WO2014010217A1 - 有機無機複合体及びその形成用組成物 - Google Patents

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    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic composite containing a cured product of a thermosetting compound and a composition for forming the same.
  • trifunctional silanes are mainly used as raw materials for commercially available silane-based coating agents, and polysiloxanes having appropriate hardness and flexibility are formed by such trifunctional silanes.
  • a trifunctional silane film does not have sufficient hard coat properties. Therefore, the trifunctional silane is mixed with tetrafunctional silane or colloidal silica to supplement the hard coat properties.
  • the film is hardened, there is a problem in that it becomes easy to crack and the adhesiveness deteriorates.
  • silane-based coating agent examples include an antifouling film-forming composition containing a trifunctional alkoxysilane compound having an epoxy group (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A silane-based coating agent containing a photocatalyst has also been proposed, and a film is cured using a photoacid generator, a crosslinking agent, a curing catalyst, or the like (for example, Patent Documents 2 and 3).
  • Patent Documents 2 and 3 a silane-based organic-inorganic composite gradient material having a component gradient structure in which the content of the metal compound in the material continuously changes in the depth direction from the surface of the material has also been proposed (for example, Patent Documents). 4).
  • Patent Document 5 by irradiating an organic silicon compound with ultraviolet light in the presence of a photosensitive compound, the surface has a very high hardness, the inside and the back side have appropriate hardness, and the substrate and The organic-inorganic composite having excellent adhesion can be provided. Further, in Patent Document 6, the surface is very high by blending an acrylate-based resin, which is an ultraviolet curable resin, with a polysiloxane-based organic-inorganic composite. It describes that an organic-inorganic composite having hardness and excellent adhesion to a substrate and moisture resistance can be provided. 2.
  • an anchor coating agent that can be used as an anchor coat for a plastic container and an inorganic film in a single layer has been studied.
  • the organic-inorganic composite film described in Patent Document 6 requires UV irradiation, and is a three-dimensional plastic container. There is a problem that uniform UV irradiation technology is required.
  • An object of the present invention is to provide an anchor coat agent that can be used as an anchor coat between a substrate and a metal vapor-deposited film or the like by thermosetting treatment.
  • the organosilicon compound and / or its condensate are used as an index of the solubility parameter (SP value) of an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si of the organosilicon compound.
  • SP value solubility parameter
  • a thermosetting compound, a polysiloxane segregation layer is formed on the surface layer in a self-organized manner, and it is found that one layer can be used as an anchor coat between a substrate and a metal deposition film, etc.
  • the invention has been completed.
  • the present invention (1) a) Formula (I) R n SiX 4-n (I) (In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. N represents 1 or 2, and when n is 2, each R is the same or different. And each X may be the same or different when (4-n) is 2 or more).
  • the R solubility parameter (SP1) obtained by the Fedors estimation method is smaller than the solubility parameter (SP2) of the thermosetting compound obtained by the Fedors estimation method, and the difference is 1.6 or more.
  • thermosetting compound (excluding olefin polymer)
  • the R solubility parameter (SP1) obtained by the Fedors estimation method is smaller than the solubility parameter (SP2) of the thermosetting compound obtained by the Fedors estimation method, and the difference is 1.6 or more.
  • the molar ratio (Si1: Si2) between (Si1) and SP1 is smaller than SP2 and the difference is less than 1.6, or SP1 is larger than SP2 (Si1: Si2) is 5: 5 to 10 : 0 organosilicon compound and / or condensate thereof, and b) thermosetting compound (excluding olefin polymers)
  • the present invention relates to a composition for forming an organic-inorganic composite containing
  • the present invention also provides: (3) a) Formula (I) R n SiX 4-n (I) (In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. N represents 1 or 2, and when n is 2, each R is the same or different. And each X may be the same or different when (4-n) is 2 or more).
  • the R solubility parameter (SP1) obtained by the Fedors estimation method is smaller than the solubility parameter (SP2) of the thermosetting compound obtained by the Fedors estimation method, and the difference is 1.6 or more.
  • the molar ratio (Si1: Si2) between (Si1) and SP1 is smaller than SP2 and the difference is less than 1.6, or SP1 is larger than SP2 (Si1: Si2) is 5: 5 to 10:
  • a condensate of an organosilicon compound which is 0, and b) a cured product of a thermosetting compound (except for a cured product of an olefin polymer) is 5: 5 to 10:
  • the present invention relates to an organic-inorganic composite containing
  • the present invention provides (5) It is related with the laminated body obtained by apply
  • the solubility parameter (SP1) of R determined by the Fedors estimation method is smaller than the solubility parameter (SP2) of the thermosetting compound determined by the Fedors estimation method, and the difference is 1
  • a segregation layer of polysiloxane is formed on the surface layer in a self-organizing manner by using an organic-inorganic composite composition containing an organosilicon compound of 6 or more and a thermosetting compound as an anchor coating agent.
  • the substrate and the inorganic film can be laminated with a single anchor coat layer.
  • FIG. 1 It is a figure which shows distribution of each film
  • FIG. 2 It is a figure which shows distribution of each film
  • FIG. 2 It is a figure which shows distribution of each film
  • FIG. 4 It is a figure which shows distribution of each film
  • the organic-inorganic composite-forming composition of the present invention is a) Formula (I) R n SiX 4-n (I) (In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. N represents 1 or 2, and when n is 2, each R is the same or different.
  • each X may be the same or different when (4-n) is 2 or more.
  • the R solubility parameter (SP1) determined by the Fedors' estimation method ) Is smaller than the solubility parameter (SP2) of the thermosetting compound obtained by the Fedors estimation method, and the difference is 1.6 or more (Si1) (hereinafter, simply organic) A silicon compound) and / or a condensate thereof, and b) a thermosetting compound (excluding an olefin polymer). Containing.
  • the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention may contain a silanol condensation catalyst, water and / or other solvent, in addition to the above components.
  • the solid content (organosilicon component, silanol condensation catalyst component, thermosetting compound and other components added as necessary) in the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention is 1 to 75% by mass. It is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 60% by mass.
  • R and X are as follows.
  • R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si.
  • examples of the organic group include an optionally substituted hydrocarbon group, a group formed of an optionally substituted hydrocarbon polymer, and the like. Specific examples include an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which is longer than 10 carbon atoms.
  • a chain alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an optionally substituted straight chain or branched chain alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number 3 to 8 cycloalkenyl groups are preferred, and they may be hydrocarbon groups having an aromatic ring.
  • the organic group may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom, or may be a group containing a polymer such as polysiloxane, polyvinyl silane, or polyacryl silane.
  • the “optionally substituted” substituent include a halogen atom and a methacryloxy group, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • C1-C10 alkyl group includes linear or branched C1-C10 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and n-butyl groups. , Isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group , N-octyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group and the like.
  • Examples of the long-chain alkyl group having 10 carbon atoms include lauryl group, tridecyl group, myristyl group, pentadecyl group, palmityl group, heptadecyl group, stearyl. Groups and the like.
  • cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like.
  • linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms means a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon double bond at any one or more positions.
  • C3-C8 cycloalkenyl group means a C3-C8 alkenyl group having a carbon-carbon double bond at any one or more positions and having a cyclic portion.
  • Examples of the hydrocarbon group having an aromatic ring include “aryl group”, “arylalkyl group”, “arylalkenyl group” and the like.
  • Examples of the “aryl group” include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group and naphthyl group.
  • Examples of the “arylalkyl group” include a group in which an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are bonded, and examples thereof include a benzyl group as a C 6-10 aryl C 1-8 alkyl group.
  • Phenethyl group 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 8-phenyl-n-octyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • arylalkenyl group examples include a group in which an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms are bonded, such as a styryl group, 3-phenyl-prop-1-ene-1- Yl, 3-phenyl-prop-2-en-1-yl, 4-phenyl-but-1-en-1-yl, 4-phenyl-but-3-en-1-yl, 5- Phenyl-pent-1-en-1-yl group, 5-phenyl-pent-4-en-1-yl group, 8-phenyl-oct-1-en-1-yl group, 8-phenyl-oct-7 -En-1-yl group, naphthylethenyl group and the like.
  • hydrocarbon group having an oxygen atom examples include a group having an oxirane ring (epoxy group) such as an alkoxyalkyl group, an epoxy group, an epoxyalkyl group, a glycidoxyalkyl group, an acryloxymethyl group, a methacryloxymethyl group, etc. Is mentioned.
  • alkoxyalkyl group is usually a group in which an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are bonded, such as a methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 3- And ethoxy-n-propyl group.
  • the “epoxyalkyl group” is preferably a linear or branched epoxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, such as a glycidyl group, a glycidylmethyl group, a 2-glycidylethyl group, a 3-glycidylpropyl group, a 4- An alkyl group containing a linear epoxy group such as a glycidylbutyl group, a 3,4-epoxybutyl group, a 4,5-epoxypentyl group, or a 5,6-epoxyhexyl group; ⁇ -methylglycidyl group, ⁇ -ethylglycidyl group, ⁇ -propylglycidyl group, 2-glycidylpropyl group, 2-glycidylbutyl group, 3-glycidylbutyl group, 2-methyl-3-glycidylpropyl group, 3-methyl- 2-glycidylpropyl group
  • a group having a nitrogen atom a group having —NR ′ 2 (wherein R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and each R ′ may be the same as or different from each other), or — A group having N ⁇ CR ′′ 2 (wherein R ′′ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and each R ′′ may be the same as or different from each other) is preferable, and the alkyl group is the same as described above.
  • the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracen-1-yl group, and a phenanthren-1-yl group.
  • the group having —NR ′ 2 includes a —CH 2 —NH 2 group, a —C 3 H 6 —NH 2 group, a —CH 2 —NH—CH 3 group, and the like.
  • a group having a vinyl group, a group having an oxirane ring, —NR ′ 2 (wherein R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and each R ′ may be the same as or different from each other).
  • a group having —N ⁇ CR ′′ 2 (wherein R ′′ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and each R ′′ may be the same as or different from each other) It can be preferably used when it is desired to make the membrane surface more inorganic.
  • the group having a vinyl group includes an ethenyl group (vinyl group), a prop-2-en-1-yl group, a but-3-en-1-yl group, and a penta-4-en-1-yl group.
  • Alkenyl groups such as hexa-5-en-1-yl group, hepta-6-en-1-yl group, octa-7-en-1-yl group, methacrylmethyl group, acryloxymethyl group, methacryloxymethyl
  • groups having a vinylcarbonyl group such as a group.
  • n 1 or 2
  • each R may be the same or different.
  • these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a hydrolyzable group is, for example, a group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of no catalyst and excess water.
  • an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen atom, an isocyanate group and the like can be mentioned, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms can be mentioned. preferable.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropyloxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • examples of the acyloxy group 6 (however, the carbon number does not include carbon of the carbonyl group) include an acetyloxy group, a benzoyloxy group, and the like.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the R solubility parameter (SP1) determined by the Fedors estimation method is smaller than the solubility parameter (SP2) of the thermosetting compound determined by the Fedors estimation method, And the difference is 1.6 or more (Si1).
  • the difference between SP1 and SP2 is preferably 1.6 to 8.5, and more preferably 1.6 to 7.2.
  • the organosilicon compound used in the present invention may further include a compound in which SP1 is smaller than SP2 and the difference is less than 1.6, or SP1 is larger than SP2 (Si2).
  • the ratio to Si2 (Si1: Si2) is 5: 5 to 10: 0, preferably 9: 1 to 10: 0.
  • solubility parameter (SP value) is calculated based on the following Fedors estimation method.
  • E v Evaporation energy
  • v molar volume
  • ⁇ e i evaporation energy of each component atom or atomic group
  • ⁇ v i molar volume of each atom or atomic group
  • the organosilicon compound used in the present invention varies depending on the type of thermosetting compound used in the present invention. Since the solubility parameter (SP value) of the organosilicon compound and the thermosetting compound can be calculated based on the Fedors' estimation method, the combination of the organosilicon compound and the thermosetting compound is determined based on the SP value calculated in advance. Can be determined.
  • SP value solubility parameter
  • the organic silicon compounds smaller than the SP value of polybutadiene by 1.6 or more include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane. , Methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri (n-butoxy) silane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldiacetoxysilane (all of which have an SP value of 6) .9 or less).
  • organosilicon compound whose SP value is smaller than the SP value of the olefin polymer by 1.6 or smaller than the SP value of the olefin polymer examples include trifluoromethyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxy.
  • Silane methyltri (meth) acryloxysilane, methyltris [2- (meth) acryloxyethoxy] silane, methyltriglycidyloxysilane, methyltris (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane , N-butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluoro-n-butylethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, 3- (meta Acryloxy-n-propyltrimethoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) -n-propyltrimethoxysilane, oxacyclohexyltrimethoxysilane, 2- (3,
  • organosilicon compound having a group composed of a hydrocarbon polymer examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl.
  • (Meth) acrylate and other (meth) acrylic acid esters (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and other carboxylic acids and maleic anhydride and other acid anhydrides; glycidyl (meth) acrylate and other epoxy compounds; diethylaminoethyl Amino compounds such as (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; amino compounds such as (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, ⁇ -ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide Compound: A compound in which a vinyl polymer obtained by copolymerizing a vinyl compound selected from acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate and the like is used as the R component of formula (I) can be mentioned. .
  • the organosilicon compound used is preferably a condensate.
  • the compounding amount of the organosilicon compound and / or its condensate in the solid content of the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention is an organosilicon compound and / or its condensate, a silanol condensation catalyst, a thermosetting compound, and It is 1 to 95% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on the total mass of other components added as necessary.
  • the condensate of the organosilicon compound of the present invention can be obtained by subjecting the organosilicon compound of formula (I) to a condensation reaction using a silanol catalyst.
  • the silanol condensation catalyst is not particularly limited as long as it hydrolyzes a hydrolyzable group in the compound represented by formula (I) and condenses silanol to form a siloxane bond.
  • a silanol condensation catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the metal chelate compound is preferably a metal chelate compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and more preferably a metal chelate compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups.
  • having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the sum of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more.
  • the metal chelate compound is preferably a ⁇ -ketocarbonyl compound, a ⁇ -ketoester compound, or an ⁇ -hydroxyester compound.
  • methyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, acetoacetate ⁇ -ketoesters such as n-butyl, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate; acetylacetone, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane ⁇ -diketones such as -2,4-dione, nonane-2,4-dione and 5-methyl-hexane-2,4-dione; compounds coordinated with hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid Can be mentioned.
  • the organic acid metal salt is a compound comprising a salt obtained from a metal ion and an organic acid.
  • the organic acid include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and benzoic acid; sulfur-containing compounds such as sulfonic acid and sulfinic acid.
  • Organic compounds exhibiting acidity such as organic acids; phenol compounds; enol compounds; oxime compounds; imide compounds; aromatic sulfonamides;
  • the metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups is other than the metal chelate compound and the organic acid metal salt.
  • a metal hydroxide, a metal propoxide, a metal isopropoxide examples thereof include metal alcoholates such as metal n-butoxide.
  • hydrolyzable group in the metal compound, the metal chelate compound, or the organic acid metal salt examples include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, and an isocyanate group, and include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a carbon number. 1-4 acyloxy groups are preferred.
  • having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the sum of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more.
  • Such a hydrolyzate and / or condensate of a metal compound is obtained by hydrolyzing 0.5 mol or more of water with respect to 1 mol of a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups. It is preferable that it is hydrolyzed with 0.5 to 2 mol of water.
  • the hydrolyzate and / or condensate of the metal chelate compound is preferably one obtained by hydrolyzing with 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the metal chelate compound. More preferably, it is hydrolyzed with water.
  • the hydrolyzate and / or condensate of the organic acid metal salt is preferably one obtained by hydrolyzing with 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the organic acid metal salt. More preferably, it is hydrolyzed with molar water.
  • metal chelate compounds or organic acid metal salt compounds titanium (Ti), zirconium (Zr), aluminum (Al), silicon (Si), germanium (Ge), indium (In), Examples include tin (Sn), tantalum (Ta), zinc (Zn), tungsten (W), lead (Pb), etc.
  • the silanol condensation catalyst When the above metal compound is used as the silanol condensation catalyst, it is preferably a hydrolyzate and / or a condensate, particularly a hydrolyzate and / or a condensate of a metal chelate compound, and its average particle size is Is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. Thereby, the transparency of the organic-inorganic composite (organic-inorganic composite thin film) can be improved.
  • the average particle diameter can be measured using, for example, HPPS manufactured by Malvern Instruments Ltd.
  • Examples of the acid include organic acids and mineral acids.
  • Specific examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, phthalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like.
  • Examples of the mineral acid include hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, borohydrofluoric acid, and the like.
  • a photoacid generator that generates an acid by light irradiation, specifically, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylphosphonium hexafluorophosphate, and the like are also included in the acid.
  • the base examples include strong bases such as tetramethylguanidine and tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane; organic amines, carboxylic acid neutralized salts of organic amines, quaternary ammonium salts and the like.
  • the mixing ratio of the silanol condensation catalyst in the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention is 1:99 to 99: 1, preferably 1:99 to the mass of the organosilicon compound and / or the condensate thereof. 50:50.
  • thermosetting compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of thermosetting, and the thermosetting compound may be a low molecular compound or a high molecular compound.
  • phenolic novolac resins cresol novolac resins, bisphenol A novolac resins and other novolac type phenol resins, resol type phenolic resins and other phenol resins; bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins and other bisphenol type epoxy resins, novolac epoxy resins, cresols Novolac type epoxy resins such as novolak epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, alkyl modified triphenolmethane type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin And compounds having an epoxy group such as 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane.
  • urea (urea) resin resin having triazine ring such as melamine resin; unsaturated polyester resin; bismaleimide resin; polyurethane resin; diallyl phthalate resin; silicone resin; resin having benzoxazine ring;
  • the raw material compound of the resin is mentioned.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A bis (acryloyloxyethyl) Bifunctional (meth) acrylate compounds such as ether and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride
  • thermosetting compound In the solid content of the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention (total mass of organosilicon compound and / or condensate thereof, silanol condensation catalyst, thermosetting compound and other components blended as necessary)
  • the blending amount of the thermosetting compound is 2 to 99% by mass, preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 98% by mass, and still more preferably 65% to 98%.
  • Thermal polymerization initiator In the present invention, if necessary, a thermal polymerization initiator can be added.
  • the thermal polymerization initiator refers to a compound that generates radicals upon heating, and examples thereof include organic peroxides, azo compounds, and redox initiators.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and dicumyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl Peroxides, peroxides such as tert-butylpermaleate; peroxycarbonates such as 1,6bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane; peroxyketals; potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. Examples include persulfates.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobispropane, 2,2′-dichloro-2,2′-azobispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, and 2,2′-azo.
  • redox initiator examples include a combination of hydrogen peroxide-iron (II) salt, organic oxide-dimethylaniline, cerium (IV) salt-alcohol, and the like.
  • the amount of the polymerization initiator used in the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the thermosetting compound.
  • Curing agent or curing accelerator In the present invention, a curing agent or a curing accelerator can be added if necessary.
  • Curing agents include amine, imidazole, amide, ester, alcohol, thiol, ether, thioether, phenol, phosphorus, urea, thiourea, acid anhydride, and Lewis acid.
  • Onium salt type, active silicon compound-aluminum complex type, etc. but there is no particular limitation, and any one of those conventionally used as curing agents and curing accelerators such as conventional epoxy resins can be selected. Can be used.
  • amine compounds include aliphatic amines, alicyclic and heterocyclic amines, aromatic amines, and modified amines.
  • aliphatic amines ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, Pentanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, pentamethyldiethylenetriamine, alkyl-t-monoamine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (triethylenediamine), N, N, N ′, N ′ -Tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylenediamine, N
  • imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-n-propylimidazole, 2-undecyl-1H-imidazole, 2-heptadecyl-1H-imidazole, 1,2- Dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-1H-imidazole, 4-methyl-2-phenyl-1H-imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl- -Methylimidazolium trimellitate
  • imidazoline compounds examples include 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline.
  • amide compounds include polyamides obtained by condensation of dimer acids and polyamines
  • ester compounds include active carbonyl compounds such as aryl and thioaryl esters of carboxylic acids.
  • phenol, alcohol-based, thiol-based, ether-based and thioether-based compounds include phenol novolak, cresol novolak, polyol, polymercaptan, polysulfide, 2- (dimethylaminomethylphenol), 2,4,6-tris ( And dimethylaminomethyl) phenol and 2,4-6-tris (dimethylaminomethyl) phenol tri-2-ethylhexyl hydrochloride.
  • urea-based, thiourea-based, and Lewis acid-based curing agents include butylated urea, butylated melamine, butylated thiourea, and boron trifluoride.
  • Examples of phosphorus curing agents include organic phosphine compounds, for example, alkylphosphines such as ethylphosphine and butylphosphine, first phosphines such as phenylphosphine, dialkylphosphines such as dimethylphosphine and dipropylphosphine, diphenylphosphine, and methylethylphosphine. Secondary phosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, and the like.
  • alkylphosphines such as ethylphosphine and butylphosphine
  • first phosphines such as phenylphosphine
  • dialkylphosphines such as dimethylphosphine and dipropylphosphine
  • diphenylphosphine diphenylphosphine
  • methylethylphosphine secondary phosphine, tri
  • acid anhydride curing agents examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and methylhexahydroanhydride.
  • Phthalic acid Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Maleic anhydride, Tetramethylene maleic anhydride, Trimellitic anhydride, Chlorendic anhydride, None Pyromellitic acid, dodecenyl succinic anhydride, anhydrous benzophenone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, polyazelaic acid anhydride, and the like.
  • Curing agents for onium salts and active silicon compounds-aluminum complexes include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triphenylsilanol-aluminum complexes, triphenylmethoxysilane-aluminum complexes, silyl peroxide-aluminum complexes. And triphenylsilanol-tris (salicylaldehyde) aluminum complex.
  • the blending amount of the curing agent or curing accelerator used in the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the thermosetting compound. preferable.
  • metal compound particles can be added if necessary.
  • the metal compound particles are not particularly limited as long as they can form a certain degree of irregularities on the surface of the formed organic-inorganic composite film. Specifically, the metal compound particles have a relatively large particle diameter.
  • Metal compound particles and the like can be exemplified, but a mixture of metal compound particles having an isoelectric point of less than 5 as a metal oxide and metal compound particles having an isoelectric point of more than 5 as a metal oxide is preferable. .
  • Examples of the metal of the metal compound particle having an isoelectric point of less than 5 as a metal oxide include silicon, tungsten, and antimony.
  • the metal compound examples include metal oxides such as silica, tungsten oxide, and antimony oxide. It is done.
  • the metal of the metal compound particle having an isoelectric point of 5 or more as a metal oxide is zirconium, aluminum, titanium, magnesium, iron, tin, zinc, cadmium, nickel, copper, belium, ruthenium, thorium, yttrium, mercury.
  • Cesium, chromium, lanthanum, etc., and metal compounds include zirconia, alumina, titania, magnesium oxide, tin oxide, zinc oxide, cadmium oxide, yttrium oxide, nickel oxide, copper oxide, beryllium oxide, ruthenium oxide, Examples thereof include metal oxides such as thorium, mercury oxide, cerium oxide, and chromium oxide, and magnesium fluoride.
  • the metal compound particles are preferably a mixed sol of silica and at least one selected from zirconia, alumina, and titania, and more preferably a mixed sol of silica sol and zirconia sol.
  • the mixing ratio of the metal compound particles having an isoelectric point of less than 5 and the metal compound particles having an isoelectric point of 5 or more as a metal oxide is 1:99 to 99: 1, preferably 50 in terms of the solid content weight ratio. : 50 to 99: 1, more preferably 80:20 to 99: 1.
  • the particle diameter of the metal compound is not particularly limited, but the average primary particle diameter is preferably in the range of 1 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 50 nm.
  • the metal compound particles may be sol or powder, but it is usually preferable to use sol.
  • each metal compound particle can be modified with a silane coupling agent or the like.
  • silica sol or the like that has been subjected to a hydrophobic treatment with a hydrocarbon group or the like is exemplified. be able to.
  • the compounding amount of the metal compound particles in the solid content of the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention is based on the total mass of the organosilicon compound and / or its condensate, silanol condensation catalyst, thermosetting compound, etc. It is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 25% by mass.
  • solvent used in the present invention is not particularly limited.
  • water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; cyclohexane and cyclohexane Alicyclic hydrocarbons such as pentane; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; N, N-dimethylformamide and N, N-dimethyl Amides such as acetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; alcohols such as methanol and ethanol; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate; These solvents can be used alone or in combination of two or
  • the resulting coating film is colored, thickened, prevented from transmitting ultraviolet light to the substrate, imparted corrosion resistance, heat resistance, etc.
  • a filler can be added and dispersed separately.
  • some oxides are also described in duplicate with the metal compound particles.
  • the filler examples include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, and particulate and fibrous or scale-like metals and alloys other than pigments, and oxides, hydroxides, carbides, nitrides thereof, and the like. Examples thereof include sulfides.
  • this filler include particulate, fibrous or scale-like iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, Manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, carbonic acid
  • composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention includes other known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium Additives such as coupling agents, dyes, dispersants, thickeners and leveling agents can also be added.
  • dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium Additives such as coupling agents, dyes, dispersants, thickeners and leveling agents can also be added.
  • the method for preparing the composition for forming an organic-inorganic composite of the present invention includes an organosilicon compound and / or a condensate thereof, a silanol catalyst, a thermosetting compound, and a polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, and a solvent, if necessary Mix other optional ingredients.
  • a silanol catalyst is mixed with a solvent, a predetermined amount of water is added, (partial) hydrolysis is performed, and then an organosilicon compound is added (partial) to be hydrolyzed.
  • a thermosetting compound and, if necessary, a polymerization initiator are dissolved in a solvent, and both liquids are mixed.
  • the organosilicon compound hydrolyzed with the silanol condensation catalyst can be directly mixed with the thermosetting compound without removing the solvent and water.
  • these components can also be mixed simultaneously.
  • organosilicon compound and silanol catalyst after mixing organosilicon compound and silanol catalyst, water is added (partial) to hydrolyze, or organosilicon compound and silanol catalyst are separately (partially) hydrolyzed.
  • the method of mixing what was done can be mentioned. It is not always necessary to add water or a solvent, but it is preferable to add (partly) a hydrolyzate by adding water.
  • the amount of the predetermined amount of water depends on the type of silanol catalyst, for example, when the silanol catalyst is a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, 0.5 mol with respect to 1 mol of the metal compound.
  • the silanol catalyst is a metal chelate compound or metal organic acid salt compound
  • 5 to 100 mol of water is preferably used with respect to 1 mol of the metal chelate compound or metal organic acid salt compound. It is more preferable to use
  • the organic-inorganic composite of the present invention is a) Formula (I) R n SiX 4-n (I) (In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. N represents 1 or 2, and when n is 2, each R is the same or different. And each X may be the same or different when (4-n) is 2 or more).
  • the R solubility parameter (SP1) obtained by the Fedors estimation method is smaller than the solubility parameter (SP2) of the thermosetting compound obtained by the Fedors estimation method, and the difference is 1.6 or more.
  • the organosilicon compound used in the present invention may further include a compound in which SP1 is smaller than SP2 and the difference is less than 1.6, or SP1 is larger than SP2 (Si2).
  • the ratio to Si2 (Si1: Si2) is 5: 5 to 10: 0, preferably 9: 1 to 10: 0.
  • organic-inorganic composite of the present invention include, for example, a molded body molded by casting into a mold and a thin film formed by coating on a substrate.
  • a thin film it is not particularly limited as long as it is a method of drying and / or heating after coating on a substrate.
  • the pencil hardness specified in the JIS K 5600-5-4 pencil method is about 1H to 4H, and 2H to 4H in terms of adhesion to the substrate and hardness. It is preferable that
  • Examples of the substrate on which the thin film of the present invention can be formed include metals, ceramics, glass, and plastics. Conventionally, it has been difficult to form a thin film on a plastic substrate, and it has been limited to inorganic substrates such as glass. However, the thin film of the present invention can easily form a film even if it is difficult to form a plastic substrate. Suitable for optical components. Examples of such plastic include olefin resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyimide resin, polyester resin, epoxy resin, liquid crystal polymer resin, and polyethersulfone.
  • a coating method of the composition for forming an organic / inorganic composite a known coating method can be used.
  • a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, A gravure printing method, a silk screen method, an inkjet method, etc. can be mentioned.
  • the film thickness to be formed is not particularly limited and is, for example, about 0.05 to 200 ⁇ m.
  • the organic-inorganic composite thin film of the present invention has a structure in which the carbon content on the film surface portion is smaller than the carbon content on the film back surface portion, and between the film surface and the depth direction of 0.5 ⁇ m.
  • the minimum value of the carbon content in is more preferably 80% or less of the carbon content on the film back side, and further preferably 2 to 60%.
  • the carbon content of the film surface portion is lower than the carbon content of the film back surface portion.
  • the total carbon content from the film surface to the film center portion is the total carbon content from the film back surface to the film center portion. Means less than the amount.
  • the organic-inorganic composite thin film of the present invention preferably has a carbon content that gradually increases from the surface of the film to a predetermined depth. It is preferably 5 to 80% of the thickness, more preferably 10 to 50%. Specifically, for example, when the film thickness is about 1 to 2.5 ⁇ m, the carbon content is gradually increased. The depth is about 50 to 2000 nm.
  • the carbon content can be measured by ESCA analysis or the like.
  • the “carbon content” means the molar concentration of carbon atoms when (total metal atom + oxygen atom + carbon atom) is 100%. The same applies to the concentrations of other elements.
  • Organic / inorganic composite and organic / inorganic composite thin film manufacturing method The organic-inorganic composite and the organic-inorganic composite thin film of the present invention are produced by heating an organosilicon compound and / or a condensate thereof in the presence of a silanol catalyst, a thermosetting compound, and a polymerization initiator if necessary.
  • the organic inorganic composite forming composition mentioned later can be used.
  • Example 1 1) Preparation of polysiloxane In a 140 mL mayonnaise bottle, 17.00 g of methyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-13) was charged. 3.02 g of diisopropoxybisacetylacetonate titanium (Nippon Soda Co., Ltd., T-50, TiO 2 equivalent solid content: 16.5 wt%) so as to be 5 mol% in terms of TiO 2 with respect to methyltrimethoxysilane Added. MIBK 19.91g was prepared and it stirred for 15 minutes (stirring speed 100rpm).
  • Distilled water (4.50 g) was added so as to be 2 mol per mol of methyltrimethoxysilane, and a hydrolysis reaction was carried out (2 hours, stirring speed: 100 rpm). At this time, the liquid temperature rose to 40 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was left for 30 minutes until the temperature of the reaction solution reached 25 ° C.
  • Example 2 1) Preparation of polysiloxane In a 140 mL mayonnaise bottle, 17.00 g of methyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-13) was charged. 3.02 g of diisopropoxybisacetylacetonate titanium (Nippon Soda Co., Ltd., T-50, TiO 2 equivalent solid content: 16.5 wt%) so as to be 5 mol% in terms of TiO 2 with respect to methyltrimethoxysilane Added. MIBK 19.91g was prepared and it stirred for 15 minutes (stirring speed 100rpm).
  • Distilled water (4.50 g) was added so as to be 2 mol per mol of methyltrimethoxysilane, and a hydrolysis reaction was carried out (2 hours, stirring speed: 100 rpm). At this time, the liquid temperature rose to 40 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was left for 30 minutes until the temperature of the reaction solution reached 25 ° C.
  • Example 3 1) Preparation of polysiloxane In a 140 mL mayonnaise bottle, 17.00 g of methyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-13) was charged. 3.02 g of diisopropoxybisacetylacetonate titanium (Nippon Soda Co., Ltd., T-50, TiO 2 equivalent solid content: 16.5 wt%) so as to be 5 mol% in terms of TiO 2 with respect to methyltrimethoxysilane Added. MIBK 19.91g was prepared and it stirred for 15 minutes (stirring speed 100rpm).
  • Distilled water (4.50 g) was added so as to be 2 mol per mol of methyltrimethoxysilane, and a hydrolysis reaction was carried out (2 hours, stirring speed: 100 rpm). At this time, the liquid temperature rose to 40 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was left for 30 minutes until the temperature of the reaction solution reached 25 ° C. Thereafter, water and alcohol were removed by dehydration.
  • Example 4 1) Preparation of polysiloxane 38.26 g of methyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-13) was charged into a 140 mL mayonnaise bottle. 6.80 g of diisopropoxybisacetylacetonate titanium (Nippon Soda Co., Ltd., T-50, TiO 2 equivalent solid content: 16.5 wt%) so as to be 5 mol% in terms of TiO 2 with respect to methyltrimethoxysilane Added. 47.35 g of ethanol was charged and stirred for 15 minutes (stirring speed: 100 rpm).
  • Distilled water 7.59 g was added so as to be 1.5 times mol with respect to methyltrimethoxysilane, and a hydrolysis reaction was carried out (2 hours, stirring speed 100 rpm). At this time, the liquid temperature rose to 32 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was left for 30 minutes until the temperature of the reaction solution reached 25 ° C. A polysiloxane solution having a solid concentration of 20 wt% was obtained.

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Description

有機無機複合体及びその形成用組成物
　本発明は、熱硬化性化合物の硬化物を配合した有機無機複合体及びその形成用組成物に関する。
　本願は、２０１２年７月１０日に出願された日本国特許出願第２０１２－１５４４９２号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として３官能のシランが用いられており、かかる３官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。しかしながら、３官能シランの膜ではハードコート性が充分ではない。そこで、３官能シランに、４官能シランやコロイダルシリカを混合することでハードコート性を補っているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題がある。
　シラン系のコート剤としては、例えば、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特許文献１）がある。また、光触媒を含有したシラン系コート剤も提案されており、光酸発生剤、架橋剤、硬化触媒等を使用して、膜を硬化している（例えば、特許文献２，３）。さらに、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するシラン系の有機－無機複合傾斜材料も提案されている（例えば、特許文献４）。
　特許文献５には、光感応性化合物の存在下に有機ケイ素化合物に紫外線を照射することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供できること、さらに特許文献６には、ポリシロキサン系の有機無機複合体に紫外線硬化性樹脂であるアクリレート系樹脂を配合することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、基体との密着性及び耐湿性に優れた有機無機複合体を提供できることが記載されている。
　従来より、加飾蒸着したプラスチック容器などにおいて、しばしば金属蒸着膜とプラスチック容器との間で密着不良を起こし、蒸着膜の剥離が発生するという問題がある。そのため、良好な密着性を実現するためには、金属蒸着膜とプラスチック容器との間にアンカーコート（下地膜）を必要とする。現在、当該アンカーコートは１層では不十分であり、プラスチック容器と密着性の良い層（Ａ）と前記（Ａ）及び金属蒸着膜の両方と密着性が良い層（Ｂ）の２層構造が必要である。しかしながら、層の数が増えることにより、製造コストが増し、高度な技術が必要となる問題があった。そのため、１層でプラスチック容器と無機膜のアンカーコートとして使用可能なアンカーコート剤が検討されてきたが、特許文献６に記載の有機無機複合膜ではＵＶ照射が必要であり、立体的なプラスチック容器への均一なＵＶ照射技術が必要であるといった問題があった。
特開平１０－１９５４１７号公報 特開２００２－３６３４９４号公報 特開２０００－１６９７５５号公報 特開２０００－３３６２８１号公報 ＷＯ２００６／０８８０７９号パンフレット ＷＯ２００８／０６９２１７号パンフレット
　本発明の課題は、熱硬化処理で基体と金属蒸着膜等との間のアンカーコートとして使用できるアンカーコート剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題に取り組み、鋭意研究した結果、有機ケイ素化合物のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基の溶解パラメータ（ＳＰ値）を指標として、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と熱硬化性化合物とを配合することにより、自己組織的にポリシロキサンの偏析層が表層に形成され、１層で、基体と金属蒸着膜等との間のアンカーコートとして使用できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
（１）ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、
Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、及び
ｂ）熱硬化性化合物（ただしオレフィン系重合体を除く）
を含有する有機無機複合体形成用組成物、及び、
（２）ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、
Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）と、ＳＰ１がＳＰ２よりも小さく、かつその差が１．６未満のもの、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きいもの（Ｓｉ２）とのモル比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）が、５：５～１０：０である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、及びｂ）熱硬化性化合物（ただしオレフィン系重合体を除く）
を含有する有機無機複合体形成用組成物に関する。
　また、本発明は、
（３）ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、
Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物の縮合物、及び
ｂ）熱硬化性化合物の硬化物（ただしオレフィン系重合体の硬化物を除く）
を含有する有機無機複合体、及び、
（４）ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、
Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）と、ＳＰ１がＳＰ２よりも小さく、かつその差が１．６未満のもの、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きいもの（Ｓｉ２）のモル比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）が、５：５～１０：０である有機ケイ素化合物の縮合物、及び
ｂ）熱硬化性化合物の硬化物（ただしオレフィン系重合体の硬化物を除く）
を含有する有機無機複合体に関する。
　さらに、本発明は、
（５）基板に上記（１）又は（２）に記載の有機無機複合体形成用組成物を塗布して得られる積層体に関する。
　有機ケイ素化合物として、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上である有機ケイ素化合物を使用し、熱硬化性化合物を配合した有機無機複合体形成用組成物をアンカーコート剤として使用することにより、自己組織的にポリシロキサンの偏析層を表層に形成することができ、１層のアンカーコート層で、基体と無機膜等を積層することができる。
実施例１における、ＥＳＣＡにより測定した薄膜の膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例２における、ＥＳＣＡにより測定した薄膜の膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例３における、ＥＳＣＡにより測定した薄膜の膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例４における、ＥＳＣＡにより測定した薄膜の膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。
（有機無機複合体形成用組成物）
　本発明の有機無機複合体形成用組成物は、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物（以下、単に、有機ケイ素化合物ということがある。）及び／又はその縮合物、及び
ｂ）熱硬化性化合物（ただしオレフィン系重合体を除く）
を含有する。
　本発明の有機無機複合体形成用組成物は、上記成分以外に、シラノール縮合触媒、水及び/又はその他の溶媒等を含有していてもよい。
　本発明の有機無機複合体形成用組成物中の固形分（有機ケイ素成分、シラノール縮合触媒成分、熱硬化性化合物及び必要に応じて添加される他の成分）としては、１～７５質量％であることが好ましく、１～６０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることが更に好ましい。
（有機ケイ素化合物）
　本発明の有機ケイ素化合物の式（Ｉ）中、Ｒ及びＸは各々次のとおりである。
　Ｒは、Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基を表す。かかる有機基としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができる。具体的には、置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基が挙げられ、置換されていてもよい炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１０より長鎖のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３～８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基又は置換されていてもよい炭素数３～８のシクロアルケニル基が好ましく、また、芳香環を有する炭化水素基であってもよい。
　また、かかる有機基は、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基でもよい。「置換されていてもよい」の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、メタクリロキシ基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　「炭素数１～１０のアルキル基」としては、直鎖、又は分岐鎖の炭素数１～１０のアルキル基があり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数１０より長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　「炭素数３～８のシクロアルキル基」としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　「炭素数２～１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基」とは、いずれか１カ所以上に炭素－炭素二重結合を有する炭素数２～１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を意味し、例えば、エテニル基、プロパ－１－エン－１－イル基、プロパ－２－エン－１－イル基、プロパ－１－エン－２－イル基、ブタ－１－エン－１－イル基、ブタ－２－エン－１－イル基、ブタ－３－エン－１－イル基、ブタ－１－エン－２－イル基、ブタ－３－エン－２－イル基、ペンタ－１－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－１－エン－２－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、３－メチル－ブタ－１－エン－１－イル基、ヘキサ－１－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘプタ－１－エン－１－イル基、ヘプタ－６－エン－１－イル基、オクタ－１－エン－１－イル基、オクタ－７－エン－１－イル基、ブタ－１，３―ジエン－１－イル基等が挙げられる。
　「炭素数３～８のシクロアルケニル基」とは、いずれか１カ所以上に炭素－炭素二重結合を有し、かつ環状部分を有する炭素数３～８のアルケニル基を意味し、例えば、１－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロペンテン－１－イル基、１－シクロヘキセン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基、３－シクロヘキセン－１－イル基等が挙げられる。
　芳香環を有する炭化水素基としては、「アリール基」、「アリールアルキル基」、「アリールアルケニル基」等が挙げられる。
　「アリール基」としては、炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　「アリールアルキル基」としては、炭素数６～１０のアリール基と炭素数１～８のアルキル基が結合した基が挙げられ、例えば、Ｃ６－１０アリールＣ１－８アルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、８－フェニル－ｎ－オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　「アリールアルケニル基」としては、炭素数６～１０のアリール基と炭素数２～８のアルケニル基が結合した基が挙げられ、例えば、スチリル基、３－フェニル－プロパ－１－エン－１－イル基、３－フェニル－プロパ－２－エン－１－イル基、４－フェニル－ブタ－１－エン－１－イル基、４－フェニル－ブタ－３－エン－１－イル基、５－フェニル－ペンタ－１－エン－１－イル基、５－フェニル－ペンタ－４－エン－１－イル基、８－フェニル－オクタ－１－エン－１－イル基、８－フェニル－オクタ－７－エン－１－イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。
　「酸素原子を有する炭化水素基」としては、アルコキシアルキル基、エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基などが挙げられる。
　ここで、「アルコキシアルキル基」としては、通常炭素数１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキル基が結合した基であり、例えば、メトキシメチル基、２－メトキシエチル基、３－エトキシーｎ－プロピル基等が挙げられる。
　ここで、「エポキシアルキル基」としては炭素数３～１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましく、例えばグリシジル基、グリシジルメチル基、２－グリシジルエチル基、３－グリシジルプロピル基、４－グリシジルブチル基、３，４－エポキシブチル基、４，５－エポキシペンチル基、５，６－エポキシヘキシル基等の直鎖状のエポキシ基を含むアルキル基；
β－メチルグリシジル基、β－エチルグリシジル基、β－プロピルグリシジル基、２－グリシジルプロピル基、２－グリシジルブチル基、３－グリシジルブチル基、２－メチル－３－グリシジルプロピル基、３－メチル－２－グリシジルプロピル基、３－メチル－３，４－エポキシブチル基、３－エチル－３，４－エポキシブチル基、４－メチル－４，５－エポキシペンチル基、５－メチル－５，６－エポキシヘキシル基等の枝分かれ状のエポキシ基を含むアルキル基等が挙げられる。
　「グリシドキシアルキル基」としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
　窒素原子を有する基としては、－ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は－Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基が好ましく、アルキル基としては上記と同じものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセン－１－イル基、フェナントレン－１－イル基等が挙げられる。
　例えば、－ＮＲ’２を有する基としては、―ＣＨ２－ＮＨ２基、－Ｃ３Ｈ６－ＮＨ２基、－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ３基等が挙げられる。－Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基としては、－ＣＨ２－Ｎ＝ＣＨ－ＣＨ３基、－ＣＨ２－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２基、－Ｃ２Ｈ４－Ｎ＝ＣＨ－ＣＨ３基等が挙げられる。
　上記のうち、ビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、－ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は－Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基は、膜表面をより完全に無機化したい場合には好ましく用いることができる。
　ここで、ビニル基を有する基としては、エテニル基（ビニル基）、プロパ－２－エン－１－イル基、ブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ヘキサ－５－エン－１－イル基、ヘプタ－６－エン－１－イル基、オクタ－７－エン－１－イル基等のアルケニル基、メタクリルメチル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基等のビニルカルボニル基を有する基等を有する基が挙げられる。オキシラン環を有する基、－ＮＲ’２を有する基、－Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基は、上記のとおりである。
　また、有機ケイ素化合物の式（Ｉ）中、ｎは１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。また、これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４－ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃～１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～６のアシルオキシ基が好ましい。
　ここで、炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１～６のアシルオキシ基（ただし、炭素数にはカルボニル基の炭素を含まない）としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　本発明において使用される有機ケイ素化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である。ＳＰ１とＳＰ２の差は、１．６～８．５が好ましく、１．６～７．２がより好ましい。
　本発明において使用される有機ケイ素化合物は、更にＳＰ１がＳＰ２よりも小さく、かつその差が１．６未満のもの、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きいもの（Ｓｉ２）を含んでいても良く、Ｓｉ１とＳｉ２との比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）は、５：５～１０：０であり、好ましくは、９：１～１０：０である。
　ここで、溶解パラメータ（ＳＰ値）とは、以下のＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算されるものである。
Ｆｅｄｏｒｓの式：ＳＰ値（δ）＝（Ｅｖ／ｖ）１／２＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２Ｅｖ：蒸発エネルギー　
ｖ：モル体積
Δｅｉ：各成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：各原子又は原子団のモル体積
　上記の式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積はR. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)を参照することができる。
　したがって、本発明において使用される有機ケイ素化合物は、本発明おいて使用される熱硬化性化合物の種類に応じて異なる。有機ケイ素化合物及び熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算することができるから、あらかじめ計算されたＳＰ値を基に、有機ケイ素化合物と熱硬化性化合物の組み合わせを決定することができる。
　例えば、熱硬化性化合物としてポリブタジエン（ＳＰ値８．５）を用いる場合には、ポリブタジエのＳＰ値より１．６以上小さい有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ（ｎ－ブトキシ）シラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン（これらはいずれもＳＰ値が６．９以下である）が挙げられる。
　また、ＳＰ値がオレフィン系重合体のＳＰ値より１．６未満小さい有機ケイ素化合物又はＳＰ値がオレフィン系重合体のＳＰ値より大きい有機ケイ素化合物としては、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチルトリス［２－（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチルトリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－（３－メチル－３－オキセタンメトキシ）－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－グリシジロキシ－ｎ－プロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジロキシ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノ－ｎ－プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－アミノ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、３－アミノ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノ－ｎ－プロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノ－ｎ－プロピルトリメトキシシラン、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケイ素化合物（これらはいずれもＳＰ値が６．９より大きい）が挙げられる。
　これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸及び無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α－エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。
　用いる有機ケイ素化合物としては、縮合物であることが好ましい。
　本発明の有機無機複合体形成用組成物の固形分中の有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物の配合量は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール縮合触媒、熱硬化性化合物、及び必要に応じて添加される他の成分の全質量に対して、１～９５質量％、好ましくは１～５０質量％である。
（シラノール縮合触媒）
　本発明の有機ケイ素化合物の縮合物は、シラノール触媒を用いて、式（Ｉ）の有機ケイ素化合物を縮合反応させることにより得ることができる。
　ここで、シラノール縮合触媒としては、式（Ｉ）で表される化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、金属のキレート化合物、有機酸金属塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物（ただし、金属キレート化合物及び有機酸金属塩を除く）、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物、酸、塩基などが挙げられる。シラノール縮合触媒は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。
　上記金属のキレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β－ケトカルボニル化合物、β－ケトエステル化合物、及びα－ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル等のβ－ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、ヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、ノナン－２，４－ジオン、５－メチル－へキサン－２，４－ジオン等のβ－ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が配位した化合物が挙げられる。
　上記有機酸金属塩は、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルホン酸、スルフィン酸等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルホンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
　また、上記２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び有機酸金属塩以外のものであり、例えば、金属水酸化物や、金属プロポキシド、金属イソプロポキシド、金属ｎ－ブトキシド等の金属アルコラート等を挙げることができる。
　上記金属化合物、上記金属キレート化合物又は上記有機酸金属塩における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。
　かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５～２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
　また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５～１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５～２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
　また、有機酸金属塩の加水分解物及び／又は縮合物としては、有機酸金属塩１モルに対して、５～１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５～２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
　また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は有機酸金属塩化合物における金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられ、これらの中でもチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、特にチタン（Ｔｉ）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
　シラノール縮合触媒として、上記の金属化合物を用いる場合は、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましく、その平均粒子径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体（有機無機複合薄膜）の透明性を向上させることができる。
　平均粒子径は、例えば、Malvern　Instruments　Ltd製　HPPSを用いて測定することができる。
　酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
　ここで、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も酸に包含される。
　塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　本発明の有機無機複合体形成用組成物中のシラノール縮合触媒の配合比は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物の質量に対して、１：９９～９９：１、好ましくは１：９９～５０：５０である。
（熱硬化性化合物）
　本発明の熱硬化性化合物は、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、熱硬化性化合物としては、低分子化合物でも、高分子化合物でもよい。
　例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパンなどのエポキシ基を有する化合物が挙げられる。また、ユリア（尿素）樹脂；メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；シリコーン樹脂；ベンゾオキサジン環を有する樹脂；シアネートエステル樹脂等やそれらの樹脂の原料化合物が挙げられる。
　また、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能性の（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能性の（メタ）アクリレート化合物；ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート 、エポキシ（メタ）アクリレート 、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート 、ポリスチリル（メタ）アクリレート 、ポリカーボネートジアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等のアクリレート化合物も挙げることができる。
　これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いることもできる。
　本発明の有機無機複合体形成用組成物の固形分（有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール縮合触媒、熱硬化性化合物及び必要に応じて配合される他の成分の全質量）中の熱硬化性化合物の配合量は、２～９９質量％、好ましくは５０～９９質量％、より好ましくは６０～９８質量％、更に好ましくは６５％～９８％である。
（任意成分）
１）熱重合開始剤
　本発明においては、必要ならば、熱重合開始剤を添加することができる。
　熱重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生する化合物のことを指し、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
　上記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルマレエートのようなペルオキシド；１，６ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート；パーオキシケタール；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
　上記アゾ化合物としては、２，２'－アゾビスプロパン、２，２'－ジクロロ－２，２'－アゾビスプロパン、１，１'－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２'－アゾビスイソブタン、２，２'－アゾビスイソブチルアミド、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２'－ジクロロ－２，２'－アゾビスブタン、２，２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２'－アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－メチルマロノジニトリル、２，２'－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、４，４'－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。
　上記レドックス開始剤としては、例えば過酸化水素－鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物－ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩－アルコール等の組み合わせを挙げることができる。
　本発明において用いられる重合開始剤の配合量は、熱硬化性化合物の固形分に対して、０．０１～２０質量％配合することが好ましく、０．１～１０質量％が、さらに好ましい。
２）硬化剤又は硬化促進剤
　本発明においては、必要ならば硬化剤又は硬化促進剤を添加することができる。
　硬化剤としては、アミン系、イミダゾール系、アミド系、エステル系、アルコール系、チオール系、エーテル系、チオエーテル系、フェノール系、リン系、尿素系、チオ尿素系、酸無水物系、ルイス酸系、オニウム塩系、活性珪素化合物－アルミニウム錯体系等が上げられるが、特に制限はなく、従来のエポキシ樹脂等の硬化剤、硬化促進剤として慣用とされているもの中から任意のものを選択して用いることができる。
　アミン系の化合物としては、例えば脂肪族アミン系、脂環式や複素環式アミン系、芳香族アミン系、変性アミン系などが用いられる。例えば、脂肪族アミン類：エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル－ｔ－モノアミン、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノールなど脂環式及び複素環式アミン類：ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ－アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、１，８－ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン－７など芳香族アミン類：ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ピリジン、ピコリンなど変成ポリアミン類：エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなどその他アミン系としてジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素－ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素－モノエチルアミン錯体などが挙げられる。
　イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－）－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４－イミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどを挙げることができる。
　イミダゾリン系化合物としては２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリンなどを挙げることができる。
　アミド系化合物としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなどが挙げられ、エステル系化合物としては、例えばカルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物が挙げられる。さらに、フェノール、アルコール系、チオール系、エーテル系、並びにチオエーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２－（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ－２－エチルヘキシル塩酸塩などが挙げられる。
　また、尿素系、チオ尿素系、並びにルイス酸系の硬化剤として、例えばブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素などが挙げられる。
　リン系の硬化剤としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられ、酸無水物系の硬化剤としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
　オニウム塩系や活性珪素化合物－アルミニウム錯体系の硬化剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール－アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン－アルミニウム錯体、シリルペルオキシド－アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール－トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体などが挙げられる。
　本発明において用いられる硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、熱硬化性化合物の固形分に対して、０．０１～２０質量％配合することが好ましく、０．１～１０質量％が、さらに好ましい。
３）金属化合物粒子
　本発明においては、必要ならば、金属化合物粒子を添加することができる。
　金属化合物粒子は、形成される有機無機複合体膜の表面にある程度の凹凸を形成できるものであれば、特に制限されず、具体的には、凝集性の金属化合物粒子、粒子径が比較的大きな金属化合物粒子等を例示することができるが、金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と金属酸化物として等電点が５より大きい金属化合物粒子との混合物であるのが好ましい。
　金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子の金属としては、ケイ素、タングステン、アンチモンなどが挙げられ、金属化合物としては、シリカ、酸化タングステン、酸化アンチモン等の金属酸化物等が挙げられる。
　一方、金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の金属としてはジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、鉄、錫、亜鉛、カドミウム、ニッケル、銅、ベリウム、ルテニウム、トリウム、イットリウム、水銀、セシウム、クロム、ランタン等が挙げられ、金属化合物としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化イットリウム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ベリウム、酸化ルテニウム、酸化トリウム、酸化水銀、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物やフッ化マグネシウム等が挙げられる。
　金属化合物粒子は、シリカと、ジルコニア、アルミナ、チタニアから選ばれる少なくとも１種との混合ゾルが好ましく、シリカゾルとジルコニアゾルとの混合ゾルであることがより好ましい。
　金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と等電点が５以上の金属化合物粒子との混合割合は、その固形分重量比で、１：９９～９９：１、好ましくは５０：５０～９９：１、より好ましくは８０：２０～９９：１である。
　用いる金属化合物粒子は、２次粒子であっても１次粒子であっても特に制限はないが、１次粒子であるのが好ましい。
　金属化合物の粒子径は、特に限定されないが、平均１次粒子径で１ｎｍ～１００ｎｍの範囲が好ましく、さらに１ｎｍ～５０ｎｍの範囲が好ましい。
　また、金属化合物粒子の性状は、ゾルであっても粉体であっても良いが、通常はゾルを用いるのが好ましい。ゾルは、通常、コロイド状の分散液であるので、他の成分と単に混合することで均一な分散液が簡便にでき、また、沈降などにより不均一になる問題も少ない。
　また、各金属化合物粒子の表面を、シランカップリング剤等により、表面修飾されたものを用いることができ、具体的には、炭化水素基等で疎水性処理を施されたシリカゾル等を例示することができる。
　本発明の有機無機複合体形成用組成物の固形分中の金属化合物粒子の配合量は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール縮合触媒、熱硬化性化合物等の全質量に対して、０．１～５０質量％、好ましくは０．１～２５質量％である。
４）溶媒
　本発明に用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
５）その他の含有しうる成分
　また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。ただし、酸化物については、上記金属化合物粒子と重複して記載されるものもある。
　この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
　なお、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
（有機無機複合体形成用組成物の調製方法）
　本発明の有機無機複合体形成用組成物の調製方法としては、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール触媒、熱硬化性化合物及び必要ならば重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶媒、その他の任意成分を混合する。
　具体的には、例えば、シラノール触媒を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させる。一方、熱硬化性化合物及び必要ならば重合開始剤等を溶媒に溶解し、両液を混合する。この時、シラノール縮合触媒で加水分解した有機ケイ素化合物を、溶媒や水を除かずに、そのまま熱硬化性化合物と混合することができる。また、これら成分は、同時に混合することもできる。有機ケイ素化合物とシラノール触媒の混合方法については、有機ケイ素化合物とシラノール触媒を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及びシラノール触媒を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、シラノール触媒の種類にもよるが、例えば、シラノール触媒が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５～２モルの水を用いることがより好ましい。また、シラノール触媒が金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物の場合、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物１モルに対して、５～１００モルの水を用いることが好ましく、５～２０モルの水を用いることがより好ましい。
（有機無機複合体）
　本発明の有機無機複合体は、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、
Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）シラノール縮合触媒、及び
ｃ）熱硬化性化合物の硬化物（ただしオレフィン系重合体の硬化物を除く）
を含有する。
　本発明において使用される有機ケイ素化合物は、更にＳＰ１がＳＰ２よりも小さく、かつその差が１．６未満のもの、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きいもの（Ｓｉ２）を含んでいても良く、Ｓｉ１とＳｉ２との比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）は、５：５～１０：０であり、好ましくは、９：１～１０：０である。
　本発明の有機無機複合体には、有機ケイ素化合物の縮合物にシラノール縮合触媒（触媒の構造が変化した誘導体も包含する）が非結合状態で分散されてなるものや、有機ケイ素化合物の縮合物にシラノール縮合触媒（触媒の構造が変化した誘導体も包含する）が結合してなるもの（例えば、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ結合を有するもの（Ｍはシラノール縮合触媒中の金属原子を表す。））や、その混合状態からなるものが包含される。
（有機無機複合系薄膜を有する積層体）
　上記本発明の有機無機複合体としては、具体的に、例えば、鋳型に鋳込んで成形された成形体や、基体上に塗布して形成された薄膜が挙げられる。薄膜を形成する場合、基体上に塗布した後、乾燥及び／又は加熱する方法であれば特に制限されるものではない。
　乾燥後の薄膜をガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４鉛筆法に規定する鉛筆硬度は、１Ｈ～４Ｈ程度であり、基板との密着性及び硬度の点から、２Ｈ～４Ｈであることが好ましい。
　本発明の薄膜が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体であっても、容易に皮膜形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチックとしては、例えば、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルホンが挙げられる。
　また、有機無機複合体形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．０５～２００μｍ程度である。
　また、本発明の有機無機複合系薄膜としては、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であり、膜表面から深さ方向０．５μｍまでの間における炭素含有量の最小値が、膜裏面側における炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２～６０％であることがさらに好ましい。ここで、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、膜表面から膜中心部までの総炭素量が、膜裏面から膜中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。
　また、本発明の有機無機複合系薄膜は、膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることが好ましく、このような炭素含有量が漸次増加している深さとしては、膜厚の５～８０％であることが好ましく、１０～５０％であることがより好ましく、具体的に、例えば、膜厚が１～２．５μｍ程度の場合、炭素含有量が漸次増加している深さは、５０～２０００ｎｍ程度である。
　炭素含有量は、ＥＳＣＡ分析等により測定することができる。
　ここで、「炭素含有量」とは、（全金属原子＋酸素原子＋炭素原子）を１００％とした時の炭素原子のモル濃度を意味する。他の元素の濃度も同様である。
（有機無機複合体及び有機無機複合系薄膜の製造方法）
　本発明の有機無機複合体及び有機無機複合系薄膜の製造方法としては、シラノール触媒、熱硬化性化合物及び必要ならば重合開始剤等の存在下、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物を加熱する方法を挙げることができ、後述する有機無機複合体形成用組成物を用いることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
［実施例１］
１）ポリシロキサンの調製
　１４０ｍＬマヨネーズ瓶にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社ＫＢＭ－１３）を１７．００ｇ仕込んだ。メチルトリメトキシシランに対してＴｉＯ２換算で５ｍｏｌ％となるようにジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社、Ｔ－５０、ＴｉＯ２換算固形分量：１６．５ｗｔ％）を３．０２ｇ添加した。ＭＩＢＫ１９．９１ｇを仕込み、１５分間攪拌（攪拌速度１００ｒｐｍ）した。
　メチルトリメトキシシランに対して２倍ｍｏｌとなるように蒸留水４．５０ｇを仕込み、加水分解反応を行った（２時間、攪拌速度１００ｒｐｍ）。この時液温は４０℃まで上昇した。反応終了後、反応液の液温が２５℃になるまで３０分間放置した。
２）有機無機複合体の調製
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社、ＤＰＨＡ、ＳＰ値１０．４０）／ポリシロキサン＝９０ｗｔ％／１０ｗｔ％となるように、ＤＰＨＡ１７．３７ｇとポリシロキサン９．６５ｇを混合した後、ＭＩＢＫ２２．２９ｇで希釈した。ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社、パークミルＤ）を、ＤＰＨＡの固形分に対して４ｗｔ％となるように０．６９ｇ添加した。固形分４０ｗｔ％のコーティング剤を得た。
３）薄膜形成
　ステンレス板上に５μｍとなるようにバーコート成膜し、温風循環型乾燥機にて１５０℃で３０分間加熱した。ＥＳＣＡにより薄膜の膜厚方向における各膜成分の分布を測定した。結果を図１に示す。
［実施例２］
１）ポリシロキサンの調製
　１４０ｍＬマヨネーズ瓶にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社ＫＢＭ－１３）を１７．００ｇ仕込んだ。メチルトリメトキシシランに対してＴｉＯ２換算で５ｍｏｌ％となるようにジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社、Ｔ－５０、ＴｉＯ２換算固形分量：１６．５ｗｔ％）を３．０２ｇ添加した。ＭＩＢＫ１９．９１ｇを仕込み、１５分間攪拌（攪拌速度１００ｒｐｍ）した。
　メチルトリメトキシシランに対して２倍ｍｏｌとなるように蒸留水４．５０ｇを仕込み、加水分解反応を行った（２時間、攪拌速度１００ｒｐｍ）。この時液温は４０℃まで上昇した。反応終了後、反応液の液温が２５℃になるまで３０分間放置した。
２）有機無機複合体の調製
　バイロン６００（登録商標、東洋紡績株式会社、非晶性ポリエステル樹脂）／ポリシロキサン＝９０ｗｔ％／１０ｗｔ％となるように、バイロン６００　１７．３７ｇとポリシロキサン９．６５ｇを混合した後、ＭＩＢＫ２２．２９ｇで希釈した。固形分４０ｗｔ％のコーティング剤を得た。
３）薄膜形成
　ステンレス板上に５μｍとなるようにバーコート成膜し、温風循環型乾燥機にて１５０℃で３０分間加熱した。ＥＳＣＡにより薄膜の膜厚方向における各膜成分の分布を測定した。結果を図２に示す。
［実施例３］
１）ポリシロキサンの調製
　１４０ｍＬマヨネーズ瓶にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社ＫＢＭ－１３）を１７．００ｇ仕込んだ。メチルトリメトキシシランに対してＴｉＯ２換算で５ｍｏｌ％となるようにジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社、Ｔ－５０、ＴｉＯ２換算固形分量：１６．５ｗｔ％）を３．０２ｇ添加した。ＭＩＢＫ１９．９１ｇを仕込み、１５分間攪拌（攪拌速度１００ｒｐｍ）した。
　メチルトリメトキシシランに対して２倍ｍｏｌとなるように蒸留水４．５０ｇを仕込み、加水分解反応を行った（２時間、攪拌速度１００ｒｐｍ）。この時液温は４０℃まで上昇した。反応終了後、反応液の液温が２５℃になるまで３０分間放置した。その後脱水留去により水、アルコールを除去した。
２）有機無機複合体の調製
　Ｔ－１５０（日本曹達株式会社、日曹チタボンド）＋Ｔ－１２２（日本曹達株式会社、日曹チタボンド）／ポリシロキサン＝９０ｗｔ％／１０ｗｔ％となるように、Ｔ－１５０　１６．７３ｇ、Ｔ－１２２　１６．７３ｇとポリシロキサン９．２９ｇを混合した後、酢酸エチル５．９０ｇで希釈した。固形分４０ｗｔ％のコーティング剤を得た。
３）薄膜形成
　ステンレス板上に５μｍとなるようにバーコート成膜し、温風循環型乾燥機にて１５０℃で３０分間加熱した。ＥＳＣＡにより薄膜の膜厚方向における各膜成分の分布を測定した。結果を図３に示す。
［実施例４］
１）ポリシロキサンの調製
　１４０ｍＬマヨネーズ瓶にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社ＫＢＭ－１３）を３８．２６ｇ仕込んだ。メチルトリメトキシシランに対してＴｉＯ２換算で５ｍｏｌ％となるようにジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社、Ｔ－５０、ＴｉＯ２換算固形分量：１６．５ｗｔ％）を６．８０ｇ添加した。エタノール４７．３５ｇを仕込み、１５分間攪拌（攪拌速度１００ｒｐｍ）した。
　メチルトリメトキシシランに対して１．５倍ｍｏｌとなるように蒸留水７．５９ｇを仕込み、加水分解反応を行った（２時間、攪拌速度１００ｒｐｍ）。この時液温は３２℃まで上昇した。反応終了後、反応液の液温が２５℃になるまで３０分間放置した。固形分濃度２０ｗｔ％のポリシロキサン溶液を得た。
２）有機無機複合体の調製
　２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成工業、ＳＰ値１０．４０）／ポリシロキサン＝９０ｗｔ％／１０ｗｔ％となるように、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン１７．７５ｇとポリシロキサン７．７５ｇを混合した後、ＭＩＢＫ１７．７５ｇで希釈した。２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成）を、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパンの固形分に対して４ｗｔ％となるように０．５６ｇ添加した。固形分４０．１ｗｔ％のコーティング剤を得た。
３）薄膜形成
　ステンレス板上に５μｍとなるようにバーコート成膜し、温風循環型乾燥機にて１３０℃で１０分間加熱した。ＥＳＣＡにより薄膜の膜厚方向における各膜成分の分布を測定した。結果を図４に示す。

Claims (5)

  1. ａ）式（Ｉ）
    ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
    （式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、
    Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、及び
    ｂ）熱硬化性化合物（ただしオレフィン系重合体を除く）
    を含有する有機無機複合体形成用組成物。
  2. ａ）式（Ｉ）
    ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
    （式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、
    Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）と、ＳＰ１がＳＰ２よりも小さく、かつその差が１．６未満のもの、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きいもの（Ｓｉ２）とのモル比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）が、５：５～１０：０である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、及びｂ）熱硬化性化合物（ただしオレフィン系重合体を除く）
    を含有する有機無機複合体形成用組成物。
  3. ａ）式（Ｉ）
    ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
    （式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、
    Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）である有機ケイ素化合物の縮合物、及び
    ｂ）熱硬化性化合物の硬化物（ただしオレフィン系重合体の硬化物を除く）
    を含有する有機無機複合体。
  4. ａ）式（Ｉ）
    ＲｎＳｉＸ４－ｎ・・・（Ｉ）
    （式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４－ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種であり、
    Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められたＲの溶解パラメータ（ＳＰ１）が、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた熱硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも小さく、かつ、その差が１．６以上のもの（Ｓｉ１）と、ＳＰ１がＳＰ２よりも小さく、かつその差が１．６未満のもの、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きいもの（Ｓｉ２）のモル比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）が、５：５～１０：０である有機ケイ素化合物の縮合物、及び
    ｂ）熱硬化性化合物の硬化物（ただしオレフィン系重合体の硬化物を除く）
    を含有する有機無機複合体。
  5. 基板に請求項１又は２に記載の有機無機複合体形成用組成物を塗布して得られる積層体。
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