WO2014001272A1 - Dielektrischer polyurethan film - Google Patents

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films
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Joachim Wagner
Jens Krause
Dennis HÖENEL
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a dielectric polyurethane film which is particularly suitable for use in electromechanical transducers. Further objects of the invention are a dielectric polyurethane film obtainable by the process according to the invention, a process for the production of an electrochemical converter and an electrochemical converter obtainable by this process.
  • Transducers - also called electromechanical transducers - convert electrical energy into mechanical energy and vice versa. They can be used as part of sensors, actuators and / or generators.
  • the basic structure of such a transducer consists of electroactive polymers (EAP).
  • EAP electroactive polymers
  • the construction principle and the operation are similar to those of an electrical capacitor.
  • EAPs are a ductile dielectric that deforms in the electric field.
  • dielectric elastomers are mostly in film form (DEAP, dielectric electroactive polymer) which have a high electrical resistance and are coated on both sides with stretchable electrodes with high conductivity (electrode), as described, for example, in WO-A 01/06575.
  • Electroactive polymers as elastic dielectric in transducer systems must - depending on the application in different components: actuators / sensors or generators - have different properties.
  • Common electrical properties are: a high electrical internal resistance of the dielectric, a high dielectric strength, and a high dielectric constant in the frequency range of the application. These properties allow a large amount of electrical energy to be stored permanently in the smallest volume filled with the electroactive polymer.
  • Actuators are either too low in dielectric constant and / or breakthrough field strength or too high in module.
  • a disadvantage of known solutions is also the low electrical resistance, which leads to high leakage currents in actuators and in the worst case all to an electrical breakdown.
  • generators it is important that they produce a high electrical current yield with low losses. Typical losses occur at interfaces, loading and unloading of the dielectric elastomer, and leakage through the dielectric elastomer.
  • the resistance of the electrically conductive electrode layer of the EAP causes an energy loss; The electrode should therefore again have the lowest possible electrical resistance.
  • transducers which contain various polymers as a constituent of the electroactive layer, see, for example, WO-A 01/06575.
  • DE 10 2007 005 960 describes soot-filled polyether-based polyurethanes.
  • a disadvantage of this invention is the very low electrical resistance of the DEAP film, so that the loss due to heat is too high.
  • WO 2010/049079 describes one-component polyurethane systems in organic solvents.
  • the disadvantage here is that only low degrees of branching can be used, so that the systems have a much too high creep under cyclic tensile loads
  • One-component polyurethane systems are only possible for linear, unbranched systems with a functionality of 2 and smaller that also the systems known from DE 10 2007 059 858 do not meet the requirements
  • a one-component solution of higher functionality would lead to a gel or powder, with infinite molecular weight, which makes coating / film formation impossible
  • a reversible strain-strain-process which has to be applied for EAPs, is not possible because the polymer flows, furthermore the electrical resistance of the described polyether systems is too low 034 describes polyether polyols which have too low an elect have political resistance.
  • EP2330649 describes various approaches. Both the tensile strengths and the electrical resistances as well as the breakdown field strength are too low to arrive at technically relevant, high efficiencies.
  • WO 2010012389 describes amine-crosslinked isocyanates, but here too the electrical resistance and the breakdown field strength are too low.
  • the dielectric polyurethane films to be produced by the continuous process should have one or more of the following properties: a) a tensile strength of> 2 MPa more preferably> 4, especially> 5 according to DIN 53 504 b) an elongation at break of> 200% according to DIN 53 504 c) A stress relaxation (Creep) at 10% deformation after 30 minutes according to DIN 53 441 of ⁇ 30% (particularly preferably ⁇ 20, very particularly ⁇ 10%) d) A breakdown field strength of> 40 V / ⁇ according to ASTM D 149 E) An electrical resistance of> 1.5E12 ohm m according to ASTM D 257 (particularly preferably> 2E12, very particularly,> 5 E12, very particularly> 1E13).
  • the object according to the invention is achieved by a process for the production of a dielectric polyurethane film in which at least the following steps are carried out continuously:
  • I) a mixture comprising a) an isocyanate group-containing compound having a content of isocyanate groups of> 10 wt .-% and ⁇ 50 wt .-%, b) an isocyanate-reactive group-containing compound having an OH number of> 20 and ⁇ 150, c) at least one solvent which has a vapor pressure at 20 ° C. of> 0.1 mbar and ⁇ 200 mbar, d) at least one wetting additive, is prepared, the sum of the number-average functionality of isocyanate groups and isocyanate-reactive groups of the compounds a) and b) being> 2.6 and ⁇ 6,
  • the dielectric polyurethane film produced by the process according to the invention has good mechanical strength and high elasticity. Furthermore, it has good electrical properties such as a high breakdown field strength, a high electrical resistance and a high dielectric constant and can therefore be used advantageously in an electromechanical converter with high efficiency.
  • 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate the isomeric bis (4, 4'-isocyanatocyclohexyl) methanes (1,11-MDI) or mixtures thereof of any desired isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4-1-cyano-hydra-1-octanediocyanate (nonane triisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6- 1 luv lend ii socy an at (TDI), 1, -N apht hy lendi isocyanate, 2.2 * - and / or 2,4 * - and / or 4,4'-diphenylmethane diiso
  • TDI 1, -
  • modifications such as allophanate, uretdione, urethane, isocyanurate, biuret, iminooxadiazinedione or oxadiazinetrione containing compounds based on said diisocyanates are suitable building blocks of component a) and polynuclear compounds such as polymeric MDI (pMDI) and combinations of all.
  • Preferred are modifications having a functionality of from 2 to 6, preferably from 2.0 to 4.5 and more preferably from 2.6 to 4.2, and most preferably from 2.8 to 4.0 and most preferably from 2.8 used to 3.8.
  • Diisocyanates from the series HDI, IPDI, 1 1 1 2-MI, TDI and MDI are particularly preferably used for the modification.
  • Particular preference is given to HDI.
  • Very particular preference is given to using a polyisocyanate based on FIDI having a functionality of> 2.6.
  • Especially preferred Biurets, allophanates, isocyanurates and Iminooxadiazindion- or Oxadiazintrion Geneva be used, most preferably biurets.
  • the preferred NGO content is> 10% by weight, more preferably> 15% and most preferably> 18% by weight.
  • the NGO content is particularly preferably between 18 and 25% by weight.
  • Very particular preference is given to using as a) modified aliphatic isocyanates based on HDI with a free, unreacted monomeric fraction of free isocyanate of ⁇ 0.5% by weight.
  • the compound a) has a number-average functionality of isocyanate groups of> 2.0 and ⁇ 4.
  • the compound a) comprises or is ordered from an aliphatic polyisocyanate, preferably hexamethylene diisocyanate and more preferably a biuret and / or isocyanurate of hexamethylene diisocyanate.
  • the Isocyanatgrappen may be partially blocked or blocked until their reaction with the isocyanate-reactive groups, so that they can not react directly with the isocyanate-reactive group. This ensures that the reaction takes place only at a certain temperature (blocking temperature).
  • blocking temperature Typical blocking agents are found in the prior art and are selected so that they split off at temperatures between 60 and 220 ° C, depending on the substance, again from the isocyanate group and only then react with the isocyanate-reactive group.
  • Typical blocking agents are, for example, caprolactam, methyl ethyl ketoxime, pyrazoles, such as, for example, 3,5-dimethyloyl-2-pyrazole or 1-pyrazole, triazoles, for example 1, 2,4-triazole, diisopropylamine, diethyl malonate, diethylamine, phenol or its derivatives or imidazole.
  • the isocyanate-reactive groups of compound b) are functional groups which can react to form covalent bonds with isocyanate groups.
  • these may be amine, epoxy, hydroxyl, thiol, mercapto, acrylic, anhydride. Vitvyl, and / or carbinol Grappen act.
  • the isocyanate-reactive groups are particularly preferably hydroxyl and / or amine groups. It is advantageous if the compound b) has a number-average functionality of isocyanate-reactive groups of> 2.0 and ⁇ 4, wherein the isocyanate-reactive groups are preferably hydroxy and / or amine.
  • the compound b) may preferably have an OH number> 27 and ⁇ 150, more preferably> 27 and ⁇ 120 mg KOH / g.
  • the average functionality of an isocyanate-reactive group in b) can be from 1.5 to 6, preferably from 1.8 to 4 and particularly preferably from 1.8 to 3.
  • the number average molecular weight of b) may be 1000-8000 g / mol, preferably 1500-4000 g / mol and more preferably 1500-3000 g / mol. It is furthermore preferred if the isocyanate-reactive G nippender of compound b) is a polymer.
  • the compound b) comprises or consists of a diol and particularly preferably a polyester diol and / or a polycarbonate diol.
  • the compound b) it is possible to use polyetherpolyols, polyetheramines, polyetheresterpolyols, polycarbonatepolyols, polyethercarbonatepolyols, polyesterpolyols, polybutadiene derivatives, polysiioxane-based derivatives and mixtures thereof.
  • b) preferably comprises or consists of a polyol having at least two isocyanate-reactive hydroxyl groups.
  • polyether polyether, polyester, polycarbonate and polyetherester polyols, polybutadiene polyols, polysiloxane polyols, particularly preferably polybutadienols, polysiloxane polyols, polyester polyols and / or polycarbonate polyols, most preferably polyester polyols and / or polycarbonate polyols.
  • Suitable polyester polyols may be polycondensates of di- and optionally tri- and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols can also be used to prepare the polyesters.
  • Polyester polyols are prepared in a conventional manner by polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms, optionally from their anhydrides and optionally from their low molecular weight esters, including ring esters. provided, as the reaction component predominantly low molecular weight polyols having 2 to 12 carbon atoms are used.
  • suitable alcohols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters or mixtures thereof, with hexanediol (1,6) and isomers, butanediol (1,4), neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexan
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate or mixtures thereof.
  • Diols are particularly preferably used, very particular preference is given to butanediol (1,4) and hexanediol (1,6), very particular preference to hexanediol (1,6).
  • dicarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid and / or 2,2-dimethylsuccinic acid are used.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particularly preferred are adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid, most preferably isophthalic acid and phthalic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids which may be co-used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid or hydroxystearic acid, or mixtures thereof.
  • Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone or homologs or mixtures thereof. Preference is given to caprolactone.
  • polyesterdiols very particularly preferably based on reaction products of adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid with butanediol (1,4) and hexanediol (1,6).
  • Hydroxyl-containing polycarbonates for example polycarbonate polyols, preferably polycarbonate diols, can be used as isocyanate-reactive group-containing compound b). These can be obtained by reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate. Dimethylearbonat or phosgene by polycondensation with polyols, preferably diols.
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1, 3-propanediol, 1, 3- and 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,8-octanediol, Neopentylglykoi, 1, 4-bishydroxymethylcyclohexane, 2nd - Methyl-l, 3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-l, 3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol or lactone-modified diols of the aforementioned kind or mixtures thereof.
  • the diol component preferably contains from 40 percent by weight to 100 percent by weight of hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives.
  • hexanediol derivatives are based on hexanediol and may have ester or ether groups in addition to terminal OH groups.
  • Such derivatives are obtainable, for example, by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of flexanediol with itself to give di- or trihexylenglycol.
  • the amount of these and other components are chosen in the present invention in a known manner such that the sum does not exceed 100 weight percent, in particular 100 weight percent results.
  • Hydroxyl-containing polycarbonates especially polycarbonate polyols, are preferably linearly constructed. Particular preference is given to using a polycarbonate diol based on 1,6-hexanediol.
  • polyether polyols can be used.
  • polytetramethylene glycol polyethers as obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening are suitable.
  • suitable polyether polyols may be the addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starting agents.
  • suitable starter molecules for example, water, butyl diglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, or 1, 4-butanediol or mixtures thereof can be used.
  • polyether polyols can be prepared by alkaline catalysis or by Doppeimetallcyanid- catalysis or optionally in stepwise reaction by means of alkaline catalysis and Doppelmetallcyanidkatalyse of a starter molecule and epoxides, preferably ethylene and / or Prepared propylene oxide and have terminal hydroxyl groups.
  • DMC catalysis double-metal cyanide catalysts
  • Suitable starters are the compounds with hydroxyl and / or amino groups known to those skilled in the art, as well as water.
  • the functionality of the starter is at least 2 and at most 6.
  • mixtures of multiple starters can be used.
  • mixtures of several polyether polyols can be used as polyether polyols.
  • Suitable compounds b) are also ester diols such as a-hydroxybutyl-e-hydroxy-caproic acid ester, ro-hydroxyhexyl-y-hydroxybutyric acid ester, adipic acid (ß-hydroxyethyl) ester or
  • monofunctional compounds can also be used in step I).
  • monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether,
  • Tripropylene glycol monobutyl ether 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol or 1-hexadecanol or mixtures thereof.
  • chain extenders or crosslinking agents of compound b) may be added proportionately in step I).
  • compounds having a functionality of 2 to 3 and a molecular weight of 62 to 500 are preferably used.
  • Aromatic or aliphatic amine chain extenders such as diethyltoluenediamine (DETDA), 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (MBOCA), 3,5-diamino-4-chloro-isobutylbenzoate, 4-methyl 2,6-bis (methylthio) -1,3-diaminobenzene (Ethacure 300), trimethylene glycol di-p-aminobenzoate (Polacure 740M) and 4,4'-diamino-2,2'-dichloro-5,5 '-diethyldiphenylmethane (MCDEA) can be used.
  • DETDA diethyltoluenediamine
  • MOCA 3,
  • MBOCA 3,5-diamino-4-cbloro-isobutylbenzoate.
  • Components suitable for chain extension according to the invention are organic diamines or polyamines.
  • compounds which, in addition to a primary amino group also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also OH groups.
  • primary secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, - amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines such as N-aminoethylethanolamine, ethanolamine , 3-aminopropanol, neopentanolamine.
  • amines with an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butyiamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine.
  • an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butyiamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine.
  • an isocyanate-reactive group such as methylamine, ethylamine, propylamine, butyiamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine.
  • üibutylamin an iso
  • N-methylaminopropylamine diethyl (methyl) aminopropylamine, morpholine, piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines of diprimary amines and monocarboxylic acids, monocrimets of diprimary amines, primary / tertiary amines such as N, N-dimethylaminopropylamine.
  • 6-1 lexanediol 1, 7-1 leptanediol, 2-l: ethyl-1, 6-1-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1, 10-decanediol 1 .1 1-undecanediol, 1 .12 Dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3-cyclohexanediol and water used.
  • a) and b) have low levels of free water, residual acids and metal contents.
  • the residual water content of b) is preferably ⁇ 1% by weight, more preferably ⁇ 0.7% by weight (based on b)).
  • the residual acid content of b) is preferably ⁇ 1% by weight, more preferably ⁇ 0.7% by weight (based on B).
  • the residual metal contents caused, for example, by residues of catalyst constituents used in the preparation of the educts, should preferably be less than 1000 ppm and more preferably less than 500 ppm, based on a) or b).
  • the ratio of isocyanate-reactive groups to isocyanate groups in the mixture of step I) can be from 1: 3 to 3: 1, preferably from 1: 1, 5 to 1.5: 1, more preferably from 1: 1, 3 to 1 , 3: 1 and most preferably from 1: 1.02 to 1: 0.95.
  • the mixture of step I) may additionally contain auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives are crosslinkers, thickeners, Solvents, thixotropic agents, stabilizers, antioxidants, light stabilizers, emulsifiers, surfactants, adhesives, plasticizers, water repellents, pigments, fillers rheology improvers, degassing and defoaming agents, wetting additives and catalysts.
  • the mixture of step I) particularly preferably contains wetting additives. Usually, the wetting additive is contained in an amount of 0.05 to 1.0% by weight in the mixture.
  • Typical wetting additives are available, for example, from Altana (Byk additives such as: polyester-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane or acrylate copolymers, and, for example, C6F13 fluorotelomers).
  • the mixture of step I) comprises fillers having a high dielectric constant.
  • these are ceramic fillers, in particular barium titanate, titanium dioxide and piezoelectric ceramics such as quartz or lead zirconium titanate, and organic fillers, in particular those having a high electrical polarizability, for example phthalocyanines, poly-3-hexylthiophene.
  • the dielectric constant of the polyurethane film can be increased.
  • a higher dielectric constant can also be achieved by introducing electrically conductive fillers below the percolation threshold.
  • Examples of such materials are carbon black, graphite, graphene, fibers, single-walled or multi-walled carbon nanotubes, electrically conductive polymers such as polythiophenes, polyanilines or polypyrroles, or mixtures thereof.
  • electrically conductive polymers such as polythiophenes, polyanilines or polypyrroles, or mixtures thereof.
  • carbon black which have a surface passivation and therefore at higher concentrations below the percolation threshold increase the dielectric constant and nevertheless do not lead to an increase in the conductivity of the polymer.
  • additives for increasing the dielectric constant and / or the electrical breakdown field strength can also be added after the film formation in steps II) and III). This can be done for example by generating one or more further layers or by penetration of the polyurethane film, for example by diffusion.
  • aqueous and organic solvents can be used.
  • a solvent which has a vapor pressure at 20 ° C. of> 0.1 mbar and ⁇ 200 mbar, preferably> 0.2 mbar and ⁇ 150 mbar and particularly preferably> 0.3 mbar and ⁇ 120 mbar.
  • This solvent may in particular be the mixture of the step I) are added. It is particularly advantageous that the films of the invention can be produced on a roller coating system.
  • the polyurethane film may have a layer thickness of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and very particularly preferably from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the application of the mixture of step I) to the support in step II) can be carried out, for example, by knife coating, brushing, casting, spinning, spraying, extrusion in a roll-to-roll process.
  • the mixture is applied to the carrier with a squeegee (such as a squeegee, quark, or the like), rollers (such as anilox rollers, gravure rollers, burnishing rollers, or the like) or a nozzle.
  • the nozzle may be part of a nozzle application. It is also possible to operate several commissioned works simultaneously or in succession. Several layers can be applied simultaneously with a commissioned work.
  • a nozzle is used, and more preferably a residence time optimized and / or recirculation-free nozzle.
  • the distance of the nozzle to the carrier is less than three times the thickness of the wet film, preferably less than twice the thickness of the wet film, and more preferably less than one and a half times the thickness of the wet film. If, for example, 150 ⁇ m wet film is coated (if the wet film contains 20% by weight of solvent, this corresponds to 120 ⁇ m of cured film), the distance between the nozzle and the substrate should be selected to be less than 300 ⁇ m. If the distance of the nozzle to the support is chosen as described above, a roller coater can be used to make the films.
  • a wet film having a thickness of 10 to 300 ⁇ m, preferably of 15 to 150 ⁇ m, more preferably of 20 to 120 ⁇ m and very particularly preferably of 20 to 80 ⁇ m can be produced in step II).
  • the wet film is cured in step III) by being passed through a first drying section, which preferably has a temperature> 40 ° C and ⁇ 1 20 ° C, more preferably> 60 ° C and ⁇ 110 ° C and particularly preferably> 60 ° C and ⁇ 100 ° C.
  • the wet film can also be passed through a second drying section after the first drying section, which preferably has a temperature> 60 ° C and ⁇ 130 ° C, more preferably> 80 ° C and ⁇ 120 ° C and particularly preferably> 90 ° C and ⁇ 120 ° C has.
  • the wet film can also be passed through a third drying section, which preferably has a temperature> 110 ° C. and ⁇ 180 ° C., more preferably> 110 ° C. and ⁇ 150 ° C. and particularly preferably> 110 ° C and ⁇ 140 ° C.
  • Drying can be done in suspension or in roller dryers, such as those from Krönen. Coatema, Drytec or Po! Y type are offered on the market.
  • the typical rate at which the wet film on the support passes through the drying section (s) is> 0.5 m / min and ⁇ 600 m / min, more preferably> 0.5 m / min and ⁇ 500 m / min and more preferably> 0.5 m / min and ⁇ 100 m / min.
  • the dry section length and the supply air of the dry sections are adapted to the speed.
  • the total residence time of the wet film in the dry section or sections is> 10 seconds and ⁇ 60 minutes, preferably> 30 seconds and ⁇ 40 minutes, more preferably> 40 seconds and ⁇ 30 minutes, and most preferably> 40 seconds and ⁇ 10 mins.
  • the dielectric polyurethane film according to the invention can be provided with further functional layers, for example conductive layers, barrier layers against solvents and gases, and / or adhesive layers. This can be done on one side or on both sides, in one layer or in several layers one above the other, by complete or by surface partial coating.
  • further functional layers for example conductive layers, barrier layers against solvents and gases, and / or adhesive layers. This can be done on one side or on both sides, in one layer or in several layers one above the other, by complete or by surface partial coating.
  • Glass, release paper, films and plastics from which the produced polyurethane dielectric film can be easily separated are particularly suitable as carriers for the production of a polymer film from the reaction mixture.
  • Particularly preferred paper or films are used. Paper kan on one or both sides, for example, be coated with silicone or plastics.
  • the coating and / or the film can be made, for example, of plastics such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, teflon, polystyrene, polybutadiene, polyurethane, acrylic ester-styrene-acrylonitrile, acrylonitrile / butadiene / acrylate, acrylic ni tri I -butadiene-s tyro I, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene, acrylonitrile / methyl methacrylate, butadiene rubber, butyl rubber, casein plastics, artificial horn, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, chloroprene rubber, chitin, chitosan, Cyclo-olefin copolymers, epoxy resin, ethylene-ethyl acrylate copoly
  • Polychlorotrifluoroethylene polyester, polyester amide, polyether block amide, polyetherimide, polyether ketones, polyethersulfone, polyhydroxyalkanoates, polyhydroxybutyrate, polyimide, polyisobutyls, polylactic acid, polyniethacylimethylmide, polymethylterephthalate, polymethyl methacrylate, polymethylpentene, polyoxymethylene or polyacetal, polyphenylene ethers , Poiyphenylensuifid, polyphthalamide, polypynol, polystyrene, polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyurethane PUR, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylpyrrolidone, silicone, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene rubber, styrene-butad
  • these plastics can also be used directly as support materials and / or additionally provided with further internal or external release agents or layers.
  • the layers may have barrier functions or may also contain conductive structures which may optionally be transferred to the polyurethane dielectric film.
  • the plastics may be axially or biaxially oriented or stretched and may be pretreated with pressure or corona.
  • the films can also be reinforced. Typical reinforcements are fabrics such as textile or glass fibers.
  • a support made of glass, plastic or paper and preferably of silicone or plastic coated paper can be used.
  • the film or paper can be peeled off directly after coating and reused.
  • the film can be moved in a circle and the dielectric polyurethane film can be transferred directly to a new carrier during stripping.
  • the carrier is provided with a structure. This is also called an imprint.
  • the embossment is such that the structure transfers to the polyurethane dielectric film in such a manner that the embossment is formed only in the surface of the polyurethane dielectric film.
  • the embossing is smooth when the film is stretched.
  • the embossment is made such that an electrode layer on the film is stretched when stretched without significantly stretching that layer itself.
  • the embossing is preferably embossed in a roll-to-roll process in the carrier. For example, hot or coagulated hot through a roll into a thermoplastic is applied here. Typical embossings are described for example in EP 1 919 071.
  • Figure 1 shows the schematic structure of the coating system used.
  • the individual components have the following reference numerals:
  • Component b) was introduced into one of the two storage containers 1 of the coating installation. In the second reservoir 1, the component a) was filled. Both components were then conveyed through the metering devices 2 to the vacuum degassing device 3 and degassed. From here they were then each passed through the filter 4 in the static mixer 5, in which the mixing of the components took place. The resulting liquid mass was then fed to the coating device 6.
  • the coating device 6 in the present case was a slot nozzle. With the aid of the coating device 6, the mixture was applied to a carrier 8 as a wet film and then cured in the circulating air dryer 7. In this case, a dielectric polyurethane film was obtained, which was then provided with a covering layer 9 and wound up.
  • Another object of the present invention is obtainable by the process according to the invention dielectric polyurethane film.
  • a further subject matter of the invention is a layer structure comprising a carrier substrate, a dielectric polyurethane film according to the invention applied thereon and optionally a covering layer applied on the side of the film remote from the carrier substrate.
  • the layer structure may have one or more covering layers on the film in order to protect it from dirt and environmental influences.
  • plastic films or Foiienverbundsysteme, but also clearcoats can be used.
  • covering layers it is preferred to use film materials analogous to the materials used in the support, wherein these may have a thickness of typically 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 125 ⁇ m, particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • cover layers PE or PET films of a thickness of 20 to 60 ⁇ are preferably used. Particularly preferred is a polyethylene film with a thickness of 40 ⁇ used.
  • a method for producing an electromechanical transducer in which a dielectric polyurethane film is produced in a first step by a method according to the invention and in a second step an electrode is arranged on opposite sides of the dielectric polyurethane film.
  • the electrodes can be applied, for example, via a printing process such as ink-jet, flexographic printing, screen printing or via a doctor blade, a nozzle or roller and via a metallization in a vacuum.
  • Typical materials are carbon based or based on metals such as silver, copper, aluminum, gold, nickel, zinc or other conductive metals as well as materials.
  • the metal can be applied as a salt or as a solution, as a dispersion or emulsion and also as a precursor.
  • the polyurethane dielectric film may be disposed between the electrodes such that the polyurethane dielectric film contacts at least one of the electrodes.
  • the polyurethane dielectric film may also be disposed between the electrodes such that the electrodes on opposite sides of the polyurethane dielectric film are adjacent thereto.
  • the dielectric polyurethane films according to the invention can be coated on both sides with electrodes.
  • the electrodes and the dielectric polyurethane film in separate steps and to add them together afterwards. Typical methods would be gluing or laminating, for example.
  • the converter can be advantageously used in a variety of configurations for the production of sensors, actuators and / or generators
  • Another object of the present invention is therefore an electronic and / or electrical device, in particular a module, automaton, instrument or a component comprising an electromechanical transducer according to the invention.
  • the present invention relates to the use of an electromechanical transducer according to the invention in an electronic and / or electrical device, in particular in an actuator, sensor or generator.
  • the invention in a variety of different applications in the electro-mechanical and electro-acoustic field, in particular in the field of energy from mechanical vibrations (energy harvesting), acoustics, ultrasound, medical diagnostics, acoustic microscopy, mechanical sensors, in particular pressure -, force and / or strain sensors, robotics and / or communication technology are realized.
  • Typical examples include pressure sensors, electroacoustic transducers, microphones, loudspeakers, vibration transducers, light deflectors, diaphragms, optical fiber modulators, pyroelectric detectors, capacitors and control systems, and "intelligent" floors, as well as systems for converting water wave energy, particularly sea-wave energy, into electrical energy. Examples:
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • the indicated viscosities were determined by means of a rotational viscometer according to DIN 53019 at 23 ° C. using a rotational viscometer from Anton Paar Germany GmbH, Germany, in the state of the art! irth-
  • the tensile tests were carried out by means of a tractor from Zwick, model number 1455, equipped with a load cell of the total measuring range IkN according to DIN 3 5 4 at a pulling speed of 50 mm / min. S2 specimens were used as specimens. Each measurement was carried out on three identically prepared test specimens and the mean of the data obtained was used for the evaluation. Specifically, in addition to the tensile strength in [MPa] and the elongation at break in [%], the stress in [MPa] at 100% and 200% elongation was determined.
  • the determination of the permanent elongation was carried out by means of a tractor Zwicki Zwick / Roeli, equipped with a load cell of the total measuring range of 50 N, on a S2 rod of the sample to be examined.
  • the value for 50% deformation is measured.
  • the determination of the stress relaxation was also carried out on the tractor Zwick; the instrumentation corresponds to the attempt to determine the permanent strain.
  • the sample used was a strip-shaped sample of the dimension 60 ⁇ 10 mm 2 , which was clamped with a clamp spacing of 50 mm. After a very fast deformation to 55 mm, this deformation was kept constant for a period of 30 minutes and during this time the force curve was determined. The stress relaxation after 30 minutes is the percentage decrease in stress, relative to the initial value immediately after deformation to 55 mm.
  • the measurements of the dielectric constant in accordance with ASTM D 150-98 were carried out using a measuring setup from Novocontrol Technologies GmbH & Co.
  • the electrical resistance was determined by means of a laboratory setup from Keithley Instruments (Keithley Instruments GmbH, Landsberger Strasse 65, D-82110 Germering Germany) Model No .: 6 17 A and 8009 according to ASTM D 257, a method for determining the insulation resistance of materials.
  • the breakdown field strength according to ASTM D 149-97a was determined using a model HypotMAX model hypotMAX, Associated Research Inc, 13860 W Laurel Drive, Lake Forest, IL 600045-4546, US A, and a self-constructed sample holder. The sample holder contacts the homogeneous-thickness polymer samples with little mechanical preload and prevents the operator from coming into contact with the tension.
  • the non-prestressed polymer film is statically loaded in this structure with increasing voltage until an electrical breakdown takes place through the film.
  • the result of measurement is the voltage reached at break-through, based on the thickness of the polymer film in ⁇ ]. There are 5 measurements per slide and the mean value is given. Substances used and abbreviations:
  • Desmophen® C2201 polycarbonate polyol based on 1 .6-1 hexanediol. manufactured by
  • PolyTHF molecular weight Mn 650 g / mol PolyTHF ® 1000, BASF AG
  • Desmophen ® C 1200 Linear, aliphatic polycarbonate polyester Bayer MaterialScience AG
  • Release paper polymethylpentene coated release paper.
  • a coating plant from Finna Coatema with 7 dryers in a continuous roll-to-roll process was used. Commissioned by: Slot nozzle of TSE Troiler, Switzerland. Unless otherwise stated, the nozzle to carrier distance has been set to 100 ⁇ m.
  • a two-component low-pressure casting machine with two gear pumps (heated), stirred and heated containers, heatable hoses and filters was used. In addition, a static, heatable mixer was used.
  • a first drying section was at 80 ° C (2 m / s supply air), a second drying section at 100 ° C (3 m / s supply air), a third drying section at 1 10 ° C (8 m / s supply air), a fourth drying section operated at 130 ° C (7, 5, 2, 2 m / s supply air).
  • the web speed the support was controlled at 1 m / min; as incoming air, dry air was blown into the drying sections.
  • the layer thickness of the finished dielectric polyurethane film was 100 ⁇ .
  • Example 1 The examples according to the invention could be prepared continuously for more than 8 hours without the applicator being added or coating problems occurring.
  • Example 1 Example 1:
  • Desmodur N100 there were 21, 39 parts by weight Desmodur N100, with a polyol mixture of 0.0024 parts by weight doctrine Kat 220 and 100 parts by weight P200H / DS implemented.
  • the isocyanate (Desmodur Nl 00) was used at 40 ° C
  • the polyol mixture (P200H / DS with T1 B cat 220) at 80 ° C.
  • the hoses of the respective components were heated to 40 ° C respectively 80 ° C.
  • the static mixer was heated to 65 ° C, the nozzle had 60 ° C.
  • the ratio of NGO to OH groups was 1, 07. It was poured onto the Hostaphan film.
  • Desmodur N100 39 parts by weight of Desmodur N100 were reacted with a polyol mixture of 0.0024 part by weight of Tib Kat 220 and 100 parts by weight of Desmophen C2201.
  • the isocyanate (Desmodur N100) was used at 40 ° C
  • the hoses of the respective components were heated to 40 ° C respectively 80 ° C.
  • the static mixer was heated to 65 ° C, the nozzle had 60 ° C.
  • the ratio of NGO to OH groups was 1, 07. It was poured onto the Hostaphan film.
  • Example 3 151.50 parts by weight of Desmodur N75 MPA, with a polyol mixture of 0.02 parts by weight of Tib Kat 220 and 536.84 parts by weight of P200H / DS, 3.24 parts by weight of Byk Reacted 310 and 308.41 parts by weight of methoxypropyl acetate.
  • the isocyanate (Desmodur N75 MPA) was used at 23 ° C
  • the polyol mixture P200FI / DS with TIB Kat 220
  • the hoses, the static mixer and the nozzle were each at 23 ° C.
  • the ratio of NGO to oil 1 groups was 1, 07. It was poured onto the paper.
  • Desmodur N75 BA there were 1 13.62 parts by weight Desmodur N75 BA, with a polyol mixture of 0.01 parts by weight Tib Kat 220 and 459.30 parts by weight P200H / DS, 2.77 parts by weight Byk 3441 and 158.31 parts by weight! reacted butyiacetate.
  • the isocyanate (Desmodur N75 BA) was used at 23 ° C
  • the polyol mixture (P200H / DS with TIB Kat 220) at 23 ° C.
  • the hoses, the static mixer and the nozzles were each at 23 ° C.
  • the ratio of NCO to OH groups was 1.07. It was poured onto the paper.
  • Comparative Example A-3/4 The procedure was as in Examples 3 and 4, but was dispensed with BYK 310 and Byk 3441. It could be on the roll coater used to produce no film because the polyurethane resulted in no wetting.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3 and 4, but the distance of the nozzle was increased to 400 ⁇ . No film could be produced on the roll coater used because the wetting was very irregular.
  • the raw materials used were not degassed separately.
  • 50.0 g of Desmophen ® C2201 and 0.05 g Irganox ® 1076 were weighed into a polypropylene beaker, mixed by Speedmixer at 3000 revolutions per minute for a duration of 1 minute, and thereafter vorgechinnt to 60 ° C. After the stabilizer Irganox® 1076 has completely dissolved, 0.01 g DBTDL was added and this mixture was again homogenized for 1 min at 3000 revolutions per minute. 10.79 g of Desmodur ® N 3300 was added to this weighed homogeneous mixture and again mixed in this mixture Speedmixer at 3000 revolutions per minute for a period of 1 minute.
  • films of a wet layer thickness of 1 mm were laced by hand on glass plates. All films were cured after production at 100 ° C in the oven for a period of 1 h. The films could easily be released from the glass plate according to I land.
  • the pot life of the mixture was too low at 1 minute to use the mixture in a roll-to-roll process. Also, the one-component procedure is unsuitable because the mixture is solidified before application in a roll-to-roll process in the commissioned work after a few minutes and so a continuous coating is not possible. Also, the drying time was much too long with one hour.
  • a glass plate is an unfeasible carrier that is not suitable as a release film in a roll-to-roll process. In addition, the dielectric constant was only 4.6 and the elongation at break was only 175%.
  • Comparative Example B-10 The raw materials used were not degassed separately. 50.0 g of Desmophen ® C2200 and 0.05 g Irganox ® 1076 were weighed into a polypropylene beaker, mixed by Speedmixer at 3000 revolutions per minute for a duration of 1 minute, and then preheated to 60 ° C. After the stabilizer Irganox ® is completely dissolved 1076, 0.15 g Desmorapid SO ® was added and this mixture is homogenized again for a period of 1 min at 3000 rpm. 1 1.48 g of Desmodur ® N was added to this weighed 100 homogeneous mixture and again mixed in this mixture Speedmixer at 3000 revolutions per minute for a period of 1 minute.
  • films of a wet layer thickness of 1 mm were laced by hand on glass plates. All films were cured after exposure to 100 ° C in the oven for a period of 1 h. The films could be easily released from the glass plate after curing by hand.
  • the pot life of the mixture was too low at 1 minute to use the mixture in a roll-to-roll process. Also, the one-component operation is unsuitable, since the mixture is solidified after application in the roll-to-roll process in the commissioned work after a few minutes and so a continuous coating is not possible. Also, the drying time was much too long with one hour.
  • a glass plate is an inflexible carrier that is not suitable as a release film in a roll-to-roll process.
  • the raw materials used were not degassed separately. 29.412 g of Desmodur® XP 2599 and 50.0 g of Desmophen® C 2200 were mixed with 0.045 g of Desmorapid® SO and 0.05 g of Irganox® 1 076 in a polypropylene beaker in the Speedmixer at 3000 rpm for the duration of 1 minute mixed. From the still liquid reaction mixture were placed on glass plates of 1 and 1 films of a wet film thickness of 1 mm geräkelt. All films were dried after production at 80 ° C in a drying oven overnight and then post-annealed at 120 ° C for 5 min. The films could be easily released from the glass plate after tempering by hand.
  • the pot life of the mixture was too low at 1 minute to use the mixture in a roll-to-roll process. Also, the one-component operation is unsuitable, since the mixture is solidified after application in the role-to-Roile process in the commissioned work after a few minutes and so a continuous coating is not possible.
  • a glass plate is an inflexible carrier that is not suitable as a release film in a roll-to-roll process. The electrical resistance is too low.
  • the raw materials used were not degassed separately. 50.0 g Desmophen® C 1200 was mixed with 0.05 g Irganox® 1076, 9.188 g Desmodur® N100 and 0.013 g DBTDL in a polypropylene beaker in the Speedmixer at 3000 revolutions per minute for 1 minute. From the still liquid reaction mixture, films of a wet layer thickness of 1 mm were laced by hand on glass plates. All films were dried after production at 80 ° C in a drying oven overnight and then post-annealed at 120 ° C for 5 min. The films could be easily released from the glass plate after tempering by hand.
  • a glass plate is an inflexible carrier that is not suitable as a release film in a roll-to-roll process.
  • the raw materials used were not degassed separately.
  • 309.5 g of the prepolymer from Example 1 was preheated to 60 ° C, with 10.0 g of TMP, 0.2 g of DBTDL and 0.01 g Irganox ® was weighed into a polypropylene beaker 1076 and in the Speedmixer at 3000 revolutions per minute mixed for a period of 1 minute
  • films of a wet film thickness of 1 mm were lapped on glass plates from Iand. All films were cured after production at 100 ° C in the oven for a period of 1 h. The films could be easily released from the glass plate after curing by hand.
  • the pot life of the mixture was too low at 1 minute to use the mixture in a roll-to-roll process. Also, the one-component operation is unsuitable, since the mixture is solidified after application in a roll-to-roll process in the commissioned work after a few minutes and so a continuous coating is not possible. Also, the drying time was much too long with one hour.
  • a glass plate is an inflexible carrier that is not suitable as a release film in a roll-to-roll process.
  • the electrical resistance is too low.
  • reaction paste was poured onto a glass plate and pulled out with a squeegee of wet film thickness 500 ⁇ to form a homogeneous film of solids content 2%.
  • the film was then annealed at 80 ° C for 16 h.
  • the breakdown field strength was determined to 5 V / ⁇ and the resistance to 2.00E03 ohm m. Both values are below the requirements.
  • the breakdown field strength was determined to 30 V / ⁇ and the resistance to 1, 67E08 ohm m. Both values are below the requirements.
  • Viscosity (viscometer, 23 ° C): 4600 mPas
  • each polymer layer was not degassed separately.
  • the required amount of 100 g of the solution was weighed into a polypropylene beaker (PP cup).
  • PP cup polypropylene beaker
  • 1 mm layers of the wet film thickness of 1 mm were lapped on glass plates. All layers were dried after production at 30 ° C in a drying oven overnight and then post-annealed at 120 ° C for 5 min. The layers could be easily released as films after annealing by hand from the glass plate.
  • the creep was determined to be 42.5%. This is far beyond the requirements of ⁇ 10%.
  • the creep was determined to be 13.5%, the electrical resistance to 3.54 HO 8 ohm m and the fürbruchfeidStore to 20.4 V / ⁇ . This is outside the requirements.
  • Breakdown field strength to 21.3 V / ⁇ . This is outside the requirements.
  • the creep was determined to be 30.3%, the electrical resistance to 4.77E08 ohm m and the breakdown field strength to 25 V / ⁇ . This is outside the requirements.
  • the electrical resistance was determined to 5.08E08 ohm m and the breakdown field strength to 25.4 V / ⁇ . This is outside the requirements.
  • the electrical resistance was determined to 1 .501: 09 ohm m and the breakdown field strength to 33.4 V / ⁇ . This is outside the requirements.
  • films of a wet layer thickness of 1 mm were laced by hand on glass plates. All films were dried after production at 80 ° C in a drying oven overnight and then post-annealed at 120 ° C for 5 min. The films could be easily released from the glass plate after tempering by hand.
  • the creep was determined to 21, 3%, the electrical resistance to 1 .74F09 ohm m and the breakdown field strength to 24.6 V / ⁇ . This is outside the requirements.
  • films of a wet layer thickness of 1 mm were laced by hand on glass plates. All films were dried after the preparation at 80 ° C in a drying oven overnight and then postcured for 5 min at 120 ° C. The films could be easily released from the glass plate after tempering by hand.
  • the creep was determined to 24.4%, the electrical resistance to 1, 421: 09 ohm m and the breakdown field strength to 18.2 V / ⁇ . This is outside the requirements.
  • This mixture was then treated with 66.16 g of a polyfunctional polypropylene glycol-polyethylene glycol polyether having a number average molecular weight of 4000 g / mol and a content of ethylene oxide units of 20 wt .-%, based on the polyether, in an amount of 0.322 g of DBTDL was mixed in a polypropylene blender at 3000 rpm for 3 minutes in the Speedmixer films of a wet film thickness of 1 mm were stripped from the still liquid reaction mixture on glass plates of all countries Production was dried overnight at 80 ° C. in the drying oven and then post-baked for 5 minutes at 120 ° C. The films could be easily detached from the glass plate after tempering by hand.
  • the raw materials used were not degassed separately. 9.0 g of the prepolymer described above were weighed with 1.0 g of Desmodur N 3300 in a polypropylene beaker and mixed together in the Speedmixer at 3000 revolutions per minute for 1 minute. This mixture was then mixed with 24.22 g of a difunctional polypropylene glycol polyethyleneglycol polyether having a number average molecular weight of 4000 g / mol and a content of ethylene oxide units of 20% by weight, based on the polyether, in an amount of 0.048 g DB DL mixed in a polypropylene beaker in Speedmixer at 3000 rpm for 3 minutes.
  • Viscosity 1300 mPas
  • the required amount of 100 g of the dispersion was weighed in a PP beaker. From the still liquid reaction mixture, films of the wet film thickness 1 mm were hand-rolled onto glass plates by hand. All films were dried after production at 30 ° C in a drying oven overnight and then post-annealed at 120 ° C for 5 min. The films could be easily released from the glass plate after tempering by hand.
  • the creep was determined to 48.3% fürbruchfeidGood to 21 V / ⁇ and are thus outside the required requirements.
  • Viscosity 1000 mPas The required amount of 100 g of the dispersion was weighed in a PP beaker. From the still liquid reaction mixture, films of the wet film thickness 1 mm were hand-rolled onto glass plates by hand. All films were dried after production at 30 ° C in a drying oven overnight and then post-annealed at 120 ° C for 5 min. The films could be easily released from the glass plate after tempering by hand. The creep was determined to 48.3%, the breakdown field strength to 23 V / ⁇ and are thus outside the required requirements.
  • the films according to the invention offer distinct advantages over those of the prior art. Also, the films of the present invention were produced on an industrial scale in a roll-to-roll coating process. The comparative examples are laboratory approaches. Particularly advantageous in the films of the invention, the combination of very high electrical resistance and high breakdown field strength. The films of the invention can be used in particular for the production of electromechanical transducers with particularly good efficiencies.

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Description

Dielektrischer Polyurethan Film
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Polyurethan Films, der sich insbesondere zur Verwendung in elektromechanischen Wandlern eignet. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlicher dielektrischer Polyurethan Film, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Wandlers sowie ein nach diesem Verfahren erhältlicher elektrochemischer Wandler.
Wandler - auch elektromechanische Wandler genannt - wandeln elektrische in mechanische Energie um und umgekehrt. Sie können als Bestandteil von Sensoren, Aktoren und/oder Generatoren eingesetzt werden. Der grundsätzliche Aufbau eines solchen Wandlers besteht aus elektroaktiven Polymeren (EAP). Das Aufbauprinzip und die Wirkungsweise sind dem eines elektrischen Kondensators ähnlich. Es gibt ein Dielektrikum zwischen zwei Platten unter Spannung. Allerdings handelt es sich bei EAPs um ein dehnbares Dielektrikum, welches sich im elektrischen Feld verformt. Genau genommen sind es dielektrische Elastomere meist in Folienform (DEAP; dielektrisches elektroaktives Polymer) welche einen hohen elektrischen Widerstand haben und beidseitig mit dehnbaren Elektroden, mit hoher Leitfähigkeit beschichtet sind (Elektrode), wie beispielsweise in WO-A 01/06575 beschrieben. Dieser grundsätzliche Aufbau kann in unterschiedlichsten Konfigurationen zur Flerstellung von Sensoren, Aktoren oder Generatoren eingesetzt werden. Neben einschichtigen Aufbauten sind auch mehrschichtige Aufbauten bekannt. Elektroaktive Polymere als elastisches Dielektrikum in Wandlersystemen müssen - je nach Anwendung in unterschiedlichen Bauteilen: Aktoren/Sensoren oder Generatoren - unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Gemeinsame elektrische Eigenschaften sind: Ein hoher elektrischer Innenwiderstand des Dielektrikums, eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit, und eine hohe Dielektrizitätskonstante im Frequenzbereich der Anwendung. Diese Eigenschaften erlauben, eine große Menge elektrischer Energie in kleinstem, mit dem elektroaktiven Polymer gefülltem Volumen, dauerhaft zu speichern.
Gemeinsame mechanische Eigenschaften sind eine ausreichend hohe Bruchdehnung, niedrige bleibende Dehnungen und ausreichend hohe Dnick- Zug-Festigkeiten. Diese Eigenschaften sorgen für eine ausreichend große elastische Deformierbarkeit ohne mechanische Beschädigung des Energiewandiers. Für Energiewandler, die in Zug betrieben werden ist es besonders wichtig, dass diese Elastomere keine bleibende Dehnung (Fließen bzw.„creep" sollte nicht auftreten, da sonst nach einer bestimmten Zyklenzahl an Dehnungen kein EAP Effekt mehr vorhanden ist) aufweisen und unter mechanischer Last keine Spannungsrelaxation zeigen.
Es gibt aber auch je nach Anwendung unterschiedliche Anforderungen: Für Aktoren im Zug-Modus werden hochreversibel dehnbare Elastomere mit hoher Bruchdehnung und niedrigem Zug-E-Modul benötigt. Für Generatoren, die in Dehnung betrieben werden, ist dagegen ein hoher Zug-E-Modul sinnvoll. Auch die Anforderungen an den Innenwiderstand sind unterschiedlich; für Generatoren werden deutlich höhere Anforderungen an den Innenwiderstand gestellt als für Aktoren.
Aus der Literatur ist für Aktoren bekannt, dass die Dehnbarkeit zur Dielektrizitätskonstante und der angelegten Spannung zum Quadrat sowie umgekehrt proportional zum Modul ist. Die Spannung ist wiederum abhängig von der Durchbruchfeldstärke, d. h. wenn die Durchbruchfeldstärke sehr niedrig ist, können keine hohen Spannung angelegt werden. Da dieser Wert quadratisch in die Gleichung zur Berechnung der Dehnung, welche durch die eiektromechanische Anziehung der Elektroden hervorgerufen wird. eingeht, muss die Durchbruchfeldstärke entsprechend hoch sein. Eine typische Gleichung hierzu findet man in dem Buch von Federico Carpi, Dieiectric Elastomers as Electromechanical Transducers, Elsevier, Seite 314, Gleichung 30.1 sowie ähnlich auch in R. Pelrine, Science 287, 5454, 2000, Seite 837, Gleichung 2. Bis jetzt bekannte Aktoren sind entweder in der Dielektrizitätskonstante und/oder der Durchbruchfeldstärke zu niedrig oder im Modul zu hoch. Nachteilig an bekannten Lösungen ist auch der niedrige elektrische Widerstand, der bei Aktoren zu hohen Leckströmen und im schlimmsten l all zu einem elektrischen Durchschlag führt. Für Generatoren ist wichtig, dass sie eine hohe elektrische Stromausbeute bei niedrigen Verlusten bewirken. Typische Verluste entstehen an Grenzflächen, beim Be- und Entladen des dielektrischen Elastomers sowie durch Leckströme durch das dielektrische Elastomer. Zusätzlich bewirkt der Widerstand der elektrisch leitfähigen Elektrodenschicht des EAPs einen Energieverlust; die Elektrode sollte daher wiederum einen möglichst geringen elektrischen Widerstand haben. Eine Beschreibung findet sich in einem Artikel von Christian Graf und Jürgen Maas, Energy harvesting cycles based on electro active polymers, proceedings of SPIE Smart structures, 2010, vol. 7642, 764217. Aus den Herleitungen gemäß Gleichung 34 und 35, folgt auf Seite 9 (12) letzter Satz, dass der Energieverlust minimal ist, wenn die Dielektrizitätskonstante sowie der elektrische Widerstand besonders hoch sind.
Da nahezu alle elektroaktiven Polymere unter zyklischen Belastungen und vorgedehnten Strukturen betrieben werden, dürfen die Materialien bei wiederholten zyklischen Belastungen nicht zum Fließen neigen und der„creep" sollte so gering wie möglich sein.
Im Stand der Technik sind Wandler beschrieben, weiche verschiedene Polymere als Bestandteil der elektroaktiven Schicht enthalten, siehe beispielsweise in WO-A 01/06575. In DE 10 2007 005 960 sind ruß-ge füllte Po ly et her basierte Polyurethane beschrieben. Nachteilig an dieser Erfindung ist der sehr geringe elektrische Widerstand der DEAP Folie, so dass der Verlust durch Wärme zu hoch ist.
WO 2010/049079 beschreibt einkomponentige Polyurethansysteme in organischen Lösemitteln. Nachteilig hierbei ist, dass nur geringe Verzweigungsgrade verwendet werden können, so dass die Systeme ein viel zu hohes Fließen („Creep") unter zyklischen dehnbaren Belastungen aufweisen. Einkompontenpolyurethansysteme sind nur für lineare, unverzweigte Systeme mit einer Funktionalität von 2 und kleiner möglich, so dass auch die aus der DE 10 2007 059 858 bekannten Systeme nicht den Anforderungen genügen. Eine einkomponenten Lösung höherer Funktionalität (in organischer oder wässrigen Lösemitteln Dispersion) würde zu einem Gel oder Pulver fuhren, mit unendlichem Molgewicht, welches keine Beschichtung/Filmbildung mehr möglich macht. Gleichzeitig ist auf Grund der Linearität ein reversibler Zug-Dehnungs-Prozess, wie er bei EAPs angewendet werden muss, nicht möglich, da es zu einem Fließen des Polymer kommt. Des Weiteren ist der elektrische Widerstand der beschriebenen Polyethersysteme zu gering. EP 2 280 034 beschreibt Polyetherpolyole, welche einen zu niedrigen elektrischen Widerstand haben.
EP2330649 beschreibt verschiedene Lösungsansätze. Sowohl die Zugfestigkeiten als auch die elektrischen Widerstände sowie die Durchbruchfeldstärke liegen zu niedrig, um zu technisch relevanten, hohen Wirkungsgraden zu kommen.
WO 2010012389 beschreibt aminvernetzte Isocyanate, allerdings ist auch hier der elektrische Widerstand sowie die Durchbruchfeldstärke zu niedrig.
Bei allen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist nachteilig, dass sich diese nicht im Rolle-zu-Pvolle- Verfahren endlos durchfuhren lassen, da: a) Die Topfzeit der Mischung viel zu gering ist und ein Zusetzen im Au tragswerk statt findet b) Durch die 1 komponentige Fahrweise die Mischung vor dem Auftragen im Roile-zu-Rolle- Verfahren im Auf tragswerk (Rakel, oder ähnliches) nach kurzer Verweilzeit fest wird c) die Trocknungszeit viel zu lang ist.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kontinuierliches Verfahren bereit zu stellen, mit dem dielektrische Polyurethan Filme erhalten werden können, die ein sehr hohes Rückstelivermögen haben, nicht zum Fließen neigen und einen hohen elektrischen Widerstand besitzen. Insbesondere sollten die nach dem kontinuierlichen Verfahren herstellbaren dielektrische Polyurethan Filme eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: a) Eine Zugfestigkeit von > 2 MPa besonders bevorzugt > 4, ganz besonders > 5 nach DIN 53 504 b) Ein Bruchdehnung von > 200% nach DIN 53 504 c) Eine Spannungsrelaxation (Creep) bei 10% Deformation nach 30 min nach DIN 53 441 von < 30% (besonders bevorzugt < 20, ganz besonders < 10%) d) Ein Durchbruchfeldstärke von > 40 V/μιη nach ASTM D 149-97a (besonders bevorzugt > 60, ganz besonders bevorzugt > 80) e) Ein elektrischer Widerstand von > 1 ,5E12 Ohm m nach ASTM D 257 (besonders bevorzugt > 2E12, ganz besonders, > 5 E12, ganz besonders >1E13). fj Eine bleibende Dehnung bei 50% Dehnung nach DIN 53 504 von < 3% g) Eine Dielektrizitätskonstante von > 5 bei 0,01 - 1 Hz nach ASTM D 150-98 h) Eine Schichtdicke von < 1000 μιη einer dielektrischen Folie (berechnet als Monoschicht)
Die erfindungsgemäße Aufgabe ist durch ein Verfahren zur Flerstellung eines dielektrischen Polyurethan Films gelöst, bei dem kontinuierlich wenigstens die folgenden Schritte durchgeführt werden:
I) eine Mischung umfassend a) eine Isocyanat Gruppen enthaltene Verbindung mit einem Gehalt an Isocyanat Gruppen von > 10 Gew.-% und < 50 Gew.-%, b) eine Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung mit einer OH Zahl von > 20 und < 150, c) wenigstens ein Lösungsmittel, dass einen Dampfdruck bei 20 °C von > 0, 1 mbar und < 200 mbar aufweist, d) wenigstens ein Benetzungsadditiv, wird hergestellt, wobei die Summe der zahlenmittleren Funktionalität an Isocyanat Gruppen und an Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindungen a) und b) > 2,6 und < 6 ist,
II) die Mischung wird unmittelbar nach ihrer Herstellung in Form eines Nassfilms auf einen Träger aufgebracht,
III) der Nassfilm wird unter Bildung des Polyurethan Films ausgehärtet und
IV) der Polyurethan Film wird vom Träger getrennt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte dielektrische Polyurethan Film weist eine gute mechanische Festigkeit und eine hohe Elastizität auf. Weiterhin hat er gute elektrische Eigenschaften wie eine hohe Durchbruchsfeldstärke, einen hohen elektrischen Widerstand und eine hohe Dielektrizitätskonstante und kann daher vorteilhaft in einem elektromechanischen Wandler mit hohem Wirkungsgrad eingesetzt werden.
Als Verbindung a) eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,6 Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane ( 1 1 12- MDI) oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4- 1 socyanatomet hy I- 1 , -octandi i socyanat (Nonantriisocyanat), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2.4- und/oder 2,6- 1 Ό luv lend i i socy an at (TDI), 1 , -N apht hy lendi isocyanat , 2.2*- und/oder 2,4*- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und/oder l ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l ,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen davon. Weiterhin sind Modifizierungen wie etwa Allophanat-, Uretdion-, Urethan-, Isocyanurat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur enthaltende Verbindungen basierend auf den genannten Diisocyanaten geeignete Bausteine der Komponente a) sowie mehrkernige Verbindungen wie beispielsweise polymeres MDI (pMDI) sowie Kombinationen von allen. Bevorzugt werden Modifizierungen mit einer Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt von 2,0 bis 4,5 und besonders bevorzugt von 2,6 bis 4,2 und ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 4,0 und besonders bevorzugt von 2,8 bis 3,8 eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden zur Modifizierung Diisocyanate aus der Reihe HDI, IPDI, 1 1 1 2-M I , TDI und MDI verwendet. Besonders bevorzugt wird HDI eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird ein Po ly isocyanat auf FIDI-Basis mit einer Funktionalität von > 2,6 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Biurete, Allophanate, Isocyanurate sowie Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Biurete. Der bevorzugte NGO Gehalt liegt > 10 Gew.-% besonders bevorzugt > 15 % und ganz besonders bevorzugt > 18 Gew.-%. Der NGO Gehalt ist <= 50 Gew.-%, bevorzugt < 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt liegt der NGO Gehalt zwischen 18 und 25 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt werden als a) modifizierte aliphatische Isocyanate auf HDI Basis mit einem freien, unreagiertem monomeren Anteil an freiem Isocyanat von < 0.5 Gew.-% verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Verbindung a) eine zahlenmittlere Funktionalität an Isocyanat Gruppen von > 2,0 und < 4 aufweist.
Vorteilhaft ist insbesondere auch, wenn die Verbindung a) ein aliphatisches Polyisocyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und besonders bevorzugt ein Biuret und / oder Isocyanurat v on Hexamethylendiisocyanat umfasst oder daraus bestellt.
Nach Stand der Technik können die Isocyanatgrappen auch partiell oder ganz bis zu ihrer Reaktion mit der Isocyanat reaktiven Gruppen blockiert vorliegen, so dass sie nicht unmittelbar mit der Isocyanat reaktive Gruppe reagieren können. Dies gewährleistet, dass die Reaktion erst bei einer bestimmten Temperatur (Blockierungstemperatur) stattfindet. Typische Blockierungsmittel finden sich im Stand der Technik und sind so ausgewählt, dass sie bei Temperaturen zwischen 60 und 220°C, je nach Substanz, von der Isocyanat Gruppe wieder abspalten und erst dann mit der Isocyanat reaktiven Gruppe reagieren. Es gibt Blockierungsmittel, die in das Polyurethan eingebaut werden und auch solche, die als Lösemittel bzw. Weichmacher im Polyurethan bleiben oder aus dem Polyurethan ausgasen. Man spricht auch von blockierten NGO-Werten. Ist in der Erfindung von NGO-Werten die Rede, so ist dies immer auf den unblockierten NGO-Wert bezogen. Meist wird bis zu < 0,5% blockiert. Typische Blockierungsmittel sind beispielsweise Caprolactam, Methylethylketoxim, Pyrazole wie beispielsweise 3.5-Dimethyi- l .2-pyrazoi oder 1 -Pyrazol, Triazole wie beispielsweise 1 ,2,4-Triazol, Diisopropylamin, Diethylmalonat, Diethylamin, Phenol oder dessen Derivate oder Imidazol.
Die Isocyanat reaktive Gruppen der Verbindung b) sind funktionelle Gruppen, die unter Ausbildung kovalenter Bindungen mit Isocyanat Gruppen reagieren können. Insbesondere kann es sich hierbei um Amin-, Epoxy-, Hydroxyl-, Thiol-, Mercapto-, Acryl-, Anhydrid-. Vitvyl-, und/oder Carbinol- Grappen handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Isocyanat reaktive Gruppen um I lydroxyl- und / oder Amin-Gruppen. Vorteilhaft ist, wenn die Verbindung b) eine zahlenmittlere Funktionalität an Isocyanat reaktiven Gruppen von > 2,0 und < 4 aufweist, wobei die Isocyanat reaktiven Gruppen bevorzugt Hydroxy und / oder Amin sind.
Die Verbindung b) kann bevorzugt eine OH-Zahl >27 und <150, besonders bevorzugt > 27 und < 120 mg KOH/g aufweisen.
Die mittlere Funktionalität an eine Isocyanat reaktive Gruppe kann in b) von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,8 bis 4 und besonders bevorzugt von 1,8 bis 3 betragen.
Das zahlenmittlere Molgewicht von b) kann 1000-8000 g/mol, bevorzugt von 1500-4000 g/mol und besonders bevorzugt von 1500-3000 g/mol betragen. Bevorzugt ist weiterhin, wenn es sich bei der Isocyanat reaktiven G nippender Verbindung b) um ein Polymer handelt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsmäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Verbindung b) ein Diol und besonders bevorzugt ein Polyesterdiol und / oder ein Polycarbonatdiol umfasst oder daraus besteht. In der Verbindung b) können Polyetherpolyole, Polyetheramine, Polyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyoie, Polyethercarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polybutadienderivate, Polysiioxane basierte Derivate sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt umfasst b) jedoch ein Polyol mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxylgruppen oder besteht daraus. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei b) um Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und Polyetheresterpolyole, Polybutadienpolyole, Polysiloxanpolyole, besonders bevorzugt um Poiybutadienole, Polysiloxanpolyole, Polyesterpolyole und oder Polycarbonatpolyoie, ganz besonders bevorzugt um Polyesterpolyole und/oder Polycarbonatpolyoie.
Geeignete Polyesterpolyole können Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen sein. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanliydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
Polyesterpolyole werden in an sich bekannter Weise durch Polykondensation aus aliphatischen und / oder aromatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls aus deren Anhydriden sowie gegebenenfalls aus deren niedermolekularen Estern, inklusive Ringestern her- gestellt, wobei als Umsetzungskomponente überwiegend niedermolekulare Polyole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zum Einsatz kommen. Beispiele für geeignete Alkohole sind dabei Ethylenglykoi, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkyienglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Butandiol(l ,3), Butandiol(l ,4), Hexandiol(l ,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Mischungen davon, wobei Hexandiol(l,6) und Isomere, Butandiol(l ,4), Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimetylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat oder Mischungen davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Diole eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Butandiol(l,4) und Hexandiol(l,6), ganz besonders bevorzugt Hexandiol(l,6).
Als Dicarbonsäuren können dabei beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthal säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbemsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2- Dirnethylbernsteinsäure eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.
Es können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden. Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind dabei Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, ganz besonders bevorzugt Isophthalsäure und Phthalsäure.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure oder Hydroxystearinsäure oder Mischungen davon. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton oder Homologe oder Mischungen davon. Bevorzugt ist dabei Caprolacton.
Ganz besonders bevorzugt werden Polyesterdiole eingesetzt, ganz besonders bevorzugt auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure mit Butandiol(l,4) und Hexandiol(l,6).
Als Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung b) können Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, beispielsweise Polycarbonatpolyole, bevorzugt Polycarbonatdiole, eingesetzt werden. Diese können durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylearbonat. Dimethylearbonat oder Phosgen mittels Polykondensation mit Poiyolen, bevorzugt Diolen, erhalten werden.
Beispiele hierfür geeigneter Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,3- und 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykoi, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2- Methyl-l ,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, 1 , 10-Decandiol, 1 , 12-Dodecandiol oder lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art oder Mischungen davon.
Bevorzugt enthält die Diolkomponente dabei von 40 Gewichtsprozent bis 100 Gewichtsprozent Hexandiol, vorzugsweise 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und können neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen aufweisen. Derartige Derivate sind beispielsweise durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Flexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich. Die Menge dieser und anderer Komponenten, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise derart gewählt, dass die Summe 100 Gewichtsprozent nicht überschreitet, insbesondere 100 Gewichtsprozent ergibt.
Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate, insbesondere Polycarbonatpolyole, sind bevorzugt linear gebaut. Besonders bevorzugt wird ein Polycarbonatdiol auf Basis von 1 ,6-Hexandiol verwendet.
Ebenfalls können, wenn auch weniger bevorzugt, in b) Polyetherpolyole eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich Polytetramethylenglykoipolyether wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kaiionischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole können die Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propyienoxid, Butylenoxid und/Oder Epichlorhydrin an di- oder polyfunktionelle Startennoieküle sein. Ais geeignete Startermoleküle können beispielsweise Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethyolpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, oder 1 ,4-Butandiol oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Auch hydroxyfunktionelles Oligobutadien, hydriertes hydroxyfunktionelles Oligobutadien, hydroxy funk t ionel le Siloxane, Glycerin oder TMP-monoallylether können allein oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden. Des weiteren können Polyetherpolyole mittels alkalischer Katalyse oder mittels Doppeimetallcyanid- katalyse oder gegebenenfalls bei stufenweiser Reaktionsführung mittels alkalischer Katalyse und Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem Startermolekül und Epoxiden, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid hergestellt und weisen endständige Hydroxylgruppen auf. Eine Beschreibung von Doppelinetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) findet sich zum Beispiel in der Patentschrift US 5,158,922 und der Offenlegungsschrift EP 0 654 302 AI .
Als Starter kommen hierbei die dem Fachmann bekannten Verbindungen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, sowie Wasser in Betracht. Die Funktionalität der Starter beträgt hierbei mindestens 2 und höchstens 6. Selbstverständlich können auch Gemische von mehreren Startern verwendet werden. Des Weiteren sind als Polyetherpolyoie auch Gemische von mehreren Polyetherpolyolen einsetzbar.
Geeignete Verbindungen b) sind auch Esterdiole wie a-Hydroxybutyl-e-hydroxy-capronsäureester, ro-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester oder
Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester.
Ferner können im Schritt I) auch monofunktionelle Verbindungen mit eingesetzt werden. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutyiether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono- propylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether,
Tripropylenglykolmonobutyiether, 2-Ethylhexanol, 1 -Octanol, 1 -Dodecanol oder 1 -Hexadecanol oder Mischungen davon.
Weniger bevorzugt können im Schritt I) zusätzlich Kettenverlängerer bzw. Vernetzungsmittel der Verbindung b) anteilig zugesetzt werden. Hierbei werden bevorzugt Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht von 62 bis 500 verwendet. Es können aromatische oder aliphatische aminische Kettenverlängerer wie zum Beispiel Diethyltoluoldiamin (DETDA), 3,3 '-Dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethan (MBOCA), 3,5-Diamino-4-chloro- isobutylbenzoat, 4-Methyl-2,6-bis(methylthio)-l ,3-diaminobenzol (Ethacure 300), Trimethylen- glykol-di-p-aminobenzoat (Polacure 740M) und 4,4'-Diamino-2,2'-dichloro-5,5'-diethyldi- phenylmethan (MCDEA) verwendet werden. Besonders bevorzugt sind MBOCA und 3,5-Diamino- 4-cbloro-isobutylbenzoat. Erfindungsgemäß geeignete Komponenten zur Kettenverlängerung sind organische Di- oder Polyamine. Beispielsweise können Ethylendiamin, 1 .2- Diaminopropan, 1 ,3- Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2.2.4- und 2,4,4-Trimethylhexa- methylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, Diaminodicyciohexylmethan oder Dimethylethylendiamin oder Mischungen davon eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino- l - methyiaminopropan, - Amino- 1 -ethy lami nopropan, 3-Amino-l -cyclohexylaminopropan, 3-Amino- l - methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin. Zur Kettenterminierung werden üblicherweise Amine mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butyiamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin. üibutylamin. N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, beziehungsweise geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketim von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N- Dimethylaminopropylamin, verwendet.
Oftmals haben diese einen thixotropen Effekt auf Grund ihrer hohen Reaktivität, so dass die Rheologie so verändert wird, dass das Gemisch auf dem Substrat eine höhere Viskosität hat. Als nicht aminische Kettenverlängerer werden oftmals beispielsweise 2,2'-Thiodiethanol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Glycerin, Butandiol-2.3, Butandiol-1 .3. Butandioi-1 ,4, 2 - M ethy I propan di o 1- 1 ,3, Pentandiol-1 ,2, Pentandioi-1 ,3, Pentandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, 2,2-Dimethyl-propandioi-l ,3, 2- Methylbutandioi-1 ,4, 2-Methylbutandiol- 1 .3 , 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 3-Methyi-l ,5-Pentandiol, 1 , 1 , 1 -Trimethyiolpropan, 1 .6-1 lexandiol, 1 ,7-1 leptandiol, 2-l:thyl- l .6-1 lexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9- Nonandiol, 1 ,10-Decandiol 1 .1 1 -Undecandiol, 1 .12-Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol und Wasser verwendet.
Besonders bevorzug haben a) und b) niedrige Gehalte an freiem Wasser, Restsäuren und Metallgehalten. Bevorzugt beträgt der Restwassergehalt von b) < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.7 Gew.-% (bezogen auf b)). Der Restsäuregehalt von b) ist bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.7 Gew.-% (bezogen auf B). Die Restmetallgehalte, verursacht beispielsweise durch Reste von Katalysatorbestandteilen, die bei der Herstellung der Edukte verwendet werden, sollten bevorzugt kleiner als 1000 ppm sein und weiter bevorzugt kleiner als 500 ppm, bezogen auf die a) bzw. b), sein.
Das Verhältnis von Isocyanat reaktiven Gruppen zu Isocyanat Gruppen kann in der Mischung des Schritts I) von 1 :3 bis 3 : 1 , vorzugsweise von 1 : 1 ,5 bis 1,5: 1 , besonders bevorzugt von 1 : 1 ,3 bis 1 ,3 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 1.02 bis 1 :0,95 betragen.
Die Mischung des Schritts I) kann neben den Verbindungen a) und b) zusätzlich auch Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Hilfs- und Zusatzstoffe sind Vernetzer, Verdicker, Lösungsmittel, Thixotropiermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Tenside, Klebstoffe, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, Pigmente, Füllstoffe Rheologieverbesserer, Entgasungs- und Entschäumungshilfsmittel, Benetzungsadditive und Katalysatoren. Besonders bevorzugt enthält die Mischung des Schritts I) Benetzungsadditive. Üblicherweise ist das Benetzungsadditiv in einer Menge von 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% in der Mischung enthalten. Typische Benetzungsadditive sind beispielsweise von der Firma Altana erhältlich (Byk Additive wie etwa: polyestermodifizierten Polydimethylsiloxans, polyethermodifizierten Polydimethylsiloxan oder Acrylat-Copolymeren, sowie beispielsweise C6F13-Fluortelomere).
Vorzugsweise umfasst die Mischung des Schritts I) Füllstoffe mit einer hohen Dielektrizitätskonstante. Beispiele hierfür sind keramische Füllstoffe, insbesondere Bariumtitanat, Titandioxid und piezoelektrische Keramiken wie Quarz oder Bleizirkoniumtitanat, sowie organische Füllstoffe, insbesondere solche mit einer hohen elektrischen Polarisierbarkeit, beispielsweise Phthalocyanine, Po!y-3-Ι lexylthiophen. Durch den Zusatz dieser Füllstoffe kann die Dielektrizitätskonstante des Polyurethan Films erhöht werden. Außerdem ist eine höhere Dielektrizitätskonstante auch durch das Einbringen elektrisch leitfähiger Füllstoffe unterhalb der Perkolationsschwelle erzielbar. Beispiele für derartige Stoffe sind Ruß, Graphit, Graphen, Fasern, einwandige oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, elektrisch leitfähige Polymere wie Polythiophene, Polyaniline oder Polypyrrole, oder Mischungen davon. In diesem Zusammenhang sind insbesondere solche Rußtypen von Interesse, die eine Oberflächenpassivierung aufweisen und deshalb bei niedrigen Konzentrationen unterhalb der Perkolationsschwelle zwar die Dielektrizitätskonstante erhöhen und trotzdem nicht zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Polymers führen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können Additive zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstanten und / oder der elektrischen Durchschlagsfeldstärke auch noch nach der Verfilmung in den Schritten II) und III) zugesetzt werden. Dies kann beispielsweise durch Erzeugung einer oder mehrerer weiterer Schichten oder durch Durchdringung des Polyurethan Films beispielsweise durch Eindiffundieren erfolgen.
Als Lösungsmittel können wässrige sowie organische Lösemittel verwendet werden.
Vorzugsweise kann ein Lösungsmittel verwendet werden, dass einen Dampfdruck bei 20 °C von > 0,1 mbar und < 200 mbar, bevorzugt > 0,2 mbar und < 150 mbar und besonders bevorzugt > 0,3 mbar und < 120 mbar aufweist. Dieses Lösungsmittel kann insbesondere der Mischung des Schritts I) zugesetzt werden. Hierbei ist besonders vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Filme auf einer Rollenbeschichtungsanlage hergestellt werden können.
Der Polyurethan Film kann eine Schichtdicke von 0, 1 μτη bis 1000 μιη, bevorzugt von 1 um bis 500 μπι, besonders bevorzugt von 5 μηι bis 200 μηι und ganz besonders bevorzugt von 10 μιη bis 100 μηι aufweisen.
Das Aufbringen der Mischung des Schritts I) auf den Träger im Schritt II) kann beispielsweise durch Rakeln, Streichen, Gießen, Schleudern, Sprühen, Extrusion in einem Rolle-zu-Rolle Prozess erfolgen. Bevorzugt wird das Gemisch mit einem Rakel (wie etwa ein Glattrakel, Kommarakel, oder ähnliches), Walzen (wie etwa Rasterwalzen, Gravurwalzen, Glattwalzen, oder ähnliches) oder einer Düse auf den Träger aufgebracht. Die Düse kann Teil eines Düsenauftragwerks sein. Es können auch mehrere Auftragswerke gleichzeitig oder hintereinander betrieben werden. Es können auch mehrere Schichten gleichzeitig mit einem Auftragswerk aufgetragen werden. Bevorzugt wird eine Düse verwendet und besonders bevorzugt eine Verweilzeit optimierte und / oder rezirkulationsfreie Düse. Ganz besonders bevorzugt ist der Abstand der Düse zum Träger kleiner als die dreifache Dicke des Nassfilms, bevorzugt kleiner als die zweifache Dicke des Nassfilms und besonders bevorzugt kleiner als die eineinhalbfache Dicke des Nassfilms ist. Werden beispielsweise 150 μηι Nassfilm beschichtet (wenn der Nassfilm 20 Gew.-% Lösemittel enthält entspricht dies somit 120 μιη ausgehärtetem Film) so ist der Abstand der Düse zum Träger < 300 μπι zu wählen. Wird der Abstand der Düse zu dem Träger wie vorstehend beschrieben gewählt, kann zur Herstellung der Filme eine Rollenbeschichtungsanlage verwendet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Schritt II) ein Nassfilm mit einer Dicke von 10 bis 300 μπι, bevorzugt von 15 bis 150 μιη, weiter bevorzugt von 20 bis 120 μηι und ganz besonders bevorzug von 20 bis 80 μητ hergestellt wird.
Ebenfalls bevorzugt ist, wenn der Nassfilm im Schritt III) ausgehärtet wird, indem er durch einen ersten Trockenabschnitt geführt wird, der bevorzugt eine Temperatur > 40 °C und < 1 20 °C, weiter bevorzugt > 60 °C und < 110 °C und besonders bevorzugt > 60 °C und < 100 °C aufweist.
Der Nassfilm kann auch nach dem ersten Trockenabschnitt zusätzlich durch einen zweiten Trockenabschnitt geführt werden, der bevorzugt eine Temperatur > 60 °C und < 130 °C, weiter bevorzugt > 80 °C und < 120 °C und besonders bevorzugt > 90 °C und < 120 °C aufweist. Zusätzlich kann der Nassfilm nach dem zweiten Trockenabschnitt auch noch durch einen dritten Trockenabschnitt geführt werden, der bevorzugt eine Temperatur > 1 10 °C und < 180 °C, weiter bevorzugt > 1 10 °C und < 150 °C und besonders bevorzugt > 1 10 °C und < 140 °C aufweist.
Die Trocknung kann in der Schwebe oder in Rollentrockner, wie sie beispielsweise von Krönen. Coatema, Drytec oder Po !y type auf dem Markt angeboten werden, durchgeführt werden.
Die typische Geschwindigkeit, mit der der Nassfilm auf dem Träger durch den oder die Trockenabschnitte geführt wird liegt > 0,5 m/min und < 600 m/min, besonders bevorzugt > 0,5 m/min und < 500 m/min und besonders bevorzugt > 0,5 m/min und < 100 m/min.
Die Trockenabschnittsiänge und die Zuluft der Trockenabschnitte wird an die Geschwindigkeit angepasst. Gängiger weise ist die gesamte Verweilzeit des Nassfilms in dem oder gegebenenfalls in den Trockenabschnitten > 10 Sekunden und < 60 Minuten, bevorzugt > 30 Sekunden und < 40 Minuten, weiter bevorzugt > 40 Sekunden und < 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt > 40 Sekunden und < 10 Minuten.
Der erfindungsgemäße dielektrische Polyurethanfilm kann mit weiteren funktionellen Schichten, beispielsweise leitfähigen Schichten, Barriereschichten gegen Lösemittel und Gase, und / oder Haftschichten versehen werden. Dies kann einseitig oder beidseitig geschehen, in einer Schicht oder in mehreren Schichten übereinander, durch vollständige oder durch flächig partielle Beschichtung.
Als Träger für die Herstellung eines Polymerfilms aus der Reaktionsmischung eignen sich insbesondere Glas, Trennpapier, Folien und Kunststoffe, von denen der erzeugte dielektrische Polyurethanfilm einfach getrennt werden kann. Besonders bevorzugt werden Papier oder Folien verwendet. Papier kan ein- oder beidseitig beispielsweise mit Silikon oder Kunststoffen beschichtet sein. Die Beschichtung und / oder die Folie kann beispielsweise aus Kunststoffen wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpenten, Polyethyienterephathalat, Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Teflon, Polystyrol, Poiybutadien, Polyurethan, Acrylester-Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril/Butadien/Acrylat, A ery I n i tri I -B u t adi en-S tyro I , Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol, Acrylnitril/ Methylmethacrylat, Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Casein-Kunststoffe, Kunsthorn, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Chloropren-Kautschuk, Chitin, Chitosan, Cyclo-Olefin-Copolymere, Epoxidharz, Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer, Ethylen- Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk, Ethylenvinylacetat, Fluorkautschuk, Harnstoff-Formaldehydharz, Isopren-Kautschuk, Lignin, Melamin-Formaldehydharz, Melamin, Phenol- Formaldehyd, Methylacrylat Butadien/ Styrol, Naturkautschuk (Gummi arabicum), Phenol-Formaldehydharz, Perfluoralkoxylalkan, Polyacrylnitri l, Polyamid, Polybutylensuccinat , Porybutylenterephthalat, Polycaprolacton, Polyearbonat. Polychlortrifluorethylen, Polyester, Polyesteramid, Polyether-Block-Amid, Polyetherimid, Polyetherketone, Polyethersulfon, Polyhydroxyalkanoate, Polyhydroxybutyrat, Polyimid, Polyisobutyien, Polylactid (Polymilchsäure), Po lyniet haci Imet hyl i mid, Polymetbylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polymethylpenten, Polyoxymethylen oder Polyacetal, Polyphenylenether, Poiyphenylensuifid, Polyphthalamid, Polypynol, Polystyrol, Polysulfon, Polytetrafluorethylen, Polyurethan PUR, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Poiyvinylpyrrolidon, Silicon, Styrol-Acrylnitril- Copolymerisat, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styroi- Butadien-Styrol, Thermoplastische Stärke, Thermoplastisches Polyurethan, Vinylchlorid/Ethylen, Vinylchlorid/ Ethylen/'' Methacrylat hergestellt sein. Alternativ können diese Kunststoffe auch direkt als Trägermaterialien verwendet werden und / oder zusätzlich mit weiteren internen oder externen Trennmittel oder Schichten versehen sein. Die Schichten können Barrierefunktionen haben oder auch leitfähige Strukturen enthalten, die sich gegebenenfalls auf den dielektrischen Polyurethanfilm übertragen können. Die Kunststoffe können axial oder biaxial orientiert oder verstreckt sein sowie druck- bzw. Corona vorbehandeit sein. Die Folien können auch verstärkt sein. Typische Verstärkungen sind Gewebe wie beispielsweise Textil oder Glasfasern.
Gemäß einer besonders bevorzugten Aus tu hru ngs form kann ein Träger aus Glas, Kunststoff oder Papier und bevorzugt aus Silikon oder mit Kunststoff beschichtetem Papier verwendet werden.
Die Folie bzw. das Papier kann nach der Beschichtung direkt abgezogen und wieder verwendet werden. In einer besonderen Ausfuhrungsform kann die Folie im Kreis gefahren werden und der dielektrische Polyurethanfilm beim Abziehen direkt auf einen neuen Träger übertragen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger mit einer Struktur versehen. Hierbei spricht man auch von einer Prägung. Die Prägung ist derart, dass sich die Struktur auf den dielektrischen Polyurethanfilm überträgt und zwar so, dass die Prägung nur in der Oberfläche des dielektrischen Polyurethanfilm ausgeformt ist. Die Prägung zieht sich bei einer Dehnung des Films glatt. Die Prägung ist derart geschaffen, dass sich eine Elektrodenschicht auf dem Film bei einer Dehnung glattzieht ohne dass diese Schicht selbst merklich gedehnt wird. Die Prägung wird bevorzugt in einem Rolie-zu-Rolie Prozess in den Träger eingeprägt. Beispielsweise wird hier kalt oder über einen Abkühlprozess heiß über eine Rolle in einen Thermoplasten geprägt. Typische Prägungen sind beispielsweise in der EP 1 919 071 beschrieben.
Im Folgenden wird beispielhaft ein großtechnisches Verfahren zur kontinuierliche Herstellung des erfindungsgemäßen dielektrischen Polyurethan Films beschrieben. Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau der verwendeten Beschichtungsanlage. In der Figur haben die einzelnen Bauteile die folgenden Bezugszeichen:
1 Vorratsbehälter
2 Dosiereinrichtung
3 Vakuumentgasungseinrichtung
4 Filter
5 Statischer Mischer
6 Beschichtungseinrichtung
7 Umlufttrockner
8 Träger
9 Abdeckschicht
Die Komponente b) wurde in einen der beiden Vorratsbehälter 1 der Beschichtungsanlage eingebracht. In den zweiten Vorratsbehälter 1 wurde die Komponente a) eingefüllt. Beide Komponenten wurden dann jeweils durch die Dosiereinrichtungen 2 zur Vakuumentgasungseinrichtung 3 gefördert und entgast. Von hier aus wurden sie dann jeweils durch die Filter 4 in den statischen Mischer 5 geleitet, in dem die Vermischung der Komponenten erfolgte. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann der Beschichtungseinrichtung 6 zugeführt.
Bei der Beschichtungseinrichtung 6 handelte es sich im vorliegenden Fall um eine Schlitzdüse. Mit Hilfe der Beschichtungseinrichtung 6 wurde die Mischung auf einen Träger 8 als Nassfilm appliziert und anschließend im Umlufttrockner 7 ausgehärtet. Dabei wurde ein dielektrischer P lyurethan fi lm erhalten, der dann mit einer Abdeckschicht 9 versehen und aufgewickelt wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlicher dielektrischer Polyurethan Film.
Noch ein weiter Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtaufbau, umfassend ein Trägersubstrat, einen darauf aufgebrachten erfindungsgemäßen dielektrischen Polyurethan Film sowie gegebenenfalls eine auf der dem Trägersubstrat abgewandten Seite des Films aufgebrachte Abdeckschicht.
Der Schichtaufbau kann insbesondere eine oder mehrere Abdeckschichten auf dem Film aufweisen, um diesen vor Schmutz und Umwelteinflüssen zu schützen. Hierzu können Kunststofffolien oder Foiienverbundsysteme, aber auch Klarlacke verwendet werden. Als Abdeckschichten werden bevorzugt Folienmaterialien analog den in dem Träger eingesetzten Materialien verwendet, wobei diese eine Dicke von typischerweise 5 bis 200 μηι, bevorzugt 8 bis 125 μπι, besonders bevorzugt 20 bis 50 μηι aufweisen können.
Bevorzugt sind Abdeckschichten mit einer möglichst glatten Oberfläche. Als Maß gilt hier die Rauigkeit, bestimmt nach DIN EN ISO 4288 „Geometrische Produktspezifikation (GPS) - Oberflächenbeschaffenheit.. ." (engl. „Geometricai Product Specifications (GPS) - Surface texture.. ."), Prüfbedingung R3z Vorderseite und Rückseite. Bevorzugte Rauigkeiten liegen im Bereich kleiner oder gleich 2 μιη, bevorzugt kleiner oder gleich 0,5 μιη.
Als Abdeckschichten werden bevorzugt PE- oder PET -Folien einer Dicke von 20 bis 60 μτη verwendet. Besonders bevorzugt kommt eine Polyethylenfolie mit einer Dicke von 40 μιη zum Einsatz.
Es ist ebenfalls möglich, dass bei einem Schichtaufbau auf dem Träger eine weitere Abdeckschiebt als Schutzschicht aufgebracht ist.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektromechanischen Wandlers, bei dem in einem ersten Schritt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren ein dielektrischer Polyurethan Film hergestellt und in einem zweiten Schritt auf gegenüberliegenden Seiten des dielektrischen Polyurethan Films jeweils eine Elektrode angeordnet wird.
Die Elektroden können beispielsweise über einen Druckprozess wie etwa Ink-Jet, Flexodruck, Siebdruck oder über ein Rakel, eine Düse oder Walze sowie über eine Metallisierung im Vakuum aufgetragen werden. Typische Materialien sind Kohlenstoffbasiert oder auf Basis von Metallen wie etwa Silber, Kupfer, Aluminium, Gold, Nickel, Zink oder anderen leitfähigen Metallen sowie Materialien. Das Metall kann als Salz oder als Lösung, als Dispersion oder Emulsion sowie auch als Precursor aufgetragen werden.
Darüber hinaus ist auch ein nach diesem Verfahren erhältlicher elektromechanischer Wandler Gegenstand der Erfindung.
Bei dem elektromechanischen Wandler kann der dielektrische Polyurethanfilm insbesondere derart zwischen den Elektroden angeordnet werden, dass der dielektrische Polyurethanfilm wenigstens eine der Elektroden kontaktiert. Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der dielektrische Polyurethanfilm auch derart zwischen den Elektroden angeordnet werden, dass die Elektroden auf gegenüberliegenden Seiten des dielektrisches Polyurethanfilms an diesen angrenzen.
Zum Aulbau eines erfindungsgemäßen Wandlers können die erfindungsgemäßen dielektrischen Polyurethanfilme, wie beispielsweise in WO 01/06575 beschrieben, beidseitig mit Elektroden beschichtet werden.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, die Elektroden und den dielektrischen Polyurethanfilm in separaten Schritten herzustellen und nachträglich zusammen zu fügen. Typische Methoden wären beispielsweise Verkleben oder Laminieren. Der Wandler kann vorteilhaft in unterschiedlichsten Konfigurationen zur Herstellung von Sensoren, Aktoren und/oder Generatoren eingesetzt werden
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine elektronische und / oder elektrische Vorrichtung, insbesondere ein Baustein, Automat, Instrument oder eine Komponente, umfassend einen erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandler. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandlers in einer elektronischen und/oder elektrischen Vorrichtung, insbesondere in einem Aktor, Sensor oder Generator. Vorteilhafterweise kann die Erfindung in einer Vielzahl von verschiedensten Anwendungen im elektromechanischen und elektroakustischen Bereich, insbesondere im Bereich der Energiegewinnung aus mechanischen Schwingungen (Energy- Harvesting), der Akustik, des Ultraschalls, der medizinischen Diagnostik, der akustischen Mikroskopie, der mechanischen Sensorik, insbesondere Druck-, Kraft- und/oder Dehnungssensorik, der Robotik und/oder der Kommunikationstechnologie verwirklicht werden. Typische Beispiele hierfür sind Drucksensoren, elektroakustische Wandler, Mikrophone, Lautsprecher, Schwingungswandler, Lichtdeflektoren, Membrane, Modulatoren für Glasfaseroptik, pyroelektrische Detektoren, Kondensatoren und Kontroll Systeme und "intel ligente" Fußböden sowie Systeme zur Umwandlung von Wasserwellenenergie, insbesondere Meereswellenenergie, in elektrische Energie. Beispiele:
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Sofern nicht abweichend vermerkt, würden alle analytischen Messungen bei Temperaturen von 23 °C unter Normalbedingungen durchgeführt.
Methoden:
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN EN ISO 11909 bestimmt. Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimetne nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH, Deutschland, i lelmuth-! l irth-
Str. 6, 73760 Ostfildern bestimmt.
Messungen der Filmschichtdicken wurden mit einem mechanischen Taster der Finna Dr. Johannes Heidenhain GmbH, Deutschland, Dr.-Johannes-Heidenhain-Str. 5, 83301 Traunreut, durchgeführt. Die Probekörper wurden an drei unterschiedlichen Stellen vermessen und der Mittelwert als repräsentativer Messwert benutzt.
Die Zugversuche wurden mittels einer Zugmaschine der Firma Zwick, Modell Nummer 1455, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Gesamtmessbereiches IkN nach DIN 3 5 4 mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min ausgeführt. Als Probekörper wurden S2-Zugstäbe eingesetzt. Jede Messung wurde an drei gleichartig präparierten Probekörpern ausgeführt und der Mittelwert der erhaltenen Daten zur Bewertung verwendet. Speziell hierfür wurden neben der Zugfestigkeit in [MPa] und der Bruchdehnung in [%] noch die Spannung in [MPa] bei 100% und 200% Dehnung bestimmt.
Die Bestimmung der bleibenden Dehnung wurde mittels einer Zugmaschine Zwicki der Firma Zwick / Roeli, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Gesamtmessbereiches von 50N, an einem S2-Stab der zu untersuchenden Probe ausgeführt. Bei dieser Messung wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 50mm / min bis zu n* 50% gedehnt, nach Erreichen dieser Deformation wird die Probe auf Kraft = 0 N entlastet und die dann noch vorhandene Dehnung bestimmt. Direkt anschließend startet der nächste Messzyklus mit n=n+l; der Wert für n wird solange gesteigert, bis die Probe reißt. Hier wird nur der Wert für 50% Deformation gemessen.
Die Bestimmung der Spannungsrelaxation wurde ebenfalls auf der Zugmaschine Zwick ausgeführt; die Instrumentierung entspricht dabei dem Versuch zur Bestimmung der bleibenden Dehnung. Als Probekörper wurde hierbei eine streifenförmige Probe der Dimension 60 x 10 mm2 eingesetzt, die mit einem Klemmenabstand von 50 mm eingespannt wurde. Nach einer sehr schnellen Deformation auf 55 mm wurde diese Deformation für die Dauer von 30 min konstant gehalten und während dieser Zeit der Kraftverlauf bestimmt. Die Spannungsrelaxation nach 30 min ist der prozentuale Abfall der Spannung, bezogen auf den Anfangswert direkt nach der Deformation auf 55 mm. Die Messungen der Dielektrizitätskonstante gemäß ASTM D 150-98 wurden mit einem Messaufbau der Firma Novocontrol Technologies GmbH & Co. KG, Obererbacher Straße 9, 56414 Hundsangen, Deutschland (Messbrücke : Alpha-A Analyzer, Messkopf: ZGS Active Sample Cell Test Interface) mit einem Durchmesser der Probekörper von 20 mm ausgeführt. Untersucht wurde dabei ein Frequenzbereich von 107 Hz bis 10"2 Hz. Als Maß für die Dielektrizitätskonstante des untersuchten Materials wurde der Realteil der Dielektrizitätskonstante bei 10-0,01 Hz gewählt.
Die Bestimmung des elektrischen Wiederstandes geschah mittels eines Laboraufbaus der Fa. Keithley Instruments (Keithley Instruments GmbFI, Landsberger Straße 65, D-82110 Germering Germany) Modell Nr.: 6 17 A und 8009 gemäß ASTM D 257, einer Methode zur Bestimmung des Isolationswiderstandes von Werkstoffen. Die Bestimmung der Durchbruchsfeldstärke gemäß ASTM D 149-97a wurde mit einer Flochspannungsquelle Modell hypotMAX der Firma Associated Research Inc, 13860 W Laurel Drive, Lake Forest, IL 600045-4546, US A und einem eigenkonstruierten Probenhalter durchgeführt. Der Probenhalter kontaktiert die homogen dicken Polymerproben mit nur geringer mechanische Vorbelastung und verhindert, dass der Bedienet' in Kontakt mit der Spannung kommt. Die nicht vorgespannte Polymerfolie wird in diesem Aufbau mit steigender Spannung statisch belastet, bis ein elektrischer Durchbruch durch die Folie erfolgt. Messergebnis ist die beim Durchbruch erreichte Spannung, bezogen auf die Dicke der Polymerfolie in ΓνΥμπι]. Es werden je Folie 5 Messungen ausgeführt und der Mittelwert angegeben. Verwendete Substanzen und Abkürzungen:
Desmodur® N100 Biuret auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, NCO-Gehalt 220 ± 0,3 %
(nach DIN EN ISO 1 1 909), Viskosität bei 23 °C 10000 ± 2000 mPa-s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmodur* N3300 Isocyanurat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, NCO-Gehalt 21 ,8 ±
0,3 % (nach DI N EN I SO 1 1 909), Viskosität bei 23 °C 3000 ± 750 mPa-s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE,
Desmodur® XP 2599 Aliphatisches, Ethergruppen enthaltendes Prepolymer auf Basis
I iexamethylen- 1 ,6-diisoeyanat (HDI), Isocyanatgehalt 6 ± 0,5 % ( DI N EN
ISO 1 1 909), Viskosität bei 23 °C 2.500 ± 500 mPa-s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE,
Desmodur® N75 BA 75% Desmodur® N100 und 25% Butylacetat; 160 ± 50 mPas, Bayer
MaterialScience AG, Leverkusen, DE Desmodur® N75 M PA 75% Desmodur® N100 und 25% Methoxypropylacetat, 250 ± 75 mPas,
Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Arcol PPG 2000 DMC-katalysiertes Polypropylenoxid der mittleren Molmasse Mn=2000;
Produkt der Bayer MaterialScience AG
P200H/DS Polyesterpolyol auf Basis von 1 .6-1 iexandiol und Phthalsäureanhydrid,
Molgewicht 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmophen® C2201 Poiycarbonatpolyol, auf Basis von 1 .6-1 Iexandiol. hergestellt durch
Umsetzung mit Dimethylcarbonat, Molgewicht 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmophen® C 2200 Lineares, aliphatisches Polyearbonatdiol mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol, Bayer MaterialScience
AG, Leverkusen, DE.
Irganox® 1076 Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Ciba Specialty
Chemicals Inc., Basel, CH Terathane® 650 INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim,
Poly-THF der Molmasse Mn = 650 g/mol PolyTHF® 1000 BASF AG
Poly-THF der Molmasse Mn = 1000 g/mol Ketjenblack EC 300 J Produkt der Akzo Nobel AG
Tib Kat 220 Butylzinntris-(2-ethylhexanoat), Fa. Tib Chemicals AG, Mannheim
Metacure® T-12 Dibutylzinndilaurat der Firma Air Products and Chemicals, Inc.
DBTDL Dibutyl-Zinn-Dilaurat der Finna E-Merck KGaA, Frankfurter Str. 250, D-
64293 Darmstadt, Germany BYK 310 Lösung eines polyestennodifizierten Polydimethylsiloxans, Altana
BYK 3441 Lösung eines Acrylat-Copoiymeren, Altana.
Desmophen® C 1200 Linearer, aliphatischer Polycarbonat-Polyester, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, DE.
Butylacetat sowie Methoxypropylacetat von Sigma-Aldrich. Hostaphan RN 2SLK: Trennfolie der Firma Mitsubishi auf Basis Poiyethylenterephthaiat mit
Siiikonbeschichtung. Es wurde eine 300 mm breite Folie verwendet.
Trennpapier: Polymethylpenten beschichtetes Trennpapier.
Für die Beschichtungsversuche der erfindungsgemäßen Beispiele wurde eine Beschichtungsanlage der Finna Coatema mit 7 Trocknern in einem kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle Prozess verwendet. Auftragswerk: Schlitzdüse der Firma TSE Troiler, Schweiz. Sofern nicht anders erwähnt wurde der Abstand der Düse zum Träger auf 100 um eingestellt. Es wurde eine zwei Komponenten Niederdruckgießmaschine mit zwei Zahnradpumpen (beheizt), gerührten und beheizbaren Behältern, beheizbaren Schläuchen sowie Filtern verwendet. Zusätzlich wurde eine statischer, beheizbarer Mischer verwendet. Ein erster Trockenabschnitt wurde bei 80°C (2 m/s Zuluft), ein zweiter Trockenabschnitt bei 100°C (3 m/s Zuluft), ein dritter Trockenabschnitt bei 1 10°C (8 m/s Zuluft), ein vierter Trockenabschnitt bei 130°C (7, 5, 2, 2 m/s Zuluft) betrieben. Die Bahngeschwindigkeit des Trägers wurde auf 1 m/min eingeregelt; als Zuluft wurde trockene Luft in die Trockenabschnitte eingeblasen. Die Schichtdicke des fertigen dielektrischen Polyurethanfilms lag bei 100 μιη.
Die erfindungsgemäßen Beispiele ließen sich mehr als 8 Stunden kontinuierlich herstellen, ohne dass sich das Auftragswerk zusetzte oder Beschichtungsstörungen auftraten. Beispiel 1:
Es wurden 21 ,39 Gew. -Teile Desmodur N100, mit einer Polyolmischung aus 0,0024 Gew. -Teilen Üb Kat 220 sowie 100 Gew. -Teilen P200H/DS umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur Nl 00) wurde bei 40 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit T1 B Kat 220) bei 80 °C. Die Schläuche der jeweiligen Komponenten waren auf 40 °C respektive 80 °C beheizt. Der Statikmischer wurde auf 65°C beheizt, die Düse hatte 60 °C. Das Verhältnis von NGO zu OH Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf die Hostaphan Folie gegossen.
Beispiel 2s
Es wurden 21 ,39 Gew. -Teile Desmodur N100, mit einer Polyolmischung aus 0,0024 Gew. -Teilen Tib Kat 220 sowie 100 Gew. -Teilen Desmophen C2201 umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N100) wurde bei 40 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (Desmophen C2201 mit TIB Kat 220) bei 80 °C. Die Schläuche der jeweiligen Komponenten waren auf 40 °C respektive 80 °C beheizt. Der Statikmischer wurde auf 65 °C beheizt, die Düse hatte 60 °C. Das Verhältnis von NGO zu OH Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf die Hostaphan Folie gegossen.
Beispiel 3: Es wurden 151 ,50 Gew. -Teile Desmodur N75 MPA, mit einer Polyolmischung aus 0,02 Gew.- Teilen Tib Kat 220 sowie 536,84 Gew. -Teilen P200H/DS, 3,24 Gew. -Teilen Byk 310 und 308,41 Gew. -Teilen Methoxypropylacetat umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N75 MPA ) wurde bei 23 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200FI/DS mit TIB Kat 220) bei 23 °C. Die Schläuche, der Statikmischer und die Düse waren jeweils bei 23 °C. Das Verhältnis von NGO zu Ol 1 Gruppen lag bei 1 ,07. Es wurde auf das Papier gegossen.
Beispiel 4:
Es wurden 1 13,62 Gew. -Teile Desmodur N75 BA, mit einer Polyolmischung aus 0,01 Gew. -Teilen Tib Kat 220 sowie 459,30 Gew.-Teilen P200H/DS, 2,77 Gew. -Teilen Byk 3441 und 158,31 Gew.- ! eilen Butyiacetat umgesetzt. Das Isocyanat (Desmodur N75 BA ) wurde bei 23 °C eingesetzt, die Polyolabmischung (P200H/DS mit TIB Kat 220) bei 23 °C. Die Schläuche, der Statikmischer und die Düse waren jeweils bei 23 °C. Das Verhältnis von NCO zu OH Gruppen lag bei 1,07. Es wurde auf das Papier gegossen.
Vergleichsbeispiel A-3/4: Es wurde wie bei den Beispielen 3 und 4 verfahren, allerdings wurde auf BYK 310 respektive Byk 3441 verzichtet. Es ließ sich auf der verwendeten Rollenbeschichtungsanlage keine Folie herstellen, da das Polyurethan zu keiner Benetzung führte.
Vergleichsbeispiel A-3/4-Abstand Düse:
Es wurde wie bei Beispiel 3 und 4 verfahren, allerdings wurde der Abstand der Düse auf 400 μηι erhöht. Es ließ sich auf der verwendeten Rollenbeschichtungsanlage keine Folie herstellen, da die Benetzung sehr unregelmäßig war.
Vergleichsheispiel B-9:
Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 50,0 g Desmophen® C2201 und 0,05 g Irganox® 1076 wurden in einem Polypropylen-Becher eingewogen, im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt und danach auf 60 °C vorgewännt. Nachdem der Stabilisator Irganox® 1076 vollständig gelöst ist, wurde 0,01 g DBTDL zugegeben und diese Mischung nochmals für die Dauer von 1 min bei 3000 Umdrehungen pro Minute homogenisiert. Zu dieser homogenen Mischung wurde 10,79 g Desmodur® N 3300 hinzugewogen und dieses Gemisch erneut im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt.
Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 100 °C im Trockenschrank für die Dauer von 1 h gehärtet. Die Filme konnten nach dem 11 arten von I land einfach von der Glasplatte gelöst werden. Die Topfzeit der Mischung war mit 1 Minute zu gering, um die Mischung in einem Rolle-zu-Rolie- Verfahren zu verwenden. Auch ist die einkomponentige Fahrweise ungeeignet, da die Mischung vor dem Auftragen im Rolle-zu-Rolle- Verfahren im Auftragswerk nach wenigen Minuten fest wird und so eine kontinuierliche Beschichtung nicht möglich ist. Auch war die Trocknungszeit mit einer Stunde viel zu lang. Eine Glasplatte ist ein unfiexibler Träger, der sich nicht als Trennfilm in einem Rolle-zu-Rolle- Verfahren eignet. Zusätzlich lag die Dielektrizitätskonstante nur bei 4.6 und die Bruchdehnung bei nur 175%.
Vergleichsbeispiel B- 10: Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 50,0 g Desmophen® C2200 und 0,05 g Irganox® 1076 wurden in einem Polypropylen-Becher eingewogen, im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt und danach auf 60 °C vorgewärmt. Nachdem der Stabilisator Irganox® 1076 vollständig gelöst ist, wurde 0,15 g Desmorapid SO® zugegeben und diese Mischung nochmals für die Dauer von 1 min bei 3000 Umdrehungen pro Minute homogenisiert. Zu dieser homogenen Mischung wurde 1 1,48 g Desmodur® N 100 hinzugewogen und dieses Gemisch erneut im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt.
Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Flerstellung bei 100 °C im Trockenschrank für die Dauer von 1 h gehärtet. Die Filme konnten nach dem Härten von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Die Topfzeit der Mischung war mit 1 Minute zu gering, um die Mischung in einem Rolle-zu-Rolle- Verfahren zu verwenden. Auch ist die einkomponentige Fahrweise ungeeignet, da die Mischung vor dem Auftragen im Rolie-zu-Rolle-Verfahren im Auftragswerk nach wenigen Minuten fest wird und so eine kontinuierliche Beschichtung nicht möglich ist. Auch war die Trocknungszeit mit einer Stunde viel zu lang. Eine Glasplatte ist ein unflexibler Träger, der sich nicht als Trennfilm in einem Rolie-zu-Rolle- Verfahren eignet.
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Vergleichsbeispiel C-5:
Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 29,412 g Desmodur® XP 2599 und 50,0 g Desmophen® C 2200 wurden mit einer Menge von 0,045 g Desmorapid® SO und 0,05 g Irganox® 1 076 in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von 1 iand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden. Die Topfzeit der Mischung war mit 1 Minute zu gering, um die Mischung in einem Rolle-zu-Rolle- Verfahren zu verwenden. Auch ist die einkomponentige Fahrweise ungeeignet, da die Mischung vor dem Auftragen im Rolle-zu-Roile- Verfahren im Auftragswerk nach wenigen Minuten fest wird und so eine kontinuierliche Beschichtung nicht möglich ist. Eine Glasplatte ist ein unflexibler Träger, der sich nicht als Trennfilm in einem Rolle-zu-Rolle- Verfahren eignet. Der elektrische Widerstand ist zu niedrig.
Vergleichsbeispiel C-6:
Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 50,0 g Desmophen® C 1200 wurden mit 0,05 g Irganox® 1076, 9,188 g Desmodur® N100 und einer Menge von 0,013 g DBTDL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Die Topfzeit der Mischung war mit 1 Minute zu gering, um die Mischung in einem Rolle-zu-Roile- Verfahren zu verwenden. Auch ist die einkomponentige Fahrweise ungeeignet, da die Mischung vor dem Auftragen im Rolle-zu-Roile- Verfahren im Auftragswerk nach wenigen Minuten fest wird und so eine kontinuierliche Beschichtung nicht möglich ist. Eine Glasplatte ist ein unflexibler Träger, der sich nicht als Trennfilm in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren eignet.
Die Bruchdehnung ist mit 125% zu niedrig, der Widerstand ist ebenfalls zu niedrig. Vergleichsbeispiel C-7:
Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 309,5 g des Prepolymeren aus Beispiel 1 wurde auf 60°C vorgewärmt, mit 10,0 g TMP, 0,2 g DBTDL und 0,01 g Irganox® 1076 in einem Polypropylen-Becher eingewogen und im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von I Iand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 100 °C im Trockenschrank für die Dauer von 1 h gehärtet. Die Filme konnten nach dem Härten von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden. Die Topfzeit der Mischung war mit 1 Minute zu gering, um die Mischung in einem Rolle-zu-Rolle- Verfahren zu verwenden. Auch ist die einkomponentige Fahrweise ungeeignet, da die Mischung vor dem Auftragen im Rolle-zu-Rolle-Verfahren im Auftragswerk nach wenigen Minuten fest wird und so eine kontinuierliche Beschichtung nicht möglich ist. Auch war die Trocknungszeit mit einer Stunde viel zu lang. Eine Glasplatte ist ein unflexibler Träger, der sich nicht als Trennfilm in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren eignet.
Die elektrische Widerstand ist zu niedrig.
Vergleichsbeispiel la:
Hergestellt gemäß DE 10 2007 005 960, Beispiel 1.
Alle flüssigen Rohstoffe wurden in einem dreistufigen Verfahren sorgfältig unter Argon entgast, der Ruß wurde über ein 125um Sieb gesiebt. 10g Terathane 650 (INVISTA GmbH, D-65795 Hatterheim, Poly-THF der Molmasse Mn = 650) wird mit 0,596 g Ruß (Ketjenblack EC 300 J, Produkt der Akzo Nobel AG) in einem 60 ml Einweg-Mischbehälter (APM-Technika AG, Best. Nr. 1033152) eingewogen und im Speedmixer (Produkt der Fa. APM-Technika AG, CI 1-9435 Fleerbrugg; Vertrieb D: Flauschild; Typ DAC 150 FVZ ) 3 min bei 3000 Upm zu einer homogenen Paste vermischt. Anschließend wird 0,005 g Dibutylzmndilaurat (Metacure® T-12, Air Products and Chemicals, Inc.) und 6,06 g des Isocyanates N3300 (das Isocyanurattrimere des HDI; Produkt der Bayer MaterialScience AG) dazu gewogen und 1 min bei 3000 Upm im Speedmixer vermischt. Die Reaktionspaste wurde auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Rakel der Nassschichtdicke 500 μπι zu einem homogenen Film des Feststoffgehaltes 2% ausgezogen. Der Film wurde anschließend 16 h bei 80°C getempert.
Die Durchbruchfeldstärke wurde zu 5 V/μπι und der Widerstand zu 2,00E03 Ohm m bestimmt. Beide Werte sind unter den Anforderungen.
Vergleichsbeispiel lb:
Hergestellt gemäß DE 10 2007 005 960, Beispiel 2. Alle flüssigen Rohstoffe wurden in einem dreistufigen Verfahren sorgfältig unter Argon entgast, der Ruß wurde über ein 125μτη Sieb gesiebt. 10g Arcol PPG 2000 (DMC-katalysiertes Polypropylenoxid der mittleren Molmasse Mn=2000; Produkt der Bayer MaterialScience AG) wird mit 0,636 g Ruß (Typ Ketjenblack EC 300) in einem 60 ml Einweg-Mischbehälter eingewogen und im Speedmixer 3 min bei 3000 Upm zu einer homogenen Paste vermischt. Anschließend wird 0,005 g Dibutylzinndilaurat und 7,13 g des Isocyanates Desmodur XP 2599 (Allophanat-Präpolymer der Formel I mit n = 30 bis 38, wobei wiederum Arcol PPG 2000 als Polyaikylenoxid eingesetzt ist; Produkt der Bayer MaterialScience AG) dazu gewogen und 1 min bei 3000 Upm im Speedmixer vermischt. Die Reaktionspaste wurde auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Rakel der Nassschichtdicke 500 um zu einem homogenen Film des Feststoffgehaltes 2% ausgezogen. Der Film wurde anschließend 16 h bei 80°C getempert.
Die Durchbruchfeldstärke wurde zu 30 V/μιη und der Widerstand zu 1 ,67E08 Ohm m bestimmt. Beide Werte sind unter den Anforderungen.
Vergleichsbeispiel 2: Hergestellt gemäß WO 2010049079, Beispiel 1.
200 g PoiyTHF® 2000 und 50 g PolyTHF® 1000 wurden in einer Standard-Rührapparatur auf 80 °C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 80 °C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 66,72 g Isophorondiisocyanat und 520 g Methylethylketon zugegeben und am Rückfluss so lange gerührt (ca. 8 Stunden), bis der theoretische NCO-Wert erreicht war. Das fertige Prepolymer wurde auf 20 °C abgekühlt und anschließend wurde eine Lösung aus 25,2 Methylenbis(4-aminocyclohexan) und 519,5 g Isopropanol innerhalb von 30 min zudosiert. Dann wurde weiter gerührt, bis IR- spektroskopisch keine freien Isocyanatgruppen mehr feststellbar waren.
Die erhaltene klare Lösung hatte nachfolgende Eigenschaften: Feststoffgehalt: 25 %
Viskosität (Viskosimeter, 23°C): 4600 mPas
Die zur Herstellung jeweils einer Polymerschicht eingesetzte Lösung wurde nicht separat entgast. Die benötigte Menge von 100 g der Lösung wurde in einem Polypropylen-Becher (PP-Becher) eingewogen. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von 1 land Schichten der Nassschichtdicke 1 mm geräkelt. Alle Schichten wurden nach der Herstellung bei 30 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Schichten konnten als Filme nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden. Der Creep wurde zu 42,5% bestimmt. Dies ist weit über den Anforderungen von < 10%.
Alle anderen Beispiele liegen in WO 2010049079 gemäß den angegebenen Daten der Filme außerhalb den Anforderungen oder es handelt sich um kein Polyurethan.
Vergleichsbeispiel 3a:
Hergestel lt gemäß EP 2280034, Vergleichsbeispiel 1.
Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 10 g Desmodur XP 2599 wurde mit 28, 1 g eines tri funktionellen Polypropylenglykol-polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 0 Gew.-% und mit 0,028 g DBTDL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 3 Minuten vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Der Creep wurde zu 13,5% bestimmt, der elektrische Widerstand zu 3.54 HO 8 Ohm m und die Durchbruchfeidstärke zu 20,4 V/μπι. Dies ist außerhalb der Anforderungen.
Vergleichsbeispiel 3b:
Hergestel lt gemäß EP 2 280 034, Vergleichsbeispiel 2. Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 10 g Desmodur XP 2599 wurde mit 28,06 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-poiyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 0 Gew.-% und mit 0,028g DBTDL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 3 Minuten vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden. Der Creep wurde zu 13,9% bestimmt, der elektrische Widerstand zu 1 . 1 HOX Ohm m und die
Durchbruchfeldstärke zu 21,3 V/μπι. Dies ist außerhalb der Anforderungen.
Vergleichsbeispiel 3c:
Hergestellt gemäß EP 2 280 034, Vergleichsbeispiel 3. Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 3,91 g Desmodur N3300 wurde mit 39,88 g eines difunktionellen Polypropylenglykol-polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 0 Gew.-% und mit 0,12 g DBTDL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 3 Minuten vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Der Creep wurde zu 30,3% bestimmt, der elektrische Widerstand zu 4,77E08 Ohm m und die Durchbruchfeldstärke zu 25 V/μπι. Dies ist außerhalb der Anforderungen.
Vergleichsbeispiel 3d:
Hergestellt gemäß EP 2 280 034, Vergleichsbeispiel 4.
Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 3,58 g Desmodur XP2410 wurde mit 39,88 g eines tri funktionellen Polypropylenglykol-polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 0 Gew.-% und mit 0,12 g DBTDL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 3 Minuten vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Der elektrische Widerstand wurde zu 5,08E08 Ohm m und die Durchbruchfeldstärke zu 25,4 V/μιη bestimmt. Dies ist außerhalb der Anforderungen.
Vergleichsbeispiel 3e: Hergestellt gemäß EP 2 280 034, Vergleichsbeispie! 5.
Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 3,91 g Desmodur N3300 wurde mit 39,88 g eines trifunktionellen Polypropylenglykol-polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 0 Gew.-% und mit 0,12 g DBTDL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 3 Minuten vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Flerstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Fland einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Der elektrische Widerstand wurde zu 1 .501:09 Ohm m und die Durchbruchfeldstärke zu 33,4 V/μπι bestimmt. Dies ist außerhalb der Anforderungen.
V ergleichsbeispiel 3f:
Hergestellt gemäß EP 2 280 034, Beispiel 1. Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 3,0 g Desmodur N 3300 (Isocyanurat basierend auf HDI) und 7,0 g des Prepolymers aus Beispiel 1 wurden in einem Polypropylen-Becher eingewogen und im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für 1 Minute miteinander vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 41 ,2 g eines difunktionelien Polypropylenglykol- polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 0 Gew.-% mit einer Menge von 0,041 g DB DL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 3 Minuten vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Der Creep wurde zu 21 ,3% bestimmt, der elektrische Widerstand zu 1 .74F09 Ohm m und die Durchbruchfeldstärke zu 24,6 V/μιη. Dies ist außerhalb der Anforderungen.
Vergleichsbeispiel 3g:
Hergestellt gemäß EP 2 280 034, Beispiel 2. Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 3,0 g Desmodur N 3300 (Isocyanurat basierend auf H D! ) und 7,0 g des Prepoiymers aus Beispiel 1 wurden in einem Polypropylen-Becher eingewogen und im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für 1 Minute miteinander vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 41 ,2 g eines tri funktionellen Polypropylenglykol- polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 0 Gew.-% mit einer Menge von 0,041 g DBTDL in einem Polypropylen- Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 3 Minuten vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Hersteilung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Der Creep wurde zu 24,4% bestimmt, der elektrische Widerstand zu 1 ,421:09 Ohm m und die Durchbruchfeldstärke zu 18,2 V/μηι. Dies ist außerhalb der Anforderungen.
Vergleichsbeispiel 3h: Hergestellt gemäß EP 2 280 034, Beispiel 3.
Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 4,0 g Desmodur N 3300 (Isocyanurat basierend auf H D! ) und 16,0 g des Prepoiymers aus Beispiel 1 wurden in einem Polypropylen- Becher eingewogen und im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für 1 Minute miteinander vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 66,16 g eines (^funktionellen Polypropylenglykol- polyethylenglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyether, mit einer Menge von 0,132 g DBTDL in einem Po lypropy I en- Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 3 Minuten vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von i land Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Der elektrische Widerstand wurde zu 5,10E08 Ohm m und die Durchbruchfeldstärke zu 35,5 V/μιη bestimmt. Dies ist außerhalb der Anforderungen. Vergleichsbeispiel 3i:
Hergestellt gemäß EP 2 280 034, Beispiel 4. 1300 g I !examethylen-l .6-diisoeyanat (HDI), 1,3 g Benzoylchlorid und 1 ,3 g para-Toluolsulfon- säuremethylester wurden in einem 4 Liter Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 3
Stunden fügte man bei 80°C 1456 g eines difunktionellen Polypropyienglykol-Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130°C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert, im Vorlagekolben befand sich 1 g Chlorpropionsäure. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,23% und einer Viskosität von 1650 mPas (25°C).
Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 9,0 g des oben beschriebenen Prepolymeren wurden mit 1,0 g Desmodur N 3300 in einem Polypropylen-Becher eingewogen und im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für 1 Minute miteinander vermischt. Diese Mischung wurde dann mit 24,22 g eines difunktionellen Polypropylenglykoi-polyethylenglykol- Polyethers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyether, mit einer Menge von 0,048 g DB DL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 3 Minuten vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Fland Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden. Der Creep wurde zu 19,9% bestimmt, der elektrische Widerstand zu 9,93E08 Ohm m und die Durchbruchfeldstärke zu 38,6 V/μιη. Dies ist außerhalb der Anforderungen.
Vergleichsheispiel 4a:
Hergestellt gemäß DE 10 2007 059858, Beispiel 4.
82,5 g PolyTHF® 1000, 308 g PolyTHF® 2000 und 10,0 g 2-Ethylhexanol wurden auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 41,4 g Hexamethylendiisocyanat und 54,7g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 110-125°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 880 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 3,8 g Ethyiendiamin, 4,6 g Isophorondiamin, 26,3 g Diaminosulfonat und 138 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 364 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine iagerstabile Dispersion erhalten. Partikelgröße (LKS): 181 nm
Viskosität: 1300 mPas
Die benötigte Menge von 100g der Dispersion wurde in einem PP -Becher eingewogen. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme der Nassschichtdicke 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 30°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120°C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.
Der Creep wurde zu 48,3% die Durchbruchfeidstärke zu 21 V/μηι bestimmt und liegen damit außerhalb der geforderten Anforderungen.
Vergleichsbeispiel 4b:
Hergestellt gemäß DE 10 2007 059858, Beispiel 5.
450 g PoiyTHF® 1000 und 2100 g PoiyTHF® 2000 wurden auf 70°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 70°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 225,8 g Hexamethylendiisocyanat und 298,4 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 100-1 15°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert unterschritten war. Das fertige Prepolymer wurde mit 5460 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 29,5 g Ethylendiamin, 143,2 g Diaminosulfonat und 610 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Danach wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 1880 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion erhalten.
Feststoffgehalt: 56 %
Partikelgröße (LKS): 276 nm
Viskosität: 1000 mPas Die benötigte Menge von 100g der Dispersion wurde in einem PP -Becher eingewogen. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme der Nassschichtdicke 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 30°C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120°C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden. Der Creep wurde zu 48,3% die Durchbruchfeldstärke zu 23 V/μηι bestimmt und liegen damit außerhalb der geforderten Anforderungen.
Bewertung der Bespiele und Vergleichsbeispiele: An den Filmen wurden der elektrische Widerstand und die Durchbruchsfeidstärke bestimmt. Die Ergebnisse für die Vergleichsbeispiele und die erfindungsgemäßen Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Figure imgf000036_0001
Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Filme deutliche Vorteile gegenüber denen des Standes der Technik bieten. Auch wurden die erfindungsgemäßen Filme in einem technischen Maßstab in einem Roile-zu-Rolie Beschichtungsprozess hergestellt. Bei den Vergleichsbeispielen handelt es sich um Laboransätze. Besonders vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Filmen die Kombination aus sehr hohem elektrischen Widerstand und hoher Durchbruchsfeldstärke. Die erfindungsgemäßen Filme können insbesondere zur Hersteilung von elektromechanischen Wandler mit besonders guten Wirkungsgraden der verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Polyurethan Films, bei dem kontinuierlich wenigstens die folgenden Schritte durchgeführt werden:
I) eine Mischung umfassend a) eine Isocyanat Gruppen enthaltene Verbindung mit einem Gehalt an Isocyanat Gruppen von > 10 Gew.-% und < 50 Gew.-%, b) eine Isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindung mit einer OH Zahl von > 20 und < 150, c) wenigstens ein Lösungsmittel, das einen Dampfdruck bei 20 °C von > 0, 1 mbar und < 200 mbar aufweist, d) wenigstens ein Benetzungsadditiv, wird hergestellt, wobei die Summe der zahlenmittleren Funktionalität an Isocyanat Gruppen und an Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindungen a) und b) > 2,6 und < 6 ist,
II) die Mischung wird unmittelbar nach ihrer Herstellung in Form eines Nassfilms auf einen Träger aufgebracht,
III) der Nassfilm wird unter Bildung des Polyurethan Films ausgehärtet und
IV) der Polyurethan Film wird vom Träger getrennt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt II) die Mischung über eine Düse auf den Träger aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Düse zum Träger kleiner als die dreifache Dicke des Nassfilms, bevorzugt kleiner als die zweifache Dicke des Nassfilms und besonders bevorzugt kleiner als die eineinhalbfache Dicke des Nassfilms ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt II) ein Nassfilm mit einer Dicke von 10 bis 300 μιη, bevorzugt von 15 bis 150 μιη, weiter bevorzugt von 20 bis 120 μηι und ganz besonders bevorzug von 20 bis 80 μηι hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Nassfilm im Schritt III) ausgehärtet wird, indem er durch einen ersten Trockenabschnitt geführt wird, der bevorzugt eine Temperatur > 40 °C und < 120 °C, weiter bevorzugt > 60 °C und < 1 10 °C und besonders bevorzugt > 60 °C und < 100 °C aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Nassfilm nach dem ersten Trockenabschnitt zusätzlich durch einen zweiten Trockenabschnitt geführt wird, der bevorzugt eine Temperatur > 60 °C und < 130 °C, weiter bevorzugt > 80 °C und < 120 °C und besonders bevorzugt > 90 °C und < 120 °C aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Nassfilm nach dem zweiten Trockenabschnitt zusätzlich durch einen dritten Trockenabschnitt geführt wird, der bevorzugt eine Temperatur > 1 10 °C und < 180 °C, weiter bevorzugt > 1 10 °C und < 150 °C und besonders bevorzugt > 110 °C und < 140 °C aufweist. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Verweilzeit des Nassfilms in dem oder gegebenenfalls in den Trockenabschnitten > 10 Sekunden und < 60 Minuten, bevorzugt > 30 Sekunden und < 40 Minuten, weiter bevorzugt
> 40 Sekunden und < 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt > 40 Sekunden und < 10 Minuten beträgt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel einen Dampfdruck bei 20 °C von > 0,2 mbar und < 150 mbar und bevorzugt
> 0,3 mbar und < 120 mbar aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung a) eine zahlenmittlere Funktionalität an Isocyanat Gruppen von > 2,0 und < 4 aufweist. 1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung a) ein aliphatisches Polyisocyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und besonders bevorzugt ein Biuret und / oder Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat umfasst oder daraus besteht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung b) eine zahlenmittlere Funktionalität an Isocyanat reaktiven Gruppen von > 2,0 und < 4 aufweist, wobei die Isocyanat reaktiven Gruppen bevorzugt Flydroxy und / oder Amin sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung b) ein Dioi und besonders bevorzugt ein Polyesterdiol und / oder ein Polycarbonatdiol umfasst oder daraus besteht.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Träger aus Kunststoff oder Papier und bevorzugt aus Silikon oder mit Kunststoff beschichtetem Papier verwendet wird.
15. Dielektrischer Polyurethan Film, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verfahren zur Herstellung eines elektromechanischen Wandlers, bei dem in einem ersten Schritt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 ein dielektrischer
Polyurethan Film hergestellt und in einem zweiten Schritt auf gegenüberliegenden Seiten des dielektrischen Polyurethan Films jeweils eine Elektrode angeordnet wird.
17. Eiektromechanischer Wandler, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 16.
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