WO2014006291A1 - Utilisation de nouveaux additifs, dans une formulation de peinture comprenant des particules de dioxyde de titane, comme agents ameliorant l'opacite du film sec ou en cours de sechage - Google Patents

Utilisation de nouveaux additifs, dans une formulation de peinture comprenant des particules de dioxyde de titane, comme agents ameliorant l'opacite du film sec ou en cours de sechage Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the use of novel additives as agents for improving the opacity of the dry or drying film of a paint formulation comprising titanium dioxide particles, thereby reducing the amount of this pigment. in the paintings.
  • Mineral pigments such as Ti0 2
  • Ti0 2 are products whose availability is becoming increasingly limited. This leads to an increase in their price. It is therefore sought to reduce their use in products containing them, especially paints, without reducing the optical qualities of the paints.
  • the document WO 2006/023065 proposes to use a particular pigment of the metal oxide type, such as zinc oxide, which is presented as having an affinity for the surface of TiO 2 particles. Also, mention is made in this document of the use of an oligomeric / polymeric dispersant intended to prevent flocculation in the dry film.
  • the application US 2004/0202601 for its part describes a method for spacing the TiO 2 particles by using spacer particles consisting of an additional pigment such as calcium carbonate, silica, alumina and a homopolymer / copolymer type compound. of acrylic acid. This polymeric compound is shown to have a role in the viscosity and dispersibility of the additional pigment in the composition.
  • EP 1 270 687 and EP 1 070 739 describe the use of adsorbed polymer particles on the surface of pigment particles.
  • the polymers mentioned in these documents have a non-water-soluble structure, for example styrene-type, on which are grafted pendant acidic functional groups of the dihydrogen phosphate, phosphonate, sulfonic acid or multi-acid type.
  • this strategy consists of encapsulating the TiO 2 particles in a special latex.
  • the technology lies in the mixing of a suspension of TiO 2 and latex, so as to coat the TiO 2 particles with this latex.
  • the particles thus obtained are then used as a source of titanium dioxide in paint formulations.
  • the choice of the latex depends on the nature of TiO 2 , as well as the nature of the binder used in the paint.
  • the described technology must be adapted to each paint formulation, which constitutes an important limit to the use of such technology.
  • An object of the present invention is to reduce the amount of TiO 2 particles used in the paint compositions, without reducing the optical qualities of the expected paints. Another object of the present invention is to reduce the amount of TiO 2 particles without necessarily having to compensate for this decrease by adding another pigment in the composition. Another object of the present invention is to allow a reduction of the amount of TiO 2 in the paints without profound modification of the paint formulations, for example without modifying the rheological characteristics.
  • Another object of the present invention is to make it possible to reduce the amount of TiO 2 in paint formulations, by an approach that is easy for the formulator to implement.
  • Another object of the present invention is to maintain separation and prevent flocculation between TiO 2 particles during drying of the paint film.
  • Another object of the present invention is to reduce the amount of TiO 2 in the paints by using a low dose compound while maintaining the expected optical properties.
  • the inventors have surprisingly realized that by using a family of water-soluble polymers, all these objectives were achieved.
  • the use of such polymers makes it possible to increase the efficiency of titanium dioxide and thus to reduce its use without deteriorating the performance of the paint and without substantially modifying the rheological properties of the formulations.
  • the interest of these molecules is to provide this effect from doses of the order of a few cents.
  • the present invention therefore relates to the use in a paint formulation comprising titanium dioxide particles, as an agent improving the opacity of the dry or drying film, of a water-soluble comb-type copolymer having an acid skeleton (meth). ) acrylic and polyalkylene glycol branches.
  • titanium dioxide or “particles of titanium dioxide” is meant rutile or anatase type particles, as obtained by conventional industrial processes from ore, for example by a sulphate process or by a process with chloride.
  • the TiO 2 particles are in the form of suspensions, dispersions in a liquid or in the form of a powder.
  • the particles have a particle size characterized by an average particle size of between 100 and 500 nm, for example between 200 and 400 nm, for example an average size of 250 nm. Such particles are commercially available.
  • polyalkylene glycol is meant a polymer of an alkylene glycol derived from an olefinic oxide.
  • the polyalkylene glycol according to the present invention is for example polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol or a polyalkylene glycol containing a proportion of ethylene-oxy group and / or a proportion of propylene-oxy group and / or a proportion of group butyleneoxy.
  • the polyalkylene glycol according to the present invention may for example comprise a major proportion of ethylene-oxy group in combination with a secondary proportion of propylene-oxy group.
  • alkylene glycol polymer examples include: polyalkylene glycols having an average molecular weight of 1,000, 4,000, 6,000, 10,000 and 20,000 g / mol (in the case of polyethylene glycol called PEG-1,000, PEG-4 000, PEG-6000, PEG 10,000, PEG 20,000); polyethylene polypropylene glycols having a percentage of ethylene oxide of between 20 and 80% by weight and a percentage of propylene oxide of between 20 and 80% by weight.
  • the copolymer comprises: a) from 4% to 25% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid monomers and / or any of their salt, b ) From 75% to 96% by weight of at least one monomer of formula (I):
  • R represents a polymerizable unsaturated functional group, in particular acrylate, methacrylate, methacrylurethane, vinyl or allyl,
  • R 'de notes hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a structure comprising n unit (s) of ethylene oxide EO and m unit (s) of propylene oxide OP, arranged randomly,
  • n and n are 2 integers, ranging from 0 to 100, at least one of which is non-zero, and are such that m + n is greater than 17, said copolymer having a molecular mass of between 200,000 and 50,000,000 g / mol.
  • copolymers are described in the technical sector of coating sauces used in the manufacture of paper and paperboard coated from said sauces. Notably, in the patent application WO 2004/044022, such copolymers are described as agents improving activation of optical brightening in the manufacture of paper coating coatings.
  • EP 1 966 441 itself describes these copolymers as water retention agents and rheology modifying agents for paper coating coatings. Surprisingly, such copolymers have in fact a different rheological behavior in the paint formulations according to the present invention, in the presence of titanium dioxide particles.
  • Such copolymers are not disclosed in the prior art as opacity improving agents for the dry film or being dried in a paint formulation comprising titanium dioxide particles.
  • the present invention is in the sector of agents improving the optical activity, especially the opacity, of dry products or being dried from aqueous formulations of titanium dioxide-based paint containing said agents.
  • opacity improving agent of dry or drying film means an agent which allows during or after drying to obtain a product whose opacity is improved.
  • the product is in this case a paint film being dried or a dry paint film, that is to say resulting from the application of a determined thickness of an aqueous paint formulation.
  • improve means to increase the value of the opacity for a paint formulation comprising a determined amount of TiO 2 and an agent according to the invention, with respect to a measured opacity value. for the same paint formulation which comprises the same determined amount of TiO 2 , but no agent according to the invention.
  • opacity is meant the ability of a paint film for a given application thickness to equivalently cover a black support and a white support.
  • opacity is the ability of the dry or drying film to mask any other underlying color.
  • the opacity of a paint film is determined by measuring the reflectance R n of a layer of paint of a given thickness on a black background, then the reflectance R b of a layer of the same paint. a same thickness on a white background.
  • Opacity is the percentage of the ratio R n / R b - Reflectance is in this case the magnitude y of the color space xyz. For a given thickness of application, the skilled person seeks to get as close as possible to a opacity of 100%.
  • the clarity index of the paint film which is determined by the measurement is characterized in the examples of the present application. of the L * component in the Lab color space (L * a * b *), using a spectrophotometer.
  • the term “brightness” refers to the clarity index of the paint film determined by the measurement of the L * component in the color space Lab (L * a * b *), to using a spectrophotometer. L * varies between 0 (black) and 100 (white).
  • the pigment and binder particles come together.
  • the final evaporation of the aqueous phase causes these particles to approach, adsorb and / or fuse to form a continuous film.
  • the present patent application is part of this problem. More specifically, the present application is based on a particular behavior of the copolymer molecules of the present invention in the formulations of paint comprising titanium dioxide particles.
  • the copolymers according to the invention have steric bulk properties which make it possible to space the TiO 2 particles in the paint formulations. but also to maintain the separation of the TiO 2 particles during the step of drying the paint film, which makes it possible to maintain the optical activity of each particle individually from the paint application step and after drying the applied film on its support.
  • the copolymers according to the invention constitute "spacing molecules"("spacingmolecules” in English) in paint formulations comprising titanium dioxide particles, which considerably reduces the phenomenon of flocculation of the titanium dioxide particles in the form of titanium dioxide particles. drying step of the paint.
  • the copolymer used as an agent for improving the optical activity of the titanium dioxide particles has a weight average molecular weight of between 200,000 and 50,000,000 g / mol.
  • the copolymers according to the invention do not induce a substantial change in viscosities in the aqueous formulations which incorporate them at the indicated concentrations. This is an advantage for the formulator.
  • the copolymer used as an agent for improving the optical activity of the titanium dioxide particles has a weight average molecular weight of between 250,000 and 15,000,000 g / mol, for example between 300,000 g / mol. mol and 6,000,000 g / mol, as determined by size exclusion chromatography (CES).
  • CES size exclusion chromatography
  • said water-soluble copolymer consists of: a) 5 to 20% by weight of acrylic acid monomers and / or methacrylic acid and / or any of their salt, and b) 80 to 95% by weight of at least one monomer of formula (I) as described above.
  • said water-soluble copolymer consists of:
  • A2) 1 to 5% by weight of methacrylic acid monomers or any of its salt, and b) 80 to 95% by weight of at least one monomer of formula (I).
  • said water-soluble copolymer is such that n and m are two non-zero integers and are such that n + m> 50.
  • said water-soluble copolymer is such that n and m are two non-zero integers and are such that n + m> 60.
  • the copolymer as defined above is used as an agent improving the optical activity of titanium dioxide particles in a paint formulation having a pigment volume concentration (hereinafter after CPV) of between 15 and 70%.
  • the "pigment concentration by volume” is defined by the following formula: with V c which represents the volume of the mineral fillers and Vi which represents the volume of binder in the paint formulation.
  • V c represents the volume of the mineral fillers
  • Vi represents the volume of binder in the paint formulation.
  • the copolymer as defined above is used as an agent enhancing the optical activity of titanium dioxide particles in a paint formulation having a pigment volume concentration (CPV) of between 15 and 50 %.
  • the present invention also relates to paint formulations comprising titanium dioxide particles and a copolymer according to the invention.
  • the present invention also relates to an aqueous paint formulation comprising:
  • a water-soluble copolymer consisting of: a) 4 to 25% by weight of monomers of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or of any of their salt, b) 75 to 96% by weight of at least one monomer of formula (I):
  • R represents a polymerizable unsaturated functional group, in particular acrylate, methacrylate, methacrylurethane, vinyl or allyl,
  • R 'de notes hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a structure comprising n unit (s) of ethylene oxide EO and m unit (s) of propylene oxide OP, arranged randomly,
  • the aqueous paint formulation comprises from 0.05 to 5% by weight of said copolymer.
  • the aqueous paint formulation comprises from 0.1 to 2% by weight of said copolymer.
  • the aqueous paint formulation comprises from 4 to 40% by weight of titanium dioxide particles. According to another aspect of the present invention, the aqueous paint formulation comprises from 15 to 25% by weight of titanium dioxide particles.
  • the aqueous paint formulation comprises at least one other inorganic pigment filler selected from the group consisting of calcium carbonate, kaolin and silicate.
  • the inorganic pigment fillers of the aqueous paint formulation of the present invention comprise: from 30 to 90% by weight of titanium dioxide particles and from 10 to 70% by weight of at least one another pigment mineral filler selected from the group consisting of calcium carbonate, kaolin and silicate.
  • Said copolymer according to the invention is obtained by known methods of conventional radical copolymerization in solution, in direct or inverse emulsion in bulk, in suspension or precipitation in appropriate solvents, in the presence of known initiators and transfer agents, or also by controlled radical polymerization processes such as the method called Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), the method called Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), the method called Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) or the method called Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization
  • the molecular weight of the copolymers according to the invention is determined by steric exclusion chromatography (CES) or in English "Gel Permeation Chromato graphy” (GPC).
  • CES steric exclusion chromatography
  • GPC Gel Permeation Chromato graphy
  • WATERS TM brand liquid chromato graphy instrument with two detectors. One of these detectors combines static dynamic light scattering at an angle of 90 ° C with viscometry measured by a VISCOTEK TM MALVERN TM viscometer. The other detector is a WATERS TM refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is provided with steric exclusion columns appropriately chosen by those skilled in the art in order to separate the different molecular weights of the polymers studied.
  • the liquid phase of elution is an aqueous phase containing 1% of KN0 3 .
  • the polymerization solution in the eluent of the CES which is a 1% solution of KNO 3
  • a 1% solution of KNO 3 is diluted to 0.9% dry.
  • filtered at 0.2 ⁇ . 100 ⁇ ⁇ are then injected into the chromatograph (eluent: a 1% solution of KN0 3).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (WATERS 515) with a flow rate of 0.8 ml / min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn GUARD COLUMN type ULTRAHYDROGEL WATERS TM 6 cm long and 40 mm internal diameter, a linear column type ULTRAHYDROGEL WATERS TM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter and two columns ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS TM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter.
  • the detection system consists on the one hand of a RI WATERS TM 410 refractometric detector and on the other side of a double viscometer detector and light scattering at 270 ° angle 270 type DUAL DETECTOR MALVERN TM.
  • the oven is heated to 55 ° C, and the refractometer is heated to 45 ° C.
  • the chromato graphy instrument is calibrated by a single standard of PEO 19k type PolyCAL TM MALVERN TM.
  • the preparation of the copolymers is carried out according to methods known to those skilled in the art. In particular, it is possible to refer to the various documents cited in the application as technological background.
  • the paints are formulated according to methods known to those skilled in the art.
  • a film thickness of 75 ⁇ is deposited on the surface of a support of black color and of a same white support. It is expected 24 hours after application of the film on the support at a temperature of about 25 ° C to perform the reflectance measurements R n of the paint film on a black background, then reflectance R b of the film on a white background. Opacity is the percentage of the ratio R n / R b -
  • the clarity index of the paint film determined by measuring the L * component in the Lab color space (L * a * b *) is measured using a spectrophotometer.
  • the viscosity of said formulations at different speed gradients is also determined: at a low rate of gradient, the Brookfield viscosity, which is measured using a Brookfield type RVT viscometer, in the unstirred bottle at a temperature of
  • agent according to the invention is here a copolymer having an acrylic acid skeleton (8% by weight) and methacrylic acid (2.8% by weight) and branched macromonomers of structure 48 OE units and 15 OP units (89%). 2% by weight) of molecular weight 336,500 g / mol. All results are summarized in Table 2.
  • the opacity, the clarity and the viscosities BK BK ⁇ , ICI and Stormer were determined according to the methods described above.
  • the T1O2 pigment is here in the form of rutile titanium suspension (about 76% solids by weight).
  • the silicate pigment is in powder form.
  • the agent according to the invention is in the form of a 25% solution / emulsion in water. CPV is around 25%.
  • Test 1 corresponds to a control.
  • test 2 the amount of TiO 2 is reduced by 10% with respect to test 1. There is then a reduction of nearly one point in the measured opacity. Thus, as expected, it is shown that a 10% decrease in the amount of TiO 2 pigment leads to a significant decrease in the measured opacity.
  • the amount of TiO 2 is reduced by 10% in the paint, but an agent according to the invention is added (proportion: 0.6% by weight).
  • the agent according to the invention improves the spacing between the TiO 2 particles during the step of drying the paint film (measurement of the opacity on dry paint film), which allows a better optical activity of the particles of TiO 2.
  • titanium dioxide so as to obtain a better opacity of the dry paint film, so that it is possible to reduce the proportion of said TiO 2 particles in the paint while maintaining the same level of opacity.
  • test 4 the amount of TiO 2 is reduced by 10% in the paint, an agent according to the invention is added (proportion 0.6% by weight, identical to test 2) and the loss of TiO 2 pigment by addition of 30 g of another pigment, namely a silicate pigment.
  • the opacity measured is then of the same order of magnitude as the opacity measured without compensation (test 3).
  • an agent according to the invention makes it possible to reduce the amount of TiO 2 pigment particles without the need to compensate for this decrease by adding another pigment in the composition. This represents an advantage in terms of costs.
  • test 5 a dispersant is replaced, namely Tamol ® 731 dispersant by a different polymeric composition, namely Coadis ® 123K. It is shown that the opacity obtained is of the same order of magnitude as that obtained for test 3 or for test 4, so that the choice of the polymeric composition of the dispersant does not, in this case for these tests, influence the value of the opacity.
  • the agent according to the invention is here a copolymer having an acrylic acid (8% by weight) and methacrylic acid (2.8% by weight) backbone and branched macromonomers of structure (89.2% by weight), of molecular weight 336 500 g / mol.
  • the opacity, the clarity and the viscosities BK BK ⁇ , ICI and Stormer were determined according to the methods described above.
  • the T1O2 pigment is here in the form of a rutile titanium suspension (about 76% solids by weight).
  • test 2 the amount of TiO 2 is reduced by 10% in the paint. In doing so, the measured opacity is decreased. Thus, as expected, it is shown that a decrease of 10% in the amount of TiO 2 pigment leads to reducing the measured opacity.
  • test 3 the amount of TiO 2 is reduced by 10% in the paint, but an agent according to the invention is added (proportion 3% by weight).
  • the opacity measured is similar to that obtained in the case of the 100% TiO 2 control test.
  • the agent according to the invention thus makes it possible to maintain the spacing between the TiO 2 particles during the step of drying the paint film (measurement of the opacity on dry paint film), which allows a better optical activity. titanium dioxide particles. It is shown here that it is possible to reduce the amount of TiO 2 in the paints without losing opacity on the paint film. It is noted for all intents and purposes that the addition of an agent according to the invention has no significant effect on the clarity L * (or whiteness) of the paint film.

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Description

UTILISATION DE NOUVEAUX ADDITIFS, DANS UNE FORMULATION DE PEINTURE COMPRENANT DES PARTICULES DE DIOXYDE DE TITANE, COMME AGENTS AMELIORANT L'OPACITE DU FILM SEC OU EN COURS
DE SECHAGE
La présente invention se rapporte à l'utilisation de nouveaux additifs comme agents améliorant l'opacité du film sec ou en cours de séchage d'une formulation de peinture comprenant des particules de dioxyde de titane, ce qui permet de réduire la quantité de ce pigment dans les peintures.
Les pigments minéraux, tel que le Ti02, sont des produits dont la disponibilité devient de plus en plus limitée. Ceci conduit à une augmentation de leur prix. On recherche donc à réduire leur utilisation dans les produits qui en contiennent, notamment les peintures, sans pour autant réduire les qualités optiques des peintures.
Plusieurs stratégies ont pour but de promouvoir les aspects bénéfiques du dioxyde de titane tout en minimisant les quantités nécessaires. Or malgré l'utilisation de dispersants dans les formulations, le phénomène de floculation des particules notamment lors du séchage du film de peinture réduit l'efficacité opacifiante du Ti02. Dans cette optique, plusieurs techniques sont proposées dans l'art antérieur pour améliorer l'espacement et la distribution des particules de pigment Ti02 dans la peinture.
Notamment, certaines de ces stratégies résident dans la substitution d'une partie des particules de Ti02 par un autre pigment, notamment dans les peintures dites à haute concentration pigmentaire volumique. Ce pigment additionnel est alors présenté comme une particule extenseur/espaceur, c'est-à-dire comme permettant d'espacer mécaniquement les particules de pigments de Ti02. De telles approches ne sont néanmoins pas satisfaisantes en ce qu'elles conduisent pendant la phase de séchage de la peinture à une agglomération des particules de dioxyde de titane, n'ayant alors pas l'effet escompté sur les qualités optiques attendues.
Pour résoudre ce problème technique, le document WO 2006/023065 propose d'utiliser un pigment particulier du type oxyde métallique, tel que l'oxyde de zinc, qui est présenté comme ayant une affinité pour la surface des particules de Ti02. Egalement, il est fait mention dans ce document de l'utilisation d'un dispersant oligomérique/polymérique, destiné à éviter la floculation dans le film sec. La demande US 2004/0202601 quant à elle décrit une méthode pour espacer les particules de Ti02 en utilisant des particules espaceurs constituées d'un pigment additionnel de type notamment carbonate de calcium, silice, alumine et d'un composé de type homopolymère/copolymère d'acide acrylique. Ce composé polymérique est présenté comme ayant un rôle dans la viscosité et la dispersibilité du pigment additionnel dans la composition.
Ces solutions ne sont pas satisfaisantes en ce qu'elles consistent à remplacer une partie du dioxyde de titane par un autre pigment, ce qui conduit souvent à faire un compromis sur les qualités attendues des produits finis.
Les documents EP 1 270 687 et EP 1 070 739, quant à eux, décrivent l'utilisation de particules de polymères adsorbées à la surface de particules de pigment. Les polymères dont il est question dans ces documents présentent une structure non hydrosoluble, par exemple de type styrènique, sur laquelle sont greffés des groupes fonctionnels acides pendants du type dihydrogène phosphate, phosphonate, acide sulfonique ou multiacide.
Ainsi, cette stratégie consiste à encapsuler les particules de Ti02 dans un latex spécial. La technologie réside dans le mélange d'une suspension de Ti02 et de latex, de manière à revêtir les particules de Ti02 par ce latex. Les particules ainsi obtenues sont ensuite utilisées comme source de dioxyde de titane dans des formulations de peinture. Selon cette approche, le choix du latex dépend de la nature du Ti02, ainsi que de la nature du liant utilisé dans la peinture. Ainsi, la technologie décrite doit être adaptée à chaque formulation de peinture, ce qui constitue une limite importante à l'utilisation d'une telle technologie.
Un objet de la présente invention est de réduire la quantité de particules de Ti02 utilisée dans les compositions de peintures, sans pour autant réduire les qualités optiques des peintures attendues. Un autre objet de la présente invention est de réduire la quantité de particules de Ti02 sans pour autant avoir obligatoirement à compenser cette baisse par l'ajout d'un autre pigment dans la composition. Un autre objet de la présente invention est de permettre une réduction de la quantité de Ti02 dans les peintures sans modification profonde des formulations de peinture, par exemple sans modifier les caractéristiques rhéologiques.
Un autre objet de la présente invention est de permettre de réduire la quantité de Ti02 dans les formulations de peinture, par une approche facile à mettre en œuvre par le formulateur.
Un autre objet de la présente invention est de maintenir une séparation et éviter la floculation entre les particules de Ti02 pendant le séchage du film de peinture.
Un autre objet de la présente invention est de réduire la quantité de Ti02 dans les peintures en utilisant un composé à faible dose tout en maintenant les propriétés optiques attendues. Les inventeurs se sont rendus compte de manière surprenante qu'en utilisant une famille de polymères hydrosolubles, tous ces objectifs étaient atteints. L'utilisation de tels polymères permet en effet d'augmenter l'efficacité du dioxyde de titane et donc d'en réduire l'usage sans détériorer les performances de la peinture et sans modification substantielle des propriétés rhéologiques des formulations. En particulier, l'intérêt de ces molécules est d'apporter cet effet à partir de doses de l'ordre de quelques pour cents.
La présente invention concerne donc l'utilisation dans une formulation de peinture comprenant des particules de dioxyde de titane, comme agent améliorant l'opacité du film sec ou en cours de séchage, d'un copolymère hydrosoluble de type peigne présentant un squelette acide (méth) acrylique et des branches polyalkylèneglycol.
Par « dioxyde de titane » ou « particules de dioxyde de titane », on entend des particules du type rutile ou anatase, telles qu'obtenues par des procédés classiques industriels à partir de minerai, par exemple par un procédé au sulfate ou par un procédé au chlorure. Selon l'invention, les particules de Ti02 se trouvent sous forme de suspensions, dispersions dans un liquide ou sous forme de poudre. Lorsque le Ti02 se trouve sous forme de poudre, les particules présentent une granulométrie caractérisée par une taille moyenne de particules comprise entre 100 et 500 nm, par exemple comprise entre 200 et 400 nm, par exemple une taille moyenne de 250 nm. De telles particules sont disponibles dans le commerce.
Par « polyalkylène glycol », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléfinique. Le polyalkylène glycol selon la présente invention est par exemple le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polybutylène glycol ou un polyalkylène glycol renfermant une proportion de groupe éthylène-oxy et /ou une proportion de groupe propylène-oxy et/ou une proportion de groupe butylène-oxy. Le polyalkylène glycol selon la présente invention peut par exemple comprendre une proportion dominante de groupe éthylène-oxy en association avec une proportion secondaire de groupe propylène-oxy.
Des exemples spécifiques de polymère alkylène glycol comprennent : les polyalkylènes glycols ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, 4 000, 6000, 10 000 et 20 000 g/mol (dans le cas du polyéthylène glycol appelés PEG-1 000, PEG-4 000, PEG-6 000, PEG 10 000, PEG 20 000) ; les polyéthylène polypropylène glycols ayant un pourcentage d'oxyde d'éthylène compris entre 20 et 80 % en poids et un pourcentage d'oxyde de propylène compris entre 20 et 80 % en poids.
Plus particulièrement, selon un aspect de la présente invention, le copolymère comprend : a) 4 % à 25 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel, b) 75 % à 96 % en poids d'au moins un monomère de formule (I) :
R - X - R'
(I) selon laquelle R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire,
m et n sont 2 entiers, compris entre 0 et 100, dont l'un au moins est non nul, et sont tels que m+n est supérieur à 17, ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 200 000 et 50 000 000 g/mol.
De tels copolymères sont décrits dans le secteur technique des sauces de couchage entrant dans la fabrication des papiers et des cartons couchés à partir desdites sauces. Notamment, dans la demande de brevet WO 2004/044022, de tels copolymères sont décrits comme des agents améliorant activation de azurage optique dans la fabrication de sauces de couchage papetière. Le brevet EP 1 966 441 quant à lui décrit ces copolymères comme des agents de rétention d'eau et des agents modificateurs de rhéologie pour les sauces de couchage papetières. De manière surprenante, de tels copolymères ont en effet un comportement rhéologique différent dans les formulations de peinture selon la présente invention, en présence de particules de dioxyde de titane.
De tels copolymères ne sont pas décrits dans l'art antérieur comme agents améliorant l'opacité du film sec ou en cours de séchage dans une formulation de peinture comprenant des particules de dioxyde de titane.
Ainsi, la présente invention s'inscrit dans le secteur des agents améliorant l'activité optique, en particulier l'opacité, de produits secs ou en cours de séchage, issus de formulations aqueuses de peinture à base de dioxyde de titane contenant lesdits agents.
Par « agent améliorant l'opacité du film sec ou en cours de séchage », on entend un agent qui permet pendant ou après séchage d'obtenir un produit dont l'opacité est améliorée. Le produit est en l'espèce un film de peinture en cours de séchage ou un film de peinture sec, c'est-à-dire résultant de l'application d'une épaisseur déterminée d'une formulation aqueuse de peinture. Dans le contexte de la présente invention, le terme « améliorer » signifie augmenter la valeur de l'opacité pour une formulation de peinture comprenant une quantité déterminée de Ti02 et un agent selon l'invention, par rapport à une valeur d'opacité mesurée pour une même formulation de peinture qui comprend une même quantité déterminée de Ti02, mais pas d'agent selon l'invention.
Par « opacité », on entend la capacité d'un film de peinture pour une épaisseur d'application déterminée à couvrir de manière équivalente un support de couleur noire et un même support de couleur blanche. En d'autres mots, l'opacité est l'aptitude du film sec ou en cours de séchage à masquer tout autre couleur sous-jacente. L'opacité d'un film de peinture est déterminée par la mesure de la réflectance Rn d'une couche de peinture d'une épaisseur donnée sur un fond noir, puis de la réflectance Rb d'une couche de la même peinture d'une même épaisseur sur un fond blanc. L'opacité est le pourcentage du rapport Rn/Rb- La réflectance est en l'espèce la grandeur y de l'espace colorimétrique xyz. Pour une épaisseur d'application donnée, l'homme du métier cherche à se rapprocher le plus possible d'une opacité de 100 %.
Bien que l'amélioration de la clarté ou de la blancheur du film de peinture ne soit pas un objet de la présente invention, on caractérise dans les exemples de la présente demande l'indice de clarté du film de peinture qui est déterminé par la mesure de la composante L* dans l'espace colorimétrique Lab (L*a*b*), à l'aide d'un spectrophotomètre.
Ainsi, par « clarté » (en anglais « brightness »), on entend l'indice de clarté du film de peinture déterminé par la mesure de la composante L* dans l'espace colorimétrique Lab (L*a*b*), à l'aide d'un spectrophotomètre. L* varie entre 0 (noir) et 100 (blanc).
Lors de l'étape de séchage de la peinture, après application de celle-ci sur son support, les particules de pigment et de liant se rapprochent. L'évaporation finale de la phase aqueuse oblige ces particules à se rapprocher, s'adsorber et/ou fusionner pour constituer un film continu. Lors de cette étape d'évaporation finale, on cherche à empêcher au maximum la floculation des particules de dioxyde de titane. A défaut, on perd une partie des qualités optiques de ces particules. La présente demande de brevet s'inscrit dans cette problématique. Plus précisément, la présente demande repose sur un comportement particulier des molécules de copolymères de la présente invention dans les formulations de peinture comportant des particules de dioxyde de titane. Sans vouloir être liés par une théorie quelconque, au regard des résultats obtenus, les inventeurs sont d'avis que les copolymères selon l'invention présentent des propriétés d'encombrement stérique qui permettent d'espacer les particules de Ti02 dans les formulations de peinture, mais également de maintenir la séparation des particules de Ti02 lors de l'étape de séchage du film de peinture, ce qui permet de conserver l'activité optique de chaque particule individuellement à partir de l'étape d'application de la peinture et après séchage du film appliqué sur son support. Les copolymères selon l'invention constituent des « molécules espaceur » (« spacing molécules » en anglais) dans les formulations de peinture comportant des particules de dioxyde de titane, ce qui réduit considérablement le phénomène de floculation des particules de dioxyde de titane lors de l'étape de séchage de la peinture. Selon l'invention, le copolymère utilisé comme agent améliorant l'activité optique des particules de dioxyde de titane présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 200 000 et 50 000 000 g/mol.
II est intéressant de noter que dans le cadre de la présente invention, malgré un poids moléculaire élevé, et par comparaison à des polymères de l'art antérieur également de haut poids moléculaire utilisés comme épaississants, les copolymères selon l'invention n'induisent pas une modification substantielle des viscosités dans les formulations aqueuses qui les incorporent aux concentrations indiquées. Ceci constitue un avantage pour le formulateur.
Selon un aspect de la présente invention, le copolymère utilisé comme agent améliorant l'activité optique des particules de dioxyde de titane présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 250 000 et 15 000 000 g/mol, par exemple entre 300 000 g/mol et 6 000 000 g/mol, telle que déterminée par chromato graphie d'exclusion stérique (CES).
Selon un aspect de la présente invention, ledit copolymère hydrosoluble est constitué de : a) 5 à 20 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel, et b) 80 à 95 % en poids d'au moins un monomère de formule (I) tel que ci-dessus décrit.
Selon un autre aspect de la présente invention, ledit copolymère hydrosoluble est constitué de :
Al) 4 à 15 % en poids de monomères d'acide acrylique ou de l'un quelconque de son sel,
A2) 1 à 5 % en poids de monomères d'acide méthacrylique ou de l'un quelconque de son sel, et b) 80 à 95 % en poids d'au moins un monomère de formule (I).
Selon un autre aspect encore de la présente invention, ledit copolymère hydrosoluble est tel que n et m sont deux entiers non nuls et sont tels que n+m>50.
Selon un autre aspect encore de la présente invention, ledit copolymère hydrosoluble est tel que n et m sont deux entiers non nuls et sont tels que n+m>60.
Selon un aspect de la présente invention, le copolymère tel que ci-dessus défini est utilisé comme agent améliorant l'activité optique des particules de dioxyde de titane dans une formulation de peinture présentant une concentration pigmentaire volumique (ci après CPV) comprise entre 15 et 70 %.
La « concentration pigmentaire volumique » est définie par la formule suivante :
Figure imgf000009_0001
avec Vc qui représente le volume des charges minérales et Vi qui représente le volume de liant dans la formulation de peinture. Selon un autre aspect de la présente invention, le copolymère tel que ci-dessus défini est utilisé comme agent améliorant l'activité optique des particules de dioxyde de titane dans une formulation de peinture présentant une concentration pigmentaire volumique (CPV) comprise entre 15 et 50 %.
La présente invention concerne également des formulations de peinture comprenant des particules de dioxyde de titane et un copolymère selon l'invention.
Plus particulièrement, la présente invention concerne également une formulation de peinture aqueuse comprenant :
- de l'eau,
- des particules de dioxyde de titane, et
- un copolymère hydrosoluble constitué de : a) 4 à 25 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel, b) 75 à 96 % en poids d'au moins un monomère de formule (I) :
R - X - R'
(I)
selon laquelle : R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire,
m et n sont 2 entiers, compris entre 0 et 100, dont l'un au moins est non nul, et sont tels que m+n est supérieur à 17, ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 250 000 et 50 000 000 g/mol. Selon un aspect de la présente invention, la formulation de peinture aqueuse comprend de 0,05 à 5 % en poids dudit copolymère.
Selon un autre aspect de la présente invention, la formulation de peinture aqueuse comprend de 0,1 à 2 % en poids dudit copolymère.
Selon un aspect de la présente invention, la formulation de peinture aqueuse comprend de 4 à 40 % en poids de particules de dioxyde de titane. Selon un autre aspect de la présente invention, la formulation de peinture aqueuse comprend de 15 à 25 % en poids de particules de dioxyde de titane.
Selon un autre aspect encore de la présente invention, la formulation de peinture aqueuse comprend au moins une autre charge minérale pigmentaire sélectionnée dans le groupe consistant en le carbonate de calcium, le kaolin et le silicate.
Selon un autre aspect encore, les charges minérales pigmentaires de la formulation de peinture aqueuse de la présente invention consistent en : - de 30 à 90 % en poids de particules de dioxyde de titane et de 10 à 70 % en poids d'au moins une autre charge minérale pigmentaire sélectionnée dans le groupe consistant en le carbonate de calcium, le kaolin et le silicate.
Ledit copolymère selon l'invention est obtenu par des procédés connus de copolymérisation radicalaire conventionnelle en solution, en émulsion directe ou inverse en bulk, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence d'initiateurs et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans pourtant en limiter la portée.
EXEMPLES
Dans chacun des exemples suivants, la masse moléculaire des copolymères selon l'invention est déterminée par chromato graphie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromato graphy » (GPC). Une telle technique met en œuvre un appareil de chromato graphie liquide de marque WATERS™ doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90°C à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur VISCOTEK™ MALVERN™. L'autre de ces détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KN03.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KN03. Puis on filtre à 0,2 μιη. 100 μΐ^ sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KN03).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS™ de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERS™ 410 et de l'autre côté d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL DETECTOR MALVERN™. Le four est porté à la température de 55°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45 °C.
L'appareil de chromato graphie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de type PolyCAL™ MALVERN™.
La préparation des copolymères se fait selon des procédés connus de l'homme du métier. On peut notamment se référer aux différents documents cités dans la demande comme arrière-plan technologique.
En outre, les peintures sont formulées selon les méthodes connues de l'homme du métier.
Dans le cadre des exemples qui suivent, la mesure de l'opacité et de la clarté (ou blancheur) se font de la manière suivante :
On dépose une épaisseur de film de 75 μιη à la surface d'un support de couleur noire et d'un même support de couleur blanche. On attend 24 heures après application du film sur le support à température d'environ 25 °C pour réaliser les mesures de réflectance Rn du film de peinture sur un fond noir, puis de réflectance Rb du film sur un fond blanc. L'opacité est le pourcentage du rapport Rn/Rb-
Egalement, on mesure l'indice de clarté du film de peinture déterminé par la mesure de la composante L* dans l'espace colorimétrique Lab (L*a*b*), à l'aide d'un spectrophotomètre.
On détermine également la viscosité desdites formulations à différents gradients de vitesse : à faible gradient de vitesse, la viscosité Brookfield qui est mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield type RVT, dans le flacon non agité, à une température de
25°C et à deux vitesses de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi 2 mesures de viscosité Brookfield respectivement notées μβκιο et μβκιοο (mPa.s) ; à moyen gradient de vitesse : la viscosité Stormer, notée μ (Krebs Units) ; à haut gradient de vitesse : la viscosité Cone Plan ou viscosité ICI, notée μι (Poises, 1P = lOO mPa.s).
Exemple 1
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent selon l'invention dans une formulation de peinture aqueuse (comprenant un liant de type vinyl acrylique), dont la constitution est donnée dans le tableau 1 ci-dessous.
Figure imgf000014_0001
Tableau 1
Les essais qui suivent illustrent l'utilisation d'un polymère selon l'invention comme agent améliorant l'opacité du film sec ou en cours de séchage d'une formulation de peinture aqueuse comprenant des particules de dioxyde de titane, ce qui permet de réduire la quantité de ce pigment dans les peintures.
Plus particulièrement l'agent selon l'invention est ici un copolymère présentant un squelette acide acrylique (8 % en poids) et acide méthacrylique (2,8 % en poids) et des macromonomères branchés de structure 48 unités OE et 15 unités OP (89,2 % en poids), de poids moléculaire 336 500 g/mol. Tous les résultats ont été regroupés dans le tableau 2.
Pour chacun des essais, on a déterminé l'opacité, la clarté et les viscosités BK BK μΙΟΟ, ICI et Stormer, selon les méthodes décrites ci-dessus.
Figure imgf000015_0001
Tableau 2
// convient de noter que la quantité totale d'additif (dispersant plus agent selon l'invention) utilisée est similaire dans tous les essais : 8,40 g pour les essais 3, 4 et 5 contre 8,20 g pour les essais 1 et 2.
Le pigment T1O2 se trouve ici sous forme de suspension de titane rutile ( environ 76 % extrait sec en poids). Le pigment silicate se trouve sous forme de poudre.
L'agent selon l'invention est sous forme de solution/émulsion dans l'eau à 25 %. La CPV est d'environ 25 %. L'essai 1 correspond à un contrôle. Dans l'essai 2, on réduit la quantité de Ti02 de 10 % par rapport à l'essai 1. On constate alors une diminution de près d'un point sur l'opacité mesurée. Ainsi, tel qu'attendu, on montre qu'une diminution de 10 % de la quantité de pigment Ti02 conduit à diminuer significativement l'opacité mesurée.
Dans l'essai 3, on réduit la quantité de Ti02 de 10 % dans la peinture, mais on ajoute un agent selon l'invention (proportion : 0,6 % en poids). Ainsi, on démontre que malgré la diminution de quantité de Ti02 dans la peinture, l'opacité de la peinture reste constante. L'agent selon l'invention améliore l'espacement entre les particules de Ti02 pendant l'étape de séchage du film de peinture (mesure de l'opacité sur film de peinture sec), ce qui permet une meilleure activité optique des particules de dioxyde de titane de sorte à obtenir une meilleure opacité du film de peinture sec, de sorte qu'il est possible de diminuer la proportion desdites particules de Ti02 dans la peinture tout en maintenant le même niveau d'opacité.
Il est également intéressant de noter que les viscosités mesurées dans les essais 3 et 5, notamment à un gradient de cisaillement faible ou moyen, sont comparables à celles de l'essai contrôle.
Dans l'essai 4, on réduit la quantité de Ti02 de 10 % dans la peinture, on ajoute un agent selon l'invention (proportion 0,6 % en poids, identique à l'essai 2) et on compense la perte de pigment Ti02 par ajout de 30 g d'un autre pigment, à savoir un pigment silicate. L'opacité mesurée est alors du même ordre de grandeur que l'opacité mesurée sans compensation (essai 3). Ainsi l'ajout d'un agent selon l'invention permet de réduire la quantité de particules de pigment Ti02 sans nécessité de compenser cette baisse par l'ajout d'un autre pigment dans la composition. Ceci représente un avantage en terme de coûts.
Dans l'essai 5, on remplace un dispersant, à savoir le Tamol® 731, par un dispersant de composition polymérique différent, à savoir le Coadis® 123K. On montre que l'opacité obtenue est du même ordre de grandeur que celle obtenue pour l'essai 3 ou pour l'essai 4, de sorte que le choix de la composition polymérique du dispersant n'a pas, en l'espèce pour ces essais, d'influence sur la valeur de l'opacité.
On note à toutes fins utiles que l'ajout d'un agent selon l'invention n'a pas d'effet significatif sur la clarté L* (ou blancheur) du film de peinture.
Exemple 2
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent selon l'invention dans une autre formulation de peinture aqueuse (comprenant notamment un liant de type acrylique), dont la constitution est donnée dans le tableau 3 ci-dessous.
Figure imgf000017_0001
Tableau 3
Plus particulièrement l'agent selon l'invention est ici un copolymère présentant un squelette acide acrylique (8 % en poids) et acide méthacrylique (2,8 % en poids) et des macromonomères branchés de structure (89,2 % en poids), de poids moléculaire 336 500 g/mol.
Tous les résultats ont été regroupés dans le tableau 4.
Pour chacun des essais, on a déterminé l'opacité, la clarté et les viscosités BK BK μΙΟΟ, ICI et Stormer, selon les méthodes décrites ci-dessus.
Figure imgf000018_0001
Tableau 4
Le pigment T1O2 se trouve ici sous forme de suspension de titane rutile ( environ 76 % d'extrait sec en poids). Dans l'essai 2, on réduit la quantité de Ti02 de 10 % dans la peinture. Ce faisant, on diminue l'opacité mesurée. Ainsi, tel qu'attendu, on montre qu'une diminution de 10 % de la quantité de pigment Ti02 conduit à diminuer l'opacité mesurée.
Dans l'essai 3, on réduit la quantité de Ti02 de 10 % dans la peinture, mais on ajoute un agent selon l'invention (proportion 3 % en poids).
On constate que l'opacité mesurée est similaire à celle obtenue dans le cas de l'essai contrôle à 100 % Ti02. L'agent selon l'invention permet donc de maintenir l'espacement entre les particules de Ti02 pendant l'étape de séchage du film de peinture (mesure de l'opacité sur film de peinture sec), ce qui permet une meilleure activité optique des particules de dioxyde de titane. On démontre ici qu'il est possible de diminuer la quantité de Ti02 dans les peintures sans perdre d'opacité sur le film de peinture. On note à toutes fins utiles que l'ajout d'un agent selon l'invention n'a pas d'effet significatif sur la clarté L* (ou blancheur) du film de peinture.
A toutes fins utiles, il est précisé que les propriétés rhéologiques des différentes formulations présentées sont comparables entre les différents essais et compatibles avec l'application peinture.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, dans une formulation de peinture comprenant des particules de dioxyde de titane, comme agent améliorant l'opacité du film sec ou en cours de séchage, d'un copolymère hydrosoluble constitué de : a) 4 à 25 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel, b) 75 à 96 % en poids d'au moins un monomère de formule (I) :
R - X - (I) selon laquelle :
R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl,
R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire,
m et n sont 2 entiers, compris entre 0 et 100, dont l'un au moins est non nul, et sont tels que m+n est supérieur à 17, ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 200 000 et 50 000 000 g/mol.
2. Utilisation selon la revendication 1, selon laquelle ledit copolymère hydrosoluble présente une masse moléculaire comprise entre 250 000 et 15 000 000 g/mol.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, selon laquelle ledit copolymère est constitué de : a) 5 à 20 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel, et
b) 80 à 95 % en poids d'au moins un monomère de formule (I).
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle ledit copolymère hydrosoluble est constitué de :
Al) 4 à 15 % en poids de monomères d'acide acrylique ou de l'un quelconque de son sel,
A2) 1 à 5 % en poids de monomères d'acide méthacrylique ou de l'un quelconque de son sel, et
b) 80 à 95 % en poids d'au moins un monomère de formule (I).
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle ledit copolymère hydrosoluble est tel que n et m sont deux entiers non nuls et sont tels que n+m>50.
6. Formulation de peinture aqueuse comprenant : - de l'eau,
- des particules de dioxyde de titane, et
- un copolymère hydrosoluble constitué de : a) 4 à 25 % en poids de monomères d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique et/ou de l'un quelconque de leur sel, b) 75 à 96 % en poids d'au moins un monomère de formule (I) :
R - X - R'
(D selon laquelle :
R représente une fonction insaturée polymérisable, notamment acrylate, méthacrylate, méthacryluréthane, vinyl ou allyl, R' désigne l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
X représente une structure comportant n unité(s) d'oxyde d'éthylène OE et m unité(s) d'oxyde de propylène OP, disposées de manière aléatoire,
m et n sont 2 entiers, compris entre 0 et 100, dont l'un au moins est non nul, et sont tels que m+n est supérieur à 17,
ledit copolymère présentant une masse moléculaire comprise entre 200 000 et
50 000 000 g/mol.
7. Formulation de peinture aqueuse selon la revendication 6, selon laquelle ladite formulation comprend de 0,05 à 5 % en poids dudit copolymère.
8. Formulation de peinture aqueuse selon la revendication 6 ou 7, selon laquelle ladite formulation comprend de 4 à 40 % en poids de particules de dioxyde de titane.
9. Formulation selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, selon laquelle ladite formulation comprend de 15 à 25 % en poids de particules de dioxyde de titane.
10. Formulation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, selon laquelle ladite formulation comprend au moins une autre charge minérale pigmentaire sélectionnée dans le groupe consistant en le carbonate de calcium, le kaolin et le silicate.
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