WO2014008756A1

WO2014008756A1 - 用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: WO2014008756A1
Application number: PCT/CN2013/000830
Authority: WO
Inventors: 李彦; 杨烽; 彭飞; 杨娟
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2015-01-12
Also published as: US9468911B2; CN103537293A; EP2873457A4; JP2015525670A; CN103537293B; JP5990329B2; EP2873457A1; US20150209763A1; EP2873457B1

Abstract

本发明公开了一种用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂，该催化剂为具有AB_y化学组成的合金，A为金属钨W；B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属锰、铁、钴、铜、锌、铬、钒、铑、钌，钯、铂、金、银、锇、铱，和镧系稀土金属；y为0.01-20.0。该催化剂可用于催化生长具有期望的手性和导电性的单壁碳纳米管。

Description

用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂及其制备方法和应用技术领域

本发明涉及单壁碳纳米管，特别涉及用于制备具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的催化剂，以及其制备方法和应用。背景技术

作为典型的纳米材料，碳纳米管，特别是单壁碳纳米管由于具有优异的性能而成为当今研究的重点。

单壁碳纳米管具有高的长径比，是典型的一维纳米材料。由卷成圆筒状的石墨层构成的单壁碳纳米管具有极高的长径比，这种特殊的管状结构决定了碳纳米管具有优异的物理、化学、电学和机械性能，例如：极高的杨氏模量、抗拉强度和热导率，理想的一维量子线和直接带隙光学性能，能修饰上其它分子并有较好的生物兼容性。与结构相对单一的笼状富勒烯分子相比，这些优点赋予了碳纳米管在纳米电子器件、光学器件、化学生物传感器和复合材料等诸多领域更为广阔的应用前景。

单壁碳纳米管由于其石墨层卷曲方向的不同而具有手性。单壁碳纳米管的手性以（n， m)表示，如图 1所示，碳纳米管可以看成是二维石墨蜂在圓柱体表面的投影，当圆柱体的圓周刚好与石墨烯片层的某一个布里渊晶格矢量 R重合时，才能实现石墨浠在圆柱体表面的投影。每一个布里 ¾晶¾ "矢： R, 是由两个石墨烯原胞矢量 Ri 和 R₂ 以及一对整数（n， m)组成： = " + Μ ¾ , 其中（n， m)定义为碳纳米管手性。需要特别指出的是手性角 Θ为 0° 或 30° 的两类单壁管，分别对应（n , 0)和（n， n)管，它们都具有一个对称面，因而是非手性的。其中，（ n , 0 ) 型称为锯齿型（ Zigzag ) ； ( n， n ) 型称为扶手椅型（ Armchair ). 除这两种结构以外，其他的单壁管都是手性的。作为单壁碳纳米管的基本性盾，手性决定了其物理和化学性质，例如导电性等。当 n-m=3q , q为整数时，单壁碳纳米管为金属性的，否则，单壁碳纳米管为半导体性的。因此，通常制备得到的单壁碳纳米管中，有 1/3(33%)为金属性碳納米管，另外 2/3(66%)为半导体性碳纳米管。

可控制备高纯度的手性、半导体性 /金属性单壁碳纳米管（ SWNTs ) 是目前碳纳米管研究领域的核心技术，决定了其在碳基电子学领域的应用前景。半导体性单壁碳纳米管可以用作构筑纳米级逻辑电路的基本单元，如场效应晶体管、 p-n结二极管和存储器件等；金属性单壁碳纳米管具有电流密度承受力强、直径小、化学稳定性高以及热稳定性高等优良性能，在逻辑电路和分子器件中，它是最好的连接用导线。但是，这些应用在很大程度上取决于单壁碳纳米管的性质，如直径、手性、导电性等等，所以选择性生长 SWNT 具有重要意义。

虽然现有技术中已经有关于物理化学法可控选择性分离单壁碳纳米管的报道，但这些文献中报道的技术步骤复杂，而且分离效果不理想。

目前，研究者通过等离子增强技术、紫外光刻蚀、掺杂氧化性碳源前驱体、调节碳源分压等方法，可以直接生长具有半导体性选择性的单壁碳纳米管；通过在碳源中添加含疏元素的化合物可以得到较高选择性的金属性单壁碳纳米管。但是这些方法都只能得到体相型单壁碳纳米管，而体相单壁碳纳米管在硅基底上的单分散又是一大难题，阻碍了其在场效应晶体管器件中的应用；在基底上利用克隆法可控生长单壁碳纳米管也可以得到较好的导电性、手性选择性，但是该法较难实现大规模可控制备，限制了进一步应用。

为了适应于表面电学器件研究，直接在基底生长具有手性选择性和导电性选择性（即半导体性 /金属性）单壁碳纳米管具有更大挑战和研究意义。发明内容

为了解决上述问题，本发明人迸行了锐意研究，結果发现：通过将高沸点金属钨和其它金属形成的化合物通过氢气还原，得到由钨和其它金属形成的合金，将所得合金用作催化剂，可以在基体上生长得到具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂，该催化剂为具有下式（ I ) 所示的化学组成的合金：

AB_y 式（ I )

其中， A表示金属钨 W;

B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属钒（ V )、铬（Cr )、锰（ Mn )、铁（ Fe )、钴（ Co )、樣（ Ni )、铜（ Cu )、锌（ Zn )、钱（ Rh )、钌（ Ru ), ( Pd )、铂（ Pt )、金（Au )、银（Ag )、铼（Re )、锇（ Os )、铱（Ir )，和镧系稀土金属；

y为 0.01 -20.0。

本发明的另一目的在于提供用来生长具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的催化剂的制备方法，所述催化剂为具有上述式（ I ) 所示的化学组成的合金，该方法包括以下步骤：

在氢气氛下，在 300~1500°C温度内，在 10-10(TC/min的升温速率下程序升温，将具有下式（ II ) 所示化学组成的金属氧化物还原，得到具有上述式 ( I ) 所示化学组成的催化剂， AB_yO(a+by)/2 式 ( II )

其中， Α表示金属钨 W;

B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属钒（ V )、铬（ Cr )、锰 ( Mn )、铁（ Fe )、钴（ Co )、镍（ Ni )、铜（ Cu )、锌（ Zn )、铑（ Rh )、钌 ( Ru ), 钯 ( Pd )、铂（ Pt )、金（ Au )、银（ Ag )、铼（ Re )、锇（ Os )、铱（ Ir )，和镧系稀土金属；

a为金属 A的氧化数数值；

b为金属 B的氧化数数值；

y为 0·(Π -20.0。

本发明的再一目的在于提供上迷催化剂用于制备具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的用途。

本发明的再一目的在于提供制备具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤：

在 600〜1500°C温度下，在 10~1000 ml/min的碳源气体流速下，通过化学气相沉积，在负载有上迷催化剂的基体上生长单壁碳纳米管。

本发明提供的催化剂，具有催化剂金属组分难挥发、金属元素组成固定、颗粒尺寸大小可控、双 /多金属协同效应等优点，生产设备筒单，成本低，通过该催化剂可以选择性生长具有期望的手性和导电性的单壁碳纳米管。附图说明

图 1示出石墨片沿手性矢 R方向卷曲形成碳纳米管手性（n， m)示意图

图 2示出实施例 1 中所得碳纳米管的扫描电子显微镜照片；图 3示出实施例 2 中所得碳纳米管的扫描电子显微镜照片；图 4示出实施例 1 中所得碳纳米管的激发波长 532 nm的拉曼光谱；图 4b示出实施例 1 中所得碳纳米管的激发波长为 633 rnn的拉曼光谱；

图 5示出实施例 2 中所得碳纳米管的拉曼光谱；

图 6示出对比例 1 中所得碳纳米管的拉曼光谱；

图 7示出对比例 2 中所得碳纳米管的拉曼光谱；

图 8示出实施例 6所得单壁碳纳米管水平阵列的扫描电子显微镜照片；

图 9示出试验例中所得催化剂的 X-射线粉末衍射（XRD ) 谙图；图 10示出试验例中所得催化剂的高分辨透射电镜元素分析能谱图；图 11示出试验例中所得催化剂的高分辨透射电镜（HRTEM)图。具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的一方面，提供一种用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂，该催化剂具有下式（ I ) 所示的化学组成：

AB_y 式（ I )

其中， A表示金属钨 W;

B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属钒（ V )、铬（ Cr)、锰

( Mn)、铁（ Fe)、钴（ Co )、镍（ Ni )、铜（ Cu)、锌（ Zn)、铑（ Rh )、钌 ( Ru), 钯（ Pd )、铂（ Pt )、金（ Au )、银（ Ag )、铼（ Re )、锇（ Os )、铱（ Ir )，和镧系稀土金属；

y为 0.01-20.0。

作为镧系稀土金属，具体提及镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕 (Nd)、钷（Pm)、钐（Sm)、铕（Eu)、钆（Gd)、铽（Tb)、镝（Dy)、钬（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱（Yb)、镥（Lu)。

在优选的实施方式中，在式（ I ) 中， B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属锰（ Mn)、铁（ Fe)、钴（ Co)、镍（ Ni)、铜（ Cu)、锌（ Zn)、铬（ Cr )、钒（ V )、铑（ Rh )、钌（ Ru ); 更优选地， B表示选自以下中一种或多种的金属：锰（ Mn)、铁（ Fe)、钴（ Co)、镍（ Ni )、铜（ Cu)、锌（ Zn)、铬（ Cr); 进一步优选地， B表示选自以下中一种或多种的金属：铁（ Fe)、钴（ Co )、镍（ Νί )、铜（ Cu )、锰（ Mn)、铬（ Cr)。

在优选的实施方式中，在式（ I ) 中， y为 0.1-6.0, 优选 0.2-4.0, 更优选 0.2-1.0。

作为上述催化剂的实例，具体提及具有以下化学组成的物质：二元催化剂： WV、 WFe_L17、 WFe₂、 WFe、 WCo,.i₇. WCo₃、 WCo、

WNi、 WNi₄、 WNi₅.67 WCu₀.₆₇、 WCu_{5 25}、 WRe、 WRe₃、 WRe_{0 25}、 WRe_{10 11}、

W₁₃Re₇、 WOs_{0 5}、 WOs₂、 WIr、 WPt₂ WRh₃、 WRh₄、 WRu₀.i₈、 WRu_{1 5}、 WEu₀ i₈、 WCe₃、 WPr₃;

三元催化剂： WCoNi、 WFeNi₅、 WMn₃Fe、 WPtNi₁₀、 WRu₂Fe₅、 WRhCo,

WCu₂Fe₁₂、 WFeV₄、 WRe₀.i₂₅Ni_{0 125}、 WRu₃Cu₁₂ WPtCu₁₀、 WM .5V0.63、

WLaFe₃;

多元催化剂： WFeCoNi、 WFeCoMn, WFeCu₃Ru、 WMn₅V₃Cr、 WRuPtAu, WFeo.iAuo.₂ no.i WFeRe₂Mn、 WOsCu₃Mn₈。根据本发明的另一方面，提供用来生长具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的催化剂的制备方法，所述催化剂具有上述式（ I ) 所示的化学组成，该方法包括以下步骤：

在氢气氛下，在 300~1500°C温度内，在 10-100°C/min的升温速率下程序升温，将具有下式（ II ) 所示化学组成的金属氧化物还原，得到具有上述式 ( I ) 所示化学组成的催化剂，

AByO(_a+by)/2 式 ( II )

其中， A表示金属钨 W;

B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属过渡金属钒（ V)、铬 ( Cr )、锰（ Mn )、铁（ Fe )、钴（ Co )、镍（ Ni )、铜（ Cu )、锌（ Zn )、铑（ Rh )、钌 ( Ru ), 钯 ( Pd )、铂（ Pt )、金（ Au )、银（ Ag )、铼（ Re )、锇（ Os )、铱 (Ir)，和镧系稀土金属；

a为金属 Α的氧化数数值；

b为金属 B的氧化数数值；

y为 0.01-20.0。

在优选的实施方式中，在式（ II ) 中， B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属锰 ( Mn)、铁 ( Fe)、钴 ( Co )、镍（ Ni)、铜（ Cu)、锌 ( Zn)、铬（Cr)、钒（V)、铑（Rh)、钌（Ru); 更优选地， B表示选自以下中一种或多种的金属：锰（ Mn )、铁（ Fe )、钴（ Co )、镍（ Ni )、铜（ Cu )、锌（ Zn )、铬（ Cr); 进一步优选地， B表示选自以下中一种或多种的金属：铁（ Fe)、钴（ Co)、镍（Ni)、铜（Cu)、铬（Cr)„

在优选的实施方式中，在式（ Π ) 中， y为 0.1-6.0, 优选 0.2-4,0, 更优选 0.2-1.0。

本发明人经过研究发现，制备方法对于所得催化剂性能是非常重要的，如果使用其他方法，所得催化剂并不具有手性选择性和导电性选择性的催化效果，虽然为此的原因尚不清楚。

在所述方法中，氢气作为还原性气体，用于还原式（ II ) 的金属化合物，随着反应进行，金属 A和 B不断被还原并形成具有特殊结构形态和尺寸的合金，其结构单一、尺寸均匀，对于单壁碳纳米管的选择性生长具有优良的催化作用，能催化生长出具有期望的手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管。

在优选的实施方式中，氢气流速为 10~1000 ml/min，更优选为 20-600 ml/min, 还更优选 100~200 ml/min, 最优选约 200ml/min。如果氢气流速高于 1000 ml/min, 则由于氩气流速过高导致还原反应进行得不均匀，所得合金选择性催化效果不佳；反之，如果氢气流速低于 10ml/min，则由于氢气流速过低导致还原反应进行得不彻底，反应速率过慢，合金颗粒易团聚，所得合金的尺寸过大，选择性催化效果不佳。

在所述方法中，还原温度为 300~1500°C。如果还原温度低于 300°C，会由于温度过低导致部分金属不能还原出来，得到各自的金属单质颗粒，而不能形成金属间化合物（合金），不具有催化性能；反之，如果还原温度高于 1500°C, 则会由于温度过高使得还原形成的金属气（熔）化，合金的元素组成和结构形貌无法固定，不能起到金属协同催化的作用，另外，温度过高，合金相组成会发生变化，导致部分单质金属的相态出现，影响催化效果。优选的实施方式中，还原温度为 900~1100°C，，更优选约 1000-1100°C。

在所迷方法中，程序升温对于所得催化剂的性能是关键因素。在本发明中，所用术语 "程序升温" 是指以设定的升温速率升温。就整个升温过程而言，可以包括一个或多个程序升温阶段，优选地，整个升温过程仅包括一个升温阶段，即整个升温过程中的升温速率是恒定的。在整个升温过程包括多个升温阶段的情况下，每个升温阶段的升温速率不同。在本发明中，升温速率在 10-100°C/min范围内，优选在 ΙΟ-80'C/min范围内，更优选在 10-60°C/min范围内，还更优选在 40-60°C/min范围内。

至于具有式（ II ) 所示化学组成的金属氧化物，可以通过将含有元素 A 和元素 B的溶液煅烧获得，优选在 200〜900°C，更优选在 500~700°C的温度下煅烧。煅烧在有氧条件下进行，例如，可以在空气中进行，也可以在氧气中进行。煅烧时间没有特别限制，不过优选不低于 2分钟，更优选 3-10分钟。

至于含有元素 A和元素 B的溶液，可以通过已知方法进行。所述方法例如：

( 1 ) 分别将钨的钠盐和金属 B的氯化物按期望比例混合，充分研磨，得到二元或多元金属混合盐，将其溶于水 /乙醇溶液；

( 2) 将钨和金属 B的盐溶液混合搅拌，在一定温度下水解；

( 3 ) 将钨的化合物如钨酸盐等和金属 B的盐溶液混合，在一定 pH值条件下反应，蒸发、结晶、过滤，得到钨和金属 B形成的化合物晶体，将其溶于溶剂如水和乙醇的混合溶剂。

关于上述已知方法，具体可参见例如 Da/tow Trans., 2010, 39, 3884、 Chem. Mater., 2005, 17, 1367、 Appl. Catal. A Gen., 1998, 172, 265、 Inorg. Chem., 2010, 49， 4949、 Chem. Eur. J., 2008, 14， 1186、 Inorg. Chem" 2009, 48, 6452、 Dalton Trans., 2010, 39, 6460、 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1445、 J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11410、 Chem. Asian. J. 2006, 1, 352、 Chem. Commun.2007, (41), 4254、 Chem. Eur. J. 2008， 14, I Dalton Trans.2010 39 (28), 6460、 Inorg. Chem. 2009， 48, 6452、 Inorg. Chem. 2011, 50 (1), 136、 Angew. Chem. Int. Ed. 2005， 44, 3072、 Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6984、 Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 688 1、 J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7016。

根据本发明提供的催化剂能够选择性催化生长具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管，为此的原因可能是：对于由钨与其他的过渡金属、贵金属或镧系稀土金属等形成的二元以上金属合金，由于金属钨的熔点和沸点都非常高，使得合金的熔点和沸点相应升高，合金的金属组分难以挥发，从而具有固定的金属元素组成，所得合金的颗粒尺寸大小、组成、结构得以控制，进而发挥钨与其他金属的协同效应，从而选择性催化生长单壁碳纳米管。

不过，需要说明的是，上述机理仅是一种可能性推测，本发明并不限于此。

根据本发明的再一方面，提供上述催化剂用于制备具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的用途。本发明人进行了大量试验和研究，结果发现，当使用通过本发明方法获得的具有式（ I ) 所示的化学组成的合金作为催化剂时，能够在基体上直接生长出具有期望的手性和导电性的单壁碳纳米管。

特别地，本发明提供了提供制备具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤：

在 600~ 1 500 °C温度下，在 10~ 100 ml/min碳源气体流速下，通过载气通入碳源气体，通过化学气相沉积，在负栽有上述催化剂的基体上生长单壁碳纳米管。

在所述方法中，通过化学气相沉积生长单壁碳纳米管的温度为 600- 1 500 Ό , 优选为 800- 1 300 °C , 更优选 900- 1 100 °C。在所述温度范围内，能够生长出期望的单壁碳纳米管。如果温度低于 600 °C，则会由于生长温度过低致使碳源气体裂解为无定形碳或形成多壁碳纳米管；反之，如果温度高于 150(TC，则会由于温度过高导致催化剂活性降低，进而硬性催化效果，手性选择性和导电性选择性降低，而且难以生长单壁碳纳米管，还有可能高温导致碳源剧烈分解，使催化剂中毒，不利于碳管成核生长。

在所述方法中，碳源气体流速为 10~ 1000 ml/min ,优选为 10-800 ml/min , 还更优选为 50〜200 ml/min。当碳源气体流速在该范围内时，所得碳纳米管具有期望的手性选择性和导电性选择性。如果碳源气体流速高于 1000 ml/min , 会导致供碳速率过大，生成无定形碳包衮住催化剂，使其中毒；反之，如果碳源气体流速低于 1 0 ml/min，供碳速率减小，无法满足特定手性和导电性碳管生长的供碳速率。

在所述方法中，作为碳源气体，并没有特别限制，可以使用本领域常用的碳源气体，例如低分子有机物，如甲醇、乙醇、甲烷、乙烷、乙炔等。在所迷方法中，碳源气体可以通过栽气鼓入。作为栽气，并没有特别限制，可以使用本领域中常用的碳源气体栽气，例如惰性气体诸如氮气、稀有气体（氦气、氩气、氩气等），在此不做赘述。载气流速可以根据需要加以选择，例如 50 200 ml/min。作为替换，也可以不需栽气而直接通入碳源气体。

在所述方法中，作为基体，可以使用本领域常见的平整、耐高温的金属基底或非金属基底。

在所述方法中，生长时间并没有特别限制，只要能满足可以生长得到具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管即可。不过，生长时间优选 5-30 min, 更优选 15-25 min。这是因为，如果生长时间太短，可能会导致单壁碳纳米管生长不够完全，如果生长时间太长，会浪费反应原料和时间。

在所述方法中，对于进行化学气相沉积的反应容器并没有特别限制，可以使用本领域常用的反应容器，如石英管。

在生长完成后，可以进行后处理，例如在还原性气体如氢气和 /或惰性气体气氛下降温。这些后处理都是本领域中已知的，在此不做赘述。

通过所述方法，能够在基体上直接生长得到具有期望的手性和导电性的单壁碳纳米管，可以根据需要作为期望的表面电学器件使用。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。实施例 1 钨-鈷催化剂催化选择性生长半导体性单壁碳纳米管称取 1.5 g K₁₂[H₂P₂W₁₂0₄8].24H₂0 溶解于 75 mL去离子水，在搅拌条件下分别加入 0.125 g Na₂W0₄'2H₂0和 1.0 g NaCl; 然后用 4 mol.L 的 HC1将溶液 pH值调至 1.0; 继续搅拌 8小时后过滤溶液，然后将滤液在室温下緩慢蒸发溶剂；两周后，过滤、洗涤得到褐色块状晶体，其为 ( Na₁₈[{Co^II(H₂O)₄ } 6{W^IVO(H2O) } 3(P2W^,v ₁₂O40)3]-xH₂O )，简写为 {W₃₉Co₆} ;

将 {W₃₉Co₆}溶于 10 ml水和 40ml乙醇的混合溶剂中，配置成浓度为 0.1 mmol/L的溶液；

蘸取少量溶液滴在置于石英管反应器中的基底单晶硅片上，使溶剂迅速铺展、挥发，升温至 700°C , 在空气中煅烧 2min, 得到钨和钴的氧化物，通入氢气，进行升温速率为 50°C/min的程序升温还原，将温度升至 950°C , 进行还原，得到钨-钴催化剂 WCo₀.₁₅;

用 lOO ml/tnin氢气鼓泡乙醇，并将蒸汽通入反应器，调节反应器中心温度在 950 °C，生长 15min;

停止鼓泡，在 100 ml/min H₂和 300 ml/min Ar保护下冷却至室温，得到单壁碳纳米管。

所得单壁碳纳米管的扫描电子显微学（SEM)照片如图 2所示。由图 2可知，所生长的碳纳米管密度较大，呈薄膜状分布于硅片表面。

所得单壁碳纳米管的拉曼光谙如图 4a和图 4b所示（图 4a示出激发波长 532 nm的光谱，图 4b示出激发波长为 633 nm的光谱）。由图 4a和图 4b可知，该单壁碳纳米管具有较高的半导体选择性。

实施例 2 钨-钴催化剂催化选择性生长手性单壁碳纳米管

按照与实施例 1中类似的方法生长单壁碳纳米管，区别仅在于：生长温度为 1050Ό而不是 950 °C , 用 200 ml/min氩气鼓泡乙醇并混合 150 ml/min氢气来代替 100ml/min氢气鼓泡乙醇。

所得单壁碳纳米管的扫描电子显微学（SEM)照片如图 3所示。由图 3可知，所生长的碳纳米管密度较大，呈薄膜状分布于硅片表面。

所得单壁碳纳米管的拉曼光谙如图 5所示（图 5示出激发波长 633nm的光谙）。由图 5可知，该单壁碳納米管具有较高的手性选择性。

通过拉曼光谱表征的单壁碳纳米管的模呼吸振动峰 (RBM) ,其一般出现在 100 cm— '^ΟΟ cnT¹之间，分别对应着不同单壁碳纳米管的直径和手性。在 633 nm波长激光共振的单壁碳纳米管的模呼吸振动峰（RBM)均在同一波数 (197 cm-¹) , 这种单壁碳纳米管对应为（ 12,6 ) 手性，但也还含有少量的其他波数（手性） RBM的单壁碳纳米管存在，说明样品中 197 cnT¹对应着手性 ( 12,6 ) 的单壁碳纳米管具有较高的选择性。实施例 3 钨-钴催化剂催化选择性生长半导体性单壁碳纳米管按照与实施例 1中类似的方法生长单壁碳纳米管，区别仅在于：用 50 ml/min氢气鼓泡乙醇代替 100 ml/min氢气鼓泡乙醇，生长温度控制在 1200°C 而不是 950 °C。实施例 4 钨-镍催化剂催化选择性生长半导体性单壁碳纳米管称取 0.0029 g Na₂W0₄和 0.0018 g Ni(N0₃)₂固体分别溶解在 10 ml水和 40 ml乙醇的混合溶剂中，配成镍元素浓度为 0.2 mmol/L的溶液；

蘸取少量溶液滴在置于石英管反应器中的基底单晶硅片上，使溶剂迅速铺展、挥发，升温至 900 °C，在空气中煅烧 3min，得到钨和镍的氧化物，通入氢气，进行升温速率为 10 °C/min的程序升温，温度升至 1000。C , 进行还原，得到钨-镍催化剂 WNi;

用 200 ml/min氢气鼓泡乙醇，并将蒸汽通入反应器，调节反应器中心温度在 1000 °C，生长 15min;

实施例 5 钨-锰 -钒催化剂选择性生长金属性单壁碳纳米管

称取 0.0058 g Na₂W0₄ 0.0052 g Mn(Ac)₂和 0.0023 gNa₃V0₄固体分别溶解在 10 ml水和 40 ml乙醇的混合溶剂中，配成钨元素浓度为 0.4 mmol/L的溶液；

蘸取少量溶液滴在置于石英管反应器中的基底单晶硅片上，使溶剂迅速铺展、挥发，升温至 800°C，在空气中煅烧 5min，得到钨 -锰-钒的氧化物，通入氢气，进行升温速率为 50°C/min的程序升温，温度升至 1400。C，进行还原，得到钨 -锰-钒金属催化剂 WM .sVo.M ;

再将管式炉温度降至 800 V , 用 500 ml/min氩气鼓泡乙醇，并将 300 sccm氢气混合通入反应器，调节反应器中心温度在 800 °C，生长 15min;

实施例 6 钨 -镧-铁催化剂选择性生长手性单壁碳纳米管水平阵列称取 0.029 g Na₂W0₄ , 0.033 g La(N0₃)₃和 0.048 g FeCl₃固体分别溶解在 10 ml水和 40 ml乙醇的混合溶剂中，配置成钨元素浓度为 2.0 mmol/L的溶液；

蘸取少量溶液滴在置于石英管反应器中的基底石英片（（ 110 ) 晶向）上，使溶剂迅速铺展、挥发，升温至 900。C , 在空气中煅烧 5min，得到钨-镧 -铁的氧化物；通入氢气，进行升温速率为 Ι ΟΟΌ/min的程序升温，温度升至 1500Ό还原，得到钨-镧 -铁三元金属催化剂 WLaFe₃;

再将管式炉温度降至 650 V , 用较大流量的 800 ml/min氩气鼓泡乙醇混合 800 sccm氢气通入反应器，调节反应器中心温度在 650 °C，生长 30min;

所得单壁碳纳米管水平阵列的扫描电子显微学（SEM)照片如图 8所示。由图 8可知，所生长的单壁碳纳米管密度较大，呈水平阵列生长与石英基底表面。

对比例 1

在一个基底单晶硅片上分别层叠负栽钨-钴合金 WC。1 . _{1 7}和 WC。3 (根据文献 Z. Anorg. Chem. 1938, 238, 270 合成），将其置于石英管反应器中，用 100ml/min氢气鼓泡乙醇，并将蒸汽通入反应器，调节反应器中心温度在 950 °C , 生长 15min;

所得单壁碳纳米管的拉曼光谱如图 6所示（图 6示出激发波长为 633 nm 的光谱）。由图 6可知，该单壁碳纳米管同时具有半导体性和金属性，不具有选择性。

对比例 2

在基底单晶硅片上负栽钨-镍合金 WNi₄ (根据文献 J. Met. 1949, 1， 267 合成），将其置于石英管反应器中，用 200 ml/min氢气鼓泡乙醇，并将蒸汽通入反应器，调节反应器中心温度在 1000 °C，生长 1 5min;

所得单壁碳纳米管的拉曼光谱如图 7所示（图 7示出激发波长为 633 nm 的光谙）。由图 7可知，该单壁碳纳米管同时具有半导体性和金属性，不具有选择性。

试验例

将实施例 1中所得钨-钴粉末浸渍负载于 Si0₂球载体上，负栽量为 10 wt.% , 溶于 10 ml水和 40 ml乙醇的混合溶剂中，蘸取少量溶液滴在置于石英管反应器中的基底单晶硅片上，使溶剂迅速铺展、挥发，升温至 700 。C，在空气中煅烧 3min，得到钨和钴的氧化物，通入氬气，进行升温速率为 50 °C /min 的程序升温用，将温度升至 1030 °C，进行还原，得到钨-钴催化剂负栽的 Si0₂ 球粉末。催化剂的 X-射线粉末衍射（XRD )

将所得钨-钴催化剂负载的 Si0₂球粉末进行 X射线衍射测试，角度扫描范围 10°-80°，结果示于图 9中。

从图 8中可以看出，随着还原温度的升高，出现箭头所示的衍射峰，与 XRD标准卡片数据库比对，其中 2Θ=38°附近的衍射峰对应着合金相 WCo_1J7 的（110)晶面。说明随着还原温度的升高， WCo双金属催化剂出现了 WCo合金相。催化剂的高分辨透射电镜（HR-TEM)

将实施例 1中的 { W₃₉Co₆}溶于 10 ml水和 40 ml乙醇的混合溶剂中，配置成浓度为 0.1 mmol/L的溶液；将溶液滴在 Si₃N₄薄膜（厚度 200 nm ) 表面，待溶剂挥发后，升温至 700°C，在空气中煅烧 2min, 得到钨和钴的氧化物，通入氢气，进行升温速率为 50°C/min的程序升温用，将温度升至 1050Ό, 进行还原，得到催化剂。

对其进行高分辨透射电镜（HRTEM)分析，结果示于图 10中。图 10所示为还原后的 W C o双金属催化剂颗粒元素组成的 E D X诰，说明催化剂颗粒中包含 WCo两种金属元素。

高分辨透射电镜图示于图 11中。如图 11所示，纳米颗粒的晶面间距为 0.23 nm, 与标准卡片数据库中 [所引文献 Z. Anorg. Chem. 1938， 25S， 272]合金相 WCo_{1 17} -(110)晶面的晶面间距（0.235 nm)相对应，这与图 6催化剂 XRD 谘中的（110)衍射峰互相吻合。说明在 1050°C条件下 H₂还原后得到的金属纳米颗粒为 WCo双金属组成的合金结构。

综上表明，用 XRD、 HR-TEM两种手段表征的催化剂结构在 1050 V H₂ 还原后形成了 WCo合金相结构。

以上接合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

文中提及的所有文献，在此全文引入作为参考。

Claims

权利要求书

1. 一种用于制备手性选择性和导电性选择性单壁碳纳米管的催化剂，该催化剂为具有下式（ I ) 所示的化学组成的合金：

AB_y 式（ I )

其中， A表示金属钨 W;

B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属锰（ Mn)、铁（ Fe)、钴

( Co). 镍（ Ni )、铜（ Cu )、锌（ Zn )、铬（ Cr )、钒（ V )、铑（ Rh )、钌 ( Ru ), 钯（Pd)、铂（Pt)、金（ Au)、银（ Ag)、锇（Os)、铱（Ir)，和镧系稀土金属；

y为 0.01-20.0。

2. 如权利要求 1所述的催化剂，其通过以下方法制备：

在氬气氛下，在 300~1500°C温度下，在 10-100°C/min的升温速率下程序升温，将具有下式（ II ) 所示化学组成的金属氧化物还原，得到具有上述式 ( I ) 所示化学组成的催化剂，

AByO(_a+by)/2 式 ( II )

其中， A表示金属钨 W;

B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属钒（ V)、铬（ Cr)、锰 ( Mn )、铁（ Fe )、 ( Co), 镍（ Ni )、铜（ Cu )、锌（ Zn )、铑（ Rh )、钌 ( Ru), 钯（ Pd )、铂（ Pt )、金（ Au )、银（ Ag )、铼（ Re )、锇（ Os )、铱（ Ir )，和镧系稀土金属；

a为金属 A的氧化数数值；

b为金属 B的氧化数数值；

y为 0.01-20.0。

3. 根据权利要求 1所述的催化剂，其中，根据权利要求 1所述的催化剂，其中， B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属锰（ Mn)、铁（ Fe)、钴（ Co)、镍（Ni)、铜（ Cu)、 # ( Zn). 铬（ Cr)、钒（V)、铑（ Rh)、钌 (Ru); 更优选地， B表示选自以下中一种或多种的金属：锰（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜（Cu)、锌（Zn)、铬（Cr); 进一步优选地， B表示选自以下中一种或多种的金属：铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜（Cu)、铬 ( Cr);

y为 0.1-6.0, 优选 0.2-4.0，更优选 0.2-1.0。

4. 根据权利要求 1所述的催化剂，其具有如下任一项所述的化学组成： WV、 WFei.₁₇、 WFe₂、 WFe、 WCo_{1 17}、 WCo₃、 WCo、 WNi、 WNi₄、 WNi₅₆₇、 WCu₀₆₇、 WCu₅.25> WRe、 WRe₃ WRe₀₂₅、 WRe₁₀₁₁、 W₁₃Re₇、 WOs₀₅、 WOs₂、 WIr、 WPt₂、 WRh₃、 WRh₄、 WRu₀.i₈、 WRui.₅、 WEu₀.i₈、 WCe₃、 WPr₃; WCoNi. WFeNi₅、 WMn₃Fe、 WPtNi₁₀、 WRu₂Fe₅、 WRhCo、 WCu₂Fei₂、 WFeV₄、 WRe_{0 125}Ni_{0 1 2}5、 WRu₃Cui₂、 WPtCuio; WMni.₅V_{0 63}、 WLaFe₃、 WFeCoNi、 WFeCoMn. WFeCu₃Ru、 WMn₅V₃Cr、 WRuPtAu, WFe_{0 1}Au_{0 2}Mn_{0 1}、 WFeRe₂Mn、 WOsCu₃Mn₈。

5. 一种用来生长具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的催化剂的制备方法，所述催化剂为具有上述式（ I ) 所示的化学组成的合金，该方法包括以下步驟：

在氢气氛下，在 300~1500°C温度下，在 10-100°C/min的升温速率下程序升温，将具有下式（ II ) 所示化学组成的金属氧化物还原，得到具有上述式 ( I ) 所示化学组成的催化剂，

AB_yO_{(a+b y})/2 式（ II )

其中， A表示金属钨 W;

B表示选自以下中一种或多种的金属：过渡金属钒（ V )、铬（ Cr )、锰 ( Mn )、铁（ Fe )、 ( Co ). 镍（ Ni )、铜（ Cu )、锌（ Zn )、铑（ Rh )、钌 ( Ru )，钯 ( Pd )、铂（ Pt )、金（ Au )、银（ Ag )、铼（ Re )、锇（ Os )、铱（ Ir )，和镧系稀土金属；

a为金属 A的氧化数数值；

b为金属 B的氧化数数值；

y为 0.01 -20.0。

6. 根据权利要求 5所述的方法，其中，氢气流速为 10~1000 ml/min, 优选 20-600 ml/min，还更优选 100~200 ml/min，最优选为 200 ml/min;

还原温度为 900~1100°C ;

程序升温速率为 10-80°C/min, 优选 10-60°C/min的，更优选 40-60°C/min。

7. 根据权利要求 1-4中任一项所述的催化剂用于制备具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的用途。

8. 制备具有手性选择性和导电性选择性的单壁碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤：

在 600~1500°C温度下，在 10~1000 ml/min的碳源气体流速下，通入碳源气体，通过化学气相沉积，在负栽有权利要求 1 -4中任一项所述的催化剂的基体上生长单壁碳纳米管。

9. 根据权利要求 8所述的方法，其中，

通过化学气相沉积生长单壁碳纳米管的温度为 600-1300°C , 更优选 900- 1100。C ;

碳源气体流速为 10-800 ml/min, 优选为 50~200 ml/min;

基体为平整、耐高温的金属基底或非金属基底；

生长时间为 5~30 min。