere MMP-Ausbeute als im Verfahren gemäß DE 10 2010 064 250.9 erzielt , was ein weiterer großer Vorteil ist in einem großtechnischen Verfahren.
Besonders bevorzugt ist also auch ein Verfahren gemäß Prozessoption 1 , welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gasphasenoxidation von Propylen in Schritt A parallel in mindestens einem weiteren Reaktor (A1 ) ausgeführt wird.
Weiter besonders bevorzugt ist auch ein Verfahren gemäß Prozessoption 1 , welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Auffangen des Acrolein-haltigen Gasstroms aus A1 zur Abtrennung von Nebenprodukten in einer weiteren Quenchstufe B1 geschieht. Bei dieser Variation verläuft das weitere Verfahren gemäß Prozessoption 2. Zusammenfassend stellen sich wichtige Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens (Konfiguration B, C, Tab.1 ) wie folgt dar:
Verglichen mit dem Acrolein/ MMP-Standardprozess (Konfiguration A, Tab.1 ):
o keine Lagerung von Acrolein
o ca. 50 % weniger Dampfverbrauch
o ca. 50 % weniger Verbrauch an demineralisiertem Wasser o geringerer Verbrauch an Kühlenergie
o ähnliche Abgasmenge, aber jetzt Spuren von schwefelhaltigen Verbindungen enthaltend (gut entsorgbar)
Verglichen mit MMP / Dampf-Inertisierung (Konfiguration E, Tab.1 ):
o um mehr als 50 %geringere Menge an Abwasser
o fast 40 % geringerer Dampfverbrauch
o höherere Acrolein-Ausbeute
o geringere Menge an Abgas (mit schwefelhaltigen Verbindungen)
Verglichen mit DE 10 2010 064 250.9 (MMP-Kombi, Konfiguration D, Tab.1 ) o ca. 50 % geringere Menge an Abgas (mit schwefelhaltigen
Verbindungen, (gut entsorgbar)
o höherer Dampfverbrauch in dem Prozess
o höhere Acrolein-Ausbeute
o geringerer Stromverbrauch
o keine externe Quelle von Verdünnungs-/Inertisierungsgas erforderlich
Beschreibung der Prozessoption 1 gemäß Figur 1
In einer bevorzugten Form der Erfindung (vgl. Figur 1 entsprechend Prozessoption 1 ) wird der gasförmige Kohlenwasserstoff (3), vorzugsweise Propylen, zusammen mit komprimierter Umgebungsluft (1 ), geringen Mengen an Wasserdampf (2) und einem sauerstoffarmen Recyclinggas zu einem Rohrbündelreaktor zugeführt, in dem die partielle Oxidationsreaktion zu Acrolein erfolgt. An Stelle von einem Rohrbündelreaktor können auch mehrere Reaktoren parallel betrieben werden, jeweils vorzugsweise mit separaten Propylen-, Luft- und Wasserdampf-Zuführleitungen (hier mit 3A, 1A bzw. 2A bezeichnet). Neben Acrolein werden Nebenprodukte wie Acrylsäure, Essigsäure, Formaldehyd, Acetaldehyd, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und kleine Mengen an anderen Verbindungen in dem Reaktionsschritt gebildet. Die Temperatur des Kühlsalzes wird auf 300 bis 400°C gehalten. Nach der Reaktionszone wird das
Gasgemisch vorzugsweise in einem integrierten Nachkühler abgekühlt, welcher wassergekühlt oder bevorzugt salzgekühlt ist, und tritt in die erste Kolonne
(Quenchkolonne B) ein. Wie in dem oben beschriebenen herkömmlichen Acrolein- Prozess wird in diesem Anlagenteil das Gasgemisch mit großen Mengen an Wasser kontaktiert, um die heißen Gase weiter abzukühlen. Der größte Teil des in dem
Gemisch enthaltenen Wasserdampfs, der hauptsächlich als Nebenprodukt der
Oxidationsreaktionen resultiert, wird in dieser Stufe des Prozesses kondensiert. Eine große Fraktion der Nebenprodukte, hauptsächlich Acryl- und Essigsäure, werden in der kondensierten Flüssigkeit zurückbehalten und verlassen die Quenchkolonne B durch den Sumpf. Diese Flüssigkeit wird ebenfalls mittels eines Umpumpsystems zirkuliert und wird so als Kühlmedium zum Quenchen des Reaktionsgases genutzt (unteres Umpumpen). Auf dem Weg zum Oberteil der Kolonne wird das Reaktionsgas mit einem im Gegenstrom fließenden wässrigen Strom in Kontakt gebracht, welcher die Menge an Nebenprodukten des Gasstroms weiter reduziert. Der Wasserstrom stammt aus der Kondensation, die während des weiteren Kühlens des Reaktionsgases auf < 20°C im oberen Abschnitt der Kolonne vonstatten geht (oberes Umpumpen). Der Flüssigkeitsstrom, der die Quench-Kolonne verlässt, wird zum Oberteil einer
Stripperkolonne (C) gepumpt, in welcher eine große Fraktion des gelösten Acrolein rückgewonnen wird. Die restliche Flüssigkeit wird dann z.B. in einer thermischen Oxidationsstufe oder eine biologische Behandlungseinheit für ihre Entsorgung eingespeist.
Das Acrolein-reiche Gas aus dem Oberteil der Kolonne (B) wird in zwei Ströme geteilt. Der erste Strom wird in eine Absorptionskolonne (D) eingespeist, in welcher das Acrolein in einem Flüssigkeitsstrom, der hauptsächlich Wasser enthält, absorbiert wird. Die Menge an Gas, die durch diese Kolonne strömt, wird durch die erforderliche Menge an Recyclinggas für den/die Reaktor(en) begrenzt, angesichts der Tatsache, dass das Acrolein-arme Gas, das die Kolonne verlässt, vollständig zu dem/den Reaktor(en) nach einer Kompressionsstufe geschickt wird. Der Acrolein-reiche Wasserstrom im Sumpf der Kolonne D wird in eine Destillationskolonne (E) eingespeist, in der das Acrolein vorzugsweise unter leichten Vakuumbedingungen destilliert wird, um eine einphasige Acrolein-reiche Mischung mit Wasser über den oberen Teil der Kolonne und einen nahezu Acrolein-freien Wasserstrom über den Kolonnensumpf zu erhalten. Dieser Wasserstrom wird anteilig zum Oberteil der Absorptionskolonne (D)
zurückgeschickt, um möglichst wenig zusätzliches Wasser zu benötigen wobei gleichzeitig die Abwasserfrachten verringert werden. Der Strom passiert dabei einen Wärmetauscher, über den der Zufuhrstrom zur Detillationskolonne E vorteilhafterweise erwärmt wird, und eine weitere Reihe von Wärmetauschern, um eine Endtemperatur zwischen 0 und 20°C, vorzugsweise zwischen 4 und 12°C, zu erreichen. Der im Oberteil der Destillationskolonne E erhaltene Acrolein-reiche Strom hat vorzugsweise eine Konzentration nahe an der azeotropen Zusammensetzung. Der gasförmige Acrolein-Strom wird kondensiert und teilweise als Rücklauf in der Destillationskolonne genutzt. Das restliche kondensierte Acrolein (5) wird ohne Zwischenspeicherung zum Sumpf des Reaktors F, bevorzugt eine Reaktivabsorptionsstufe in Form einer
Reaktivabsorptionskolonne) geschickt, worin eine Reaktion mit Methylmercaptan unter Bildung von MMP erfolgt. In dem Absorption/Destillationskreislauf wird entsalztes Wasser hinzugeführt (10), um die Akkumulation von Reaktionsnebenprodukten in diesem Kreislauf zu vermeiden. Ein Purgestrom (1 1 ) aus diesem Kreislauf wird aus dem Strom, der aus der Destillationskolonne E in Richtung Absorptionskolonne D führt, ausgeschleust. Dieser Purgestrom kann teilweise zum oberen Umpumpkreislauf der Quenchkolonne B geführt werden, um das Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas in dem mittleren Kolonnenteil zu erhöhen und dadurch eine bessere Nebenproduktabtrennung zu erzielen. Der Purgestrom 1 1 kann auch direkt in eine thermischen Oxidationsstufe oder eine biologische Behandlungseinheit zur Entsorgung eingespeist werden.
Die andere Fraktion des Acrolein-reichen Gases, das die Kolonne B verlässt, wird ebenfalls in den Reaktor F eingespeist. In diesem Anlagenteil wird das Acrolein zuerst in MMP absorbiert und reagiert dann mit Methylmercaptan (6) in Gegenwart eines homogenen Katalysators (7) unter Bildung von mehr MMP (überschüssiges
Methylmercaptan ~ 1 ,005 mol/mol) als in dem Verfahren gemäß DE 10 2010 064 250.9. Analog dem in dieser Patentanmeldung beschriebenen System kann hier das produzierte MMP mit einer Pumpe vom Sumpf der Kolonne entnommen und dann in zwei Schritten, zuerst mit Kühlturmwasser (CTW) bis ~ 35°C und zweitens mit gekühltem Wasser (CW) auf <10°C abgekühlt werden. Das kalte MMP tritt im Oberteil der reaktiven Absorptionskolonne ein und dient als Absorptionsmedium. Entweder nach der ersten oder der zweiten Kühlstufe verlässt eine Fraktion des MMP den Prozess als Produktstrom (8). Eine zweite Umpumpung unter Verwendung von MMP wird in den Mittelabschnitt der Kolonne eingespeist. Die niedrigen Temperaturen, die im Oberteil der reaktiven Absorptionskolonne angewandt werden, tragen zu einer Reduzierung von Acrolein-, Methylmercaptan- und MMP-Verlusten bei. Das Abgas, das die Kolonne verlässt, kann z.B. in einer thermischen Oxidationsstufe entsorgt werden. Vor dem Reaktor tritt der vom Kondensator der Destillationskolonne E kommende gasförmige und/oder flüssige Acrolein-Strom in das System ein. Alle in Figur 1 dargestellten Wärmetauscher können auch mehrere Wärmetauscher in Reihe oder parallel angeordnet repräsentieren, wobei nicht notwendigerweise die gleichen Kühlmedien verwendet werden. Beschreibung der Prozessoption 2 gemäß Figur 2
Alternativ wird in einer anderen bevorzugten Form der Erfindung ein Prozess, bestehend aus mindestens zwei separaten Acrolein-Reaktoren, betrieben (Fig. 2). Der gasförmige Kohlenwasserstoff (3), vorzugsweise Propylen, wird zusammen mit komprimierter Umgebungsluft (1 ), kleinen Mengen an Wasserdampf (2) und einem sauerstoffarmen Recyclingstrom in den ersten Rohrbündelreaktor (A) eingespeist, in dem die partielle Oxidationsreaktion zu Acrolein stattfindet. Wie oben unter Figur 1 beschrieben, werden in der ersten Kolonne (B) die Acrolein-reichen Gase abgekühlt und von einer großen Fraktion der Nebenprodukte befreit. Die größte Fraktion des Acrolein, das in dem die Kolonne B verlassenden Abwasserstrom gelöst ist, wird in der Strippkolonne C zurückgewonnen. Die Gase, welche die Kolonne B verlassen, treten in den Absorber (D) ein, in dem das Acrolein in einem Flüssigkeitsstrom, welcher hauptsächlich Wasser enthält, absorbiert wird. Wie in der Prozessoption 1 der
Erfindung wird Acrolein in Kolonne E destilliert und der Flüssigproduktstrom wird sofort ohne eine Zwischenspeicherung in den Reaktor F (Reaktivabsorptionsstufe) eingespeist. Von dem Acrolein- und sauerstoffarmen Gas, das die Kolonne D verlässt, wird nur die Fraktion, die für die Verdünnung der zugeführten Mischung von Reaktor A erforderlich ist, recycliert. Das restliche Gas, das nicht umgesetztes Propylen enthält, wird als Verdünnungs-/Inertisierungsgas in einen zweiten Acrolein-Reaktor (A1 ) eingespeist, welcher ebenfalls mit einer separaten Luft- und Propylen-Zufuhr versehen ist. Das den Reaktor A1 verlassende Gas tritt in die Kolonne B1 durch den Boden ein. B1 ist analog zu der Kolonne B für den ersten Reaktor aufgebaut. Der die Kolonne B1 verlassende Wasserstrom wird zu der Strippkolonne C geschickt, in der eine große Fraktion des in diesem Strom vorhandenen Acrolein zurückgewonnen wird. Der die Kolonne C verlassende Wasserstrom wird durch thermische oder biologische Mittel entsorgt. Die Gase, welche die Kolonne B1 durch den Kopf verlassen, werden direkt in die Reaktivabsorptionsstufe F eingespeist. In diesem Anlagenteil wird das Acrolein zuerst in MMP absorbiert und reagiert dann mit Methylmercaptan (6) in Gegenwart eines homogenen Katalysators (7) unter Bildung von mehr MMP (überschüssiges Methylmercaptan ~ 1 ,005 mol/mol) ähnlich der Ausführungsform, die in
DE102010064250.9 beschrieben wird. Der MMP-Produktstrom ist als Strom 8 dargestellt. Die Abgase des Prozesses (9) werden zu einer thermischen Oxidationsstufe geschickt. Analog Prozesskonfiguration 1 wird dem
Absorption/Destillationskreislauf entsalztes Wasser hinzugeführt (10), um die
Akumulation von Reaktionsnebenprodukte in diesem Kreislauf zu vermeiden. Ein Purgestrom (1 1 ) aus diesem Kreislauf wird aus dem Strom, der aus der
Destillationskolonne E in Richtung Absorptionskolonne D führt, ausgeschleust. Dieser Purgestrom kann teilweise zum oberen Umpumpkreislauf der Quenchkolonne B bzw. B1 geführt werden, um das Flüssigkeit zu Gas Verhältnis in dem mittleren Kolonnenteil zu erhöhen und dadurch eine bessere Nebenproduktabtrennung zu erzielen. Der Purgestrom 1 1 kann auch direkt in eine thermische Oxidationsstufe oder eine biologische Behandlungseinheit zur Entsorgung eingespeist werden.
Vergleich zwischen verschiedenen Prozesskonfigurationen:
Im Folgenden sind die Resultate einer Computersimulation auf Basis des
Simulationsprogrammes Aspen Plus (Version 7.1 ) der Firma Aspen Technology, Inc. dargestellt. Die Simulation basiert auf NRTL-HOC- (Non-Random-Two-Liquid model/ Hayden O'Connel-Gleichung) sowie NRTL-RK- (Non-Random-Two-Liquid model / Redlich-Kwong-Gleichung) Modellen. Die nötigen binären Wechselwirkungsparameter wurden zum Teil aus eigenen Messdaten bzw. aus der in Literatur/Stoffdatenbanken vorhandenen Messdaten abgeschätzt. Darüber hinaus ist die Simulation mit Hilfe von realen Anlagendaten validiert worden.
Für die Simulationsrechnung der Reaktionsstufe wurde eine Acroleinausbeute basierend auf dem Einsatzstoff Propylen von 81 ,02% in das ASPEN-Programm eingegeben. Der eingegebene Umsatz des Propylen betrug 97,1 %, bezogen auf einen Einmaldurchlauf im Verfahren (analog zu Konfiguration D bzw. E).
Die Simulationsergebnisse für mehrere Prozesskonfigurationen hinsichtlich der
Acrolein-Gesamtausbeute, der Propylen-Umwandlung, der Menge an Abgas und der flüssigen Abflüsse und die Verbrauchswerte von Dampf und Elektrizität werden verglichen. Die Prozesskonfigurationen werden wie folgt detailliert aufgeführt: Konfiguration A (Vergleichsbeispiel 1 ): sie entspricht dem beschriebenen herkömmlichen Acrolein-Produktionsprozess (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, 2007, v.a. Seite 7 - 9), bestehend aus drei
Hauptprozessblöcken: einem Reaktionsschritt, welcher eine Kompressorstufe für Luft, einen Kompressor für Recyclinggas, eine Propylen-Verdampfungseinheit und mindestens einen Rohrbündelreaktor mit integriertem Nachkühler und Dampfgenerator einschließt; einem Prozessblock zum Quenchen und einer Nebenprodukt-Abtrennung, bestehend aus mindestens einer Kolonne, einem Abwasserstripper und der erforderlichen Wärmeaustausch- und Pumpgerätschaft; und einem Absorptions- /Destillations-Prozessschritt, bestehend aus einer Absorptionskolonne, einer
Destillationskolonne und der notwendigen Wärmeaustausch- und Pumpgerätschaft. Die größte Fraktion der Absorptionsmedien ist entmineralisiertes Wasser. Das Acrolein wurde als Kopfprodukt der Destillationskolonne mit einer Zusammensetzung nahe an der azeotropen Zusammensetzung (Acrolein/Wasser) zurückgewonnen. Die
Hauptverunreinigung, die immer noch in dem Produkt vorhanden war, entspricht Acetaldehyd. Für die Simulationsläufe wurde die in den Reaktor eingespeiste Menge an Dampf auf 0,19 kg/kg zugeführtes Propylen eingestellt. Der Auslassdruck der Frischluft und der Recyclinggaskompressoren wurde mit 2,7 bara gewählt. Die
Kompression wurde als isentropisch in der Simulation betrachtet (Isentropische Effizienz: 0,65 / 1 ,0 Mechanische Effizienz). Die Temperatur der Frischluft am
Einstrittspunkt des Kompressors wurde auf 30°C gesetzt. In dieser Konfiguration wird das Acrolein-arme Gas, das die Absorptionseinheit verlässt, teilweise als Recyclinggas wiederverwendet, um das Reaktionsgemisch zu verdünnen (Verdünnungs-bzw.
Inertisierungsgas). Die restliche Fraktion von Acrolein-armem Gas verlässt das System und ist hier als "Abgas" gekennzeichnet. Es gibt zwei Flüssigkeitsabflüsse der Anlage: einen, welcher die Strippkolonne des Quench- und Nebenproduktabtrennungs-Schritts verlässt, und einen viel kleineren, welcher einem Purgestrom des Absorptions- /Destillationsschritts entspricht.
Konfiguration B (Beispiel 1 ): Sie entspricht der oben beschriebenen Prozessoption
1. In Analogie zu der Konfiguration A wurde der Kompressionsdruck der Gasströme auf 2,7 bara und die Menge an zugeführtem Dampf auf 0,19 kg/kg zugeführtes Propylen eingestellt. Dazu wurde eine Propylenverdampfungseinheit mit betrachtet. Alle anderen Prozessparameter betreffend den Druck und die Temperatur in den Abschnitten A A1 , B, C, D und E (Figur 1 ) waren identisch mit den in der Konfiguration A gewählten. Die molaren Flüssigkeitsströme, wie jene der Umpumpungen und der
Absorptionsflüssigphase, wurden in Abhängigkeit von der Gesamtgasströmung durch die Kolonnen eingestellt. Darüber hinaus waren die Zahl der theoretischen Stufen der Kolonnen und das spezifische Verhältnis von Recyclinggas/zugeführtes Propylen die gleichen wie in der Konfiguration A verwendet.
Für die Simulationsrechnungen wurden außerdem folgende Ströme eingesetzt: Der Anteil des Stroms aus der Quenchkolonne B in Richtung Absorber/Desorbersystem (Kolonne D) betrug 49,51 Gew.-%, der Anteil zum Reaktivabsorber (Kolonne F) 50,49 Gew.-%. Im Anlagenteil Reaktor F wird der Acrolein enthaltende Gasstrom, welcher von der Quenchkolonne B kommt, mit einem Gemisch von MMP, MC, MMP/MC-Hemithioacetal und Wasser kontaktiert. Analog wie in DE102010064250.9 beschrieben, wird das Acrolein in diesem flüssigen Gemisch absorbiert und reagiert in Gegenwart eines Katalysators mit dem freien MC oder mit dem aus der Hemiothiocetal-Form von MC und MMP freigesetzten MC, um mehr MMP aufzubauen. Die Reaktion erfolgt auf den Einbauten ebenso wie in der im Sumpf der Kolonne zurückgehaltenen Flüssigkeit. Der flüssige Acrolein-Strom von der Kolonne E (5) wird ebenfalls zum Sumpf der Kolonne F hinzugefügt.
Konfiguration C (Beispiel 2): sie entspricht der oben beschriebenen Prozessoption
2 (Figur 2). Die Input-Parameter für die Simulation betreffend den durch die
Kompressoren erreichten Druck, das Zuführdampfverhältnis, das
Recyclinggasverhältnis, die Zahl der theoretischen Stufen der Kolonnen und die anderen Parameter des Drucks und der Temperatur, die den Abschnitten A A1 , B, C, D, E und F entsprechen, wurden auf dem jeweils gleichen Niveau wie in den früher genannten Konfigurationen gehalten. Die molaren Flüssigkeitsströme, wie jene der Umpumpungen und der Absorptionsflüssigkeitsphase, wurden in Abhängigkeit von dem Gesamtgasstrom angepasst. Eine Propylenverdampfungseinheit wurde mitbetrachtet.
Konfiguration D (Vergleichsbeispiel 2): sie entspricht dem in DE102010064250.9 beschriebenen Prozess. Im Gegensatz zu den früheren Prozessen bzw. Verfahren macht diese Konfiguration keinen Gebrauch von einen Recyclingasstrom. Das inerte Material wird durch eine externe Quelle bereitgestellt. Der erste Prozessblock
(Reaktion) dieses Systems besteht aus einer Kompressorstufe für Luft, einer Propylenverdampfungseinheit, mindestens einem Rohrbündelreaktor mit integriertem
Nachkühler und Dampfgenerator und einem Kompressor für den externen inerten Gasstrom. Auf den Reaktionsblock folgt ein Quench- und Nebenprodukte- Abtrennungsblock ähnlich den dargestellten Kolonnen und peripheren Komponenten um die Kolonnen B und C der früheren Konfigurationen. Der letzte Prozessblock ist analog zu Kolonne F und ihren peripheren Komponenten, die bereits in den
Konfigurationen B und C vorhanden sind. Es wurde in diesem Fall festgelegt, dass der Inertgasstrom von einer Verbrennungseinheit stammt, die natürliches Erdgas mit Umgebungsluft als Oxidans verbrennt. Dieses Abgas hat Atmosphärendruck und wird vor der Kompression von 160°C auf 50°C in einem mit Kühlturmwasser betriebenen Wärmeüberträger abgekühlt. Das Gas enthält 4,2 Mol-% Q2 und 12,1 Mol-% H2Q; der Rest entspricht N2 und C02. Die Zuführgaszusammensetzung am Einlass des
Reaktors betreffend die Propylen- und Sauerstoffkonzentration ist vergleichbar den in den früheren Konfigurationen verwendeten. Die Bedingungen des Drucks und der Temperatur in den Quench-/Nebenprodukt-Abtrennungs- und Absorptions-/Reaktions- abschnitten waren die gleichen wie in den Konfigurationen B und C. Die molaren Flüssigkeitsströme, wie jene der Umpumpungen wurden in Abhängigkeit von dem Gesamtgasstrom an die Verhältnisse in den Konfigurationen B und C angeglichen.
Konfiguration E (Vergleichsbeispiel 3): sie entspricht einem System, in welchem der externe inerte Gasstrom der Konfiguration D durch Dampf ersetzt wird. Danach schließt der Reaktionsprozessblock in dieser Konfiguration nur einen Kompressor für die Luft, eine Propylen-Verdampfungseinheit und mindestens einen Rohrbündelreaktor mit integriertem Nachkühler und Dampfgenerator ein. Nach dem Reaktionsblock treten die Reaktionsgase in eine Quench-/Nebenprodukt-Abtrennungskolonne ein, die zu den Kolonnen B und C und ihren peripheren Komponenten in den vergangenen
Konfigurationen analog ist. Der gereinigte Gasstrom wird im nachfolgenden Schritt in das Absorptions-/Reaktionssystem analog zur Kolonne F in den bisherigen
Konfigurationen eingespeist. Da es in dieser Konfiguration keinen anderen verfügbaren inerten Gasstrom gibt, wurde Stickstoff in der Kolonne C als Strippmedium verwendet. Die Bedingungen des Drucks und der Temperatur in den Quench-/Nebenprodukt- Abtrennungs- und Absorptions-/Reaktionsabschnitten waren die gleichen wie in den Konfigurationen B und C. Die Flüssigkeitsströme wurden in Abhängigkeit von den Gasströmen angepasst.
Die Ergebnisse der Simulationsbeispiele sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Verglichen mit dem standardmäßigen Acrolein-Produktionsprozess (Konfiguration A), weisen beide erfindungsgemäße Prozessaufbauten, die hier vorgestellt wurden (Konfiguration B und C), eine äquivalente Acrolein-Ausbeute auf. Die MMP-Ausbeute ist etwas geringer als im Vergleich mit dem Standardprozess aufgrund der minimalen Menge von MMP, die den Prozess mit dem Abgas verlässt. Aber wegen des Mangels an Recyclinggas, zeigen beide Konfigurationen mit direkter Absorption/Reaktion des produzierten Acroleins in dem MMP (Konfigurationen D und E) eine wesentlich niedrigere Acrolein- und MMP-Ausbeute bezogen auf Propylen. Die Produktausbeuten beeinflussen merklich die Gesamtproduktionskosten von MMP angesichts des relativ hohen Preises von Propylen. Die erfindungsgemäßen Konfigurationen B und C weisen auch einen nahezu um 50 % geringeren Dampfverbrauch im Vergleich mit dem Standardprozess und etwa 30 % geringer als die Konfiguration E auf. Die Konfiguration D weist überhaupt keinen Dampfverbrauch auf.
Auch den Kaltwasserverbrauch, um Temperaturen auf der Produktseite <35°C zu erreichen betreffend, zeigen die Konfiguration B und C niedrigere Werte als die
Konfiguration A. Beide Konfigurationen ohne Destillationsbetrieb (D und E) zeigen noch geringere Verbrauchswerte an gekühltem Wasser.
Von Bedeutung ist auch, dass die Konfigurationen B und C ähnliche Mengen an flüssigen und gasförmigen Abflüssen erzeugen wie der Vergleichs-Prozess
(Konfiguration A). Die Konfiguration D andererseits erzeugt nahezu die zweifache Menge Abgas, während die Konfiguration E einen nahezu zweifach höheren
Abwasserstrom aber mit einem viel geringeren organischen Gehalt liefert. Im Fall einer Entgiftung dieses Abwassers in einer Verbrennungsanlage sind die Entsorgungskosten dieser Variante deutlich höher als alle anderen hier abgebildeten Verfahren.
Die hier vorgestellten Prozesskonfigurationen A bis E (inklusive der
erfindungsgemäßen Prozessoption 1 und Prozessoption 2) wurden mit Hilfe des Programmes Aspen Plus (Version 7.1 ) und einer validierten Simulation simuliert. Die Packung mit gleicher grundlegender physikalisch-chemischer Eigenschaft wurde für die Simulation von 3 alternativen Prozessen verwendet. Die erfindungsgemäßen Prozessoptionen 1 und 2 (simuliert als Konfiguration B bzw. C) zeigen einen klaren Vorteil gegenüber dem herkömmlichen Produktionsprozess. Auf der einen Seite wird die Zwischenlagerung von großen Volumina an Acrolein vermieden, auf der anderen Seite weist der Prozess einen geringeren Verbrauch an Dampf und Kühlmedien auf. Verglichen mit Prozessen, die auf der direkten Absorption/Reaktion des gasförmigen Acroleins basieren, die entweder von inerten Gasen von einer externen Quelle oder Dampf für die Verdünnung des in den Reaktionsschritt eintretenden
Reaktionsgemisches Gebrauch machen, weisen die Prozessierungsoptionen 1 und 2 eine deutlich höhere Produktausbeute und eine geringere Menge an Abfallströmen (Abgas in einem Fall und Abwasser im anderen Fall) auf. 201100541 Ausland
Tabelle 1 : Ergebnisse der Simulationsläufe für die unterschiedlichen evaluierten Konfigurationen
Konfiguration B / Konfiguration C /
Konfiguration A2 Konfiguration D Konfiguration E
Prozessoption 1 Prozessoption 2
Umgesetztes PE1 / PE in [%] 98,5 98,5 98,5 97,1 97,1 mol Ac zu Produkt / 100 mol PE 82,0 82,0 82,0 80,7 80,6 mol MMP / 100 mol PE 81 ,8 81 ,6 81 ,6 80,2 80,2
KühlturmwasserverbrauchJ [kWh / 100 kg MMP] 59,4 49,4 48,8 55,0 80,8
Kaltwasserverbrauch4 [kWh / 100 kg MMP] 62,5 50,6 50,9 38,6 31,9
Dampfverbrauch 6 bara [kg / 100 kg MMP] 86,5 44,0 44,2 0,0 70,5
Verbrauch an demin. Wasser [kg / 100 kg MMP] 8,4 4,1 4,1 0,0 0,0
Abwasserproduktion [kg / 100 kg MMP] 48,8 43,8 43,7 44,2 101 ,3 Abgas [kg / 100 kg MMP] 210,4 212,7 213,3 420,4 262,0
Gehalt an Organischen Komponenten im Abwasser [Gew. %] 19,3 21 ,4 21 ,5 21 ,2 9,6
Entschwefelung Abgas nach Verbrennung nötig (J/N) N J J J J
Stromverbrauch - Kompressoren [kWh / 100 kg MMP] 17,3 17,2 17,2 20,7 12,3 PE= Propylen;
2Es wurde ein herkömmliches Verfahren für die Reaktion von AC und MC zu MMP mit einem Ausbeuteverlust von 0,14 % basierend auf Propylen angenommen;
3 Die minimale Austrittstemperatur von allen mit Kühlturmwasser betriebenen Wärmetauschern auf der Produktseite wurde auf 35 °C in der Simulation gestellt.
4 Kaltwasser ist ein Kühlmedium, um nötigen Temperaturenniveaus, welche mit Kühlturmwasser nicht erreicht werden können (Austritttemperatur Produktseite < 35°C) z erreichen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd aus Acrolein und Methylmercaptan, bei dem nacheinander die nachfolgenden Schritte durchgeführt werden
A) Gasphasenoxidation von Propylen mit Hilfe von Luft an einem
heterogenen Katalysator in Anwesenheit eines Verdünnungsgases
B) Auffangen des Acrolein-haltigen Gasstromes aus A) in einer
Quenchstufe zur Abtrennung von Nebenprodukten
C) Rückgewinnen von Rest-Acrolein-Anteilen aus der im unteren Teil der
Quenchstufe B) vorhandenen Flüssigkeit durch Strippung
D) Auffangen eines ersten Teiles des Acrolein-haltigen Gasstromes aus der Quenchstufe B) in einer Absorptionsstufe in Gegenwart von Wasser zur Gewinnung einer wässrigen Acrolein-Iösung
D1 ) zumindest teilweise Rückführung des nicht kondensierbaren Gases aus
D) als Verdünnungsgas in die Reaktionsstufe A)
E) Destillative Abtrennung des Acroleins aus der wässrigen Acrolein- Lösung aus D) in einer Destillationsstufe
E1 ) Kondensation des Acrolein-haltigen Destillats aus E) und Zufuhr des
Destillats in eine Reaktionsstufe F) sowie Zufuhr eines weiteren Teiles des Acrolein-haltigen Gasstromes aus der Quenchstufe B) direkt in die Reaktionsstufe F) zur Umsetzung mit Methylmercaptan in Gegenwart von 3- Methylmercaptopropionaldehyd und/oder 3- Methylmercaptopropionaldehyd / Methylmercaptan-Hemithioacetal
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylmercaptopropionaldehyd aus Acrolein und Methylmercaptan, bei dem nacheinander die nachfolgenden Schritte durchgeführt werden A) Gasphasenoxidation von Propylen mit Hilfe von Luft an einem heterogenen Katalysator in Anwesenheit eines Verdünnungsgases in einer ersten Reaktionseinheit sowie
A1 ) gleichzeitige Gasphasenoxidation von Propylen mit Hilfe von Luft an einem heterogenen Katalysator in Anwesenheit eines
Verdünnungsgases in einer weiteren Reaktionseinheit
B) Auffangen des Acrolein-haltigen Gasstromes aus A) in einer
Quenchstufe unter Kühlung zur Abtrennung von Nebenprodukten
B1 ) Auffangen es Acrolein-haltigen Gasstromes aus A1 ) in einer parallelen Quenchstufe zur Abtrennung von Hochsiedern
C) Rückgewinnen von Rest-Acrolein-Anteilen aus aus der im unteren Teil der Quenchstufe B) vorhandenen Flüssigkeit durch Strippung
D) Auffangen zumindest eines Teiles des Acrolein-haltigen Gasstromes aus der Quenchstufe B) in einer Absorptionsstufe in Gegenwart von Wasser zur Gewinnung einer wässrigen Acrolein-Iösung
D1 ) zumindest teilweise Rückführung des nicht kondensierbaren Gases aus
D) als Verdünnungsgas in die Reaktionsstufe A) und A1 )
E) Destillative Abtrennung des Acroleins aus der wässrigen Acroleinlösung aus D) in einer Destillationsstufe
E1 ) Kondensation des Acrolein-haltigen Destillats aus E) und Zufuhr des
Destillats in eine Reaktionsstufe F) sowie Zufuhr des Acrolein-haltigen Gasstromes aus der Quenchstufe B1 ) direkt in die Reaktionsstufe F) zur Umsetzung mit Methylmercaptan in Gegenwart von 3-Methylmercaptopropionaldehyd und/oder 3- Methylmercaptopropionaldehyd / Methylmercaptan-Hemithioacetal
3) Verfahren gemäßen Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils Schritt A) bzw. Schritt A1 ) in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt werden, dessen Rohre den Katalysator beinhalten.
4) Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass ein Salzbad zur Kühlung des Rohrbündelreaktors verwendet wird und dieses auf eine
Temperatur von 300-400°C gehalten wird. 5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrolein-haltige Gasstrom aus A) bzw. aus A1 ) mit einer Temperatur von jeweils 200-280°C in den entsprechenden Schritt B)bzw. B1 ) gelangt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Drittel der jeweiligen Quenchkolonne B bzw. B1 ein Teilstrom des dort jeweils vorhandenen Kondensats abgeführt wird und gegebenenfalls nach Abkühlen, vorzugsweise auf < 20°C, dem Kopf der jeweiligen Kolonne B bzw. B1 wieder zugeführt wird (oberes Umpumpen).
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Sumpf der jeweiligen Quenchkolonne B bzw. B1 ein Teilstrom der dort jeweils kondensierten Flüssigkeit abgeführt wird und nach Abkühlen dem unteren Drittel der jeweiligen Kolonne B bzw. B1 wieder zugeführt wird (unteres Umpumpen).
Verfahren gemäß mindestens einer der Ansprüche 1 -7, dadurch gekennzeichnet, dass die rückgewonnenen Rest-Acrolein-Anteile aus Schritt C) in Schritt B) zurückgeführt werden.
Verfahren gemäß mindestens einer der Ansprüche 1 -8, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsstufe D bei Temperaturen von 1 bis 25°C, vorzugsweise von 3 bis 15°C, betrieben wird.
Verfahren gemäß mindestens einer der Ansprüche 1 -9, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillationsstufe E bei einem Druck von 0,4 bis 1 ,2 bara (bar absolut)und bei den sich dabei einstellenden Temperaturen betrieben wird.
Verfahren gemäß mindestens einer der Ansprüche 1 -10, dadurch
gekennzeichnet, dass das Acroleinfreie wasserhaltige Sumpfprodukt der Destillation zur Absorptionsstufe D zurückgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 -1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass in Schritt F ein basenhaltiger Katalysator, vorzugsweise ein Amin, besonders bevorzugt im Gemisch mit einer Säure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein ggf. substituiertes N-heterocyclisches Amin oder ein Amin der Formel NR1 R2R3 ist, wobei R1 , R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander H, C1 - bis C14-Alkyl, oder C7- bis C14-Aralkyl bedeuten, mit der Maßgabe, dass wenn R1 , R2 oder R3 gleich H sind die beiden jeweiligen anderen Reste ungleich H sein müssen. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Pyridin, alkylsubstituiertes Pyridin, vorzugsweise Picolin oder Lutidin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tridecylamin, Tridodecylamin oder Dimethylbenzylamin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12-14, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, oder
Phosphorsäure ist, oder eine organische Säure, vorzugsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure oder
Citronensäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufe F bei einem Druck von 1 ,0 bis 2,5 bara und bei Temperaturen von 50 bis 100 °C betrieben wird, vorzugsweise bei 60 bis 90 °C, ganz besonders bevorzugt bei 75 - 85 °C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3-16, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Teil des Acrolein-haltigen Gasstroms aus Quenchstufe B), der direkt in die Reaktionsstufe F) geführt wird, eine Menge von 30 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 45 - 55 Gew.-% der Gesamtmenge des Acrolein-haltigen Gases aus B) entspricht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Gasphasenoxidation von Propylen in Schritt A parallel in mindestens einem weiteren Reaktor (A1 ) ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Auffangen des Acrolein-haltigen Gasstroms aus A1 zur Abtrennung von Nebenprodukten in einer weiteren Quenchstufe B1 geschieht.
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